特許 7044512 安定化アミノシラン基含有シリカ粒子の水性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-22

(45)【発行日】2022-03-30

(54)【発明の名称】安定化アミノシラン基含有シリカ粒子の水性組成物

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/14 20060101AFI20220323BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20220323BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20220323BHJP

   C09G 1/02 20060101ALI20220323BHJP

【ＦＩ】

C09K3/14 550Z

H01L21/304 622D

B24B37/00 H

C09K3/14 550D

C09G1/02

【請求項の数】 10

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2017198635

(22)【出願日】2017-10-12

(65)【公開番号】P2018076486

(43)【公開日】2018-05-17

【審査請求日】2020-09-28

(31)【優先権主張番号】15/297,706

(32)【優先日】2016-10-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】504089426

【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ シーエムピー ホウルディングス インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】特許業務法人 津国

(72)【発明者】

【氏名】イ・グォ

(72)【発明者】

【氏名】デビッド・モズリー

(72)【発明者】

【氏名】デビッド・エル・トーセン

【審査官】厚田 一拓

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０３７６４６２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－０４２１３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／００４５５９８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０２５９５７３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０２５９５７４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０２５９５７２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０１２－５２４０２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｋ ３／１４

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｈ０１Ｌ ２１／４６３

Ｂ２４Ｂ ３７／００

Ｃ０９Ｇ １／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物と、組成物の全重量に基づいて固形分として１～３０重量％の量の、一つ以上のカチオン性窒素原子を含有するアミノシラン基含有シリカ粒子との混合物を含む、３～５の範囲のpHを有する水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション研磨組成物であって、前記シリカ粒子上のアミノシラン及び、前記シリカ粒子上の前記二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物からのカチオン性窒素原子の全量が、水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション研磨組成物中のシリカ粒子表面１ｍ^２あたり１７０～５００ｎＭ／ｍ ^２ シリカ粒子の範囲である、水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション研磨組成物。

【請求項2】

前記二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物が、ヘキサブチルＣ₁～Ｃ₈アルカンジアンモニウム二水酸化物又はその塩から選択される、請求項１記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション研磨組成物。

【請求項3】

前記二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物がＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′－ヘキサブチル－１，４－ブタンジアンモニウム二水酸化物である、請求項２記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション研磨組成物。

【請求項4】

前記アミノシラン基含有シリカ粒子が、一つ以上の第三級アミン基又は一つ以上の第二級アミン基を含有するアミノシラン類を含む、請求項１記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション研磨組成物。

【請求項5】

前記アミノシラン基含有シリカ粒子が、Ｎ，Ｎ－（ジエチルアミノメチル）トリエトキシシランである、一つ以上の第三級アミノ基を含有するアミノシラン類を含む、請求項４記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション研磨組成物。

【請求項6】

シリカ粒子表面積１平方メートルあたりの前記シリカ粒子上のカチオン性窒素原子のナノモル数（nM/m²シリカ）単位のアミノシランの量が、水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション研磨組成物中、７０～５００nM/m²シリカの範囲である、請求項１記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション研磨組成物。

【請求項7】

アミノシランの量が１００～３００nM/m²シリカの範囲である、請求項６記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション研磨組成物。

【請求項8】

前記二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物の量が、水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション研磨組成物中、シリカ粒子１m²あたり、二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物１８～１００nM（nM/m²シリカ）の範囲である、請求項１記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション研磨組成物。

【請求項9】

３～７の（ジ）カルボン酸pKaのカルボン酸塩である緩衝液を全組成物１kgあたり０～５０ミリモルの量でさらに含む、請求項１記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション研磨組成物。

【請求項10】

前記組成物が、アミノシラン基含有シリカ粒子を、組成物の全重量に基づいて固形分として１５～２２重量％の量で含む、請求項１記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション研磨組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物、たとえばＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′－ヘキサブチル－１，４－ブタンジアンモニウム二水酸化物（ＨＢＢＡＨ）と、アミノシラン基含有シリカ粒子との混合物を含む水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

以前より、水性シリカＣＭＰ研磨組成物中にアミノシラン類を使用するものは常に輸送安定性の問題を抱えていた。そのような水性ＣＭＰ研磨組成物は、４．５～５のpHで使用されるとき、もっとも良く働く。しかし、シリカ粒子は、特にシリカ粒子固形分が２０重量％を超える場合、４～７．５のpH範囲でゲル化又は凝集しがちである。研磨を支援するためにシランをＣＭＰ研磨組成物に加えると、正電荷を増すことができ、したがって、必要なシリカは少なくなる。しかし、アミノシラン類をシリカＣＭＰ研磨組成物に加えると、４～７のpHで安定性の問題が生じる。アミノシランの添加は、シリカ含有ＣＭＰ研磨組成物中のシリカ表面の静電反発力を減らし、それにより、そのコロイド安定性を低下させるおそれがある。

【0003】

以前から公知の、アミノシラン処理された、又は誘導体化されたシリカ粒子と第四級アンモニウム化合物との混合物は、促進熱老化試験に暴露されると、安定性を失う。促進熱老化試験は、たとえば、混合物の室温での長期貯蔵の影響をシミュレートするために、又は夏期の不十分な温度制御の影響をシミュレートするために、オーブン中、室温よりも高い温度（たとえば５０℃）で実施することができる。安定性は希釈度とともに高まるが、約１０重量％未満の希釈度の水性シリカスラリー研磨組成物を輸送することはあいかわらず法外な費用を要する。

【0004】

Grumbineらへの米国特許公開公報第ＵＳ２０１５０２６７０８２号は、第一及び第二の２種類のシリカ粒子の混合物であって、第一の粒子が、１０～１３０nmの平均粒子径を有するコロイダルシリカであり、少なくとも１０mVの永久正電荷を有し、第二の粒子が、中性又は非永久正電荷及び８０～２００nmの平均粒子径を有する混合物を開示している。第一のシリカ粒子はアミノシラン類で処理され、第二のシリカ粒子は第四級アミン化合物で処理されていてもよい。Grumbineは、第一のシリカ粒子をアミノシラン類で処理するための詳細な方法を開示できていない。GrumbineのＣＭＰ研磨組成物は、望ましい貯蔵安定性を提供できていない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明者らは、アミノシラン類を含有し、貯蔵安定なＣＭＰ研磨組成物濃縮物を提供する水性シリカＣＭＰ研磨組成物を提供する課題を解決しようと尽力した。

【課題を解決するための手段】

【0006】

１．本発明にしたがって、二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物、たとえばヘキサブチルＣ₁～Ｃ₈アルカンジアンモニウム二水酸化物又はその塩、たとえば二ハロゲン化物、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′－ヘキサブチル－１，４－ブタンジアンモニウム二水酸化物（ＨＢＢＡＨ）と、組成物の全重量に基づいて固形分として１～３０重量％又は好ましくは１５～２２重量％の量の、一つ以上のカチオン性窒素原子を含有するアミノシラン基含有シリカ粒子との混合物を含む、３～５又は好ましくは３．５～４．５又はより好ましくは３．５～４．２５の範囲のpHを有する水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物であって、シリカ粒子上のアミノシラン及び二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物からのカチオン性窒素原子の全量が、水性ＣＭＰ研磨組成物中のシリカ粒子１m²あたり１７０～５００又は好ましくは２００～４００nMの範囲であり、さらに、４５℃の温度で少なくとも６日間の熱老化ののち、固形分１５重量％で目に見える沈殿又は沈降に対して安定である、水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物。

【0007】

２．アミノシラン基含有シリカ粒子が、一つ以上の第三級アミン基を含有するアミノシラン類、たとえばＮ，Ｎ－（ジエチルアミノメチル）トリエトキシシラン（ＤＥＡＭＳ）又は一つ以上の第二級アミン基を含有するアミノシラン類、たとえばＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＳ）もしくはＮ－アミノエチルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＥＡＰＳ、ＤＥＴＡＰＳとも呼ばれる）を含む、項目１記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物。

【0008】

３．シリカ粒子表面積１平方メートルあたりのシリカ粒子上のカチオン性窒素原子のナノモル数（nM/m²シリカ）単位のアミノシランの量が、７０～５００又は好ましくは１００～３００nM/m²シリカ又はより好ましくは１４０～２５０nM/m²シリカの範囲である、項目２記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物。

【0009】

４．二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物が、ヘキサブチルＣ₁～Ｃ₈アルカンジアンモニウム二水酸化物又はその塩、たとえば二ハロゲン化物、たとえばＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′－ヘキサブチル－１，６－ヘキサンジアンモニウム二水酸化物、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′－ヘキサブチル－１，４－ブタンジアンモニウム二水酸化物（ＨＢＢＡＨ）から選択される、上記項目１、２又は３のいずれか一つ記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物。

【0010】

５．二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物の量が、水性ＣＭＰ研磨組成物中、シリカ１m²あたり、二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物１８～１００又は好ましくは２５～１００nM（nM/m²シリカ）の範囲である、項目１、２、３又は４のいずれか一つ記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物。

【0011】

６．シリカのＺ平均粒子径（ＤＬＳ）が１０nm～２５０nm又は好ましくは１２nm～１５０nmの範囲である、上記項目１、２、３、４又は５のいずれか一つ記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物。

【0012】

７．組成物が、酸化鉄のような酸化剤化合物を含まない、絶縁体又は酸化物含有基材を研磨するのに使用するための、上記項目１～６のいずれか一つ記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物。

【0013】

８．３～７の（ジ）カルボン酸pKa又は好ましくは３～６のpKaのカルボン酸塩である緩衝液を全（湿）組成物１kgあたり０～５０ミリモル（mm/kg）又は好ましくは０．１～１０mm/kgの量でさらに含む、上記項目１～７のいずれか一つ記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物。

【0014】

９．アミノシラン基含有シリカ粒子から本質的になり、アミノシラン基を含有しないシリカ粒子を、全シリカ固形分に基づいて７重量％以下又は好ましくは４重量％以下しか有しない、上記項目１～８のいずれか一つ記載の水性ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）研磨組成物。

【0015】

１０．本発明の別個の局面にしたがって、水性ＣＭＰ研磨組成物を製造する方法は、水性アミノシラン類のpHを強酸、好ましくは硝酸によって３．５～８、好ましくは３．５～４．５に調節し、それを５～６００分、たとえば１２０分まで放置して、アミノシラン類中のシリケート結合を加水分解させ、アミノシラン分子１個あたり一つ以上のカチオン性窒素原子を含有する加水分解水性アミノシランを形成し、水性アミノシラン類のpHを強酸によって３～５、好ましくは３．５～４．５又はより好ましくは３．５～４．２５に調節する工程；別個に、水性シリカ組成物の全重量に基づく固形分として１５～３０重量％又は好ましくは１５～２２重量％の量のシリカ（１０nm～２５０nm又は好ましくは１２～１５０nmのＺ平均粒子径（ＤＬＳ）を有する）を含有する水性シリカ組成物のpHを強酸、好ましくは硝酸によって３～５又は好ましくは３．５～４．５に調節して、水性シリカスラリーを形成する工程；水性シリカスラリーと、シリカ粒子表面積１平方メートルあたりシリカ粒子上のアミノシランのカチオン性窒素原子のナノモル数（nM/m²シリカ）で表して７０～５００又は好ましくは１００～３００又はより好ましくは１４０～２５０nM/m²シリカの量の加水分解水性アミノシランとを剪断を加えながら合わせて、アミノシラン基含有シリカ粒子組成物を形成する工程；及びアミノシラン基含有シリカ粒子組成物を、二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物と合わせて、水性ＣＭＰ研磨組成物を製造する工程を含み、シリカ粒子上のアミノシラン類及び二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物からのカチオン性窒素原子の全量が、水性ＣＭＰ研磨組成物中、１７０～５００又は好ましくは２００～４００nM/m²シリカである、方法。

【0016】

１１．水性アミノシラン類が、一つ以上の第三級アミン基を含有するアミノシラン類、たとえばＮ，Ｎ－（ジエチルアミノメチル）トリエトキシシラン（ＤＥＡＭＳ）又は一つ以上の第二級アミン基を含有するアミノシラン類、たとえばＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＳ）もしくはＮ－アミノエチルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＥＡＰＳ、ＤＥＴＡＰＳとも呼ばれる）を含む、項目１０記載の水性ＣＭＰ研磨組成物を製造する方法。

【0017】

１２．二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物が、ヘキサブチルＣ₁～Ｃ₈アルカンジアンモニウム二水酸化物又はその塩、たとえば二ハロゲン化物、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′－ヘキサブチル－１，４－ブタンジアンモニウム二水酸化物（ＨＢＢＡＨ）から選択される、項目１０又は１１のいずれか一つ記載の水性ＣＭＰ研磨組成物を製造する方法。

【0018】

１３．二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物の量が、水性ＣＭＰ研磨組成物中、シリカ１平方メートルあたり、二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物１８～１００又は好ましくは２５～１００nM（nM/m²シリカ）の範囲である、項目１２記載の水性ＣＭＰ研磨組成物を製造する方法。

【0019】

１４．水性ＣＭＰ研磨組成物を、組成物の全重量に基づいて１～１０重量％の全シリカ含有率まで希釈する工程をさらに含む、項目１０～１３のいずれか一つ記載の水性ＣＭＰ研磨組成物を製造する方法。

【0020】

別段指示されない限り、温度及び圧力の条件は周囲温度及び標準圧力である。記載されるすべての範囲は包括的かつ組み合わせ可能である。

【0021】

別段指示されない限り、括弧を含む語は、選択的に、括弧が存在しない場合の完全な語及び括弧を有しないその語ならびに各選択の組み合わせを指す。したがって、語「（ポリ）アミン」は、アミン、ポリアミン又はそれらの混合物を指す。

【0022】

すべての範囲は包括的かつ組み合わせ可能である。たとえば、語「５０～３０００cPの範囲又は１００cP以上」は、５０～１００cP、５０～３０００cP及び１００～３０００cPそれぞれを含む。

【0023】

本明細書の中で使用される語「ＡＳＴＭ」とは、ASTM International（West Conshohocken, PA）の刊行物をいう。

【0024】

本明細書の中で使用される語「カチオン性窒素原子」とは、溶液のpHがアミンのプロトン化形態のpKa未満である水性組成物中の第四級アンモニウム窒素又はアミン窒素をいう。「カチオン性窒素原子の数」は、以下のように、各正電荷含有窒素原子の寄与を加算する式にしたがって決定される。
全カチオン性窒素原子＝１×アミノシラン＋２×ビス又はジアミノシラン＋１×二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物
式中、単位は、シリカ表面積１m²あたりカチオン性窒素原子のナノモル数である。

【0025】

本明細書の中で使用される語「コロイド安定性」とは、所与の組成物が、４５℃で６日間の熱老化ののち、目に見える沈殿物又は沈降物を残さず、MalvernのＤＬＳ計器によって計測して、Ｚ平均粒子径の１００％未満の変化しか示さないことをいう。

【0026】

本明細書の中で使用される語「硬い塩基」とは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＣａ（ＯＨ）₂のようなアルカリ（土類）金属水酸化物を含む金属水酸化物をいう。

【0027】

本明細書の中で使用される語「熱老化」とは、対流オーブン中、密封プラスチック又はガラスボトルの中で実施される、指示された温度及び指示された時間での貯蔵ののち、目視で観測される老化をいう。「熱老化安定性」とは、４５℃で６日間の老化が、明澄度又はコロイド安定性を損失させず、Ｚ平均粒子径を２００％より多く増大させない、好ましくはＺ平均粒子径を１００％より多く増大させないことをいう。

【0028】

本明細書の中で使用される語「ＩＳＯ」とは、International Organization for Standardization（Geneva, CH）の刊行物をいう。

【0029】

本明細書の中で使用される語「シリカ粒子固形分」又は「シリカ固形分」とは、所与の組成物に関し、正帯電シリカ粒子の全量＋負帯電シリカ粒子の全量＋他のシリカ粒子の全量（それらの粒子いずれかが処理されるときの粒子を含む）をいう。

【0030】

本明細書の中で使用される語「固形分」とは、その物理的状態にかかわらず使用条件下で揮発しない、水又はアンモニア以外の物質をいう。したがって、使用条件下で揮発しない液体シラン類又は添加物は「固形分」とみなされる。

【0031】

本明細書の中で使用される語「強酸」とは、２以下のpK_aを有するプロトン酸、たとえば硫酸又は硝酸のような無機酸をいう。

【0032】

本明細書の中で使用される語「使用条件」とは、所与の組成物が使用されるときの温度及び圧力（使用中の温度及び圧力の上昇を含む）をいう。

【0033】

本明細書の中で使用される「重量％」は重量百分率の略である。

【0034】

本明細書の中で使用される語「Ｚ平均粒子径（ＤＬＳ）」とは、製造者の推奨にしたがって校正されたMalvern Zetasizer装置（Malvern Instruments, Malvern, UK）を使用する動的光散乱法（ＤＬＳ）によって計測される、指示された組成物のＺ平均粒子径をいう。Ｚ平均粒子径は、ＩＳＯ法（ＩＳＯ１３３２１：１９９６又はそのより新しい付録ＩＳＯ２２４１２：２００８）によって計算される直径である、強さ重み付き調和平均径である。語「数平均直径」又は「Ｄ_#」は、Malvern非負拘束付き最小二乗分布解析を「汎用」７０サイズクラスの設定及び０．０１の正則化値とともに使用して計算される。非負拘束付き最小二乗解析は、Provencher（S. W. Provencher, Comput. Phys. Commun. 27 (1982), 229）によって記載されている。粒子径計測は、実施例に記載されるように、濃縮スラリー又は希釈スラリーに対して実施したものである。別段指示されない限り、すべての粒子径計測は、１％w/wシリカ粒子固形分まで希釈された、３．５～４．５の範囲のpHを有するスラリー組成物に対して実施したものである。計測される希釈スラリーのpHは、濃縮物のpHにできるだけ近く維持した。

【0035】

本明細書の中で使用される語「比表面積（ＳＳＡ）」とは、グラム単位の単位質量あたりm²単位の粒子の全表面積である。ザウター平均粒子径Ｄ［３，２］のための式を使用して計算される。ザウター平均粒子径は、６×全粒子体積÷全粒子表面積に等しい。これは以下のように再整理される。

【0036】

【数1】

【0037】

数平均直径は、小さめの粒子を強調する重み付け係数を使用して、Ｚ平均粒子径からサイズがシフトダウンされる。単位質量あたりの表面積は粒子径に反比例するため、これは、表面積のより良い表現を提供し；加えて、所与のサンプル中の小数の凝集物は、全表面積に有意に寄与することなく、計算されたＺ平均粒子径に大きな影響を及ぼすことができるため、これは、凝集物をより良く考慮に入れる。粒子１グラムを仮定すると、全表面積のための上記式は、以下の式を使用して、比表面積に変換される。シリカ粒子の場合、２．２g/cm³の密度を使用し、ナノメートル単位のＤＬＳ数平均直径値（Ｄ_#）を使用する。したがって、g/m²の単位の比表面積は以下の式によって求められる。

【0038】

【数2】

【0039】

本明細書の中で使用される、二粒子混合物の「重量平均シリカ比表面積」とは、以下によって決定される結果をいう。

【0040】

【数3】

【0041】

式中、Ｗｔ_a及びＷｔ_bは、混合物中の粒子ａ及びｂの重量又は重量分率を指し、ＳＳＡ_a及びＳＳＡ_bは、上記のように計算されたこれらの粒子の比表面積を指す。三種以上の粒子の混合物の場合、上記式は、粒子の種ごとに、ｎ種までの粒子の各粒子を加算する合計として表すことができる（Ｗｔ_n×ＳＳＡ_n／Ｗｔ_total）。

【0042】

本明細書の中で使用される語「ゼータ電位」とは、Malvern Zetasizer計器によって計測される所与の組成物の電荷をいう。すべてのゼータ電位計測は、実施例に記載されるように（希釈）スラリー組成物に対して実施したものである。報告される値は、各指示された組成物に関して計器によって読み取られた＞２０の獲得値を使用してゼータ値の平均化計測値から得たものである。

【発明を実施するための形態】

【0043】

本発明者らは、驚くことに、二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物、たとえばＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′－ヘキサブチル－１，４－ブタンジアンモニウム二水酸化物（ＨＢＢＡＨ）と、一つ以上のアミノシラン基含有シリカ粒子組成物とを含む、アミノシランがシリカ粒子の表面にある水性組成物が、高い除去速度を維持しながらも、貯蔵、輸送及び熱老化に対してスラリーを安定化させる独特の能力を提供するということを見いだした。シリカ粒子の混合物を含有する水性組成物は、室温で＞１ヶ月、コロイド安定性のままである。本発明は、さらなる粒子成長工程を要することなく、水性シリカ粒子貯蔵安定性を達成する。

【0044】

本発明にしたがって、二つの第四級アンモニウム基を含有する適当な化合物はＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′－ヘキサブチル－１，４－ブタンジアンモニウム二水酸化物（ＨＢＢＡＨ）を含んでいてもよい。

【0045】

本発明にしたがって、二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物の適量は、１～３０重量％又は好ましくは１５～２４重量％のシリカ固形分を有するスラリーの２５～２０００ppm又は好ましくは２００～２０００ppmの範囲である。量は、安定化効果を保証するのに十分な量であるべきである。より高いシリカ濃度及び／又はより低いアミノシラン濃度を有する濃縮物及び組成物を安定化するためには、二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物がより多く必要になる。また、より小さい平均径の粒子を安定化させる場合にも、オリゴマー化又はゲル化のための表面積及び電位の増大のせいで、より多く必要になる。

【0046】

試験された公知の第四級アンモニウム塩又は水酸化物は、市販のＣＭＰ研磨組成物に望まれる除去速度と組み合わされた熱老化安定性の程度を提供しない。一つの公知の第四級アンモニウム化合物、塩化１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム（ＢＭＩＣ）は、ＣＭＰ研磨組成物の全体除去速度を低下させるような高さの濃度レベルでしか十分な安定性を提供することができない。

【0047】

本発明の水性ＣＭＰ研磨組成物のコロイド安定性を保証するために、組成物は、３～５又は好ましくは３．５～４．５の範囲のpHを有する。組成物は、所望のpH範囲よりも上ではその安定性を失う傾向を示す。

【0048】

本発明の組成物にしたがって、アミノシラン基含有シリカ粒子は、より多くのアミノシランがより小さなシリカ粒子（より大きな表面積を有する）とで使用され、より少ないアミノシランがより大きなシリカ粒子とで使用されるような量で使用される。コロイド安定性を制御するために、５未満のpH範囲におけるシリカ粒子の単位表面積あたりアミノシラン中のカチオン性窒素原子の数は、低いままであり、かつ、シリカ粒子が正のゼータ電位を有するようにするべきである。しかし、シリカ粒子の単位表面積あたり多すぎるカチオン性窒素原子は、ＴＥＯＳウェーハの除去速度によって計測されるスラリーの研磨能力の損失を招くことができる。シリカ単位表面積あたりカチオン性窒素原子の数はまた、シリカ粒子表面の気孔率、密度及びシラノール濃度の関数であり；より多孔性又はより低密度のシリカ粒子及びより多くのシラノール基を表面に有するシリカの場合、より多くのアミノシランが必要になる。

【0049】

本発明の組成物のコロイド安定性は、シリカ表面積１平方メートルあたりのカチオン性窒素原子のナノモル数として表される、シリカ粒子表面と会合した正電荷の数に関連する。一つのアミン基を有する第三級及び第二級アミノシラン類は、アミノ基がプロトン化されているため、本発明のpH（３～５）でアミノシラン分子１個あたり一つの正電荷又はカチオン性窒素原子を寄与する。ビス（アミノ）シラン類及び二つのアミン基を含有するアミノシラン類、たとえばＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルシラン類は、本発明の組成物のpHでアミノシラン分子１個あたり約二つの正電荷又はカチオン性窒素原子を寄与する。理論によって拘束されることを望まないが、本発明のジ第四級化合物を含有する組成物においては、一方の正電荷が脱プロトン化シラノール基に対する対イオンとして働き、他方の正電荷が溶液中にフェイスアウトとして、正帯電カチオン性窒素原子を提供する。他の第四級化合物、たとえば一つの第四級アンモニウム基を有するものは、この機構によって作用することはできず、したがって、研磨性能とコロイド安定化との本発明の組み合わせを可能にしない。

【0050】

本発明の組成物は、シリカ表面積１平方メートルあたりのナノモル数（nM/m²シリカ）の単位の量で「シリカ単位表面積あたりのカチオン性窒素原子」を含有する。

【0051】

本発明のアミノシラン基含有シリカ粒子を製造するための使用に適したアミノシラン類は、第三級アミン基及び第二級アミン基を含有するアミノシラン類である。本発明の組成物中のアミノシラン類は、初期混合中には加水分解水性アミノシラン類として存在するが、すぐにシリカ粒子の表面に吸着されることができる。

【0052】

本発明の加水分解水性アミノシランにしたがって、水性アミノシラン組成物は、貯蔵中に形成したシリケート結合を加水分解するために放置される。一つ以上の第二級アミン基を含有するアミノシラン類の場合、そのような水性アミノシラン類のpHは、７～８で５～６００分間、たとえば５～１２分間維持されたのち、強酸によって３．５～５に調節される。第三級アミン基を含有するアミノシラン類は、本発明の水性シリカＣＭＰ研磨組成物の所望のpH範囲（pH３～５）では、第一級アミン基を含有するアミノシラン類よりも容易に加水分解される。加水分解工程ののち、小さな割合のアミノシラン類が短鎖オリゴマーとして存在してもよい。

【0053】

一つ以上の第二級アミン基を有するアミノシラン類はあまり好ましくないため、加水分解水性アミノシランを製造する好ましい方法は、一つ以上の第三級アミノ基を有する本発明の水性アミノシランのpHを３．５～４．５に調節する工程及びそれを５～６００又は５～１２０分間放置する工程を含む。

【0054】

本発明の組成物は、層間絶縁体（ＩＬＤ）のような絶縁体研磨のためのものである。

【0055】

実施例
以下の実施例が本発明の様々な特徴を説明する。

【0056】

以下の実施例においては、別段指示されない限り、温度及び圧力の条件は周囲温度及び標準圧力である。

【0057】

以下の実施例においては以下の材料を使用した。

【0058】

ＨＢＢＡＨ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′－ヘキサブチル－１，４－ブタンジアンモニウム二水酸化物（Sachem, Austin, TX）。
ＡＥＡＰＳ＝Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、９８％（Gelest Inc., Morrisville, PA）；
ＤＥＡＭＳ＝（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）トリエトキシシラン、９８％（Gelest Inc.）；
ＢＭＩＣ＝塩化１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、９８％（Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI）；
ＢＴＭＡＣ＝塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、９８％（Sigma-Aldrich）。

【0059】

実施例において使用した様々なシリカ粒子を以下の表Ａに掲載する。

【0060】

【表1】

【0061】

以下の実施例においては以下の略号を使用した。

【0062】

ＰＯＵ：ポイントオブユース；ＲＲ：除去速度；ＳＡ：表面積；ＳＳＡ：比表面積。

【0063】

以下の実施例においては以下の試験法を使用した。

【0064】

初期pH及び老化pH：試験される組成物の「初期pH」とは、以下に開示される指示された濃縮組成物が製造されたときそれらから一度だけ計測されたpHであり；老化pHとは、実施例の中で指定された時間ののち一度だけ計測されたpHである。

【0065】

ＰＯＵのpH：ポイントオブユースのpH（ＰＯＵのpH）とは、指示された濃縮組成物を指示された固形分まで水で希釈したのち除去速度試験中に計測されたpHである。

【0066】

除去速度：指示された研磨機、たとえばStrasbaugh 6EC 200mmウェーハ研磨機もしくは「6EC RR」（San Luis Obispo, CA）又はApplied Materials Mirra（商標）20mm研磨機もしくは「Mirra RR」（Applied Materials, Santa Clara, CA）を、指示どおり、指示されたダウンフォースならびにテーブル及びキャリヤ回転速度（rpm）で、指示されたＣＭＰ研磨パッド及び砥粒スラリー（流量２００mL/min）とともに使用する、指示された基材に対する研磨から除去速度試験を実施した。Diagrid（商標）AD3BG-150855ダイアモンドパッドコンディショナ（Kinik Company, Taiwan）を使用して研磨パッドをコンディショニングした。ＣＭＰ研磨パッドを、パッドコンディショナにより、６．３５kg（１４．０lb）のダウンフォースを使用して２０分間ならし運用し、さらに、研磨の前に、４．１kg（９lb）のダウンフォースを使用して１０分間コンディショニングした。ＣＭＰ研磨パッドをさらに、研磨中、４．１kg（９lb）のダウンフォースを用いて、研磨パッドの中心から４．３～２３．５cmまでを１０スイープ／分でインサイチューでコンディショニングした。研磨の前後に、４９点スパイラルスキャンを使用するKLA-Tencor FX200計測ツール（KLA Tencor, Milpitas, CA）を使用して、エッジ除外領域３mmで膜厚さを計測することにより、除去速度を測定した。

【0067】

Ｚ平均粒子径：製造者の推奨にしたがって校正されたMalvern Zetasizer装置（Malvern Instruments, Malvern, UK）を使用する動的光散乱法（ＤＬＳ）により、指示された組成物のＺ平均粒子径を計測した。Ｚ平均粒子径は、ＩＳＯ法（ＩＳＯ１３３２１：１９９６又はそのより新しい付録ＩＳＯ２２４１２：２００８）によって計算される直径である、強さ重み付き調和平均径である。粒子径の計測は、各実施例に記載されるpHで希釈粒子サンプルに対して実施した。

【0068】

ゼータ電位：Malvern Zetasizer計器により、上記やり方で、指示された組成物のゼータ電位を計測した。ゼータ電位の計測は、pH３．５の溶液によって１％w/wシリカに希釈された、pH３．５又はその近くの組成物に対して実施した。

【0069】

調合例：一般に、硝酸を使用して、水に希釈された指示されたシリカスラリー粒子をpH４．２５に調節した。pH４．２５の前加水分解アミノシランの２～４％w/w水溶液を粒子に加えて、得られたスラリー組成物を、指示されたシリカ固形分１kgあたりシランのミリモル数（mM/kgシリカ固形分）にした。スラリーのpHを３．５～４．２５で３時間維持すると、この時点におけるシリカ固形分の含有率は全湿組成物の約１８～２４重量％であった。組成物を、二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物の指示された量と合わせ、別段指示されない限り、室温で老化させた。以下の表における第四級又は酸化合物の添加量は、スラリーの全湿重量を使用して重量ミリモル濃度（mm）の単位で与えられる。たとえば、溶液１kg中３ミリモルの化合物は化合物中３重量ミリモルである。具体的な調合法は以下に詳述する。

【0070】

除去速度試験：除去速度試験のためにスラリー濃縮物を水中４％w/wに希釈し、その後、pH調節はしなかった。Strasbaugh 6EC ２００mmウェーハ研磨機を、２０．７kPa（３psi）で、９３rpmのテーブル速度及び８７rpmの基材キャリヤ速度で作動させた。性能を試験するために、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）ウェーハを２００mL/minの流量で研磨した。別段指示されない限り、Dow Electronic MaterialsのIC1010（商標）パッドを使用した。1010（商標）パッドは、厚さ８０mil、ショアＤ硬さ５７のウレタンパッドである（The Dow Chemical Company, Midland, MI, (Dow))。

【0071】

実施例１：熱老化安定性に対するアミノシランレベルの効果
指示された組成物を１３暦日間放置したのち、熱老化試験を開始した。結果を以下の表１に示す。

【0072】

【表2】

【0073】

【表3】

【0074】

実施例１Ａにおいて、加水分解水性アミノシランを形成するために、硝酸を使用してＤＥＡＭＳの３．７％w/wの溶液をpH４．２５に調節して、加水分解ＤＥＡＭＳ溶液４．２グラムを得た。別個に、脱イオン水２９．４２グラムをスラリーＡ１４４．３グラムと混合した。硝酸を使用してシリカスラリーのpHを４．２５に低下させた。次いで、加水分解ＤＥＡＭＳ溶液を混合しながらシリカ溶液に加えた。ＤＥＡＭＳとシリカとの３０分間の反応ののち、pH３．５でＨＢＢＡＨ（硝酸塩形態）の２％w/w溶液２．０７gを加えた。得られたスラリーを、熱老化のために、必要ならば硝酸／ＫＯＨを使用して３．５にpH調節した。実施例１Ｂにおいては、加えられる加水分解ＤＥＡＭＳの量を５．０４gに増し、相応に水を減らした。２９日間の老化ののち、スラリーをpH３．５溶液中１％固形分に希釈することにより、熱老化させたサンプルをゼータ電位及び粒子径に関してＤＬＳによって計測した。サンプル１ＡのＤＬＳ計測を得るために、まず、余分なpH３．５硝酸溶液を加え、水槽中で音波処理することにより、それを再懸濁させた（ただし、ゲルは破壊しなかった）。

【0075】

上記表１に示すように、十分なレベルのＤＥＡＭＳ及びＨＢＢＡＨが、pH３．５で、５０℃で４週間の貯蔵にわたりゲル化を防ぐことができる。実施例１Ａ及び１Ｂは、ＨＢＢＡＨの存在におけるＤＥＡＭＳレベルの上昇が安定性を高めることを例示する。

【0076】

実施例２：熱老化安定性に対する第四級アンモニウムの効果
ＤＥＡＭＳ（１２４nM/m²シリカ）スラリーを製造するために、脱イオン水１６．８グラムをスラリーＡ３９２グラムと混合した。硝酸を使用して溶液のpHを４．２５に低下させた。この混合物に、硝酸を使用してpH４．２５に調節したＤＥＡＭＳモノマー３．７％w/wである加水分解ＤＥＡＭＳ溶液１１．２グラムを加えた。ＤＥＡＭＳとシリカとの３０分間の反応ののち、ＫＯＨ及び／又は硝酸を使用してpHを４．０に調節した。次いで、２８％w/wシリカであるＤＥＡＭＳ（１２４nM/m²シリカ）溶液のアリコットを使用して、以下の表２に示すように、加えられた重量ミリモル量の第四級アンモニウム及び／又はカルボン酸により、シリカ２４％のＤＥＡＭＳの溶液（１２４nM/m²シリカ）を調製した。得られたスラリーを、熱老化のために、必要ならば硝酸／ＫＯＨを使用して約４．１にpH調節した。

【0077】

以下の表２に示すように、ＨＢＢＡＨは、pH４．１で貯蔵されたとき、ＤＥＡＭＳ（１２４nM/m²シリカ）アミノシラン基含有シリカ粒子のための最良の安定化能力を有する。以下の表２に示すように、シリカ１平方メートルあたりのカチオン性窒素原子の量は、６日間の老化ののち組成物を安定化するのには不十分である。比較例２Ｇ及び２Ｍにおいて、一つのイミダゾリウム基を含有するＢＭＩＣは、二つの第四級アンモニウム基を含有する比較例２Ｂ、２Ｋ及び２Ｌにおける本発明ＨＢＢＡＨ化合物とほぼ同じ性能を発揮する組成物を与えるが、２倍の添加量を要し、pH４．１でサルコシンを緩衝液として使用するとき、６日後にゲル化する。二つのコハク酸の例は、pH４．４で熱安定性を維持することが、pH４．１で熱安定性を維持するよりも困難であることを示すと考えられる。

【0078】

【表4】

【0079】

【表5】

【0080】

実施例３：熱老化に対するＨＢＢＡＨレベルの効果
３Ａ～３ＦのＤＥＡＭＳ（１５６nM/m²シリカ）スラリーを製造するために、脱イオン水４．６６グラムをスラリーＡ１３０．６６グラムと混合した。硝酸を使用して溶液のpHを４．２５に低下させた。この混合物に、硝酸を使用してpH４．２５に調節したＤＥＡＭＳモノマー３．７％w/wである加水分解ＤＥＡＭＳ溶液４．６７グラムを加えた。ＤＥＡＭＳとシリカとの６０分間の反応ののち、ＫＯＨ及び／又は硝酸を使用してpHを４．０に調節した。比較例３Ａにおいて、熱老化を受けず（室温で６日間貯蔵）、余分な添加物を有しないＤＥＡＭＳ（１５６nM/m²シリカ）溶液の粒子径は、固形分１％及びpH３．５で計測して３６．９１nm（Ｚ平均）であった。

【0081】

３Ｇ～３ＬのＤＥＡＭＳ（１５４nM/m²シリカ）スラリーの場合：脱イオン水４．２０グラムをスラリーＡ１０４．５３グラム及びスラリーＢ２６．１３gと混合した。これは、１２７m²/gの重量平均シリカＳＳＡを有する重量比８０／２０の混合物を与えた。硝酸を使用して溶液のpHを４．２５に低下させた。この混合物に、硝酸を使用してpH３．５に調節したＤＥＡＭＳモノマー３．７％w/wである加水分解ＤＥＡＭＳ溶液５．１３グラムを加えた。２０分間の反応ののち、pHを４．２に調節した。ＤＥＡＭＳとシリカとの６０分間の反応ののち、ＫＯＨ及び／又は硝酸を使用してpHを４．０に調節した。

【0082】

次いで、２８％w/wシリカを有するＤＥＡＭＳ（１５６nM/m²シリカ）又は（１５４nM/m²シリカ）組成物のアリコットを使用して、以下の表３に示すような、指示された重量ミリモル添加量の第四級アンモニウム及び／又はカルボン酸により、シリカ固形分２４重量％のスラリーを調製した。得られたスラリーを、熱老化のために、必要ならば硝酸／ＫＯＨを使用して４．１にpH調節し、５０℃で６日間老化させた。目視観測を実施し、有意に増粘していない溶液を、pH３．５硝酸溶液を使用して固形分１％に希釈し、pH３．５で計測することにより、粒子径に関して計測した。ゲル化した例のpH（^で印す）の計測は、いくらかの水を加え、音波処理してゲルを分散させることによって得たものである。ゲルは再分散しなかったが、pH計測に十分なほど液化した。

【0083】

【表6】

【0084】

【表7】

【0085】

上記表３及び３Ｂは、二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物のレベルの増大が、アミノシラン基含有シリカ粒子の２４重量％添加率で、スラリーＡ混合物及びスラリーＡ／Ｂ混合物の両方のために、熱老化中のゲル化に対するより大きな保護を提供することを示す。表３Ａ及び３Ｂはまた、二つの第四級アンモニウム基及びアミノシランを含有する化合物の好ましいレベル又はもっとも効果的なレベルが、より大きな表面積を有するシリカ粒子、たとえばスラリーＢ中のシリカ粒子の場合に上昇するということを示す。最後に、実施例３Ｊにおいて、実施例は、二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物の増大する量の添加が熱老化安定性を改善することができることを示す。比較例３Ｈ、３Ｉ及び３Ｌにおいては、実施例３Ｊにおけるように二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物が２５nM/m²シリカよりも多く存在しない限り、又は実施例３Ｋにおけるように効果的な緩衝液が好ましいpHで使用されない限り、２４％の粒子固形分は安定化を困難にする。

【0086】

実施例４：酢酸緩衝液を有する場合及び有しない場合の二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物の効果
２８％w/wシリカでＤＥＡＭＳ（１４０nM/m²シリカ）スラリーを製造するために、脱イオン水１２．８３グラムをスラリーＡ３２６．６６グラムと混合した。硝酸を使用して溶液のpHを４．２５に低下させた。この混合物に、硝酸を使用してpH４．２５に調節したＤＥＡＭＳモノマー３．７％w/wである加水分解ＤＥＡＭＳ溶液１０．５０グラムを加えた。ＤＥＡＭＳとシリカとの３０分間の反応ののち、ＫＯＨ及び／又は硝酸を使用してpHを４．３に調節した。実施例４Ａ～４Ｓにおけるアミノシラン基含有シリカ粒子（１４０nM/m²シリカ）の粒子径は、室温で３０分後、余分な添加物なしで、３６．５１nm（Ｚ平均、固形分１重量％及びpH３．５で実施）であった。次いで、ＤＥＡＭＳ（１４０nM/m²シリカ）溶液のアリコットを使用して、以下の表４Ａ及び４Ｂに示すように、加えられた重量ミリモル量の第四級アンモニウム及び／又は酢酸により、アミノシラン基含有シリカ粒子固形分２４重量％の溶液を調製した。得られたスラリーを、熱老化のために、必要ならば硝酸／ＫＯＨを使用して４．２～４．３にpH調節し、５０℃で６日間老化させた。

【0087】

【表8】

【0088】

【表9】

【0089】

【表10】

【0090】

上記表４Ａ及び４Ｂに示すように、実施例４Ｂ、４Ｃ、４Ｊ及び４ＫにおけるＨＢＢＡＨは、他の第四級アンモニウムと比べて最小の粒子成長を提供することを含め、５０℃での熱老化の場合に最良の結果を提供する。比較例４Ｇ、４Ｎ、４Ｏ及び４Ｐにおいて、ＢＭＩＣは、使用されるＨＢＢＡＨの量の２倍超の量で緩衝液なしの組成物に使用されたとき、組成物を安定化することができ；緩衝液を含む組成物においては、ＨＢＢＡＨの４倍の量で使用されたときのみ（実施例４Ｊを参照）、６日後、ＢＭＩＣは、スラリー組成物を安定化することができ、カルニチンは、スラリー組成物をほぼ安定化することができる。これらの実施例はまた、カルボン酸緩衝液としての少量の酢酸が、より低いＺ平均粒子径を維持することにより、熱老化結果をいくぶん改善することができることを実証する。

【0091】

実施例５：老化に対するＤＥＡＭＳの効果
実施例５ＡのＤＥＡＭＳ（１８１nM/m²シリカ）スラリーを製造するために、脱イオン水１１６６．６３グラムをスラリーＡ５５９９．９４グラムと混合した。硝酸を使用して溶液のpHを４．２５に低下させた。この混合物に、硝酸を使用してpH４．２５に調節したＤＥＡＭＳモノマー３．７％w/wである加水分解ＤＥＡＭＳ溶液２３３．４３グラムを加えた。ＤＥＡＭＳとシリカとの１８０分間の反応ののち、ＫＯＨ及び／又は硝酸を使用してpHを４．１に調節した。実施例５ＢのＤＥＡＭＳ（１８１nM/m²シリカ）の場合、同じ手順を使用したが、１８０分後、ＨＢＢＡＨ（硝酸塩形態）を加えてＨＢＢＡＨ中０．７mmのスラリーを製造した。実施例５ＣのＤＥＡＭＳ（１８１nM/m²シリカ）の場合、同じ手順を使用したが、１８０分後、モノアセテート／モノニトレート形態のＨＢＢＡＨを加えてＨＢＢＡＨ中０．７mmのスラリー及びアセテート中０．７mmのスラリーを製造した。４５℃での熱老化の結果を以下の表５Ａに示す。粒子径計測は、スラリー濃縮物を水で固形分１％の溶液に希釈することによって実施した。

【0092】

【表11】

【0093】

【表12】

【0094】

【表13】

【0095】

上記表５Ａに示すように、粒子スラリーが老化するとともにpHドリフトがある。この実施例において少量の酢酸緩衝液の存在はpHドリフトに有意には影響しない。しかし、実施例５Ｂ及び５Ｃにおいては、ＤＥＡＭＳシリカ粒子へのＨＢＢＡＨの添加は、粒子径成長（Ｚ平均）及びpHドリフトの両方を劇的に示す。上記表５Ｂに示すように、実施例５Ｃにおける少量の緩衝液を有する本発明の組成物は３週間の熱老化ののちその除去速度を維持する。実施例５Ｂの組成物は、３週間の熱老化ののち、その除去速度の６～７％を失っただけである。比較例５Ａの組成物は３週間の熱老化ののちゲル化したため、この組成物の除去速度データは利用できない。

【0096】

実施例６：二つのシリカ粒子の混合物に対するＨＢＢＡＨの安定化効果
実施例６Ａ～６ＪにおけるＤＥＡＭＳ（１９９nM/m²シリカ）スラリーの場合：脱イオン水３２．６６グラムをスラリーＡ１６０グラムと混合した。硝酸を使用して溶液のpHを４．２５に低下させた。この混合物に、硝酸を使用してpH４．２５に調節したＤＥＡＭＳ３．７％w/wである加水分解ＤＥＡＭＳ溶液７．３４グラムを加えた。ＤＥＡＭＳとスラリーＡのシリカとの１０分間及び６０分間の反応それぞれののち、ＫＯＨ及び／又は硝酸を使用してpHを４．２に調節した。１８時間後、硝酸を使用して粒子をpH３．５に調節し、７日間貯蔵した。

【0097】

以下の表６中のスラリーは、７日間貯蔵した後のＤＥＡＭＳ－スラリーＡ（１９９nM/m²シリカ）スラリーを脱イオン水及びスラリーＢ粒子（氷酢酸でpH４．３に調節）と混合することによって調製した。表６中のスラリーは、スラリーＡ－ＤＥＡＭＳ（１９９nM/m²シリカ）粒子１８．６％w/w、pH調節スラリーＢ粒子１．４％w/w及び余分なＨＢＢＡＨビス酢酸塩及び酢酸の量を有するように作られたものである。スラリーＡ＋Ｂ組成物の重量平均表面積は１１９m²/gであり、混合物をシリカ１m²あたり合計１９２nM ＤＥＡＭＳまで減らした。熱老化実験に備え、最終pH調節を実施するために、酢酸又はＫＯＨを使用して濃縮粒子スラリーの最終pHを約４．４にセットした。５０℃オーブン中で２７日間熱老化を実施した。熱老化の前の、他の添加物なしの混合粒子系（スラリーＡ＋Ｂ）の出発粒子径は、pH４．４及び固形分１％で３３．２９nm（Ｚ平均）と計測された。表６中の粒子径は、ＤＬＳにより、pH４．４で固形分１％の濃度で計測したものである。カチオン性窒素原子の全量を以下の表６Ｂに示す。

【0098】

【表14】

【0099】

【表15】

【0100】

上記表６及び６Ｂ中の結果は、実施例６Ｉにおけるように、また、上記実施例６Ｊにおけるように、ＨＢＢＡＨの増大するレベルが粒子安定性を１．６３mm又は７５１ppm ＨＢＢＡＨまで増大させることを示す。実施例６Ｂ～６Ｊのすべてにおいて、本発明ＨＢＢＡＨ及びアミノシランは熱老化安定性を増大させた。実施例６Ｅにおいて、多すぎる酢酸（中和されているとき、酢酸ＨＢＢＡＨ又は酢酸カリウムとして存在する）を６．６mm（添加した５mm＋ＨＢＢＡＨ塩上の０．８×２mm）又は４００ppmで添加し、溶液の全イオン強度を高めることは、あまり好ましくないレベルの粒子安定性につながる。上記表３からの比較例３Ｇ～３Ｊを実施例６Ｂ～６Ｄに比較すると、熱老化結果はまた、粒子上のＤＥＡＭＳレベルを増大させ、シリカ粒子の量を２４重量％から好ましい２０重量％に減らすことが、粒子固形分に基づいてアミノシランを含有しない約７重量％のシリカ粒子の割合の存在においてさえ、安定性を劇的に増大させることができることを示す。アミノシラン基含有シリカ粒子なしの水性シリカ粒子を含めることは、特に組成物中の全固形分４重量％以上では好ましくなく、熱老化安定性を損なうおそれがある。

【0101】

実施例７：第二級アミン基含有シランを用いる例
ＡＥＡＰＳ（４３．５nM/m²シリカ）スラリーの場合：脱イオン水１８．８１グラムをスラリーＡ８０グラムと混合した。硝酸を使用して溶液のpHを４．２５に低下させた。この混合物に、硝酸を使用してpH４．２５に調節したＡＥＡＰＳモノマー２．２２％w/wである加水分解ＡＥＡＰＳ溶液１．１９グラムを加えた。ＡＥＡＰＳとシリカとの１０分間の反応ののち、ＫＯＨ及び／又は硝酸を使用してpHを４．２に調節し、室温で貯蔵した。翌日、粒子を使用して老化調合物を製造した。

【0102】

ＡＥＡＰＳ（５８nM/m²シリカ）スラリーの場合：上記手順を使用して脱イオン水１８．４１グラムをスラリーＡ８０グラム及び加水分解ＡＥＡＰＳ溶液１．５９グラムと混合した。

【0103】

以下の表７に掲載するスラリーは、ＡＥＡＰＳ（４３．５nM/m²シリカ）又は（５８nM/m²シリカ）溶液を脱イオン水及び任意選択でスラリーＢ粒子（３０重量％、硝酸でpH４．０に調節）と混合することによって調製したものである。スラリーＡだけがアミノシラン基含有シリカ粒子を含有するものであった。表７ＡにおけるようにスラリーＡとスラリーＢとを混合したとき、得られる重量平均比表面積は１１８m²/gであった。熱老化実験に備え、最終pH調節を実施するために、硝酸又はＫＯＨを使用して濃縮粒子スラリーの最終pHを約４．０にセットした。５０℃オーブン中で１２日間熱老化を実施した。pH４硝酸溶液を使用して固形分１％に希釈したサンプルを使用してpH４で粒子径を計測した。

【0104】

【表16】

【0105】

【表17】

【0106】

上記表７Ａに示すように、実施例７Ｃ、７Ｈ及び７Ｉは、二つの第四級アンモニウム基を含有する化合物ＨＢＢＡＨを含めた場合の改善された安定化効果を示す（比較例７Ａ、７Ｂ、７Ｆ及び７Ｇを比較すること）。第二級アミン基含有シランであるＡＥＡＰＳを使用して調合物のアミノシランのレベルを増大させることは熱老化安定性を支援することができる（比較例７Ｄ及び７Ｅを本発明実施例７Ｈ及び７Ｉと比較すること）。緩衝液又は塩と組み合わさって、第二級アミン基を含有し、二つのカチオン性窒素原子を有する試験されるアミノシランの好ましい量は、シリカ１m²あたり１００nMよりも多いカチオン性窒素原子を提供する量である。比較例７Ｄ及び７Ｅにおけるようにアミノシラン基含有シリカ粒子なしの水性シリカスラリーＢを全固形分の４重量％以上の量で含めることは好ましくなく、熱老化安定性を損なう場合がある。

【0107】

実施例８：シリカ混合物の組成物を用いる熱老化
試薬の量が表８Ａに掲載されている。脱イオン水をスラリーＡと混合した。硝酸を使用して溶液のpHを４．２５に低下させた。この混合物に、硝酸を使用してpH４．２５に調節したＤＥＡＭＳモノマー３．７％w/wである加水分解ＤＥＡＭＳ溶液を加えた。ＤＥＡＭＳとシリカとの３０分間の反応ののち、ＫＯＨ及び／又は硝酸を使用してpHを４．２に再調節した。次いで、４．２５にpH調節したスラリーＢ又はそのままのスラリーＣの１０％w/w溶液を任意選択で加えた。任意選択で、ＤＥＡＭＳ溶液の二回目の添加を実施した。さらに３０分後、ビス酢酸ＨＢＢＡＨ（pH４．４の原液から）を加え、pHを４．４に再調節した。最終溶液を対流オーブン中５０℃で２８日間熱老化させた。

【0108】

硝酸を使用して、８Ｄ－１、８Ｅ－１及び８Ｆ－１の調合物をpH３．５に調節した。pH３．５硝酸によって固形分１％に希釈することにより、調合物８Ｄ－１、８Ｅ－１及び８Ｆ－１を粒子径に関して計測した。pH４．４硝酸溶液によって固形分１％に希釈することにより、実施例８中の他すべての調合物を粒子径に関して計測した。

【0109】

【表18】

【0110】

【表19】

【0111】

【表20】

【0112】

上記表８Ｂに示すように、実施例８Ａ、８Ｂ、８Ｃの熱老化結果において、アミノシランＤＥＡＭＳとＨＢＢＡＨとの組み合わせが、４．４～４．６のpHで、５０℃で２８日間の熱老化ののち粒子成長をほとんど示さないスラリーを提供する。比較例８Ｄ、８Ｅ及び８Ｆに示すように、好ましい１４０nM/m²よりも少ないアミノシランを有する組成物は、全カチオン性窒素／m²が１８０以上であるが、あまり好ましくない４．５のpHでは安定性試験に合格しない。しかし、実施例８Ｄ－１、８Ｅ－１及び８Ｆ－１において、３．５のpHで、アミノシランのシリカ１m²あたり１００nM未満のカチオン性窒素原子しか有しない組成物においてさえ、１０００ppmを超えるＨＢＢＡＨの添加は、スラリーＢの小ささ（２５nm）及びスラリーＣの大きさ（７５nm）の粒子を有する水性シリカスラリー組成物のための熱老化安定性を可能にする。

【0113】

実施例９：安定性に対するpHの効果
混合した後の水性シリカスラリー調合物が以下の表９Ａに掲載されている。脱イオン水をスラリーＡと混合した。硝酸を使用して溶液のpHを４．２５に低下させた。この混合物に、硝酸を使用してpH４．２５に調節したＤＥＡＭＳモノマー３．７％w/wである加水分解ＤＥＡＭＳ溶液を加えた。ＤＥＡＭＳとシリカとの３０分間の反応ののち、ＫＯＨ及び／又は硝酸を使用してpHを４．２に再調節した。次いで、以下の表９Ａに示すように、４．２５にpH調節したスラリーＢ又はそのままのスラリーＣの２４％w/w溶液を加えた。任意選択で、二回目のＤＥＡＭＳ溶液の添加を実施した。さらに３０分後、ビス酢酸ＨＢＢＡＨ（pH４．４の原液から）を加え、pHを硝酸によって以下の表９Ａに掲載されるように調節した。最終溶液を対流オーブン中４５℃で２８日間熱老化させた。

【0114】

【表21】

【0115】

【表22】

【0116】

【表23】

【0117】

上記表９Ｂに示すように、本発明組成物は３～５のpH範囲で安定なままである。