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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-03-22
(45)【発行日】2022-03-30
(54)【発明の名称】樹脂組成物およびその用途
(51)【国際特許分類】
C08L 23/18 20060101AFI20220323BHJP
C08L 23/04 20060101ALI20220323BHJP
C08F 10/08 20060101ALI20220323BHJP
B32B 27/32 20060101ALI20220323BHJP
【ＦＩ】
C08L23/18
C08L23/04
C08F10/08
B32B27/32 Z
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2018007340
(22)【出願日】2018-01-19
(65)【公開番号】P2019123842
(43)【公開日】2019-07-25
【審査請求日】2020-10-23
(73)【特許権者】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ
(72)【発明者】
【氏名】田中 真哉
(72)【発明者】
【氏名】奥 達也
(72)【発明者】
【氏名】塩崎 七央
(72)【発明者】
【氏名】野田 公憲
(72)【発明者】
【氏名】江川 真
【審査官】久保 道弘
(56)【参考文献】
【文献】特開２００２－１４６３４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０１－３０１７１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０４６９５３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ２３／００ － ２３／３６
Ｃ０８Ｆ １０／００ － １０／１４
Ｃ０８Ｆ １１０／００ － １１０／１４
Ｃ０８Ｆ ２１０／００ － ２１０／１８
Ｂ３２Ｂ ２７／００ － ２７／４２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の（ａ－１）、（ａ－２）および（ａ－３）を満たすブテン系重合体（Ａ）を５～１４質量％、ならびに高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α－オレフィン共重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれる１種以上であるエチレン系重合体（Ｂ）を９５～８６質量％含有する樹脂組成物。（ａ－１）：ＧＰＣ法による測定によって得られた積分分子量分布曲線から求められる分子量が１０，０００以下の成分割合が、２％以上である。
（ａ－２）：示差走査熱量計により測定される融点が１００～１３０℃である。
（ａ－３）：メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．３～１０ｇ／１０分である。
【請求項2】
前記ブテン系重合体（Ａ）がさらに以下の（ａ－４）を満たす請求項１に記載の樹脂組成物。（ａ－４）：ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比であるＭｗ／Ｍｎが５～２０である。
【請求項3】
前記ブテン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．３～１．５ｇ／１０分である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
前記エチレン系重合体（Ｂ）が高圧法低密度ポリエチレンを含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
前記エチレン系重合体（Ｂ）がエチレン・α－オレフィン共重合体を含む請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
前記高圧法低密度ポリエチレンを９０～４０質量％、および前記エチレン・α－オレフィン共重合体を１０～６０質量％（ただし、前記エチレン系重合体（Ｂ）の量を１００質量％とする。）含む請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
前記エチレン系重合体（Ｂ）がエチレン・酢酸ビニル共重合体を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
前記高圧法低密度ポリエチレン、前記エチレン・α－オレフィン共重合体および前記エチレン・酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、いずれも０．２～２．０ｇ／１０分である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項10】
請求項９に記載のフィルムと他の層とが積層されてなる積層フィルム。
【請求項11】
シーラント層と基材層とが積層されてなり、前記シーラント層が請求項９のフィルムからなる請求項１０に記載の積層フィルム。
【請求項12】
シーラント層と中間層と基材層とがこの順序で積層されてなり、前記シーラント層がエチレン系重合体からなり、前記中間層が請求項９のフィルムからなる請求項１０に記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は樹脂組成物およびその用途に関し、より詳細にはシーラントフィルムの原料として適した樹脂組成物、ならびにシーラントフィルムおよびこのシーラントフィルムを用いた積層フィルム等に関する。
【背景技術】
【0002】
容器包装材に使用される易剥離性（イージーピール性）を有するシーラントフィルムには、密封性と易剥離性という、相反する性能を同時に満足することが要求されている。その内、密封性に関しては、常に内容物を保護可能にする程度以上のヒートシール強度を有すること、および多種多様な基材に対応するためにヒートシール強度の温度依存性が小さいことが求められている。一方、イージーピール性に関しては、手による剥離が容易な程度にヒートシールされていることが要求されている。
【0003】
シーラントフィルム用の樹脂としては、これまでに多くの材料が開発されている。このような材料としてはポリエチレン樹脂にポリブテン樹脂を配合してなる樹脂組成物が挙げられ、たとえば、特許文献１には、エチレン・酢酸ビニル共重合体５０～９０およびポリブチレンを含む樹脂混合物が記載されている。
【0004】
特許文献２には、ＭＦＲPEが０．２～３０ｇ／１０分、密度が０．９００～０．９４０ｇ／ｃｍ3のエチレン重合体６０～９５重量％、およびＭＦＲPBが０．１～２５ｇ／１０分、１－ブテン単位含量が６０～１００モル％の１－ブテン重合体５～４０重量％とからなる樹脂組成物であって、ＭＦＲPE／ＭＦＲPBが１以上であるシーラント樹脂組成物が記載されている。
【0005】
特許文献３には、第１のシーラント層および第２のシーラント層を含むパッケージであって、第１のシーラント層は約７０～９５重量％の低密度ポリエチレンと約５～３０重量％の第１の混入物質（ブテン／エチレン共重合体など）を含み、第２のシーラント層は約７０～９０重量％のポリエチレン（低密度ポリエチレン、エチレン・α－オレフィン共重合体など）と約１０～３０重量％の第２の混入物質（ブテン／エチレン共重合体など）を含むパッケージが記載されている。
【0006】
また、特許文献４には、ラミネート樹脂層（Ａ）、接着剤層（Ｂ）および基材層（Ｃ）の順に３層から構成され、（Ａ）層がポリエチレンおよびポリブテンを含む組成物である易開封性包装材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】米国特許第４１８９５７９号明細書
【文献】特開２００２－１４６３４３号公報
【文献】国際公開第２０１５／１７８９２７号
【文献】特開２０１６－１７５２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、ポリブテン樹脂は高価であるため、ポリエチレン樹脂に対するポリブテン樹脂の割合を減らしても従来品と同等以上の易開封性（特に易剥離性（イージーピール性））を発現させることのできるシーラントフィルムおよび積層フィルム、ならびにその材料の開発が望まれる。
【0009】
このような課題に鑑み、本発明は、ポリエチレン樹脂に対するポリブテン樹脂の割合が少なくても従来技術と同等以上の易剥離性を発現することのできるシーラントフィルムおよび積層フィルム、ならびにその材料等を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは鋭意研究した結果、ポリブテン樹脂に改良を加えることで上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。
本発明の要旨は以下のとおりである。
本発明の要旨は以下のとおりである。
【0011】
〔１〕
以下の（ａ－１）、（ａ－２）および（ａ－３）を満たすブテン系重合体（Ａ）を５～３０質量％、ならびに高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α－オレフィン共重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれる１種以上であるエチレン系重合体（Ｂ）を９５～７０質量％含有する樹脂組成物。
（ａ－１）：ＧＰＣ法による測定によって得られた積分分子量分布曲線から求められる分子量が１０，０００以下の成分割合が、２％以上である。
（ａ－２）：示差走査熱量計により測定される融点が１００～１３０℃である。
（ａ－３）：メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．３～１０ｇ／１０分である。
以下の（ａ－１）、（ａ－２）および（ａ－３）を満たすブテン系重合体（Ａ）を５～３０質量％、ならびに高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α－オレフィン共重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれる１種以上であるエチレン系重合体（Ｂ）を９５～７０質量％含有する樹脂組成物。
（ａ－１）：ＧＰＣ法による測定によって得られた積分分子量分布曲線から求められる分子量が１０，０００以下の成分割合が、２％以上である。
（ａ－２）：示差走査熱量計により測定される融点が１００～１３０℃である。
（ａ－３）：メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．３～１０ｇ／１０分である。
【0012】
〔２〕
前記ブテン系重合体（Ａ）がさらに以下の（ａ－４）を満たす上記〔１〕の樹脂組成物。
（ａ－４）：ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比であるＭｗ／Ｍｎが５～２０である。
前記ブテン系重合体（Ａ）がさらに以下の（ａ－４）を満たす上記〔１〕の樹脂組成物。
（ａ－４）：ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比であるＭｗ／Ｍｎが５～２０である。
【0013】
〔３〕
前記ブテン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．３～１．５ｇ／１０分である上記〔１〕または〔２〕の樹脂組成物。
前記ブテン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．３～１．５ｇ／１０分である上記〔１〕または〔２〕の樹脂組成物。
【0014】
〔４〕
前記エチレン系重合体（Ｂ）が高圧法低密度ポリエチレンを含む上記〔１〕の樹脂組成物。
前記エチレン系重合体（Ｂ）が高圧法低密度ポリエチレンを含む上記〔１〕の樹脂組成物。
【0015】
〔５〕
前記エチレン系重合体（Ｂ）がエチレン・α－オレフィン共重合体を含む上記〔４〕の樹脂組成物。
前記エチレン系重合体（Ｂ）がエチレン・α－オレフィン共重合体を含む上記〔４〕の樹脂組成物。
【0016】
〔６〕
前記高圧法低密度ポリエチレンを９０～４０質量％、および前記エチレン・α－オレフィン共重合体を１０～６０質量％（ただし、前記エチレン系重合体（Ｂ）の量を１００質量％とする。）含む上記〔５〕の樹脂組成物。
前記高圧法低密度ポリエチレンを９０～４０質量％、および前記エチレン・α－オレフィン共重合体を１０～６０質量％（ただし、前記エチレン系重合体（Ｂ）の量を１００質量％とする。）含む上記〔５〕の樹脂組成物。
【0017】
〔７〕
前記エチレン系重合体（Ｂ）がエチレン・酢酸ビニル共重合体を含む上記〔１〕の樹脂組成物。
前記エチレン系重合体（Ｂ）がエチレン・酢酸ビニル共重合体を含む上記〔１〕の樹脂組成物。
【0018】
〔８〕
上記〔１〕～〔７〕のいずれかの樹脂組成物からなるフィルム。
上記〔１〕～〔７〕のいずれかの樹脂組成物からなるフィルム。
【0019】
〔９〕
上記〔８〕のフィルムと他の層とが積層されてなる積層フィルム。
上記〔８〕のフィルムと他の層とが積層されてなる積層フィルム。
【0020】
〔１０〕
シーラント層と基材層とが積層されてなり、前記シーラント層が上記〔８〕のフィルムからなる上記〔９〕の積層フィルム。
シーラント層と基材層とが積層されてなり、前記シーラント層が上記〔８〕のフィルムからなる上記〔９〕の積層フィルム。
【0021】
〔１１〕
シーラント層と中間層と基材層とがこの順序で積層されてなり、前記シーラント層がエチレン系重合体からなり、前記中間層が上記〔８〕のフィルムからなる上記〔９〕の積層フィルム。
シーラント層と中間層と基材層とがこの順序で積層されてなり、前記シーラント層がエチレン系重合体からなり、前記中間層が上記〔８〕のフィルムからなる上記〔９〕の積層フィルム。
【発明の効果】
【0022】
本発明の樹脂組成物を用いると、ポリブテン樹脂の割合が少なくても従来技術と同等以上の易剥離性を発現するシーラントフィルムおよび積層フィルムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【発明を実施するための形態】
【0024】
［樹脂組成物］
本発明に係る樹脂組成物は、ブテン系重合体（Ａ）を５～３０質量％およびエチレン系重合体（Ｂ）を９５～７０質量％（樹脂組成物の量を１００質量％とする。）含有している。
本発明に係る樹脂組成物は、ブテン系重合体（Ａ）を５～３０質量％およびエチレン系重合体（Ｂ）を９５～７０質量％（樹脂組成物の量を１００質量％とする。）含有している。
【0025】
《ブテン系重合体（Ａ）》
ブテン系重合体（Ａ）の例としては、１－ブテンの単独重合体、および１－ブテンと、１－ブテンを除く炭素数２～１０のα－オレフィンとの共重合体が挙げられる。
ブテン系重合体（Ａ）の例としては、１－ブテンの単独重合体、および１－ブテンと、１－ブテンを除く炭素数２～１０のα－オレフィンとの共重合体が挙げられる。
【0026】
前記α－オレフィンとしては、たとえばエチレン、プロピレン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセンプロピレン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテンが挙げられ、好ましくはエチレン、プロピレン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテンが挙げられ、より好ましくはエチレン、プロピレンが挙げられる。
【0027】
ブテン系重合体（Ａ）には、必要に応じて、本発明の効果が損なわれない範囲で他のコモノマーが少量共重合されていてもよい。
ブテン系重合体（Ａ）の１－ブテン含量は、通常９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％、より好ましくは９８～１００モル％であり、α－オレフィン含量は、０～１０モル％、好ましくは０～５モル％、より好ましくは０～２モル％である（ただし、１－ブテン含量およびα－オレフィン含量の合計を１００モル％とする。）。
前記ブテン系重合体（Ａ）は、以下の要件（ａ－１）～（ａ－３）を満たす。
ブテン系重合体（Ａ）の１－ブテン含量は、通常９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％、より好ましくは９８～１００モル％であり、α－オレフィン含量は、０～１０モル％、好ましくは０～５モル％、より好ましくは０～２モル％である（ただし、１－ブテン含量およびα－オレフィン含量の合計を１００モル％とする。）。
前記ブテン系重合体（Ａ）は、以下の要件（ａ－１）～（ａ－３）を満たす。
【0028】
要件（ａ－１）；
後述する実施例で採用された条件下でゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法による測定によって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が１０，０００以下の成分の割合が２％以上であり、好ましくは２．４％以上である。また、その上限値は、主に要件（ａ－３）および（ａ－４）に依存して定まる。
後述する実施例で採用された条件下でゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法による測定によって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が１０，０００以下の成分の割合が２％以上であり、好ましくは２．４％以上である。また、その上限値は、主に要件（ａ－３）および（ａ－４）に依存して定まる。
【0029】
前記割合がこの範囲にあるとエチレン系重合体と混練した際の分散性が向上するため、易剥離性が向上する。
前記割合は、たとえば多段重合プロセスの一工程において低分子量のブテン系重合体を重合する、あるいは低分子量のブテン系重合体を溶融混練することによって増加させることができる。
前記割合は、たとえば多段重合プロセスの一工程において低分子量のブテン系重合体を重合する、あるいは低分子量のブテン系重合体を溶融混練することによって増加させることができる。
【0030】
要件（ａ－２）；
示差走査熱量計により、後述する実施例で採用された条件下で測定される融点が１００～１３０℃であり、好ましくは１０５～１３０℃であり、さらに好ましくは１１０～１２５℃である。
融点がこの範囲にあるとフィルムの耐熱性が向上し、ボイル・レトルト殺菌を行う包装形態へ適応でき、また幅広いシール温度でヒートシールが可能である。
示差走査熱量計により、後述する実施例で採用された条件下で測定される融点が１００～１３０℃であり、好ましくは１０５～１３０℃であり、さらに好ましくは１１０～１２５℃である。
融点がこの範囲にあるとフィルムの耐熱性が向上し、ボイル・レトルト殺菌を行う包装形態へ適応でき、また幅広いシール温度でヒートシールが可能である。
【0031】
要件（ａ－３）；
メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．３～１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．３５～５．０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．４５～１．５ｇ／１０分である。
メルトフローレートがこの範囲にあると、エチレン系重合体と混練した際の分散性と易剥離性のバランスに優れる。
前記ブテン系重合体（Ａ）は、以下の要件（ａ－４）～（ａ－９）のうちの１つ以上を満たしてもよく、好ましくは以下の要件（ａ－４）を満たす。
メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．３～１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．３５～５．０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．４５～１．５ｇ／１０分である。
メルトフローレートがこの範囲にあると、エチレン系重合体と混練した際の分散性と易剥離性のバランスに優れる。
前記ブテン系重合体（Ａ）は、以下の要件（ａ－４）～（ａ－９）のうちの１つ以上を満たしてもよく、好ましくは以下の要件（ａ－４）を満たす。
【0032】
要件（ａ－４）；
上記条件でゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比、すなわちＭｗ／Ｍｎが、５～２０であり、好ましくは６～１８であり、さらに好ましくは１０～１７である。
Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあるとエチレン系重合体と混練した際の分散性が向上するため、易剥離性が向上する。
上記条件でゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比、すなわちＭｗ／Ｍｎが、５～２０であり、好ましくは６～１８であり、さらに好ましくは１０～１７である。
Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあるとエチレン系重合体と混練した際の分散性が向上するため、易剥離性が向上する。
【0033】
前記ブテン系重合体（Ａ）は、分子量が１０，０００以下の成分の割合を所定量含み、特定の融点、メルトフローレートを有することで、エチレン系重合体と混練した際の分散性と易剥離性のバランスに優れる。よって、同量のブテン系重合体を含む従来の樹脂組成物よりも幅広いシール温度で低いヒートシール強度を示し、従来の樹脂組成物よりも少ないブテン系重合体（Ａ）量で、従来の樹脂組成物と同等以上の低ヒートシール強度化を実現できる、と推測される。
【0034】
要件（ａ－５）；
後述する実施例で採用された条件下でゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法による測定によって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が１，０００以下の成分の割合が、０．１％以上、好ましくは０．２％以上である。
後述する実施例で採用された条件下でゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法による測定によって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が１，０００以下の成分の割合が、０．１％以上、好ましくは０．２％以上である。
【0035】
要件（ａ－６）；
後述する実施例で採用された条件下で測定される密度が、０．８８０～０．９２５ｋｇ／ｍ3、好ましくは０．８８５～０．９２０ｋｇ／ｍ3である。密度がこの範囲にあると、樹脂組成物から形成したフィルム表面の摩擦係数が小さいことから、最終的にフィルムから容器を製造した時に、高い充填速度で内容物を充填することが可能である。
後述する実施例で採用された条件下で測定される密度が、０．８８０～０．９２５ｋｇ／ｍ3、好ましくは０．８８５～０．９２０ｋｇ／ｍ3である。密度がこの範囲にあると、樹脂組成物から形成したフィルム表面の摩擦係数が小さいことから、最終的にフィルムから容器を製造した時に、高い充填速度で内容物を充填することが可能である。
【0036】
要件（ａ－７）；
後述する実施例で採用された条件下で測定されるアイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が、８５％以上、好ましくは９０～９８％である。ｍｍｍｍ分率がこの範囲にあると、易剥離性に優れたシーラントフィルムを製造することができる。
後述する実施例で採用された条件下で測定されるアイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が、８５％以上、好ましくは９０～９８％である。ｍｍｍｍ分率がこの範囲にあると、易剥離性に優れたシーラントフィルムを製造することができる。
【0037】
要件（ａ－８）；
１３５℃、デカリン溶媒中で測定される極限粘度［η］は、１．８～３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．１～２．５ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］がこの範囲にあると、易剥離性に優れる。
１３５℃、デカリン溶媒中で測定される極限粘度［η］は、１．８～３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．１～２．５ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］がこの範囲にあると、易剥離性に優れる。
【0038】
要件（ａ－９）；
ブテン系重合体には、その製法次第では、製造時に電子供与体として使用されたフタル酸エステル類が残存していることもあるが、本発明に用いられるブテン系重合体（Ａ）は、食品包材に求められる衛生性という観点から、好ましくはフタル酸エステル類を実質的に含まない。
ブテン系重合体には、その製法次第では、製造時に電子供与体として使用されたフタル酸エステル類が残存していることもあるが、本発明に用いられるブテン系重合体（Ａ）は、食品包材に求められる衛生性という観点から、好ましくはフタル酸エステル類を実質的に含まない。
【0039】
ブテン系重合体（Ａ）の製造方法；
ブテン系重合体（Ａ）の製造方法としては、国際公開第２００２／００２６５９号などに記載された方法が挙げられる。この特許文献の第３２～３３頁には、ブテン系共重合体の製造に用いる固体状チタン触媒（Ａ‘）の製造方法の例として、
（１）ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）と、ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）を溶解し得る可溶化剤（β）とを溶媒（γ）中で接触させて溶液（Ｉ）を得、
該溶液（Ｉ）に複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する第１の化合物（δ）を加えて溶液（ＩＩ）を得、
該溶液（ＩＩ）に液体状態のチタン化合物（ε）を接触させて溶液（ＩＩＩ）を得るか、さらに溶液（ＩＩＩ）から固体を分離する方法
（２）ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）と、ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）を溶解し得る可溶化剤（β）とを溶媒（γ）中で接触させて溶液（Ｉ）を得、
該溶液（Ｉ）に複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する第１の化合物（δ）を加えて溶液（ＩＩ）を得、
該溶液（ＩＩ）に液体状態のチタン化合物（ε）を接触させて溶液（ＩＩＩ）を得、
該溶液（ＩＩＩ）に複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する第２の化合物（δ’）を加えて溶液（ＩＶ）を得るか、さらに溶液（ＩＶ）から固体を分離する方法
が記載されている。本発明においては分子量が１０，０００以下の成分の割合が高く、Ｍｗ／Ｍｎが大きいブテン系重合体（Ａ）を製造する観点から、好ましくは、（１）の方法（すなわち、溶液（ＩＩＩ）に複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する第２の化合物（δ’）を加えて溶液（ＩＶ）を得るか、さらに溶液（ＩＶ）から固体を分離する工程を含まない方法）で製造された固体状チタン触媒（Ａ‘）の存在下で１－ブテンが（共）重合され、ブテン系重合体（Ａ）が製造される。
ブテン系重合体（Ａ）の製造方法としては、国際公開第２００２／００２６５９号などに記載された方法が挙げられる。この特許文献の第３２～３３頁には、ブテン系共重合体の製造に用いる固体状チタン触媒（Ａ‘）の製造方法の例として、
（１）ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）と、ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）を溶解し得る可溶化剤（β）とを溶媒（γ）中で接触させて溶液（Ｉ）を得、
該溶液（Ｉ）に複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する第１の化合物（δ）を加えて溶液（ＩＩ）を得、
該溶液（ＩＩ）に液体状態のチタン化合物（ε）を接触させて溶液（ＩＩＩ）を得るか、さらに溶液（ＩＩＩ）から固体を分離する方法
（２）ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）と、ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）を溶解し得る可溶化剤（β）とを溶媒（γ）中で接触させて溶液（Ｉ）を得、
該溶液（Ｉ）に複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する第１の化合物（δ）を加えて溶液（ＩＩ）を得、
該溶液（ＩＩ）に液体状態のチタン化合物（ε）を接触させて溶液（ＩＩＩ）を得、
該溶液（ＩＩＩ）に複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する第２の化合物（δ’）を加えて溶液（ＩＶ）を得るか、さらに溶液（ＩＶ）から固体を分離する方法
が記載されている。本発明においては分子量が１０，０００以下の成分の割合が高く、Ｍｗ／Ｍｎが大きいブテン系重合体（Ａ）を製造する観点から、好ましくは、（１）の方法（すなわち、溶液（ＩＩＩ）に複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する第２の化合物（δ’）を加えて溶液（ＩＶ）を得るか、さらに溶液（ＩＶ）から固体を分離する工程を含まない方法）で製造された固体状チタン触媒（Ａ‘）の存在下で１－ブテンが（共）重合され、ブテン系重合体（Ａ）が製造される。
【0040】
また、２種以上のブテン系重合体（ただし、各ブテン系重合体は要件（ａ－１）～（ａ－３）のすべてを満たしていてもよく、満たしていなくてもよい。）を準備し、これらを混合して、混合物全体として要件（ａ－１）～（ａ－３）が満たされるようにブテン系重合体（Ａ）を調製してもよい。
【0041】
《エチレン系重合体（Ｂ）》
前記エチレン系重合体（Ｂ）は、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α－オレフィン共重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれる１種以上のエチレン系重合体である。
前記エチレン系重合体（Ｂ）は、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α－オレフィン共重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれる１種以上のエチレン系重合体である。
【0042】
高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α－オレフィン共重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、いずれも、好ましくは０．２～３０ｇ／１０分、より好ましくは０．５～２．５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．８～２．０ｇ／１０分である。メルトフローレートがこの範囲内にあると、既存の成形機を用いて高い成形スピードで本発明の樹脂組成物をフィルム成形することができる。
前記エチレン系重合体（Ｂ）ＤＳＣで測定した融点は、好ましくは９０～１３０℃、より好ましくは１００～１２５℃である。
前記エチレン系重合体（Ｂ）ＤＳＣで測定した融点は、好ましくは９０～１３０℃、より好ましくは１００～１２５℃である。
【0043】
高圧法低密度ポリエチレン；
前記高圧法低密度ポリエチレンの密度は、通常９００～９４０ｋｇ／ｍ3、好ましくは９１０～９３０ｋｇ／ｍ3である。
前記高圧法低密度ポリエチレンとしては、市販品であれば、たとえばＮＵＣ８１６０（ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０分、密度＝９２２ｋｇ／ｍ3、（株）ＮＵＣ製）、Ｆ２１８－０（ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度＝９１９ｋｇ／ｍ3、住友化学（株）製）が挙げられる。
前記高圧法低密度ポリエチレンの密度は、通常９００～９４０ｋｇ／ｍ3、好ましくは９１０～９３０ｋｇ／ｍ3である。
前記高圧法低密度ポリエチレンとしては、市販品であれば、たとえばＮＵＣ８１６０（ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０分、密度＝９２２ｋｇ／ｍ3、（株）ＮＵＣ製）、Ｆ２１８－０（ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度＝９１９ｋｇ／ｍ3、住友化学（株）製）が挙げられる。
【0044】
エチレン・α－オレフィン共重合体；
前記エチレン・α－オレフィン共重合体としては、エチレン・α－オレフィンランダム共重合体が挙げられる。前記α－オレフィンは、炭素原子数が３～２０、好ましくは３～１０のα－オレフィンであり、その例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセンおよび４，４－ジメチル－１－ヘキセンが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、エチレン・α－オレフィン共重合体は、必要に応じてエチレンおよびα－オレフィン以外の少量のコモノマーがさらに重合されたものであっても良い。
前記エチレン・α－オレフィン共重合体としては、エチレン・α－オレフィンランダム共重合体が挙げられる。前記α－オレフィンは、炭素原子数が３～２０、好ましくは３～１０のα－オレフィンであり、その例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセンおよび４，４－ジメチル－１－ヘキセンが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、エチレン・α－オレフィン共重合体は、必要に応じてエチレンおよびα－オレフィン以外の少量のコモノマーがさらに重合されたものであっても良い。
【0045】
前記エチレン・α－オレフィン共重合体のα－オレフィン含量は、好ましくは０．１～１５モル％、より好ましくは、０．５～１０モル％である。ただし、エチレン含量およびα－オレフィン含量の合計を１００モル％とする。
【0046】
前記エチレン・α－オレフィン共重合体の密度は、好ましくは９００～９４０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９０５～９３０ｋｇ／ｍ3である。密度が上記範囲にあると、透明性、低温シール性に優れたフィルムを得ることができる。
【0047】
前記エチレン・α－オレフィン共重合体としては、市販品であれば、たとえばエボリュー ＳＰ２３２０（ＭＦＲ＝１．９ｇ／１０分、密度＝９２０ｋｇ／ｍ3、（株）プライムポリマー製）、ネオゼックス ２５１２Ｆ（ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０分、密度＝９２４ｋｇ／ｍ3、（株）プライムポリマー製）が挙げられる。
【0048】
エチレン・酢酸ビニル共重合体；
前記エチレン・酢酸ビニル共重合体の密度は、通常９３０～９７０ｋｇ／ｍ3、好ましくは９３０～９４５ｋｇ／ｍ3である。
前記エチレン・酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル由来の構成単位の量は、通常５～３３０質量％、好ましくは１０～２０質量％である。
前記エチレン・酢酸ビニル共重合体の密度は、通常９３０～９７０ｋｇ／ｍ3、好ましくは９３０～９４５ｋｇ／ｍ3である。
前記エチレン・酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル由来の構成単位の量は、通常５～３３０質量％、好ましくは１０～２０質量％である。
【0049】
前記エチレン・酢酸ビニル共重合体としては、市販品であれば、たとえばエバフレックス（登録商標） ＥＶ４６０（密度＝９４０ｋｇ／ｍ3、ＥＶＡ含量＝１９質量％）、Ｐ１４０３（密度＝９３０ｋｇ／ｍ3、ＥＶＡ含量＝１４質量％）（三井・デュポンポリケミカル（株）製）が挙げられる。
【0050】
エチレン系重合体の好ましい態様；
前記エチレン系重合体（Ｂ）は、好ましくは前記高圧法低密度ポリエチレンおよび前記エチレン・α－オレフィン共重合体を含むか、あるいは前記エチレン・酢酸ビニル共重合体を含み、さらに好ましくは前記高圧法低密度ポリエチレンおよび前記エチレン・α－オレフィン共重合体のみを含むか、あるいは前記エチレン・酢酸ビニル共重合体のみを含む。
前記エチレン系重合体（Ｂ）は、好ましくは前記高圧法低密度ポリエチレンおよび前記エチレン・α－オレフィン共重合体を含むか、あるいは前記エチレン・酢酸ビニル共重合体を含み、さらに好ましくは前記高圧法低密度ポリエチレンおよび前記エチレン・α－オレフィン共重合体のみを含むか、あるいは前記エチレン・酢酸ビニル共重合体のみを含む。
【0051】
（i）の場合、本発明の樹脂組成物中の高圧法低密度ポリエチレンの量は、好ましくは９０～４０質量％、より好ましくは８０～５０質量％であり、前記エチレン・α－オレフィン共重合体の量は、好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは２０～５０質量％である（ただし、前記エチレン系重合体（Ｂ）の量を１００質量％とする。）。
【0052】
前記エチレン系重合体（Ｂ）が前記高圧法低密度ポリエチレンおよび前記エチレン・α－オレフィン共重合体を含むと成形性と機械強度、あるいは成形性とホットタック強度のバランスに優れる。
また前記エチレン系重合体（Ｂ）が前記エチレン・酢酸ビニル共重合体を含むと、低温でのヒートシール性、ホットタック強度に優れる。
また前記エチレン系重合体（Ｂ）が前記エチレン・酢酸ビニル共重合体を含むと、低温でのヒートシール性、ホットタック強度に優れる。
【0053】
《各種添加剤》
本発明に係る樹脂組成物には、シーラント層（「ヒートシール層」ともいう。）および後述する基材層には、任意の添加剤、たとえば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、充填剤等が、本発明の効果を阻害しない範囲において含まれていてもよい。
本発明に係る樹脂組成物には、シーラント層（「ヒートシール層」ともいう。）および後述する基材層には、任意の添加剤、たとえば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、充填剤等が、本発明の効果を阻害しない範囲において含まれていてもよい。
【0054】
《樹脂組成物》
本発明に係る樹脂組成物は、前記ブテン系重合体（Ａ）を５～３０質量％、好ましくは５～２０質量％、より好ましくは６～１４質量％含有し、かつ前記エチレン系重合体（Ｂ）を９５～７０質量％、好ましくは９５～８０質量％、より好ましくは９４～８６質量％（ただし、樹脂組成物の量を１００質量％とする。）含有している。
本発明に係る樹脂組成物は、前記ブテン系重合体（Ａ）を５～３０質量％、好ましくは５～２０質量％、より好ましくは６～１４質量％含有し、かつ前記エチレン系重合体（Ｂ）を９５～７０質量％、好ましくは９５～８０質量％、より好ましくは９４～８６質量％（ただし、樹脂組成物の量を１００質量％とする。）含有している。
【0055】
前記樹脂組成物は、前記ブテン系重合体（Ａ）および前記エチレン系重合体（Ｂ）、ならびに任意に各種添加剤を従来公知の方法で混合することにより、調製することができる。
【0056】
本発明の樹脂組成物を用いると、ポリブテン樹脂の割合が少なくても従来技術と同等以上の易剥離性を発現するシーラントフィルムおよび積層フィルムを製造することができる。ポリブテン樹脂の割合が少なくなることで、製造コストの削減の他に、フィルムおよび積層フィルムの透明性の向上、スリップ性の向上等が可能となる。
【0057】
［フィルムおよび積層フィルム］
本発明に係るフィルムは、上述した本発明に係る樹脂組成物からなり、包装材用のシーラントフィルムとして好ましく用いられる。
本発明に係るフィルムは、上述した本発明に係る樹脂組成物からなり、包装材用のシーラントフィルムとして好ましく用いられる。
【0058】
前記フィルムの厚さは、フィルムの用途に応じて適宜設定され、たとえばシーラントフィルムとして使用される場合は、好ましくは３～１００μｍである。
本発明に係るフィルムは、本発明に係る樹脂組成物を成形することによって製造することができる。フィルム成形法の例としては、キャスト成形法およびインフレーション成形法が挙げられる。フィルム成形時の溶融樹脂の温度は好ましくは１６０～２６０℃である。
本発明に係るフィルムは、本発明に係る樹脂組成物を成形することによって製造することができる。フィルム成形法の例としては、キャスト成形法およびインフレーション成形法が挙げられる。フィルム成形時の溶融樹脂の温度は好ましくは１６０～２６０℃である。
【0059】
また本発明に係る積層フィルムは、上述した本発明に係るフィルムと他の層とが積層されてなり、その例としては、（i）シーラント層と基材層とが積層されてなり、前記シーラント層が本発明に係るフィルム（シーラントフィルム）からなる積層フィルム、および（ii）シーラント層と中間層と基材層とがこの順序で積層されてなり、前記シーラント層がエチレン系重合体からなり、前記中間層が本発明に係るフィルムからなる積層フィルムが挙げられる。
【0060】
前記積層フィルムの各層間の接着力が十分でない場合には、これら２つの層の間に接着層を有していてもよい。
前記積層フィルムは、好ましくは包装フィルムないし包装シートとして使用され、容器材料あるいは容器の蓋材料として使用されることもある。
前記積層フィルムは、好ましくは包装フィルムないし包装シートとして使用され、容器材料あるいは容器の蓋材料として使用されることもある。
【0061】
前記基材層の例としては、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィンのフィルム、スチレン系樹脂のフィルム、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフィルム、ナイロン６またはナイロン６，６等のポリアミドのフィルム、ポリオレフィンフィルムとポリアミド樹脂またはエチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂等のガスバリヤー性のある樹脂フィルムとの積層フィルム、アルミニウム等の金属の箔、アルミニウムやシリカ等が蒸着された蒸着フィルム、あるいは紙等が挙げられる。前記基材層は、包装材の使用目的等に応じて適宜選択され、１種単独で使用してもよく、２種以上を積層して使用してもよい。
【0062】
積層フィルムの製造方法の例としては、
シーラント層用の原料樹脂類および基材層用の原料樹脂類ならびに任意に中間層用の原料樹脂類を、それぞれ別の押出機に供給し、それぞれ溶融後に合流させて積層し、Ｔダイからシート状に押し出す方法（共押出法）；
シーラント層用の原料樹脂類を押出機に投入し、予め製造した基材層上、あるいは予め製造した基材層および中間層からなる積層体の中間層上に溶融押出しして積層する方法（溶融ラミネート法）；および
シーラント層および基材層ならびに任意に中間層を、それぞれ対応する原料樹脂類から作製し、これらを過熱されたロール群などにより熱圧着する方法（熱ラミネート法）
などが挙げられる。これらのうち、製造に要する時間が短く、かつ層間の接着性が良好であるという点で共押出法が好ましい。
シーラント層用の原料樹脂類および基材層用の原料樹脂類ならびに任意に中間層用の原料樹脂類を、それぞれ別の押出機に供給し、それぞれ溶融後に合流させて積層し、Ｔダイからシート状に押し出す方法（共押出法）；
シーラント層用の原料樹脂類を押出機に投入し、予め製造した基材層上、あるいは予め製造した基材層および中間層からなる積層体の中間層上に溶融押出しして積層する方法（溶融ラミネート法）；および
シーラント層および基材層ならびに任意に中間層を、それぞれ対応する原料樹脂類から作製し、これらを過熱されたロール群などにより熱圧着する方法（熱ラミネート法）
などが挙げられる。これらのうち、製造に要する時間が短く、かつ層間の接着性が良好であるという点で共押出法が好ましい。
【0063】
本発明のフィルムまたは積層フィルムをヒートシールに供する際に、シール温度は、通常１００～１８０℃であり、ポリブテン樹脂（ブテン系重合体（Ａ））の割合が少なくても従来技術と同等以上の易剥離性を発現するという効果をより顕著に発揮させる観点からは好ましくは１４０～１８０℃である。またシール圧力は、通常０．１～０．５ＭＰａである。
【0064】
このシーラントフィルム（シーラント層）同士を重ねてヒートシール操作を加えたり、あるいはこのシーラントフィルム（シーラント層）を他のフィルムに重ねてヒートシール操作を加えたりすると、シーラントフィルム（シーラント層）の持つ接着力によって互いに強固に接合すると共に、また適度な力で相互に引き離すことが可能になるので、本発明のフィルムおよび積層フィルムは、ヒートシール性と易剥離性とを兼ね備えたフィルムとして利用することができる。
【0065】
また本発明に係る積層フィルムが、シーラント層と中間層と基材層とがこの順序で積層されてなり、前記シーラント層がエチレン系重合体からなり、前記中間層が本発明に係るフィルムからなる積層フィルム（ii）である場合、シーラント層の原料の例としてはポリエチレンが挙げられ、このポリエチレンの例としては、高圧法低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレンとエチレン・α－オレフィン共重合体との混合物が挙げられ、これら２種の樹脂の質量比は、たとえば高圧法低密度ポリエチレン：エチレン・α－オレフィン共重合体＝１：０～７０：３０である。
【0066】
このエチレン・α－オレフィン共重合体の密度は、好ましくは８７０～９２０ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは８８０～９０５ｋｇ／ｍ3である。特に低密度のエチレン・α－オレフィン共重合体を配合することで、低温でのヒートシール性が改良され、高速シール適正（生産性）が向上する。また、このエチレン・α－オレフィン共重合体のメルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．５～７．０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０～４．０ｇ／１０分である。α－オレフィンの例としては、上述したエチレン系重合体（Ｂ）として使用されるエチレン・α－オレフィン共重合体に使用されるα－オレフィンの他、市販品であれば、タフマー Ａ－１０８５Ｓ（ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分、密度＝８８５ｋｇ／ｍ3、三井化学（株）製）が挙げられる。
【0067】
本発明に係る積層フィルムを２枚用意してシーラント層面同士を向かい合わせ、または本発明に係る積層フィルムを折り曲げてシーラント層同士が向かい合うように配置し、あるいは本発明に係る積層フィルムのシーラント層と他のフィルムとを向かい合わせ、その後いずれか一方の外表面側から所望容器形状になるようにその周囲をヒートシールすることによって、密閉された、例えば袋状容器を製造することができる。この袋状容器の成形工程を内容物の充填工程と組み合わせると、すなわち、袋状容器の底部および側部をヒートシールした後内容物を充填し、次いで上部をヒートシールすれば自動的に包装体を完成させることができる。したがって、この積層体フィルムは、スナック菓子等の固形物、粉体、あるいは液体材料の自動包装装置に供給して利用することができる。
【0068】
また、本発明に係る積層フィルムを、または他のフィルムを予め真空成形や深絞り成形等の手段でカップ状容器形状に成形しておき、あるいは通常の射出成形容器を準備し、その容器中に内容物を充填し、その後積層体フィルムまたは他のフィルムを蓋材として被覆し、容器上部側からまたは側部の周囲に沿ってヒートシールすれば内容物の入った包装体が得られる。この場合、本発明に係るシーラントフィルムは、蓋材のシーラント層、容器本体のシーラント層、または両者のいずれにも使用することができる。この容器は、カップラーメン、味噌、ハム、ベーコン、ゼリー、プリン、スナック菓子等の包装に好適に利用することができる。
【0069】
容器の構造や製造方法は、前記した説明に限定されるものではなく、任意に変更することができる。また、本発明に係るフィルムまたは積層フィルムと組み合わせて使用できる他のフィルムないし容器としては、従来使用されているポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等の樹脂から成形した包装材料をそのまま利用できる。たとえば、そのような材料から開口部に鍔を有する容器状成形体を成形し、その開口部の鍔部にシーラント層面を重ね合わせるようにして積層し、ヒートシールすることによって両面を接合して容器包装体を形成することができる。シーラントフィルムないしシーラント層と前記した包装材料とは十分な接着強度でヒートシール可能であるし、また易剥離性を有しているので容易に開封することができる。したがって、この容器は、密封性があり、かつイージーピール性のある包装容器として、特に食品包装の分野に好適に使用することができる。
【実施例】
【0070】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、分子量１０，０００以下成分の割合、分子量１，０００以下成分の割合］
東ソー（株）製ゲル浸透クロマトグラフＨＬＣ－８３２１ ＧＰＣ／ＨＴ型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴが２本およびＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴＬが２本であり、カラムサイズはいずれも内径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはオルトジクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）および酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業（株）製）０．０２５重量％を用い、流速を１．０ｍＬ／分とし、試料濃度を３０ｍｇ／２０ｍＬとし、試料注入量を０．４ｍＬとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準試料として、東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレン１６点を用いた。分子量計算には、データ処理ソフトＷａｔｅｒｓ社製Ｅｍｐｏｗｅｒ３を用い、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、分子量１０，０００以下成分の割合、および、分子量１，０００以下成分の割合を算出した。
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、分子量１０，０００以下成分の割合、分子量１，０００以下成分の割合］
東ソー（株）製ゲル浸透クロマトグラフＨＬＣ－８３２１ ＧＰＣ／ＨＴ型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴが２本およびＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴＬが２本であり、カラムサイズはいずれも内径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはオルトジクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）および酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業（株）製）０．０２５重量％を用い、流速を１．０ｍＬ／分とし、試料濃度を３０ｍｇ／２０ｍＬとし、試料注入量を０．４ｍＬとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準試料として、東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレン１６点を用いた。分子量計算には、データ処理ソフトＷａｔｅｒｓ社製Ｅｍｐｏｗｅｒ３を用い、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、分子量１０，０００以下成分の割合、および、分子量１，０００以下成分の割合を算出した。
【0071】
［ブテン・エチレン共重合体中のエチレン含量の測定］
ブルカー・バイオスピン（株）製ＡＶＡＮＣＥIII５００（CryoProbe）型ＮＭＲ測定装置を用いて、下記のように測定した。
ブルカー・バイオスピン（株）製ＡＶＡＮＣＥIII５００（CryoProbe）型ＮＭＲ測定装置を用いて、下記のように測定した。
【0072】
内径５ｍｍのＮＭＲチューブに試料６０ｍｇとオルトジクロロベンゼン０．５ｍｌを装入し、加熱溶解させた。この溶液に重水素化ベンゼン０．１ｍｌを加え、１２０℃で13Ｃ－ＮＭＲ測定を行った。積算回数は、１２８回以上とした。得られた13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより、１－ブテンおよびエチレンの組成を定量化した。
【0073】
［アイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）］
オルトジクロロベンゼン溶液（ブテン側鎖メチレンシグナル：２７．５ｐｐｍを基準）で13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、以下の式を用いてｍｍｍｍピーク面積の割合（％）を求めた。
ｍｍｍｍ分率（％）＝（Ｓ１／Ｓ２）×１００
〔式中、Ｓ１（ｍｍｍｍピーク面積）
＝（２７．３９～２７．８０ｐｐｍのピーク面積）／０．９９５
Ｓ２（ブテン５連子の全ピーク面積）
＝（２６．２４～２７．８０ｐｐｍのピーク面積）－ＣＨ（ＥＢＢ）×２－ＣＨ（ＥＢＥ）－（２×γγ＋γδ）
である。〕
ＣＨ(ＥＢＢ)，ＣＨ(ＥＢＥ)，γγ＋γδ等のピークの帰属については、J.C.Randall, JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys., C29, 201(1989)を参照した。
オルトジクロロベンゼン溶液（ブテン側鎖メチレンシグナル：２７．５ｐｐｍを基準）で13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、以下の式を用いてｍｍｍｍピーク面積の割合（％）を求めた。
ｍｍｍｍ分率（％）＝（Ｓ１／Ｓ２）×１００
〔式中、Ｓ１（ｍｍｍｍピーク面積）
＝（２７．３９～２７．８０ｐｐｍのピーク面積）／０．９９５
Ｓ２（ブテン５連子の全ピーク面積）
＝（２６．２４～２７．８０ｐｐｍのピーク面積）－ＣＨ（ＥＢＢ）×２－ＣＨ（ＥＢＥ）－（２×γγ＋γδ）
である。〕
ＣＨ(ＥＢＢ)，ＣＨ(ＥＢＥ)，γγ＋γδ等のピークの帰属については、J.C.Randall, JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys., C29, 201(1989)を参照した。
【0074】
［融点（Ｔｍ－Ｉ）］
１－ブテン由来の構成単位を含む重合体を使用し、以下の条件で作成した１ｍｍ厚のプレスシートを１０日間室温で保管したものを使用し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により以下に記載の測定方法で融点（Ｔｍ－Ｉ）を測定した。
＜プレス成形条件＞
プレス機：関西ロール株式会社製（型番：ＰＥＷＥ－７０／５０ ３５）
加熱時間：５分
加熱温度：２００℃
加熱時圧力：５ＭＰａ
冷却速度：４０℃／分以上（３０℃に設定した別のプレス機で５ＭＰａで４分間加圧し室温まで冷却）
＜ＤＳＣ測定条件＞
パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７を用い、窒素雰囲気下（２０ｍｌ／分）、約５ｍｇの試料を１０℃／分で室温から２００℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのうち、最も大きいピークを融点（Ｔｍ－Ｉ）とした。
１－ブテン由来の構成単位を含む重合体を使用し、以下の条件で作成した１ｍｍ厚のプレスシートを１０日間室温で保管したものを使用し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により以下に記載の測定方法で融点（Ｔｍ－Ｉ）を測定した。
＜プレス成形条件＞
プレス機：関西ロール株式会社製（型番：ＰＥＷＥ－７０／５０ ３５）
加熱時間：５分
加熱温度：２００℃
加熱時圧力：５ＭＰａ
冷却速度：４０℃／分以上（３０℃に設定した別のプレス機で５ＭＰａで４分間加圧し室温まで冷却）
＜ＤＳＣ測定条件＞
パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７を用い、窒素雰囲気下（２０ｍｌ／分）、約５ｍｇの試料を１０℃／分で室温から２００℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのうち、最も大きいピークを融点（Ｔｍ－Ｉ）とした。
【0075】
［密度］
１－ブテン由来の構成単位を含む重合体を使用し、以下の条件で作成した１ｍｍ厚のプレスシートを１０日間室温で保管したものを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５－６８に準拠した測定方法で密度を測定した。
＜プレス成形条件＞
プレス機：関西ロール株式会社製（型番：ＰＥＷＥ－７０／５０ ３５）
加熱時間：５分
加熱温度：２００℃
加熱時圧力：５ＭＰａ
冷却速度：４０℃／分以上（３０℃に設定した別のプレス機で５ＭＰａで４分間加圧し室温まで冷却）
１－ブテン由来の構成単位を含む重合体を使用し、以下の条件で作成した１ｍｍ厚のプレスシートを１０日間室温で保管したものを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５－６８に準拠した測定方法で密度を測定した。
＜プレス成形条件＞
プレス機：関西ロール株式会社製（型番：ＰＥＷＥ－７０／５０ ３５）
加熱時間：５分
加熱温度：２００℃
加熱時圧力：５ＭＰａ
冷却速度：４０℃／分以上（３０℃に設定した別のプレス機で５ＭＰａで４分間加圧し室温まで冷却）
【0076】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下にて測定を行った。
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下にて測定を行った。
【0077】
［極限粘度［η］］
１－ブテン由来の構成単位を含む重合体の極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定される値である。すなわち、１－ブテン由来の構成単位を含む重合体の造粒ペレット（約２０ｍｇ）をデカリン溶媒（１５ｍＬ）に溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒（５ｍＬ）を追加して希釈した後、前記と同様に比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、１－ブテン由来の構成単位を含む重合体の濃度（Ｃ）を０に外挿したときのηｓｐ／Ｃの値を１－ブテン由来の構成単位を含む重合体の極限粘度［η］とした。
１－ブテン由来の構成単位を含む重合体の極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定される値である。すなわち、１－ブテン由来の構成単位を含む重合体の造粒ペレット（約２０ｍｇ）をデカリン溶媒（１５ｍＬ）に溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒（５ｍＬ）を追加して希釈した後、前記と同様に比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、１－ブテン由来の構成単位を含む重合体の濃度（Ｃ）を０に外挿したときのηｓｐ／Ｃの値を１－ブテン由来の構成単位を含む重合体の極限粘度［η］とした。
【0078】
［フタル酸エステル類の含有量］
１－ブテン由来の構成単位を含む重合体をソックスレー抽出（溶媒：アセトン／ヘキサン＝５０／５０ＶＯＬ％、６時間）し、抽出液を濃縮後、親水性ＰＴＦＥフィルターでろ過したのち、ＧＣ／ＭＳで測定を行いフタル酸ジ-iso-ブチル（ＤｉＢＰ）、フタル酸ジ-n-ブチル（ＤｎＢＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ジ-（２－エチルヘキシル）（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジ-n-オクチル（ＤｎＯＰ）、フタル酸ジ-iso-ノニル（ＤｉＮＰ）、フタル酸ジ-iso-デシル（ＤｉＤＰ）の定量を行った。
１－ブテン由来の構成単位を含む重合体をソックスレー抽出（溶媒：アセトン／ヘキサン＝５０／５０ＶＯＬ％、６時間）し、抽出液を濃縮後、親水性ＰＴＦＥフィルターでろ過したのち、ＧＣ／ＭＳで測定を行いフタル酸ジ-iso-ブチル（ＤｉＢＰ）、フタル酸ジ-n-ブチル（ＤｎＢＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ジ-（２－エチルヘキシル）（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジ-n-オクチル（ＤｎＯＰ）、フタル酸ジ-iso-ノニル（ＤｉＮＰ）、フタル酸ジ-iso-デシル（ＤｉＤＰ）の定量を行った。
【0079】
〔調製例１〕－固体チタン触媒成分（ｃ－１）の調製－
無水塩化マグネシウム６．０ｋｇ（６３モル）、デカン２６．６Ｌおよび２－エチルヘキシルアルコール２９．２Ｌ（１８９モル）を、１４０℃で３．５時間加熱反応させ、均一溶液とした。その後、溶液に２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン１．５９ｋｇ（７．８８モル）を添加し、１１０℃でさらに１．５時間攪拌混合した。得られた均一溶液を室温まで冷却した後、－２４℃に保持された四塩化チタン１２０Ｌ（１０８０モル）に、７時間にわたって、前記の方法で得た溶液３７．０ｋｇを滴下した。その後、得られた溶液の温度を６時間かけて昇温し、１１０℃に到達した後、さらに、溶液を１１０℃で２時間攪拌し、反応させた。その後、反応混合物から熱濾過にて固体部を採取し、１３２Ｌの四塩化チタンに入れ、再スラリー化した後、再びスラリーを１１０℃で２時間、加熱し、反応させた。
無水塩化マグネシウム６．０ｋｇ（６３モル）、デカン２６．６Ｌおよび２－エチルヘキシルアルコール２９．２Ｌ（１８９モル）を、１４０℃で３．５時間加熱反応させ、均一溶液とした。その後、溶液に２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン１．５９ｋｇ（７．８８モル）を添加し、１１０℃でさらに１．５時間攪拌混合した。得られた均一溶液を室温まで冷却した後、－２４℃に保持された四塩化チタン１２０Ｌ（１０８０モル）に、７時間にわたって、前記の方法で得た溶液３７．０ｋｇを滴下した。その後、得られた溶液の温度を６時間かけて昇温し、１１０℃に到達した後、さらに、溶液を１１０℃で２時間攪拌し、反応させた。その後、反応混合物から熱濾過にて固体部を採取し、１３２Ｌの四塩化チタンに入れ、再スラリー化した後、再びスラリーを１１０℃で２時間、加熱し、反応させた。
【0080】
以上の操作により得られた反応混合物から熱濾過にて固体部を採取し、９０℃のデカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなった時点で洗浄を止め、固体チタン触媒成分（ｃ－１）を得た。固体チタン触媒成分（ｃ－１）のヘキサンスラリーの一部を採取して乾燥させ、乾燥物を分析した。固体チタン触媒成分（ｃ－１）の質量組成は、チタン３．９％、マグネシウム１７％および２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン１５％であった。
【0081】
〔調製例２〕－ブテン系重合体（ＢＥＲ－１）の調製－
内容積２００Ｌの連続式重合器に、ヘキサンを毎時１１４Ｌ、１－ブテンを毎時２１．４ｋｇ、エチレンを毎時０．０３２ｋｇ、水素を毎時２３．２ＮＬ、前記固体チタン触媒成分（ｃ－１）をチタン原子に換算して毎時０．９７ミリモル、トリエチルアルミニウムを毎時４８．５ミリモルおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシランを毎時２．４ミリモル供給しながら、１－ブテンとエチレンの共重合を行い、毎時４．２ｋｇの重合体ＢＥＲ－１を得た。重合温度は６０℃、平均滞留時間は４０分、全圧は５×１０-1ＭＰａ・Ｇであった。重合体ＢＥＲ－１の物性（ＭＦＲ、密度、極限粘度［η］、融点Ｔｍ-I、エチレン含有量、アイソタクティックペンタッド分率、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、分子量１０，０００以下の成分の割合、分子量１，０００以下の成分の割合、フタル酸エステル類の含有量）を表１に示す。またＧＰＣ測定結果を図１に示す。
内容積２００Ｌの連続式重合器に、ヘキサンを毎時１１４Ｌ、１－ブテンを毎時２１．４ｋｇ、エチレンを毎時０．０３２ｋｇ、水素を毎時２３．２ＮＬ、前記固体チタン触媒成分（ｃ－１）をチタン原子に換算して毎時０．９７ミリモル、トリエチルアルミニウムを毎時４８．５ミリモルおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシランを毎時２．４ミリモル供給しながら、１－ブテンとエチレンの共重合を行い、毎時４．２ｋｇの重合体ＢＥＲ－１を得た。重合温度は６０℃、平均滞留時間は４０分、全圧は５×１０-1ＭＰａ・Ｇであった。重合体ＢＥＲ－１の物性（ＭＦＲ、密度、極限粘度［η］、融点Ｔｍ-I、エチレン含有量、アイソタクティックペンタッド分率、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、分子量１０，０００以下の成分の割合、分子量１，０００以下の成分の割合、フタル酸エステル類の含有量）を表１に示す。またＧＰＣ測定結果を図１に示す。
【0082】
〔調製例３〕－ブテン系重合体（ＰＢ－１）の調製－
内容積２００Ｌの連続式重合器に、ヘキサンを毎時１１４Ｌ、１－ブテンを毎時２１．４ｋｇ、水素を毎時１０．０ＮＬ、前記固体チタン触媒成分（ｃ－１）をチタン原子に換算して毎時０．９７ミリモル、トリエチルアルミニウムを毎時４８．５ミリモルおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシランを毎時２．４ミリモル供給しながら、１－ブテンの重合を行い、毎時４．２ｋｇの重合体ＰＢ－１を得た。重合温度は６０℃、平均滞留時間は４０分、全圧は５×１０-1ＭＰａ・Ｇであった。重合体ＰＢ－１の物性（MFR、密度、極限粘度［η］、融点Ｔｍ-I、エチレン含有量、アイソタクティックペンタッド分率、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、分子量１０，０００以下の割合、分子量１，０００以下の割合、フタル酸エステル類の含有量）を表１に示す。またＧＰＣ測定結果を図１に示す。
内容積２００Ｌの連続式重合器に、ヘキサンを毎時１１４Ｌ、１－ブテンを毎時２１．４ｋｇ、水素を毎時１０．０ＮＬ、前記固体チタン触媒成分（ｃ－１）をチタン原子に換算して毎時０．９７ミリモル、トリエチルアルミニウムを毎時４８．５ミリモルおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシランを毎時２．４ミリモル供給しながら、１－ブテンの重合を行い、毎時４．２ｋｇの重合体ＰＢ－１を得た。重合温度は６０℃、平均滞留時間は４０分、全圧は５×１０-1ＭＰａ・Ｇであった。重合体ＰＢ－１の物性（MFR、密度、極限粘度［η］、融点Ｔｍ-I、エチレン含有量、アイソタクティックペンタッド分率、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、分子量１０，０００以下の割合、分子量１，０００以下の割合、フタル酸エステル類の含有量）を表１に示す。またＧＰＣ測定結果を図１に示す。
【0083】
〔調製例４〕－ブテン系重合体ブレンド（ＢＥＲ－２）の調製－
内容積２００Ｌの連続式重合器に、ヘキサンを毎時１１４Ｌ、１－ブテンを毎時２１．４ｋｇ、エチレンを毎時０．０３２ｋｇ、水素を毎時９７．２ＮＬ、前記固体チタン触媒成分（ｃ－１）をチタン原子に換算して毎時０．９７ミリモル、トリエチルアルミニウムを毎時４８．５ミリモルおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシランを毎時２．４ミリモル供給しながら、１－ブテンとエチレンの共重合を行い、毎時４．２ｋｇの重合体ＢＥＲ－２ａを得た。重合温度は６０℃、平均滞留時間は４０分、全圧は５×１０-1ＭＰａ・Ｇであった。重合体ＢＥＲ－２ａのＭＦＲは４１ｇ／１０分、融点Ｔｍ-Iは１１５℃であった。
内容積２００Ｌの連続式重合器に、ヘキサンを毎時１１４Ｌ、１－ブテンを毎時２１．４ｋｇ、エチレンを毎時０．０３２ｋｇ、水素を毎時９７．２ＮＬ、前記固体チタン触媒成分（ｃ－１）をチタン原子に換算して毎時０．９７ミリモル、トリエチルアルミニウムを毎時４８．５ミリモルおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシランを毎時２．４ミリモル供給しながら、１－ブテンとエチレンの共重合を行い、毎時４．２ｋｇの重合体ＢＥＲ－２ａを得た。重合温度は６０℃、平均滞留時間は４０分、全圧は５×１０-1ＭＰａ・Ｇであった。重合体ＢＥＲ－２ａのＭＦＲは４１ｇ／１０分、融点Ｔｍ-Iは１１５℃であった。
【0084】
調製例３で得られた重合体ＰＢ－１と、ここで得られた重合体ＢＥＲ－２ａとをＰＢ－１／ＢＥＲ－２ａ＝８５／１５の重量比で一軸押出機に供給して２００℃で溶融混練し、得られたブテン系重合体ＢＥＲ－２をペレット化した。重合体ＢＥＲ－２の物性（MFR、密度、極限粘度［η］、融点Ｔｍ-I、エチレン含有量、アイソタクティックペンタッド分率、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、分子量１０，０００以下の割合、分子量１，０００以下の割合、フタル酸エステル類の含有量）を表１に示す。またＧＰＣ測定結果を図１に示す。
【0085】
〔調製例５〕－ブテン系重合体ブレンド（ＢＥＲ－３）の調製－
内容積２００Ｌの連続式重合器に、ヘキサンを毎時１１４Ｌ、１－ブテンを毎時２１．４ｋｇ、エチレンを毎時０．０４６ｋｇ、水素を毎時２５．１ＮＬ、前記固体チタン触媒成分（ｃ－１）をチタン原子に換算して毎時０．９７ミリモル、トリエチルアルミニウムを毎時４８．５ミリモルおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシランを毎時２．４ミリモル供給しながら、１－ブテンとエチレンの共重合を行い、毎時４．２ｋｇの重合体ＢＥＲ－３ａを得た。重合温度は６０℃、平均滞留時間は４０分、全圧は５×１０-1ＭＰａ・Ｇであった。得られた重合体ＢＥＲ－３ａのＭＦＲは１．２ｇ／１０分、融点Ｔｍ-Iは１１３℃であった。
内容積２００Ｌの連続式重合器に、ヘキサンを毎時１１４Ｌ、１－ブテンを毎時２１．４ｋｇ、エチレンを毎時０．０４６ｋｇ、水素を毎時２５．１ＮＬ、前記固体チタン触媒成分（ｃ－１）をチタン原子に換算して毎時０．９７ミリモル、トリエチルアルミニウムを毎時４８．５ミリモルおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシランを毎時２．４ミリモル供給しながら、１－ブテンとエチレンの共重合を行い、毎時４．２ｋｇの重合体ＢＥＲ－３ａを得た。重合温度は６０℃、平均滞留時間は４０分、全圧は５×１０-1ＭＰａ・Ｇであった。得られた重合体ＢＥＲ－３ａのＭＦＲは１．２ｇ／１０分、融点Ｔｍ-Iは１１３℃であった。
【0086】
ここで得られた重合体ＢＥＲ－３ａと、調製例３で得られた重合体ＰＢ－１とをＢＥＲ－３ａ／ＰＢ－１＝７０／３０の重量比で一軸押出機に供給して２００℃で溶融混練し、得られたブテン系重合体ＢＥＲ－３をペレット化した。重合体ＢＥＲ－３の物性（ＭＦＲ、密度、極限粘度［η］、融点Ｔｍ-I、エチレン含有量、アイソタクティックペンタッド分率、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、分子量１０，０００以下の割合、分子量１，０００以下の割合、フタル酸エステル類の含有量）を表１に示す。またＧＰＣ測定結果を図１に示す。
【0087】
〔調製例６〕
特開昭59-206416号公報に記載の製造方法により、ブテン・エチレン共重合体を重合した。物性（ＭＦＲ、密度、極限粘度［η］、融点Ｔｍ-I、エチレン含有量、アイソタクティックペンタッド分率、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、分子量１０，０００以下の割合、分子量１，０００以下の割合、フタル酸エステル類の含有量）を表１に示す。またＧＰＣ測定結果を図１に示す。
特開昭59-206416号公報に記載の製造方法により、ブテン・エチレン共重合体を重合した。物性（ＭＦＲ、密度、極限粘度［η］、融点Ｔｍ-I、エチレン含有量、アイソタクティックペンタッド分率、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、分子量１０，０００以下の割合、分子量１，０００以下の割合、フタル酸エステル類の含有量）を表１に示す。またＧＰＣ測定結果を図１に示す。
【0088】
【表1】
【0089】
実施例等では、調製例２～６で得られた重合体以外の原材料成分として、次に示す市販品をそのまま使用した。
・ｍＬＬＤＰＥ－１：
Ｅｖｏｌｕｅ ＳＰ２３２０（（株）プライムポリマー製）、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１．９ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ3）
・ｍＬＬＤＰＥ－２：
Ｅｖｏｌｕｅ ＳＰ１５２０（（株）プライムポリマー製）、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝２．０ｇ／１０分、密度９１３ｋｇ／ｍ3）
・ＬＤＰＥ－１：
ＮＵＣ８１６０（（株）ＮＵＣ製）、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝２．４ｇ／１０分、密度９２２ｋｇ／ｍ3）
・ＥＶＡ－１：
ＥＶ４６０（三井デュポンポリケミカル（株）製）、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝２．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量１９重量％）
・ＡＢ剤－１（アンチブロッキング剤）：
ＥＡＺ－２０（（株）プライムポリマー製、合成ゼオライト２０質量％および低密度ポリエチレンを８０質量％配合した組成物）
・ＥＢＲ－１：
Ａ－１０８５Ｓ（三井化学（株））ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１．２ｇ／１０分、密度８８５ｋｇ／ｍ3
・ｍＬＬＤＰＥ－１：
Ｅｖｏｌｕｅ ＳＰ２３２０（（株）プライムポリマー製）、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１．９ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ3）
・ｍＬＬＤＰＥ－２：
Ｅｖｏｌｕｅ ＳＰ１５２０（（株）プライムポリマー製）、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝２．０ｇ／１０分、密度９１３ｋｇ／ｍ3）
・ＬＤＰＥ－１：
ＮＵＣ８１６０（（株）ＮＵＣ製）、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝２．４ｇ／１０分、密度９２２ｋｇ／ｍ3）
・ＥＶＡ－１：
ＥＶ４６０（三井デュポンポリケミカル（株）製）、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝２．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量１９重量％）
・ＡＢ剤－１（アンチブロッキング剤）：
ＥＡＺ－２０（（株）プライムポリマー製、合成ゼオライト２０質量％および低密度ポリエチレンを８０質量％配合した組成物）
・ＥＢＲ－１：
Ａ－１０８５Ｓ（三井化学（株））ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１．２ｇ／１０分、密度８８５ｋｇ／ｍ3
【0090】
〔実施例１〕
（積層フィルムの製造）
以下に示すヒートシール層用の樹脂組成物、および基材層用の樹脂組成物をそれぞれの押出機に供給し、インフレーション成形ダイ（ダイス径２００ｍｍφ、リップギャップ３．５ｍｍ）を使用し、樹脂温度が１９０℃に、ヒートシール層および基材層の厚さがそれぞれ２０μｍおよび５０μｍになるように各押出機の押出し量を設定し、共押出成形により厚さ７０μｍの積層フィルムを得た。成形速度は２０ｍ／分であった。
・ヒートシール層用の樹脂組成物；
ｍＬＬＤＰＥ－１、ＬＤＰＥ－１、ＢＥＲ－１およびＡＢ剤－１を、それぞれ４２／５０／８／１の重量比でブレンドして得られる樹脂組成物。
・基材層用の樹脂組成物；
ｍＬＬＤＰＥ－１およびＬＤＰＥ－１を、それぞれ５０／５０の重量比でブレンドして得られる樹脂組成物。
（積層フィルムの製造）
以下に示すヒートシール層用の樹脂組成物、および基材層用の樹脂組成物をそれぞれの押出機に供給し、インフレーション成形ダイ（ダイス径２００ｍｍφ、リップギャップ３．５ｍｍ）を使用し、樹脂温度が１９０℃に、ヒートシール層および基材層の厚さがそれぞれ２０μｍおよび５０μｍになるように各押出機の押出し量を設定し、共押出成形により厚さ７０μｍの積層フィルムを得た。成形速度は２０ｍ／分であった。
・ヒートシール層用の樹脂組成物；
ｍＬＬＤＰＥ－１、ＬＤＰＥ－１、ＢＥＲ－１およびＡＢ剤－１を、それぞれ４２／５０／８／１の重量比でブレンドして得られる樹脂組成物。
・基材層用の樹脂組成物；
ｍＬＬＤＰＥ－１およびＬＤＰＥ－１を、それぞれ５０／５０の重量比でブレンドして得られる樹脂組成物。
【0091】
（被着フィルムの製造）
以下に示す被着フィルムのヒートシール層用樹脂と基材層用の樹脂組成物をそれぞれの押出機に供給し、インフレーション成形ダイ（ダイス径１０ｍｍφ、リップギャップ２．５ｍｍ）を使用し、樹脂温度が１９０℃に、ヒートシール層および基材層の厚さが、それぞれ２０μｍおよび８０μｍになるように各押出機の押出し量を設定し、共押出成形により厚さ１００μｍの被着フィルムを得た。成形速度は８ｍ／分であった。
・ヒートシール層用の樹脂；
ｍＬＬＤＰＥ－２
・基材層用の樹脂組成物；
ｍＬＬＤＰＥ－１およびＬＤＰＥ－１を、それぞれ５０／５０の重量比でブレンドして得られる樹脂組成物
以下に示す被着フィルムのヒートシール層用樹脂と基材層用の樹脂組成物をそれぞれの押出機に供給し、インフレーション成形ダイ（ダイス径１０ｍｍφ、リップギャップ２．５ｍｍ）を使用し、樹脂温度が１９０℃に、ヒートシール層および基材層の厚さが、それぞれ２０μｍおよび８０μｍになるように各押出機の押出し量を設定し、共押出成形により厚さ１００μｍの被着フィルムを得た。成形速度は８ｍ／分であった。
・ヒートシール層用の樹脂；
ｍＬＬＤＰＥ－２
・基材層用の樹脂組成物；
ｍＬＬＤＰＥ－１およびＬＤＰＥ－１を、それぞれ５０／５０の重量比でブレンドして得られる樹脂組成物
【0092】
（ヒートシール強度の測定）
次に、実施例１で成形した積層フィルムのヒートシール層と上述の被着フィルムのヒートシール層とをＭＤ方向が揃うようにして重ね、重ねたフィルムの両面を厚さ５０μｍのテフロン（登録商標）シートで挟んだ試験体を作製した。次いで、ヒートシールテスター（テスター産業（株）製 ＴＢ－７０１Ｂ型）のヒートシールバーを幅５ｍｍ×長さ３００ｍｍに設置し、下シールバーを７０℃に設定した。上ヒートシールバーを所定の温度に設定し、該試験体（テフロンシート／積層フィルム／被着フィルム／テフロンシート）をシールバーで挟み、０．２ＭＰａの圧力で１．０秒間ヒートシールを行った。テフロンシートを外し、ヒートシールされたフィルム部分を約２３℃で１日間放置した。フィルムのヒートシール部分を含むように１５ｍｍ幅のスリットを入れ、シールされていない部分を引張試験機（「ＩＮＴＥＳＣＯ社製 ＩＭ－２０ＳＴ」）にチャックした。３００ｍｍ／分の速度でフィルムの剥離強度を測定した。上記操作を５回行い、その平均値をヒートシール強度とした。剥離強度としては最大剥離強度を採用した。表２に各物性値を示す。
次に、実施例１で成形した積層フィルムのヒートシール層と上述の被着フィルムのヒートシール層とをＭＤ方向が揃うようにして重ね、重ねたフィルムの両面を厚さ５０μｍのテフロン（登録商標）シートで挟んだ試験体を作製した。次いで、ヒートシールテスター（テスター産業（株）製 ＴＢ－７０１Ｂ型）のヒートシールバーを幅５ｍｍ×長さ３００ｍｍに設置し、下シールバーを７０℃に設定した。上ヒートシールバーを所定の温度に設定し、該試験体（テフロンシート／積層フィルム／被着フィルム／テフロンシート）をシールバーで挟み、０．２ＭＰａの圧力で１．０秒間ヒートシールを行った。テフロンシートを外し、ヒートシールされたフィルム部分を約２３℃で１日間放置した。フィルムのヒートシール部分を含むように１５ｍｍ幅のスリットを入れ、シールされていない部分を引張試験機（「ＩＮＴＥＳＣＯ社製 ＩＭ－２０ＳＴ」）にチャックした。３００ｍｍ／分の速度でフィルムの剥離強度を測定した。上記操作を５回行い、その平均値をヒートシール強度とした。剥離強度としては最大剥離強度を採用した。表２に各物性値を示す。
【0093】
〔実施例２～実施例７、比較例１〕
ヒートシール層用の樹脂組成物として、表２に記載の樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを製造し、実施例１と同様の評価方法でヒートシール強度を測定した。表２に結果を示す。
ヒートシール層用の樹脂組成物として、表２に記載の樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを製造し、実施例１と同様の評価方法でヒートシール強度を測定した。表２に結果を示す。
【0094】
〔比較例１～比較例９〕
ヒートシール層用の樹脂組成物として、表２に記載の樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして延伸積層フィルムを製造し、実施例１と同様の評価方法でヒートシール強度およびホットタック強度を測定した。表３に結果を示す。
ヒートシール層用の樹脂組成物として、表２に記載の樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして延伸積層フィルムを製造し、実施例１と同様の評価方法でヒートシール強度およびホットタック強度を測定した。表３に結果を示す。
【0095】
〔実施例８〕
（積層フィルムの製造）
以下に示すヒートシール層用の樹脂組成物と基材層用の樹脂組成物をそれぞれの押出機に供給し、インフレーション成形ダイ（ダイス径２００ｍｍφ、リップギャップ３．５ｍｍ）を使用し、樹脂温度が１９０℃に、ヒートシール層および基材層の厚さがそれぞれ２０μｍおよび５０μｍになるように各押出機の押出し量を設定し、共押出成形により厚さ７０μｍの積層フィルムを得た。成形速度は２０ｍ／分であった。
・ヒートシール層用の樹脂組成物；
ＥＶＡ、ＢＥＲ－１およびＡＢ剤－１を、それぞれ９０／１０／２の重量比でブレンドして得られる樹脂組成物。
・基材層用の樹脂組成物；
ｍＬＬＤＰＥ－１およびＬＤＰＥ－１を、それぞれ５０／５０の重量比でブレンドして得られる樹脂組成物。
（積層フィルムの製造）
以下に示すヒートシール層用の樹脂組成物と基材層用の樹脂組成物をそれぞれの押出機に供給し、インフレーション成形ダイ（ダイス径２００ｍｍφ、リップギャップ３．５ｍｍ）を使用し、樹脂温度が１９０℃に、ヒートシール層および基材層の厚さがそれぞれ２０μｍおよび５０μｍになるように各押出機の押出し量を設定し、共押出成形により厚さ７０μｍの積層フィルムを得た。成形速度は２０ｍ／分であった。
・ヒートシール層用の樹脂組成物；
ＥＶＡ、ＢＥＲ－１およびＡＢ剤－１を、それぞれ９０／１０／２の重量比でブレンドして得られる樹脂組成物。
・基材層用の樹脂組成物；
ｍＬＬＤＰＥ－１およびＬＤＰＥ－１を、それぞれ５０／５０の重量比でブレンドして得られる樹脂組成物。
【0096】
（ヒートシール強度の測定）
次に、実施例８で成形した積層フィルムのヒートシール層同士をＭＤ方向が揃うように重ね、重ねたフィルムの両面を厚さ５０μｍのテフロンシートで挟んだ試験体を作製した。次いで、ヒートシールテスター（テスター産業（株）製 ＴＢ－７０１Ｂ型）のヒートシールバーを幅５ｍｍ×長さ３００ｍｍに設置し、下シールバーを７０℃に設定した。上ヒートシールバーを所定の温度に設定し、該試験体（テフロンシート／積層フィルム／積層フィルム／テフロンシート）をシールバーで挟み、０．２ＭＰａの圧力で１．０秒間ヒートシールを行った。テフロンシートを外し、ヒートシールされたフィルム部分を約２３℃の室温下で１日間放置した。フィルムのヒートシール部分を含むように１５ｍｍ幅のスリットを入れ、シールされていない部分を引張試験機（「ＩＮＴＥＳＣＯ社製 ＩＭ－２０ＳＴ」）にチャックした。３００ｍｍ／分の速度でフィルムの剥離強度を測定した。上記操作を５回行い、その平均値をヒートシール強度とした。剥離強度としては最大剥離強度を採用した。表３に各物性値を示す。
次に、実施例８で成形した積層フィルムのヒートシール層同士をＭＤ方向が揃うように重ね、重ねたフィルムの両面を厚さ５０μｍのテフロンシートで挟んだ試験体を作製した。次いで、ヒートシールテスター（テスター産業（株）製 ＴＢ－７０１Ｂ型）のヒートシールバーを幅５ｍｍ×長さ３００ｍｍに設置し、下シールバーを７０℃に設定した。上ヒートシールバーを所定の温度に設定し、該試験体（テフロンシート／積層フィルム／積層フィルム／テフロンシート）をシールバーで挟み、０．２ＭＰａの圧力で１．０秒間ヒートシールを行った。テフロンシートを外し、ヒートシールされたフィルム部分を約２３℃の室温下で１日間放置した。フィルムのヒートシール部分を含むように１５ｍｍ幅のスリットを入れ、シールされていない部分を引張試験機（「ＩＮＴＥＳＣＯ社製 ＩＭ－２０ＳＴ」）にチャックした。３００ｍｍ／分の速度でフィルムの剥離強度を測定した。上記操作を５回行い、その平均値をヒートシール強度とした。剥離強度としては最大剥離強度を採用した。表３に各物性値を示す。
【0097】
〔実施例９～１１、比較例２～３〕
ヒートシール層用の樹脂組成物として、表３に記載の樹脂組成物を用いた以外は、実施例８と同様にして積層フィルムを製造し、実施例８と同様な評価方法でヒートシール強度を測定した。表３に結果を示す。
ヒートシール層用の樹脂組成物として、表３に記載の樹脂組成物を用いた以外は、実施例８と同様にして積層フィルムを製造し、実施例８と同様な評価方法でヒートシール強度を測定した。表３に結果を示す。
【0098】
〔実施例１２〕
（積層フィルムの製造）
以下に示すヒートシール層用の樹脂（組成物）、中間層用の樹脂組成物、基材層用の樹脂組成物をそれぞれの押出機に供給し、インフレーション成形ダイ（ダイス径１０ｍｍφ、リップギャップ２．５ｍｍ）を使用し、樹脂温度が１９０℃に、ヒートシール層、中間層、および基材層の厚さがこの順に１０μｍ／２０μｍ／３０μｍになるように各押出機の押出し量を設定し、共押出成形により厚み６０μｍの多層フィルムを得た。成形速度は１５ｍ／分であった。
・ヒートシール層用の樹脂；
ＬＤＰＥ－１
・中間層用の樹脂組成物；
ｍＬＬＤＰＥ－１、ＬＤＰＥ－１およびＢＥＲ－１を、それぞれ４２／５０／８の重量比でブレンドして得られる樹脂組成物
・基材層用の樹脂組成物；
ｍＬＬＤＰＥ－１およびＬＤＰＥ－１を、それぞれ５０／５０の重量比でブレンドして得られる樹脂組成物
（積層フィルムの製造）
以下に示すヒートシール層用の樹脂（組成物）、中間層用の樹脂組成物、基材層用の樹脂組成物をそれぞれの押出機に供給し、インフレーション成形ダイ（ダイス径１０ｍｍφ、リップギャップ２．５ｍｍ）を使用し、樹脂温度が１９０℃に、ヒートシール層、中間層、および基材層の厚さがこの順に１０μｍ／２０μｍ／３０μｍになるように各押出機の押出し量を設定し、共押出成形により厚み６０μｍの多層フィルムを得た。成形速度は１５ｍ／分であった。
・ヒートシール層用の樹脂；
ＬＤＰＥ－１
・中間層用の樹脂組成物；
ｍＬＬＤＰＥ－１、ＬＤＰＥ－１およびＢＥＲ－１を、それぞれ４２／５０／８の重量比でブレンドして得られる樹脂組成物
・基材層用の樹脂組成物；
ｍＬＬＤＰＥ－１およびＬＤＰＥ－１を、それぞれ５０／５０の重量比でブレンドして得られる樹脂組成物
【0099】
（ヒートシール強度の測定）
次に、実施例１２で成形したフィルムを使用し、実施例８と同様の方法によりヒートシール強度の測定を行った。剥離強度としては最大剥離強度を採用した。表４に各物性値を示す。
次に、実施例１２で成形したフィルムを使用し、実施例８と同様の方法によりヒートシール強度の測定を行った。剥離強度としては最大剥離強度を採用した。表４に各物性値を示す。
【0100】
〔実施例１３～実施例１６、比較例４〕
中間層、ヒートシール層用の樹脂組成物として、表４に記載の樹脂組成物を用いた以外は、実施例１２と同様にして積層フィルムを製造し、実施例１２と同様な評価方法でヒートシール強度を測定した。表４に結果を示す。
中間層、ヒートシール層用の樹脂組成物として、表４に記載の樹脂組成物を用いた以外は、実施例１２と同様にして積層フィルムを製造し、実施例１２と同様な評価方法でヒートシール強度を測定した。表４に結果を示す。
【0101】
【表2】
【0102】
【表3】
【0103】
【表4】
【0104】
表２に示されるように、実施例１～４の積層フィルムは、ヒートシール層に同量のブテン系重合体を含む比較例１の積層フィルムよりも低いヒートシール強度を示した。また、実施例５～７の積層フィルムは、比較例１の積層フィルムよりもヒートシール層中のブテン系重合体の量が少ないにもかかわらず、比較例１の積層フィルムと同程度のヒートシール強度を示した。
【0105】
表３に示されるように、比較例２の積層フィルムでは、ヒートシール温度によるヒートシール強度の変化が大きかったのに対して、実施例８～１１の積層フィルムは、ヒートシール層に同量のブテン系重合体を含む比較例２の積層フィルムと比べて、広いヒートシート温度範囲に渡って安定して低いヒートシール強度を示した。
【0106】
表４に示されるように、実施例１２、１３、１５および１６の積層フィルムは、ヒートシート温度が高い場合であっても、中間層に同量のブテン系重合体を含む比較例４の積層フィルムと比べて低いヒートシール強度を示した。実施例１４ではヒートシール層として高圧法低密度ポリエチレンにエチレン・α－オレフィン共重合体を配合することで実施例１３と比較して低温でのヒートシール性が改良された。
【図1】
【図2】
