特許 7044636 保護フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-22

(45)【発行日】2022-03-30

(54)【発明の名称】保護フィルム

(51)【国際特許分類】

   C09J 7/38 20180101AFI20220323BHJP

   C09J 7/29 20180101ALI20220323BHJP

   C09J 201/00 20060101ALI20220323BHJP

   C09J 11/04 20060101ALI20220323BHJP

   C09J 175/04 20060101ALI20220323BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20220323BHJP

【ＦＩ】

C09J7/38

C09J7/29

C09J201/00

C09J11/04

C09J175/04

B32B27/00 M

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2018104517

(22)【出願日】2018-05-31

(65)【公開番号】P2019210306

(43)【公開日】2019-12-12

【審査請求日】2021-05-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000003964

【氏名又は名称】日東電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100122471

【弁理士】

【氏名又は名称】籾井 孝文

(74)【代理人】

【識別番号】100121636

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 昌靖

(72)【発明者】

【氏名】越智 元気

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼橋 智一

【審査官】澤村 茂実

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－２１８５９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１３５５９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／０６５１２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００７－０７３９３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－２３８２６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１９６９４２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｊ １／００－２０１／１０

Ｂ３２Ｂ ２７／００

Ｈ０１Ｌ ２１／７８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

粘着剤層と帯電防止層を有する保護フィルムであって、
該粘着剤層が粘着剤組成物から形成され、
該粘着剤組成物がベースポリマーと平均一次粒子径が１ｎｍ～２００ｎｍの金属酸化物粒子を含み、
該ベースポリマー１００重量部に対する該金属酸化物粒子の含有割合が２０重量部～５０重量部である、
保護フィルム。

【請求項2】

前記帯電防止層が導電性ポリマーを含む、請求項１に記載の保護フィルム。

【請求項3】

前記金属酸化物粒子がシリカである、請求項１または２に記載の保護フィルム。

【請求項4】

前記ベースポリマーが、ウレタンプレポリマー、ポリオール、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項１から３までのいずれかに記載の保護フィルム。

【請求項5】

Ｈａｚｅが５０％以下である、請求項１から４までのいずれかに記載の保護フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、保護フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

半導体ウェハの裁断分割によって半導体チップを製造するなど、光学部材や電子部材などの分割においては、レーザー光線を照射して加工を行うレーザーダイシングが採用されている。

【0003】

ところが、レーザーダイシングを行うと、レーザー照射点が超高温となるために、加工対象物の材料が気化等してデブリ（凝縮物）が発生し、該加工対象物の表面にデブリが付着する。このようなデブリが加工対象物に付着すると、製造物の品質の低下、製造ラインの汚染、製造工程における検査性の低下などの問題が生じる。

【0004】

上記のような問題を解消するために、加工対象物の加工面に水溶性樹脂からなる保護膜を形成して該保護膜を介してレーザーダイシングを行い、加工後に水洗することによって、付着したデブリを該保護膜とともに洗い流す方法が提案されている（例えば、特許文献１、２）。しかし、加工対象物が、偏光板やＦＰＣなど水洗できない部材である場合、この方法は適用することができない。加えて、水洗で生じる排水による汚染も問題となる。さらにデブリの発生そのものを抑制できない。

【0005】

また、加工対象物の加工面に（メタ）アクリル酸エステル共重合体、不飽和結合を有する放射線重合性（メタ）アクリレートを含有する保護膜を形成させ、該保護膜を介してレーザーダイシングを行い、加工後に紫外線照射をして該保護膜を硬化させることによって、デブリが付着した該保護膜を除去する方法が提案されている（特許文献３）。しかし、加工対象物に紫外線照射を行う必要があり、紫外線照射に弱い加工対象物（例えば、偏光板などの光学部材に多い）に対しては、この方法を適用することが難しいという問題がある。また、この方法で用いられる保護膜は、Ｈａｚｅが十分に低くないため、製造工程における検査性の低下などの問題が依然として生じる。さらにデブリの発生そのものを抑制できない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００６－１４０３１１号公報

【文献】特開２０１５－１３４３７３号公報

【文献】特開２００９－１５５６２５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の課題は、レーザー加工性に優れ、デブリの発生を抑制し、付着したデブリの除去が容易であり、製造工程における検査性に優れる保護フィルムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の保護フィルムは、
粘着剤層と帯電防止層を有する保護フィルムであって、
該粘着剤層が粘着剤組成物から形成され、
該粘着剤組成物がベースポリマーと平均一次粒子径が１ｎｍ～２００ｎｍの金属酸化物粒子を含む。

【0009】

一つの実施形態においては、上記帯電防止層が導電性ポリマーを含む。

【0010】

一つの実施形態においては、上記ベースポリマー１００重量部に対する上記金属酸化物粒子の含有割合が０．１重量部～５０重量部である。

【0011】

一つの実施形態においては、上記金属酸化物粒子がシリカ（酸化ケイ素）である。

【0012】

一つの実施形態においては、上記ベースポリマーが、ウレタンプレポリマー、ポリオール、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂から選ばれる少なくとも１種である。

【0013】

一つの実施形態においては、本発明の保護フィルムは、Ｈａｚｅが５０％以下である。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、レーザー加工性に優れ、デブリの発生を抑制し、付着したデブリの除去が容易であり、製造工程における検査性に優れる保護フィルムを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の一つの実施形態による保護フィルムの概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

≪≪Ａ．保護フィルム≫≫
本発明の保護フィルムは、粘着剤層と帯電防止層を有する。本発明の保護フィルムは、粘着剤層と帯電防止層を有していれば、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な他の部材を備えていてもよい。代表的には、本発明の保護フィルムは、基材層と粘着剤層と帯電防止層を有する。

【0017】

本発明の保護フィルムは、粘着剤層またはその表面に使用するまでの保護等のために設けられた任意の適切な剥離ライナー（剥離シート、セパレーターと称することもある）が一方の最外層であることが好ましい。本発明の保護フィルムは、帯電防止層がもう一方の最外層であることが好ましい。

【0018】

本発明の保護フィルムは、特定の粘着剤層を採用し、且つ、特定の帯電防止層を採用することにより、レーザー加工性に優れ、デブリの発生を抑制し、付着したデブリの除去が容易であり、製造工程における検査性に優れる保護フィルムを提供することができる。特に、デブリの発生および付着したデブリの除去に関しては、デブリの発生そのものを効果的に抑制できるとともに、発生して付着してしまったごく微量のデブリについてはアシストガス等のエアブローによって容易に除去できる。

【0019】

図１は、本発明の一つの実施形態による保護フィルムの概略断面図である。図１において、保護フィルム１００は、帯電防止層３０と基材層１０と粘着剤層２０を備える。図１において、帯電防止層３０と基材層１０と粘着剤層２０とは直接に積層されている。なお、図1は、本発明の一つの実施形態による保護フィルムの概略断面図に過ぎず、例えば、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な他の層を有していてもよい。

【0020】

図１において、粘着剤層２０の基材層１０の反対側の表面には、使用するまでの保護等のために、任意の適切な剥離ライナー（剥離シート、セパレーターと称することもある）が備えられていてもよい（図示せず）。剥離ライナーとしては、例えば、紙やプラスチックフィルム等の基材（ライナー基材）の表面がシリコーン処理された剥離ライナー、紙やプラスチックフィルム等の基材（ライナー基材）の表面がポリオレフィン系樹脂によりラミネートされた剥離ライナーなどが挙げられる。ライナー基材としてのプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。ライナー基材としてのプラスチックフィルムとしては、好ましくは、ポリエチレンフィルムである。

【0021】

剥離ライナーの厚みは、好ましくは１μｍ～５００μｍであり、より好ましくは３μｍ～４５０μｍであり、さらに好ましくは５μｍ～４００μｍであり、特に好ましくは１０μｍ～３００μｍである。

【0022】

保護フィルムの厚みは、好ましくは５μｍ～５００μｍであり、より好ましくは１０μｍ～４５０μｍであり、さらに好ましくは１５μｍ～４００μｍであり、特に好ましくは２０μｍ～３００μｍである。

【0023】

本発明の保護フィルムは、任意の適切な方法により製造することができる。このような製造方法としては、例えば、基材層と粘着剤層の積層体を製造した後に、帯電防止層を形成するコート液を基材層上に塗布して、基材層上に帯電防止層を形成させる方法が挙げられる。

【0024】

基材層と粘着剤層の積層体を製造する方法としては、例えば、
（１）粘着剤層の形成材料の溶液や熱溶融液を基材層上に塗布する方法、
（２）粘着剤層の形成材料の溶液や熱溶融液をセパレーター上に塗布して形成した粘着剤層を基材層上に移着する方法、
（３）粘着剤層の形成材料を基材層上に押出して形成塗布する方法、
（４）基材層と粘着剤層を二層または多層にて押出しする方法、
（５）基材層上に粘着剤層を単層ラミネートする方法またはラミネート層とともに粘着剤層を二層ラミネートする方法、
（６）粘着剤層とフィルムやラミネート層等の基材層形成材料とを二層または多層ラミネートする方法、
などの、任意の適切な製造方法に準じて行うことができる。

【0025】

塗布の方法としては、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、キスコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、ダイコーターなどによる押出しコート法などが挙げられる。

【0026】

本発明の保護フィルムは、特定の粘着剤層と特定の帯電防止層を有するので、適切な基材層を選択することにより、Ｈａｚｅが、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは２０％以下であり、特に好ましくは１０％以下であり、最も好ましくは５％以下である。本発明の保護フィルムのＨａｚｅが上記範囲内にあれば、本発明の保護フィルムは、製造工程における検査性に優れ得る。

【0027】

≪Ａ－１．帯電防止層≫
本発明の保護フィルムは帯電防止層を有する。

【0028】

帯電防止層の厚みとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、任意の適切な厚みを採用し得る。このような厚みとしては、好ましくは１ｎｍ～１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ～９００ｎｍであり、さらに好ましくは７．５ｎｍ～８００ｎｍであり、特に好ましくは１０ｎｍ～７００ｎｍである。

【0029】

帯電防止層は、１層のみであってもよいし、２層以上であってもよい。

【0030】

帯電防止層としては、帯電防止効果を奏することができる層であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な帯電防止層を採用し得る。このような帯電防止層としては、好ましくは、導電性ポリマーを含む導電コート液を任意の適切な基材層上にコーティングして形成される帯電防止層である。具体的には、例えば、導電性ポリマーを含む導電コート液を基材層上に塗布して形成される帯電防止層である。

【0031】

塗布の方法としては、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、キスコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、ダイコーターなどによる押出しコート法などが挙げられる。

【0032】

導電性ポリマーとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な導電性ポリマーを採用し得る。このような導電性ポリマーとしては、例えば、π共役系導電性ポリマーにポリアニオンがドープされた導電性ポリマーなどが挙げられる。π共役系導電性ポリマーとしては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレンなどの鎖状導電性ポリマーが挙げられる。ポリアニオンとしては、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリメタクリルカルボン酸などが挙げられる。

【0033】

本発明の保護フィルムは、このような特定の帯電防止層と特定の粘着剤層を有することにより、特に、デブリの発生および付着したデブリの除去に関し、デブリの発生そのものを効果的に抑制できるとともに、発生して付着してしまったごく微量のデブリについてはアシストガス等のエアブローによって容易に除去できる。

【0034】

≪Ａ－２．基材層≫
本発明の保護フィルムは基材層を有していてもよい。基材層は、１層のみであってもよいし、２層以上であってもよい。基材層は、延伸されたものであってもよい。

【0035】

基材層の厚みは、好ましくは４μｍ～４５０μｍであり、より好ましくは８μｍ～４００μｍであり、さらに好ましくは１２μｍ～３５０μｍであり、特に好ましくは１６μｍ～２５０μｍである。

【0036】

基材層の粘着剤層を付設しない面に対しては、巻戻しが容易な巻回体の形成などを目的として、例えば、基材層に、脂肪酸アミド、ポリエチレンイミン、長鎖アルキル系添加剤等を添加して離型処理を行ったり、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系などの任意の適切な剥離剤からなるコート層を設けたりすることができる。

【0037】

基材層の材料としては、用途に応じて、任意の適切な材料を採用し得る。例えば、プラスチック、紙、金属フィルム、不織布などが挙げられる。好ましくは、プラスチックである。すなわち、基材層は、好ましくは、プラスチックフィルムである。基材層は、１種の材料から構成されていてもよいし、２種以上の材料から構成されていてもよい。例えば、２種以上のプラスチックから構成されていてもよい。

【0038】

上記プラスチックとしては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂などが挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、オレフィンモノマーの単独重合体、オレフィンモノマーの共重合体などが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、具体的には、例えば、ホモポリプロピレン；エチレン成分を共重合成分とするブロック系、ランダム系、グラフト系等のプロピレン系共重合体；リアクターＴＰＯ；低密度、高密度、リニア低密度、超低密度等のエチレン系重合体；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合体；などが挙げられる。

【0039】

適切な基材層を選択することにより、本発明の保護フィルムのＨａｚｅが、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは２５％であり、さらに好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは７．５％以下であり、最も好ましくは５％以下となる。本発明の保護フィルムのＨａｚｅが上記範囲内にあれば、本発明の保護フィルムは、製造工程における検査性に優れ得る。このような基材層の材料としては、好ましくは、ポリエステル系樹脂やシクロオレフィン系樹脂が挙げられる。

【0040】

基材層は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含有し得る。基材層に含有され得る添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、充填剤、顔料などが挙げられる。基材層に含有され得る添加剤の種類、数、量は、目的に応じて適切に設定され得る。特に、基材層の材料がプラスチックの場合は、劣化防止等を目的として、上記の添加剤のいくつかを含有することが好ましい。耐候性向上等の観点から、添加剤として特に好ましくは、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤が挙げられる。

【0041】

酸化防止剤としては、任意の適切な酸化防止剤を採用し得る。このような酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、ラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤、フェノール・リン系酸化防止剤などが挙げられる。酸化防止剤の含有割合は、基材層のベース樹脂（基材層がブレンド物の場合にはそのブレンド物がベース樹脂である）に対して、好ましくは１重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以下であり、さらに好ましくは０．０１重量％～０．２重量％である。

【0042】

紫外線吸収剤としては、任意の適切な紫外線吸収剤を採用し得る。このような紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。紫外線吸収剤の含有割合は、基材層を形成するベース樹脂（基材層がブレンド物の場合にはそのブレンド物がベース樹脂である）に対して、好ましくは２重量％以下であり、より好ましくは１重量％以下であり、さらに好ましくは０．０１重量％～０．５重量％である。

【0043】

光安定剤としては、任意の適切な光安定剤を採用し得る。このような光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾエート系光安定剤などが挙げられる。光安定剤の含有割合は、基材層を形成するベース樹脂（基材層がブレンド物の場合にはそのブレンド物がベース樹脂である）に対して、好ましくは２重量％以下であり、より好ましくは１重量％以下であり、さらに好ましくは０．０１重量％～０．５重量％である。

【0044】

充填剤としては、任意の適切な充填剤を採用し得る。このような充填剤としては、例えば、無機系充填剤などが挙げられる。無機系充填剤としては、具体的には、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。充填剤の含有割合は、基材層を形成するベース樹脂（基材層がブレンド物の場合にはそのブレンド物がベース樹脂である）に対して、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下であり、さらに好ましくは０．０１重量％～１０重量％である。

【0045】

さらに、添加剤としては、帯電防止性付与を目的として、界面活性剤、無機塩、多価アルコール、金属化合物、カーボン等の無機系、低分子量系および高分子量系帯電防止剤も好ましく挙げられる。特に、汚染、粘着性維持の観点から、高分子量系帯電防止剤やカーボンが好ましい。

【0046】

≪Ａ－３．粘着剤層≫
本発明の保護フィルムは粘着剤層を有する。

【0047】

粘着剤層は、粘着剤組成物から形成される。粘着剤層は粘着剤から構成される。

【0048】

粘着剤層は、任意の適切な方法によって形成し得る。このような方法としては、例えば、粘着剤組成物を基材に直接付与（典型的には塗布）して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法（直接法）、粘着剤組成物を剥離性のよい表面（例えば、剥離ライナーの表面、離型処理された支持基材背面等）に塗布して乾燥させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を基材に転写する方法（転写法）などが挙げられる。

【0049】

塗布の方法としては、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、キスコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、ダイコーターなどによる押出しコート法などが挙げられる。

【0050】

架橋反応の促進や製造効率向上等の観点から、粘着剤層を形成する際の本発明の粘着剤組成物の乾燥は、加熱下で行うことが好ましい。このような加熱の温度は、好ましくは４０℃～１５０℃であり、より好ましくは４０℃～１２０℃であり、さらに好ましくは５０℃～１２０℃であり、特に好ましくは７０℃～１００℃である。

【0051】

粘着剤層を形成する際の粘着剤組成物の乾燥の時間は、例えば、数十秒から数分程度（例えば、好ましくは５分以内、より好ましくは３０秒～２分）とすればよい。その後、必要に応じて追加の乾燥工程を設けてもよい。

【0052】

粘着剤層は、典型的には連続的に形成されるが、目的および用途によっては、点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成されてもよい。

【0053】

粘着剤層の厚みは、好ましくは１μｍ～１５０μｍであり、より好ましくは２μｍ～１４０μｍであり、さらに好ましくは３μｍ～１３０μｍであり、さらに好ましくは４μｍ～１２０μｍであり、さらに好ましくは５μｍ～１００μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ～９０μｍであり、特に好ましくは２０μｍ～８５μｍであり、最も好ましくは３０μｍ～８０μｍである。

【0054】

本発明の粘着剤層は、本発明の粘着剤組成物から形成されるので、Ｈａｚｅが、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは２０％であり、特に好ましくは１０％以下であり、最も好ましくは５％以下である。本発明の粘着剤層のＨａｚｅが上記範囲内にあれば、本発明の保護フィルムは、製造工程における検査性に優れ得る。
≪≪Ｂ．粘着剤組成物≫≫
粘着剤組成物は、ベースポリマーを含む。ベースポリマーは、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

【0055】

粘着剤組成物は、平均一次粒子径が１ｎｍ～２００ｎｍの金属酸化物粒子を含む。平均一次粒子径が１ｎｍ～２００ｎｍの金属酸化物粒子は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

【0056】

粘着剤組成物は、平均一次粒子径が１ｎｍ～２００ｎｍの金属酸化物粒子を含んでいれば、該金属酸化物粒子以外の金属酸化物粒子を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。しかしながら、粘着剤組成物に含まれる全金属酸化物粒子中の、平均一次粒子径が１ｎｍ～２００ｎｍの金属酸化物粒子の含有割合は、好ましくは５０重量％～１００重量％であり、より好ましくは７０重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは９０重量％～１００重量％であり、特に好ましくは９５重量％～１００重量％であり、最も好ましくは実質的に１００重量％である。

【0057】

粘着剤組成物は、ベースポリマーを含むとともに平均一次粒子径が１ｎｍ～２００ｎｍの金属酸化物粒子を含むことにより、レーザー加工性に優れ、デブリの発生を抑制し、製造工程における検査性に優れる保護フィルムに有用な粘着剤組成物を提供し得る。

【0058】

粘着剤組成物において、ベースポリマー１００重量部に対する金属酸化物粒子の含有量は、好ましくは０．１重量部～５０重量部であり、より好ましくは５重量部～４５重量部であり、さらに好ましくは１０重量部～４０重量部であり、特に好ましくは１５重量部～３５重量部であり、最も好ましくは２０重量部～３５重量部である。ベースポリマーに対する金属酸化物粒子の含有割合が上記範囲内にあれば、レーザー加工性により優れ、デブリの発生をより抑制し、製造工程における検査性により優れる保護フィルムに有用な粘着剤組成物を提供し得る。ベースポリマーに対する金属酸化物粒子の含有割合が上記範囲を外れて少な過ぎると、レーザー加工性が不足してデブリの発生を抑制できないおそれがある。ベースポリマーに対する金属酸化物粒子の含有割合が上記範囲を外れて多すぎると、Ｈａｚｅ値の上昇や金属酸化物粒子の二次凝集や粘着剤層表面に大きな凹凸が発生し粘着しにくいおそれがある。

【0059】

粘着剤組成物中のベースポリマーの含有割合は、好ましくは５０重量％～９９重量％であり、より好ましくは５５重量％～９０重量％であり、さらに好ましくは６０重量％～９０重量％であり、特に好ましくは６５重量％～８５重量％であり、最も好ましくは６５重量％～８０重量％である。粘着剤組成物中のベースポリマーの含有割合が上記範囲内にあれば、レーザー加工性により優れ、デブリの発生をより抑制し、製造工程における検査性により優れる保護フィルムに有用な粘着剤組成物を提供し得る。粘着剤組成物中のベースポリマーの含有割合が上記範囲を外れて少な過ぎると、粘着力の不足や、粘着面が荒れて保護フィルム貼り合せ時に気泡を噛み込むおそれがある。粘着剤組成物中のベースポリマーの含有割合が上記範囲を外れて多すぎると、レーザー加工性が不足するおそれがある。

【0060】

≪Ｂ－１．金属酸化物粒子≫
金属酸化物粒子の平均一次粒子径は１ｎｍ～２００ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ～１７５ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ～１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１ｎｍ～１００ｎｍであり、特に好ましくは５ｎｍ～７５ｎｍであり、最も好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍである。金属酸化物粒子の平均一次粒子径が上記範囲内にあれば、レーザー加工性により優れ、デブリの発生をより抑制し、製造工程における検査性により優れる保護フィルムに有用な粘着剤組成物を提供し得る。金属酸化物粒子の平均一次粒子径が上記範囲を外れて小さ過ぎると、平均一次粒子の凝集により見かけの粒子の大きさが粗大となり、Ｈａｚｅ値の上昇や粘着面が荒れて保護フィルム貼り合せ時に気泡を噛み込むおそれがある。金属酸化物粒子の平均一次粒子径が上記範囲を外れて大き過ぎると、Ｈａｚｅ値の上昇や粘着面が荒れて保護フィルム貼り合せ時に気泡を噛み込むおそれがある。

【0061】

金属酸化物粒子としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な金属酸化物粒子を採用し得る。このような金属酸化物粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）粒子、酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）粒子、氷晶石（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）粒子、ＡＴＯ粒子、ＩＴＯ粒子、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）などが挙げられ、好ましくは、シリカ粒子、酸化チタン粒子、ＡＴＯ粒子が挙げられ、より好ましくは、シリカ粒子であり、平均一次粒子径を勘案すると、さらに好ましくはシリカ粒子である。

【0062】

平均一次粒子径が１ｎｍ～２００ｎｍの金属酸化物粒子としてシリカを採用すれば、レーザー加工性により優れ、デブリの発生をより抑制し、製造工程における検査性により優れる保護フィルムに有用な粘着剤組成物を提供し得る。

【0063】

≪Ｂ－２．ベースポリマー≫
ベースポリマーは、好ましくは、ウレタンプレポリマー、ポリオール、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂から選ばれる少なくとも１種である。ベースポリマーが、ウレタンプレポリマー、ポリオール、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂から選ばれる少なくとも１種であれば、平均一次粒子径が１ｎｍ～２００ｎｍの金属酸化物粒子と組み合わせて粘着剤組成物に含ませることにより、レーザー加工性により優れ、デブリの発生をより抑制し、製造工程における検査性により優れる保護フィルムに有用な粘着剤組成物を提供し得る。

【0064】

＜Ｂ－２－１．ウレタンプレポリマー＞
ウレタンプレポリマーは、好ましくは、ポリウレタンポリオールであり、より好ましくは、ポリエステルポリオール（ａ１）またはポリエーテルポリオール（ａ２）を、それぞれ単独で、もしくは、(ａ１)と（ａ２）の混合物で、触媒存在下または無触媒下で、有機ポリイソシアネ－ト化合物（ａ３）と反応させてなるものである。

【0065】

ポリエステルポリオール（ａ１）としては、任意の適切なポリエステルポリオールを用い得る。このようなポリエステルポリオール（ａ１）としては、例えば、酸成分とグリコール成分とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。酸成分としては、例えば、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、ポリオール成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。ポリエステルポリオール（ａ１）としては、その他に、ポリカプロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールなども挙げられる。

【0066】

ポリエステルポリオール（ａ１）の分子量としては、低分子量から高分子量まで使用可能である。ポリエステルポリオール（ａ１）の分子量としては、数平均分子量が、好ましくは１００～１０００００である。数平均分子量が１００未満では、反応性が高くなり、ゲル化しやすくなるおそれがある。数平均分子量が１０００００を超えると、反応性が低くなり、さらにはポリウレタンポリオール自体の凝集力が小さくなるおそれがある。ポリエステルポリオール（ａ１）の使用量は、ポリウレタンポリオールを構成するポリオール中、好ましくは０モル％～９０モル％である。

【0067】

ポリエーテルポリオール（ａ２）としては、任意の適切なポリエーテルポリオールを用い得る。このようなポリエーテルポリオール（ａ２）としては、例えば、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオールを開始剤として用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。このようなポリエーテルポリオール（ａ２）としては、具体的には、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の官能基数が２以上のポリエーテルポリオールが挙げられる。

【0068】

ポリエーテルポリオール（ａ２）の分子量としては、低分子量から高分子量まで使用可能である。ポリエーテルポリオール（ａ２）の分子量としては、数平均分子量が、好ましくは１００～１０００００である。数平均分子量が１００未満では、反応性が高くなり、ゲル化しやすくなるおそれがある。数平均分子量が１０００００を超えると、反応性が低くなり、さらにはポリウレタンポリオール自体の凝集力が小さくなるおそれがある。ポリエーテルポリオール（ａ２）の使用量は、ポリウレタンポリオールを構成するポリオール中、好ましくは０モル％～９０モル％である。

【0069】

ポリエーテルポリオール（ａ２）は、必要に応じてその一部を、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のグリコール類や、エチレンジアミン、Ｎ－アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン等の多価アミン類などに置き換えて併用することができる。

【0070】

ポリエーテルポリオール（ａ２）としては、２官能性のポリエーテルポリオールのみを用いてもよいし、数平均分子量が１００～１０００００であり、且つ、１分子中に少なくとも３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールを一部もしくは全部用いてもよい。ポリエーテルポリオール（ａ２）として、数平均分子量が１００～１０００００であり、且つ、１分子中に少なくとも３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールを一部もしくは全部用いると、粘着力と再剥離性のバランスが良好となり得る。このようなポリエーテルポリオールにおいては、数平均分子量が１００未満では、反応性が高くなり、ゲル化しやすくなるおそれがある。また、このようなポリエーテルポリオールにおいては、数平均分子量が１０００００を超えると、反応性が低くなり、さらにはポリウレタンポリオール自体の凝集力が小さくなるおそれがある。このようなポリエーテルポリオールの数平均分子量は、より好ましくは１００～１００００である。

【0071】

有機ポリイソシアネート化合物（ａ３）としては、任意の適切な有機ポリイソシアネート化合物を用い得る。このような有機ポリイソシアネート化合物（ａ３）としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

【0072】

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。

【0073】

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。

【0074】

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ω，ω’－ジイソシアネート－１，３－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

【0075】

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。

【0076】

有機ポリイソシアネート化合物（ａ３）として、トリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体などを併用することができる。

【0077】

ポリウレタンポリオールを得る際に用い得る触媒としては、任意の適切な触媒を用い得る。このような触媒としては、例えば、３級アミン系化合物、有機金属系化合物などが挙げられる。

【0078】

３級アミン系化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７（ＤＢＵ）などが挙げられる。

【0079】

有機金属系化合物としては、例えば、錫系化合物、非錫系化合物などが挙げられる。

【0080】

錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２－エチルヘキサン酸錫などが挙げられる。

【0081】

非錫系化合物としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系化合物；オレイン酸鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系化合物；２－エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系化合物；安息香酸コバルト、２－エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系化合物；ナフテン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系化合物；ナフテン酸ジルコニウムなどのジルコニウム系化合物；などが挙げられる。

【0082】

ポリウレタンポリオールを得る際に触媒を使用する場合、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの２種類のポリオールが存在する系では、その反応性の相違のため、単独の触媒の系では、ゲル化したり反応溶液が濁ったりするという問題が生じやすい。そこで、ポリウレタンポリオールを得る際に２種類の触媒を用いることにより、反応速度、触媒の選択性等が制御しやすくなり、これらの問題を解決し得る。このような２種類の触媒の組み合わせとしては、例えば、３級アミン／有機金属系、錫系／非錫系、錫系／錫系が挙げられ、好ましくは錫系／錫系であり、より好ましくはジブチル錫ジラウレートと２－エチルヘキサン酸錫の組み合わせである。その配合比は、重量比で、２－エチルヘキサン酸錫／ジブチル錫ジラウレートが、好ましくは１未満であり、より好ましくは０．２～０．６である。配合比が１以上では、触媒活性のバランスによりゲル化しやすくなるおそれがある。

【0083】

ポリウレタンポリオールを得る際に触媒を使用する場合、触媒の使用量は、ポリエステルポリオール（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）と有機ポリイソシアネ－ト化合物（ａ３）の総量に対して、好ましくは０．０１重量％～１．０重量％である。

【0084】

ポリウレタンポリオールを得る際に触媒を使用する場合、反応温度は、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは８５℃～９５℃である。１００℃以上になると反応速度、架橋構造の制御が困難となるおそれがあり、所定の分子量を有するポリウレタンポリオールが得難くなるおそれがある。

【0085】

ポリウレタンポリオールを得る際には、触媒を用いなくても良い。その場合は、反応温度が、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１１０℃以上である。また、無触媒下でポリウレタンポリオールを得る際は、３時間以上反応させることが好ましい。

【0086】

ポリウレタンポリオールを得る方法としては、例えば、１）ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、触媒、有機ポリイソシアネートを全量フラスコに仕込む方法、２）ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、触媒をフラスコに仕込んで有機ポリイソシアネ－トを滴下する添加する方法が挙げられる。ポリウレタンポリオールを得る方法として、反応を制御する上では、２）の方法が好ましい。

【0087】

ポリウレタンポリオールを得る際には、任意の適切な溶剤を用い得る。このような溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトンなどが挙げられる。これらの溶剤の中でも、好ましくはトルエンである。

【0088】

＜Ｂ－２－２．ポリオール＞
ポリオールとしては、例えば、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ひまし油系ポリオールが挙げられる。ポリオールとしては、より好ましくは、ポリエーテルポリオールである。

【0089】

ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリオール成分と酸成分とのエステル化反応によって得ることができる。

【0090】

ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，８－デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。酸成分としては、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２－ドデカン二酸、１，１４－テトラデカン二酸、ダイマー酸、２－メチル－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２－エチル－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェエルジカルボン酸、これらの酸無水物などが挙げられる。

【0091】

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、水、低分子ポリオール（プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、ジヒドロキシベンゼン（カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなど）などを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。

【0092】

ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ε－カプロラクトン、σ－バレロラクトンなどの環状エステルモノマーの開環重合により得られるカプロラクトン系ポリエステルジオールなどが挙げられる。

【0093】

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記ポリオール成分とホスゲンとを重縮合反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記ポリオール成分と、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロビル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、エチルブチル炭酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジル等の炭酸ジエステル類とをエステル交換縮合させて得られるポリカーボネートポリオール；上記ポリオール成分を２種以上併用して得られる共重合ポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとカルボキシル基含有化合物とをエステル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエーテル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとエステル化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとジカルボン酸化合物とを重縮合反応させて得られるポリエステル系ポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとアルキレンオキサイドとを共重合させて得られる共重合ポリエーテル系ポリカーボネートポリオール；などが挙げられる。

【0094】

ひまし油系ポリオールとしては、例えば、ひまし油脂肪酸と上記ポリオール成分とを反応させて得られるひまし油系ポリオールが挙げられる。具体的には、例えば、ひまし油脂肪酸とポリプロピレングリコールとを反応させて得られるひまし油系ポリオールが挙げられる。

【0095】

ポリオールの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは３００～１０００００であり、より好ましくは４００～７５０００であり、さらに好ましくは４５０～５００００であり、特に好ましくは５００～３００００である。ポリオールの数平均分子量Ｍｎが上記範囲内にあれば、そのようなベースポリマーと平均一次粒子径が１ｎｍ～２００ｎｍの金属酸化物粒子と組み合わせて粘着剤組成物に含ませることにより、レーザー加工性により優れ、デブリの発生をより抑制し、製造工程における検査性により優れる保護フィルムに有用な粘着剤組成物を提供し得る。また、本発明の保護フィルムは、経時における重剥離化が抑制され得る。

【0096】

ポリオールとしては、好ましくは、ＯＨ基を３個有する数平均分子量Ｍｎが３００～１０００００のポリオール（Ａ１）を含有する。ポリオール（Ａ１）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

【0097】

ポリオール中のポリオール（Ａ１）の含有割合は、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは２５重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは５０重量％～１００重量％である。ポリオール中のポリオール（Ａ１）の含有割合が上記範囲内にあれば、そのようなベースポリマーと平均一次粒子径が１ｎｍ～２００ｎｍの金属酸化物粒子と組み合わせて粘着剤組成物に含ませることにより、レーザー加工性により優れ、デブリの発生をより抑制し、製造工程における検査性により優れる保護フィルムに有用な粘着剤組成物を提供し得る。また、本発明の保護フィルムは、経時における重剥離化が抑制され得る。

【0098】

ポリオール（Ａ１）の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１０００～１０００００であり、より好ましくは１２００～８００００であり、さらに好ましくは１５００～７００００であり、さらに好ましくは１７５０～５００００であり、特に好ましくは１５００～４００００であり、最も好ましくは２０００～３００００である。ポリオール（Ａ１）の数平均分子量Ｍｎが上記範囲内にあれば、そのようなベースポリマーと平均一次粒子径が１ｎｍ～２００ｎｍの金属酸化物粒子と組み合わせて粘着剤組成物に含ませることにより、レーザー加工性により優れ、デブリの発生をより抑制し、製造工程における検査性により優れる保護フィルムに有用な粘着剤組成物を提供し得る。また、本発明の保護フィルムは、経時における重剥離化が抑制され得る。

【0099】

ポリオールは、ＯＨ基を３個以上有する数平均分子量Ｍｎが２００００以下のポリオール（Ａ２）を含有していてもよい。ポリオール（Ａ２）は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。ポリオール（Ａ２）の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１００～２００００であり、より好ましくは１５０～１００００であり、さらに好ましくは２００～７５００であり、特に好ましくは３００～６０００であり、最も好ましくは３００～５０００である。ポリオール（Ａ２）の数平均分子量Ｍｎが上記範囲内から外れると、特に、本発明の保護フィルムの剥離力の経時上昇性が高くなるおそれがある。ポリオール（Ａ２）としては、好ましくは、ＯＨ基を３個有するポリオール（トリオール）、ＯＨ基を４個有するポリオール（テトラオール）、ＯＨ基を５個有するポリオール（ペンタオール）、ＯＨ基を６個有するポリオール（ヘキサオール）が挙げられる。

【0100】

ポリオール（Ａ２）としての、ＯＨ基を４個有するポリオール（テトラオール）、ＯＨ基を５個有するポリオール（ペンタオール）、ＯＨ基を６個有するポリオール（ヘキサオール）の合計量は、ポリオール中の含有割合として、好ましくは７０重量％以下であり、より好ましくは６０重量％以下であり、さらに好ましくは４０重量％以下であり、特に好ましくは３０重量％以下である。ポリオール中に、ポリオール（Ａ２）としての、ＯＨ基を４個有するポリオール（テトラオール）、ＯＨ基を５個有するポリオール（ペンタオール）、ＯＨ基を６個有するポリオール（ヘキサオール）の合計量のポリオール中の含有割合が上記範囲にあれば、透明性に優れた粘着剤層を提供し得、また、本発明の保護フィルムは、経時における重剥離化がより抑制され得る。

【0101】

ポリオール中のポリオール（Ａ２）の含有割合は、好ましくは９５重量％以下であり、より好ましくは０重量％～７５重量％である。ポリオール中のポリオール（Ａ２）の含有割合が上記範囲内にあれば、そのようなベースポリマーと平均一次粒子径が１ｎｍ～２００ｎｍの金属酸化物粒子と組み合わせて粘着剤組成物に含ませることにより、レーザー加工性により優れ、デブリの発生をより抑制し、製造工程における検査性により優れる保護フィルムに有用な粘着剤組成物を提供し得る。また、本発明の保護フィルムは、経時における重剥離化が抑制され得る。

【0102】

ポリオール（Ａ２）としての、ＯＨ基を４個以上有する数平均分子量Ｍｎが２００００以下のポリオールの含有割合は、ポリオール全体に対して、好ましくは７０重量％未満であり、より好ましくは６０重量％以下であり、さらに好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは４０重量％以下であり、最も好ましくは３０重量％以下である。ポリオール（Ａ２）としての、ＯＨ基を４個以上有する数平均分子量Ｍｎが２００００以下のポリオールの含有割合が、ポリオール全体に対して上記範囲にあれば、透明性に優れた粘着剤層を提供し得、また、本発明の保護フィルムは、経時における重剥離化がより抑制され得る。

【0103】

＜Ｂ－２－３．アクリル系樹脂＞
アクリル系樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、特開２０１３－２４１６０６号公報などに記載の公知のアクリル系粘着剤など、任意の適切なアクリル系粘着剤を採用し得る。

【0104】

アクリル系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な成分を含有し得る。このような成分としては、例えば、アクリル系樹脂以外の樹脂成分、粘着付与剤、無機充填剤、有機充填剤、金属粉、顔料、箔状物、軟化剤、老化防止剤、導電剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、表面潤滑剤、レベリング剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、滑剤、溶剤、触媒などが挙げられる。

【0105】

＜Ｂ－２－４．ゴム系樹脂＞
ゴム系樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、特開２０１５－０７４７７１号公報などに記載の公知のゴム系粘着剤など、任意の適切なゴム系粘着剤を採用し得る。これらは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

【0106】

ゴム系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な成分を含有し得る。このような成分としては、例えば、ゴム系樹脂以外の樹脂成分、粘着付与剤、無機充填剤、有機充填剤、金属粉、顔料、箔状物、軟化剤、老化防止剤、導電剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、表面潤滑剤、レベリング剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、滑剤、溶剤、触媒などが挙げられる。

【0107】

＜Ｂ－２－５．シリコーン系樹脂＞
シリコーン系粘着剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、特開２０１４－０４７２８０号公報などに記載の公知のシリコーン系粘着剤など、任意の適切なシリコーン系粘着剤を採用し得る。これらは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

【0108】

シリコーン系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な成分を含有し得る。このような成分としては、例えば、シリコーン系樹脂以外の樹脂成分、粘着付与剤、無機充填剤、有機充填剤、金属粉、顔料、箔状物、軟化剤、老化防止剤、導電剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、表面潤滑剤、レベリング剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、滑剤、溶剤、触媒などが挙げられる。

【0109】

≪Ｂ－３．架橋剤≫
粘着剤組成物は、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

【0110】

架橋剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な架橋剤を採用し得る。このような架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤などが挙げられ、好ましくは、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤が挙げられる。

【0111】

イソシアネート系架橋剤としては、代表的には、多官能イソシアネート化合物が挙げられ、例えば、１，２－エチレンジイソシアネート、１，４－ブチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート類；２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート類；などが挙げられる。多官能イソシアネート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート付加物（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「コロネートＬ」）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート付加物（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「コロネートＨＬ」）、商品名「コロネートＨＸ」（日本ポリウレタン工業株式会社）、トリメチロールプロパン／キシリレンジイソシアネート付加物（三井化学株式会社製、商品名「タケネート１１０Ｎ」）などの市販品も挙げられる。

【0112】

エポキシ系架橋剤としては、代表的には、多官能エポキシ化合物が挙げられ、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｓ－ジグリシジルエーテルの他、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ系樹脂などが挙げられる。多官能エポキシ化合物としては、商品名「テトラッドＣ」（三菱ガス化学株式会社製）などの市販品も挙げられる。

【0113】

≪Ｂ－４．ウレタン系樹脂を形成するための組成物の成分≫
ベースポリマーとしてのウレタンプレポリマーおよびポリオールは、それぞれ、多官能イソシアネート化合物と組み合わせて、ウレタン系樹脂を形成するための組成物の成分となり得る。ウレタン系樹脂を形成するための組成物の成分として上記のようなものを採用することにより、そのようなベースポリマーと平均一次粒子径が１ｎｍ～２００ｎｍの金属酸化物粒子と組み合わせて粘着剤組成物に含ませることにより、レーザー加工性により優れ、デブリの発生をより抑制し、製造工程における検査性により優れる保護フィルムに有用な粘着剤組成物を提供し得る。

【0114】

ウレタン系樹脂を形成させる場合は、粘着剤組成物中に、例えば、ウレタン系樹脂以外の樹脂成分、粘着付与剤、無機充填剤、有機充填剤、金属粉、顔料、箔状物、軟化剤、老化防止剤、導電剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、表面潤滑剤、レベリング剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、滑剤、溶剤、触媒などの他の成分が含まれていてもよい。このような他の成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

【0115】

ウレタン系樹脂を形成させる場合は、粘着剤組成物中に、好ましくは、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの劣化防止剤を含む。粘着剤組成物中に劣化防止剤を含むことにより、形成される粘着剤層を被着体に貼り付けた後に加温状態で保存しても被着体に糊残りが生じにくいなど、糊残り防止性に優れるようになり得る。劣化防止剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。劣化防止剤として、特に好ましくは、酸化防止剤である。

【0116】

酸化防止剤としては、例えば、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤などが挙げられる。

【0117】

ラジカル連鎖禁止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが挙げられる。

【0118】

過酸化物分解剤としては、例えば、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。

【0119】

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、高分子型フェノール系酸化防止剤などが挙げられる。

【0120】

モノフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、ステアリン－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。

【0121】

ビスフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。

【0122】

高分子型フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン、トコフェノールなどが挙げられる。

【0123】

硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネートなどが挙げられる。

【0124】

リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイトなどが挙げられる。

【0125】

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤などが挙げられる。

【0126】

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン、ビス（２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイルフェニル）メタンなどが挙げられる。

【0127】

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’－（３’’，４’’，５’’，６’’，－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタアクリロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

【0128】

サリチル酸系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート、ｐ－オクチルフェニルサリシレートなどが挙げられる。

【0129】

シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート、エチル－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレートなどが挙げられる。

【0130】

光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線安定剤などが挙げられる。

【0131】

ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、メチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートなどを挙げることができる。

【0132】

紫外線安定剤としては、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、［２，２’－チオビス（４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノラート）］－ｎ－ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル－リン酸モノエチレート、ニッケル－ジブチルジチオカーバメート、ベンゾエートタイプのクエンチャー、ニッケル－ジブチルジチオカーバメートなどが挙げられる。

【0133】

＜Ｂ－４－１．ウレタンプレポリマーと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物から形成されるウレタン系樹脂＞
ウレタンプレポリマーと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物から形成されるウレタン系樹脂は、例えば、ウレタンプレポリマーとしてのポリウレタンポリオールと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物から形成されるウレタン系樹脂が挙げられる。

【0134】

ウレタンプレポリマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

【0135】

多官能イソシアネート化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

【0136】

多官能イソシアネート化合物としては、ウレタン化反応に用い得る任意の適切な多官能イソシアネート化合物を採用し得る。このような多官能イソシアネート化合物としては、例えば、多官能脂肪族系イソシアネート化合物、多官能脂環族系イソシアネート、多官能芳香族系イソシアネート化合物などが挙げられる。

【0137】

多官能脂肪族系イソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。

【0138】

多官能脂環族系イソシアネート化合物としては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，３－シクロへキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

【0139】

多官能芳香族系ジイソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソソアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，２’一ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

【0140】

多官能イソシアネート化合物としては、上記のような各種多官能イソシアネート化合物のトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体なども挙げられる。また、これらを併用してもよい。

【0141】

ウレタンプレポリマーと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物からポリウレタン系樹脂を形成する方法としては、いわゆる「ウレタンプレポリマー」を原料として用いてポリウレタン系樹脂を製造する方法であれば、任意の適切な製造方法を採用し得る。

【0142】

ウレタンプレポリマーの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは３０００～１００００００である。

【0143】

ウレタンプレポリマーと多官能イソシアネート化合物における、ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比は、ＮＣＯ基／ＯＨ基として、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは０．０１～４．７５であり、さらに好ましくは０．０２～４．５であり、特に好ましくは０．０３～４．２５であり、最も好ましくは０．０５～４．０である。ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が上記範囲内にあれば、そのような多官能イソシアネート化合物とベースポリマーと平均一次粒子径が１ｎｍ～２００ｎｍの金属酸化物粒子と組み合わせて粘着剤組成物に含ませることにより、レーザー加工性により優れ、デブリの発生をより抑制し、製造工程における検査性により優れる保護フィルムに有用な粘着剤組成物を提供し得る。

【0144】

多官能イソシアネート化合物の含有割合は、ウレタンプレポリマーに対して、多官能イソシアネート化合物が、好ましくは０．０１重量％～３０重量％であり、より好ましくは０．０５重量％～２５重量％であり、さらに好ましくは０．１重量％～２０重量％であり、特に好ましくは０．５重量％～１７．５重量％であり、最も好ましくは１重量％～１５重量％である。多官能イソシアネート化合物の含有割合が上記範囲内にあれば、そのような量の多官能イソシアネートをベースポリマーと平均一次粒子径が１ｎｍ～２００ｎｍの金属酸化物粒子と組み合わせて粘着剤組成物に含ませることにより、レーザー加工性により優れ、デブリの発生をより抑制し、製造工程における検査性により優れる保護フィルムに有用な粘着剤組成物を提供し得る。

【0145】

＜Ｂ－４－２．ポリオールと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物から形成されるウレタン系樹脂＞
ポリオールと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物から形成されるウレタン系樹脂は、具体的には、好ましくは、ポリオールと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物を硬化させて得られるウレタン系樹脂である。

【0146】

ポリオールは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

【0147】

多官能イソシアネート化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

【0148】

多官能イソシアネート化合物としては、前述したものを援用し得る。

【0149】

ポリオールと多官能イソシアネート化合物における、ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比は、ＮＣＯ基／ＯＨ基として、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは０．１～３．０であり、さらに好ましくは０．２～２．５であり、特に好ましくは０．３～２．２５であり、最も好ましくは０．５～２．０である。ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が上記範囲内にあれば、そのような多官能イソシアネート化合物とベースポリマーと平均一次粒子径が１ｎｍ～２００ｎｍの金属酸化物粒子と組み合わせて粘着剤組成物に含ませることにより、レーザー加工性により優れ、デブリの発生をより抑制し、製造工程における検査性により優れる保護フィルムに有用な粘着剤組成物を提供し得る。

【0150】

多官能イソシアネート化合物の含有割合は、ポリオールに対して、多官能イソシアネート化合物が、好ましくは１．０重量％～３０重量％であり、より好ましくは１．５重量％～２７重量％であり、さらに好ましくは２．０重量％～２５重量％であり、特に好ましくは２．３重量％～２３重量％であり、最も好ましくは２．５重量％～２０重量％である。多官能イソシアネート化合物の含有割合が上記範囲内にあれば、そのような量の多官能イソシアネートをベースポリマーと平均一次粒子径が１ｎｍ～２００ｎｍの金属酸化物粒子と組み合わせて粘着剤組成物に含ませることにより、レーザー加工性により優れ、デブリの発生をより抑制し、製造工程における検査性により優れる保護フィルムに有用な粘着剤組成物を提供し得る。

【0151】

ポリウレタン系樹脂は、具体的には、好ましくは、ポリオールと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物を硬化させて形成される。ポリオールと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物を硬化させてウレタン系樹脂を形成する方法としては、塊状重合や溶液重合などを用いたウレタン化反応方法など、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な方法を採用し得る。

【0152】

ポリオールと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物を硬化させるために、好ましくは触媒を用いる。このような触媒としては、例えば、有機金属系化合物、３級アミン化合物などが挙げられる。

【0153】

有機金属系化合物としては、例えば、鉄系化合物、錫系化合物、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、鉛系化合物、コバルト系化合物、亜鉛系化合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応速度と粘着剤層のポットライフの点で、鉄系化合物、錫系化合物が好ましい。

【0154】

鉄系化合物としては、例えば、鉄アセチルアセトネート、２－エチルヘキサン酸鉄などが挙げられる。

【0155】

錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルフィド、トリブチル錫メトキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキシド、トリブチル錫エトキシド、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレート、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２－エチルヘキサン酸錫などが挙げられる。

【0156】

チタン系化合物としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどが挙げられる。

【0157】

ジルコニウム系化合物としては、例えば、ナフテン酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネートなどが挙げられる。

【0158】

鉛系化合物としては、例えば、オレイン酸鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などが挙げられる。

【0159】

コバルト系化合物としては、例えば、２－エチルヘキサン酸コバルト、安息香酸コバルトなどが挙げられる。

【0160】

亜鉛系化合物としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛などが挙げられる。

【0161】

３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８－ジアザビシク口－（５，４，０）－ウンデセン－７などが挙げられる。

【0162】

触媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。また、触媒と架橋遅延剤などを併用してもよい。触媒の量は、ポリオールに対して、好ましくは０．００５重量％～１．００重量％であり、より好ましくは０．０１重量％～０．７５重量％であり、さらに好ましくは０．０１重量％～０．５０重量％であり、特に好ましくは０．０１重量％～０．２０重量％である。触媒の量が上記範囲内にあれば、レーザー加工性により優れ、デブリの発生をより抑制し、製造工程における検査性により優れる保護フィルムに有用な粘着剤組成物を提供し得る。

【0163】

≪Ｂ－５．脂肪酸エステル≫
粘着剤組成物は、脂肪酸エステルを含んでいてもよい。脂肪酸エステルは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。粘着剤組成物が脂肪酸エステルを含むことにより、レーザー加工性により優れ、デブリの発生をより抑制し、製造工程における検査性により優れる保護フィルムに有用な粘着剤組成物を提供し得る。

【0164】

脂肪酸エステルの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１００～８００であり、より好ましくは１５０～７５０であり、さらに好ましくは２００～７００であり、特に好ましくは２００～６５０であり、最も好ましくは２００～６００である。脂肪酸エステルの数平均分子量Ｍｎが上記範囲内にあれば、レーザー加工性により優れ、デブリの発生をより抑制し、製造工程における検査性により優れる保護フィルムに有用な粘着剤組成物を提供し得る。

【0165】

脂肪酸エステルとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な脂肪酸エステルを採用し得る。このような脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンビスフェノールＡラウリン酸エステル、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸２－エチルヘキシル、ステアリン酸２－エチルヘキシル、べへン酸モノグリセライド、２－エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、イソステアリン酸コレステリル、メタクリル酸ラウリル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ペンタエリスリトールモノオレエート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸イソトリデシル、２－エチルヘキサン酸トリグリセライド、ラウリン酸ブチル、オレイン酸オクチルなどが挙げられる。

【0166】

粘着剤組成物が脂肪酸エステルを含む場合、脂肪酸エステルの含有割合は、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部～５０重量部であり、より好ましくは０．０５重量部～４５重量部であり、さらに好ましくは０．１重量部～４０重量部であり、さらに好ましくは０．３重量部～３５重量部であり、さらに好ましくは０．５重量部～３０重量部であり、特に好ましくは０．５重量部～２５重量部であり、最も好ましくは０．５重量部～２０重量部である。脂肪酸エステルの含有割合がベースポリマー１００重量部に対して上記範囲内にあれば、レーザー加工性により優れ、デブリの発生をより抑制し、製造工程における検査性により優れる保護フィルムに有用な粘着剤組成物を提供し得る。

【0167】

≪Ｂ－６．イオン性液体≫
粘着剤組成物は、フルオロ有機アニオンを含むイオン性液体を含んでいてもよい。本発明の粘着剤組成物がフルオロ有機アニオンを含むイオン性液体を含むことにより、帯電防止性に非常に優れた粘着剤組成物を提供することができる。このようなイオン性液体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

【0168】

粘着剤組成物がフルオロ有機アニオンを含むイオン性液体を含めば、帯電防止性に非常に優れた粘着剤組成物を提供でき、例えば、発生したデブリの付着をより効果的に抑制し得る。

【0169】

本発明において、イオン性液体とは、２５℃で液状を呈する溶融塩（イオン性化合物）を意味する。

【0170】

イオン性液体としては、フルオロ有機アニオンを含むイオン性液体であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なイオン性液体を採用し得る。このようなイオン性液体としては、好ましくは、フルオロ有機アニオンとオニウムカチオンから構成されるイオン性液体である。イオン性液体として、フルオロ有機アニオンとオニウムカチオンから構成されるイオン性液体を採用することにより、帯電防止性に極めて優れた粘着剤組成物を提供することができる。

【0171】

イオン性液体を構成し得るオニウムカチオンとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なオニウムカチオンを採用し得る。このようなオニウムカチオンとしては、好ましくは、窒素含有オニウムカチオン、硫黄含有オニウムカチオン、リン含有オニウムカチオンから選ばれる少なくとも１種である。これらのオニウムカチオンを選択することにより、帯電防止性に極めて優れた粘着剤組成物を提供することができる。

【0172】

イオン性液体は、市販のものを使用してもよいが、下記のようにして合成することも可能である。イオン性液体の合成方法としては、目的とするイオン性液体が得られれば特に限定されないが、一般的には、文献「イオン性液体－開発の最前線と未来－」（（株）シーエムシー出版発行）に記載されているような、ハロゲン化物法、水酸化物法、酸エステル法、錯形成法、および中和法などが用いられる。

【0173】

イオン性液体の配合量としては、使用するポリマーとイオン性液体の相溶性により変わるため一概に定義することができないが、一般的には、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部～５０重量部であり、より好ましくは０．０１重量部～４０重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部～３０重量部であり、特に好ましくは０．０１重量部～２０重量部であり、最も好ましくは０．０１重量部～１０重量部である。イオン性液体の配合量を上記範囲内に調整することにより、帯電防止性に非常に優れた粘着剤組成物を提供することができる。イオン性液体の上記配合量が０．０１重量部未満であると十分な帯電防止性が得られないおそれがある。イオン性液体の上記配合量が５０重量部を超えると被着体への汚染が増加する傾向がある。

【0174】

≪Ｂ－７．フッ素系添加剤≫
粘着剤組成物は、フッ素系添加剤を含んでいてもよい。フッ素系添加剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

【0175】

フッ素系添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切なフッ素系添加剤を採用し得る。このようなフッ素系添加剤としては、好ましくは、フッ素含有化合物、水酸基含有フッ素系化合物、架橋性官能基含有フッ素系化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

【0176】

フッ素含有化合物としては、例えば、フルオロ脂肪族炭化水素骨格を有する化合物、有機化合物とフッ素化合物を共重合したフッ素含有有機化合物、有機化合物を含むフッ素含有化合物などが挙げられる。フルオロ脂肪族炭化水素骨格としては、例えば、フルオロメタン、フルオロエタン、フルオロプロパン、フルオロイソプロパン、フルオロブタン、フルオロイソブタン、フルオロｔ－ブタン、フルオロペンタン、フルオロヘキサンなどのフルオロＣ１－Ｃ１０アルカンなどが挙げられる。このようなフッ素含有化合物としては、市販品としては、例えば、ＡＧＣセイミケミカル（株）製のサーフロンシリーズのレベリング剤（「Ｓ－２４２」、「Ｓ－２４３」、「Ｓ－４２０」、「Ｓ－６１１」、「Ｓ－６５１」、「Ｓ－３８６」など）、ビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫシリーズのレベリング剤（「ＢＹＫ－３４０」など）、Ａｌｇｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製のＡＣシリーズのレベリング剤（「ＡＣ １１０ａ」、「ＡＣ １００ａ」など）、ＤＩＣ（株）製のメガファックシリーズのレベリング剤（「メガファックＦ－１１４」、「メガファックＦ－４１０」、「メガファックＦ－４４４」、「メガファックＥＸＰ ＴＰ－２０６６」、「メガファックＦ－４３０」、「メガファックＦ－４７２ＳＦ」、「メガファックＦ－４７７」、「メガファックＦ－５５２」、「メガファックＦ－５５３」、「メガファックＦ－５５４」、「メガファックＦ－５５５」、「メガファックＲ－９４」、「メガファックＲＳ－７２－Ｋ」、「メガファックＲＳ－７５」、「メガファックＦ－５５６」、「メガファックＥＸＰ ＴＦ－１３６７」、「メガファックＥＸＰ ＴＦ－１４３７」、「メガファックＦ－５５８」、「メガファックＥＸＰ ＴＦ－１５３７」など）、住友スリーエム（株）製のＦＣシリーズのレベリング剤（「ＦＣ－４４３０」、「ＦＣ－４４３２」など）、（株）ネオス製のフタージェントシリーズのレベリング剤（「フタージェント１００」、「フタージェント１００Ｃ」、「フタージェント１１０」、「フタージェント１５０」、「フタージェント１５０ＣＨ」、「フタージェントＡ－Ｋ」、「フタージェント５０１」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」、「フタージェント２２２Ｆ」、「フタージェント２０８Ｇ」、「フタージェント３００」、「フタージェント３１０」、「フタージェント４００ＳＷ」など）、北村化学産業（株）製のＰＦシリーズのレベリング剤（「ＰＦ－１３６Ａ」、「ＰＦ－１５６Ａ」、「ＰＦ－１５１Ｎ」、「ＰＦ－６３６」、「ＰＦ－６３２０」、「ＰＦ－６５６」、「ＰＦ－６５２０」、「ＰＦ－６５１」、「ＰＦ－６５２」、「ＰＦ－３３２０」など）などが挙げられる。

【0177】

水酸基含有フッ素系化合物としては、例えば、従来公知の樹脂が使用でき、例えば、国際公開第９４／０６８７０号パンフレット、特開平８－１２９２１号公報、特開平１０－７２５６９号公報、特開平４－２７５３７９号公報、国際公開第９７／１１１３０号パンフレット、国際公開第９６／２６２５４号パンフレットなどに記載された水酸基含有フッ素樹脂が挙げられる。その他の水酸基含有フッ素樹脂としては、例えば、特開平８－２３１９１９号公報、特開平１０－２６５７３１号公報、特開平１０－２０４３７４号公報、特開平８‐１２９２２号公報などに記載されたフルオロオレフィン共重合体などが挙げられる。その他、水酸基含有化合物にフッ素化されたアルキル基を有する化合物の共重合体、水酸基含有化合物にフッ素含有化合物を共重合したフッ素含有有機化合物、水酸基含有有機化合物を含むフッ素含有化合物などが挙げられる。このような水酸基含有フッ素系化合物としては、市販品としては、例えば、商品名「ルミフロン」（旭硝子（株）製）、商品名「セフラルコート」（セントラル硝子（株）製）、商品名「ザフロン」（東亜合成（株）製）、商品名「ゼッフル」（ダイキン工業（株）製）、商品名「メガファックＦ－５７１」、「フルオネート」（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。

【0178】

架橋性官能基含有フッ素系化合物としては、例えば、ペルフルオロオクタン酸などのようなフッ素化されたアルキル基を有するカルボン酸化合物、架橋性官能基含有化合物にフッ素化されたアルキル基を有する化合物の共重合体、架橋性官能基含有化合物にフッ素含有化合物を共重合したフッ素含有有機化合物、架橋性官能基含有化合物を含むフッ素含有化合物などが挙げられる。このような架橋性官能基含有フッ素系化合物としては、市販品としては、例えば、商品名「メガファック Ｆ－５７０」、「メガファックＲＳ－５５」、「メガファックＲＳ－５６」、「メガファックＲＳ－７２－Ｋ」、「メガファックＲＳ－７５」、「メガファックＲＳ－７６－Ｅ」、「メガファックＲＳ－７６－ＮＳ」、「メガファックＲＳ－７８」、「メガファックＲＳ－９０」（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。

【0179】

≪Ｂ－８．その他の成分≫
粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切なその他の成分を含んでいてもよい。このようなその他の成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。このようなその他の成分としては、例えば、他の樹脂成分、粘着付与剤、無機充填剤、有機充填剤、金属粉、顔料、箔状物、軟化剤、老化防止剤、導電剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、表面潤滑剤、レベリング剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、滑剤、溶剤、触媒などが挙げられる。

【実施例】

【0180】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例等における、試験および評価方法は以下のとおりである。なお、「部」と記載されている場合は、特記事項がない限り「重量部」を意味し、「％」と記載されている場合は、特記事項がない限り「重量％」を意味する。

【0181】

＜加工性の評価＞
（レーザー光の照射条件）
使用したレーザー光照射装置は以下の通りである。
レーザー光源：炭酸ガスレーザー
レーザー波長：１０．６ｍ
スポット径：１５０μｍ
走査速度：４００ｍｍ／ｓｅｃ
パワー：５５Ｗ
（評価）
ポリイミド（カプトン２００Ｈ、東レ・デュポン製）に保護フィルムを貼り合せ、上記レーザ光の照射条件にて２５ｍｍ×３５ｍｍ角にカットし、加工後のサンプル切断断面をガラスに押し付け、タックが大きい場合を不良、タックを感じない場合を良とした。

【0182】

＜デブリ発生抑制効果の評価＞
前述の加工後のサンプルをレーザー入射側からレーザー顕微鏡（ＶＫ－９５００、キーエンス（株）製）にて、５０倍の倍率で加工端部のレーザー入射側表面を観察した。この時画像の明るさは１２ｄＢに設定し、加工端部より２８０μｍ×１５０μｍの範囲を撮影した。撮影後の画像を「Ｍａｔｒｏｘ ｉｎｓｐｅｃｔｏｒ ９．０」（キヤノンＩＴソリューションズ（株）製）を用いて２値化し、閾値０～１３５の範囲で黒点（デブリ）の占める面積を算出し、以下評価基準にてデブリ発生抑制効果を判断した。
黒点（デブリ）面積割合が３．００％以下：抑制効果が○
黒点（デブリ）面積割合が３．００％を超えて４．２０％以下：抑制効果が△
黒点（デブリ）面積割合が４．２０％を超える：抑制効果が×

【0183】

＜デブリ付着抑制効果の評価：エアブローによるデブリ除去性の評価＞
前述の加工後のサンプルをレーザー入射側からエアーノズル（０．４ＭＰａ）にて５ｃｍの距離から５秒間エアーを吹き付け、上記のデブリ付着抑制効果の評価と同様の方法を用いて、評価した。

【0184】

＜全光線透過率、Ｈａｚｅの測定＞
全光線透過率、Ｈａｚｅは、保護フィルムを青板ガラス（松浪硝子工業製）に貼り付け、ヘイズ測定装置（村上色彩研究所製、ＨＭ－１５０Ｎ）を用いて、室温（２３℃）にて測定した。繰り返し回数３回測定し、その平均値を測定値とした。

【0185】

〔製造例１〕
１Ｌ丸底セパラブルフラスコ、セパラブルカバー、分液ロート、温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器、バキュームシール、攪拌棒、攪拌羽が装備された重合用実験装置に、ポリプロピレングリコール（製品名「サンニックスＰＰ－２０００」、三洋化成社製）：１５０ｇ、ポリエステルポリオール（製品名「クラレポリオールＰ－２０１０」、クラレ社製）：１５０ｇ、溶剤としてトルエン（東ソー社製）：１１０ｇ、触媒としてジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）（和光純薬工業社製）：０．０４１ｇを投入し、撹拌しながら、常温で窒素置換を１時間実施した。その後、窒素流入下、攪拌しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート（製品名「ＨＤＩ」、東ソー社製）：２２．４ｇを投入し、ウォーターバスにて実験装置内溶液温度が９０±２℃となるように制御しつつ、４時間保持した後、ポリプロピレングリコール（製品名「ＧＰ１０００」、三洋化成社製）：４８．９ｇを投入し、ウォーターバスにて実験装置内溶液温度が９０±２℃となるように制御しつつ、２時間保持した後、ヘキサメチレンジイソシアネート（製品名「ＨＤＩ」、東ソー社製）：３．１ｇを投入し、ウォーターバスにて実験装置内溶液温度が９０±２℃となるように制御しつつ、２時間保持し、ウレタンプレポリマー溶液Ａを得た。なお、重合途中に、重合中の温度制御および粘度上昇による撹拌性低下防止のために、適宜トルエンを滴下した。滴下したトルエンの総量は３７６ｇであった。ウレタンプレポリマー溶液Ａの固形分濃度は５０重量％であった。

【0186】

〔製造例２〕
製造例１で得られたウレタンプレポリマー溶液Ａをポリマー固形分換算で１００重量部と、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＨＸ」、東ソー株式会社製）を固形分換算で３．４重量部と、耐熱安定剤（商品名「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦ製）を固形分換算で０．５重量部と、シリカ分散液（商品名「ＭＥＫ－ＥＣ―２１３０Ｙ」、日産化学工業株式会社製）を固形分換算で３０重量部とを配合し、全体の固形分が４５重量％となるように酢酸エチルで希釈し、粘着剤組成物（１）を得た。

【0187】

〔製造例３〕
製造例１で得られたウレタンプレポリマー溶液Ａをポリマー固形分換算で１００重量部と、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＨＸ」、東ソー株式会社製）を固形分換算で３．４重量部と、耐熱安定剤（商品名「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦ製）を固形分換算で０．５重量部とを配合し、全体の固形分が４５重量％となるように酢酸エチルで希釈し、粘着剤組成物（２）を得た。

【0188】

〔製造例４〕：〔基材層〕／〔帯電防止層〕の積層体（Ａ）の製造
導電性ポリマーとしてのポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）０．５％およびポリスチレンスルホネート（数平均分子量１５万）（ＰＳＳ）０．８％を含む水溶液（Ｈｅｒａｅｕｓ社製、商品名「Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ」、以下、「導電性ポリマー水溶液Ａ１」ともいう。）を用意した。また、バインダ（Ｂ）としてのポリエステル樹脂（バインダＢ１）を２５％含む分散液（東洋紡社製、商品名「バイナロールＭＤ－１４８０」（飽和共重合ポリエステル樹脂の水分散液）、以下、「バインダ分散液Ｂ１」ともいう。）を用意した。また、滑り剤としてのカルナバワックスの水分散液（以下、「滑り剤分散液Ｃ１」ともいう。）を用意した。
水とエタノールとの混合溶媒に、バインダ分散液Ｂ１を固形分量で１００重量部と、滑り剤分散液Ｃ１を固形分量で４０重量部と、導電性ポリマー水溶液Ａ１を固形分量で１００重量部と、メラミン系架橋剤１０重量部とを加え、約２０分間攪拌して十分に混合した。このようにして、ＮＶ約０．３％の導電コート液（Ｅ）を調製した。得られた導電コート液（Ｅ）をポリエステル樹脂からなる基材（商品名「Ｔ１００－７５Ｓ」、厚み７５μｍ、三菱ケミカル株式会社製）の表面に、ワイヤーバーで乾燥後の厚みが２４ｎｍとなるように塗布し、乾燥温度１３０℃、乾燥時間３分の条件でキュアーして乾燥し、〔基材層〕／〔帯電防止層〕の積層体（Ａ）を製造した。

【0189】

〔実施例１〕
製造例２で得られた粘着剤組成物（１）を、製造例４で得られた〔基材層〕／〔帯電防止層〕の積層体（Ａ）の非帯電防止処理面に乾燥後の厚みが７５μｍとなるよう塗布し、乾燥温度１３０℃、乾燥時間３分の条件でキュアーして乾燥した。このようにして、基材層上に、粘着剤組成物（１）から形成される粘着剤層（１）を作製した。
次いで、得られた粘着剤層（１）の表面に、一方の面にシリコーン処理を施した厚さ２５μｍのポリエステル樹脂からなるセパレーター（商品名「ＭＲＦ２５」、厚み２５μｍ、三菱ケミカル社製）のシリコーン処理面を貼り合わせて、保護フィルム（１）を得た。
得られた保護フィルム（１）は、常温で７日間エージングを行い、評価を行った。剥離シートは評価の直前に剥離した。結果を表１に示した。

【0190】

〔比較例１〕
実施例１で用いた〔基材層〕／〔帯電防止層〕の積層体（Ａ）に代えて、ポリエステル樹脂からなる基材（商品名「Ｔ１００－７５Ｓ」、厚み７５μｍ、三菱ケミカル株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用い、保護フィルム（Ｃ１）を作製し、実施例１と同様の方法を用いて評価を実施した。結果を表１に示した。

【0191】

〔比較例２〕
実施例１で用いた粘着剤組成物（１）に代えて、製造例３で得られた粘着剤組成物（２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて保護フィルム（Ｃ２）を作製し、実施例１と同様の方法を用いて評価を実施した。結果を表１に示した。

【0192】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0193】

本発明の保護フィルムは、任意の適切な用途に用い得る。好ましくは、本発明の保護フィルムは、光学部材や電子部材の分野において好ましく用いられる。

【符号の説明】

【0194】

１０ 基材層
２０ 粘着剤層
３０ 帯電防止層
１００ 保護フィルム

【図1】