特許 7045331 水から金属イオンを抽出／除去するための電気化学的堆積

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-23

(45)【発行日】2022-03-31

(54)【発明の名称】水から金属イオンを抽出／除去するための電気化学的堆積

(51)【国際特許分類】

   C22B 3/20 20060101AFI20220324BHJP

   C02F 1/461 20060101ALI20220324BHJP

   C22B 60/02 20060101ALI20220324BHJP

【ＦＩ】

C22B3/20

C02F1/461 101B

C22B60/02

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2018559380

(86)(22)【出願日】2017-06-29

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2019-09-26

(86)【国際出願番号】 US2017039934

(87)【国際公開番号】W WO2018005758

(87)【国際公開日】2018-01-04

【審査請求日】2020-06-15

(31)【優先権主張番号】62/357,089

(32)【優先日】2016-06-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】516231051

【氏名又は名称】ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ レランド スタンフォード ジュニア ユニバーシティー

(74)【代理人】

【識別番号】110001379

【氏名又は名称】特許業務法人 大島特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】リウ、チョン

(72)【発明者】

【氏名】クイ、イー

(72)【発明者】

【氏名】ウー、トン

【審査官】國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】特表２００６－５１０４８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／０３１６８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－１９４３８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５２４３５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５１－０６７２１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】Investigation of activated carbon adsorbent electrode for electrosorption-based uranium extraction from seawater，Nuclear Engineering and Technology，Volume 47, Issue 5, August 2015，Pages 579-587

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｂ １／００－６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水からウラニルイオンを抽出する方法であって、
ウラニルイオンを含有する水中に、前記ウラニルイオンに対する種特異的吸着性を有し、かつ、多孔質のアミドキシム系コーティングがなされた炭素系材料の繊維を含む作用電極を少なくとも１つ含む２つの導電性電極を配置するステップと、
１以上の電気化学反応によって前記ウラニルイオンが前記作用電極上に金属形態または金属酸化物として堆積するように、前記導電性電極に対して電流を供給するステップと、を含む方法。

【請求項2】

前記電流は、交流または直流を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記炭素系材料の繊維が、カーボンフェルト、炭素繊維、またはカーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記導電性電極の両端間の電圧は、負の値とゼロとの間で交互に変化する、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記水は、海水、湖水、河川水、生活排水、工場排水、または飲料水を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

全ての前記ウラニルイオンが、前記水中にランダムに分布しており、
負のバイアスが印加されると、前記ウラニルイオンが外部電場に従って移動し、
前記作用電極の表面に前記外部電場に応答して電気二重層が形成され、
前記電気二重層の内側層の前記ウラニルイオンが、前記作用電極の表面にキレート結合を形成し、
前記ウラニルイオンの金属が形成され、荷電中性種として前記作用電極に電着され、
前記負のバイアスが除去されると、前記ウラニルイオン及び前記電着したウラニル金属は、前記作用電極の表面に付着して残留し、
特異的結合していない他のイオンが前記作用電極の表面に再分布され、活性部位の表面から放出され、
前記負のバイアスの印加が繰り返されると、より多くの前記ウラニルイオンが前記作用電極の表面に付着し、前記電着したウラニル金属がさらに堆積して、前記ウラニルイオンよりも大きな粒子に成長する、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、海水からの資源抽出及び水処理に関する。特に、本発明は、電気化学的抽出に基づく、海水から貴重な金属イオン資源を抽出する方法、または飲料水から有害なイオンを除去する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

低イオン濃度の水からの金属イオンの効率的な抽出は、海水からの資源抽出及び水処理などの様々な用途で関心が持たれている。しかしながら、これは、多くの場合、従来の物理化学的吸着に関する困難な問題である。とりわけ、吸着剤は、目的のカチオン及び／または他のカチオンによってブロックされる傾向がある。

【0003】

原子力（核エネルギー）は、温室効果ガスの排出を伴わない大規模なかつ成熟したエネルギー源の１つである。２０００年－２０１３年では、原子力の発電量を占める割合は、米国では約２０％、世界では約１３％である。ウランは核燃料の主要要素であるので、ウランの採掘と回収は非常に重要である。地中には約５００万トンのウランが存在し、海水中にはその約１０００倍のウランが存在すると推定されている。海水中の４５億トンの大量のウランは、今後何千年にもわたって、原子力用に供給可能である。したがって、海水からウランを抽出するためのコスト及びエネルギー効率が良い方法を開発することに強い動機が存在する。

【0004】

海水中のウラン量は大量であるが、ウラン濃度は約３ｐｐｂ（３μｇ／Ｌ）にすぎない。また、高塩分バックグラウンド溶液である海水からウランを抽出することは、非常に困難である。海水ウラン抽出法の一般的な評価基準は、吸着量（capacity）、反応速度（kinetics）、及び選択性（selectivity）である。現在の最新の吸着剤材料は、アミドキシム系ポリマーである。報告されている最大の吸着量を有するアミドキシムポリマー吸着剤は、模擬海水では、約２００ｍｇ／ｇの吸着量を示し、海洋試験では、５６日間にわたって３．３ｍｇ／ｇの吸着量を示した。吸着剤の吸着量を高めるために、多くの研究者は、より大きい表面積またはより良好な表面特性を有する材料（無機酸化物／硫化物、タンパク質／バイオマスベースの吸着剤、金属有機構造体、及び炭素系吸着剤を含む）を探すことに重点を置いている。しかしながら、物理化学的吸着には、いくつかの本質的な限界がある。（１）海水中のウラン濃度の低さに起因して、ウラニルイオンの吸着剤表面への拡散が遅い。（２）吸着されたカチオンは正に荷電しており、クーロン反発が原因で、入ってくるウランイオンを拒絶する。したがって、表面活性部位の大部分は、アクセスすることができない（図１Ａ）。（３）ナトリウムやカルシウムなどの他のカチオンの濃度は、ウランの濃度よりも数桁高いので、吸着活性部位での競合が激しくなる。望ましくない種が吸着剤表面に吸着されると活性部位がブロックされ、これにより、ウランの吸着量が低下する（図１Ｂ）。

【0005】

そこで、電気化学的抽出に基づく、海水から貴重な金属イオン資源を抽出する、または飲料水から危険イオンを除去する装置及び方法が求められている。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0006】

当分野の要望に応えて、水から金属イオンを抽出する方法であって、（ａ）標的イオン種を含有する水中に、標的イオン種に対する種特異的吸着性を有する官能化電極を少なくとも１つ含む２つの導電性電極を配置するステップと、（ｂ）１以上の電気化学反応によって１以上の標的イオン種が官能化電極上に金属形態または金属酸化物で堆積するように、導電性電極に対して電流を供給するステップと、を含む方法が提供される。

【0007】

本発明の一態様によれば、電流は、交流または直流を含む。

【0008】

本発明の別の態様では、導電性電極は、カーボンフェルト、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、活性炭、グラファイトプレート、グラフェン、または酸化グラフェンを含む炭素系材料である。

【0009】

本発明のさらなる態様によれば、導電性電極は、アミドキシム系化学物質で官能化されている。

【0010】

本発明のさらに別の態様では、導電性電極の両端間の電圧は、負の値とゼロとの間で交互に変化する。

【0011】

本発明の一態様によれば、水は、海水、湖水、河川水、生活排水、工場排水、または飲料水を含む。

【0012】

本発明の一態様によれば、標的イオン種は、ウラン、バナジウム、銅、銀、金、カドミウム、鉛、水銀、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、及び希土類金属からなる群より選択される。

【0013】

本発明の別の態様では、全ての標的イオン種が、水中にランダムに分布しており、負のバイアスが印加されると、標的イオン種が外部電場に従って移動を開始し、官能化電極の表面に電気二重層が形成され、電気二重層の内側層の標的イオンが、官能化電極の表面にキレート結合を形成し、標的イオンの金属種が還元され、荷電中性種として官能化電極に電着され、負バイアスが除去されると、標的イオン及び電着した標的金属種は、官能化電極の表面に付着して残留し、特異的結合していない他のイオンが官能化電極の表面に再分布し、活性部位の表面から放出され、負のバイアスの印加が繰り返されると、より多くの標的イオンが官能化電極の表面に付着し、電着した標的金属種がさらに堆積して、標的イオンよりも大きな粒子に成長する。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1A】図１Ａ－１Ｄは、本発明の実施形態による、物理化学的抽出及びＨＷ－ＡＣＥ抽出の概略図を示す。図１Ａは、物理化学的吸着でのクーロン反発を示し、吸着された荷電イオンは、入ってくるイオンを拒絶する。

【図1B】図１Ｂは、ウラニルイオンと他のカチオンと間の競合を示す。この競合によりウラニルイオンの吸着は減少する。また、この競合の結果、活性部位がブロックされる。

【図1C】図１Ｃは、ＨＷ－ＡＣＥ抽出の物理化学的プロセスを示し、このプロセスは、下記のステップＩ～Ｖを含む。ステップＩ：全てのイオンは、海水溶液中にランダムに分散している。ステップＩＩ：外部電場に従ってイオンが移動を開始し、電気二重層（ＥＤＬ）を形成する。吸着されたウラニルイオンは、電極表面に対する特異的結合を形成する。ステップＩＩＩ：吸着されたウラニルイオンは、ＵＯ_２などの荷電中性種に還元される。ステップＩＶ：バイアスが除去され、特異的結合していない他のイオンが、溶液中に再び放出される。ステップＶ：ウラニルイオンの吸着及び電着は持続し、ＵＯ_２は大きな粒子へ成長する。電圧は、等時間間隔で、ゼロと負の値との間で交番する。

【図1D】図１Ｄは、ＰＡＮポリマー上のニトリル官能基をアミドキシム官能基に置換するための追加的な水熱反応を示す。

【図2A】図２Ａ－２Ｅは、本発明の実施形態による、Ｃ－Ａｍｉ電極の特性評価と、物理化学法及びＨＷ－ＡＣＥ法間の抽出差の視覚化とを示す。図２Ａは、Ｃ－Ａｍｉ電極の形態を示すＳＥＭ画像である。

【図2B】図２Ｂは、活性炭及びアミドキシムポリマーを有するＣ－Ａｍｉ電極の表面を示すＳＥＭ画像である。左上側の挿入画像は、コーティングされた表面の多孔質構造を高倍率で示す。

【図2C】図２Ｃは、Ｃ－Ａｍｉ電極のＦＴＩＲスペクトルを示す。

【図2D】図２Ｄは、１０ｐｐｍ及び１００ｐｐｍの濃度の実際の海水中の硝酸ウラニルのサイクリックボルタモグラムを、ウランが添加されていない実際の海水と比較して示す。

【図2E】図２Ｅは、アミドキシム薄膜で被覆されたＰｔパターン電極上にマッピングしたＰｔ及びＵのＥＤＸ元素分析を示す。ウランの分布は、Ｐｔパターンと一致し、これは、ＨＷ－ＡＣＥ法は、従来の物理化学的法よりも吸着効率が高いことを示す。

【図3A】図３Ａ－３Ｆは、本発明の実施形態による、実際の海水をバックグラウンド溶液として使用した場合の、ＨＷ－ＡＣＥ法のウラン抽出能力を示す。ＨＷ－ＡＣＥ法を用いて実際の海水から抽出したウラン量を、物理化学的法の場合と比べて示す。ウランの初期濃度は下記の通りであった。図３Ａの初期ウラン濃度は、～１５０ｐｐｂであった。

【図3B】図３Ｂの初期ウラン濃度は、～１．５ｐｐｂであった。

【図3C】図３Ｃの初期ウラン濃度は、～１５ｐｐｂであった。

【図3D】図３Ｄの初期ウラン濃度は、～４００ｐｐｂであった。

【図3E】図３Ｅの初期ウラン濃度は、～１０００ｐｐｂであった。

【図3F】図３Ｆの初期ウラン濃度は、～２０００ｐｐｂであった。

【図4A】図４Ａ－４Ｈは、本発明の実施形態による、ＨＷ－ＡＣＥ抽出機構の詳細及び抽出されたウラン種の分析を示す。図４Ａは、１０００ｐｐｍの初期ウラン濃度でのＨＷ－ＡＣＥ法による抽出の２４時間後の、粒子で完全に覆われたＣ－Ａｍｉ電極を示すＳＥＭ画像である。

【図4B】図４Ｂは、図４Ａのより高倍率のＳＥＭ画像であり、電着した粒子の形態を示す。

【図4C】図４Ｃは、１０００ｐｐｍの初期ウラン濃度での電気化学的法による抽出の２４時間後の、Ｃ－Ａｍｉ電極を示すＳＥＭ画像である。

【図4D】図４Ｄは、図４Ａのより高倍率のＳＥＭ画像である。

【図4E】図４Ｅは、ＨＷ－ＡＣＥによる抽出の２４時間後のＣ－Ａｍｉ電極のＸＲＤパターンを示し、下側は、基準（ＵＯ_２）Ｏ_２・２Ｈ_２Ｏ（ＪＣＰＤＳ ０１－０８１－９０３３）のＸＲＤピークを示す。

【図4F】図４Ｆは、空気またはＮ_２環境下でのＨＷ－ＡＣＥによる抽出の２４時間後のＣ－Ａｍｉ電極のラマンスペクトルを、電気化学的法による抽出の２４時間後のＣ－Ａｍｉ電極及び硝酸ウラニル塩、並びに硝酸ウラニル海水溶液と比較して示す。

【図4G】図４Ｇは、１０００ｐｐｍの初期ウラン濃度でのＮ_２環境下でのＨＷ－ＡＣＥによる抽出の２４時間後のＣ－Ａｍｉ電極の形態を示すＳＥＭ画像である。

【図4H】図４Ｈは、図４Ｇのより高倍率のＳＥＭ画像である。

【図5A】図５Ａ－５Ｅは、本発明の実施形態による、ＨＷ－ＡＣＥ法の選択性及び脱着を示す。図５Ａは、ＨＷ－ＡＣＥ法によるウランのナトリウム及びカルシウムと比べた選択性を、物理化学的法と比較して示す。

【図5B】図５Ｂは、様々な抽出方法、脱着条件、及び溶出溶液でのウランの脱着率の比較を示す（Ａは、物理化学的吸着、０．１Ｍ Ｎａ_２ＣＯ_３溶出溶液；Ｂは、物理化学的吸着、０．１Ｍ ＨＣｌ溶出溶液；Ｃは、ＨＷ－ＡＣＥ抽出、０．１Ｍ Ｎａ_２ＣＯ_３溶出溶液；Ｄは、ＨＷ－ＡＣＥ抽出、０．１Ｍ Ｎａ_２ＣＯ_３溶出溶液、逆バイアス；Ｅは、物理化学的吸着、０．１Ｍ ＨＣｌ溶出溶液；Ｆは、物理化学的吸着、０．１Ｍ ＨＣｌ溶出溶液、逆バイアス）。

【図5C】図５Ｃは、海水ウラン溶液を継続的に供給することによる、低い初期濃度（～１ｐｐｍ）での物理化学的方法とＨＷ－ＡＣＥ方法との抽出能力を比較して示す。ＨＷ－ＡＣＥ方法は、抽出能力の低下を示さなかったが、物理化学的方法は、抽出能力の低下を示した。

【図5D】図５Ｄ及び５Ｅは、物理化学的方法及びＨＷ－ＡＣＥ方法の両方の反応速度フィッティングを示す。図５Ｄは、非バイアス時を示し、反応速度定数は、４．４×１０^－３ｓ^－１（１次反応）、及び５．０×１０^－６Ｍ^－１ｓ^－１（２次反応）であった。

【図5E】図５Ｅは、バイアス時を示し、反応速度定数は、１．５×１０^－２ｓ^－１（１次反応）、及び２．０×１０^－５Ｍ^－１ｓ^－１（２次反応）であった。

【発明を実施するための形態】

【0015】

原子力は、成熟したエネルギー源として、温室効果ガスの排出を最小限に抑えながら、大規模な世界的エネルギー需要の一部を供給する潜在能力を有している。そのため、原子力燃料用のウラン資源を大量に確保することが、必然的に重要となる。海水中のウランの総量は豊富であり（地中の１０００倍以上）、また、海水は非常に利用しやすいため、高い吸着量（capacity）、速い反応速度（kinetics）、及び高い選択性（selectivity）を有する海水ウラン抽出技術を開発することは魅力的である。しかしながら、ウラン抽出の課題は、高塩分バックグラウンド（海水）中のウラン濃度が非常に低いことである（約３ｐｐｂ）。吸着剤材料に基づく現行の方法は、表面ベースの物理化学的吸着特性に起因する吸着剤材料の吸着量及び反応速度により制限されている。このような現行の方法は、大量の材料及び長期間の収集時間を必要とする。

【0016】

水から金属イオンを抽出する方法が提供される。この方法は、（ａ）標的イオン種を含有する水中に、標的イオン種に対する種特異的吸着性を有する官能化電極を少なくとも１つ含む２つの導電性電極を配置するステップと、（ｂ）１以上の電気化学反応によって１以上の標的イオン種が官能化電極上に金属形態または金属酸化物で堆積するように、導電性電極に対して電流を供給するステップと、を含む。

【0017】

本発明は、アミドキシム官能化炭素（Ｃ－Ａｍｉ：Amidoxime-Functionalized Carbon）電極に基づく海水及び淡水からのウラン抽出のための半波整流交流電気化学的（ＨＷ－ＡＣＥ：Half-Wave Rectified Alternating Current Electrochemical）装置及び方法を提供する。アミドキシム官能化は、ウランイオンに対する表面特異的結合を可能にする。本発明のＨＷ－ＡＣＥ方法は、電場によってウランイオンを電極表面に移動させ、活性部位でウラン化合物の電着を誘導し、荷電中性種（ＵＯ_２及び（ＵＯ_２）Ｏ_２・ｘＨ_２Ｏなど）を形成することにより、クーロン反発を回避することができる。電着機構なので、ウラン抽出は、電極の表面積によって制限されない。さらに、電圧を交番印加することにより、望ましくないカチオンによって表面活性部位がブロックされるのを防止すると共に、水分解を回避することができる。この結果、本発明のＨＷ－ＡＣＥ方法は、従来の物理化学的方法よりも９倍高いかつ飽和することのないウラン抽出量（１９３２ｍｇ／ｇ）及び４倍速い反応速度、並びに、アミドキシム官能化に起因する高い選択性を実現する。

【0018】

概して、本発明による方法は、水からイオンを抽出／除去する電気化学的堆積に依存し、適切に官能化された電極と組み合わせられる。本発明の実施形態によれば、一対の導電性電極（官能化コーティングされた、炭素または金属メッシュ／発泡体）が、金属イオンの堆積に使用される。導電性を依然として提供しながら、特定の金属イオンに対する選択性を高めるために、電極（ポリマー、酸化グラフェンなど）の表面は官能化される。また、特定の金属イオンのみを堆積させるために、電気化学ポテンシャル（バイアス）及び周波数を調節することができる。

【0019】

一例では、海水からのウラン抽出は、半波整流交流電気化学反応によって実現される。この場合、海水からウラン（ウラニルイオンとして）を抽出するために、交流電圧が使用される。この例示的な実施形態では、使用される電極は、アミドキシム官能化カーボンフェルト電極である。

【0020】

本発明の一態様によれば、電流は、交流または直流を含む。

【0021】

本発明の別の態様では、導電性電極は、カーボンフェルト、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、活性炭、グラファイトプレート、グラフェン、または酸化グラフェンを含む炭素系材料である。

【0022】

本発明のさらなる態様によれば、導電性電極は、アミドキシム系化学物質で官能化されている。

【0023】

本発明のさらに別の態様では、導電性電極の両端間の電圧は、負の値とゼロとの間で交互に変化する。

【0024】

本発明の一態様によれば、水は、海水、湖水、河川水、生活排水、工場排水、または飲料水を含む。

【0025】

本発明の一態様によれば、標的イオン種は、ウラン、バナジウム、銅、銀、金、カドミウム、鉛、水銀、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、及び希土類金属からなる群より選択される。

【0026】

本発明の別の態様では、全ての標的イオン種が、水中にランダムに分布しており、負のバイアスが印加されると、標的イオン種が外部電場に従って移動を開始し、官能化電極の表面に電気二重層が形成され、電気二重層の内側層の標的イオンが、官能化電極の表面にキレート結合を形成し、標的イオンの金属種が還元され、荷電中性種として官能化電極に電着され、負バイアスが除去されると、標的イオン及び電着した標的金属種は、官能化電極の表面に付着して残留し、特異的結合していない他のイオンが官能化電極の表面に再分布し、活性部位の表面から放出され、負のバイアスの印加が繰り返されると、より多くの標的イオンが官能化電極の表面に付着し、電着した標的金属種がさらに堆積して、標的イオンよりも大きな粒子に成長する。

【0027】

電気化学的堆積による重金属除去を含む第２の例が提供される。この場合、２つの導電性電極（酸化グラフェンを有するカーボンフェルト、またはアミドキシムポリマーを有するカーボンフェルト）の間にＤＣ（直流）電圧が印加される。作用中、微量の有害な重金属イオンが、負電極上に堆積する。

【0028】

本発明は、海水から、ウラン、バナジウム、銅などの貴重な金属資源を抽出するのに利用することができる。また、本発明の技術は、飲料水から、カドミウム、銅、鉛、水銀などの重金属イオンを除去するのにも利用することができる。

【0029】

重要な利点としては、従来の物理化学的吸着法よりも大幅に高い抽出量が提供されることが挙げられる。本発明による電気化学的抽出法は、従来の物理化学的吸着法による１００－２００ｍｇ／ｇの吸着量と比較して、飽和することなく約２０００ｍｇ／ｇを超える吸着量を有する。また、本発明は、従来の物理化学的吸着法よりも速い反応速度を提供する。電圧印加により系内に電場が導入されると、イオンは電場に従って移動し、ランダム拡散の場合よりも容易に電極表面を見つける。この技術のさらなる利点は、使用材料の寿命が長くなり、同量の初期材料を使用した再サイクル中に材料が損傷する可能性が減少することである。抽出／除去効率は、従来技術と比較してはるかに高い。そのため、同じ作用時間では、本発明の技術は、より良好なイオン抽出／除去を提供する。したがって、抽出／除去の全体効率がはるかに高くなる。

【0030】

さらなる実施形態によれば、本発明は、様々な用途に基づき、様々なタイプの電極材料を用いることができる。電極表面改質により、標的イオンに対する選択性が高まる。他の実施形態では、本発明は、フローデバイスまたは静止システムのいずれかで使用することができる。

【0031】

ここで図面を参照すると、海水からウランを抽出するＨＷ－ＡＣＥ方法が図１Ｃに示されている。一例では、アミドキシム官能化電極が使用された。アミドキシムは、好ましいことにウラニルイオン（ＵＯ_２ ^２＋）と結合する配位部位を提供できるためである。一実施形態によれば、ＨＷ－ＡＣＥ抽出は交流電圧を使用し、交流電圧がカーボンアミドオキシム（Ｃ－Ａｍｉ）電極に印加される。電圧は、負の値とゼロとの間で、等しい時間間隔で交互に変化する。振幅と周波数は、抽出能力が最大になるように調節可能である。本明細書では、ＨＷ－ＡＣＥウラン抽出プロセスの詳細を、概略図を参照して５つのステップで説明する。ステップＩでは、全てのイオンが、水溶液中にランダムに分布している。ステップＩＩでは、負のバイアスが印加されると、カチオンは外部電場に従って移動を開始し、アミドキシム電極の表面に電気二重層（ＥＤＬ：Electrical Double Layer）を形成する（説明を簡略化するために、対電極での物理的プロセスは示さない）。ＥＤＬの内側層のウラニルイオンは、電極表面にキレート結合を形成することができる。ステップＩＩＩでは、ウラン種はさらに、ＵＯ_２などの荷電中性種として還元され電着される。ステップＩＶでは、バイアスが除去されると、ウラニルイオン及び電着したＵＯ_２のみが電極表面に付着して残留する。特異的結合していない他のイオンは、電極表面に再分布し、表面活性部位から離れる。上記のサイクルを繰り返すと（ステップＶ）、より多くのウラニルイオンが電極表面に付着し、堆積したＵＯ_２はより大きな粒子に成長することができる。本発明のＨＷ－ＡＣＥ方法は、電場を用いてウラニルイオンの移動を誘導して吸着剤への衝突頻度を増加させ、電着を用いて荷電したウラニルイオンを中和してクーロン反発を回避し、かつ、交流電流を用いて望ましくない種の吸着を回避することにより、従来の物理化学的吸着法の短所を解決する。

【0032】

本発明を実証するために、まず、導電性カーボンフェルト基材をポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と活性炭との混合スラリーでコーティングすることによって、アミドオキシム電極を作製した。炭素フェルト基材は、高導電性を有する。また、炭素フェルト基材は、約２０μｍの繊維径、及び数十ミクロンないし数百ミクロンの範囲の孔径を有する。ナノサイズの活性炭（直径３０～５０ｎｍ）の機能は、電極表面積を増加させることであり、そして、さらに重要なことには、アミドキシムポリマーの電気的接触を高めることである。ＰＡＮは、アミドキシム合成の前駆物質として使用された。その後、水熱反応によって、ニトリル官能基をアミドキシム官能基に置換した（図１Ｄ参照）。

【0033】

図２Ａの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、Ｃ－Ａｍｉ電極の形態（morphology）を示す。図２Ｂの拡大図は、カーボンフェルト繊維が、活性炭とアミドキシムとのスラリーのコーティングで覆われていることを示す。図２Ｂの左上側の挿入画像は、コーティング自体も多孔性であり、数十ナノメートルないし数百ナノメートルの範囲の孔径を有することを示している。このような階層的な多孔性は、ウラニルイオンの効率的な輸送、及びアミドキシム活性部位を最大限に使用することを可能にする。アミドキシムの存在は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を用いて確認した。その結果を図２Ｃに示す。スペクトルにおける、３１００～３３００ｃｍ^－１、１６３５ｃｍ^－１、１５７２ｃｍ^－１、９１２ｃｍ^－１の各ピークは、それぞれアミドキシム中のＯ－Ｈ基、Ｃ＝Ｎ基、Ｎ－Ｈ基、及びＮ－Ｏ基を表す。電着プロセス中のウラニル種を調べるために、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ：Cyclic Voltammetry）を用いてウランの電気化学的特性を調べた。１０ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍの硝酸ウラニルを添加した実際の海水のＣＶ走査曲線を、硝酸ウラニルを添加していない実際の海水と比較して、図２Ｄに示す。使用する全ての海水は、０．２μｍフィルタで濾過して微生物を除去した。硝酸ウラニルを添加していない海水には明確な還元／酸化ピークが存在しなかったので、１０ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍの硝酸ウラニルの走査曲線に現れたピークを、ウラン還元／酸化反応として同定することができる。１０ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍの両方のウラニル溶液は、－１．４１Ｖ（対ＳＣＥ）においてピークを示し、これは、Ｕ_６（ＶＩ）からＵ（Ｖ）への還元を表す。酸化反応に関しては、Ｕ（Ｖ）からＵ（ＶＩ）への酸化を表す、－０．３６Ｖ（対ＳＣＥ）でのピークが観察された。還元後のＵＯ_２ ^＋としてのＵ（Ｖ）は、さらにＵ（ＶＩ）及びＵ（ＩＶ）に自動的に不均化を起こすことができる。これは、形成後にＵ（Ｖ）の一部がＵ（ＩＶ）になることに起因して、Ｕ（ＶＩ）からＵ（Ｖ）への還元ピークが、その逆のＵ（Ｖ）からＵ（ＩＶ）への酸化ピークよりもはるかに大きいという事実と一致する。これらの３つの形態のウランの中で、Ｕ（ＩＶ）のみが水に不溶性であり、固定化されたＵＯ_２として電極表面上に析出する。この電気化学的特性データにより、還元電流により、全てのＵ（ＶＩ）イオンが最終的にＵ（ＩＶ）として中性酸化物種中に抽出されることが確認された。

【0034】

物理化学的吸着と比較したＨＷ－ＡＣＥ抽出の利点を、直接的に可視化した。図２Ｅに示すように、絶縁性の石英基材上に、フォトリソグラフィによって、互いに平行な複数のＰｔ線のパターン電極を作製した。パターン電極の表面に、アミドキシムポリマーの薄層をコーティングした。アミドキシムのＰｔ線と接触している部分でＨＷ－ＡＣＥ抽出が行われ、アミドキシムの残りの部分で物理化学的吸着が行われた。ＨＷ－ＡＣＥ抽出パラメータは、様々なバイアス電圧及びＨＷ－ＡＣ周波数下で、Ｃ－Ａｍｉ電極を使用して調査された。最終的に、－５～０Ｖの電圧及び４００Ｈｚの周波数を有する矩形波が、早い反応速度及び最小の水分解に基づき選択された。１２時間の吸着後、電極は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）マッピングによって特徴付けられた。Ｐｔ及びＵ元素マッピングは、電極表面のウラン分布がＰｔのパターンに従うことを示した。これは、ＨＷ－ＡＣＥ方法が、物理化学的吸着法よりも多くの量のウランを抽出できることを指摘している。

【0035】

次に、ＨＷ－ＡＣＥの実際の海水からのウラン抽出能力について説明する。ウラン抽出能力を定量的に評価するために、一連の抽出実験を実施した。そのデータを図３Ａ～図３Ｆに示す。結果は、吸着時のバイアスの有無における、吸着量及び反応速度の差異を反映している。この６つの場合では、ウラニルイオンの初期濃度は、～１５０ｐｐｂ、～１．５ｐｐｍ、～１５ｐｐｍ、～４００ｐｐｍ、～１０００ｐｐｍ、及び～２０００ｐｐｍであり、バックグラウンド溶液は実際の海水であった。Ｃ－Ａｍｉを作用電極として使用し、グラファイトロッドを対電極として使用した。全ての場合において、使用したＨＷ－ＡＣ電圧は、周波数４００Ｈｚで－５Ｖから０Ｖであった。Ｃ－Ａｍｉに吸着されたウランの量を、２４時間にわたって評価した。６つの場合の全てで、ＨＷ－ＡＣＥ抽出によるウランの吸着量は、物理化学的吸着による吸着量よりも大幅に多く、その差は、初期濃度が高いほど大きくなった。さらに、～１０００ｐｐｍ以上の初期濃度では、物理化学的吸着は、２００～２２０ｍｇ／ｇ（ｇ／ｋｇ）の吸着量で飽和を示した。それとは著しく対照的に、ＨＷ－ＡＣＥ吸着は、最も高い初期濃度でも飽和を示さず、１９３２ｍｇ／ｇ（ｇ／ｋｇ）の吸着量及び９９．４％の抽出効率が得られた。ＨＷ－ＡＣＥによるこの高い抽出量は、物理化学的吸着と比較して約９倍高かった。吸着量のこの大きな差は、吸着後のウラン海水溶液の外観（色）によって、直接的に視認することができる。当初、海水溶液の色は黄色であった。抽出後、ＨＷ－ＡＣＥ抽出の場合、海水溶液の色は、黄色から完全な透明に変化した。しかし、物理化学的吸着の場合、海水溶液の色は、黄色のままであった。抽出能力のこの大幅な差は、初期濃度が低い場合にも表れた。２４時間毎に、濃度１ｐｐｍのウラン海水溶液を、物理化学的抽出及びＨＷ－ＡＣＥ抽出の対象溶液に追加した（図５Ｃ参照）。物理化学的吸着は、２サイクル後に抽出効率が低下しはじめ、１０サイクル目では抽出効率は４７．３％まで低下した。対照的に、ＨＷ－ＡＣＥ抽出は、１０サイクル全体にわたって９９．０％の高い抽出効率を維持した。はるかに高い吸着量に加えて、ＨＷ－ＡＣＥ抽出は、より速い反応速度を示した。ＨＷ－ＡＣＥ抽出及び物理化学的吸着の両方について、初期濃度１ｐｐｍで吸着反応速度を分析した。図５Ｄ－５Ｅに示すように、海水溶液中のウラニルイオンの濃度に基づき、１次反応及び２次反応の両方を実験データにフィットさせた。ＨＷ－ＡＣＥ抽出及び物理化学的吸着における実験データは、両方とも２次反応の反応速度に対して良好なフィッティングを示した。２次反応の反応速度によれば、ＨＷ－ＡＣＥ抽出の反応速度は物理化学的吸着の反応速度よりも約４倍速い。このウラン抽出の定量分析により、ＨＷ－ＡＣＥ抽出が、より高い吸着量を実現するだけでなく、より速い反応速度を実現することが証明された。

【0036】

ＨＷ－ＡＣＥ抽出機構を詳しく調べるために、抽出されたウラン種をさらに特性評価した。まず、１０００ｐｐｍの初期濃度でのＨＷ－ＡＣＥ及び物理化学的吸着の両方について、吸着の２４時間後の吸着されたウランの形態をＳＥＭで特性評価した。その画像を図４Ａ－４Ｄに示す。ＨＷ－ＡＣＥ吸着では、Ｃ－Ａｍｉ電極は、ミクロン粒子で完全に覆われていた（図４Ａ、図４Ｂ）。ミクロン粒子は、層状構造及び正方形の形状を有するように見えた。しかしながら、物理化学的吸着での非バイアス時のＣ－Ａｍｉの外観は、吸着前のＣ－ＡＭＩと比べて大きな変化を示さなかった（図４Ｃ、図４Ｄ、及び図２Ｂ）。Ｃ－Ａｍｉの表面は、沈殿物が形成されておらず、滑らかであった。これは、ＨＷ－ＡＣＥ吸着の場合には、ウラニルイオンがＣ－Ａｍｉ電極表面に電着して荷電中性酸化物種を形成するという仮説と一致する。ＸＲＤ特性評価により（図４Ｅ）、Ｃ－Ａｍｉ電極表面上のミクロン粒子は、（ＵＯ_２）Ｏ_２・２Ｈ_２Ｏ種（ＪＣＰＤＳ ０１－０８１－９０３３）と同定された。これは、２つの既存の過酸化ウラン種のうちの１つであるメタシュトゥット石（metastudtite）としても知られている。しかし、従来の電気化学的特性評価では、ウラニルイオンは負極上に電着してＵＯ_２を形成すると考えられていた。この電着種の不一致は、ＨＷ－ＡＣＥ堆積プロセスのさらなる探究につながる。報告されているように、過酸化ウランの最初の発見は、核廃棄物からのＵＯ_２の表面であり、（ＵＯ_２）Ｏ_２・ｘＨ_２Ｏの形成は、ＵＯ_２とＨ_２Ｏ_２との反応によるものであった。ＨＷ－ＡＣＥ吸着中、負電極上の溶存酸素の還元によって、Ｈ_２Ｏ_２が生成される可能性がある。この仮説を証明するために、空気中及びＮ_２中のウランのＨＷ－ＡＣＥ抽出を互いに比較すると共に、ラマン分光法を用いてウラン種を同定した。海水溶液中のウラニルイオン、ＵＯ_２（ＮＯ_３）_２塩、及び物理化学的吸着されたウランを、ラマン分光法により対照として特性評価した。
結果（図４Ｆ）から、全ての対照サンプルが、約４８３ｃｍ^－１でＵ_６ ^＋由来の特徴的なピークを示したことが分かった。空気中でのＨＷ－ＡＣＥ吸着については、８２２及び８６８ｃｍ^－１の２つのピークが、ウラン種が過酸化ウラン（ＵＯ_２）Ｏ_２・ｘＨ_２Ｏ_３３であることを示している。これは、ＸＲＤ結果と一致する。ＨＷ－ＡＣＥ抽出が、Ｏ_２を含まないＮ_２雰囲気中で行われた場合、ラマン分光法は、ＵＯ_２３２に属する４３９、７３２及び１１５１ｃｍ^－１で異なるピークを示した。これは、電気化学的特性評価による予測と一致した。ラマン分光法の結果から、ＨＷ－ＡＣＥ抽出中は、Ｃ－Ａｍｉ上に吸着したウラニルイオンは、まず、電気化学的に還元されてＵＯ_２となり、次いで、酸素還元反応で生成されたＨ_２Ｏ_２と反応し、これにより、最終的に抽出されたウラン種は（ＵＯ_２）Ｏ_２・ｘＨ_２Ｏとなることが明らかになった。実際に、Ｎ_２雰囲気下でＨＷ－ＡＣＥ抽出されたＵＯ_２種は、図４Ｇ、図４Ｈに示すように、（ＵＯ_２）Ｏ_２・２Ｈ_２Ｏとは異なる形態を示した。付着した粒子は、５０～１００ｎｍの直径を有する球状であった。これらのＵＯ_２粒子は、ＸＲＤ特性評価により非晶質相であった。抽出されたウラン種の分析から、回収されたウランが、ＵＯ_２であるか、それとも（ＵＯ_２）Ｏ_２・２Ｈ_２Ｏであるかは、水の酸素レベルに依存すると結論付けることができる。海水からのウラン抽出の実際の利用では、これは、海の深さによって決定される。しかし、ＵＯ_２も（ＵＯ_２）Ｏ_２・２Ｈ_２Ｏも荷電中性酸化物種であるので、さらなる電着を促進することにより、物理化学的吸着と比べてはるかに大きい抽出量を確保することができる。

【0037】

吸着量及び反応速度に加えて、ＨＷ－ＡＣＥは、ウランに対する高い選択性を示した。他のイオンよりもウランに対する選択性が高いのは、アミドキシム官能基に起因する。実際の海水中にウランを添加して調製した初期濃度が１ｐｐｍのウラン溶液を使用すると、ナトリウム対ウラン、及びカルシウム対ウランのモル濃度比は、約１．０×１０^５、及び約２．５×１０^３であった。図５Ａに示すように、Ｕ、Ｎａ、及びＣａの抽出効率は、ＨＷ－ＡＣＥ抽出では、それぞれ９９．０％、１．５％、及び１．４％であり、物理化学抽出では、それぞれ８５．３％、１．２％、及び０．９％であった。Ｎａ及びＣａと比較したＵの選択性は、ＨＷ－ＡＣＥ抽出では、６．５×１０^６及び１．４×１０^５であり、物理化学抽出では、７．０×１０^６及び２．３×１０^５であった。この結果は、ＨＷ－ＡＣＥ抽出は、アミドキシム官能基に起因して高い選択性を依然として有すると共に、はるかに高い吸着量及び反応速度を有することを証明した。最後に、脱着を実施し、ウランの回収率を評価した。従来の物理化学的吸着では、アミドキシムポリマーの表面に吸着されたウラニルイオンは、濃度０．１ＭのＮａ_２ＣＯ_３及びＨＣｌ溶液の両方によって溶出させることができる。図５Ｂに示すように、ケースＡ及びケースＢでは、Ｎａ_２ＣＯ_３（Ａ）及びＨＣｌ（Ｂ）溶液によって、単回の溶出後にウラニルイオンを７５．６％及び７６．０％回収することができた。一方、ＨＷ－ＡＣＥ抽出の場合、アミドキシムポリマー表面上に付着したウラン種はＵＯ_２または（ＵＯ_２）Ｏ_２・２Ｈ_２Ｏであり、それらは、濃度０．１ＭのＨＣｌ溶液によってのみ溶出させることができる。図５Ｂに示すように、ケースＣでは、０．１ＭのＮａ_２ＣＯ_３が溶出液として使用され、２１．６％のウランしか回収できなかった。逆バイアス（ケースＤ）の場合でも、ウランの総回収率は４６．９％であった。ＨＷ－ＡＣＥ抽出でのウラン回収率が最も高いのは、溶出液として０．１Ｍ ＨＣｌを使用し、かつ、逆バイアスを印加した場合である（ケースＦ）。脱着効率は９６．２％であった。逆バイアスを印加しない場合には、脱着効率は８２．０％であった（ケースＥ）。したがって、最適な脱着条件では、９６．２％のウランを回収することができた。

【0038】

要約すると、海水からウランを電気化学的に抽出する、半波整流交流を使用した新しい方法が提供された。このＨＷ－ＡＣＥ法は、従来の物理化学的吸着の限界を克服し、それと同時に、高い抽出量、速い反応速度、及び高い選択性を実現することができる。物理化学的吸着と比較して、ＣＦ－Ａｍｉ電極を使用した本発明のＨＷ－ＡＣＥ抽出法は、９倍高い抽出量（１９３２ｍｇ／ｇ）及び４倍速い反応速度を示すと共に、Ｎａ及びＣａなどの他のカチオンと比べたウランの選択性の変化は最小であった。脱着後、９６．２％のウランを回収することができた。

【0039】

カーボンフェルト（アルファ・エイサー社（Alfa Aesar）製、９９．０％）を、電極基材として１ｃｍ^２の円形状に切断した。ポリアクリロニトリル（シグマ・アルドリッチ社（Sigma-Aldrich）製、分子量～１５０，０００）と活性炭を、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒中に１：１：３０の質量比で懸濁させた。その溶液を、一晩攪拌して、均一なスラリーを形成した。次いで、カーボンフェルト基材を上記のスラリーで浸漬被覆し、その後、ホットプレート（７０℃）上で空気乾燥させた。次に、被覆された電極を、７０℃で安定化させた水槽（２５ｍＬ）中に入れた。水槽中に、８０ｍｇ／ｍＬヒドロキシルアミン塩酸塩（シグマ・アルドリッチ社製、９９％）、及び６０ｍｇ／ｍＬ炭酸ナトリウムを迅速に添加し、９０分間反応させた。反応後、電極を脱イオン水で洗浄し、使用のために、炉（８０℃）内で空気乾燥させた。

【0040】

飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を基準電極として使用し、グラファイトロッド（シグマ・アルドリッチ社製、９９．９９５％）を対電極として使用して、Ｃ－Ａｍｉ電極のサイクリックボルタンメトリを行った。走査速度は、１ｍＶ／ｓであった。使用した他の機器は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＦＥＩ Ｎｏｖａ ＮａｎｏＳＥＭ ４５０）、フーリエ変換赤外分光器（ＦＴＩＲ、Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５０）、ラマン分光器（ＷＩＴＥＣラマン分光計）、ＸＲＤ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ １２ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）、及びＸ線光電子分光器（ＸＰＳ、Ａｌ（Ｋａ）源を有するＳＳＩ ＳＰｒｏｂｅ ＸＰＳ分光計）であった。ＥＤＸ特性評価のために、インターデジタルＰｔ電極を、一般的なリソグラフィ技術に基づき作製した。まず、１μｍのＳｈｉｐｌｅｙ ３６１２フォトレジストを、石英ウェハ上にスピンコートし、その後に、露光及び現像した。プライムは、レジストがウェハ表面に粘着するのを助けるための接着促進剤としてのＨＭＤＳの使用を指す。続いて、電子銃／ビームエバポレータ（カート・Ｊ・レスカー社（Kurt J. Lesker Company）製）を使用して、厚さ１００ｎｍのＰｔの金属層をウェハ表面上に堆積させた。次いで、フォトレジストをアセトン中で除去した。直径３０μｍのＰｔ線が形成された。

【0041】

ウラン溶液は、硝酸ウラニル塩（ＶＷＲ、試薬グレード）をハーフムーンベイ（Half Moon Bay；米国カリフォルニア州）から収集した実際の海水中に様々な濃度で溶解させて調製した。使用する海水は、０．２μｍのフィルタで濾過して微生物を除去した。ＨＷ－ＡＣＥ抽出中は、Ｃ－Ａｍｉ電極を負極として使用し、グラファイトロッドを正極として使用した。各吸着実験では、１５ｍＬのウラン溶液を使用した。ウラン濃度は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）により測定した。吸着されたウランの量は、吸着の前後でのウラン濃度の差を比較することによって算出した。Ｎ_２雰囲気中でのＨＷ－ＡＣＥ抽出のために、電気的接続を除いて、ビーカーを、ウラン溶液、Ｃ－Ａｍｉ及び黒鉛ロッド電極で密封した。抽出前に、Ｎ_２をビーカーに一晩パージし続け、溶存酸素を除去した。Ｎ_２パージは、抽出が完了するまで続けられた。

【0042】

以上、本発明を、いくつかの例示的な実施形態に従って説明した。各実施形態は、提示を目的とするものであり、限定を意図するものではない。したがって、本発明は、当業者が本明細書中の説明から導き出すことができる、詳細な実施の様々な変形が可能である。このような変形は全て、添付された特許請求の範囲及びその均等物の範囲に定義された本発明の範囲及び精神の範囲内に含まれるものとする。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図1D】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図2D】

【図2E】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図3D】

【図3E】

【図3F】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】

【図4E】

【図4F】

【図4G】

【図4H】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図5D】

【図5E】