▶ エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-03-23
(45)【発行日】2022-03-31
(54)【発明の名称】幅広い直交分布のフィルム用メタロセンポリエチレン
(51)【国際特許分類】
C08F 210/02 20060101AFI20220324BHJP
C08F 4/6592 20060101ALI20220324BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20220324BHJP
【ＦＩ】
C08F210/02
C08F4/6592
C08J5/18 CES
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2019530059
(86)(22)【出願日】2017-11-07
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-01-16
(86)【国際出願番号】 US2017060433
(87)【国際公開番号】W WO2018106388
(87)【国際公開日】2018-06-14
【審査請求日】2019-07-30
(31)【優先権主張番号】62/430,105
(32)【優先日】2016-12-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】17152326.9
(32)【優先日】2017-01-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】509004675
【氏名又は名称】エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100103610
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(72)【発明者】
【氏名】ホルトキャンプ マシュー ダブリュー
(72)【発明者】
【氏名】ルー チン－タイ
(72)【発明者】
【氏名】シルヴァ アドリアナ エス
(72)【発明者】
【氏名】リ ドンミン
(72)【発明者】
【氏名】フィスカス デイヴィッド エム
【審査官】渡辺 陽子
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１４－５０５１５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１４／０１７９８７２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／１２３１６４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／１２３１６９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ４，１０，１１０，２１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
エチレン由来の単位、およびポリエチレンの質量の０．５～２０質量％の範囲のＣ３～Ｃ１２α－オレフィン由来の単位を含み、０．９４ｇ／ｃｍ3未満の密度、０．５～２０ｇ／１０分の範囲のＩ2値、５～１００ｇ／１０分の範囲のＩ21値、１８～４０の範囲のＩ21／Ｉ2比を有し、Ｍｗ1／Ｍｗ2値が－１６～－３６℃の範囲内のＴｗ1－Ｔｗ2値で測定して少なくとも０．９であるポリエチレンを形成する方法であって；
ここでＭｗ1は、温度および分子量の勾配で温度勾配ゲル浸透クロマトグラフカラム（ＴＲＥＦカラム）から溶出するポリエチレン画分において、５０質量％以下の累積分子量ポリエチレン画分が溶出するポリエチレン画分（ＴＲＥＦ曲線の第一の半分量）の質量平均分子量であり、Ｍｗ2は、ＴＲＥＦカラムから溶出する５０質量％超の累積分子量ポリエチレン画分（ＴＲＥＦ曲線の第二の半分量）の質量平均分子量であり、Ｍｗ1／Ｍｗ2値はＭｗ1のＭｗ2に対する比であり、Ｔｗ1はＴＲＥＦ曲線の第一の半分量の質量平均溶出温度であり、Ｔｗ2はＴＲＥＦ曲線の第二の半分量の質量平均溶出温度であり、Ｔｗ1－Ｔｗ2値はＴｗ1とＴｗ2の差であり；
架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒、非架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒、および活性化剤を、エチレンおよび（すべてのモノマーの質量に対し）０．１～５質量％の範囲のＣ３～Ｃ１２α－オレフィンと６０～１００℃の範囲の温度で組み合わせることを含み、
前記架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒は、次式：
【化1】
式中、Ｍは、第４族金属であり；各Ｒ1～Ｒ8は、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシド、または置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基から独立に選択され；ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうちの少なくとも１つは、置換または非置換の直鎖Ｃ３～Ｃ１０アルキル基であり；
Ｔは、１つのジ－置換ケイ素である架橋基であり；
各Ｘが、独立に一価のアニオン性配位子であり、または２つのＸが、一緒になって前記金属原子に結合してメタロサイクル環を形成し、または２つのＸが、一緒になってキレート配位子、ジエン配位子またはアルキリデン配位子を形成する、方法。
【請求項2】
前記ポリエチレンのＭｗ1／Ｍｗ2値が、０．９～５の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記ポリエチレンが１５０，０００ｇ／モル超のＭｗ1値を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記ポリエチレンが１５０，０００ｇ／モル未満のＭｗ2値を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
前記ポリエチレンが前記Ｍｗ1画分のものより大きい前記Ｍｗ2画分の短鎖分岐レベルを有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
前記ポリエチレンが１０００炭素当たり０．１から１０００炭素当たり０．８の範囲の内部不飽和総数を有する、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
前記ポリエチレンが１０００炭素当たり０．００１から１０００炭素当たり０．４の範囲の末端不飽和総数を有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
前記ポリエチレンが４０％以上のＤＳＣによる結晶化度％を有する、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
少なくとも５００ｇ／ｍｉｌの落槍値、および少なくとも４０％の光沢（ＭＤまたはＴＤ）を有するフィルムを形成する方法であって、該フィルムが請求項１から８のいずれか１項に記載の方法で形成されるポリエチレンを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１２月５日に出願された米国特許出願第６２／４３０，１０５号および２０１７年１月２０日に出願された欧州特許出願第１７１５２３２６．９号の利益を主張するものであり、これらの開示は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本開示は、フィルム用として有用なポリエチレンに関し、特にインフレーションフィルム用として望ましい、分子量および短鎖分岐分布での複雑なマルチモダリティを有するポリエチレンから作製されるフィルムに関する。
本出願は、２０１６年１２月５日に出願された米国特許出願第６２／４３０，１０５号および２０１７年１月２０日に出願された欧州特許出願第１７１５２３２６．９号の利益を主張するものであり、これらの開示は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本開示は、フィルム用として有用なポリエチレンに関し、特にインフレーションフィルム用として望ましい、分子量および短鎖分岐分布での複雑なマルチモダリティを有するポリエチレンから作製されるフィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
新しいポリエチレン製品技術の開発では、様々な性能特性の間に両立しない関係性が存在し、これが主な障害となってきた。そのような性能特性としては、剛性、靭性、加工性および光学特性の組み合わせが挙げられ、そのすべてが大部分の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムの用途で重要である。しかし、１つの組成物でこれらの属性のすべてを実施するのは困難であり、靭性を改善するとしばしば加工性が低下し、剛性を高めると光学特性が悪化し得る。性能特性におけるそのような両立しない関係性は、製品の分子量およびコモノマー分布を慎重に調整することによりかなり克服できると考えられる。本発明者らは、混合触媒システムおよびその製品の適切なスクリーニングにより、独自のポリエチレン設計を開発する手法を採用した。より具体的には、いわゆる幅広い直交組成（またはコモノマー）分布（ＢＯＣＤ）空間、すなわち、ポリエチレン鎖の低質量平均分子量（Ｍｗ）および低短鎖分岐（ＳＣＢ）（高密度）集団と高Ｍｗおよび高ＳＣＢ（低密度）集団との組み合わせを目的とした２つのメタロセン触媒の使用により、望ましい性能特性の最良の組み合わせが実現することがわかった。
背景技術の参考文献には、国際公開第２０１４／０９９３０７号パンフレット、国際公開第２０１５／１２３１６４号パンフレット、米国特許第６，８７５，８２８号；米国特許第７，２５６，２３９号；米国特許第７，５０４，０５５号；米国特許第７，５７６，１６６号；米国特許第９，３７１，４４１号；米国特許出願公開第２０１３／１６７４８６号；欧州特許出願公開第２６２１９６９号、韓国特許第１０１４８５５６６（Ｂ１）号、および韓国特許第１０１２８８５００（Ｂ１）号が含まれる。
背景技術の参考文献には、国際公開第２０１４／０９９３０７号パンフレット、国際公開第２０１５／１２３１６４号パンフレット、米国特許第６，８７５，８２８号；米国特許第７，２５６，２３９号；米国特許第７，５０４，０５５号；米国特許第７，５７６，１６６号；米国特許第９，３７１，４４１号；米国特許出願公開第２０１３／１６７４８６号；欧州特許出願公開第２６２１９６９号、韓国特許第１０１４８５５６６（Ｂ１）号、および韓国特許第１０１２８８５００（Ｂ１）号が含まれる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0003】
エチレン由来の単位、およびポリエチレンの質量の０．５～２０質量％の範囲のＣ３～Ｃ１２α－オレフィン由来の単位を含み（またはそれらからなり、またはそれらから本質的になり）；０．９４または０．９３ｇ／ｃｍ3未満の密度、０．５～２０ｇ／１０分の範囲のＩ2値を有し；５～１００ｇ／１０分の範囲のＩ21値を有するポリエチレンであって；ポリエチレン画分は、温度および分子量の勾配で温度勾配ゲル浸透クロマトグラフカラムから溶出し、ここで、５０質量％以下の累積分子量ポリエチレン画分は、Ｔw1の温度で溶出し、および５０質量％超の累積分子量ポリエチレン画分は、Ｔw2の温度で溶出し、Ｔw1で溶出する分子量画分は、分子量成分Ｍw1であり、Ｔw2で溶出する画分は、分子量成分Ｍw2であり；ポリエチレンのＭｗ1／Ｍｗ2値は、－１６～－３６℃の範囲のＴｗ1－Ｔｗ2値で測定して少なくとも０．９である、ポリエチレンが開示される。
少なくとも５００ｇ／ｍｉｌの落槍値、および少なくとも４０％の光沢（ＭＤまたはＴＤ）を有する、本明細書に記載されるポリエチレンを含む（またはそれからなる、またはそれから本質的になる）フィルムも開示される。
少なくとも５００ｇ／ｍｉｌの落槍値、および少なくとも４０％の光沢（ＭＤまたはＴＤ）を有する、本明細書に記載されるポリエチレンを含む（またはそれからなる、またはそれから本質的になる）フィルムも開示される。
【0004】
架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒、非架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒、および活性化剤を、エチレンおよび（すべてのモノマーの質量に対し）０．１～５質量％の範囲のＣ３～Ｃ１２α－オレフィンと６０～１００℃の範囲の温度で組み合わせることを含む（またはそれからなる、またはそれから本質的になる）本明細書に記載されるポリエチレンを形成する方法であって、架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒は、次式：
【0005】
【化1】
式中、Ｍは、第４族金属であり、各Ｒ1～Ｒ8は、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシド、または置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基から独立に選択され；ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうちの少なくとも１つは、置換または非置換の直鎖Ｃ３～Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ1またはＲ2および／またはＲ7およびＲ8のうちの任意の２つは、５～７個の炭素を含む芳香族環を形成することができ；Ｔは、架橋基であり；各Ｘは、独立に、一価のアニオン性配位子であり、または２つのＸは、一緒になって金属原子に結合してメタロサイクル環を形成し、または２つのＸは、一緒になってキレート配位子、ジエン配位子またはアルキリデン配位子を形成する、方法も開示される。
【図面の簡単な説明】
【0006】
【図1】担持混合触媒：Ｒａｃ／ｍｅｓｏ Ｍｅ2Ｓｉ（３－ｎＰｒＣｐ）2ＨｆＭｅ2：（１－ＥｔＩｎｄ）2ＺｒＭｅ2：添加剤：Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０を使用する気相エチレン／ヘキセン重合からの例示的なポリエチレンの1Ｈ ＮＭＲオレフィン分析を示す図である。
【図4】本発明および比較例のポリマーの（Ｔｗ1－Ｔｗ2）の関数として（Ｍｗ1／Ｍｗ2）値をプロットする組成分布（分岐の関数としての分子量）のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本明細書に記載される低密度ＢＯＣＤ型ポリエチレンは、分子量および短鎖分岐で多峰性であるポリエチレンを提供することにより実現した。これは、低コモノマー組込み触媒が高コモノマー組込み触媒と気相プロセスで組み合わされた、組み合わせ触媒を使用して、所望のＢＯＣＤを有する多峰性ポリエチレンを製造することによって達成される。そのようなポリエチレンは、フィルム、例えばキャストまたはインフレーションフィルム、特にインフレーションフィルムの形成において非常に有用であり、インフレーションフィルムは、ポリエチレンをシートまたは円筒形／管の形態にする溶融押出し法により形成され、形成フィルムに正の空気圧をかけてシートを横方向および縦方向（ＴＤおよびＭＤ）に拡張し、場合によってはある程度縦方向（ＭＤ）張力を伴い、冷却の前または最中に材料を伸長する。本発明のポリエチレンは、押出コーティング用途でも有用である。
【0008】
本明細書では、「フィルム」という用語は、０．１、または１、または１０、または１５μｍ～４０、または６０、または１００、または２００、または２５０μｍの範囲の平均厚さを有する連続で、平坦で、好ましくは可撓性のポリマー構造、または可撓性の、非可撓性の、またはそうでない場合は固体の構造に付着する同様の厚さのそのようなコーティングを指す。「フィルム」は、１層、または多層を含み（または、からなり）得り、その各々は、本発明のポリエチレンを含み（または、からなり、または、から本質的になり）得る。例えば、「フィルム」の１つまたは複数の層は、ポリエチレンの混合物ならびにＬＤＰＥ、別のＬＬＤＰＥ、ポリプロピレンホモおよびコポリマー、またはプラストマー（高コモノマーポリエチレン）を含み得る。そのようなフィルムの望ましい使用には、表示および包装用途、望ましくは商品の周りを包むためのストレッチおよびクリングフィルムが含まれる。
ポリエチレンおよびその製造方法は、さらに以下で記載されることになり、測定可能な量へのすべての参照は、「試験方法」の記述に従い、または本明細書の「実施例」の項で説明されるように測定した。
ポリエチレンおよびその製造方法は、さらに以下で記載されることになり、測定可能な量へのすべての参照は、「試験方法」の記述に従い、または本明細書の「実施例」の項で説明されるように測定した。
【0009】
ポリエチレン
任意の実施形態では、エチレン由来の単位、およびポリエチレンの質量の０．５～１０、または１５、または２０質量％の範囲のＣ３～Ｃ１２α－オレフィン由来の単位を含み（またはそれらからなり、またはそれらから本質的になり）、０．９４または０．９３ｇ／ｃｍ3未満の密度、０．５～２、または４、または６、または１２、または２０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２．１６ｋｇ、１９０℃）の範囲のＩ2値、および５、または８～２０、または３０、または４０、または６０、または８０、または１００ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２１．６ｋｇ、１９０℃）の範囲のＩ21値を有するポリエチレンであって；ポリエチレン画分の勾配が、温度の勾配で温度勾配ゲル浸透クロマトグラフカラム（以下に記載されるＧＰＣおよびＣＦＣ技法で測定）から溶出し、ここで、５０質量％以下の累積分子量ポリエチレン画分が、Ｔw1の温度で溶出し、５０質量％超の累積分子量ポリエチレン画分が、Ｔw2の温度で溶出し、Ｔw1で溶出する分子量画分は分子量成分Ｍw1であり、Ｔw2で溶出する画分は、分子量成分Ｍw2であり；ポリエチレンのＭｗ1／Ｍｗ2値は、－１６または－１８から、－３０、または－３４、または－３６℃の範囲のＴｗ1－Ｔｗ2値で測定して少なくとも０．９、もしくは少なくとも１、または０．９もしくは１．５から３、もしくは４、もしくは５、もしくは８、もしくは１０の範囲である、ポリエチレンが提供される。Ｍｗ値とＴｗ値の関係は、式（２）および（３）、ならびに本明細書の記述でさらに示される。
任意の実施形態では、エチレン由来の単位、およびポリエチレンの質量の０．５～１０、または１５、または２０質量％の範囲のＣ３～Ｃ１２α－オレフィン由来の単位を含み（またはそれらからなり、またはそれらから本質的になり）、０．９４または０．９３ｇ／ｃｍ3未満の密度、０．５～２、または４、または６、または１２、または２０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２．１６ｋｇ、１９０℃）の範囲のＩ2値、および５、または８～２０、または３０、または４０、または６０、または８０、または１００ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２１．６ｋｇ、１９０℃）の範囲のＩ21値を有するポリエチレンであって；ポリエチレン画分の勾配が、温度の勾配で温度勾配ゲル浸透クロマトグラフカラム（以下に記載されるＧＰＣおよびＣＦＣ技法で測定）から溶出し、ここで、５０質量％以下の累積分子量ポリエチレン画分が、Ｔw1の温度で溶出し、５０質量％超の累積分子量ポリエチレン画分が、Ｔw2の温度で溶出し、Ｔw1で溶出する分子量画分は分子量成分Ｍw1であり、Ｔw2で溶出する画分は、分子量成分Ｍw2であり；ポリエチレンのＭｗ1／Ｍｗ2値は、－１６または－１８から、－３０、または－３４、または－３６℃の範囲のＴｗ1－Ｔｗ2値で測定して少なくとも０．９、もしくは少なくとも１、または０．９もしくは１．５から３、もしくは４、もしくは５、もしくは８、もしくは１０の範囲である、ポリエチレンが提供される。Ｍｗ値とＴｗ値の関係は、式（２）および（３）、ならびに本明細書の記述でさらに示される。
【0010】
任意の実施形態では、ポリエチレンは、１５０，０００、もしくは１７０，０００ｇ／モル超、または１５０，０００、もしくは１７０，０００ｇ／モル～２５０，０００ｇ／モル、もしくは２８０，０００ｇ／モル、もしくは３００，０００ｇ／モル、もしくは３５０，０００ｇ／モル、もしくは４００，０００ｇ／モルの範囲のＭw1値を有する。任意の実施形態では、先行する請求項のいずれか１項のポリエチレンは、１５０，０００、もしくは１３０，０００、もしくは１２０，０００ｇ／モル未満、または６０，０００、もしくは８０，０００ｇ／モル～１２０、０００、もしくは１３０，０００ｇ／モル、もしくは１４０，０００ｇ／モルの範囲であるＭw2値を有する。任意の実施形態では、ポリエチレンのマルチモダリティは、定量化することができ、それによって成分の質量平均分子量（Ｍｗ）に少なくとも５０，０００、もしくは８０，０００ｇ／モルの差、または５０，０００、もしくは８０，０００ｇ／モル～１００，０００、もしくは１２０，０００、もしくは１６０，０００ｇ／モルの範囲の差がある。任意の実施形態では、高および低Ｍｗ成分のどちらも、個々に、１．８、または２～３．５、または４、または４．５、または５の範囲のＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｎは、数平均分子量である）を有する。
【0011】
任意の実施形態では、ポリエチレンは、Ｍw1画分のものより大きいＭw2画分の短鎖分岐レベルを有する。これは、時には当該技術分野でＢＯＣＤを有すると呼ばれる。本明細書に記載されるように、これは、ポリエチレン画分が、温度および分子量の勾配で温度勾配ゲル浸透クロマトグラフカラムから溶出するようにクロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）が実施される任意の実施形態で特徴付けられ、ここで、５０質量％以下の累積分子量ポリエチレン画分は、Ｔw1の温度で溶出し、５０質量％超の累積分子量ポリエチレン画分は、Ｔw2の温度で溶出し、Ｔw1で溶出する分子量画分は、分子量成分Ｍw1であり、Ｔw2で溶出する画分は、分子量成分Ｍw2であり；ポリエチレンのＭｗ1／Ｍｗ2値は、少なくとも０．９、もしくは少なくとも１、または０．９、もしくは１．５～３、もしくは４、もしくは５、もしくは８、もしくは１０の範囲であり、－１６、または－１８～－３０、または－３４、または－３６℃の範囲のＴｗ1－Ｔｗ2値で測定される。
【0012】
任意の実施形態では、ポリエチレンは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ－４Ｄ）により測定した１００，０００、または１２０，０００ｇ／モル～１４０，０００、または１６０，０００、または２００，０００ｇ／モルの範囲の全Ｍｗ；および８，０００、または１０，０００ｇ／モル～３０，０００、または３６，０００ｇ／モルの範囲のＭｎ値；および２００，０００、または２２０，０００ｇ／モル～２６０，０００、または３００，０００、または３４０，０００ｇ／モルの範囲のｚ－平均分子量（Ｍｚ）を有する。任意の実施形態では、ポリエチレンの全Ｍｗ／Ｍｎ（ＭＷＤ）は、３、または４～５、または６、または８、または１０、または１２、または１６、または２０、または３０の範囲であり、ここで、例示的なＭＷＤ範囲は３～１０の範囲である。全Ｍｚ／Ｍｗ値は、２、または２．２、または２．４～２．８、または３、または３．５の範囲である。
【0013】
ポリエチレンは、内部（ポリマー鎖に沿って）と末端炭素－炭素二重結合または「不飽和」の両方の望ましいレベルを含めて、他の特徴も有する。任意の実施形態では、ポリエチレンは、以下に記載するＮＭＲにより測定して、１０００炭素当たり０．１、または０．２から１０００炭素当たり０．５、または０，６、または０．８の範囲の内部不飽和総数を有する。任意の実施形態では、ポリエチレンは、１０００炭素当たり０．００１、または０．０１から１０００炭素当たり０．１５、または０．２、または０．３、または０．４の範囲の末端不飽和、例えばビニルまたはビニリデン基の総数を有する。任意の実施形態では、不飽和の総レベルは、１０００炭素当たり０．５、または０．６から、０．８、または１、または１．２の範囲である。
任意の実施形態では、ポリエチレンは、１８、または２０～３０、または３５または４０、または８０の範囲のＩ21／Ｉ2比を有する。
任意の実施形態では、ポリエチレンは、１８、または２０～３０、または３５または４０、または８０の範囲のＩ21／Ｉ2比を有する。
【0014】
上記のように、ポリエチレンは、任意の実施形態で０．９４、または０．９３ｇ／ｃｍ3未満の密度を有し（ＡＳＴＭ １５０５、下記する）；および任意の実施形態では、ポリエチレンは、０．９１、または０．９１５～０．９２、または０．９２５、または０．９３、または０．９４ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有し得る。また、任意の実施形態では、ポリエチレンは、４０％以上、または４０％から４８％、もしくは５０％、もしくは５２％の範囲のＤＳＣによる結晶化度百分率（％）；またはＧＤＣによる４６以上の、または４６％から５６％もしくは６０％の範囲の結晶化度を有し、ＤＳＣとＧＤＣの両方の方法は、以下でさらに記載する。
ポリエチレンのホットタック性能が望ましい。これは、「７０％累積熱流での温度」の測定からある程度示唆され、これは、ポリエチレンから作製されるフィルムのホットタック温度（℃）の概算である。任意の実施形態では、下記のようにしてＤＳＣにより決定する７０％累積熱流での温度は、１１７、もしくは１１８、もしくは１１９℃以上、または１１７、もしくは１１８、もしくは１１９℃～１２８、もしくは１３０℃の範囲である。
ポリエチレンのホットタック性能が望ましい。これは、「７０％累積熱流での温度」の測定からある程度示唆され、これは、ポリエチレンから作製されるフィルムのホットタック温度（℃）の概算である。任意の実施形態では、下記のようにしてＤＳＣにより決定する７０％累積熱流での温度は、１１７、もしくは１１８、もしくは１１９℃以上、または１１７、もしくは１１８、もしくは１１９℃～１２８、もしくは１３０℃の範囲である。
【0015】
任意の実施形態では、ポリエチレンは、架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属（好ましくはジルコニウムまたはハフニウム）触媒、非架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒、および活性化剤を、エチレンおよび（すべてのモノマーの質量に対し）０．１～５質量％の範囲のＣ３～Ｃ１２α－オレフィンと６０～１００℃の範囲の温度で組み合わせることを含む方法により形成され、この場合、少なくとも活性化剤および触媒の１つは担持され、最も好ましくは、３つすべてが、固体担持材料により担持されている。これは、以下でさらに記載される。
【0016】
ポリエチレンの製造方法
任意の実施形態では、架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒、非架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒、および活性化剤を、エチレンおよび０．１～５質量％、または０．０１～１、もしくは１．５、もしくは２モル％（すべてのモノマーの質量／モルに比べて）の範囲のＣ３～Ｃ８、またはＣ１０、またはＣ１２α－オレフィン（好ましくは１－ブテン、１－ヘキセン、および／または１－オクテン）と、６０、または５０～８０℃、または１００℃の範囲の温度で組み合わせることを含む（またはそれからなる、またはそれから本質的になる）ポリエチレンを形成する方法であって、架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒は、次式：
任意の実施形態では、架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒、非架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒、および活性化剤を、エチレンおよび０．１～５質量％、または０．０１～１、もしくは１．５、もしくは２モル％（すべてのモノマーの質量／モルに比べて）の範囲のＣ３～Ｃ８、またはＣ１０、またはＣ１２α－オレフィン（好ましくは１－ブテン、１－ヘキセン、および／または１－オクテン）と、６０、または５０～８０℃、または１００℃の範囲の温度で組み合わせることを含む（またはそれからなる、またはそれから本質的になる）ポリエチレンを形成する方法であって、架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒は、次式：
【0017】
【化2】
式中、Ｍは、（元素周期表の）第４族金属、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり、各Ｒ1～Ｒ8は、Ｃ１～Ｃ８、またはＣ１０、またはＣ２０アルコキシド、または置換または非置換のＣ１～Ｃ８、またはＣ１０、またはＣ２０アルキル基から独立に選択され；ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうちの少なくとも１つは、置換または非置換の直鎖Ｃ３～Ｃ６、またはＣ１０アルキル基であり、Ｒ1またはＲ2および／またはＲ7およびＲ8のうちの任意の２つは、５～７個の炭素を含む芳香族環を形成することができ、好ましくはシクロペンタジエニルとインデニル環を形成し；
Ｔは、架橋基、好ましくはジ－置換炭素またはケイ素、最も好ましくはジ－置換シリル基、例えばジフェニルまたはジ－Ｃ１～Ｃ４、またはＣ６、またはＣ１０アルキルであり；および
各Ｘは、独立に、一価のアニオン性配位子であり、または２つのＸが、一緒になって金属原子に結合してメタロサイクル環を形成し、または２つのＸが一緒になってキレート配位子、ジエン配位子、またはアルキリデン配位子を形成し；好ましくは各Ｘが、ハロゲン、最も好ましくは塩化物もしくはフッ化物、またはＣ１～Ｃ５、もしくはＣ１０アルキル基、最も好ましくはメチルである、方法である。
任意の実施形態では、架橋ビス－シクロペンタジエニルハフノセン触媒は、上記の構造から選択され、この場合、「Ｔ」は、ジ－Ｃ１～Ｃ５アルキルまたはジフェニル置換シリル基であり、Ｒ1～Ｒ8の各々は、独立にＣ１～Ｃ５アルキルである。
【0018】
「非架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒」は、任意のビス－シクロペンタジエニル第４族金属（好ましくはジルコニウムまたはハフニウム、最も好ましくはジルコニウム）化合物とすることができる。各シクロペンタジエニルは、環に沿った任意の１つ、２つ、３つ、またはそれ以上の位置でＣ１～Ｃ６、またはＣ８、またはＣ１０アルキルまたはアルコキシ基と置換することができる。上記の架橋化合物のように、非架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒は、１つ、２つ以上の上記で定義した「Ｘ」基を含む。
また任意の実施形態では、架橋または非架橋触媒中のシクロペンタジエニル基の１つまたは両方は、インデニル、フルオレニル、またはテトラヒドロインデニル基とすることができる。
また任意の実施形態では、架橋または非架橋触媒中のシクロペンタジエニル基の１つまたは両方は、インデニル、フルオレニル、またはテトラヒドロインデニル基とすることができる。
【0019】
本発明の方法で使用される２つの「メタロセン」触媒は、互いに任意の割合で使用することができる。任意の実施形態では、架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属（好ましくはジルコニウムまたはハフニウム）触媒は、２つの触媒の５０または６０～７５質量％または８５質量％の範囲で存在し、非架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒は、２つの触媒の５０または４０～２５質量％または１５質量％の範囲で存在する。
【0020】
任意の実施形態では、メタロセン触媒は、活性化剤も含む（またはそれから本質的になる、またはそれからなる）。別の実施形態では、活性化剤は、重合反応器に入る前に、または触媒がオレフィンモノマーと接触している重合反応器中にある際に同時に触媒と接触する。任意の実施形態では、「活性化剤」は、触媒前駆体を活性な重合触媒に変換することができる任意の化合物を含み、好ましくは、アルキルアルモキサン化合物（例えば、メチルアルモキサン）および／またはテトラ（パーフルオロ芳香族）ホウ酸塩を含むが、より好ましくは、テトラ（パーフルオロ芳香族）ホウ酸塩を含む。さらにより好ましくは、活性化剤は、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラ（パーフルオロビフェニル）ホウ酸塩、テトラ（パーフルオロナフチル）ホウ酸塩、およびそれらの組み合わせから選択されるアニオンを含む。アニオン性活性化剤の場合に、活性化剤は、嵩高い有機カチオン（トリアルキルアンモニウム、トリアルキルメチル）、好ましくはジアルキルアニリニウムカチオン、またはトリフェニルメチルカチオンも含む。最も好ましくは、活性化剤は、アルモキサン化合物、好ましくは固体担体上の担持である。任意の実施形態では、担持触媒は、本明細書で開示される担体、活性化剤、および少なくとも１つの触媒、好ましくは触媒と活性化剤の両方から本質的になる（またはそれらからなる）。
【0021】
記載するように、不均一系触媒および活性化剤は、不溶性の固体担持材料に「付いて」おり、これは、触媒および／または活性化剤が、担体に化学的に結合しているか、または担体上および／もしくは担体中に物理的に吸収されていてもよいことを意味する。任意の実施形態では、担体は、第２、４、１３～１４族金属酸化物およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、担体は、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニアなど、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され；最も好ましくはシリカである。担体の化学的同一性に関わらず、任意の実施形態では、担体は、２００、または４００～８００、または１０００、または１２００、または１４００ｍ2／ｇの平均表面積を有する。
【0022】
担体は、好ましくは、シリカ、例えば、非晶質シリカを含み、これは、脱プロトン化して、活性化剤および／または触媒前駆体を固定するための反応性部位を形成し得るヒドロキシルまたは他の基を表す水和表面を含み得る。他の多孔性担体材料、例えば、タルク、他の無機酸化物、ゼオライト、クレイ、有機化クレイ、または他の任意の有機もしくは無機担体材料など、またはそれらの組み合わせは、共担体としてシリカと共に任意選択で存在してもよい。適切であり得るシリカは、ＰＤ １４０２４（ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、Ｄ７０－１２０Ａ（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．またはＡＧＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．）などの商品名で市販されている。
シリカ担体が、本明細書で言及される場合、シリカ担体（未変更の形態）は、少なくとも６０質量％、７０質量％、８０質量％、９０質量％、９５質量％、９８質量％、または９９質量％またはそれ以上のシリカを含む。シリカ担体は、最大で５質量％、１０質量％、２０質量％、３０質量％、または４０質量％の別の化合物を含み得る。他の化合物は、本明細書で議論される任意の他の担体材料であってもよい。他の化合物は、チタン、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、またはそれらの組み合わせであってもよい。さらに、他の化合物は、タルク、他の無機酸化物、ゼオライト、クレイ、有機化クレイ、またはそれらの組み合わせであってもよい。シリカ担体は、任意の相当量の他の任意の化合物を含まなくてもよい、すなわち、シリカ担体は、５質量％、１質量％、０．５質量％、０．２質量％、またはそれ以下未満の他の任意の化合物を含み得る。
シリカ担体が、本明細書で言及される場合、シリカ担体（未変更の形態）は、少なくとも６０質量％、７０質量％、８０質量％、９０質量％、９５質量％、９８質量％、または９９質量％またはそれ以上のシリカを含む。シリカ担体は、最大で５質量％、１０質量％、２０質量％、３０質量％、または４０質量％の別の化合物を含み得る。他の化合物は、本明細書で議論される任意の他の担体材料であってもよい。他の化合物は、チタン、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、またはそれらの組み合わせであってもよい。さらに、他の化合物は、タルク、他の無機酸化物、ゼオライト、クレイ、有機化クレイ、またはそれらの組み合わせであってもよい。シリカ担体は、任意の相当量の他の任意の化合物を含まなくてもよい、すなわち、シリカ担体は、５質量％、１質量％、０．５質量％、０．２質量％、またはそれ以下未満の他の任意の化合物を含み得る。
【0023】
担体は、好ましくは乾燥している、すなわち、吸収水がない。担体の乾燥は、少なくとも１３０℃、または好ましくは１３０～８５０℃、または２００～６００℃の範囲に、１分間～１００時間、またはより好ましくは１２時間～７２時間、または２４時間～６０時間、加熱または仮焼により実施されてもよい。仮焼担体材料は、本発明の担持触媒システムを製造するために、有機金属化合物と反応性のある少なくともいくつかの基、例えば、反応性ヒドロキシル（ＯＨ）基を含み得る。
【0024】
ポリエチレンは、任意の既知の方法、例えばスラリー（溶液中）方法で、例えば当該技術分野で公知のいわゆる「ループ」反応器で、または気相反応器、特に流動床気相反応器（モノマーおよび他の気体は、ポリマー床を通して再循環される）で製造することができる。最も好ましくは、ポリエチレンは、少なくとも２、または３、または４ｆｔ／秒のガス速度の気相方法で製造される。そのような方法は、当該技術分野で公知であり、ポリエチレンを作製するための方法は、普通なら特に制限されない。
任意の実施形態では、ポリエチレンは、単一の反応器方法（モノマーは、ただ１つの反応器で触媒に接触してポリエチレンを製造する）、または二重反応器方法（モノマーは２つ以上の反応器で並行してまたは連続して触媒に接触する）で製造されるが、最も好ましくは単一の反応器方法で製造される。
任意の実施形態では、ポリエチレンは、単一の反応器方法（モノマーは、ただ１つの反応器で触媒に接触してポリエチレンを製造する）、または二重反応器方法（モノマーは２つ以上の反応器で並行してまたは連続して触媒に接触する）で製造されるが、最も好ましくは単一の反応器方法で製造される。
【0025】
フィルム
任意の実施形態では、先行する請求項のいずれか１項に記載のポリエチレンを含む（またはそれからなる、またはそれから本質的になる）フィルムであり；少なくとも５００、もしくは５５０、もしくは６００ｇ／ｍｉｌ、または５００、もしくは５５０、もしくは６００～７００ｇ／ｍｉｌ、もしくは８００ｇ／ｍｉｌ、もしくは１０００ｇ／ｍｉｌの範囲の落槍値、および少なくとも４０、もしくは４５％、または４０、もしくは４５～６０、もしくは８０％の範囲の光沢（ＭＤまたはＴＤ）を有する。フィルムを任意の既知の方法により形成することができるが、好ましくはインフレーションフィルム方法の「吹込み」により形成される。最終フィルムは、他のポリマー、特に他のポリオレフィンとの混合種としてのポリエチレンを含み、またはポリエチレンおよび一般的な添加剤、例えば酸化防止剤、フィラーなどから本質的になる単一の層フィルムであってもよい。フィルムは、２、３、４、５またはそれ以上の層も含み得り、ここで、任意の１つまたは複数の層は、ポリエチレンを含み得る、または、から本質的になり得る。フィルムの層が、ポリエチレンを含む場合は、他のポリオレフィン、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー、およびそれらの組み合わせとの混合種であってもよい。
任意の実施形態では、先行する請求項のいずれか１項に記載のポリエチレンを含む（またはそれからなる、またはそれから本質的になる）フィルムであり；少なくとも５００、もしくは５５０、もしくは６００ｇ／ｍｉｌ、または５００、もしくは５５０、もしくは６００～７００ｇ／ｍｉｌ、もしくは８００ｇ／ｍｉｌ、もしくは１０００ｇ／ｍｉｌの範囲の落槍値、および少なくとも４０、もしくは４５％、または４０、もしくは４５～６０、もしくは８０％の範囲の光沢（ＭＤまたはＴＤ）を有する。フィルムを任意の既知の方法により形成することができるが、好ましくはインフレーションフィルム方法の「吹込み」により形成される。最終フィルムは、他のポリマー、特に他のポリオレフィンとの混合種としてのポリエチレンを含み、またはポリエチレンおよび一般的な添加剤、例えば酸化防止剤、フィラーなどから本質的になる単一の層フィルムであってもよい。フィルムは、２、３、４、５またはそれ以上の層も含み得り、ここで、任意の１つまたは複数の層は、ポリエチレンを含み得る、または、から本質的になり得る。フィルムの層が、ポリエチレンを含む場合は、他のポリオレフィン、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー、およびそれらの組み合わせとの混合種であってもよい。
【0026】
典型的な方法では、ポリエチレンメルトは、ダイス、例えば環状スリットダイスを通して、通常垂直方向に押し出されて、薄肉管を形成する。好ましくは正の空気圧の形態である冷却をダイスの中心にある装置を通して導入して、チューブをバルーンのように膨らませる。冷却は、他の手段、例えば外部（フィルムに）装置によっても実施または支援することができ、空気は、窒素／酸素または他の気体または気体もしくは液体の混合物であってもよい。例えば、ダイスの上部に取り付けられて、高速エアリングは、熱いフィルムの外側に吹き、フィルムを冷却する。冷却は、通常、メルトが押し出されるダイスから少なくとも１ｃｍの、ダイスからある程度調整可能な距離で行うことができる。次いで、フィルムのチューブは、上方にまたはダイスから離れて「縦方向」に続くことができ、ニップロールを通過するまで連続して冷却し、ここで、チューブは平坦にされて、フィルムの「レイフラット」チューブとして知られているものを作る。次いで、このレイフラットまたは縮径したチューブは、より多くのローラーにより、押出「塔」に戻され得る。より高い出力ラインでは、気泡内の空気も交換される。これは、ＩＢＣ（内部バブル冷却）として知られている。
【0027】
より詳細にはインフレーションフィルム方法では、フィルムを形成するのに使用される原料は、任意の望ましい形態で、好ましくは顆粒物として、１つまたは複数の押出機に材料を供給するホッパーに添加され、ここで、材料は、剪断力および／または加熱により所望の温度で溶融混合される。次いで、溶融材料が場合によってはろ過をしてダイスに供給され、ダイスはまた、所望の温度、例えば１８０～２２０℃に加熱され、次いで、少なくとも一部は吹かれた空気の力により、ダイスから離れる方向に引き離される。フィルムがダイスから離れると形成フィルムの冷却が起こり、好ましくは、周囲の空気より少なくとも１０または２０℃冷たい空気を吹く高速エアリングは冷却を促進する。好ましくはフィルムを形成する領域の周囲温度は、２０℃、または３０℃～５０℃、または６０℃の範囲である。最も好ましくは、形成フィルムは、円筒形であり、エアリングは冷却管の周りに環を形成し、それは、フィルムと同一円状に空気を吹く。空気は、好ましくは、フィルムの外側に対して吹き、最も好ましくはフィルムにより形成される円周全体の周りに吹く。冷却装置からの冷却空気に曝される前に、熱いフィルムが徐々に冷却する「緩和時間」が可能になるように、ダイスの開きからの装置の距離は、変化し得る。内部に吹く空気もあり、これは、冷却を行い、かつ、フィルムをバルーンのように膨張させる。フィルムは、拡張し始め、ここで、フィルムは最終的に冷却し、結晶化して、最終ブローフィルムを形成し、ここで、最終フィルムは、様々な手段、例えばローラー、ニップなどにより最終的に単離される。
【0028】
次いで、レイフラットフィルムは、そのように保たれるか、または２つの平坦なフィルムシートを製造するためにレイフラットの端に切り目を入れて、リールに巻かれる。物品、例えばバッグは、そのようなレイフラットフィルムから作製することができる。これに関して、レイフラットとして保つと、フィルムのチューブは、フィルムの幅を密封し、各バッグを作製するために切断、またはミシン目を入れることによりバッグになる。これは、インフレーションフィルムプロセスに即して、または後の段階で実施される。
好ましくは、フィルムのダイスとブローチューブの間の膨張比は、ダイス直径の１．５～４倍となるであろう。メルト壁厚さと冷却した膜厚間のドローダウンが、半径方向と縦方向の両方で生じ、気泡内の空気量を変更することにより、また引取速度を変えることにより容易に制御される。このため、押出し法方向のみに沿って引き下ろされる従来のキャストまたは押出しフィルムに比べ、インフレーションフィルムの特性バランスが改善する。
好ましくは、フィルムのダイスとブローチューブの間の膨張比は、ダイス直径の１．５～４倍となるであろう。メルト壁厚さと冷却した膜厚間のドローダウンが、半径方向と縦方向の両方で生じ、気泡内の空気量を変更することにより、また引取速度を変えることにより容易に制御される。このため、押出し法方向のみに沿って引き下ろされる従来のキャストまたは押出しフィルムに比べ、インフレーションフィルムの特性バランスが改善する。
【0029】
好ましくは、本明細書のフィルムの形成で使用されるダイスは、溶融ポリオレフィンが押し出されるダイスの開きが、環の形態であり、そこから出る溶融ポリオレフィンが、連続チューブの形態であるように設計される。フィルムが形成されるダイスファクター値は、１０ｌｂ／ｉｎ－時、または１５～２０ｌｂ／ｉｎ－時、または２６ｌｂ／ｉｎ－時、または３０ｌｂ／ｉｎ－時、または４０ｌｂ／ｉｎ－時（０．５６ｋｇ／ｍｍ－時、または０．８４～１．１２ｋｇ／ｍｍ－時、または１．４６ｋｇ／ｍｍ－時、または１．６９ｋｇ／ｍｍ－時、または２．２５ｋｇ／ｍｍ－時）の範囲にあり；好ましくは押出し法の最高速度は、３５０ｌｂ／時（１５９ｋｇ／時）～５００ｌｂ／時（２２７ｋｇ／時）の範囲にある。「ダイスファクター」では、単位以外にもう１つ違いがあることに留意されたい。英国の単位では、ダイス寸法は、ダイス円周であり、一方、メートル法単位では、ダイス寸法は、ダイス直径である。
【0030】
本発明のフィルム、最も好ましくはポリエチレンを含む、または、から本質的になる単分子層フィルムは、多くの望ましい特性を有することになる。任意の実施形態では、フィルムは、１０、または１５μｍ～４０、または６０、または８０、または１００μｍ、最も好ましくは１５～４０μｍの範囲の平均厚さを有する。任意の実施形態では、フィルムは、８０℃、または８５℃～１０５℃、または１１０℃、または１１５℃の範囲の１Ｎの力でのシール開始温度（以下に記載の方法で測定）（℃）を有する。任意の実施形態では、フィルムは、１０、もしくは１２、もしくは１３Ｎ超、または１０、もしくは１２、もしくは１３Ｎ～１８、もしくは２０Ｎの範囲の最大ホットタック力（以下に記載の方法で測定）を有する。任意の実施形態では、フィルムは、７８００ｐｓｉ～８，０００、または１０，０００ｐｓｉの範囲のＭＤ引張り強度；および６５００ｐｓｉ～６５００、または８５００ｐｓｉの範囲のＴＤ引張り強度を有する。任意の実施形態では、フィルムは、３５０～５００％、または６００％の範囲のＭＤ破断点伸び、および４５０～８００％の範囲のＴＤ破断点伸びを有する。任意の実施形態では、フィルムは、１００～２００ｇ、または２５０、または３００ｇの範囲のＭＤエルメンドルフ引裂強さ、および３５０～６５０ｇの範囲のＴＤエルメンドルフ引裂強さを有する。任意の実施形態では、フィルムは、２５～３５ｋｐｓｉ、または４０ｋｐｓｉ、または５０ｋｐｓｉの範囲のＭＤ１％割線曲げ弾性率、および２０～５０ｋｐｓｉ、または６０ｋｐｓｉ、または７０ｋｐｓｉの範囲のＴＤ１％割線曲げ弾性率を有する。
【0031】
本明細書でポリエチレンまたはポリエチレンフィルムを言及する場合、任意の実施形態で、表現「から本質的になる」が使用されるとき、その表現は、ポリエチレン、またはポリエチレンから作製されるフィルムが、ポリエチレンの質量の５、または４、または３、または２、または１質量％未満の当技術分野で公知の添加剤、例えばフィラー、着色剤、酸化防止剤、抗ＵＶ添加剤、硬化剤および架橋剤、しばしば炭化水素ポリエチレンと呼ばれる脂肪族および／または環式含有オリゴマーまたはポリマー、および当該技術分野で周知の他の添加剤、および例えば、国際公開第２００９／００７２６５号パンフレットで開示される他の一般的添加剤を含むことを意味する。
【実施例】
【0032】
上記の方法により製造した例示的なポリエチレンを本明細書に記載する。ポリエチレン、方法およびフィルムについて本明細書で開示される様々な記述的要素および数値範囲は、本発明を記載するために他の記述的要素および数値範囲と組み合わせることができる；さらに、所与の要素では、任意の数値の上限は、そのような組み合わせを可能にする管轄の例を含めて、本明細書に記載される任意の数値の下限と組み合わせることができる。本発明の特徴は、以下の非限定例で示される。ポリマーおよびそれから作製されるフィルムを試験するために使う試験方法も記載される。
【0033】
【表1】
【0034】
担持触媒調製
例示的なポリエチレンを生じる実施例で使用される触媒前駆体は、以下の通りであり、組み合わせの比は、質量比である：
Ｃ１＝Ｒａｃ／ｍｅｓｏ Ｍｅ2Ｓｉ（３－ｎＰｒＣｐ）2ＨｆＭｅ2
Ｃ２＝Ｒａｃ／ｍｅｓｏ（１－ＥｔＩｎｄ）2ＺｒＭｅ2
Ｃ３＝Ｒａｃ／ｍｅｓｏ（１－ＭｅＩｎｄ）2ＺｒＭｅ2
Ｃ４＝Ｒａｃ／ｍｅｓｏ（Ｍｅ5Ｃｐ）（１－ＭｅＩｎｄ）ＺｒＭｅ2
例示的なポリエチレンを生じる実施例で使用される触媒前駆体は、以下の通りであり、組み合わせの比は、質量比である：
Ｃ１＝Ｒａｃ／ｍｅｓｏ Ｍｅ2Ｓｉ（３－ｎＰｒＣｐ）2ＨｆＭｅ2
Ｃ２＝Ｒａｃ／ｍｅｓｏ（１－ＥｔＩｎｄ）2ＺｒＭｅ2
Ｃ３＝Ｒａｃ／ｍｅｓｏ（１－ＭｅＩｎｄ）2ＺｒＭｅ2
Ｃ４＝Ｒａｃ／ｍｅｓｏ（Ｍｅ5Ｃｐ）（１－ＭｅＩｎｄ）ＺｒＭｅ2
【0035】
Ｃ１／Ｃ２（８０：２０）：撹拌容器に１４００ｇのトルエンを９２５ｇのメチルアルミノキサン（３０質量％／トルエン）と共に添加した。この溶液に、７３４ｇのＥＳ７０－８７５℃仮焼シリカ（ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入し、使用前に８７５℃で仮焼した）を添加した。反応器内容物を１００℃で３時間撹拌した。次いで、温度を下げ、反応を室温まで冷却した。次いで。ジチルシリル（ｎ－プロピルシクロペンタジエニド）ハフニウムジメチル（１１．５０ｇ、２４．００ｍｍｏｌ）およびビス－エチルインデニルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル（２．４５ｇ、６．００ｍｍｏｌ）をトルエン（２５０ｇ）に溶解し、容器に加え、さらに２時間撹拌した。次いで、混合物をゆっくり撹拌し、真空下で６０時間乾燥し、その後１０１９ｇの淡黄色シリカが得られた。
【0036】
Ｃ１／Ｃ３（８０：２０）：撹拌容器に１４００ｇのトルエンを９２５ｇのメチルアルミノキサン（３０質量％／トルエン）と共に添加した。この溶液に７３４ｇのＥＳ７０－８７５℃仮焼シリカを添加した。反応器内容物を１００℃で３時間撹拌した。次いで、温度を下げ、反応を室温まで冷却した。次いで、ジメチルシリル（ｎ－プロピルシクロペンタジエニド）ハフニウムジメチル（１１．５０ｇ、２４．００ｍｍｏｌ）およびビス－メチルインデニルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル（２．２８ｇ、６．００ｍｍｏｌ）をトルエン（２５０ｇ）に溶解し、容器に加え、さらに２時間撹拌した。次いで、混合物をゆっくり撹拌し、真空下で６０時間乾燥し、その後１０４９ｇの淡黄色シリカが得られた。
【0037】
Ｃ１／Ｃ４（７０：３０）：撹拌容器に１４００ｇのトルエンを９２５ｇのメチルアルミノキサン（３０質量％／トルエン）と共に添加した。この溶液に、７３４ｇのＥＳ７０－８７５℃仮焼シリカを添加した。反応器内容物を１００℃で３時間撹拌した。次いで、温度を下げ、反応を室温まで冷却した。次いで、ジメチルシリル（ｎ－プロピルシクロペンタジエニド）ハフニウム（ＩＶ）ジメチル（１０．０６ｇ、２１．００ｍｍｏｌ）およびテトラメチルシクロペンタジエニルメチルインデニルジルコニウムジメチル（２．３１ｇ、６．００ｍｍｏｌ）をトルエン（２５０ｇ）に溶解し、容器に加え、さらに２時間撹拌した。次いで、混合物をゆっくり撹拌し、真空下で６０時間乾燥し、その後９９８ｇの淡黄色シリカが得られた。
【0038】
Ｃ１／Ｃ４（８０：２０）：撹拌容器に１４００ｇのトルエンを９２５ｇのメチルアルミノキサン（３０質量％／トルエン）と共に添加した。この溶液に７３４ｇのＥＳ７０－８７５℃仮焼シリカを添加した。反応器内容物を１００℃で３時間撹拌した。次いで、温度を下げ、反応を室温まで冷却した。次いで、ジメチルシリル（ｎ－プロピルシクロペンタジエニド）ハフニウム（ＩＶ）ジメチル（１１．５０ｇ、２４．００ｍｍｏｌ）およびテトラメチルシクロペンタジエニルメチルインデニルジルコニウムジメチル（３．４７ｇ、９．００ｍｍｏｌ）をトルエン（２５０ｇ）に溶解し、容器に加え、さらに２時間撹拌した。次いで混合物をゆっくり撹拌し、真空下で６０時間乾燥し、その後１０２７ｇの淡黄色シリカが得られた。
【0039】
ポリエチレンを製造するための混合触媒系
直径１８インチの直線（床）部を有する高さ１８．５フィートの気相流動床反応器で重合を実施した。サイクルおよびフィードガスを、穿孔分配平板を通して反応器本体に供給し、反応器を３００ｐｓｉおよび７０ｍｏｌ％エチレンに制御した。サイクルガスを加熱することにより反応器温度を維持した。異なるコモノマー少量組込み触媒を使用すると、得られるポリマーの諸特性を変更するのに使用することができる。Ｃ３と比較してＣ１を使用すると、より低いＭＷの成分を得られ、同じ標的メルトインデックスを作製するのにＨ2は少なくて済む。これは、プロピレン（Ｃ３）システムで見られるより高いＭＩＲの原因である可能性が高い。
直径１８インチの直線（床）部を有する高さ１８．５フィートの気相流動床反応器で重合を実施した。サイクルおよびフィードガスを、穿孔分配平板を通して反応器本体に供給し、反応器を３００ｐｓｉおよび７０ｍｏｌ％エチレンに制御した。サイクルガスを加熱することにより反応器温度を維持した。異なるコモノマー少量組込み触媒を使用すると、得られるポリマーの諸特性を変更するのに使用することができる。Ｃ３と比較してＣ１を使用すると、より低いＭＷの成分を得られ、同じ標的メルトインデックスを作製するのにＨ2は少なくて済む。これは、プロピレン（Ｃ３）システムで見られるより高いＭＩＲの原因である可能性が高い。
【0040】
少量組込み触媒および大量組込み触媒（２つのメタロセン、１つは架橋、他は非架橋）の比を使用して、製品特性を調整することもできる。Ｃ４と対のＣ１を２０ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％に増加すると、ＭＩＲが２１から２４に増加した。ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３～７の範囲であった。ヘキセンおよび水素のレベルの微調整を行い、所望の製品を得たが、最も重要な点は、比を変えて、各触媒の組み合わせから様々な製品を作ったことである。
ポリエチレンの核磁気共鳴測定値は、表２にまとめて示すようにいくつかの不飽和を明らかにする。ラベル「Ｖｙ１」、「Ｖｙ２」、「Ｖｙ５」は、図１の1Ｈ ＮＭＲ例に示すように、ポリマー骨格内の二重結合上のプロトンに帰属するプロトン共鳴を指す。
【表2】
ポリエチレンの核磁気共鳴測定値は、表２にまとめて示すようにいくつかの不飽和を明らかにする。ラベル「Ｖｙ１」、「Ｖｙ２」、「Ｖｙ５」は、図１の1Ｈ ＮＭＲ例に示すように、ポリマー骨格内の二重結合上のプロトンに帰属するプロトン共鳴を指す。
【0041】
【表3】
【0042】
1Ｈ ＮＭＲ
1Ｈ ＮＭＲデータを、少なくとも４００ＭＨｚの1Ｈ周波数を有するＢｒｕｋｅｒ分光計（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ、ＣＡ）から入手可能）を使用して、１０ｍｍプローブ、３９３Ｋで収集した。４５℃の最大パルス幅、パルス間５秒間、およびシグナル平均５１２の過渡を使用してデータを記録した。スペクトルシグナルを積算し、様々な基を１０００倍し、結果を炭素の総数で割ることにより、１０００炭素当たりの不飽和種の数を算出した。数平均分子量（Ｍｎ）は、不飽和種の総数を割り、１４，０００と算出し、ｇ／ｍｏｌの単位を有する。
1Ｈ ＮＭＲデータを、少なくとも４００ＭＨｚの1Ｈ周波数を有するＢｒｕｋｅｒ分光計（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ、ＣＡ）から入手可能）を使用して、１０ｍｍプローブ、３９３Ｋで収集した。４５℃の最大パルス幅、パルス間５秒間、およびシグナル平均５１２の過渡を使用してデータを記録した。スペクトルシグナルを積算し、様々な基を１０００倍し、結果を炭素の総数で割ることにより、１０００炭素当たりの不飽和種の数を算出した。数平均分子量（Ｍｎ）は、不飽和種の総数を割り、１４，０００と算出し、ｇ／ｍｏｌの単位を有する。
【0043】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ－４Ｄ）
多チャンネル帯域フィルタ系赤外検出器ＩＲ５、１８－ａｎｇｌｅ光散乱検出器および粘度計を具備する高温ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ）を使用することにより分子量（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎなど）の分布およびモーメントを決定した。３つのＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ １０μｍＭｉｘｅｄ－ＢＬＳカラムを使用して、ポリマー分離を行う。３００ｐｐｍの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を有するＡｌｄｒｉｃｈ試薬用１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を移動相として使用する。ＴＣＢ混合物を、０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターを通してろ過し、ＧＰＣ装置に入る前にオンラインデガッサーを用い脱ガスする。公称流速は、１．０ｍＬ／分であり、公称注入量は２００μＬである。移動ライン、カラム、検出器を含む全システムは、１４５℃に保持したオーブンに含まれている。所与の量のポリマー試料を秤量し、それに添加した８０μＬのフローマーカー（ヘプタン）と共に標準バイアルに密封する。オートサンプラーにバイアルを装填した後、ポリマーは、８ｍＬの添加したＴＣＢ溶媒を有する装置に自動で溶解する。大部分のポリエチレン試料では約１時間またはポリプロピレン試料では２時間、連続して振とうしながらポリマーを１６０℃で溶解する。濃度計算で使用するＴＣＢ密度は、室温で１．４６３ｇ／ｍｌおよび１４５℃で１．２８４ｇ／ｍｌである。試料溶液濃度は、０．２～２．０ｍｇ／ｍｌであり、より大きい分子量試料では、より低い濃度が使用される。Ｍｎの値は±２，０００ｇ／モルであり、Ｍｗは、±５，０００ｇ／モルであり、Ｍｚは、±５０，０００ｇ／モルである。
多チャンネル帯域フィルタ系赤外検出器ＩＲ５、１８－ａｎｇｌｅ光散乱検出器および粘度計を具備する高温ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ）を使用することにより分子量（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎなど）の分布およびモーメントを決定した。３つのＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ １０μｍＭｉｘｅｄ－ＢＬＳカラムを使用して、ポリマー分離を行う。３００ｐｐｍの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を有するＡｌｄｒｉｃｈ試薬用１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を移動相として使用する。ＴＣＢ混合物を、０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターを通してろ過し、ＧＰＣ装置に入る前にオンラインデガッサーを用い脱ガスする。公称流速は、１．０ｍＬ／分であり、公称注入量は２００μＬである。移動ライン、カラム、検出器を含む全システムは、１４５℃に保持したオーブンに含まれている。所与の量のポリマー試料を秤量し、それに添加した８０μＬのフローマーカー（ヘプタン）と共に標準バイアルに密封する。オートサンプラーにバイアルを装填した後、ポリマーは、８ｍＬの添加したＴＣＢ溶媒を有する装置に自動で溶解する。大部分のポリエチレン試料では約１時間またはポリプロピレン試料では２時間、連続して振とうしながらポリマーを１６０℃で溶解する。濃度計算で使用するＴＣＢ密度は、室温で１．４６３ｇ／ｍｌおよび１４５℃で１．２８４ｇ／ｍｌである。試料溶液濃度は、０．２～２．０ｍｇ／ｍｌであり、より大きい分子量試料では、より低い濃度が使用される。Ｍｎの値は±２，０００ｇ／モルであり、Ｍｗは、±５，０００ｇ／モルであり、Ｍｚは、±５０，０００ｇ／モルである。
【0044】
クロマトグラムの各点での濃度（ｃ）は、次式：ｃ＝βＩ（ここで、βは、ポリエチレンまたはポリプロピレン標準を用い決定した質量定数である）を使用して、ベースラインを差し引いたＩＲ５ブロードバンドシグナル強度（Ｉ）から算出する。回収率は、溶出量に対する濃度クロマトグラフィーの積分領域の比、および所定の濃度と注入ループ容積の積に等しいインジュクション・マスから算出する。
【0045】
従来の分子量（ＩＲ ＭＷ）は、ユニバーサル校正関係と、７００～１０，０００ｋｇ／モルの範囲の一連の単分散ポリスチレン（ＰＳ）標準品を用いて実施されるカラム校正を組み合わせることにより決定した。各溶出量でのＭＷは、次式（１）：
を用い計算し、
ここで、下付き文字「ＰＳ」を有する変数は、ポリスチレンを表し、他方、下付き文字なしのものは、テスト試料用のものである。この方法では、ａPS＝０．６７および、ＫPS＝０．０００１７５他方ａおよびＫは、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌで確立され、および文献（T. Sun, P. Brant, R. R. Chance, and W. W. Graessley, 34(19) MACROMOLECULES 6812-6820, (2001)）で出版されている一連の実験式から算出する。特に、ａ／Ｋ＝０．６９５／０．０００５７９（ポリエチレン）および０．７０５／０．０００２２８８（ＰＰ）。別段の留意がない限り、すべての濃度は、ｇ／ｃｍ3で表され、分子量は、ｇ／モルで表され、固有粘度は、ｄＬ／ｇで表される。
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）
【数1】
ここで、下付き文字「ＰＳ」を有する変数は、ポリスチレンを表し、他方、下付き文字なしのものは、テスト試料用のものである。この方法では、ａPS＝０．６７および、ＫPS＝０．０００１７５他方ａおよびＫは、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌで確立され、および文献（T. Sun, P. Brant, R. R. Chance, and W. W. Graessley, 34(19) MACROMOLECULES 6812-6820, (2001)）で出版されている一連の実験式から算出する。特に、ａ／Ｋ＝０．６９５／０．０００５７９（ポリエチレン）および０．７０５／０．０００２２８８（ＰＰ）。別段の留意がない限り、すべての濃度は、ｇ／ｃｍ3で表され、分子量は、ｇ／モルで表され、固有粘度は、ｄＬ／ｇで表される。
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）
【0046】
国際公開第２０１５／１２３１６４号パンフレットで開示され、２０１６年６月１５日に出願された米国特許出願第６２／３５０，２２３号に記載される、ＴＲＥＦと従来のＧＰＣ（ＴＲＥＦ／ＧＰＣ）を組み合わせるクロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）を、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）製のＣＦＣ－２装置を用い、上記の表１で記載する発生したポリエチレンに対し実施した。装置を操作し、その後のデータ処理、例えば、平滑化パラメーター、ベースライン設定、および積分限界の定義を、装置と共に提供されるＣＦＣユーザーマニュアルに記載される方法、または当該技術分野で一般的に用いられる方法で実施した。１次元目ではＴＲＥＦカラム（ステンレス鋼、外径、３／８”；長さ、１５ｃｍ；充填剤、非多孔性ステンレス鋼マイクロボール）および２次元目ではＧＰＣカラムセット（３ｘＰＬｇｅｌ １０μｍ混合Ｂカラム、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ（ＵＫ）製）を装置に具備した。溶液中のポリマー濃度に比例する吸光度シグナルを発生することができる赤外検出器（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ製のＩＲ４）は、ＧＰＣカラムの下流側にあった。
【0047】
請求項および記載全体で使用されるように、そのような二重カラムシステムは、分子量感受性および感温性または分岐感受性の分離手段の任意の組み合わせを使用することができ、１つ、２つ、またはそれ以上の種類の分離手段、例えば溶解したポリマーが差次的に溶出されるカラムを含み得るように、一般に「温度勾配ゲル浸透クロマトグラフカラム」と呼ばれることになる。
【0048】
分析すべき試料を、１５０℃で７５分間撹拌することにより約５ｍｇ／ｍｌの濃度でオルト－ジクロロベンゼンに溶解した。次いで、２．５ｍｇのポリマーを含有する容積０．５ｍｌの溶液をＴＲＥＦカラムの中心に負荷し、カラム温度を下げ、約１２０℃で３０分間安定化させた。次いで、カラムをゆっくり（０．２℃／分）３０℃（周囲温度での実行用）に、または－１５℃（低温での実行用）に冷却して、不活性担体上にポリマーを結晶化させた。可溶性の画分をＧＰＣカラムに注入する前に、低温を１０分間保った。すべてのＧＰＣ分析を溶媒オルト－ジクロロベンゼンを使用し、１ｍｌ／分、カラム温度最大１４０℃、および「オーバーラップＧＰＣインジェクション」モードで実施した。次いで、ＴＲＥＦカラム温度を画分設定値に段階的に上げ、ポリマーを１６分間（「分析時間」）溶解し、および溶解したポリマーをＧＰＣカラムに３分間（「溶出時間」）注入することにより、その後のより高温の画分を分析した。ポリマーの可溶性部分または「パージ（purge）」は分析せず、ポリマー試料の「不溶性の」部分、すなわち、－１５℃以下で不溶性の部分のみを分析した。
【0049】
溶出ポリマーの分子質量を決定するために、ユニバーサル校正法を使用した。１．５～８，２００Ｋｇ／ｍｏｌの範囲を有する１３の狭い分子量分布ポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ（ＵＫ）から入手）を使用して、ユニバーサル検量線を得た。Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋパラメーターは、Appendix I of Size Exclusion Chromatography by S. Mori and H. G. Barth (Springer, 1999)から得た。ポリスチレンでは、Ｋ＝１．３８ｘ１０-4ｄｌ／ｇおよびα＝０．７；およびポリエチレンでは、Ｋ＝５．０５ｘ１０-4ｄｌ／ｇおよびα＝０．６９３を使用した。０．５％未満の質量％回収率（装置のソフトウェアにより報告される）を有する画分は、個々の画分または合計の画分の分子量平均（Ｍｎ、Ｍｗなど）の計算のために加工しなかった。ＣＦＣ測定値の結果は、表３にまとめて示し、ここで、第一のカラムでの「密度」は、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3に対し「９１８」と表され、およびＭＩおよびＨＬＭＩは、ｇ／１０分）と表される。
【0050】
ＣＦＣによるＴｗ1、Ｔw2、Ｍw1およびＭw2の決定
ＣＦＣから得られるデータを解釈する手順は、以下で詳細に議論される。他の情報の中で、この技法は、ポリエチレンの高～低分子量画分のコモノマーのレベルを解明する助けとなる。
得られたＣＦＣデータから、各画分は、その正規化質量百分率（質量％）値（Ｗi）、累積質量％、すなわち、図２および図３のグラフの質量％総和、および分子量平均（質量平均分子量、Ｍｗiを含めて）の様々なモーメントと共にその分別温度（Ｔｉ）により列挙される。
ＣＦＣから得られるデータを解釈する手順は、以下で詳細に議論される。他の情報の中で、この技法は、ポリエチレンの高～低分子量画分のコモノマーのレベルを解明する助けとなる。
得られたＣＦＣデータから、各画分は、その正規化質量百分率（質量％）値（Ｗi）、累積質量％、すなわち、図２および図３のグラフの質量％総和、および分子量平均（質量平均分子量、Ｍｗiを含めて）の様々なモーメントと共にその分別温度（Ｔｉ）により列挙される。
【0051】
図２および図３は、ポリエチレンの分子量画分内の分岐を決定するために使用した計算をグラフとして示すプロットである。図２と図３の両方で、ｘ軸は、溶出温度を摂氏で表し、他方、右側のｙ軸は、溶出温度までに溶出したポリマー質量の積分の値を表す。この例で材料の１００％が溶出した温度は、約１００℃であった。ポリマーの５０％が溶出した最近接の点を積算により決定し、その点は、次いでプロットの各々を第一の半分量と第二の半分量に分割するのに使用した。
【0052】
定性的には、ポリエチレンの分子量画分の勾配（個々のポリマー鎖の分子量と各鎖上の分岐レベルの両方に基づく勾配）が、少なくとも１つの温度勾配ゲル浸透クロマトグラフカラムから温度および分子量の勾配で溶出し、ここで、５０質量％以下の累積分子量ポリエチレン画分がＴw1の温度で溶出し、５０質量％超の累積分子量ポリエチレン画分がＴw2の温度で溶出し、Ｔw1で溶出する分子量画分は、分子量構成要素Ｍw1であり、Ｔw2で溶出する画分が分子量構成要素Ｍw2である。
定量的には、Ｔw1、Ｔw2、Ｍw1およびＭw2の値を算出するために、分別ＣＦＣから得られるデータを２つのほぼ等しい半分量に分割した。各半分量で、各分画「ｉ」のＴｗiおよびＭｗiを通常の質量平均の定義に従い算出した。元のデータファイルに分子量平均用に加工すべき十分な量（＜０．５質量％）を有しない画分は、Ｔw1、Ｔw2、Ｍw1およびＭw2の計算から除外した。
定量的には、Ｔw1、Ｔw2、Ｍw1およびＭw2の値を算出するために、分別ＣＦＣから得られるデータを２つのほぼ等しい半分量に分割した。各半分量で、各分画「ｉ」のＴｗiおよびＭｗiを通常の質量平均の定義に従い算出した。元のデータファイルに分子量平均用に加工すべき十分な量（＜０．５質量％）を有しない画分は、Ｔw1、Ｔw2、Ｍw1およびＭw2の計算から除外した。
【0053】
方法の最初の部分を図２に示す。ＣＦＣデータから、累積質量百分率（合計質量）が５０％に最も近い画分は、ポリエチレンと同定した（例えば、図２の８４℃の画分）。分別ＣＦＣデータを２つの半分量、例えば、図２で第一の半分量としてＴｉ≦８４℃、および第二の半分量としてＴｉ＞８４℃に分割した。元のデータファイルで報告された分子量平均を有しない画分は除外され、例えば、図２で２５℃と４０℃の間のＴｉを有する画分を除く。
図２では、左側ｙ軸は、溶出画分の質量百分率（質量％）を表す。曲線を２つの半分量に分割するために、上記の手順を使い、これらの値を使用し、（２）：
に示す式を使用して各半分量の質量平均溶出温度を算出する。
等式（２）では、Ｔｉは、各溶出画分の溶出温度を表し、Ｗｉは、各溶出画分の正規化質量％（ポリマー量）を表す。図２に示す例では、これは、第一の半分量では６４．９℃、および第二の半分量では９１．７℃の質量平均溶出温度を提供する。
図２では、左側ｙ軸は、溶出画分の質量百分率（質量％）を表す。曲線を２つの半分量に分割するために、上記の手順を使い、これらの値を使用し、（２）：
【数2】
等式（２）では、Ｔｉは、各溶出画分の溶出温度を表し、Ｗｉは、各溶出画分の正規化質量％（ポリマー量）を表す。図２に示す例では、これは、第一の半分量では６４．９℃、および第二の半分量では９１．７℃の質量平均溶出温度を提供する。
【0054】
図３では、左側軸は、各溶出画分の質量平均分子量（Ｍｗｊ）を表す。これらの値を使用し、（３）：
に示す式を使用して各半分量の質量平均分子量を算出する。
等式（３）では、Ｍｗは、各溶出画分の質量平均分子量を表し、Ｗｉは、各溶出画分「ｉ」の正規化質量％（ポリマー量）を表す。図３に示す例では、これは、第一の半分量では２３７，５３９ｇ／モル、および第二の半分量では７４，１５６ｇ／モルの質量平均分子量を提供する。上述の技法を使用して算出した値は、実験用ポリマーおよび対照ポリマー用のＭＷＤおよびＳＣＢＤを分類するために使用することができる。
【数3】
等式（３）では、Ｍｗは、各溶出画分の質量平均分子量を表し、Ｗｉは、各溶出画分「ｉ」の正規化質量％（ポリマー量）を表す。図３に示す例では、これは、第一の半分量では２３７，５３９ｇ／モル、および第二の半分量では７４，１５６ｇ／モルの質量平均分子量を提供する。上述の技法を使用して算出した値は、実験用ポリマーおよび対照ポリマー用のＭＷＤおよびＳＣＢＤを分類するために使用することができる。
【0055】
図３のプロットでは、ｘ軸は、第一と第二の質量平均溶出温度の差の値（Ｔw1－Ｔw2）を表す。ｌｏｇスケールのｙ軸は、第一の質量平均分子量と第二の質量平均分子量の比（Ｍw1／Ｍw2）を表す。図２～３に表される様々な種類のポリマー組成物間の一般化は、下記のように記載することができる：
－ Ｘ＝０／Ｙ＝０の点：狭いＭＷＤおよび狭いＳＣＢＤの理想ケース。図２および図３に示すように、温度軸に沿った２つの半分量への強制分割のため、Ｘ＝０はほとんど不可能である。
－ Ｘ＝０の線：幅広いＭＷＤおよび狭いＳＣＢＤの理想ケース。Ｘ＝０では、Ｙ値が上下に動く方向で差はない、すなわち、ＳＣＢＤは狭いままで、ＭＷＤは幅広い。
－ Ｙ＝０の線：ＭＷＤは変化せず、狭いが、ＳＣＢＤが幅広いケース。
－ Ｘ＜０／Ｙ＜１の隅：ポリマー組成物が、低Ｍwi／低Ｔｉ（高ＳＣＢ）分子と高Ｍwi／高Ｔｉ（低ＳＣＢ）分子との組み合わせにより特徴付けられる製品；ＺＮ－触媒を有する従来のＬＬＤＰＥにより例示される。
－ Ｘ＜０／Ｙ＞１の隅：ポリマー組成物が、低Ｍwi／高Ｔｉ（低ＳＣＢ）分子と高Ｍwi／低Ｔｉ（高ＳＣＢ）分子との組み合わせにより特徴付けられる製品；ＢＯＣＤにより例示される。
－ Ｘ＝０／Ｙ＝０の点：狭いＭＷＤおよび狭いＳＣＢＤの理想ケース。図２および図３に示すように、温度軸に沿った２つの半分量への強制分割のため、Ｘ＝０はほとんど不可能である。
－ Ｘ＝０の線：幅広いＭＷＤおよび狭いＳＣＢＤの理想ケース。Ｘ＝０では、Ｙ値が上下に動く方向で差はない、すなわち、ＳＣＢＤは狭いままで、ＭＷＤは幅広い。
－ Ｙ＝０の線：ＭＷＤは変化せず、狭いが、ＳＣＢＤが幅広いケース。
－ Ｘ＜０／Ｙ＜１の隅：ポリマー組成物が、低Ｍwi／低Ｔｉ（高ＳＣＢ）分子と高Ｍwi／高Ｔｉ（低ＳＣＢ）分子との組み合わせにより特徴付けられる製品；ＺＮ－触媒を有する従来のＬＬＤＰＥにより例示される。
－ Ｘ＜０／Ｙ＞１の隅：ポリマー組成物が、低Ｍwi／高Ｔｉ（低ＳＣＢ）分子と高Ｍwi／低Ｔｉ（高ＳＣＢ）分子との組み合わせにより特徴付けられる製品；ＢＯＣＤにより例示される。
【0056】
図４は、市販のベンチマークと比較して本発明の例間のＭＷＤ／ＳＣＢＤ組み合わせにおける重要な差を示すように設計されている（Ｔw1－Ｔw2）の関数としての（Ｍw1／Ｍw2）のセミログプロットである。そのような差は、トレードオフパターンおよび／または様々な性能特性、例えば剛性、靭性および加工性のバランスを決定する上で重要な役割を果たすと考えられる。ポリエチレンは、中間の水平線より上にあり、他方、典型的な短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）を有する従来のポリエチレンは、中間線の下である。また、図４で、プロットの狭い短鎖分岐分布（ＮＳＣＢＤ）領域が、幅広い短鎖分岐分布（ＢＳＣＢＤ）領域と共に強調される。ポリエチレンは、０．９～１０、より好ましくは１．５～５間のＭw1／Ｍw2値により表される極値の合間にある。
【0057】
図４のプロットでは、ＳＣＢＤおよびＭＷＤが、一緒に指定されて記載される。すなわち、個別にＭｗまたはＳＣＢではなく、分子量特性と特定の集団のＳＣＢとの特定の組み合わせが強調される。したがって、ＮＳＣＢＤ極値（一番右側の縦の線）とＢＳＣＢＤ極値（一番左側の縦の線、中央の線ではない）の間にプロットの好ましい領域が記載される。異なるポリエチレン製品コンセプトを分ける２つのさらなる区分がある：
－ 図４の中央の線の上の半分量は、通常、ＢＯＣＤと呼ばれるもの、すなわち、低Ｍｗ／高Ｔｗ（低ＳＣＢ、高密度）集団と高Ｍｗ／低Ｔｗ（高ＳＣＢ、低密度）集団との組み合わせである。
－ 図４の中央の線の下の半分量は、通常、「従来」（チーグラー－ナッタ様）と呼ばれるもの、すなわち、高Ｍｗ／低Ｔｗ（低ＳＣＢ、低密度）集団と低Ｍｗ／高Ｔｗ（高ＳＣＢ、高密度）集団との組み合わせである。測定値は、表３にまとめて示し、ここで、以下は比較例である：
－ Ｄｏｗｌｅｘ（商標）２０４５ポリエチレンは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から得られる。
－ Ｂｏｒｓｔａｒ（商標）ＦＢ２２３０ポリエチレンは、Ｂｏｒｅａｌｉｓ ＡＧ（Ａｕｓｔｒｉａ）から得られる。
－ Ｅｖｏｌｕｅ（商標）３０１０ポリエチレンは、Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｊａｐａｎ）から得られる。
－ Ｅｌｉｔｅ（商標）５４００ポリエチレンは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から得られる。
－ Ｅｘｃｅｅｄ（商標）１０１８およびＥｎａｂｌｅ（商標）２０１０ポリエチレンは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｂａｙｔｏｗｎ、Ｔｅｘａｓ）から得られる。
－ ＬＬ３００１ポリエチレンは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｂａｙｔｏｗｎ、Ｔｅｘａｓ）から得られる。
－ ＶＰＲは、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１５／０１５１１９号に記載される、メタロセン気相方法で作製したポリエチレンである（ポリマー１－１０、表１）。
－ 図４の中央の線の上の半分量は、通常、ＢＯＣＤと呼ばれるもの、すなわち、低Ｍｗ／高Ｔｗ（低ＳＣＢ、高密度）集団と高Ｍｗ／低Ｔｗ（高ＳＣＢ、低密度）集団との組み合わせである。
－ 図４の中央の線の下の半分量は、通常、「従来」（チーグラー－ナッタ様）と呼ばれるもの、すなわち、高Ｍｗ／低Ｔｗ（低ＳＣＢ、低密度）集団と低Ｍｗ／高Ｔｗ（高ＳＣＢ、高密度）集団との組み合わせである。測定値は、表３にまとめて示し、ここで、以下は比較例である：
－ Ｄｏｗｌｅｘ（商標）２０４５ポリエチレンは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から得られる。
－ Ｂｏｒｓｔａｒ（商標）ＦＢ２２３０ポリエチレンは、Ｂｏｒｅａｌｉｓ ＡＧ（Ａｕｓｔｒｉａ）から得られる。
－ Ｅｖｏｌｕｅ（商標）３０１０ポリエチレンは、Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｊａｐａｎ）から得られる。
－ Ｅｌｉｔｅ（商標）５４００ポリエチレンは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から得られる。
－ Ｅｘｃｅｅｄ（商標）１０１８およびＥｎａｂｌｅ（商標）２０１０ポリエチレンは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｂａｙｔｏｗｎ、Ｔｅｘａｓ）から得られる。
－ ＬＬ３００１ポリエチレンは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｂａｙｔｏｗｎ、Ｔｅｘａｓ）から得られる。
－ ＶＰＲは、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１５／０１５１１９号に記載される、メタロセン気相方法で作製したポリエチレンである（ポリマー１－１０、表１）。
【0058】
【表4】
「ＥＳＯ」は、エネルギー特定出力であり、および「速度」は、押出機電力（ｈｐ）消費により標準化したフィルム押出し法の押出量（ｌｂ／時）であり、および材料の加工性の測定値である。
【0059】
「ＴＤＡ」は、総欠陥領域である。これは、フィルム試験片の欠陥の測定であり、調査した平方メートル（ｍ2）でのフィルム領域により正規化した平方ミリメートル（ｍｍ2）での欠陥の累積領域として報告され、したがって、（ｍｍ2／ｍ2）または「ｐｐｍ」の単位を有する。以下の表４では、２００μｍ超の寸法の欠陥のみが報告される。光制御システム（ＯＣＳ）によりＴＤＡが得られた。このシステムは、小さな押出機（ＭＥ２０２８００）、キャストフィルムダイス、チルロールユニット（Ｍｏｄｅｌ ＣＲ－９）、良好なフィルム張力制御を有する巻き取り装置、および発生するキャストフィルムの光学的欠陥を調べるためのオンラインカメラシステム（Ｍｏｄｅｌ ＦＳＡ－１００）からなる。キャストフィルム発生用の典型的な試験条件を以下に示す。
－ 押出温度設定（℃）：供給口／ゾーン１／ゾーン２／ゾーン３／ゾーン４／ダイス：７０／１９０／２００／２１０／２１５／２１５
－ 押出速度：５０ｒｐｍ
－ チルロール温度：３０℃
－ チルロール速度：３．５ｍ／分
フィルム形成システムは、幅約４．９インチおよび公称ゲージ１ｍｉｌ（２５μｍ）のキャストフィルムを生成する。溶融温度は、材料により変化し、通常、約２１５℃である。
－ 押出温度設定（℃）：供給口／ゾーン１／ゾーン２／ゾーン３／ゾーン４／ダイス：７０／１９０／２００／２１０／２１５／２１５
－ 押出速度：５０ｒｐｍ
－ チルロール温度：３０℃
－ チルロール速度：３．５ｍ／分
フィルム形成システムは、幅約４．９インチおよび公称ゲージ１ｍｉｌ（２５μｍ）のキャストフィルムを生成する。溶融温度は、材料により変化し、通常、約２１５℃である。
【0060】
【表5】
【0061】
【表6】
【0062】
【表7】
【0063】
【表8】
【0064】
本発明のポリエチレンの独自の特性を示すために、追加の重合実験を実施した。同じ触媒および一般的条件を使用して表７のポリエチレンを生成した。表７では、「ＶＰＲ」ポリマーは、上記の表３と同様に、ＢＯＣＤの性質を有する比較用ポリエチレンであるが、分子量では単一モードである。
【0065】
密度勾配カラム（ＧＤＣ）による結晶化度
ポリエチレンの結晶含量は、以下の２成分モデル（４）：
を使用して密度測定値から推定することができ、
ここで、「ρ」は、試料の勾配密度（グラム／立方センチメートル）である［Y. Haung and B. Brown, 29 J. POLY. SCI.: PART B, 129-137 (1991)］。ポリエチレンの結晶化度は、分子の結晶および非晶質領域に対し仮定される密度に依存する：純粋なポリエチレン結晶は、０．９９９ｇ／ｃｍ3の勾配密度を有し、他方、完全な非晶質ポリエチレンは、０．８６０ｇ／ｃｍ3の勾配密度を有する。勾配密度法により決定されるポリエチレンの密度は、その「総結晶化度」と呼ばれる。
ポリエチレンの結晶含量は、以下の２成分モデル（４）：
【数4】
ここで、「ρ」は、試料の勾配密度（グラム／立方センチメートル）である［Y. Haung and B. Brown, 29 J. POLY. SCI.: PART B, 129-137 (1991)］。ポリエチレンの結晶化度は、分子の結晶および非晶質領域に対し仮定される密度に依存する：純粋なポリエチレン結晶は、０．９９９ｇ／ｃｍ3の勾配密度を有し、他方、完全な非晶質ポリエチレンは、０．８６０ｇ／ｃｍ3の勾配密度を有する。勾配密度法により決定されるポリエチレンの密度は、その「総結晶化度」と呼ばれる。
【0066】
ＤＳＣ分析
表７に記すポリエチレンも、アルミニウム試料パンに密封した３－５ｍｇの試料を用いて示差走査熱量測定を行い分析した。試料の第二の溶融を使用したので、コンディショニングは実施しなかった。ＤＳＣデータは、試料を１０℃／分の速度で１８０～２００℃に徐々に加熱することにより記録した。冷却－加熱サイクル（どちらも１０℃／分の速度で実施した）を行う前に、試料を最大温度で５分間保った。再加熱する前に、試料を４０℃以下に冷却した。第一および第二サイクルの両方の熱イベントを記録した。溶融温度を測定し、第二の加熱サイクル（または第二の溶融）時に報告した。少なくとも３つの複製を用い分析を実施し、３つの平均を記録した。
表７に記すポリエチレンも、アルミニウム試料パンに密封した３－５ｍｇの試料を用いて示差走査熱量測定を行い分析した。試料の第二の溶融を使用したので、コンディショニングは実施しなかった。ＤＳＣデータは、試料を１０℃／分の速度で１８０～２００℃に徐々に加熱することにより記録した。冷却－加熱サイクル（どちらも１０℃／分の速度で実施した）を行う前に、試料を最大温度で５分間保った。再加熱する前に、試料を４０℃以下に冷却した。第一および第二サイクルの両方の熱イベントを記録した。溶融温度を測定し、第二の加熱サイクル（または第二の溶融）時に報告した。少なくとも３つの複製を用い分析を実施し、３つの平均を記録した。
【0067】
完全なポリエチレン結晶の溶融のエンタルピー（ΔＨf
o）４１１０Ｊ／モルを使用することにより、ＤＳＣサーモグラムから決定した溶融のエンタルピーを結晶化度の度合いに変換した。複製からの結晶化度の度合いを平均化した。各ポリエチレンの累積融解熱を決定し、最大累積融解熱の５０％、６０％、７０％および８０％での温度を記録した。７０％累積熱流での温度のみが表７で報告される。
【0068】
７０％累積熱流での温度は、ポリエチレンフィルムのホットタック温度（℃）の概算である。８０％累積熱流での温度は、ポリエチレンフィルムのヒートシール開始温度（℃）の概算である。６０％累積熱流での温度は、ポリエチレンの「粘着性」の概算であり、これは、気相反応器でのポリエチレンを製造する能力の測定値である。反応器は、「粘着性温度」を超える温度で、例えば、１００℃または１１０℃または１２０℃超の温度で汚染する傾向がある。３つすべての温度は、指標（最初の２つの温度は、フィルム性能用、最後の温度は反応器操作性用）である。
【0069】
ＤＳＣによる結晶化度
ＤＳＣ法を使用してポリエチレンの結晶化度を決定し、結果は、ポリエチレンの「コア結晶化度」と呼び、以下の（５）：
で定義し、ここで、ΔＨfは、試料の融解熱であり、ΔＨf
oは、純粋なポリエチレン結晶の融解熱（４１１０Ｊ／モル）である。各ポリエチレンの融解熱（ΔＨf）をその総熱流量（ΔＨｉｎＪ／ｇ）から決定した。例えば、ポリエチレンの融解熱１９６２．８Ｊ／モル（１４０．２Ｊ／ｇ・１４ｇ／モル）は、コア結晶化度４７％に相当する。
界面および非晶質領域の決定
ＤＳＣ法を使用してポリエチレンの結晶化度を決定し、結果は、ポリエチレンの「コア結晶化度」と呼び、以下の（５）：
【数5】
界面および非晶質領域の決定
【0070】
「界面含量」は、ＧＤＣによるポリエチレンの結晶化度とそのコア結晶化度の差であり；例えば４６－３９は、界面含量７％となる。非晶質含量は、コア結晶化度および界面含量を計上した後に残ったポリエチレンの量である：非晶質含量＝１００－コア結晶化度－界面含量；例えば、１００－３９－７は、非晶質含量５４％となる。次いで、等式（３）を再構成し、およびその密度を決定するためポリエチレンのコア結晶化度を使用することにより、ＤＳＣによる密度を算出した。ＤＳＣによる密度は、例えば、以下の通りである：１／（１．１６８－０．１６２・（コア結晶化度の質量分率））。
表７のデータに基づき、本発明の方法は、これらのデータで推定できるように、剛性およびシール性能のバランスの改善、すなわち、任意のホットタックでの剛性の増加、および任意のヒートシール開始温度での剛性の増加を有すべきポリエチレンを製造する。データは、本発明のポリエチレンが、任意の結晶化度（密度）でより高い操作性温度も有することになることも示す。この新しい結晶化度および操作性温度のバランスは、気相ポリエチレンを製造するための新しい操作ウィンドウを開くことができる。
【表9】
【0071】
本明細書では、「から本質的になる」は、主張するポリエチレンまたはポリエチレンフィルムが、指定される成分のみを含み、およびその測定される特性を変えることになる２０％超のさらなる成分を含まないことを意味し、最も好ましくは、さらなる成分が、組成物の５、または４、または３、または２質量％未満のレベルで存在することを意味する。そのようなさらなる成分は、例えば、フィラー、着色剤、酸化防止剤、抗ＵＶ添加剤、硬化剤および架橋剤、しばしば炭化水素ポリエチレンと呼ばれる脂肪族および／または環式含有オリゴマーまたはポリマー、および当該技術分野で公知の他の添加剤を含み得る。方法に関して、表現「から本質的になる」は、ポリエチレンおよび／またはそれから製造されるフィルムの主張される特性を１０または２０％超変えることになる他のプロセスの特徴がないことを意味する。
「参照により組み込む」の原則が適用するすべての管轄では、すべての試験方法、特許刊行物、特許および参照記事は、参照によりその全体を、または参照される関連部分を本明細書に組み込む。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
１． エチレン由来の単位、およびポリエチレンの質量の０．５～２０質量％の範囲のＣ３～Ｃ１２α－オレフィン由来の単位を含み；
０．９４ｇ／ｃｍ 3 未満の密度、０．５～２０ｇ／１０分の範囲のＩ 2 値、および５～１００ｇ／１０分の範囲のＩ 21 値を有するポリエチレンであって；
前記ポリエチレンの画分が、温度および分子量の勾配で温度勾配ゲル浸透クロマトグラフカラムから溶出し、ここで、５０質量％以下の累積分子量ポリエチレン画分が温度Ｔ w1 で溶出し、および５０質量％超の累積分子量ポリエチレン画分がＴ w2 の温度で溶出し、Ｔ w1 で溶出する前記分子量画分が分子量成分Ｍ w1 であり、およびＴ w2 で溶出する前記画分が分子量成分Ｍ w2 であり；
前記ポリエチレンのＭｗ 1 ／Ｍｗ 2 値が－１６～－３６℃の範囲内のＴｗ 1 －Ｔｗ 2 値で測定して少なくとも０．９である、ポリエチレン。
２． 前記Ｍｗ 1 ／Ｍｗ 2 値が、０．９～５の範囲にある、上記１に記載のポリエチレン。
３． １５０，０００ｇ／モル超のＭ w1 値を有する、上記１または２に記載のポリエチレン。
４． １５０，０００ｇ／モル未満のＭ w2 値を有する、上記１から３のいずれか１項に記載のポリエチレン。
５． 前記Ｍ w1 画分のものより大きい前記Ｍ w2 画分の短鎖分岐レベルを有する、上記１から４のいずれか１項に記載のポリエチレン。
６． １０００炭素当たり０．１から１０００炭素当たり０．８の範囲の内部不飽和総数を有する、上記１から５のいずれか１項に記載のポリエチレン。
７． １０００炭素当たり０．００１から１０００炭素当たり０．４の範囲の末端不飽和総数を有する、上記１から６のいずれか１項に記載のポリエチレン。
８． ４０％以上のＤＳＣによる結晶化度％を有する、上記１から７のいずれか１項に記載のポリエチレン。
９． 架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒、非架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒、および活性化剤を、エチレンおよび（すべてのモノマーの質量に対し）０．１～５質量％の範囲のＣ３～Ｃ１２α－オレフィンと、６０～１００℃の範囲の温度で組み合わせることを含む方法により形成された、上記１から８のいずれか１項に記載のポリエチレン。
１０． 少なくとも５００ｇ／ｍｉｌの落槍値、および少なくとも４０％の光沢（ＭＤまたはＴＤ）を有する、上記１から９のいずれか１項に記載のポリエチレンを含むフィルム。
１１． １０μｍ～１００μｍの範囲の平均厚さを有する、上記１０に記載のフィルム。
１２． ８０℃～１１５℃の範囲の１Ｎの力でのシール開始温度（℃）を有する、上記１０または１１に記載のフィルム。
１３． １０Ｎ超の最大ホットタック力を有する、上記１０から１２のいずれか１項に記載のフィルム。
１４． ７８００ｐｓｉ～１０，０００ｐｓｉの範囲のＭＤ引張り強度；および６５００ｐｓｉ～８５００ｐｓｉの範囲のＴＤ引張り強度を有する、上記１０から１３のいずれか１項に記載のフィルム。
１５． ３５０～６００％の範囲のＭＤ破断点伸び、および４５０～８００％の範囲のＴＤ破断点伸びを有する、上記１０から１４のいずれか１項に記載のフィルム。
１６． １００～３００ｇの範囲のＭＤエルメンドルフ引裂強さ、および３５０～６５０ｇの範囲のＴＤエルメンドルフ引裂強さを有する、上記１０から１５のいずれか１項に記載のフィルム。
１７． ２５～５０ｋｐｓｉの範囲のＭＤ１％割線曲げ弾性率、および２０～７０ｋｐｓｉの範囲のＴＤ１％割線曲げ弾性率を有する、上記１０から１６のいずれか１項に記載のフィルム。
１８． 前記ポリエチレンが、１０００炭素当たり０．１から１０００炭素当たり０．８の範囲の内部不飽和総数を有する、上記１０から１７のいずれか１項に記載のフィルム。
１９． 前記ポリエチレンが、架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒、非架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒、および活性化剤を、エチレンおよびすべてのモノマーの質量に対し０．１～５質量％の範囲のＣ３～Ｃ１２α－オレフィンと、６０～１００℃の範囲の温度で組み合わせることを含む方法により形成された、上記１０から１８のいずれか１項に記載のフィルム。
２０． 架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒、非架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒、および活性化剤を、エチレンおよび（すべてのモノマーの質量に対し）０．１～５質量％の範囲のＣ３～Ｃ１２α－オレフィンと６０～１００℃の範囲の温度で組み合わせることを含む、上記１～９のいずれか１項に記載のポリエチレンを形成する方法であって、前記架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒は、次式：
［化１］
により表される触媒から選択され、
式中、Ｍは、第４族金属であり；各Ｒ 1 ～Ｒ 8 は、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシド、または置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基から独立に選択され；ただし、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 のうちの少なくとも１つは、置換または非置換の直鎖Ｃ３～Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ 1 またはＲ 2 および／またはＲ 7 およびＲ 8 のうちの任意の２つは、５～７個の炭素を含む芳香族環を形成することができ；
Ｔは、架橋基であり；
各Ｘが、独立に一価のアニオン性配位子であり、または２つのＸが、一緒になって前記金属原子に結合してメタロサイクル環を形成し、または２つのＸが、一緒になってキレート配位子、ジエン配位子またはアルキリデン配位子を形成する、方法。
２１． 前記モノマー、触媒および活性化剤が、気相反応器中で組み合わされる、上記２０に記載の方法。
２２． 前記架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒が、２つの触媒の質量の５０～８５質量％の範囲で存在し、前記非架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒が、２つの触媒の質量の５０～１５質量％の範囲で存在する、上記２０または２１に記載の方法。
２３． 前記触媒および活性化剤が、固体担持材料上に担持されている、上記２０から２２のいずれか１項に記載の方法。
２４． 少なくとも２ｆｔ／秒のガス速度で行われる気相方法である、上記２０から２３のいずれか１項に記載の方法。
２５． 架橋ビス－シクロペンタジエニルハフノセン触媒が、「Ｔ」が、ジ－Ｃ１～Ｃ５アルキルまたはジフェニル置換シリル基であり、Ｒ 1 ～Ｒ 8 の各々が、独立にＣ１～Ｃ５アルキルである構造から選択される、上記２０から２４のいずれか１項に記載の方法。
「参照により組み込む」の原則が適用するすべての管轄では、すべての試験方法、特許刊行物、特許および参照記事は、参照によりその全体を、または参照される関連部分を本明細書に組み込む。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
１． エチレン由来の単位、およびポリエチレンの質量の０．５～２０質量％の範囲のＣ３～Ｃ１２α－オレフィン由来の単位を含み；
０．９４ｇ／ｃｍ 3 未満の密度、０．５～２０ｇ／１０分の範囲のＩ 2 値、および５～１００ｇ／１０分の範囲のＩ 21 値を有するポリエチレンであって；
前記ポリエチレンの画分が、温度および分子量の勾配で温度勾配ゲル浸透クロマトグラフカラムから溶出し、ここで、５０質量％以下の累積分子量ポリエチレン画分が温度Ｔ w1 で溶出し、および５０質量％超の累積分子量ポリエチレン画分がＴ w2 の温度で溶出し、Ｔ w1 で溶出する前記分子量画分が分子量成分Ｍ w1 であり、およびＴ w2 で溶出する前記画分が分子量成分Ｍ w2 であり；
前記ポリエチレンのＭｗ 1 ／Ｍｗ 2 値が－１６～－３６℃の範囲内のＴｗ 1 －Ｔｗ 2 値で測定して少なくとも０．９である、ポリエチレン。
２． 前記Ｍｗ 1 ／Ｍｗ 2 値が、０．９～５の範囲にある、上記１に記載のポリエチレン。
３． １５０，０００ｇ／モル超のＭ w1 値を有する、上記１または２に記載のポリエチレン。
４． １５０，０００ｇ／モル未満のＭ w2 値を有する、上記１から３のいずれか１項に記載のポリエチレン。
５． 前記Ｍ w1 画分のものより大きい前記Ｍ w2 画分の短鎖分岐レベルを有する、上記１から４のいずれか１項に記載のポリエチレン。
６． １０００炭素当たり０．１から１０００炭素当たり０．８の範囲の内部不飽和総数を有する、上記１から５のいずれか１項に記載のポリエチレン。
７． １０００炭素当たり０．００１から１０００炭素当たり０．４の範囲の末端不飽和総数を有する、上記１から６のいずれか１項に記載のポリエチレン。
８． ４０％以上のＤＳＣによる結晶化度％を有する、上記１から７のいずれか１項に記載のポリエチレン。
９． 架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒、非架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒、および活性化剤を、エチレンおよび（すべてのモノマーの質量に対し）０．１～５質量％の範囲のＣ３～Ｃ１２α－オレフィンと、６０～１００℃の範囲の温度で組み合わせることを含む方法により形成された、上記１から８のいずれか１項に記載のポリエチレン。
１０． 少なくとも５００ｇ／ｍｉｌの落槍値、および少なくとも４０％の光沢（ＭＤまたはＴＤ）を有する、上記１から９のいずれか１項に記載のポリエチレンを含むフィルム。
１１． １０μｍ～１００μｍの範囲の平均厚さを有する、上記１０に記載のフィルム。
１２． ８０℃～１１５℃の範囲の１Ｎの力でのシール開始温度（℃）を有する、上記１０または１１に記載のフィルム。
１３． １０Ｎ超の最大ホットタック力を有する、上記１０から１２のいずれか１項に記載のフィルム。
１４． ７８００ｐｓｉ～１０，０００ｐｓｉの範囲のＭＤ引張り強度；および６５００ｐｓｉ～８５００ｐｓｉの範囲のＴＤ引張り強度を有する、上記１０から１３のいずれか１項に記載のフィルム。
１５． ３５０～６００％の範囲のＭＤ破断点伸び、および４５０～８００％の範囲のＴＤ破断点伸びを有する、上記１０から１４のいずれか１項に記載のフィルム。
１６． １００～３００ｇの範囲のＭＤエルメンドルフ引裂強さ、および３５０～６５０ｇの範囲のＴＤエルメンドルフ引裂強さを有する、上記１０から１５のいずれか１項に記載のフィルム。
１７． ２５～５０ｋｐｓｉの範囲のＭＤ１％割線曲げ弾性率、および２０～７０ｋｐｓｉの範囲のＴＤ１％割線曲げ弾性率を有する、上記１０から１６のいずれか１項に記載のフィルム。
１８． 前記ポリエチレンが、１０００炭素当たり０．１から１０００炭素当たり０．８の範囲の内部不飽和総数を有する、上記１０から１７のいずれか１項に記載のフィルム。
１９． 前記ポリエチレンが、架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒、非架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒、および活性化剤を、エチレンおよびすべてのモノマーの質量に対し０．１～５質量％の範囲のＣ３～Ｃ１２α－オレフィンと、６０～１００℃の範囲の温度で組み合わせることを含む方法により形成された、上記１０から１８のいずれか１項に記載のフィルム。
２０． 架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒、非架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒、および活性化剤を、エチレンおよび（すべてのモノマーの質量に対し）０．１～５質量％の範囲のＣ３～Ｃ１２α－オレフィンと６０～１００℃の範囲の温度で組み合わせることを含む、上記１～９のいずれか１項に記載のポリエチレンを形成する方法であって、前記架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒は、次式：
［化１］
により表される触媒から選択され、
式中、Ｍは、第４族金属であり；各Ｒ 1 ～Ｒ 8 は、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシド、または置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基から独立に選択され；ただし、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 のうちの少なくとも１つは、置換または非置換の直鎖Ｃ３～Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ 1 またはＲ 2 および／またはＲ 7 およびＲ 8 のうちの任意の２つは、５～７個の炭素を含む芳香族環を形成することができ；
Ｔは、架橋基であり；
各Ｘが、独立に一価のアニオン性配位子であり、または２つのＸが、一緒になって前記金属原子に結合してメタロサイクル環を形成し、または２つのＸが、一緒になってキレート配位子、ジエン配位子またはアルキリデン配位子を形成する、方法。
２１． 前記モノマー、触媒および活性化剤が、気相反応器中で組み合わされる、上記２０に記載の方法。
２２． 前記架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒が、２つの触媒の質量の５０～８５質量％の範囲で存在し、前記非架橋ビス－シクロペンタジエニル第４族金属触媒が、２つの触媒の質量の５０～１５質量％の範囲で存在する、上記２０または２１に記載の方法。
２３． 前記触媒および活性化剤が、固体担持材料上に担持されている、上記２０から２２のいずれか１項に記載の方法。
２４． 少なくとも２ｆｔ／秒のガス速度で行われる気相方法である、上記２０から２３のいずれか１項に記載の方法。
２５． 架橋ビス－シクロペンタジエニルハフノセン触媒が、「Ｔ」が、ジ－Ｃ１～Ｃ５アルキルまたはジフェニル置換シリル基であり、Ｒ 1 ～Ｒ 8 の各々が、独立にＣ１～Ｃ５アルキルである構造から選択される、上記２０から２４のいずれか１項に記載の方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】