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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-03-23
(45)【発行日】2022-03-31
(54)【発明の名称】積層体の製造方法及び積層体
(51)【国際特許分類】
B32B 37/15 20060101AFI20220324BHJP
B05D 1/36 20060101ALI20220324BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20220324BHJP
B32B 27/08 20060101ALI20220324BHJP
C09J 7/30 20180101ALI20220324BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20220324BHJP
C09J 201/00 20060101ALI20220324BHJP
【ＦＩ】
B32B37/15
B05D1/36 B
B32B27/00 C
B32B27/08
C09J7/30
C09J11/06
C09J201/00
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2021109050
(22)【出願日】2021-06-30
【審査請求日】2021-07-06
(31)【優先権主張番号】P 2020194926
(32)【優先日】2020-11-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003964
【氏名又は名称】日東電工株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002734
【氏名又は名称】特許業務法人藤本パートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】岡部 将和
(72)【発明者】
【氏名】熊野 隆史
(72)【発明者】
【氏名】木村 智之
(72)【発明者】
【氏名】道平 創
【審査官】吉川 潤
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１７０６９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１７７７０３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ ３７／００ － ３７／３０
Ｂ３２Ｂ ２７／００ － ２７／４２
Ｂ０５Ｄ １／３６
Ｃ０９Ｊ ７／３０
Ｃ０９Ｊ １１／００ － １１／０８
Ｃ０９Ｊ ２０１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１ポリマー層と該第１ポリマー層に積層された第２ポリマー層とを備える積層体の製造方法であって、前記第１ポリマー層を形成する第１塗工液と、前記第２ポリマー層を形成する第２塗工液とを用い、前記第２塗工液が直接的に前記第１塗工液上に塗工された塗工液層を基材上に形成する塗工工程を備え、
前記第１塗工液は、架橋可能な第１ポリマーを含み、
前記第２塗工液は、架橋可能な第２ポリマーを含み、
前記第１ポリマーと前記第２ポリマーとで単位質量あたりの架橋点の数が異なり、前記第２ポリマーの架橋点の数に対する前記第１ポリマーの架橋点の数の比が１．５以上であり、
前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーのそれぞれを架橋させて前記第１ポリマー層及び前記第２ポリマー層を形成する、積層体の製造方法。
【請求項2】
前記積層体は、前記第１ポリマー層と前記第２ポリマー層との間に、前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーを含む中間層を有し、
前記中間層の厚みが、０．５～４．２μｍである、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項3】
前記積層体が、粘着シートである、請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項4】
前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーは、アクリル系ポリマー又はウレタン系ポリマーである、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項5】
前記第１塗工液及び前記第２塗工液の少なくとも一方が、前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーの両方を架橋可能な架橋剤を含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項6】
前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーの分子量が、３０，０００以上である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項7】
前記塗工液層は、前記第１塗工液によって形成された第１液層と、前記第２塗工液によって形成された第２液層とを有し、前記第１液層及び前記第２液層それぞれの乾燥前の厚みが、０．１～１，０００μｍである、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項8】
互いに硬度の異なる前記第１ポリマー層及び前記第２ポリマー層を形成する、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層体の製造方法及び積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、機能の異なる複数のポリマー層を備える積層体が知られている。例えば、各種の画像表示装置の画像表示部には偏光フィルムが適用されるが、通常、偏光フィルムは、粘着シートを介して前記画像表示部に適用される。この種の粘着シートは、偏光フィルムに対する投錨力の他、画像表示部に対する密着力や、画像表示部に適用されるための適度な屈折率や色相等、複数の機能を備えている必要がある。このため、該粘着シートは、機能の異なる複数のポリマー層を備えた積層体であることが好ましい。
【0003】
このような積層体の製造方法として、ウェットオンドライ法が知られている。ウェットオンドライ法では、第１塗工液を基材上に塗工した後これを乾燥固化させて第１ポリマー層を形成する。続いて、前記第１ポリマー層上に第２塗工液を塗工した後これを乾燥固化させて第２ポリマー層を形成する。ウェットオンドライ法によれば、各ポリマー層を逐次に形成するため、各ポリマー層に意図した機能を付与し易い。一方、ウェットオンドライ法で製造された積層体は、各ポリマー層がこれらの境界面において剥離し易いという問題点がある。また、設備が大型化するという問題点もある。
【0004】
また、ドライラミネート法も知られている。ドライラミネート法では、基材上に形成した第１ポリマー層上に第２ポリマー層を形成すべく、第１ポリマー層と第２ポリマー層とを別々に作製して貼り合わせることによって積層体を製造する。しかし、このドライラミネート法で製造された積層体も、ウェットオンドライ法と同様に、各ポリマー層がこれらの境界面において剥離し易いという問題点がある。
【0005】
そこで、別の方法として、ウェットオンウェット法と呼ばれる方法によって積層体を製造することが試みられている。例えば、特許文献１では、重合可能なモノマーと光重合開始剤とを含む第１塗工液及び第２塗工液を用い、該第１塗工液上に該第２塗工液を直接的に塗工する塗工工程と、塗工された各塗工液に活性エネルギー線を照射する工程とを備える積層体の製造方法が提案されている。かかる製造方法によれば、第１塗工液上に第２塗工液を直接的に塗工することによって、各ポリマー層の間にはっきりとした境界面が形成されないため、上記のような剥離が抑制される。また、塗工された各塗工液に活性エネルギー線を照射することによって、モノマーの一部を重合させ、各塗工液をゲル化させる。これによって、各塗工液間の成分の移行が抑制され、各ポリマー層が意図した機能を発揮し易いとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１７－１８５４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１記載の製造方法では、上記のように、比較的分子量の小さいモノマーを用いて各ポリマー層を形成するべく、各塗工液間における成分移行が生じないように活性エネルギー線を照射させてモノマーの一部を重合させる。このため、塗工後から活性エネルギー線照射までの間に各塗工液間においてモノマーの移行が生じる。よって、各ポリマー層に意図した機能を十分に発揮させることが困難となる。
【0008】
一方で、積層体の各ポリマー層の機能を異ならせようとすると、上記のように、一方のポリマー層からの他方のポリマー層の剥離が生じ易くなる。
【0009】
上記事情に鑑み、本発明は、複数のポリマー層を備え且つ各ポリマー層で異なる機能を発揮し易い積層体の製造方法、及び、各ポリマー層が異なる機能を発揮し且つ剥離が抑制された積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明に係る積層体の製造方法は、
第１ポリマー層と該第１ポリマー層に積層された第２ポリマー層とを備える積層体の製造方法であって、
前記第１ポリマー層を形成する第１塗工液と、前記第２ポリマー層を形成する第２塗工液とを用い、前記第２塗工液が直接的に前記第１塗工液上に塗工された塗工液層を基材上に形成する塗工工程を備え、
前記第１塗工液は、架橋可能な第１ポリマーを含み、
前記第２塗工液は、架橋可能な第２ポリマーを含み、
前記第１ポリマーと前記第２ポリマーとで単位質量あたりの架橋点の数が異なり、
前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーのそれぞれを架橋させて前記第１ポリマー層及び前記第２ポリマー層を形成する。
第１ポリマー層と該第１ポリマー層に積層された第２ポリマー層とを備える積層体の製造方法であって、
前記第１ポリマー層を形成する第１塗工液と、前記第２ポリマー層を形成する第２塗工液とを用い、前記第２塗工液が直接的に前記第１塗工液上に塗工された塗工液層を基材上に形成する塗工工程を備え、
前記第１塗工液は、架橋可能な第１ポリマーを含み、
前記第２塗工液は、架橋可能な第２ポリマーを含み、
前記第１ポリマーと前記第２ポリマーとで単位質量あたりの架橋点の数が異なり、
前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーのそれぞれを架橋させて前記第１ポリマー層及び前記第２ポリマー層を形成する。
【0011】
斯かる構成によれば、第１ポリマーと第２ポリマーとで単位質量あたりの架橋点の数が異なるため、塗工液層を形成する各層において架橋剤の移行が生じたとしても、これらが架橋されて形成される第１ポリマー層及び第２ポリマー層は異なる機能を有するものとなる。
【0012】
また、本発明に係る積層体の製造方法は、好ましくは、
前記第１塗工液及び前記第２塗工液の少なくとも一方が、前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーの両方を架橋可能な架橋剤を含む。
前記第１塗工液及び前記第２塗工液の少なくとも一方が、前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーの両方を架橋可能な架橋剤を含む。
【0013】
斯かる構成によれば、各塗工液の少なくとも一方が第１ポリマー及び第２ポリマーの両方を架橋可能な架橋剤を含むことによって、第１ポリマー及び第２ポリマーのそれぞれを架橋させて第１ポリマー層及び第２ポリマー層を形成することができる。
【0014】
また、本発明に係る積層体の製造方法は、好ましくは、
前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーの分子量が、３０，０００以上である。
前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーの分子量が、３０，０００以上である。
【0015】
斯かる構成によれば、各ポリマー層を構成するポリマーの分子量が３０，０００以上に設定されることで、塗工液層を形成する各層の分離状態が維持され易くなり、第１ポリマー層及び第２ポリマー層に異なる機能を発揮させ易くなる。
【0016】
また、本発明に係る積層体の製造方法は、好ましくは、
前記塗工液層は、前記第１塗工液によって形成された第１液層と、前記第２塗工液によって形成された第２液層とを有し、
前記第１液層及び前記第２液層それぞれの乾燥前の厚みが、０．１～１，０００μｍである。
前記塗工液層は、前記第１塗工液によって形成された第１液層と、前記第２塗工液によって形成された第２液層とを有し、
前記第１液層及び前記第２液層それぞれの乾燥前の厚みが、０．１～１，０００μｍである。
【0017】
斯かる構成によれば、第１液層及び第２液層それぞれの乾燥前の厚みが、０．１～１，０００μｍであることによって、各ポリマー層が異なる機能をさらに発揮し易くなる。
【0018】
また、本発明に係る積層体の製造方法は、好ましくは、
互いに硬度の異なる前記第１ポリマー層及び前記第２ポリマー層を形成する。
互いに硬度の異なる前記第１ポリマー層及び前記第２ポリマー層を形成する。
【0019】
斯かる構成によれば、各ポリマー層の硬度が異なることによって、光学フィルム、特に偏光フィルムに好適な粘着シートを製造することができる。
【0020】
本発明に係る積層体は、
第１ポリマー層と、該第１ポリマー層に積層された第２ポリマー層とを備え、
前記第１ポリマー層は、架橋点を有する第１ポリマーを含み、
前記第２ポリマー層は、架橋点を有する第２ポリマーを含み、
前記第１ポリマーと前記第２ポリマーとで単位質量あたりの架橋点の数が異なり、
前記第１ポリマー層と前記第２ポリマー層との間には、前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーを含む中間層が形成されており、
前記中間層の厚みが、０．５μｍ以上である。
第１ポリマー層と、該第１ポリマー層に積層された第２ポリマー層とを備え、
前記第１ポリマー層は、架橋点を有する第１ポリマーを含み、
前記第２ポリマー層は、架橋点を有する第２ポリマーを含み、
前記第１ポリマーと前記第２ポリマーとで単位質量あたりの架橋点の数が異なり、
前記第１ポリマー層と前記第２ポリマー層との間には、前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーを含む中間層が形成されており、
前記中間層の厚みが、０．５μｍ以上である。
【0021】
斯かる構成によれば、第１ポリマーと第２ポリマーとで単位質量あたりの架橋点の数が異なるため、各ポリマー層が異なる機能を発揮し易くなる。また、第１ポリマー層と第２ポリマー層との間の中間層の厚みが０．５μｍ以上であることによって、第２ポリマー層からの第１ポリマー層の剥離（言い換えれば、第１ポリマー層からの第２ポリマー層の剥離）が抑制されたものとなる。
【0022】
また、本発明に係る積層体は、好ましくは、
前記第２ポリマーの架橋点の数に対する前記第１ポリマーの架橋点の数の比が、１．５以上である。
前記第２ポリマーの架橋点の数に対する前記第１ポリマーの架橋点の数の比が、１．５以上である。
【0023】
斯かる構成によれば、第２ポリマーの架橋点の数に対する第１ポリマーの架橋点の数の比が１．５以上であることによって、各ポリマー層が異なる機能をより発揮し易くなる。
【0024】
また、本発明に係る積層体は、好ましくは、
前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーは、極性基含有モノマーを含み、
前記第１ポリマーの方が前記第２ポリマーよりも前記極性基含有モノマーの含有量が多く、
前記第１ポリマーの総質量に対する前記極性基含有モノマーの質量割合が、０．０５～３０％であり、
前記第２ポリマーの総質量に対する前記極性基含有モノマーの質量割合が、０．０１～１０％である。
前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーは、極性基含有モノマーを含み、
前記第１ポリマーの方が前記第２ポリマーよりも前記極性基含有モノマーの含有量が多く、
前記第１ポリマーの総質量に対する前記極性基含有モノマーの質量割合が、０．０５～３０％であり、
前記第２ポリマーの総質量に対する前記極性基含有モノマーの質量割合が、０．０１～１０％である。
【0025】
斯かる構成によれば、第１ポリマーの方が第２ポリマーよりも極性基含有モノマーの含有量が多く、さらに、第１ポリマーに含まれる極性基含有モノマーの質量割合が０．０５～３０％であり、且つ、第２ポリマーに含まれる極性基含有モノマーの質量割合が０．０１～１０％であることによって、各ポリマー層が異なる機能をさらに発揮し易くなる。
【0026】
また、本発明に係る積層体は、好ましくは、
前記第１ポリマー層及び前記第２ポリマー層が過酸化物系架橋剤により形成された架橋構造を有する。
前記第１ポリマー層及び前記第２ポリマー層が過酸化物系架橋剤により形成された架橋構造を有する。
【0027】
斯かる構成によれば、第１ポリマー層及び第２ポリマー層のそれぞれが過酸化物系架橋剤により形成された架橋構造を有することによって、各ポリマー層が異なる機能をより一層発揮し易くなる。
【0028】
また、本発明に係る積層体は、好ましくは、
前記第１ポリマー層及び前記第２ポリマー層が前記過酸化物系架橋剤及びイソシアネート系架橋剤により形成された架橋構造を有する。
前記第１ポリマー層及び前記第２ポリマー層が前記過酸化物系架橋剤及びイソシアネート系架橋剤により形成された架橋構造を有する。
【0029】
斯かる構成によれば、第１ポリマー層及び第２ポリマー層のそれぞれが過酸化物系架橋剤及びイソシアネート系架橋剤により形成された架橋構造を有することによって、各ポリマー層が異なる機能をとりわけ発揮し易くなる。
【発明の効果】
【0030】
以上の通り、本発明によれば、複数のポリマー層を備え且つ各ポリマー層で異なる機能を発揮し易い積層体の製造方法、及び、各ポリマー層が異なる機能を発揮し且つ剥離が抑制された積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【発明を実施するための形態】
【0032】
以下、図１～３を参照しつつ、本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法について説明する。なお、本実施形態では、図１に示されるように、積層体１０として、液晶画面等の表示画面に用いられるガラス部材Ｇに光学フィルムとしての偏光フィルムＦを適用するための粘着シートを例示するが、積層体１０はこの用途に限定されるものではない。
【0033】
前記粘着シートを介してガラス部材Ｇに偏光フィルムＦを適用する際には、通常、それぞれを貼り合わせて加熱処理したときに、前記粘着シートの品質を維持することが求められる。具体的には、前記粘着シートが、硬度が低く変形し易いものであると、前記加熱処理において、該粘着シートとガラス部材Ｇとの間に発泡が生じ易くなり、視認性（外観）が悪くなる。また、前記加熱処理においては偏光フィルムＦに収縮が生じ得るため、前記粘着フィルムが、硬度が高く変形しにくいものであると、偏光フィルムＦの前記収縮に応じた変形ができず、ガラス部材Ｇから剥離し易くなる。
【0034】
上記のように、加熱処理の際に粘着シートに生じる発泡の抑制と、ガラス部材Ｇからの粘着シートの剥離の抑制とは背反する（トレードオフの）課題である。粘着シートを設計では、発泡の抑制と剥離の抑制とが両立するように粘着シートの硬度が調整されるが、加熱処理の温度が高い場合や、偏光フィルムＦの収縮応力が大きい場合には、これらの両立が困難になる場合がある。
【0035】
そこで、本実施形態の積層体では、第１ポリマー層とこれに積層された第２ポリマー層とが備えられており、該第１ポリマー層及び該第２ポリマー層の架橋点の数を異ならせることで、第１ポリマー層よりも第２ポリマー層が高硬度に調節されている。これによって、高硬度の第２ポリマー層とガラス部材Ｇとの間に生じ得る発泡が抑制されることに加えて、低硬度の第１ポリマー層の変形により偏光フィルムＦの収縮応力が緩和されることによって、第２ポリマー層とガラス部材Ｇとの間に生じ得る剥離が抑制される。よって、本実施形態の積層体は、互いに異なる硬度を有する少なくとも２層を備える粘着シートであることが好ましい。
【0036】
より具体的には、前記粘着シートは、所定の硬度を有する第１ポリマー層１１と、第１ポリマー層１１に積層され且つ第１ポリマー層１１よりも硬度の高い第２ポリマー層１２とを備えている。前記粘着シートがガラス部材Ｇと偏光フィルムＦとを接着する際には、低硬度の第１ポリマー層１１は偏光フィルムＦの表面に接する層となり、高硬度の第２ポリマー層１２はガラス部材Ｇの表面に接する層となる。すなわち、接着時には、第１ポリマー層１１は、光学フィルムＦの表面に接する第１接着面１１１を有するものとなる。また、第２ポリマー層１２は、ガラス部材Ｇの表面に接する第２接着面１２１を有するものとなる。さらに、前記粘着シートは、第１ポリマー層１１と第２ポリマー層１２との間に、これらの層のポリマーが相溶することによって形成された中間層１３を有する。そして、前記粘着シートは、第１ポリマー層１１の方が第２ポリマー層１２よりも硬度が低いことによって、上記加熱処理において、第１ポリマー層１１が第２ポリマー層１２又は中間層１３に対して収縮するため、第１接着面１１１の端縁が第２ポリマー層１２又は中間層１３の端縁に対して内側に位置ずれするようになっている。この位置ずれは、糊ずれとも呼ばれ、糊ずれ量ｄとして評価される。前記粘着シートは、所定量の糊ずれを形成するように構成されることが好ましい。これによって、上記加熱処理における偏光フィルムＦの収縮応力を前記粘着シートが緩和することで、前記粘着シートの偏光フィルムＦからの剥離が抑制される。
【0037】
また、中間層１３は、所定値以上の厚みを有するように形成されている。これによって、前記加熱処理において、第１ポリマー層１１の収縮により中間層１３やその周辺の部分に応力が加わった場合に、第２ポリマー層１２からの第１ポリマー層１１の剥離（言い換えれば、第１ポリマー層１１からの第２ポリマー層１２の剥離）が抑制される。
【0038】
本実施形態に係る積層体１０の製造方法は、第１ポリマー層１１を形成する第１塗工液２１及び第２ポリマー層１２を形成する第２塗工液２２を準備する準備工程と、第１ポリマー層１１を形成する第１塗工液２１を基材上（例えば、セパレータと呼ばれるＰＥＴフィルムなどの剥離シート上）に塗工し且つ第２ポリマー層１２を形成する第２塗工液２２を直接的に第１塗工液２１上に塗工し（すなわちウェットオンウェット法を採用）、これによって、第１塗工液２１と第２塗工液２２とが塗り重ねられた塗工液層２０を形成する塗工工程と、塗工液層２０を形成している各塗工液を乾燥固化させる乾燥工程と、を備える。
【0039】
前記準備工程では、架橋されることによって第１ポリマー層１１を形成する第１ポリマーを含む第１塗工液２１と、架橋されることによって第２ポリマー層１２を形成する第２ポリマーを含む第２塗工液２２とを調製する。また、前記第１ポリマーと前記第２ポリマーとで単位質量あたりの架橋点の数が異なるように、前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーを選択することが重要である。これによって、第１ポリマー層１１と第２ポリマー層１２とで機能（具体的には硬度）の異なる積層体１０を製造することができる。
【0040】
第１塗工液２１及び第２塗工液２２の粘度は、０．０００５～１，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。これによって、前記塗工工程にて形成される塗工液層２０の分離状態が維持され易くなる。前記粘度の調節には、各塗工液と混合し得る溶媒を用いることができる。前記溶媒としては、酢酸エチル、トルエン、これらの混合溶媒が好ましい。なお、前記粘度は、レオメータ（ＨＡＡＫＥ社製）により測定されるものとする。また、測定条件は、せん断速度１［１／ｓ］、温度２０℃とする。
【0041】
前記架橋点とは、前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーのそれぞれが有する架橋反応に寄与する官能基を意味する。また、前記第１ポリマーと前記第２ポリマーとで単位質量あたりの架橋点の数が異なるとは、前記第１ポリマーと前記第２ポリマーとで単位質量あたりの官能基のモル数（ｍｏｌ／ｇ）が異なることを意味する。言い換えれば、前記官能基が１ｍｏｌとなる質量（ｇ／ｍｏｌ）が、前記第１ポリマーと前記第２ポリマーとで異なることを意味する。なお、前記官能基のモル数は、ＮＭＲ装置を用いて測定することができる。
【0042】
前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーは、架橋されることによって、それぞれが第１ポリマー層１１及び第２ポリマー層１２を形成するポリマーであればよい。このようなポリマーとしては、例えば、架橋剤とともに１００℃以上に加熱されることによって架橋される熱硬化性ポリマーであってもよく、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって架橋される光硬化性ポリマーであってもよい。前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーは、一方が前記熱硬化性ポリマーであり且つ他方が前記光硬化性ポリマーであってもよく、両方が前記熱硬化性ポリマーであるか又は前記光硬化性ポリマーであってもよい。
【0043】
第１塗工液２１及び第２塗工液２２は、前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーの分子量が３０，０００以上となるように調製されることが好ましい。各ポリマーの分子量の下限値は、５０万以上がより好ましく、１００万以上がさらに好ましく、１５０万以上が特に好ましい。各ポリマーの分子量の上限値は、３００万以下が好ましく、２５０万以下がさらに好ましい。分子量の下限値が上記のような値であることによって、粘着シートの凝集力が十分なものとなり、粘着シートをガラス部材Ｇのような被着体から引き剥がす際に、被着体に粘着物質が残ることによる被着体の汚染が抑制される。一方で、分子量の上限値が上記のような値であることによって、第１塗工液２１又は第２塗工液２２が高粘度となることによる塗工性の悪化が抑制される。なお、前記分子量は、重量平均分子量を意味する。また、該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。より具体的には、前記重量平均分子量は、ＧＰＣ装置として、例えば機種名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ－Ｈ（Ｓ）、東ソー社製）を用い、標準ポリスチレンの測定値から換算することにより測定することができる。
【0044】
前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーは、（メタ）アクリル系ポリマー又はウレタン系ポリマーであることが好ましい。前記粘着シートを構成する上では、より透明性に優れるポリマー層を形成可能な前記（メタ）アクリル系ポリマーが好ましい。また、前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーは、シリコーン系ポリマーやゴム系ポリマーであってもよい。
【0045】
第１塗工液２１又は第２塗工液２２の総質量に対する前記第１ポリマー又は前記第２ポリマーの質量割合は、０．１％以上であることが好ましい。
【0046】
前記（メタ）アクリル系ポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートを主成分として含有する。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【0047】
前記（メタ）アクリル系ポリマーの主骨格を構成する前記アルキル（メタ）アクリレートとしては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の炭素数１～１８のものが挙げられる。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、イソミリスチル基、ラウリル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。前記アルキル（メタ）アクリレートは単独で又は複数種を組み合わせて使用することができる。前記アルキル基の平均炭素数は、３～９であることが好ましい。
【0048】
前記（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマーとしては、前記アルキル（メタ）アクリレート以外にも、芳香環含有（メタ）アクリレート、アミド基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマーからなる群より選ばれる１つ以上の共重合モノマーが挙げられる。前記共重合モノマーは単独で又は複数種を組み合わせて使用できる。
【0049】
前記芳香環含有（メタ）アクリレートは、その構造中に芳香環構造を含み、且つ、（メタ）アクリロイル基を含む化合物である。前記芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環等が挙げられる。前記芳香環含有（メタ）アクリレートは、光学フィルムＦの収縮により、前記粘着シートに応力が掛かった際に発生する位相差を調整する効果があり、光学フィルムＦの収縮により発生する光漏れを抑制することができる。
【0050】
前記芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ポリスチリル（メタ）アクリレート等のベンゼン環を有するもの；ヒドロキシエチル化β－ナフトールアクリレート、２－ナフトエチル（メタ）アクリレート、２－ナフトキシエチルアクリレート、２－（４－メトキシ－１－ナフトキシ）エチル（メタ）アクリレート等のナフタレン環を有するもの；ビフェニル（メタ）アクリレート等のビフェニル環を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、前記粘着シートの粘着特性や耐久性を向上させる観点から、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【0051】
前記アミド基含有モノマーは、その構造中にアミド基を含み、且つ（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の重合性不飽和二重結合を含む化合物である。前記アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール－Ｎ－プロパン（メタ）アクリルアミド、アミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、メルカアプトメチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン等のＮ－アクリロイル複素環モノマー；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム等のＮ－ビニル基含有ラクタム系モノマー等が挙げられる。
【0052】
前記カルボキシル基含有モノマーは、その構造中にカルボキシル基を含み、且つ（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の重合性不飽和二重結合を含む化合物である。前記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。これらの中でも、前記粘着シートの粘着特性を向上させる観点から、アクリル酸が好ましい。
【0053】
前記ヒドロキシル基含有モノマーは、その構造中にヒドロキシル基を含み、且つ、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の重合性不飽和二重結合を含む化合物である。前記ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）－メチルアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、前記粘着シートの耐久性を向上させる観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【0054】
前記（メタ）アクリル系ポリマーを用いる場合、これを構成するモノマーのうちヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基等の架橋反応の活性化基を有するモノマー（極性基含有モノマー）の質量割合を適宜調節することによって、前記架橋点の数を変更することができる。また、前記架橋点の数が前記第１ポリマーと前記第２ポリマーとで異なるように、前記モノマーの質量割合を適宜変更することが好ましい。より具体的には、前記第２ポリマーの架橋点の数に対する前記第１ポリマーの架橋点の数の比が、１．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、３．０以上であることがさらに好ましく、４．０以上であることがより一層好ましい。また、前記第２ポリマーの架橋点の数に対する前記第１ポリマーの架橋点の数の比は、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、６．０以下であることがさらに好ましい。これによって、第１ポリマー層１１及び第２ポリマー層１２が互いに異なる機能を発揮し易くなる。より具体的には、前記第２ポリマーの架橋点の数に対する前記第１ポリマーの架橋点の数の比が上記の値以上であることによって、第１ポリマー層１１と第２ポリマー層１２との硬度の差が十分なものとなり、第２ポリマー層１２とガラス部材Ｇとの間に生じ得る発泡が抑制され、延いては、第２ポリマー層１２とガラス部材Ｇとの間での剥離が抑制される。また、前記第２ポリマーの架橋点の数に対する前記第１ポリマーの架橋点の数の比が上記の値以下であることによって、第１ポリマー層１１と第２ポリマー層１２との硬度の差が大きくなりすぎず、第１ポリマー層１１と第２ポリマー層１２との層間に生じ得る発泡が抑制され、また、第２ポリマー層１２とガラス部材Ｇとの間での剥離が抑制される。
【0055】
また、上記のような比に設定するとともに、前記第１ポリマーの総質量に対する前記モノマーの質量割合を０．０５～３０％とし、前記第２ポリマーの総質量に対する前記モノマーの質量割合を０．０１～１０％とすることが好ましい。また、前記粘着シートを製造する際には、前記第１ポリマーの総質量に対する前記モノマーの質量割合を０．２～２０％とし、前記第２ポリマーの総質量に対する前記モノマーの質量割合を０．０５～５％とすることが好ましく、前記第１ポリマーの総質量に対する前記モノマーの質量割合を０．３～１０％とし、前記第２ポリマーの総質量に対する前記モノマーの質量割合を０．１～２％とすることがより好ましい。
【0056】
前記（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、３０，０００以上であることが好ましい。これによって、塗工液層２０の塗工液どうしの分離状態を維持し易くなる。
【0057】
前記ウレタン系ポリマーとしては、ポリオールとポリイソシアネートとの反応物であるウレタンプレポリマーを用いることが好ましい。
【0058】
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ひまし油系ポリオール等が挙げられる。
【0059】
前記ポリエステルポリオールは、例えば、ポリオール成分と酸成分とのエステル化反応によって得ることができる。
【0060】
前記ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，８－デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【0061】
前記酸成分としては、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２－ドデカン二酸、１，１４－テトラデカン二酸、ダイマー酸、２－メチル－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２－エチル－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェエルジカルボン酸、これらの酸無水物等が挙げられる。
【0062】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【0063】
前記ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ε－カプロラクトン、σ－バレーロラクトン等の環状エステルモノマーの開環重合により得られるカプロラクトン系ポリエステルジオール等が挙げられる。
【0064】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前記ポリオール成分とホスゲンとを重縮合反応させて得られるポリカーボネートポリオール；前記ポリオール成分と、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロビル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、エチルブチル炭酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジル等の炭酸ジエステル類とをエステル交換縮合させて得られるポリカーボネートポリオール；前記ポリオール成分を２種以上併用して得られる共重合ポリカーボネートポリオール；前記各種ポリカーボネートポリオールとカルボキシル基含有化合物とをエステル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール；前記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエーテル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール；前記各種ポリカーボネートポリオールとエステル化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール；前記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール；前記各種ポリカーボネートポリオールとジカルボン酸化合物とを重縮合反応させて得られるポリエステル系ポリカーボネートポリオール；前記各種ポリカーボネートポリオールとアルキレンオキサイドとを共重合させて得られる共重合ポリエーテル系ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
【0065】
前記ひまし油系ポリオールとしては、例えば、ひまし油脂肪酸と前記ポリオール成分とを反応させて得られるひまし油系ポリオールが挙げられる。具体的には、ひまし油脂肪酸とポリプロピレングリコールとを反応させて得られるひまし油系ポリオールが挙げられる。
【0066】
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネート、芳香族系ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【0067】
前記脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0068】
前記脂環族系ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0069】
前記芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソソアネート、２，６－トリレンジイソソアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0070】
前記ウレタンプレポリマーを用いる場合、これを構成するモノマーのうちイソシアネート基（架橋反応の活性化基）を有するモノマー（極性基含有モノマー）の質量割合を適宜調節することによって、前記架橋点の数を変更することができる。また、前記架橋点の数が前記第１ポリマーと前記第２ポリマーとで異なるように、前記モノマーの質量割合を適宜変更することが好ましい。より具体的には、前記第２ポリマーの架橋点の数に対する前記第１ポリマーの架橋点の数の比が、１．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、３．０以上であることがさらに好ましく、４．０以上であることがより一層好ましい。また、前記第２ポリマーの架橋点の数に対する前記第１ポリマーの架橋点の数の比は、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、６．０以下であることがさらに好ましい。これによって、前記第１ポリマー層及び前記第２ポリマー層が互いに異なる機能を発揮し易くなる。
【0071】
また、上記のような比に設定するとともに、前記第１ポリマーの総質量に対する前記モノマーの質量割合を０．０５～３０％とし、前記第２ポリマーの総質量に対する前記モノマーの質量割合を０．０１～１０％とすることが好ましい。また、前記粘着シートを製造する際には、前記第１ポリマーの総質量に対する前記モノマーの質量割合を０．２～２０％とし、前記第２ポリマーの総質量に対する前記モノマーの質量割合を０．０５～５％とすることが好ましく、前記第１ポリマーの総質量に対する前記モノマーの質量割合を０．３～１０％とし、前記第２ポリマーの総質量に対する前記モノマーの質量割合を０．１～２％とすることがより好ましい。
【0072】
前記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、３０，０００以上であることが好ましい。これによって、塗工液層２０の塗工液どうしの分離状態を維持し易くなる。
【0073】
前記架橋剤としては、有機系架橋剤、多官能性金属キレート等を用いることができる。前記有機系架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、過酸化物系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イミン系架橋剤等が挙げられる。前記多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合又は配位結合しているものである。前記多価金属原子としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。共有結合又は配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等が挙げられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。前記架橋剤は単独で又は複数種を組み合わせて使用することができる。
【0074】
前記架橋剤としては、前記イソシアネート系架橋剤及び前記過酸化物系架橋剤の少なくとも一方を使用することが好ましく、前記イソシアネート系架橋剤及び前記過酸化物系架橋剤を併用することがより好ましい。
【0075】
前記イソシアネート系架橋剤としては、イソシアネート基（イソシアネート基をブロック剤又は数量体化等により一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む）を少なくとも２つ有する化合物を用いることができる。例えば、一般にウレタン化反応に用いられる公知の前記脂肪族系ポリイソシアネート、前記脂環族系ポリイソシアネート、前記芳香族系ポリイソシアネート等が用いられる。
【0076】
前記脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0077】
前記脂環族系ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0078】
前記芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソソアネート、２，６－トリレンジイソソアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0079】
また、前記イソシアネート系架橋剤としては、上記ジイソシアネートの多量体（２量体、３量体、５量体等）、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと反応させたウレタン変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、アルファネート変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等も使用することができる。
【0080】
前記イソシアネート系架橋剤の市販品としては、例えば、東ソー（株）製の、商品名「ミリオネートＭＴ」、「ミリオネートＭＴＬ」、「ミリオネートＭＲ－２００」、「ミリオネートＭＲ－４００」、「コロネートＬ」、「コロネートＨＬ」、「コロネートＨＸ」、三井化学（株）製の、商品名「タケネートＤ－１１０Ｎ」、「タケネートＤ－１２０Ｎ」、「タケネートＤ－１４０Ｎ」、「タケネートＤ－１６０Ｎ」、「タケネートＤ－１６５Ｎ」、「タケネートＤ－１７０ＨＮ」、「タケネートＤ－１７８Ｎ」、「タケネート５００」、「タケネート６００」等が挙げられる。
【0081】
前記イソシアネート系架橋剤としては、芳香族系ポリイソシアネート及びその変性体である芳香族系ポリイソシアネート系化合物、脂肪族系ポリイソシアネート及びその変性体である脂肪族系ポリイソシアネート系化合物が好ましい。前記芳香族系ポリイソシアネート系化合物は、架橋速度とポットライフのバランスがよく好適に用いられる。前記芳香族系ポリイソシアネート系化合物としては、特に、トリレンジイソソアネート及びその変性体が好ましい。
【0082】
前記過酸化物としては、加熱又は光照射によりラジカル活性種を発生して前記（メタ）アクリル系ポリマーの架橋を進行させるものであれば適宜使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、１分間半減期温度が８０℃～１６０℃である過酸化物を使用することが好ましく、９０℃～１４０℃である過酸化物を使用することがより好ましい。
【0083】
前記過酸化物系架橋剤としては、例えば、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９０．６℃）、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．４℃）、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート（１分間半減期温度：１０３．５℃）、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１０９．１℃）、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１１０．３℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジ－ｎ－オクタノイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１７．４℃）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（１分間半減期温度：１２４．３℃）、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキシド（１分間半減期温度：１２８．２℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート（１分間半減期温度：１３６．１℃）、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１分間半減期温度：１４９．２℃）等が挙げられる。なかでも、架橋反応効率が優れることから、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキシド（１分間半減期温度：１２８．２℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）等が好ましい。
【0084】
前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーは、前記架橋剤とともに加熱されることによって架橋される前記熱硬化性ポリマーであることが好ましい。この場合、前記第１塗工液及び前記第２塗工液のいずれか一方のみに、前記架橋剤を含ませてもよい。本実施形態では、上記のように、前記第１ポリマーと前記第２ポリマーとで単位質量あたりの前記架橋点の数が異なるが、前記塗工工程では前記ウェットオンウェット法を採用して各塗工液を塗工するため、前記塗工工程から前記乾燥工程では、塗工液層２０の各層において前記架橋剤の移行が生じ得る。よって、第１塗工液２１及び第２塗工液２２のいずれか一方のみに前記架橋剤を含ませれば、各ポリマーの架橋反応が十分に進行し得る。また、第１塗工液２１及び第２塗工液２２のいずれか一方のみに前記架橋剤を含ませることによって、前記架橋剤の濃度勾配が大きくなり、その移行量も多くなる。さらに前記架橋点の数の差も含めて調整することによって、各ポリマー層の特性をより一層制御することができる。
【0085】
また、第１塗工液２１及び第２塗工液２２の両方に前記架橋剤を含ませてもよい。この場合、前記架橋点のより少ない方の塗工液により多くの前記架橋剤を含ませ、前記架橋点のより多い方の塗工液により少なく前記架橋剤を含ませてもよく、又は、前記架橋点のより少ない方の塗工液により少なく前記架橋剤を含ませ、前記架橋剤のより多い方の塗工液により多くの前記架橋剤を含ませてもよい。
【0086】
前記架橋剤の含有量は、前記第１ポリマーと前記第２ポリマーとでモノマーの成分が同じ場合には、各ポリマーの合計質量１００質量部に対して０．０１～３０質量部であることが好ましい。また、前記第１ポリマーと前記第２ポリマーとでモノマーの成分が異なることによって異なる種の前記架橋剤が必要な場合には、各架橋剤の含有量は、これらと反応し得るポリマーの質量１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましく、０．１～２質量部であることがさらに好ましい。
【0087】
また、第１塗工液２１及び第２塗工液２２の少なくとも一方に、前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーと前記架橋剤との反応を促進する触媒を含ませてもよい。前記触媒としては、例えば、有機金属触媒が挙げられる。
【0088】
前記塗工工程では、図２～３に示されるようなダイコータと呼ばれる塗工部を備える塗工装置を用いることが好ましい。本実施形態のダイコータＡは、塗工液を吐出するためのスロットが形成された複数のダイａを備えている。ダイａは、ローラ部材ｂに支持されたＰＥＴフィルムＰであって前記スロットの開口に近接するように走行するＰＥＴフィルムＰに、前記スロットから吐出させた塗工液を塗工して、ＰＥＴフィルムＰの表面に塗工膜を形成するように構成されている。ダイコータＡは、ＰＥＴフィルムＰに第１塗工液２１を塗工する第１のダイａ１と、第１塗工液２１上に直接的に第２塗工液２２を塗工する第２のダイａ２とを備えている。第１のダイａ１及び第２のダイａ２は、ローラ部材ｂの周方向に沿って互いに間隔を空けて配されることで、第１塗工液２１が塗工された後、一定時間経過後に第２塗工液２２が塗工されるように構成されていてもよい（図２）。また、第１のダイａ１及び第２のダイａ２は、それぞれが塗工する塗工液を同時にＰＥＴフィルムＰに塗工するように構成されていてもよい（図３）。なお、ダイａの向きは、図２～３に記載の態様に限定されず、例えば、水平方向に対して傾斜するように配置してもよい。また、ダイコータ以外に、バーコータやグラビアコータ、テンションウェブコータ等を組み合わせてもよい。
【0089】
前記塗工工程では、第１塗工液２１と第２塗工液２２とが互いに分離した塗工液層２０を形成するように各塗工液を塗工する。
【0090】
各ポリマー層に異なる機能を付与する上では、塗工液層２０において前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーが互いに分離した状態であればよく、はっきりとした境界面が形成されなくてもよい。各塗工液に含まれ得る前記架橋剤や前記溶媒等の分子量の比較的低い成分は各層に相互に拡散させてもよい。
【0091】
ダイａから吐出される塗工液の流量は、塗工液層２０が維持され易くなるように設定されることが好ましい。例えば、塗工液層２０を構成する、第１塗工液２１によって形成された第１液層、及び、第２塗工液２２によって形成された第２液層の、各層の乾燥前の厚みが０．１～１，０００μｍとなるように、前記流量を調節することが好ましい。また、各ポリマー層の厚みが均一になるように、前記流量は一定であることが好ましい。なお、塗工液の流量が一定とは、定常運転時において、［最大流量－最小流量］／平均流量で算出される値が、０．２以下、好ましくは０．１以下であることを意味する。また、前記流量は、質量流量を意味するものとする。
【0092】
なお、前記第１液層及び前記第２液層の厚みは、平均厚みを意味するものとする。該平均厚みは、塗工液層２０の側端面における任意５０箇所の各液層の厚みを測定し、それらを算術平均することにより求めることができる。
【0093】
前記乾燥工程では、前記塗工部の下流側に設置された乾燥部によって、前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーを架橋させる。前記乾燥工程では、各塗工液に含まれるポリマーの種類に応じて、前記架橋剤によって各ポリマーを架橋させてもよく、紫外線等の活性エネルギー線を照射することによって各ポリマーを架橋させてもよい。言い換えれば、前記乾燥部は、前記熱硬化性ポリマーを架橋させる加熱部を有していてもよく、前記光硬化性ポリマーを架橋させる光照射部を有していてもよい。前記加熱部の温度は、通常、５０～１６０℃に設定される。
【0094】
前記架橋剤を用いる場合、前記ウェットオンウェット法を採用することによる塗工液層２０における各層への相互の成分移行を積極的に利用してもよい。例えば、第１塗工液２１及び第２塗工液２２のいずれか一方の塗工液に前記架橋剤を過剰に含ませ、架橋反応中に、他方の塗工液に該架橋剤を移行させてもよい。これについて、前記粘着シートの製造を例示して説明する。この場合、第１塗工液２１の方が第２塗工液２２よりも単位質量あたりの前記架橋点の数が大きくなるように設定されるが、これに加えて、第１塗工液２１のみに前記架橋剤を含ませると（又は、前記架橋剤の含有量が、第１塗工液２１の方が第２塗工液２２よりも大きくなるようにすると）、塗工液層２０の層間において前記架橋剤の濃度勾配が生じる。すなわち、架橋剤濃度の相対的に高い高濃度層（第１塗工液２１により形成された前記第１液層）と、架橋剤濃度の相対的に低い低濃度層（第２塗工液２２により形成された前記第２液層）とが形成される。これによって、前記高濃度層、すなわち架橋点数が多い層（言い換えれば第１ポリマー層１１となる層）の架橋が早く進むとともに、前記架橋剤が前記高濃度層から前記低濃度層へ移行した後、前記低濃度層（言い換えれば第２ポリマー層１２となる層）の架橋が完了して第２ポリマー層１２が形成されることとなる。このように、より架橋点の多い第１ポリマー層１１の形成後に、より架橋点の少ない第２ポリマー層１２が形成されるため、第１ポリマー層１１と第２ポリマー層１２との硬度により一層差を持たせることが出来るという利点がある。すなわち、第１ポリマー層１１及び第２ポリマー層１２それぞれの機能を大きく異ならせることが可能となる。
【0095】
前記乾燥工程では、各ポリマーの架橋と同時に、又は、各ポリマーを架橋した後に、前記溶媒を除去するための乾燥を行ってもよい。
【0096】
次に、上記の製造方法によって製造された一実施形態に係る積層体１０について、より詳しく説明する。
【0097】
図１に示されるように、本実施形態に係る積層体１０は、前記第１ポリマー含む第１ポリマー層１１と、第１ポリマー層１１に積層され前記第２ポリマーを含む第２ポリマー層１２とを備えている。言い換えれば、第１ポリマー層１１は、前記架橋剤で架橋された前記第１ポリマーによって形成されている。また、第２ポリマー層１２は、前記架橋剤で架橋された前記第２ポリマーによって形成されている。
【0098】
積層体１０の厚みは、通常、３～１０００μｍである。なお、積層体１０の厚みは、平均厚みを意味するものとする。該平均厚みは、積層体１０の長さ方向（ＭＤ）における任意５０箇所の厚みを測定し、それらを算術平均することにより求めることができる。
【0099】
積層体１０は、第１ポリマー層１１と第２ポリマー層１２との間に形成された中間層１３を有する。中間層１３は、前記第１ポリマーと、前記第２ポリマーとを含む。中間層１３は、前記架橋剤で架橋された前記第１ポリマーと、前記架橋剤で架橋された前記第２ポリマーによって形成されている。なお、中間層１３は、前記第１ポリマーどうしが架橋されたポリマー、前記第２ポリマーどうしが架橋されたポリマー、及び、前記第１ポリマーと前記第２ポリマーとが架橋されたポリマーを含んでいてもよい。
【0100】
中間層１３の厚みは、０．５μｍ以上であることが重要である。これによって、中間層１３では、前記第１ポリマーと前記第２ポリマーとが相互に絡み合い、及び／又は、相互に架橋されることにより、前記第１ポリマー層と前記第２ポリマー層との層間密着性を向上させると考えられる。これによって、第２ポリマー層１２からの第１ポリマー層１１の剥離（言い換えれば、第１ポリマー層１１からの第２ポリマー層１２の剥離）が抑制される。これに対して、中間層の厚みが０．５μｍ未満であると、前記第１ポリマー層と前記第２ポリマー層との間で剥離が生じ易くなったり、前記第１ポリマー層と前記第２ポリマー層との間に発泡が生じ易くなったりする。なお、中間層１３の厚みは、実施例に記載のように、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができる。
【0101】
中間層１３の厚みは、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。これによって、第１ポリマー層１１及び第２ポリマー層１２のそれぞれが、異なる機能を発揮し易くなる。より具体的には、第１ポリマー層１１と第２ポリマー層１２との硬度の差が顕著になる。この観点から、中間層１３の厚みは、積層体１０の厚みに対して、５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることがより一層好ましい。
【0102】
本実施形態の積層体１０は、第２ポリマー層１２の方が第１ポリマー層１１よりも硬度が高くなっており、それによって、光学フィルムＦとガラス部材Ｇとの接着に用いられた際に前記糊ずれを形成するように構成されている。また、比較的硬度の高い第２ポリマー層１２がガラス部材Ｇの表面に接着されることによって、積層体１０とガラス部材Ｇとの間に生じ得る発泡が抑制され、延いては外観の悪化が抑制される。
【0103】
積層体１０は、第１ポリマー層１１と第２ポリマー層１２とで単位質量あたりの架橋点の数が異なっている。なお、第１ポリマー層１１における架橋点は、前記第１ポリマーが有する架橋点を意味する。すなわち、第１ポリマー層１１における架橋点は、前記架橋剤で架橋された前記第１ポリマーの架橋点と、架橋反応に寄与せずに残存した前記第１ポリマーの架橋点とを含む。同様に、第２ポリマー層１２における架橋点は、前記第２ポリマーが有する架橋点を意味する。すなわち、第２ポリマー層１２における架橋点は、架橋反応に寄与し架橋構造を形成した前記第２ポリマーの架橋点と、架橋反応に寄与せずに残存した前記第２ポリマーの架橋点とを含む。
【0104】
上記のように、前記第２ポリマーの架橋点の数に対する前記第１ポリマーの架橋点の数の比は、１．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、３．０以上であることがさらに好ましく、４．０以上であることがより一層好ましい。また、前記第２ポリマーの架橋点の数に対する前記第１ポリマーの架橋点の数の比は、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、６．０以下であることがさらに好ましい。これによって、第１ポリマー層１１及び第２ポリマー層１２が互いに異なる機能をさらに発揮し易くなる。
【0105】
また、前記第１ポリマーの前記極性基含有モノマーの含有量を前記第２ポリマーの前記極性基含有モノマーの含有量よりも多くすることが好ましい。その上で、前記第１ポリマーの総質量に対する前記極性基含有モノマーの質量割合を０．０５～３０％とし、前記第２ポリマーの総質量に対する前記極性基含有モノマーの質量割合を０．０１～１０％とすることがより好ましく、前記第１ポリマーの総質量に対する前記極性基含有モノマーの質量割合を０．２～２０％とし、前記第２ポリマーの総質量に対する前記極性基含有モノマーの質量割合を０．０５～５％とすることがさらに好ましく、前記第１ポリマーの総質量に対する前記モノマーの質量割合を０．３～１０％とし、前記第２ポリマーの総質量に対する前記モノマーの質量割合を０．１～２％とすることがより好ましい。これによって、第１ポリマー層１１及び第２ポリマー層１２が、上記のような互いに異なる機能をより発揮し易くなる。
【0106】
さらに、第１ポリマー層１１及び第２ポリマー層１２のそれぞれが、前記イソシアネート系架橋剤又は前記過酸化物系架橋剤のいずれか一方により形成された架橋構造を有することが好ましく、前記イソシアネート系架橋剤により形成された架橋構造及び前記過酸化物系架橋剤により形成された架橋構造の両方を含むことがより好ましい。これによって、第１ポリマー層１１及び第２ポリマー層１２が互いに異なる機能をより一層発揮し易くなる。
【0107】
前記イソシアネート系架橋剤により形成された架橋構造は、前記イソシアネート系架橋剤由来のイソシアネート基と、前記極性基含有モノマーの水酸基とが反応することによって形成されたウレタン結合を有する。また、前記過酸化物系架橋剤により形成された架橋構造は、例えば、前記（メタ）アクリル系ポリマーどうしが前記過酸化物系架橋剤によって架橋された炭素－炭素共有結合を有する。
【0108】
上記構成の積層体１０によれば、第１ポリマー層１１及び第２ポリマー層１２のそれぞれの硬度（機能）がはっきりと異なったものとなるため、ガラス部材Ｇ及び偏光フィルムＦからの剥離が抑制される。より具体的には、第１ポリマー層１１が第２ポリマー層１２よりも硬度が低いことによって、偏光フィルムＦに接着後、前記加熱処理がなされる際に、第１ポリマー層１１が偏光フィルムＦとともに収縮可能であるため、積層体１０の偏光フィルムＦからの剥離が抑制される。また、第２ポリマー層１２が第１ポリマー層１１よりも硬度が高いことによって、ガラス部材Ｇに接着後、前記加熱処理がなされる際に、第２ポリマー層１２とガラス部材Ｇの表面との間に発泡が生じにくくなり、それによって、積層体１０のガラス部材Ｇからの剥離が抑制される。このように、上記構成の積層体１０は、第１ポリマー層１１及び第２ポリマー層１２の層間剥離、及び、ガラス部材Ｇや偏光フィルムＦといった他の部材からの剥離の両方が抑制されたものとなる。
【0109】
なお、本発明に係る積層体の製造方法及び積層体は、上記実施形態に限定されるものではない。また、本発明に係る積層体の製造方法及び積層体は、上記の作用効果によって限定されるものではない。本発明に係る積層体の製造方法及び積層体は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。
【0110】
例えば、上記実施形態では、２層のポリマー層を備える積層体１０について例示したが、これに限定されず、本発明の積層体は、３層以上のポリマー層２１、２２、２３を備えていてもよい。この場合、ポリマー層２１からポリマー層２３にかけて段階的に硬度が高くなるように（又は低くなるように）構成されることが好ましい。また、これに伴って、ダイコータＡは、３つ以上のダイａ１、ａ２、ａ３を有するものであってもよい（図４及び図５）。
【0111】
また、本発明の積層体は、偏光フィルムＦとこれを保護する偏光子保護フィルム、又は、偏光フィルムＦ、位相差フィルム、表面処理フィルム、輝度向上フィルム等の他の光学フィルムどうしの接着に用いられてもよい。
【実施例】
【0112】
以下、実施例を示すことにより、本発明をさらに説明する。
【0113】
本実施例では、各ポリマー層の硬度を種々変更した粘着シートを製造し、各粘着シートについて評価した。
【0114】
［実施例１］
第１ポリマーとしてブチルアクリレート（ＢＡ）とヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）との共重合体（重量平均分子量７００，０００、ＨＢＡの質量割合５％）、第２ポリマーとしてブチルアクリレート（ＢＡ）とヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）との共重合体（重量平均分子量７００，０００、ＨＢＡの質量割合１％）、及び、イソシアネート系架橋剤（三井化学株式会社製タケネートＤ１１０Ｎ）を準備した。次に、第１ポリマー１００質量部に対して架橋剤０．３５質量部を混合することによって、第１塗工液を調製した（粘度６．３Ｐａ・ｓ）。また、第２ポリマー１００質量部に対して架橋剤０．３５質量部を混合することによって、第２塗工液を調製した（粘度６．３Ｐａ・ｓ）。調製した各塗工液と塗工部としてバーコータとを用い、ウェットオンウェット法（ＷｏＷ）を採用して基材としてのセパレータ（ＰＥＴフィルム）上に塗工液層を形成した。加熱装置を用いて、１５５℃の温度で３分間、塗工液層を乾燥・硬化させることによって第１ポリマー層及び第２ポリマー層を形成し、実施例１の粘着シートとした（表１に製造条件の詳細を示した）。
第１ポリマーとしてブチルアクリレート（ＢＡ）とヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）との共重合体（重量平均分子量７００，０００、ＨＢＡの質量割合５％）、第２ポリマーとしてブチルアクリレート（ＢＡ）とヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）との共重合体（重量平均分子量７００，０００、ＨＢＡの質量割合１％）、及び、イソシアネート系架橋剤（三井化学株式会社製タケネートＤ１１０Ｎ）を準備した。次に、第１ポリマー１００質量部に対して架橋剤０．３５質量部を混合することによって、第１塗工液を調製した（粘度６．３Ｐａ・ｓ）。また、第２ポリマー１００質量部に対して架橋剤０．３５質量部を混合することによって、第２塗工液を調製した（粘度６．３Ｐａ・ｓ）。調製した各塗工液と塗工部としてバーコータとを用い、ウェットオンウェット法（ＷｏＷ）を採用して基材としてのセパレータ（ＰＥＴフィルム）上に塗工液層を形成した。加熱装置を用いて、１５５℃の温度で３分間、塗工液層を乾燥・硬化させることによって第１ポリマー層及び第２ポリマー層を形成し、実施例１の粘着シートとした（表１に製造条件の詳細を示した）。
【0115】
【表1】
【0116】
［実施例２～６］
表２に示したように、第１ポリマー、第２ポリマー、及び架橋剤について種々変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２～６の粘着シートを作製した。なお、表２において、実施例４～実施例６の作製に用いたＡＣＭＯはＮ－アクリロイルモルホリン、ＡＡはアクリル酸、ＰＥＡはフェノキシエチルアクリレート、ＮＶＰはＮ－ビニルピロリドンをそれぞれ意味する。
表２に示したように、第１ポリマー、第２ポリマー、及び架橋剤について種々変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２～６の粘着シートを作製した。なお、表２において、実施例４～実施例６の作製に用いたＡＣＭＯはＮ－アクリロイルモルホリン、ＡＡはアクリル酸、ＰＥＡはフェノキシエチルアクリレート、ＮＶＰはＮ－ビニルピロリドンをそれぞれ意味する。
【0117】
［比較例１、２］
表２に示したように、実施例１における第２ポリマーのみを用いて単層の粘着シートを作製した。なお、その他の製造条件は実施例１と同様にした。
表２に示したように、実施例１における第２ポリマーのみを用いて単層の粘着シートを作製した。なお、その他の製造条件は実施例１と同様にした。
【0118】
［比較例３］
表２に示したように、製造方法にドライオンドライ法（ＤｏＤ）を採用したこと以外は、実施例４と同様にして粘着シートを作製した。
表２に示したように、製造方法にドライオンドライ法（ＤｏＤ）を採用したこと以外は、実施例４と同様にして粘着シートを作製した。
【0119】
［比較例４］
表２に示したように、製造方法にウェットオンドライ法（ＷｏＤ）を採用したこと以外は、実施例４と同様にして粘着シートを作製した。
表２に示したように、製造方法にウェットオンドライ法（ＷｏＤ）を採用したこと以外は、実施例４と同様にして粘着シートを作製した。
【0120】
［中間層の厚みの測定］
実施例および比較例の粘着シートを、凍結ウルトラミクロトームにて厚み方向に切削し、粘着シートの超薄切片を作成した。該超薄切片をシリコンウェハ上に載せ、下記測定条件の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、ＡＭ－ＦＭ粘弾性マッピング測定を行った。粘着シートの断面に探針を走査し、第１ポリマー層と第２ポリマー層との界面近傍における周波数の変化を測定した。一例として、図６に実施例２の周波数分布図を示した。周波数分布図において、横軸は粘着シートの厚み方向の位置を示し、縦軸は粘着シートの長さ方向（ＭＤ）の位置を示す。周波数分布図から、硬度の高い第２ポリマー層の断面では比較的小さい周波数シフトが観測され、硬度の低い第１ポリマー層の断面では比較的大きい周波数シフトが観測され、中間層の断面ではこれらの間の周波数シフトが観測されたことがわかる。
次に、周波数分布図から長さ方向（ＭＤ）の任意の位置のデータを抽出し、抽出したデータを、厚みを示す縦軸と周波数を示す横軸とを有するグラフにプロットすることによりプロファイルを得た。一例として、図７に実施例２のプロファイルを示した。
次に、図７に示すように、各グラフにおいて、横軸に平行で且つ最小周波数を通る第１直線と、横軸に平行で且つ最大周波数を通る第２直線とを描いた。また、最小周波数（第１直線の周波数）及び最大周波数（第２直線の周波数）の中央値を求めた。また、最大周波数と最小周波数との周波数差を求めた。続いて、プロファイルにおいて近似式を求める範囲を指定するために、中央値を基準として周波数差の－２５％の位置において横軸に平行な第１指定直線を描き、且つ、中央値を基準として周波数差の＋２５％の位置において横軸に平行な第２指定直線を描いた。そして、第１指定直線及びプロファイルの交点のうち最も第１ポリマー層側に位置する交点と、第２指定直線及びプロファイルの交点のうち最も第２ポリマー層側に位置する交点との間のプロファイルを抽出し、抽出したプロファイルから最小二乗法により近似式を求めた。
次に、図８に示すように、近似式を示す直線をグラフに描いた。そして、近似式を示す直線と第１直線及び第２直線それぞれとの交点における厚みの値の差から、中間層の厚みを算出した。
なお、周波数分布図から長さ方向（ＭＤ）０．７μｍ間隔で１０本のプロファイルを作成し、それぞれのプロファイルから中間層の厚みを求め、計１０個の中間層の厚みデータの中央値を当該粘着シートの中間層の厚みとした。結果は、表２に示したとおりである。
（ＡＦＭの測定条件）
装置 ：オックスフォード・インストゥルメンツ ＭＦＰ－３Ｄ－ＳＡ
測定モード ：ＡＭ－ＦＭ粘弾性マッピングモード
探針 ：Ｓｉ製（バネ定数３Ｎ／ｍ相当品）
測定雰囲気 ：大気下
測定温度 ：２５℃
測定範囲 ：８μｍ四方スキャン
実施例および比較例の粘着シートを、凍結ウルトラミクロトームにて厚み方向に切削し、粘着シートの超薄切片を作成した。該超薄切片をシリコンウェハ上に載せ、下記測定条件の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、ＡＭ－ＦＭ粘弾性マッピング測定を行った。粘着シートの断面に探針を走査し、第１ポリマー層と第２ポリマー層との界面近傍における周波数の変化を測定した。一例として、図６に実施例２の周波数分布図を示した。周波数分布図において、横軸は粘着シートの厚み方向の位置を示し、縦軸は粘着シートの長さ方向（ＭＤ）の位置を示す。周波数分布図から、硬度の高い第２ポリマー層の断面では比較的小さい周波数シフトが観測され、硬度の低い第１ポリマー層の断面では比較的大きい周波数シフトが観測され、中間層の断面ではこれらの間の周波数シフトが観測されたことがわかる。
次に、周波数分布図から長さ方向（ＭＤ）の任意の位置のデータを抽出し、抽出したデータを、厚みを示す縦軸と周波数を示す横軸とを有するグラフにプロットすることによりプロファイルを得た。一例として、図７に実施例２のプロファイルを示した。
次に、図７に示すように、各グラフにおいて、横軸に平行で且つ最小周波数を通る第１直線と、横軸に平行で且つ最大周波数を通る第２直線とを描いた。また、最小周波数（第１直線の周波数）及び最大周波数（第２直線の周波数）の中央値を求めた。また、最大周波数と最小周波数との周波数差を求めた。続いて、プロファイルにおいて近似式を求める範囲を指定するために、中央値を基準として周波数差の－２５％の位置において横軸に平行な第１指定直線を描き、且つ、中央値を基準として周波数差の＋２５％の位置において横軸に平行な第２指定直線を描いた。そして、第１指定直線及びプロファイルの交点のうち最も第１ポリマー層側に位置する交点と、第２指定直線及びプロファイルの交点のうち最も第２ポリマー層側に位置する交点との間のプロファイルを抽出し、抽出したプロファイルから最小二乗法により近似式を求めた。
次に、図８に示すように、近似式を示す直線をグラフに描いた。そして、近似式を示す直線と第１直線及び第２直線それぞれとの交点における厚みの値の差から、中間層の厚みを算出した。
なお、周波数分布図から長さ方向（ＭＤ）０．７μｍ間隔で１０本のプロファイルを作成し、それぞれのプロファイルから中間層の厚みを求め、計１０個の中間層の厚みデータの中央値を当該粘着シートの中間層の厚みとした。結果は、表２に示したとおりである。
（ＡＦＭの測定条件）
装置 ：オックスフォード・インストゥルメンツ ＭＦＰ－３Ｄ－ＳＡ
測定モード ：ＡＭ－ＦＭ粘弾性マッピングモード
探針 ：Ｓｉ製（バネ定数３Ｎ／ｍ相当品）
測定雰囲気 ：大気下
測定温度 ：２５℃
測定範囲 ：８μｍ四方スキャン
【0121】
【表2】
【0122】
［偏光フィルムの作製］
厚さ４５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、速度比の異なるロール間において、３０℃、０．３％濃度のヨウ素溶液中で１分間染色しながら、３倍まで延伸した。その後、６０℃、４％濃度のホウ酸、１０％濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に０．５分間浸漬しながら総合延伸倍率が６倍まで延伸した。次いで、３０℃、１．５％濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に１０秒間浸漬することで洗浄した後、５０℃で４分間乾燥を行い、厚さ１８μｍの偏光子を得た。当該偏光子の片面に、けん化処理したＨＣ付４０μｍＴＡＣフィルムを、もう片面に１７μｍシクロオレフィン系フィルムをポリビニルアルコール系接着剤により貼り合せて偏光フィルムを作製した。
厚さ４５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、速度比の異なるロール間において、３０℃、０．３％濃度のヨウ素溶液中で１分間染色しながら、３倍まで延伸した。その後、６０℃、４％濃度のホウ酸、１０％濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に０．５分間浸漬しながら総合延伸倍率が６倍まで延伸した。次いで、３０℃、１．５％濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に１０秒間浸漬することで洗浄した後、５０℃で４分間乾燥を行い、厚さ１８μｍの偏光子を得た。当該偏光子の片面に、けん化処理したＨＣ付４０μｍＴＡＣフィルムを、もう片面に１７μｍシクロオレフィン系フィルムをポリビニルアルコール系接着剤により貼り合せて偏光フィルムを作製した。
【0123】
［評価方法１：応力緩和性及び加熱耐久性に基づく剥離抑制］
上記で得られた粘着シートの両面に、上記で作成した偏光フィルムのシクロオレフィン系フィルムの面を貼合し、粘着層付き偏光フィルムを作成した。該粘着層付き偏光フィルムから試験片（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ）を切り出し、セパレータを剥離した後、粘着層を無アルカリガラス（コーニング社製、イーグルＸＧ）に貼合した。５０℃５気圧の条件で１５分間オートクレーブ処理を施した後、１０５℃×２４時間の加熱処理に投入し、ガラス部材と粘着シートとの間の発泡の大きさを測定した。発泡サイズが１００μｍ以下となった粘着シートを外観について良好と評価した。また、粘着シートのガラス部材又は偏光フィルムからの剥離の有無、及び、第１ポリマー層と第２ポリマー層との層間剥離の有無を観察した。さらに、第１ポリマー層の糊ずれ量を測定した。２５０μｍ以上の糊ずれ量を形成した粘着シートを良好なものと評価した。結果は、表２及び図９に示したとおりである。
上記で得られた粘着シートの両面に、上記で作成した偏光フィルムのシクロオレフィン系フィルムの面を貼合し、粘着層付き偏光フィルムを作成した。該粘着層付き偏光フィルムから試験片（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ）を切り出し、セパレータを剥離した後、粘着層を無アルカリガラス（コーニング社製、イーグルＸＧ）に貼合した。５０℃５気圧の条件で１５分間オートクレーブ処理を施した後、１０５℃×２４時間の加熱処理に投入し、ガラス部材と粘着シートとの間の発泡の大きさを測定した。発泡サイズが１００μｍ以下となった粘着シートを外観について良好と評価した。また、粘着シートのガラス部材又は偏光フィルムからの剥離の有無、及び、第１ポリマー層と第２ポリマー層との層間剥離の有無を観察した。さらに、第１ポリマー層の糊ずれ量を測定した。２５０μｍ以上の糊ずれ量を形成した粘着シートを良好なものと評価した。結果は、表２及び図９に示したとおりである。
【0124】
表２及び図９に示したように、実施例１～６の粘着シートは、比較的発泡が抑制され、且つ、十分な糊ずれを形成するものであった。また、実施例１～６の粘着シートを用いた場合、ガラス部材及び偏光フィルムの剥離が認められなかった。さらに、実施例１～６の粘着シートを用いた場合、第１ポリマー層及び第２ポリマー層の層間剥離も認められなかった。
【0125】
［評価方法２：架橋剤の移行］
実施例１の粘着シートについて、三菱精工アナリテック社製ＴＮ２１００を用いた全窒素分析によって、第１ポリマー層及び第２ポリマー層のそれぞれに含まれる架橋剤の含有量を測定した。その結果、粘着シートを構成する全てのポリマー１００質量部に対する架橋剤の含有量は、第１ポリマー層では０．７４質量部、第２ポリマー層では０．１５質量部であった。よって、塗工後～乾燥時に架橋剤の移行が生じていることが認められた。また、このような架橋剤の含有量であることから、第１ポリマー層の方が第２ポリマー層よりも硬度が高いことがわかる。
なお、比較例１及び２における架橋剤の含有量は、ともに０．３質量部であった。
実施例１の粘着シートについて、三菱精工アナリテック社製ＴＮ２１００を用いた全窒素分析によって、第１ポリマー層及び第２ポリマー層のそれぞれに含まれる架橋剤の含有量を測定した。その結果、粘着シートを構成する全てのポリマー１００質量部に対する架橋剤の含有量は、第１ポリマー層では０．７４質量部、第２ポリマー層では０．１５質量部であった。よって、塗工後～乾燥時に架橋剤の移行が生じていることが認められた。また、このような架橋剤の含有量であることから、第１ポリマー層の方が第２ポリマー層よりも硬度が高いことがわかる。
なお、比較例１及び２における架橋剤の含有量は、ともに０．３質量部であった。
【符号の説明】
【0126】
１０：積層体、１１：第１ポリマー層、１１１：第１接着面、１２：第２ポリマー層、１２１：第２接着面、２０：塗工液層、２１：第１塗工液、２２：第２塗工液、Ｆ：偏光フィルム、Ｇ：ガラス部材、ｄ：糊ずれ量、ａ１：第１のダイ、ａ１１：スロット、ａ２：第２のダイ、ａ２１：スロット、ａ３：第３のダイ、ｂ：ローラ部材、Ｐ：ＰＥＴフィルム
【要約】
【課題】複数のポリマー層を備え且つ各ポリマー層で異なる機能を発揮し易い積層体の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】第１ポリマー層と該第１ポリマー層に積層された第２ポリマー層とを備える積層体の製造方法であって、前記第１ポリマー層を形成する第１塗工液と、前記第２ポリマー層を形成する第２塗工液とを用い、前記第２塗工液が直接的に前記第１塗工液上に塗工された塗工液層を基材上に形成する塗工工程を備え、前記第１塗工液は架橋可能な第１ポリマーを含み、前記第２塗工液は架橋可能な第２ポリマーを含み、前記第１ポリマーと前記第２ポリマーとで単位質量あたりの架橋点の数が異なり、前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーのそれぞれを架橋させて前記第１ポリマー層及び前記第２ポリマー層を形成する、積層体の製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】第１ポリマー層と該第１ポリマー層に積層された第２ポリマー層とを備える積層体の製造方法であって、前記第１ポリマー層を形成する第１塗工液と、前記第２ポリマー層を形成する第２塗工液とを用い、前記第２塗工液が直接的に前記第１塗工液上に塗工された塗工液層を基材上に形成する塗工工程を備え、前記第１塗工液は架橋可能な第１ポリマーを含み、前記第２塗工液は架橋可能な第２ポリマーを含み、前記第１ポリマーと前記第２ポリマーとで単位質量あたりの架橋点の数が異なり、前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーのそれぞれを架橋させて前記第１ポリマー層及び前記第２ポリマー層を形成する、積層体の製造方法。
【選択図】図１
【図1】
【図2】
【図3】
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【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
