特許 7046184 光起電力素子および第Ｖ族ドーパントを備える半導体層、ならびにそれを形成する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-24

(45)【発行日】2022-04-01

(54)【発明の名称】光起電力素子および第Ｖ族ドーパントを備える半導体層、ならびにそれを形成する方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/10 20060101AFI20220325BHJP

   H01L 31/0248 20060101ALI20220325BHJP

【ＦＩ】

H01L31/10 A

H01L31/08 K

【請求項の数】 18

(21)【出願番号】P 2020531089

(86)(22)【出願日】2017-12-07

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-03-18

(86)【国際出願番号】 CN2017114980

(87)【国際公開番号】W WO2019109297

(87)【国際公開日】2019-06-13

【審査請求日】2020-10-14

(73)【特許権者】

【識別番号】510328032

【氏名又は名称】ファースト・ソーラー・インコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100120112

【氏名又は名称】中西 基晴

(74)【代理人】

【識別番号】100104374

【弁理士】

【氏名又は名称】野矢 宏彰

(72)【発明者】

【氏名】シン，チエンチエン

(72)【発明者】

【氏名】ツァオ，ホンボー

(72)【発明者】

【氏名】グローバー，サチット

(72)【発明者】

【氏名】フーバー，ウィリアム・ハリンジャー

(72)【発明者】

【氏名】リー，シヤオピーン

(72)【発明者】

【氏名】ル，ディーンユアン

(72)【発明者】

【氏名】マリク，ロジャー

(72)【発明者】

【氏名】プオン，ホーンイーン

(72)【発明者】

【氏名】シアン，ジョセフ・ジョン

(72)【発明者】

【氏名】シオーン，ガーン

【審査官】桂城 厚

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２００９／０１９４１６６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０１８０５７９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表平０８－５００２０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０３３７６００（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０３７３９０８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１２６３９６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／００７４９１４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開平０６－０８５２９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－１００８３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ３１／００－３１／１１９

Ｈ０１Ｌ ３１／１８－３１／２０

Ｈ０１Ｌ ５１／４２－５１／４８

Ｈ０２Ｓ １０／００－１０／４０

Ｈ０２Ｓ ３０／００－９９／００

ＩＥＥＥ Ｘｐｌｏｒｅ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

吸収体層を含む光起電力素子であって、
該吸収体層がカドミウム、テルル、およびセレンを含み、
該吸収体層が、第Ｖ族ドーパントがドープされたｐ型であり、４×１０^１５ｃｍ^－３より大きい第Ｖ族ドーパントのキャリア濃度を有し、
該吸収体層が該吸収体層の中央領域に酸素を含み、ここで該中央領域は該吸収体層の５０％中間であり、該吸収体層の第１の表面および第２の表面のそれぞれから、該吸収体層の厚みの２５％だけ差し引かれたものである、
該吸収体層が該吸収体層の該中央領域にアルカリ金属を含み、
該アルカリ金属の原子濃度対該酸素の原子濃度の比率が、該吸収体層の該中央領域で少なくとも０．１である、
光起電力素子。

【請求項2】

該アルカリ金属がカリウムである、請求項１に記載の光起電力素子。

【請求項3】

該アルカリ金属がルビジウムである、請求項１に記載の光起電力素子。

【請求項4】

該第Ｖ族ドーパントのキャリア濃度が、８×１０^１５ｃｍ^－３～６×１０^１６ｃｍ^－３の間である、請求項１に記載の光起電力素子。

【請求項5】

該吸収体層の該中央領域での該第Ｖ族ドーパントの原子濃度が、１×１０^１７ｃｍ^－３より大きい、請求項４に記載の光起電力素子。

【請求項6】

該吸収体層と該光起電力素子のエネルギー面の間に配置された、透明な導電性酸化物層を含み、該透明な導電性酸化物層がアルカリ金属を含む、請求項１に記載の光起電力素子。

【請求項7】

該透明な導電性酸化物層における該アルカリ金属の原子濃度が、該吸収体層の該中央領域での該アルカリ金属の原子濃度より大きい、請求項６に記載の光起電力素子。

【請求項8】

該透明な導電性酸化物層における該アルカリ金属の原子濃度対、該吸収体層の該中央領域での該アルカリ金属の原子濃度のアルカリ金属比率が、１，０００未満である、請求項７に記載の光起電力素子。

【請求項9】

キャリア活性化の方法であって、
吸収体層を還元環境に曝露するステップ、ここで該吸収体層が、カドミウム、テルル、セレン、および第Ｖ族ドーパントを含む、
該吸収体層をアニーリング化合物と接触させるステップ、ここで
該アニーリング化合物が塩化カドミウムおよびアルカリ金属塩化物を含み、
該アルカリ金属塩化物がアルカリ金属から形成され、そして
該アニーリング化合物中の該アルカリ金属対カドミウムの原子比率が、１０，０００ｐｐｍ未満である、ならびに
該吸収体層をアニールするステップ、ここで該第Ｖ族ドーパントの少なくとも一部が活性化され、該吸収体層がアニールされた後、該吸収体層は４×１０^１５ｃｍ^－３より大きい該第Ｖ族ドーパントのキャリア濃度を有する、
を含む、方法。

【請求項10】

該還元環境が、第Ｖ族酸化物の形成を軽減するように構成されたフォーミングガスを含み、該フォーミングガスが、水素、窒素、またはこれらの組み合わせを含む、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

該還元環境が、２６．７ｋＰａ（２００Ｔｏｒｒ）～１０６．７ｋＰａ（８００Ｔｏｒｒ）の間の真空圧力にある、請求項９に記載の方法。

【請求項12】

該吸収体層が３５０℃～５００℃の間の温度で５分～６０分の間アニールされる、請求項９に記載の方法。

【請求項13】

該アルカリ金属塩化物が、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、またはこれらの組み合わせを含む、請求項９に記載の方法。

【請求項14】

該アニーリング化合物中の該アルカリ金属対該カドミウムの原子比率が、５００ｐｐｍ～６，０００ｐｐｍの間である、請求項９に記載の方法。

【請求項15】

該アルカリ金属がカリウムである、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

該アルカリ金属がルビジウムである、請求項１４に記載の方法。

【請求項17】

該吸収体層がアニールされた後、該吸収体層が、８×１０^１５ｃｍ^－３～６×１０^１６ｃｍ^－３の間の該第Ｖ族ドーパントのキャリア濃度を有する、請求項９に記載の方法。

【請求項18】

該吸収体層での該第Ｖ族ドーパントの原子濃度が１×１０^１７ｃｍ^－３より大きい、請求項１７に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

[0001]本明細書は、一般に効率的な光起電力素子およびそれを形成する方法、より詳細には、光起電力素子および増強されたキャリア濃度を有する第Ｖ族を備える半導体層、ならびにそれを形成する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

[0002]光起電力素子は、光起電力効果を示す半導体材料を使用して光を電気に変換することによって、電力を発生させる。残念ながら、効率的に光起電力素子を生成するのに必要な製造プロセスは、光起電力素子の望ましくない特性を悪化させるおそれがある。例えば、半導体層は場合により、塩素および酸素含有雰囲気中でのアニーリングプロセスである塩化物熱処理（ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）（ＣＨＴ）に供される。ＣＨＴは、半導体層の結晶品質を改善することができる。例えば、粒子（微結晶）の大きさは増大され得る。さらに、例えば、粒界領域にある欠陥を含む、格子構造の欠陥は修復され得る。格子構造の欠陥はキャリア再結合の原因になり得、光起電力の効率を低減する。

【0003】

[0003]半導体層は、活性化されて半導体層の電荷キャリア濃度を増大させることができる材料、すなわち、ドーパントでドープされ得る。半導体層へのドーパントの添加は、主に負、ｎ型、または正、ｐ型の電荷キャリアを備える材料層を生成することができる。しかしながらドープ半導体層をＣＨＴへ供することは、不十分な電荷キャリア濃度を備えたドープ半導体層をもたらすおそれがあり、すなわち、電荷キャリア濃度が低すぎるおそれがある。例えば、ドーパントの大部分が活性化できず、電力の発生に寄与できないおそれがある。

【0004】

[0004]したがって、代わりの光起電力素子、および増強されたキャリア濃度を有する第Ｖ族を備えた代わりの半導体層、ならびにそれを形成する代わりの方法への需要が存在する。

【発明の概要】

【0005】

[0005]本明細書で提供される実施形態は、アルカリおよび還元雰囲気熱処理（ａｌｋａｌｉ ａｎｄ ｒｅｄｕｃｅｄ－ａｍｂｉｅｎｔ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）を実施する方法、ならびにそれによって形成された光起電力素子に関する。本明細書に記載される実施形態によって提供される、これらおよび追加の特徴は、図とともに以下の詳細な記述を考慮して、より完全に理解されるであろう。

【0006】

[0006]図で説明される実施形態は、事実上例示的および代表的であり、特許請求の範囲によって規定される主題を制限することを意図していない。例示的実施形態の以下の詳細な説明は、同様の構造が同様の参照番号で示される以下の図と併せて読むと理解することができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】[0007]本明細書で示され記載される１つまたは複数の実施形態による、光起電力素子を模式的に示す図である。

【図2】[0008]本明細書で示され記載される１つまたは複数の実施形態による、基板を模式的に示す図である。

【図3】[0009]本明細書で示され記載される１つまたは複数の実施形態による、光起電力素子を模式的に示す図である。

【図4】[0010]本明細書で示され記載される１つまたは複数の実施形態による、部分的に形成された光起電力素子を模式的に示す図である。

【図5】本明細書で示され記載される１つまたは複数の実施形態による、部分的に形成された光起電力素子を模式的に示す図である。

【図6】[0011]本明細書で示され記載される１つまたは複数の実施形態による、アルカリおよび還元雰囲気熱処理を実施する方法を模式的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

[0012]光から電力を発生させる光起電力素子の実施形態が、本明細書に記載される。光起電力素子は、一般に半導体材料から形成された吸収体層を含む。吸収体層は、ドーパントを活性化するように構成された、１つまたは複数の処理ステップに供することができる。本明細書で使用する場合、活性化するまたは活性化は、ドーパントが半導体内で電荷キャリアとして作用する、例えば、活性化されたｐ型ドーパントが、アクセプタとして作用するような、ドーパントの操作を意味し得る。光起電力素子および光起電力素子の吸収体層のドーパントを活性化するための方法の様々な実施形態を、本明細書でより詳細に記載する。

【0009】

[0013]ここで図１を参照すると、光起電力素子１００の実施形態が模式的に描かれている。光起電力素子１００は、受光し、光を電気的信号に変換するように構成され得る、例えば、光子が光から吸収され、光起電力効果を介して電気的信号に変換され得る。したがって、光起電力素子１００は、例えば、太陽のような光源に曝露されるように構成されたエネルギー面１０２を規定することができる。光起電力素子１０２は、エネルギー面１０２からオフセットされる反対面１０４も規定することができる。「光」という用語は、電磁スペクトルの様々な波長、例えば、限定されるものではないが、電磁スペクトルの紫外線（ＵＶ）、赤外線（ＩＲ）、および可視部での波長を指すことができることに留意されたい。光起電力素子１００は、エネルギー面１０２と反対面１０４の間に配置された、複数の層を含み得る。本明細書で使用する場合、「層」という用語は、表面上に提供される材料の厚みを指す。各層は、表面のすべてまたは任意の部分を覆うことができる。

【0010】

[0014]光起電力素子１００は、光の光起電力素子１００への透過を促進するように構成された、基板１１０を含み得る。基板１１０は、光起電力素子１００のエネルギー面１０２に配置され得る。図１および２をまとめて参照すると、基板１１０は、光起電力素子１００のエネルギー面１０２に実質的に向かい合う第１の表面１１２、および光起電力素子１００の反対面１０４に実質的に向かい合う第２の表面１１４を有することができる。材料の１つもしくは複数の層は、基板１１０の第１の表面１１２と第２の表面１１４の間に、配置され得る。

【0011】

[0015]基板１１０は、光起電力素子１００のエネルギー面１０２に実質的に向かい合う第１の表面１２２、および光起電力素子１００の反対面１０４に実質的に向かい合う第２の表面１２４を有する透明層１２０を含み得る。いくつかの実施形態では、透明層１２０の第２の表面１２４は、基板１１０の第２の表面１１４を形成し得る。透明層１２０は、例えば、ガラスのような、実質的に透明な材料から形成することができる。好適なガラスとしては、ソーダ石灰ガラス、または低減された鉄含有量を備える任意のガラスが挙げられる。透明層１２０は、いくつかの実施形態では、約４５０ｎｍ～約８００ｎｍを含む、任意の好適な透過率を有し得る。透明層１２０は、例えば、一実施形態での約５０％超、別の実施形態での約６０％超、なお別の実施形態での約７０％超、さらなる実施形態での約８０％超、またはさらにさらなる実施形態での約８５％超、を含む、任意の好適な透過パーセントを有し得る。一実施形態では、透明層１２０は、約９０％の透過パーセントを備えるガラスから形成され得る。任意選択で、基板１１０は、透明層１２０の第１の表面１２２に塗布された被膜１２６を含み得る。被膜１２６は、光と相互作用する、または基板１１０の耐久性を改善するように構成されることができ、例えば、限定されるものではないが、反射防止被膜、防汚被膜、またはこれらの組み合わせであり得る。

【0012】

[0016]図１を再度参照すると、光起電力素子１００は、劣化または剥離をもたらすおそれのある、基板１１０からの汚染物質（例えば、ナトリウム）の拡散を軽減するように構成された、バリア層１３０を含むことができる。バリア層１３０は、光起電力素子１００のエネルギー面１０２に実質的に向かい合う第１の表面１３２、および光起電力素子１００の反対面１０４に実質的に向かい合う第２の表面１３４を有することができる。いくつかの実施形態では、バリア層１３０は、基板１１０に隣接して提供され得る。例えばバリア層１３０の第１の表面１３２は、基板１００の第２の表面１１４上に提供され得る。本明細書で使用する場合、「隣接して」という言いまわしは、層の少なくとも一部の間に介在する材料を伴わないで２つの層が接触して配置されることを意味する。

【0013】

[0017]一般に、バリア層１３０は、実質的に透明であり、熱的に安定であり、低減されたピンホール数を備え、高いナトリウム遮断性能および良好な接着性を有することができる。或いはまたはさらに、バリア層１３０は、光に色抑制を加えるように構成される得る。バリア層１３０は、限定されるものではないが、酸化スズ、二酸化ケイ素、アルミニウムドープ酸化ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、または酸化アルミニウムを含む、好適な材料の１つもしくは複数の層を含み得る。バリア層１３０は、例えば、一実施形態での約５００Å超、別の実施形態での約７５０Å超、またはさらなる実施形態での約１２００Å未満を含む、第１の表面１３２および第２の表面１３４によって境界をつけられた、任意の好適な厚みを有し得る。

【0014】

[0018]図１をさらに参照すると、光起電力素子１００は、光起電力素子１００によって発生させた電荷キャリアを輸送するための電気的接触を提供するように構成された、透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）層１４０を含むことができる。ＴＣＯ層１４０は、光起電力素子１００のエネルギー面１０２に実質的に向かい合う第１の表面１４２、および光起電力素子１００の反対面１０４に実質的に向かい合う第２の表面１４４を有し得る。いくつかの実施形態では、ＴＣＯ層１４０は、バリア層１３０に隣接して提供され得る。例えば、ＴＣＯ層１４０の第１の表面１４２は、バリア層１３０の第２の表面１３４上に提供され得る。一般に、ＴＣＯ層１４０は、実質的に透明で広いバンドギャップを有するｎ型半導体材料の１つまたは複数の層から形成され得る。特に、広いバンドギャップは、光の光子のエネルギーと比較してより大きなエネルギー値を有することができ、望ましくない光の吸収を軽減することができる。ＴＣＯ層１４０は、限定されるものではないが、二酸化スズ、ドープ二酸化スズ（例えば、Ｆ－ＳｎＯ_２）、酸化インジウムスズ、またはスズ酸カドミウムを含む、好適な材料の１つまたは複数の層を含み得る。

【0015】

[0019]光起電力素子１００は、ＴＣＯ層１４０と任意の隣接する半導体層の間に絶縁層を提供するように構成された、バッファ層１５０を含み得る。バッファ層１５０は、光起電力素子１００のエネルギー面１０２に実質的に向かい合う第１の表面１５２、および光起電力素子１００の反対面１０４に実質的に向かい合う第２の表面１５４を有し得る。いくつかの実施形態では、バッファ層１５０は、ＴＣＯ層１４０に隣接して提供され得る。例えば、バッファ層１５０の第１の表面１５２は、ＴＣＯ層１４０の第２の表面１４４上に提供され得る。バッファ層１４０は、限定されるものではないが、真正二酸化スズ、酸化マグネシウム亜鉛（例えばＺｎ_１－ｘＭｇ_ｘＯ）、二酸化ケイ素（ＳｎＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化亜鉛スズ、酸化亜鉛、スズケイ素酸化物、またはこれらの任意の組み合わせを含む、ＴＣＯ層１４０より高い抵抗率を有する材料を含み得る。いくつかの実施形態では、バッファ層１４０の材料は、隣接する半導体層（例えば、吸収体）のバンドギャップと実質的に一致するように構成され得る。バッファ層１５０は、第１の表面１５２と第２の表面１５４の間に、例えば、一実施形態での約１００Å超、別の実施形態での約１００Å～約８００Åの間、またはさらなる実施形態での約１５０Å～約６００Åの間を含む、任意の好適な厚みを有し得る。

【0016】

[0020]図１を再度参照すると、光起電力素子１００は、別の層と協働し、光起電力素子１００内のｐｎ接合を形成するように構成された、吸収体層１６０を含み得る。したがって、吸収された光の光子は電子正孔対を解放し、キャリア流を発生させることができ、電力を生み出すことができる。吸収体層１６０は、光起電力素子１００のエネルギー面１０２に実質的に向かい合う第１の表面１６２、および光起電力素子１００の反対面１０４に実質的に向かい合う第２の表面１６４を有することができる。吸収体層１６０の厚みは、第１の表面１６２と第２の表面１６４の間で規定され得る。吸収体層１６０の厚みは、約０．５μｍ～約１０μｍの間、例えば、一実施形態では約１μｍ～約７μｍの間など、または別の実施形態では約２μｍ～約５μｍの間であり得る。

【0017】

[0021]本明細書に記載される実施形態によれば、吸収体層１６０は、過剰の正の電荷キャリア、すなわち、正孔またはアクセプタを有する、ｐ型半導体材料から形成され得る。吸収体層１６０は、任意の好適なｐ型半導体材料、例えば、第ＩＩ～ＶＩ族半導体を含み得る。具体例としては、限定されるものではないが、カドミウム、テルル、セレン、またはこれらの任意の組み合わせを含む、半導体材料が挙げられる。好適な例としては、限定されるものではないが、テルル化カドミウム、カドミウム、セレン、およびテルルの三元化合物（例えば、ＣｄＳｅ_ｘＴｅ_１－ｘ）、またはカドミウム、セレン、およびテルルを含む四元化合物が挙げられる。吸収体層１６０がセレンおよびカドミウムを含む実施形態では、セレンの原子パーセントは約０原子パーセントより大きく、約２０原子パーセント未満であり得る。吸収体層１６０がテルルおよびカドミウムを含む実施形態では、テルルの原子パーセントは約３０原子パーセントより大きく、約５０原子パーセント未満であり得る。本明細書に記載される原子パーセントは、吸収体層１６０の全体の代表であり、吸収体層１６０内の特定の位置での材料の原子パーセントは、吸収体層１６０の全体的な組成と比較して、厚みとともに変動し得ることに留意されたい。テルル、セレン、または両方の濃度は、吸収体層１６０の厚みを通して変動し得ることに留意されたい。例えば、吸収体層１６０がカドミウム、セレン、およびテルルの三元化合物（ＣｄＳｅ_ｘＴｅ_１－ｘ）を含む場合、ｘは、吸収体層１６０の第１の表面１６２からの距離とともに、吸収体層１６０内で変動し得る。いくつかの実施形態では、ｘの値は、吸収体層１６０の第１の表面１６２からの距離とともに、吸収体層１６０内で減少し得る。

【0018】

[0022]本明細書で提供される実施形態によれば、吸収体層１６０の内のドーパントは、所望の電荷キャリア濃度に活性化され得る。いくつかの実施形態では、吸収体層１６０は、第Ｖ族ドーパント、例えば、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ウンウンペンチウム（Ｕｕｐ）、またはこれらの組み合わせなどでドープされ得る。吸収体層１６０内のドーパントの全ドーズ量は、制御することができる。いくつかの実施形態では、吸収体層１６０の中央領域１６６での第Ｖ族ドーパントの原子濃度は、約１×１０^１７ｃｍ^－３より大きい、例えば、一実施形態では約１×１０^１７ｃｍ^－３～約５×１０^２０ｃｍ^－３の間、別の実施形態では約３×１０^１７ｃｍ^－３～約１×１０^１９ｃｍ^－３の間、またはさらなる実施形態では約５×１０^１７ｃｍ^－３～５×１０^１８ｃｍ^－３の間などであり得る。中央領域１６６は、吸収体層１６０の５０％中間であり、吸収体層１６０の第１の表面１６２および第２の表面１６４のそれぞれから、吸収体層１６０の厚みの２５％だけ差し引かれたものである。あるいはまたはさらに、第Ｖ族ドーパントの濃度プロファイルは、吸収体層１６０の厚みを通して変動し得る。特に、第Ｖ族ドーパントの量は、吸収体層１６０の第１の表面１６２からの距離とともに変動し得る。

【0019】

[0023]図１をさらに参照すると、ＰＮ接合は、吸収体層１６０を、過剰の負電荷キャリア、すなわち、電子またはドナーを有する光起電力素子１００の一部に十分接近して提供することによって、形成され得る。いくつかの実施形態では、吸収体層１６０は、ｎ型半導体材料に隣接して提供され得る。あるいは、１つまたは複数の介在層が、吸収体層１６０とｎ型半導体材料の間に提供され得る。いくつかの実施形態では、吸収体層１６０はバッファ層１５０に隣接して提供され得る。例えば、吸収体層１６０の第１の表面１６２は、バッファ層１５０の第２の表面１５４上に提供され得る。

【0020】

[0024]ここで図３を参照すると、いくつかの実施形態では、光起電力素子２００は、ｎ型半導体材料を含む窓層１７０を含むことができる。窓層１７０は別にして、光起電力素子２００は、光起電力素子１００（図１）と実質的に類似した層構造を有し得る。吸収体層１６０は、窓層１７０に隣接して形成され得る。窓層１７０は、光起電力素子２００のエネルギー面１０２に実質的に向かい合う第１の表面１７２、および光起電力素子２００の反対面１０４に実質的に向かい合う第２の表面１７４を有することができる。いくつかの実施形態では、窓層１７０は、吸収体層１６０とＴＣＯ層１４０の間に配置され得る。一実施形態では、窓層１７０は、吸収体層１６０とバッファ層１５０の間に配置され得る。窓層１７０は、例えば、硫化カドミウム、硫化亜鉛、カドミウム亜鉛硫化物、酸化マグネシウム亜鉛、またはこれらの任意の組み合わせを含む、任意の好適な材料を含み得る。

【0021】

[0025]図１を再度参照すると、光起電力素子１００は、ドーパントの望ましくない変更を軽減し、吸収体層１６０に電気的接触を提供するように構成された、バックコンタクト層１８０を含むことができる。バックコンタクト層１８０は、光起電力素子１００のエネルギー面１０２に実質的に向かい合う第１の表面１８２、および光起電力素子１００の反対面１０４に実質的に向かい合う第２の表面１８４を有し得る。バックコンタクト層１８０の厚みは、第１の表面１８２と第２の表面１８４の間に規定され得る。バックコンタクト層１８０の厚みは、約５ｎｍ～約２００ｎｍの間、例えば、一実施形態では約１０ｎｍ～約５０ｎｍの間などであり得る。

【0022】

[0026]いくつかの実施形態では、バックコンタクト層１８０は、吸収体層１６０に隣接して提供され得る。例えば、バックコンタクト層１８０の第１の表面１８２は、吸収体層１６０の第２の表面１６４上に提供され得る。いくつかの実施形態では、バックコンタクト層１８０は、第Ｉ、ＩＩ、ＶＩ族からの材料の２元または３元組み合わせ、例えば、亜鉛、銅、カドミウムおよびテルルを様々な組成で含有する、１つまたは複数の層などを含むことができる。さらに代表的な材料としては、限定されるものではないが、テルル化銅でドープされたテルル化亜鉛、またはテルル化銅で合金化されたテルル化亜鉛が挙げられる。

【0023】

[0027]光起電力素子１００は、吸収体層１６０との電気的接触を提供するように構成された導電性層１９０を含むことができる。導電性層１９０は、光起電力素子１００のエネルギー面１０２に実質的に向かい合う第１の表面１９２、および光起電力素子１００の反対面１０４に実質的に向かい合う第２の表面１９４を有することができる。いくつかの実施形態では、導電性層１９０は、バックコンタクト層１８０に隣接して提供され得る。例えば、導電性層１９０の第１の表面１９２は、バックコンタクト層１８０の第２の表面１８４上に提供され得る。導電性層１９０は、任意の好適な導電性材料、例えば、窒素含有金属、銀、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、パラジウム、クロム、モリブデン、金、またはこれに類するものの１つまたは複数の層などを含むことができる。窒素含有金属層の好適な例としては、窒化アルミニウム、窒化ニッケル、窒化チタン、窒化タングステン、窒化セレン、窒化タンタル、または窒化バナジウムを挙げることができる。

【0024】

[0028]光起電力素子１００は、基板１１０と協働して光起電力素子１００のハウジングを形成するように構成された、バック支持体１９６を含み得る。バック支持体１９６は、光起電力素子１００の反対面１０２に配置することができる。例えば、バック支持体１９６は、導電性層１９０に隣接して形成され得る。バック支持体１９６は、例えば、ガラス（例えば、ソーダ石灰ガラス）を含む、任意の好適な材料を含み得る。

【0025】

[0029]図１および３をまとめて参照すると、光起電力素子１００、２００の製造は、一般に、限定されるものではないが、スパッタリング、噴霧、蒸発、分子線蒸着（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、熱分解、近接昇華（ｃｌｏｓｅｄ ｓｐａｃｅ ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ）（ＣＳＳ）、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、電気化学堆積（ＥＣＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、または蒸気輸送堆積（ＶＴＤ）を含む、１つまたは複数のプロセスを通して、機能的な層または層前駆体を、層の「積層体」に順次配置するステップを含む。いったん、層が形成されると、次の処理プロセスを通して、層の物理的特性を変更することが望ましい可能性がある。

【0026】

[0030]図４および５をまとめて参照すると、部分的に形成された素子の層は処理され得る。いくつかの実施形態では、部分的に形成された光起電力素子２０２は、層積層体２０４に隣接する吸収体層１６０を含むことができる。層積層体２０４は、吸収体層１６０とエネルギー面１０２の間に配置された、光起電力素子１００および２００（図１および３）の層の１つまたは複数を含み得る。あるいは、部分的に形成された光起電力素子２０６は、層積層体２０８に隣接する吸収体層１６０を含み得る。層積層体２０８は、光起電力素子１００、２００（図１および３）の層の１つまたは複数を、吸収体層１６０と反対面１０４の間に含み得る。

【0027】

[0031]ここで図６を参照すると、アルカリおよび還元雰囲気熱処理（ＡＲＨＴ）を実施する方法２１０が描かれている。ＡＲＨＴは、化合物および還元雰囲気を用いるアニーリングプロセスである。いくつかの実施形態では、吸収体層１６０は、ＡＲＨＴに供される前に、第Ｖ族ドーパントでドープされ得る。ＡＲＨＴは、吸収体層１６０内のドーパントを活性化するために使用され得る。本明細書で非常に詳細に説明されるように、ＡＲＨＴは、吸収体層１６０内での十分な粒子成長を提供しながら、他の熱処理プロセスより多くのドーパントを活性化し、より大きなキャリア濃度を発生させることができる。

【0028】

[0032]図４、５および６をまとめて参照すると、ＡＲＨＴを実施する方法２００は、吸収体層１６０を還元環境２２０に曝露するプロセス２１２を含むことができる。吸収体層１６０の第１の表面１６２または第２の表面１６４は、還元環境２２０に供され得る。還元環境２２０は、酸素および他の酸化性ガスまたは蒸気の除去によって、酸化が軽減される、すなわち、還元環境は、第Ｖ族ドーパントを酸化させる傾向がある物質が実質的にあり得ない、雰囲気の状態である。さらに、還元環境２２０は、第Ｖ族酸化物の形成を軽減するように構成されたフォーミングガスを含むことができる。フォーミングガスは、酸化に関して第Ｖ族ドーパントよりエネルギー的に有利であり得る、すなわち、ＡＲＨＴ中のフォーミングガスの酸化反応は、第Ｖ族ドーパントよりマイナスのギブス自由エネルギー変化（ΔＧ）を有し得る。

【0029】

[0033]いくつかの実施形態では、フォーミングガスは、水素、窒素、またはこれらの組み合わせを含むことができる。一実施形態では、フォーミングガスは、Ｈ_２とＮ_２の混合物から本質的になる。例えば、フォーミングガスは、約５０．０～９９．４％のＮ_２と約０．６～３．０％のＨ_２の混合物を含むことができる。あるいは、フォーミングガスは、０．５～１００％の範囲の原子分率でＨ_２を含むことができる。したがって、還元環境２２０は、１００％のＨ_２から本質的になるフォーミングガスを含むことができる。他の好適な還元剤としては、メタン（ＣＨ_４）、一酸化炭素（ＣＯ）、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、およびアンモニア化合物（ＮＨ_３）を挙げることができる。いくつかの実施形態では、還元環境２２０は、第Ｖ族ドーパントを酸化させる傾向がある物質の、還元環境２２０内への混入を実質的に防ぐように構成された、処理チャンバー２２２の内に提供され得る。したがって、いくつかの実施形態では、還元環境２２０は、本質的にフォーミングガスからなることができる。あるいはまたはさらに、処理チャンバー２２２は、部分的真空圧力を維持するように構成され得る。したがって、還元環境２２０は、約２６．７ｋＰａ（２００Ｔｏｒｒ）～約１０６．７ｋＰａ（８００Ｔｏｒｒ）の範囲、例えば、約０．４ｋＰａ（３Ｔｏｒｒ）～約６．６７ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）の範囲などの真空圧力で提供され得る。

【0030】

[0034]ＡＲＨＴを実施する方法２００は、吸収体層１６０をアニーリング化合物２２４と接触させるプロセス２１４を含み得る。いくつかの実施形態では、アニーリング化合物２２４は、吸収体層１６０の第１の表面１６２または第２の表面１６４へ溶液として塗布され得る。例えば、アニーリング化合物２２４は、吸収体層１６０上に、噴霧、スピンコート、ロールコートされ得る。あるいはまたはさらに、アニーリング化合物２２４は、処理チャンバー２２２に蒸気として供給され得る。アニーリング化合物２２４は、塩化カドミウム（ＣｄＣｌ_２）と１つまたは複数のアルカリ金属塩化物の組み合わせを含む。アルカリ金属塩化物は、アルカリ金属、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、およびフランシウム（Ｆｒ）などから形成され得る。好適なアルカリ金属塩化物としては、限定されるものではないが、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、またはこれらの組み合わせが挙げられる。アニーリング化合物２２４の組成は、カドミウム対アルカリ金属の所望の比率が維持されるように制御される。一般に、アニーリング化合物２２４は、原子比率によって測定されて、アルカリ金属よりはるかに多くのカドミウムを含む。例えば、アルカリ金属対カドミウムの望ましい比率は、約１０，０００百万分率（ｐｐｍ）未満、例えば、一実施形態では約５００ｐｐｍ～約６，０００ｐｐｍの間、別の実施形態では約７５０ｐｐｍ～約４，５００ｐｐｍの間、またはさらなる実施形態では約１，０００ｐｐｍ～約３，０００ｐｐｍの間などである。

【0031】

[0035]ＡＲＨＴを実施する方法２００は、吸収体層１６０を還元環境２２０でアニールするプロセス２１６を含み得る。一般に、アニーリングは、吸収体層１６０の再結晶化を促進するのに十分な時間および十分な温度にわたって、吸収体層１６０（例えば、多結晶半導体材料）を加熱することを含む。例えば、吸収体層１６０は、約３５０℃～約５００℃の間の温度で約５分～約６０分の間、例えば、一実施形態では、約４００℃～約５００℃の範囲の温度で約１０分～約５５分の期間、または別の実施形態では、約４００℃～約４５０℃の範囲の温度で、約１５分～約５０分の期間など、処理され得る。図６で、プロセス２１２、プロセス２１４、およびプロセス２１６は、逐次的な様式で描かれ得るが、本明細書で提供される実施形態は、プロセス２１２、プロセス２１４、およびプロセス２１６の任意の特定の順序に限定されないことに留意されたい。いくつかの実施形態では、吸収体層１６０の表面は、還元環境２２０にある間で、アニーリング中に、最初にアニーリング化合物２２４と接触され得る。他の実施形態では、吸収体層１６０の表面は、アニーリング化合物２２４と接触され、続いて還元環境２２０に置かれ、アニールされ得る。いくつかの実施形態では、プロセス２１２、プロセス２１４、およびプロセス２１６のそれぞれは、同時に実施され得る、すなわち、還元環境２２０でのアニーリングの少なくとも一部にわたって、アニーリング化合物２２４は吸収体層１６０と接したままであり得る。

【0032】

[0036]多結晶半導体から形成され得る、吸収体層１６０の再結晶化に加えて、ＡＲＨＴは、吸収体層１６０での粒子成長をもたらすことができる。そのうえ、アニーリング化合物２２４の成分（例えば、アルカリ金属、塩素、または両方）は、吸収体層１６０の中へ拡散し、吸収体層中に存在する第Ｖ族ドーパントの活性化に影響を与えることができる。本明細書で非常に詳細に説明するように、アニーリング化合物２２４の成分の層積層体２０４、２０６の他の層の中への拡散は、全体的な素子効率に影響を与え得る。

【0033】

[0037]図１および３を再度参照すると、ＡＲＨＴの後に、吸収体層１６０は、例えばＣＨＴなどの、以前に公知のプロセスと比較して、比較的高いキャリア濃度を含み得る。ＣＨＴに供されたＣｕドープＣｄＴｅ吸収体素子の場合、公称のキャリア濃度は、多くの場合約１×１０^１５ｃｍ^－３未満であり得る。対照的に、本開示の吸収体層１６０、例えば、第Ｖ族ドーパントを備え、カドミウムおよびテルル、またはカドミウム、セレンおよびテルルを含む吸収体層１６０などは、約４×１０^１５ｃｍ^－３より大きい吸収体層１６０でのキャリア濃度を達成する。いくつかの実施形態では、吸収体層１６０のキャリア濃度は、約８×１０^１５ｃｍ^－３より大きく、例えば、一実施形態では約１×１０^１６ｃｍ^－３より大きく、または別の実施形態では、約８×１０^１５ｃｍ^－３～６×１０^１６ｃｍ^－３の間などである。

【0034】

[0038]上で留意したように、酸素の存在を低減するために、ＡＲＨＴは還元環境２２０で実施される。しかしながら、いくつかの実施形態では、酸素は吸収体層１６０の中央領域１６６の中へ拡散することができる。こうした実施形態では、吸収体層１６０の中央領域１６６は、アルカリ対酸素の比率、すなわち、測定深さでのアルカリ金属の原子濃度対酸素の原子濃度の比率を望ましい範囲で有し得る。アルカリ対酸素の比率は、吸収体層１６０の中央領域１６６で少なくとも０．１、例えば、一実施形態では、少なくとも０．７５のアルカリ対酸素の比率、別の実施形態では、少なくとも５のアルカリ対酸素の比率、さらなる実施形態では、約１０～約１，０００の間のアルカリ対酸素の比率、またはなお別の実施形態では、約１０～約１００の間のアルカリ対酸素の比率などであり得る。

【0035】

[0039]本明細書で提供される実施形態によれば、吸収体層でのアルカリ金属の原子濃度は、約１×１０^１６ｃｍ^－３より大きくあり得る。いくつかの実施形態では、吸収体層１６０でのアルカリ金属の原子濃度は、約２×１０^１６ｃｍ^－３より大きい、例えば、一実施形態では、約１×１０^１７ｃｍ^－３より大きい、または別の実施形態では、約５×１０^１６ｃｍ^－３～約１×１０^１９ｃｍ^－３の間などである。アルカリ金属は、光起電力素子１００、２００の他の層の中へさらに拡散することができる。いくつかの実施形態では、アルカリ金属はＴＣＯ層１４０の中へ拡散することができる。一般に、ＴＣＯ層１４０でのアルカリ金属の原子濃度は、吸収体層１６０でのアルカリ金属の原子濃度より大きい。

【0036】

[0040]出願者は、アルカリ金属の過度の濃度は、ＴＣＯ層１４０のシート抵抗の劣化に関係することを発見した。したがって、ＴＣＯ層１４０と吸収体層１６０の間のアルカリ金属の比率、すなわち、ＴＣＯ層１４０でのアルカリ金属の原子濃度対吸収体層１６０でのアルカリ金属の原子濃度の比率は、制御され得る。いくつかの実施形態では、ＴＣＯ層１４０と吸収体層１６０の間のアルカリ金属の比率は、約１，０００未満、例えば、一実施形態では、約５００未満、または別の実施形態では、約１００未満などであり得る。出願者は、カリウム（Ｋ）およびルビジウム（Ｒｂ）が、他のアルカリ金属と比較して、シート抵抗に関して改善された性能を示すことをさらに発見した。実際、カリウム（Ｋ）およびルビジウム（Ｒｂ）の存在は、アルカリ金属を伴わない塩化カドミウム系アニーリング化合物と比較して、改善された性能を示した。したがって、いくつかの実施形態では、アルカリ金属は、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、または両方からなることが可能である。

【0037】

【表1】

【0038】

[0041]上の表１を参照すると、表１のアニーリング化合物の列は、アニーリング化合物中の塩化カドミウムおよびアルカリ金属塩化物の存在を要約している。アルカリ濃度の列は、アニーリング化合物中のアルカリ金属対カドミウムの原子比率を百万分率で要約している。比較例および実施例１～７のそれぞれは、表１のアニーリング化合物およびアルカリ濃度の列で要約されている違いを備えて、類似のアニーリング化合物で処理された。したがって、実施例１～７は、本明細書に記載されるＡＲＨＴプロセスによって処理された。比較例１は、ＣＨＴが還元雰囲気で実施された以外は、ＣＨＴプロセスと類似していると考えることができる。効率の列は、吸収体層が表１に要約されるように処理され、素子に統合された後の、光起電力素子の測定された効率を要約している。化合物の吸収体層は実質的に類似し、カドミウムおよびテルルからなるものであった。各吸収体層は、約１×１０^１８ｃｍ^－３のヒ素（Ａｓ）がドープされ、それは動的二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を使用して確認された。キャリア濃度の列は、表１に要約されるように処理され、素子に統合された後の、吸収体層のキャリア濃度を要約している。キャリア濃度の数値は、キャパシタンス－電圧（Ｃ－Ｖ）測定から導き出された。

【0039】

[0042]上の表１に要約するように、実施例１～７のそれぞれは、比較例１と比較して、効率およびキャリア濃度の改善を示した。さらに、カリウム（Ｋ）を含む実施例３～４は、リチウム（Ｌｉ）を含む実施例１および２と比較して、改善された効率およびキャリア濃度を示した。同様に、ルビジウム（Ｒｂ）を含む実施例６～７は、実施例１および２と比較して、改善された効率およびキャリア濃度を示した。

【0040】

[0043]本明細書で提供される実施形態が、第Ｖ族ドーピング活性化を増強するＡＲＨＴ法に関することを、ここで理解すべきである。本明細書に記載されるＡＲＨＴ法を使用して形成された光起電力素子は、比較的高いキャリア濃度を示した。したがって、本明細書で提供される実施形態は、カドミウムおよびテルルを含む吸収体層を有する、光起電力素子に付随するいくつかの課題を解決する。こうした素子は、高いｐ型キャリア濃度を達成しようと苦闘するおそれがある。ＣｕドープＣｄＴｅ系素子の場合、公称のキャリア濃度は３×１０^１５ｃｍ^－３未満であり得、これは不十分な素子性能（例えば、効率）をもたらす。

【0041】

[0044]そのうえ、本明細書に記載されるＡＲＨＴ法は、吸収体層中に十分な粒子成長を有する素子をもたらす。例えば、例えばＣＨＴのような以前に公知のプロセスは、還元環境で実施される場合、十分な粒子成長がない。理論に束縛されるものではないが、酸素の欠如に起因して、以前に公知のプロセスは、吸収体層に小さな粒子および不十分なキャリア濃度安定性をもたらすと考えられる。本明細書に記載されるＡＲＨＴ法は、望ましい粒子成長をもたらす。

【0042】

[0045]本明細書で提供される実施形態によれば、光起電力素子は吸収体層を含み得る。吸収体層は、カドミウム、テルル、およびセレンを含み得る。吸収体層は第Ｖ族ドーパントがドープされたｐ型であり得、４×１０^１５ｃｍ^－３より大きい第Ｖ族ドーパントのキャリア濃度を有し得る。吸収体層は、吸収体層の中央領域に酸素を含むことができる。吸収体層は、吸収体層の中央領域にアルカリ金属を含み得る。アルカリ金属の原子濃度対酸素の原子濃度の比率は、吸収体層の中央領域で少なくとも０．１であり得る。

【0043】

[0046]複数の実施形態によれば、キャリア活性化の方法は、吸収体層を還元環境に曝露することを含み得る。吸収体層はカドミウム、テルル、セレン、および第Ｖ族ドーパントを含むことができる。キャリア活性化の方法は、吸収体層をアニーリング化合物と接触させることを含み得る。アニーリング化合物は、塩化カドミウムおよびアルカリ金属塩化物を含み得る。アルカリ金属塩化物は、アルカリ金属から形成され得る。アニーリング化合物中のアルカリ金属対カドミウムの原子比率は、１０，０００百万分率未満であり得る。キャリア活性化の方法は、吸収体層をアニールすることを含み得、それによって第Ｖ族ドーパントの少なくとも一部は活性化される。吸収体層がアニールされた後、吸収体層は、４×１０^１５ｃｍ^－３より大きい第Ｖ族ドーパントのキャリア濃度を有し得る。

【0044】

[0047]「実質的に」および「約」という用語は、任意の定量的比較、値、測定、または他の表現に起因し得る、不確実性の固有の度合を表すために、本明細書で利用され得ることに留意されたい。これらの用語はまた、課題の主題の基本機能に変化をもたらすことなく、明示された基準から定量的表現が変動し得る度合を表すためにも、本明細書で利用される。

【0045】

[0048]本明細書で特定の実施形態が説明され、記載されてきたが、権利を主張する主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、様々な他の変化および変更が行なわれ得ることを理解すべきである。そのうえ、権利を主張する主題の様々な態様が本明細書に記載されてきたが、こうした態様は組み合わせて利用される必要はない。したがって、添付された特許請求の範囲が、権利を主張する主題の範囲内にある、こうした変化および変更をすべて包含することを意図している。
［発明の態様］
[１]
吸収体層を含む光起電力素子であって、
該吸収体層がカドミウム、テルル、およびセレンを含み、
該吸収体層が、第Ｖ族ドーパントがドープされたｐ型であり、４×１０ ^１５ ｃｍ ^－３ より大きい第Ｖ族ドーパントのキャリア濃度を有し、
該吸収体層が該吸収体層の中央領域に酸素を含み、
該吸収体層が該吸収体層の該中央領域にアルカリ金属を含み、
該アルカリ金属の原子濃度対該酸素の原子濃度の比率が、該吸収体層の該中央領域で少なくとも０．１である、
光起電力素子。
[２]
該アルカリ金属がカリウムである、１に記載の光起電力素子。
[３]
該アルカリ金属がルビジウムである、１に記載の光起電力素子。
[４]
該第Ｖ族ドーパントのキャリア濃度が、８×１０ ^１５ ｃｍ ^－３ ～６×１０ ^１６ ｃｍ ^－３ の間である、１に記載の光起電力素子。
[５]
該吸収体層の該中央領域での第Ｖ族ドーパントの原子濃度が、１×１０ ^１７ ｃｍ ^－３ より大きい、４に記載の光起電力素子。
[６]
該吸収体層と該光起電力素子のエネルギー面の間に配置された、透明な導電性酸化物層を含み、該透明な導電性酸化物層がアルカリ金属を含む、１に記載の光起電力素子。
[７]
該透明な導電性酸化物層におけるアルカリ金属の原子濃度が、該吸収体層の該中央領域での該アルカリ金属の原子濃度より大きい、６に記載の光起電力素子。
[８]
該透明な導電性酸化物層における該アルカリ金属の原子濃度対、吸収体層の中央領域でのアルカリ金属の原子濃度のアルカリ金属比率が、１，０００未満である、７に記載の光起電力素子。
[９]
キャリア活性化の方法であって、
吸収体層を還元環境に曝露するステップ、ここで吸収体層が、カドミウム、テルル、セレン、および第Ｖ族ドーパントを含む、
吸収体層をアニーリング化合物と接触させるステップ、ここで
アニーリング化合物が塩化カドミウムおよびアルカリ金属塩化物を含み、
アルカリ金属塩化物がアルカリ金属から形成され、そして
アニーリング化合物中のアルカリ金属対カドミウムの原子比率が、１０，０００ｐｐｍ未満である、ならびに
吸収体層をアニールするステップ、ここで第Ｖ族ドーパントの少なくとも一部が活性化され、吸収体層がアニールされた後、吸収体層は４×１０ ^１５ ｃｍ ^－３ より大きい第Ｖ族ドーパントのキャリア濃度を有する、
を含む、方法。
[１０]
還元環境が、第Ｖ族酸化物の形成を軽減するように構成されたフォーミングガスを含み、フォーミングガスが、水素、窒素、またはこれらの組み合わせを含む、９に記載の方法。
[１１]
還元環境が、２６．７ｋＰａ（２００Ｔｏｒｒ）～１０６．７ｋＰａ（８００Ｔｏｒｒ）の間の真空圧力にある、９に記載の方法。
[１２]
吸収体層が３５０℃～５００℃の間の温度で５分～６０分の間アニールされる、９に記載の方法。
[１３]
アルカリ金属塩化物が、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、またはこれらの組み合わせを含む、９に記載の方法。
[１４]
アニーリング化合物中のアルカリ金属対カドミウムの原子比率が、５００ｐｐｍ～６，０００ｐｐｍの間である、９に記載の方法。
[１５]
アルカリ金属がカリウムである、１４に記載の方法。
[１６]
アルカリ金属がルビジウムである、１４に記載の方法。
[１７]
吸収体層がアニールされた後、吸収体層が、８×１０ ^１５ ｃｍ ^－３ ～６×１０ ^１６ ｃｍ ^－３ の間の第Ｖ族ドーパントのキャリア濃度を有する、９に記載の方法。
[１８]
吸収体層での第Ｖ族ドーパントの原子濃度が１×１０ ^１７ ｃｍ ^－３ より大きい、１７に記載の方法。
[１９]
第Ｖ族ドーパントのキャリア濃度が８×１０ ^１５ ｃｍ ^－３ ～６×１０ ^１６ ｃｍ ^－３ の間である、１～３のいずれかに記載の光起電力素子。
[２０]
吸収体層の中央領域での第Ｖ族の原子濃度が１×１０ ^１７ ｃｍ ^－３ より大きい、１～３および１９のいずれかに記載の光起電力素子。
[２１]
吸収体層と光起電力素子のエネルギー面の間に配置された透明な導電性酸化物層を含み、透明な導電性酸化物層がアルカリ金属を含む、１～３、１９および２０のいずれかに記載の光起電力素子。
[２２]
透明な導電性酸化物層でのアルカリ金属の原子濃度が、吸収体層の中央領域でのアルカリ金属の原子濃度より大きい、２１に記載の光起電力素子。
[２３]
透明な導電性酸化物層でのアルカリ金属の原子濃度対、吸収体層の中央領域でのアルカリ金属の原子濃度のアルカリ金属比率が、１，０００未満である、２２に記載の光起電力素子。
[２４]
還元環境が２６．７ｋＰａ（２００Ｔｏｒｒ）～１０６．７ｋＰａ（８００Ｔｏｒｒ）の間の真空圧力にある、９または１０に記載の方法。
[２５]
吸収体層が、３５０℃～５００℃の間の温度で５分～６０分の間アニールされる、９，１０および２４のいずれかに記載の方法。
[２６]
アルカリ金属塩化物が、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、またはこれらの組み合わせを含む、９～１０、２４～２５のいずれかに記載の方法。
[２７]
アニーリング化合物中のアルカリ金属対カドミウムの原子比率が、５００ｐｐｍ～６，０００ｐｐｍの間である、９～１０および２４～２６のいずれかに記載の方法。
[２８]
アルカリ金属がカリウムである、９～１０および２４～２７のいずれかに記載の方法。
[２９]
アルカリ金属がルビジウムである、９～１０および２４～２７のいずれかに記載の方法。
[３０]
吸収体層がアニールされた後、吸収体層が８×１０ ^１５ ｃｍ ^－３ ～６×１０ ^１６ ｃｍ ^－３ の間の第Ｖ族ドーパントのキャリア濃度を有する、９～１０および２４～２９のいずれかに記載の方法。
[３１]
吸収体層での第Ｖ族の原子濃度が１×１０ ^１７ ｃｍ ^－３ より大きい、９～１０および２４～３０のいずれかに記載の方法。
[３２]
第Ｖ族ドーパントのキャリア濃度が８×１０ ^１５ ｃｍ ^－３ ～６×１０ ^１６ ｃｍ ^－３ の間である、３１に記載の方法。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】