(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-03-25
(45)【発行日】2022-04-04
(54)【発明の名称】ガスセンサ
(51)【国際特許分類】
G01N 27/416 20060101AFI20220328BHJP
【ＦＩ】
G01N27/416 331
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2018121567
(22)【出願日】2018-06-27
(65)【公開番号】P2020003284
(43)【公開日】2020-01-09
【審査請求日】2021-01-20
(73)【特許権者】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000017
【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中曽根 修
(72)【発明者】
【氏名】岡本 拓
(72)【発明者】
【氏名】生駒 信和
【審査官】黒田 浩一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１６６８７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１５６６６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０６３１４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－３１４７１８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ ２７／４１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
積層された酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層を有し、特定ガスを含む被測定ガスとして内燃機関の排ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた積層体と、前記被測定ガス流通部のうちの測定室の内周面上の少なくとも一部に配設された測定電極と、
前記積層体の外面に設けられた外側ポンプ電極と、
前記特定ガスが酸化物の場合には前記特定ガスそのものを前記測定室で還元したときに発生する酸素を、前記特定ガスが非酸化物の場合には前記特定ガスを酸化物に変換した後のガスを前記測定室で還元したときに発生する酸素を、前記測定電極と前記外側ポンプ電極とを含む測定用ポンプセルによって前記測定室内の酸素が所定の低濃度になるように前記測定室から外へ汲み出したときに前記外側ポンプ電極と前記測定電極との間を流れる測定用ポンプ電流に基づいて、前記特定ガスの濃度を検出する特定ガス濃度検出手段と、
前記被測定ガスがリッチ雰囲気のときに、前記測定用ポンプ電流又は前記特定ガス濃度を、前記被測定ガスの酸素濃度に基づいて補正する補正手段と、
を備えたガスセンサ。
【請求項2】
前記被測定ガス流通部のうち前記測定電極の上流側に設けられた酸素濃度調整室と、前記酸素濃度調整室の酸素濃度が目標濃度となるように前記酸素濃度調整室の酸素の汲み出し・汲み入れを行うときに流れる調整用ポンプ電流に基づいて前記被測定ガスの酸素濃度を検出する酸素濃度検出手段と、
を備え、
前記補正手段は、前記酸素濃度検出手段によって検出された前記被測定ガスの酸素濃度を用いて補正する、
請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項3】
前記被測定ガスの酸素濃度として前記被測定ガスの空燃比を用いる、請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【請求項4】
前記被測定ガスがリッチ雰囲気のときにおける、前記被測定ガスの酸素濃度と前記測定用ポンプ電流の相対感度との対応関係又は前記被測定ガスの酸素濃度と前記特定ガス濃度の相対感度との対応関係を記憶する記憶手段を備え、
前記補正手段は、前記記憶手段に記憶された前記対応関係を用いて補正する、
請求項１～３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項5】
前記被測定ガスがリッチ雰囲気のときにおける、前記被測定ガスに含まれる前記特定ガスの実際の濃度と前記被測定ガスの酸素濃度と前記測定用ポンプ電流との対応関係を記憶する記憶手段を備え、
前記補正手段は、前記記憶手段に記憶された前記対応関係を用いて補正する、
請求項１～３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項6】
前記対応関係は、前記被測定ガスに含まれる前記特定ガスの実際の濃度をｃ［体積ｐｐｍ］、前記被測定ガスの酸素濃度の一種としての空燃比をＲ、前記測定用ポンプ電流をＩｐ２［μＡ］としたとき、Ip2=(p*c+q)*R+(r*c+s) （但し、ｐ，ｑ，ｒ，ｓはｃが所定の低濃度範囲内のときに用いられる定数）
Ip2=(t*c+u)*R+(v*c+w) （但し、ｔ，ｕ，ｖ，ｗはｃが前記所定の低濃度範囲を超えるときに用いられる定数）
で表される、
請求項５に記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガスセンサに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を知るために、各種の測定装置が用いられている。例えば、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質層上に電極を形成したガスセンサが知られている（特許文献１参照）。このようなガスセンサにおいて、ＮＯｘ成分の濃度測定は、センサ素子内部の電極（測定電極）にＮＯｘ成分の濃度に依存して流れる電流等をセンサ出力として検出することで行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００９－２４４０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところで、被測定ガスとして未燃の燃料を含むリッチ雰囲気のガスを用いることは、これまであまり検討されていなかった。今回、本発明者らがリッチ雰囲気の被測定ガスに含まれる特定ガス成分の測定を行ったところ、精度よく測定することが困難なことが判明した。
【0005】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、リッチ雰囲気の被測定ガスに含まれる特定ガス成分の測定精度を向上させることを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明のガスセンサは、
積層された酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層を有し、特定ガスを含む被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた積層体と、
前記被測定ガス流通部のうちの測定室の内周面上の少なくとも一部に配設された測定電極と、
前記特定ガスが酸化物の場合には前記特定ガスそのものを前記測定室で還元したときに発生する酸素を、前記特定ガスが非酸化物の場合には前記特定ガスを酸化物に変換した後のガスを前記測定室で還元したときに発生する酸素を、前記測定室内の酸素が所定の低濃度になるように前記測定室から外へ汲み出したときに流れる測定用ポンプ電流に基づいて、前記特定ガスの濃度を検出する特定ガス濃度検出手段と、
前記被測定ガスがリッチ雰囲気のときに、前記測定用ポンプ電流又は前記特定ガス濃度を、前記被測定ガスの酸素濃度に基づいて補正する補正手段と、
を備えたものである。
積層された酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層を有し、特定ガスを含む被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた積層体と、
前記被測定ガス流通部のうちの測定室の内周面上の少なくとも一部に配設された測定電極と、
前記特定ガスが酸化物の場合には前記特定ガスそのものを前記測定室で還元したときに発生する酸素を、前記特定ガスが非酸化物の場合には前記特定ガスを酸化物に変換した後のガスを前記測定室で還元したときに発生する酸素を、前記測定室内の酸素が所定の低濃度になるように前記測定室から外へ汲み出したときに流れる測定用ポンプ電流に基づいて、前記特定ガスの濃度を検出する特定ガス濃度検出手段と、
前記被測定ガスがリッチ雰囲気のときに、前記測定用ポンプ電流又は前記特定ガス濃度を、前記被測定ガスの酸素濃度に基づいて補正する補正手段と、
を備えたものである。
【0007】
このガスセンサでは、被測定ガスに含まれる特定ガスが酸化物の場合には特定ガスそのものを測定室で還元したときに発生する酸素を、被測定ガスに含まれる特定ガスが非酸化物の場合には特定ガスを酸化物に変換した後のガスを前記測定室で還元したときに発生する酸素を、測定室内の酸素が所定の低濃度になるように測定室から外へ汲み出したときに流れる測定用ポンプ電流に基づいて、特定ガスの濃度を検出する。また、被測定ガスがリッチ雰囲気のときには、測定用ポンプ電流又は特定ガス濃度を、被測定ガスの酸素濃度に基づいて補正する。ここで、被測定ガスがリッチ雰囲気のときには、被測定ガスに含まれる特定ガスの実際の濃度（実濃度）が同じであっても、被測定ガスの酸素濃度に応じて測定用ポンプ電流が変化するため、検出される特定ガス濃度も変化する。つまり、特定ガス成分の測定精度が低下する。この点は、本発明者らによって今回新たに見いだされた知見である。そこで、被測定ガスがリッチ雰囲気のときには、測定用ポンプ電流又は特定ガス濃度を、被測定ガスの酸素濃度に基づいて補正することにした。これにより、リッチ雰囲気の被測定ガスに含まれる特定ガス成分の測定精度が向上する。
【0008】
本発明のガスセンサは、前記被測定ガス流通部のうち前記測定電極の上流側に設けられた酸素濃度調整室と、前記酸素濃度調整室の酸素濃度が目標濃度となるように前記酸素濃度調整室の酸素の汲み出し・汲み入れを行うときに流れる調整用ポンプ電流に基づいて前記被測定ガスの酸素濃度を検出する酸素濃度検出手段と、を備え、前記補正手段は、前記酸素濃度検出手段によって検出された前記被測定ガスの酸素濃度を用いて補正するようにしてもよい。こうすれば、被測定ガスの酸素濃度を本発明のガスセンサが検出することができる。そのため、本発明のガスセンサとは別のセンサによって検出された酸素濃度の検出信号を本発明のガスセンサが入力する場合に比べて、センサの数を減らすことができる。
【0009】
本発明のガスセンサにおいて、前記被測定ガスは、内燃機関の排ガスであり、前記被測定ガスの酸素濃度として前記被測定ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を用いるようにしてもよい。被測定ガスの空燃比は酸素濃度から換算することができるため、空燃比を酸素濃度として用いることができる。例えば、被測定ガスの空燃比が理論空燃比より小さい場合つまりリッチ雰囲気の場合、被測定ガスには未燃のガス成分が含まれているため、そのガス成分を過不足なく目標酸素濃度となるよう酸化させるのに必要な酸素量から酸素濃度を求めることができる。この場合、酸素濃度はマイナスで表される。
【0010】
本発明のガスセンサは、前記被測定ガスがリッチ雰囲気のときにおける、前記被測定ガスの酸素濃度と前記測定用ポンプ電流の相対感度との対応関係又は前記被測定ガスの酸素濃度と前記特定ガス濃度の相対感度との対応関係を記憶する記憶手段を備え、前記補正手段は、前記記憶手段に記憶された前記対応関係を用いて補正してもよい。こうすれば、比較的容易に補正することができる。なお、測定用ポンプ電流の相対感度とは、被測定ガスが理論空燃比（酸素濃度ゼロ）かリーン雰囲気における測定用ポンプ電流に対する、リッチ雰囲気における測定用ポンプ電流の比率をいう。特定ガス濃度の相対感度とは、被測定ガスが理論空燃比（酸素濃度ゼロ）かリーン雰囲気における特定ガス濃度に対する、リッチ雰囲気における特定ガス濃度の比率をいう。
【0011】
本発明のガスセンサは、前記被測定ガスがリッチ雰囲気のときにおける、前記被測定ガスに含まれる前記特定ガスの実際の濃度と前記被測定ガスの酸素濃度と前記測定用ポンプ電流との対応関係を記憶する記憶手段を備え、前記補正手段は、前記記憶手段に記憶された前記対応関係を用いて補正してもよい。こうすれば、より精度よく補正することができる。
【0012】
ここで、前記対応関係は、前記被測定ガスに含まれる前記特定ガスの実際の濃度をｃ［体積ｐｐｍ］、前記被測定ガスの酸素濃度の一種としての空燃比をＲ、前記測定用ポンプ電流をＩｐ２［μＡ］としたとき、Ip2=(p*c+q)*R+(r*c+s)（但し、ｐ，ｑ，ｒ，ｓはｃが所定の低濃度範囲内のときに用いられる定数）、Ip2=(t*c+u)*R+(v*c+w)（但し、ｔ，ｕ，ｖ，ｗはｃが前記所定の低濃度範囲を超えるときに用いられる定数）で表されるものとしてもよい。これらの式は、本発明者らが今回得られた以下の新たな知見に基づくものである。すなわち、例えば特定ガスがＮＯｘやアンモニアの場合、特定ガスの実際の濃度（実濃度）を一定にしたとき、測定用ポンプ電流は被測定ガスの酸素濃度によって線形的に変化する。つまり、測定用ポンプ電流は酸素濃度の一次関数で近似される。この一次関数の傾きと切片は、特定ガスの実濃度ごとに異なる。特定ガスの実濃度が低濃度範囲内のときには、傾きは実濃度の一次関数で近似され、切片も実濃度の一次関数で近似される。特定ガスの実濃度が低濃度範囲を超えるときには、傾きは実濃度の一次関数（低濃度範囲内のときとは異なる関数）で近似され、切片も実濃度の一次関数（低濃度範囲内のときとは異なる関数）で近似される。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図。
【図2】制御装置９０の一例を示したブロック図。
【図3】ＮＯ濃度を一定としたときのＡ／Ｆとポンプ電流Ｉｐ２との関係を表すグラフ。
【図4】各ＮＯ濃度における一次関数の式の傾きａと切片ｂをプロットしたグラフ。
【図5】ＮＯｘ濃度演算処理の一例を示すフローチャート。
【図6】アンモニア濃度を一定としたときのＡ／Ｆとポンプ電流Ｉｐ２との関係を表すグラフ。
【図7】各アンモニア濃度における一次関数の式の傾きａと切片ｂをプロットしたグラフ。
【図8】分析計のＮＯｘ濃度とガスセンサ１００のセンサ出力との関係を示すグラフ。
【図9】被測定ガスのＡ／Ｆと相対感度との対応関係を示すグラフ。
【図10】被測定ガスの酸素濃度と相対感度との対応関係を示すグラフ。
【図11】変形例のセンサ素子２０１の断面模式図。
【発明を実施するための形態】
【0014】
【0015】
ガスセンサ１００は、例えば内燃機関の排ガス管などの配管に取り付けられて、被測定ガスとしての排気ガスに含まれるＮＯｘやＮＨ3等の特定ガスの濃度を測定するために用いられる。本実施形態では、ガスセンサ１００は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を測定するものとした。ガスセンサ１００は、主としてセンサ素子１０１と制御装置９０（図２参照）とを備えている。
【0016】
センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された積層体を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
【0017】
センサ素子１０１の先端部側（図１の左端部側）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
【0018】
ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０と、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
【0019】
第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。また、第４拡散律速部６０は、第２固体電解質層６の下面との隙間として形成された１本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第３内部空所６１に至る部位を被測定ガス流通部とも称する。
【0020】
また、被測定ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
【0021】
大気導入層４８は、多孔質セラミックスからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。
【0022】
基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内，第２内部空所４０内，及び第３内部空所６１内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。基準電極４２は、多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成される。
【0023】
被測定ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
【0024】
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
【0025】
内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。
【0026】
内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
【0027】
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。
【0028】
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。
【0029】
主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が目標値となるように可変電源２４のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。
【0030】
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
【0031】
第２内部空所４０は、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
【0032】
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
【0033】
係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
【0034】
補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
【0035】
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。
【0036】
なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
【0037】
また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
【0038】
第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く部位である。第４拡散律速部６０は、第３内部空所６１に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。
【0039】
第３内部空所６１は、あらかじめ第２内部空所４０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第４拡散律速部６０を通じて導入された被測定ガスに対して、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、第３内部空所６１において、測定用ポンプセル４１の動作により行われる。
【0040】
測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極４４は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を、内側ポンプ電極２２よりも高めた材料にて構成された多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。
【0041】
測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
【0042】
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。
【0043】
第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部６０を通じて第３内部空所６１内の測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ2＋Ｏ2）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
【0044】
また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。
【0045】
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
【0046】
このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
【0047】
さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５とを備えている。
【0048】
ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。
【0049】
ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
【0050】
また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第３内部空所６１の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
【0051】
ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
【0052】
圧力放散孔７５は、第３基板層３及び大気導入層４８を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
【0053】
制御装置９０は、ＣＰＵ９２やメモリ９４などを備えた周知のマイクロプロセッサである。制御装置９０は、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０にて検出される起電力Ｖ０、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出される起電力Ｖ２、主ポンプセル２１にて検出される電流Ｉｐ０、補助ポンプセル５０にて検出される電流Ｉｐ１及び測定用ポンプセル４１にて検出される電流Ｉｐ２を入力する。また、制御装置９０は、主ポンプセル２１の可変電源２４、補助ポンプセル５０の可変電源５２及び測定用ポンプセル４１の可変電源４６へ制御信号を出力する。
【0054】
制御装置９０は、起電力Ｖ０が目標値となるように可変電源２４のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御する。そのため、ポンプ電流Ｉｐ０は被測定ガスに含まれる酸素濃度ひいては被測定ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）に応じて変化する。そのため、制御装置９０は、ポンプ電流Ｉｐ０に基づいて被測定ガスの酸素濃度やＡ／Ｆを算出することができる。
【0055】
また、制御装置９０は、起電力Ｖ１が一定となるように（つまり第２内部空所４０の酸素濃度がＮＯｘの測定に実質的に影響がない所定の低酸素濃度となるように）可変電源５２の電圧Ｖｐ１をフィードバック制御する。これとともに、制御装置９０は、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて起電力Ｖ０の目標値を設定する。これにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となる。
【0056】
更に、制御装置９０は、起電力Ｖ２が一定となるように（つまり被測定ガス中の窒素酸化物が第３内部空所６１で還元されることにより発生した酸素の濃度が実質的にゼロとなるように）可変電源４６の電圧Ｖｐ２をフィードバック制御し、ポンプ電流Ｉｐ２に基づいて被測定ガス中の窒素酸化物濃度を算出する。
【0057】
本発明者らは、リッチ雰囲気（酸素を含まず未燃の燃料を含む雰囲気）の被測定ガスに含まれる窒素酸化物の濃度をガスセンサ１００を用いて測定したときのポンプ電流Ｉｐ２の挙動を調査した。リッチ雰囲気の被測定ガスとしては、モデルガスを調整して用いた。モデルガスは、ベースガスとして窒素、燃料ガスとしてエチレンガスを用いて、温度を２６０℃、流量を５０Ｌ／ｍｉｎ、水分添加量を３体積％に設定し、酸素濃度が－１１～０体積％（Ａ／Ｆとして１１－１４）、ＮＯ濃度が０～５００体積ｐｐｍとなるように調整した。モデルガスを流すのに用いた配管の直径は２０ｍｍとした。なお、酸素濃度とＡ／Ｆとの換算式は周知である（例えばBrettschneider, Johannes, "Berechnung des Liftverhaeltnisses λ von Luft-Kraftstoff-Gemsichen und des Einflusses on MeBfehlern auf λ",Bosch Technische Berichte, Band6, Heft 4, Seite 177-186, Stuttgart, 1979などを参照）。
【0058】
図３は、ＮＯ濃度を一定としたときのＡ／Ｆとポンプ電流Ｉｐ２との関係を表すグラフである。図３からわかるように、ＮＯガスの実濃度を一定にしたとき、ポンプ電流Ｉｐ２は被測定ガスのＡ／Ｆによって線形的に変化する。つまり、ポンプ電流Ｉｐ２はＡ／Ｆの一次関数で近似される。この一次関数の傾きと切片は、ＮＯガスの実濃度ごとに異なる。
【0059】
図４は、各ＮＯ濃度における一次関数の式の傾きａと切片ｂをプロットしたグラフである。図４からわかるように、ＮＯ濃度が０～１００体積ｐｐｍのとき（所定の低濃度範囲内のとき）には、傾きａはａ＝ｐ＊ｃ＋ｑ（ｃはＮＯ濃度、ｐ及びｑは定数）、切片ｂはｂ＝ｒ＊ｃ＋ｓ（ｃはＮＯ濃度、ｒ及びｓは定数）で表される。また、ＮＯ濃度が１００～５００体積ｐｐｍのとき（所定の低濃度範囲を超えるとき）には、傾きａはａ＝ｔ＊ｃ＋ｕ（ｃはＮＯ濃度、ｔ及びｕは定数）、切片ｂはｂ＝ｖ＊ｃ＋ｗ（ｃはＮＯ濃度、ｖ及びｗは定数）で表される。
【0060】
したがって、ポンプ電流Ｉｐ２は、ＮＯ濃度が０～１００体積ｐｐｍのときには、下記式（１）で表され、ＮＯ濃度が１００～５００体積ｐｐｍのときには、下記式（２）で表される。こうしたＮＯ濃度とポンプ電流Ｉｐ２の算出式との関係は、制御装置９０のメモリ９４に記憶されている。
Ip2=(p*c+q)*R+(r*c+s)（但し、ＲはＡ／Ｆ、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは定数） …（１）
Ip2=(t*c+u)*R+(v*c+w)（但し、ＲはＡ／Ｆ、ｔ，ｕ，ｖ，ｗは定数） …（２）
Ip2=(p*c+q)*R+(r*c+s)（但し、ＲはＡ／Ｆ、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは定数） …（１）
Ip2=(t*c+u)*R+(v*c+w)（但し、ＲはＡ／Ｆ、ｔ，ｕ，ｖ，ｗは定数） …（２）
【0061】
【0062】
ＣＰＵ９２は、この処理が開始されると、まず主ポンプセル２１のポンプ電流Ｉｐ０からＡ／Ｆ（以下、Ａ／ＦをＲともいう）を演算する（Ｓ１００）。次に、ＣＰＵ９２は、測定用ポンプセル４１のポンプ電流Ｉｐ２を入力する（Ｓ１１０）。次に、ＣＰＵ９２は、Ａ／Ｆが理論空燃比以下か否か、つまり被測定ガスがリッチ雰囲気か否かを判定する（Ｓ１２０）。そして、ＣＰＵ９２は、Ａ／Ｆが理論空燃比を超えていたならば、つまり被測定ガスがリーン雰囲気だったならば、ポンプ電流Ｉｐ２を補正することなくそのまま用いて被測定ガス中のＮＯｘ濃度を演算し（Ｓ１３０）、本ルーチンを終了する。
【0063】
一方、ＣＰＵ９２は、Ｓ１２０でＡ／Ｆが理論空燃比以下だったならば、式（１）を用いてＮＯｘ濃度すなわちｃ［体積ｐｐｍ］を演算する（Ｓ１４０）。式（１）ではポンプ電流Ｉｐ２は測定値、Ｒは演算値、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは定数であり、変数はｃのみであるため、ｃを求めることができる。次に、ＣＰＵ９２は、得られたｃの値が所定の低濃度範囲（ここでは０～１００［体積ｐｐｍ］）内か否かを判定し（Ｓ１５０）、ｃの値が所定の低濃度範囲内だったならば、そのｃを今回のＮＯｘ濃度に確定し（Ｓ１６０）、本ルーチンを終了する。
【0064】
一方、ＣＰＵ９２は、Ｓ１５０でｃの値が所定の低濃度範囲を超えていたならば、式（２）を用いてＮＯｘ濃度すなわちｃ［体積ｐｐｍ］を演算する（Ｓ１７０）。式（２）ではポンプ電流Ｉｐ２は測定値、Ｒは演算値、ｔ，ｕ，ｖ，ｗは定数であり、変数はｃのみであるため、ｃを求めることができる。その後、ＣＰＵ９２は、Ｓ１７０で求めたｃを今回のＮＯｘ濃度に確定し（Ｓ１８０）、本ルーチンを終了する。
【0065】
ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の第１基板層１と第２基板層２と第３基板層３と第１固体電解質層４とスペーサ層５と第２固体電解質層６との６つの層がこの順に積層された積層体が本発明の積層体に相当し、測定電極４４が測定電極に相当し、制御装置９０のＣＰＵ９２が特定ガス濃度検出手段及び補正手段に相当する。また、第３内部空所６１が測定室に相当する。更に、第１内部空所２０が酸素濃度調整室に相当し、ポンプ電流Ｉｐ０が調整用ポンプ電流に相当し、制御装置９０のＣＰＵ９２が酸素濃度検出手段に相当する。更にまた、制御装置９０のメモリ９４が記憶手段に相当する。
【0066】
以上説明した本実施形態によれば、被測定ガスがリッチ雰囲気のときには、ＮＯｘ濃度であるｃ［体積ｐｐｍ」を、被測定ガスのＡ／Ｆに基づいて補正する。ここで、被測定ガスがリッチ雰囲気のときには、被測定ガスに含まれるＮＯｘの実際の濃度（実濃度）が同じであっても、被測定ガスのＡ／Ｆに応じてポンプ電流Ｉｐ２が変化するため、検出されるＮＯｘ濃度も変化する。そのため、ＮＯｘの測定精度が低下する。この点は、本発明者らによって今回新たに見いだされた知見である。そこで、被測定ガスがリッチ雰囲気のときには、ＮＯｘ濃度を、被測定ガスのＡ／Ｆに基づいて補正することにした。これにより、リッチ雰囲気の被測定ガスに含まれるＮＯｘの測定精度が向上する。
【0067】
また、被測定ガスのＡ／Ｆをガスセンサ１００が検出することができる。そのため、ガスセンサ１００とは別のセンサによって検出されたＡ／Ｆをガスセンサ１００が入力する場合に比べて、センサの数を減らすことができる。
【0068】
更に、被測定ガスがリッチ雰囲気のときにおける、被測定ガスに含まれるＮＯｘの濃度と被測定ガスのＡ／Ｆと測定用ポンプセル４１のポンプ電流Ｉｐ２との対応関係を制御装置９０のメモリ９４に記憶しておき、ＣＰＵ９２がその対応関係を用いて補正するため、より精度よく補正することができる。
【0069】
［第２実施形態］
本実施形態では、被測定ガスに含まれるアンモニアの濃度を測定する場合について説明する。ここでは、第１実施形態と同様のガスセンサ１００を用いる。被測定ガスに含まれるアンモニアは、第１内部空所２０内で酸化されてＮＯに変換される。そして、変換された後のＮＯが第２内部空所４０を経て測定室である第３内部空所６１に導入される。そのため、アンモニア濃度測定は、基本的にはＮＯｘ濃度測定と同じ原理によって行われる。
本実施形態では、被測定ガスに含まれるアンモニアの濃度を測定する場合について説明する。ここでは、第１実施形態と同様のガスセンサ１００を用いる。被測定ガスに含まれるアンモニアは、第１内部空所２０内で酸化されてＮＯに変換される。そして、変換された後のＮＯが第２内部空所４０を経て測定室である第３内部空所６１に導入される。そのため、アンモニア濃度測定は、基本的にはＮＯｘ濃度測定と同じ原理によって行われる。
【0070】
図６は、アンモニア濃度を一定としたときのＡ／Ｆとポンプ電流Ｉｐ２との関係を表すグラフである。図６からわかるように、アンモニアガスの実濃度を一定にしたとき、ポンプ電流Ｉｐ２は被測定ガスのＡ／Ｆによって線形的に変化する。つまり、ポンプ電流Ｉｐ２はＡ／Ｆの一次関数で近似される。この一次関数の傾きと切片は、アンモニアガスの実濃度ごとに異なる。
【0071】
図７は、各アンモニア濃度における一次関数の式の傾きａと切片ｂをプロットしたグラフである。図７からわかるように、アンモニア濃度が０～１００体積ｐｐｍのとき（所定の低濃度範囲内のとき）には、傾きａはａ＝ｐ＊ｃ＋ｑ（ｃはアンモニア濃度、ｐ及びｑは定数）、切片ｂはｂ＝ｒ＊ｃ＋ｓ（ｃはアンモニア濃度、ｒ及びｓは定数）で表される。また、アンモニア濃度が１００～５００体積ｐｐｍのとき（所定の低濃度範囲を超えるとき）には、傾きａはａ＝ｔ＊ｃ＋ｕ（ｃはアンモニア濃度、ｔ及びｕは定数）、切片ｂはｂ＝ｖ＊ｃ＋ｗ（ｃはアンモニア濃度、ｖ及びｗは定数）で表される。なお、ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗは第１実施形態とは異なる値になる。
【0072】
したがって、ポンプ電流Ｉｐ２は、アンモニア濃度が０～１００体積ｐｐｍのときには、下記式（３）で表され、アンモニア濃度が１００～５００体積ｐｐｍのときには、下記式（４）で表される。こうしたアンモニア濃度とポンプ電流Ｉｐ２の算出式との関係は、制御装置９０のメモリ９４に記憶されている。
Ip2=(p*c+q)*R+(r*c+s)（但し、ＲはＡ／Ｆ、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは定数） …（３）
Ip2=(t*c+u)*R+(v*c+w)（但し、ＲはＡ／Ｆ、ｔ，ｕ，ｖ，ｗは定数） …（４）
Ip2=(p*c+q)*R+(r*c+s)（但し、ＲはＡ／Ｆ、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは定数） …（３）
Ip2=(t*c+u)*R+(v*c+w)（但し、ＲはＡ／Ｆ、ｔ，ｕ，ｖ，ｗは定数） …（４）
【0073】
制御装置９０のＣＰＵ９２がアンモニア濃度を演算する手順は、第１実施形態の図５のフローチャートにおいて式（１），（２）の代わりにそれぞれ式（３），（４）を用いることやＮＯｘ濃度の代わりにアンモニア濃度を演算すること以外は同様であるため、ここではその説明を省略する。
【0074】
以上説明した本実施形態によれば、被測定ガスがリッチ雰囲気のときには、アンモニア濃度であるｃ［体積ｐｐｍ」を、被測定ガスのＡ／Ｆに基づいて補正する。ここで、被測定ガスがリッチ雰囲気のときには、被測定ガスに含まれるアンモニアの実濃度が同じであっても、被測定ガスのＡ／Ｆに応じてポンプ電流Ｉｐ２が変化するため、検出されるアンモニア濃度も変化する。そのため、アンモニアの測定精度が低下する。この点は、本発明者らによって今回新たに見いだされた知見である。そこで、被測定ガスがリッチ雰囲気のときには、アンモニア濃度を、被測定ガスのＡ／Ｆに基づいて補正することにした。これにより、リッチ雰囲気の被測定ガスに含まれるアンモニアの測定精度が向上する。
【0075】
また、被測定ガスのＡ／Ｆをガスセンサ１００が検出することができる。そのため、ガスセンサ１００とは別のセンサによって検出されたＡ／Ｆをガスセンサ１００が入力する場合に比べて、センサの数を減らすことができる。
【0076】
更に、被測定ガスがリッチ雰囲気のときにおける、被測定ガスに含まれるアンモニアの濃度と被測定ガスのＡ／Ｆと測定用ポンプセル４１のポンプ電流Ｉｐ２との対応関係を制御装置９０のメモリ９４に記憶しておき、ＣＰＵ９２がその対応関係を用いて補正するため、より精度よく補正することができる。
【0077】
［第３実施形態］
本実施形態では、第１実施形態と同様、被測定ガスに含まれるＮＯｘの濃度を測定する場合について説明する。ここでは、第１実施形態と同様のガスセンサ１００を用いる。
本実施形態では、第１実施形態と同様、被測定ガスに含まれるＮＯｘの濃度を測定する場合について説明する。ここでは、第１実施形態と同様のガスセンサ１００を用いる。
【0078】
実際のガソリンエンジンの排気管にガスセンサ１００とＮＯｘ分析計とを接続し、ガスセンサ１００で被測定ガスのＡ／Ｆを測定すると共にセンサ出力（ガスセンサ１００によって検出されたポンプ電流Ｉｐ２に応じて直線的に変化するＮＯｘ濃度を表す電圧値［Ｖ］）を検出し、ＮＯｘ分析計で被測定ガスのＮＯｘ濃度を検出した。図８は、Ａ／Ｆが１７．２、１４．７、１３．２、１２のそれぞれの場合における、分析計のＮＯｘ濃度とガスセンサ１００のセンサ出力との関係を示すグラフである。図８から、各Ａ／Ｆにおける分析計のＮＯｘ濃度とガスセンサ１００のセンサ出力との関係は線形であり、センサ出力は分析計のＮＯｘ濃度の一次関数で近似できることがわかった。また、Ａ／Ｆが理論空燃比に近い場合（Ａ／Ｆ＝１４．７）からＡ／Ｆが１３．２、１２と低くなるにしたがって、ＮＯｘ濃度に対するセンサ出力の感度が低下した。すなわち、センサ出力を分析計のＮＯｘ濃度の一次関数で近似したときの式の傾きは、Ａ／Ｆが低くなるにしたがって小さくなった。ここで、Ａ／Ｆが理論空燃比のときのセンサ出力に対する実際のセンサ出力の割合（％）を、相対感度と称するものとする。図９は、被測定ガスのＡ／Ｆと相対感度との対応関係を示すグラフである。図９からわかるように、リッチ雰囲気（Ａ／Ｆが１４．５未満の領域）では相対感度を被測定ガスのＡ／Ｆの一次関数で近似することができた。リッチ雰囲気では、センサ出力の感度が低くなるため、相対感度が１００になるようにセンサ出力を補正する必要がある。具体的には、被測定ガスのＡ／Ｆごとに相対感度が１００になるような補正係数を求め、それを制御装置９０のメモリ９４に記憶しておく。そして、ＣＰＵ９２は、ポンプ電流Ｉｐ０に基づいてＡ／Ｆを算出し、そのＡ／Ｆに対応する補正係数をメモリ９４から読み出し、ガスセンサ１００のセンサ出力にその補正係数を乗じた値を補正後のセンサ出力とする。
【0079】
なお、図９に示すように、相対感度は被測定ガスのＡ／Ｆの一次関数として表すことができるため、被測定ガスのＡ／Ｆごとに相対感度が１００になるような補正係数を求める際には、実験でリッチ雰囲気のＡ／Ｆにおける相対感度を１点求めればよい。また、Ａ／Ｆに対する補正係数は、ガスセンサ１００ごとに個別に求めてもよいし、多数のガスセンサ１００の補正係数の平均値を全ガスセンサ１００に用いるようにしてもよいし、代表的なガスセンサ１００の補正係数を全ガスセンサ１００に用いるようにしてもよい。更に、図９では横軸を被測定ガスのＡ／Ｆとしたが、被測定ガスのＡ／Ｆは被測定ガスのＯ2濃度に換算できることから、図１０に示すように横軸を被測定ガスのＯ2濃度としてもよい。この場合も、相対感度を被測定ガスのＯ2濃度の一次関数で近似することができ、被測定ガスのＯ2濃度ごとに相対感度が１００になるような補正係数を求めることができる。
【0080】
以上説明した本実施形態によれば、被測定ガスがリッチ雰囲気のときには、ＮＯｘ濃度を、被測定ガスのＡ／Ｆ（あるいはＯ2濃度）に基づいて補正する。ここで、被測定ガスがリッチ雰囲気のときには、被測定ガスに含まれるＮＯｘの実濃度が同じであっても、センサ出力が低下する。そのため、ＮＯｘの測定精度が低下する。そこで、被測定ガスがリッチ雰囲気のときには、ＮＯｘ濃度を、被測定ガスのＡ／Ｆ（あるいはＯ2濃度）に基づいて補正することにした。これにより、リッチ雰囲気の被測定ガスに含まれるＮＯｘ濃度の測定精度が向上する。
【0081】
また、被測定ガスのＡ／Ｆをガスセンサ１００が検出することができる。そのため、ガスセンサ１００とは別のセンサによって検出されたＡ／Ｆをガスセンサ１００が入力する場合に比べて、センサの数を減らすことができる。
【0082】
更に、被測定ガスがリッチ雰囲気のときにおける被測定ガスのＡ／Ｆ（あるいはＯ2濃度）ごとの補正係数を制御装置９０のメモリ９４に記憶しておき、ＣＰＵ９２がその対応関係を用いて補正するため、センサ出力を精度よく補正することができる。
【0083】
［その他の実施形態］
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【0084】
例えば、上述した各実施形態では、ガスセンサ１００のセンサ素子１０１は第１内部空所２０，第２内部空所４０，第３内部空所６１を備えるものとしたが、これに限られない。例えば、上述した図１１のセンサ素子２０１のように、第３内部空所６１を備えないものとしてもよい。図１１に示した変形例のセンサ素子２０１では、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。また、測定電極４４は、第２内部空所４０内の第１固体電解質層４の上面に配設されている。測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などのセラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、上述した実施形態の第４拡散律速部６０と同様に、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。また、第４拡散律速部４５は、測定電極４４の保護膜としても機能する。補助ポンプ電極５１の天井電極部５１ａは、測定電極４４の直上まで形成されている。このような構成のセンサ素子２０１であっても、上述した実施形態と同様に、測定用ポンプセル４１によりＮＯｘ濃度を検出できる。この場合、測定電極４４の周囲が測定室として機能することになる。なお、図１１のうち図１と同じ構成要素については同じ符号を付した。
【0085】
上述した各実施形態のガスセンサ１００は、内燃機関の排ガスに含まれるＮＯｘやアンモニアの濃度を測定するのに用いることができる。その場合、内燃機関はガソリンエンジンであってもディーゼルエンジンであってもよいが、ガソリンエンジンの方がリッチ雰囲気になる頻度が高いため、本発明を適用する意義が高い。
【0086】
上述した各実施形態では、ガスセンサ１００がＡ／Ｆを検出してそのＡ／Ｆを用いてポンプ電流Ｉｐ２やセンサ出力を補正するようにしたが、ガスセンサ１００とは別のセンサによって検出されたＡ／Ｆの検出信号をガスセンサ１００が入力し、そのＡ／Ｆを用いてポンプ電流Ｉｐ２やセンサ出力を補正するようにしてもよい。
【0087】
上述した第１及び第２実施形態では、被測定ガスのＡ／Ｆを用いてＮＯｘガス濃度の補正を行ったが、Ａ／Ｆの代わりに酸素濃度を用いてもよい。被測定ガスのＡ／Ｆと酸素濃度とは互いに換算することができるため、Ａ／Ｆを用いて補正することもできるし、酸素濃度を用いて補正することもできる。
【0088】
上述した第１実施形態では、式（１），（２）をメモリ９４に記憶したが、それに代えて図３に基づいてマップを作成し、そのマップをメモリ９４に記憶し、マップからＡ／ＦとＩｐ２に対応するＮＯｘ濃度を求めるようにしてもよい。また、第２実施形態では式（３），（４）をメモリ９４に記憶したが、それに代えて図６に基づいてマップを作成し、そのマップをメモリ９４に記憶し、マップからＡ／ＦとＩｐ２に対応するアンモニア濃度を求めるようにしてもよい。なお、マップは、ＮＯｘやアンモニアの濃度を１００ｐｐｍ刻みで作成してもよいが、数１０ｐｐｍ刻みとか数ｐｐｍ刻みで作成してもよい。また、マップの代わりにテーブルを用いてもよい。
【0089】
上述した第１実施形態では、図３のＡ／ＦとＩｐ２との対応関係を一次関数で近似したが、特にこれに限定されるものではなく、場合によって一次関数以外の関数（例えば二次関数）で近似することもあり得る。また、上述した第２実施形態では、図６のＡ／ＦとＩｐ２との対応関係を一次関数で近似したが、特にこれに限定されるものではなく、場合によって一次関数以外の関数（例えば二次関数）で近似することもあり得る。
【0090】
上述した第３実施形態では、被測定ガスのＡ／Ｆごとの補正係数を用いてＮＯｘ濃度のセンサ出力を補正したが、これと同様の方法でアンモニア濃度のセンサ出力を補正してもよい。また、センサ出力の代わりにポンプ電流Ｉｐ２を補正してもよい。
【符号の説明】
【0091】
１ 第１基板層、２ 第２基板層、３ 第３基板層、４ 第１固体電解質層、５ スペーサ層、６ 第２固体電解質層、１０ ガス導入口、１１ 第１拡散律速部、１２ 緩衝空間、１３ 第２拡散律速部、２０ 第１内部空所、２１ 主ポンプセル、２２ 内側ポンプ電極、２２ａ 天井電極部、２２ｂ 底部電極部、２３ 外側ポンプ電極、２４ 可変電源、３０ 第３拡散律速部、４０ 第２内部空所、４１ 測定用ポンプセル、４２ 基準電極、４３ 基準ガス導入空間、４４ 測定電極、４５ 第４拡散律速部、４６ 可変電源、４８ 大気導入層、５０ 補助ポンプセル、５１ 補助ポンプ電極、５１ａ 天井電極部、５１ｂ 底部電極部、５２ 可変電源、６０ 第４拡散律速部、６１ 第３内部空所、７０ ヒータ部、７１ ヒータコネクタ電極、７２ ヒータ、７３ スルーホール、７４ ヒータ絶縁層、７５ 圧力放散孔、８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３ センサセル、９０ 制御装置、９２ ＣＰＵ、９４ メモリ、１００ ガスセンサ、１０１，２０１ センサ素子。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】