▶ グンゼ株式会社の特許一覧 ▶ 三洋化成工業株式会社の特許一覧 ▶ ＡＰＢ株式会社の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-03-25
(45)【発行日】2022-04-04
(54)【発明の名称】集電体
(51)【国際特許分類】
H01M 4/66 20060101AFI20220328BHJP
【ＦＩ】
H01M4/66 A
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020192477
(22)【出願日】2020-11-19
【審査請求日】2022-02-25
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000001339
【氏名又は名称】グンゼ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】519100310
【氏名又は名称】ＡＰＢ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100124039
【弁理士】
【氏名又は名称】立花 顕治
(72)【発明者】
【氏名】山中 宗一郎
(72)【発明者】
【氏名】大西 一彰
(72)【発明者】
【氏名】西岡 亮
(72)【発明者】
【氏名】都藤 靖泰
(72)【発明者】
【氏名】中山 愛美
(72)【発明者】
【氏名】中村 拓哉
(72)【発明者】
【氏名】横山 祐一郎
(72)【発明者】
【氏名】堀江 英明
【審査官】立木 林
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－６８０６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－５５９６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１０／１１７０６０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／６６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムイオン電池用の集電体であって、第１導電性フィラーを含む第１導電性樹脂層と、
前記第１導電性樹脂層上に形成されており、第２導電性フィラーを含む第２導電性樹脂層とを備え、
前記第１導電性フィラーは、導電性カーボンであり、
前記第２導電性フィラーは、白金、金、銀、銅、ＳＵＳ（Stainless Used Steel）、ニッケル及びチタンが含まれる群から選択される少なくとも１種類の金属を含み、
前記第１導電性樹脂層の厚みは、前記集電体の厚みの５０％以上である、集電体。
【請求項2】
前記第１導電性樹脂層の厚みは、前記集電体の厚みの６７％以上である、請求項１に記載の集電体。
【請求項3】
前記第１導電性樹脂層の厚みは、前記集電体の厚みの７５％以上である、請求項２に記載の集電体。
【請求項4】
前記第２導電性樹脂層は、前記第１導電性樹脂層に近い第１層と、前記第１導電性樹脂層から遠い第２層とを含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の集電体。
【請求項5】
前記第２導電性フィラーはニッケルを含む、請求項４に記載の集電体。
【請求項6】
前記第２層における前記金属の質量パーセント濃度は、前記第１層における前記金属の質量パーセント濃度よりも高い、請求項４又は請求項５に記載の集電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、集電体に関し、特に、リチウムイオン電池用の集電体に関する。
【背景技術】
【0002】
特開２０１８－５５９６７号公報（特許文献１）は、第１導電性フィラーを含む第１導電性樹脂層と、第２導電性フィラーを含む第２導電性樹脂層とを備えるリチウムイオン電池用の集電体を開示する。このリチウムイオン電池用の集電体において、第１導電性フィラーは、導電性カーボンであり、第２導電性フィラーは、白金、金、銀、銅、ニッケル及びチタンが含まれる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含む。第１導電性フィラーとして導電性カーボンを用いることによって、第１導電性フィラーとして金属元素を用いる場合と比較して、集電体の軽量化を実現することができる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１８－５５９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記特許文献１に開示されているような集電体を用いたリチウムイオン電池の製造過程において、集電体にプレス加工が施される場合がある。上記特許文献１に開示されているような集電体にプレス加工を施すと、集電体の貫通抵抗値が上昇することを本発明者（ら）は見出した。
【0005】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであって、その目的は、プレス加工に起因する貫通抵抗値の上昇を抑制可能な集電体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明に従う集電体は、リチウムイオン電池用の集電体である。この集電体は、第１導電性樹脂層と、第２導電性樹脂層とを備える。第１導電性樹脂層は、第１導電性フィラーを含む。第２導電性樹脂層は、第１導電性樹脂層上に形成されており、第２導電性フィラーを含む。第１導電性フィラーは、導電性カーボンである。第２導電性フィラーは、白金、金、銀、銅、ＳＵＳ（Stainless Used Steel）、ニッケル及びチタンが含まれる群から選択される少なくとも１種類の金属を含む。第１導電性樹脂層の厚みは、集電体の厚みの５０％以上である。
【0007】
本発明者（ら）は、第１導電性樹脂層の厚みを厚くすることによって、プレス加工に起因する集電体の貫通抵抗値の上昇を抑制可能であることを見出した。本発明に従う集電体においては、第１導電性樹脂層の厚みが、集電体の厚みの５０％以上である。したがって、この集電体によれば、第１導電性樹脂層の厚みが比較的厚いため、プレス加工に起因する集電体の貫通抵抗値の上昇を抑制することができる。
【0008】
上記集電体において、第１導電性樹脂層の厚みは、集電体の厚みの６７％以上であってもよい。
【0009】
上記集電体において、第１導電性樹脂層の厚みは、集電体の厚みの７５％以上であってもよい。
【0010】
上記集電体において、第２導電性樹脂層は、第１導電性樹脂層に近い第１層と、第１導電性樹脂層から遠い第２層とを含んでもよい。
【0011】
この集電体においては、第２導電性樹脂層が第１層と第２層とを含んでいる。したがって、この集電体によれば、第１層と第２層とで金属の質量パーセント濃度を変更することができる。その結果、この集電体によれば、金属の質量パーセント濃度を層毎に適切に調節することができる。
【0012】
上記集電体において、第２導電性フィラーはニッケルを含んでもよい。
【0013】
上記集電体において、第２層における金属の質量パーセント濃度は、第１層における金属の質量パーセント濃度よりも高くてもよい。
【0014】
本発明者（ら）は、第２層における金属の質量パーセント濃度を高くする程、プレス加工に起因する集電体の貫通抵抗値の上昇を抑制可能であることを見出した。本発明に従う集電体においては、第２層における金属の質量パーセント濃度が、第１層における金属の質量パーセント濃度よりも高い。したがって、この集電体によれば、第２層における金属の質量パーセント濃度が比較的高いため、プレス加工に起因する集電体の貫通抵抗値の上昇を抑制することができる。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、プレス加工に起因する貫通抵抗値の上昇を抑制可能な集電体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】集電体の断面を示す図である。
【図2】集電体の製造装置を模式的に示す図である。
【図3】変形例における、集電体の断面を示す図である。
【図4】引裂き強度の測定に用いられた試験片の形状を示す図である。
【図5】カールに関し評価が「Ａ」の例を示す図である。
【図6】カールに関し評価が「Ｂ」の例を示す図である。
【図7】カールに関し評価が「Ｃ」の例を示す図である。
【図8】カールに関し評価が「Ｄ」の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
【0018】
［１．集電体の構成］
図１は、本実施の形態に従う集電体１０の断面を示す図である。集電体１０は、例えば、リチウムイオン電池の負極用集電体に用いられる。図１に示されるように、集電体１０は、第１導電性樹脂層１００と、第２導電性樹脂層２００とを含んでいる。
図１は、本実施の形態に従う集電体１０の断面を示す図である。集電体１０は、例えば、リチウムイオン電池の負極用集電体に用いられる。図１に示されるように、集電体１０は、第１導電性樹脂層１００と、第２導電性樹脂層２００とを含んでいる。
【0019】
リチウムイオン電池においては、第２導電性樹脂層２００の上方に負極用の活物質が塗布され、第１導電性樹脂層１００の下方に正極用集電体が配置される。リチウムイオン電池の製造過程においては、集電体１０上に負極用の活物質が塗布された状態で、集電体１０にプレス加工が施される。リチウムイオン電池においては、集電体１０の貫通方向（図中上下方向）に電流が流れる。なお、第１導電性樹脂層１００の厚さ（Ｔ１）は、集電体１０の厚さ（Ｔ２）の５０％以上、９０％以下である。好ましくは、第１導電性樹脂層１００の厚さ（Ｔ１）は集電体１０の厚さ（Ｔ２）の６７％以上であり、より好ましくは、第１導電性樹脂層１００の厚さは集電体１０の厚さの７５％以上である。以下、各層について説明する。
【0020】
＜１－１．第１導電性樹脂層＞
第１導電性樹脂層１００は、ポリオレフィンと、導電性フィラーとを含んでいる。すなわち、第１導電性樹脂層１００は、ポリオレフィンと導電性フィラーとを混合することによって形成されている。
第１導電性樹脂層１００は、ポリオレフィンと、導電性フィラーとを含んでいる。すなわち、第１導電性樹脂層１００は、ポリオレフィンと導電性フィラーとを混合することによって形成されている。
【0021】
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリエチレン（ＰＥ）が挙げられる。また、炭素数４～３０のα－オレフィン（１－ブテン、イソブテン、１－ヘキセン、１－デセン又は１－ドデセン等）を必須構成単量体とする重合体等がポリオレフィンとして用いられてもよい。これらのポリオレフィンは、１種単独であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
【0022】
ポリオレフィンの中でも、防湿特性及び機械的強度の観点で、ポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレンとしては、例えば、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン及び酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【0023】
ホモポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体である。ランダムポリプロピレンは、不規則に導入された少量（好ましくは、４．５重量％以下）のエチレン単位を含む共重合体である。ブロックポリプロピレンは、ホモポリプロピレンの中にエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）が分散している組成物であり、ホモポリプロピレンの「海」の中にＥＰＲを含む「島」が浮かぶ「海島構造」を有している。酸変性ポリプロピレンは、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸とポリプロピレンとを有機過酸化物の存在下で反応させる等の公知の方法を通じて得ることができる。
【0024】
第１導電性樹脂層１００に含まれる導電性フィラーとしては、導電性カーボンが挙げられる。導電性カーボンとしては、例えば、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）、カーボンナノチューブ及びこれらの混合物が挙げられる。
【0025】
導電性カーボンの中では、カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラック、ファーネスブラック、又は、それらの混合物がより好ましい。カーボンブラックの体積平均粒子径は、特に限定されないが、集電体１０が用いられるリチウムイオン電池の電気特性の観点から、３～５００ｎｍであることが好ましい。
【0026】
＜１－２．第２導電性樹脂層＞
第２導電性樹脂層２００は、第１導電性樹脂層１００上に形成されており、第１層２１０と、第２層２２０とを含んでいる。第１層２１０及び第２層２２０の各々は、ポリオレフィンと、導電性フィラーとを含んでいる。すなわち、第１層２１０及び第２層２２０の各々は、ポリオレフィンと導電性フィラーとを混合することによって形成されている。ポリオレフィンとしては、例えば、第１導電性樹脂層１００の説明において例示したものを用いることができる。
第２導電性樹脂層２００は、第１導電性樹脂層１００上に形成されており、第１層２１０と、第２層２２０とを含んでいる。第１層２１０及び第２層２２０の各々は、ポリオレフィンと、導電性フィラーとを含んでいる。すなわち、第１層２１０及び第２層２２０の各々は、ポリオレフィンと導電性フィラーとを混合することによって形成されている。ポリオレフィンとしては、例えば、第１導電性樹脂層１００の説明において例示したものを用いることができる。
【0027】
第２導電性樹脂層２００に含まれる導電性フィラーとしては、白金、金、銀、銅、ＳＵＳ（Stainless Used Steel）、ニッケル、チタン及びこれらの混合物が挙げられる。すなわち、第２導電性樹脂層２００に含まれる導電性フィラーは、白金、金、銀、銅、ＳＵＳ、ニッケル及びチタンが含まれる群から選択される少なくとも１種類の金属を含む。なお、これらの中では、ニッケル粒子が導電性フィラーとしてより好ましい。
【0028】
第２導電性樹脂層２００においては、第１層２１０における導電性フィラー（金属元素）の質量パーセント濃度が７０ｗｔ％以上である。したがって、集電体１０においては、第１導電性樹脂層１００の温度が上昇し該温度上昇に伴なって第１層２１０が膨張したとしても、第１層２１０の導電性フィラーの質量パーセント濃度が高いため、導電性フィラー同士の接触が維持され易い。したがって、集電体１０によれば、第１導電性樹脂層１００の温度上昇に伴なう第２導電性樹脂層２００の抵抗値の上昇を抑制することができる。
【0029】
また、第２層２２０における導電性フィラー（金属）の質量パーセント濃度は６０ｗｔ％以上である。第２層２２０における導電性フィラーの質量パーセント濃度がある程度高いため、集電体１０にプレス加工が施されても第２層２２０における導電性フィラー間の導電経路が切断されにくい。その結果、集電体１０によれば、プレス加工に起因する貫通抵抗値の上昇を抑制することができる。
【0030】
なお、第２層２２０における導電性フィラーの質量パーセント濃度は、第１層２１０における導電性フィラーの質量パーセント濃度よりも高くてもよい。この集電体１０によれば、第２層２２０における導電性フィラーの質量パーセント濃度が比較的高いため、プレス加工に起因する集電体１０の貫通抵抗値の上昇を抑制することができる。
【0031】
［２．第１導電性樹脂層が厚い理由］
上述のように、集電体１０においては、第１導電性樹脂層１００の厚さ（Ｔ１）が、集電体１０の厚さ（Ｔ２）の５０％以上である。このように、集電体１０においては、第１導電性樹脂層１００の厚さが比較的厚い。以下、第１導電性樹脂層１００が厚い理由について説明する。
上述のように、集電体１０においては、第１導電性樹脂層１００の厚さ（Ｔ１）が、集電体１０の厚さ（Ｔ２）の５０％以上である。このように、集電体１０においては、第１導電性樹脂層１００の厚さが比較的厚い。以下、第１導電性樹脂層１００が厚い理由について説明する。
【0032】
リチウムイオン電池の製造過程において、集電体にプレス加工が施される場合がある。集電体の構成によっては、集電体にプレス加工が施されると、集電体の貫通抵抗値が上昇することに本発明者（ら）は気付いた。
【0033】
本発明者（ら）は、第１導電性樹脂層１００の厚みを厚くすることによって、プレス加工に起因する集電体の貫通抵抗値の上昇を抑制可能であることを見出した。集電体１０においては、第１導電性樹脂層１００の厚みが、集電体１０の厚みの５０％以上である。したがって、集電体１０によれば、第１導電性樹脂層１００の厚みが比較的厚いため、プレス加工に起因する集電体の貫通抵抗値の上昇を抑制することができる。
【0034】
また、本発明者（ら）は、第１導電性樹脂層１００の厚みを厚くすることによる他のメリットも見出した。一般的に、リチウムイオン電池の使用中に集電体の温度は上昇する。集電体の温度が上昇すると、集電体の貫通抵抗値も上昇する。本発明者（ら）は、第１導電性樹脂層１００の厚みを厚くすることによって、集電体１０の温度上昇に伴なう集電体１０の貫通抵抗値の上昇が抑制されることを見出した。また、本発明者（ら）は、第１導電性樹脂層１００の厚みを厚くすることによって、集電体１０の引裂強度が高まることを見出した。これらについては、後述の実施例を通じて後程詳細に説明する。これらの観点から、集電体１０においては、第１導電性樹脂層１００の厚みが集電体１０の厚みの５０％以上になっている。また、本発明者（ら）は、第１導電性樹脂層１００の厚みを厚くすることによって、第１導電性樹脂層１００が内側に巻かれるような集電体１０のカールが抑制されることを見出した。
【0035】
【0036】
原料投入部５２０には、第２導電性樹脂層２００の第２層２２０を形成するための導電性樹脂原料が投入される。原料投入部５３０には、第２導電性樹脂層２００の第１層２１０を形成するための導電性樹脂原料が投入される。原料投入部５４０には、第１導電性樹脂層１００を形成するための導電性樹脂原料が投入される。
【0037】
Ｔダイ部５１０は、原料投入部５２０，５３０，５４０を介して投入された原料を共押出しすることによって、導電性樹脂原料の溶融物同士を融着させて１枚の一体化したフィルムとするように構成されている。すなわち、Ｔダイ部５１０は、原料投入部５２０，５３０，５４０を介して投入された原料に基づいて、フィルム状の集電体１０を生成するように構成されている。このように、集電体１０は、例えば、製造装置５００によって、第１導電性樹脂層１００、第１層２１０及び第２層２２０が積層されることによって製造される。
【0038】
［４．特徴］
以上のように、本実施の形態に従う集電体１０においては、第１導電性樹脂層１００の厚みが、集電体１０の厚みの５０％以上である。したがって、集電体１０によれば、第１導電性樹脂層１００の厚みが比較的厚いため、プレス加工に起因する集電体１０の貫通抵抗値の上昇を抑制することができる。
以上のように、本実施の形態に従う集電体１０においては、第１導電性樹脂層１００の厚みが、集電体１０の厚みの５０％以上である。したがって、集電体１０によれば、第１導電性樹脂層１００の厚みが比較的厚いため、プレス加工に起因する集電体１０の貫通抵抗値の上昇を抑制することができる。
【0039】
また、集電体１０においては、第２導電性樹脂層２００が第１層２１０と第２層２２０とを含んでいる。したがって、集電体１０によれば、第１層２１０と第２層２２０とで金属フィラーの質量パーセント濃度を変更することができる。その結果、集電体１０によれば、金属フィラーの質量パーセント濃度を層毎に適切に調節することができる。
【0040】
［５．変形例］
以上、実施の形態について説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。以下、変形例について説明する。
以上、実施の形態について説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。以下、変形例について説明する。
【0041】
上記実施の形態においては、第２導電性樹脂層２００が第１層２１０と第２層２２０とを含んでいた。しかしながら、第２導電性樹脂層２００は、必ずしも第１層２１０と第２層２２０とを含んでいなくてもよい。例えば、第２導電性樹脂層２００は、一層で構成されていてもよい。
【0042】
図３は、変形例における、集電体１０Ａの断面を示す図である。図３に示されるように集電体１０Ａは、第１導電性樹脂層１００と、第２導電性樹脂層２００Ａとを含んでいる。第１導電性樹脂層１００の厚みは、集電体１０Ａの厚みの５０％以上である。第２導電性樹脂層２００Ａは、一層で構成されている。第２導電性樹脂層２００Ａは、上記実施の形態における第２導電性樹脂層２００と同様、ポリオレフィンと、導電性フィラーとを含んでいる。このような構成が採用されてもよい。
【0043】
また、上記実施の形態において、集電体１０は、共押出成形で製造された。しかしながら、集電体１０の製造方法はこれに限定されない。例えば、集電体１０は、張り合わせ及びキャスト法で製造されてもよい。
【0044】
また、上記実施の形態においては、第２導電性樹脂層２００の上方及び第１導電性樹脂層１００の下方に特に金属被膜層が形成されていなかった。しかしながら、第２導電性樹脂層２００の上方及び第１導電性樹脂層１００の下方の両方又は一方に金属被膜層が形成されてもよい。被覆層に使用される金属種としては、ニッケル、銅、銀、アルミニウムが挙げられる。または、それらの合金でもよい。また、被覆方法としては、蒸着法、スパッタ法、メッキ法、コーティングが挙げられる。
【0045】
また、第１導電性樹脂層１００に白金、金、銀、銅、ＳＵＳ、ニッケル及びチタンが含まれる群から選択される少なくとも１種類の金属が混合されてもよく、第２導電性樹脂層２００に導電性カーボンが混合されてもよい。
【0046】
［６．実施例等］
＜６－１．実施例及び比較例＞
実施例１－７及び比較例１の集電体を準備した。実施例１－３，７及び比較例１の各々の集電体は、図１に示されるような３層構成であった。実施例４－６の各々の集電体は、図３に示されるような２層構成であった。いずれの例においても、各層はポリプロピレン樹脂を含んでいた。
＜６－１．実施例及び比較例＞
実施例１－７及び比較例１の集電体を準備した。実施例１－３，７及び比較例１の各々の集電体は、図１に示されるような３層構成であった。実施例４－６の各々の集電体は、図３に示されるような２層構成であった。いずれの例においても、各層はポリプロピレン樹脂を含んでいた。
【0047】
（６－１－１．比較例１）
比較例１の集電体の厚みは、４９.０μｍであった。集電体の厚みに対する第１導電性樹脂層の厚みの割合は４０％であった。第１層及び第２層の導電性フィラーとしてはニッケル（Ｎｉ）を用いた。第２層におけるニッケルの質量パーセント濃度は、６０ｗｔ％であった。第１層におけるニッケルの質量パーセント濃度は、７０ｗｔ％であった。第１導電性樹脂層の導電性フィラーとしてはファーネスブラックを用いた。第１導電性樹脂層におけるファーネスブラックの質量パーセント濃度は、２６ｗｔ％であった。
比較例１の集電体の厚みは、４９.０μｍであった。集電体の厚みに対する第１導電性樹脂層の厚みの割合は４０％であった。第１層及び第２層の導電性フィラーとしてはニッケル（Ｎｉ）を用いた。第２層におけるニッケルの質量パーセント濃度は、６０ｗｔ％であった。第１層におけるニッケルの質量パーセント濃度は、７０ｗｔ％であった。第１導電性樹脂層の導電性フィラーとしてはファーネスブラックを用いた。第１導電性樹脂層におけるファーネスブラックの質量パーセント濃度は、２６ｗｔ％であった。
【0048】
（６－１－２．実施例１）
実施例１の集電体の厚みは、５４．２μｍであった。集電体の厚みに対する第１導電性樹脂層の厚みの割合は５０％であった。第１層及び第２層の導電性フィラーとしてはニッケル（Ｎｉ）を用いた。第２層におけるニッケルの質量パーセント濃度は、６０ｗｔ％であった。第１層におけるニッケルの質量パーセント濃度は、７０ｗｔ％であった。第１導電性樹脂層の導電性フィラーとしてはファーネスブラックを用いた。第１導電性樹脂層におけるファーネスブラックの質量パーセント濃度は、２６ｗｔ％であった。
実施例１の集電体の厚みは、５４．２μｍであった。集電体の厚みに対する第１導電性樹脂層の厚みの割合は５０％であった。第１層及び第２層の導電性フィラーとしてはニッケル（Ｎｉ）を用いた。第２層におけるニッケルの質量パーセント濃度は、６０ｗｔ％であった。第１層におけるニッケルの質量パーセント濃度は、７０ｗｔ％であった。第１導電性樹脂層の導電性フィラーとしてはファーネスブラックを用いた。第１導電性樹脂層におけるファーネスブラックの質量パーセント濃度は、２６ｗｔ％であった。
【0049】
（６－１－３．実施例２）
実施例２の集電体の厚みは、５３．０μｍであった。集電体の厚みに対する第１導電性樹脂層の厚みの割合は６７％であった。第１層及び第２層の導電性フィラーとしてはニッケル（Ｎｉ）を用いた。第２層におけるニッケルの質量パーセント濃度は、６０ｗｔ％であった。第１層におけるニッケルの質量パーセント濃度は、７０ｗｔ％であった。第１導電性樹脂層の導電性フィラーとしてはファーネスブラックを用いた。第１導電性樹脂層におけるファーネスブラックの質量パーセント濃度は、２６ｗｔ％であった。
実施例２の集電体の厚みは、５３．０μｍであった。集電体の厚みに対する第１導電性樹脂層の厚みの割合は６７％であった。第１層及び第２層の導電性フィラーとしてはニッケル（Ｎｉ）を用いた。第２層におけるニッケルの質量パーセント濃度は、６０ｗｔ％であった。第１層におけるニッケルの質量パーセント濃度は、７０ｗｔ％であった。第１導電性樹脂層の導電性フィラーとしてはファーネスブラックを用いた。第１導電性樹脂層におけるファーネスブラックの質量パーセント濃度は、２６ｗｔ％であった。
【0050】
（６－１－４．実施例３）
実施例３の集電体の厚みは、４７．６μｍであった。集電体の厚みに対する第１導電性樹脂層の厚みの割合は７５％であった。第１層及び第２層の導電性フィラーとしてはニッケル（Ｎｉ）を用いた。第２層におけるニッケルの質量パーセント濃度は、６０ｗｔ％であった。第１層におけるニッケルの質量パーセント濃度は、７０ｗｔ％であった。第１導電性樹脂層の導電性フィラーとしてはファーネスブラックを用いた。第１導電性樹脂層におけるファーネスブラックの質量パーセント濃度は、２６ｗｔ％であった。
実施例３の集電体の厚みは、４７．６μｍであった。集電体の厚みに対する第１導電性樹脂層の厚みの割合は７５％であった。第１層及び第２層の導電性フィラーとしてはニッケル（Ｎｉ）を用いた。第２層におけるニッケルの質量パーセント濃度は、６０ｗｔ％であった。第１層におけるニッケルの質量パーセント濃度は、７０ｗｔ％であった。第１導電性樹脂層の導電性フィラーとしてはファーネスブラックを用いた。第１導電性樹脂層におけるファーネスブラックの質量パーセント濃度は、２６ｗｔ％であった。
【0051】
（６－１－５．実施例４）
実施例４の集電体の厚みは、５２．６μｍであった。集電体の厚みに対する第１導電性樹脂層の厚みの割合は５０％であった。第２導電性樹脂層の導電性フィラーとしてはニッケル（Ｎｉ）を用いた。第２導電性樹脂層におけるニッケルの質量パーセント濃度は、７１ｗｔ％であった。第１導電性樹脂層の導電性フィラーとしてはファーネスブラックを用いた。第１導電性樹脂層におけるファーネスブラックの質量パーセント濃度は、３０ｗｔ％であった。
実施例４の集電体の厚みは、５２．６μｍであった。集電体の厚みに対する第１導電性樹脂層の厚みの割合は５０％であった。第２導電性樹脂層の導電性フィラーとしてはニッケル（Ｎｉ）を用いた。第２導電性樹脂層におけるニッケルの質量パーセント濃度は、７１ｗｔ％であった。第１導電性樹脂層の導電性フィラーとしてはファーネスブラックを用いた。第１導電性樹脂層におけるファーネスブラックの質量パーセント濃度は、３０ｗｔ％であった。
【0052】
（６－１－６．実施例５）
実施例５の集電体の厚みは、５２．４μｍであった。集電体の厚みに対する第１導電性樹脂層の厚みの割合は５０％であった。第２導電性樹脂層の導電性フィラーとしてはニッケル（Ｎｉ）を用いた。第２導電性樹脂層におけるニッケルの質量パーセント濃度は、７２ｗｔ％であった。第１導電性樹脂層の導電性フィラーとしてはファーネスブラックを用いた。第１導電性樹脂層におけるファーネスブラックの質量パーセント濃度は、３０ｗｔ％であった。
実施例５の集電体の厚みは、５２．４μｍであった。集電体の厚みに対する第１導電性樹脂層の厚みの割合は５０％であった。第２導電性樹脂層の導電性フィラーとしてはニッケル（Ｎｉ）を用いた。第２導電性樹脂層におけるニッケルの質量パーセント濃度は、７２ｗｔ％であった。第１導電性樹脂層の導電性フィラーとしてはファーネスブラックを用いた。第１導電性樹脂層におけるファーネスブラックの質量パーセント濃度は、３０ｗｔ％であった。
【0053】
（６－１－７．実施例６）
実施例６の集電体の厚みは、５３．８μｍであった。集電体の厚みに対する第１導電性樹脂層の厚みの割合は５０％であった。第２導電性樹脂層の導電性フィラーとしてはニッケル（Ｎｉ）を用いた。第２導電性樹脂層におけるニッケルの質量パーセント濃度は、７３ｗｔ％であった。第１導電性樹脂層の導電性フィラーとしてはファーネスブラックを用いた。第１導電性樹脂層におけるファーネスブラックの質量パーセント濃度は、３０ｗｔ％であった。
実施例６の集電体の厚みは、５３．８μｍであった。集電体の厚みに対する第１導電性樹脂層の厚みの割合は５０％であった。第２導電性樹脂層の導電性フィラーとしてはニッケル（Ｎｉ）を用いた。第２導電性樹脂層におけるニッケルの質量パーセント濃度は、７３ｗｔ％であった。第１導電性樹脂層の導電性フィラーとしてはファーネスブラックを用いた。第１導電性樹脂層におけるファーネスブラックの質量パーセント濃度は、３０ｗｔ％であった。
【0054】
（６－１－８．実施例７）
実施例７の集電体の厚みは、５６．６μｍであった。集電体の厚みに対する第１導電性樹脂層の厚みの割合は５０％であった。第１層及び第２層の導電性フィラーとしてはニッケル（Ｎｉ）を用いた。第２層におけるニッケルの質量パーセント濃度は、８０ｗｔ％であった。第１層におけるニッケルの質量パーセント濃度は、７０ｗｔ％であった。第１導電性樹脂層の導電性フィラーとしてはファーネスブラックを用いた。第１導電性樹脂層におけるファーネスブラックの質量パーセント濃度は、３２ｗｔ％であった。
実施例７の集電体の厚みは、５６．６μｍであった。集電体の厚みに対する第１導電性樹脂層の厚みの割合は５０％であった。第１層及び第２層の導電性フィラーとしてはニッケル（Ｎｉ）を用いた。第２層におけるニッケルの質量パーセント濃度は、８０ｗｔ％であった。第１層におけるニッケルの質量パーセント濃度は、７０ｗｔ％であった。第１導電性樹脂層の導電性フィラーとしてはファーネスブラックを用いた。第１導電性樹脂層におけるファーネスブラックの質量パーセント濃度は、３２ｗｔ％であった。
【0055】
実施例１－７及び比較例１に関し、以下の表１にまとめる。
【0056】
【表1】
（６－２－１．プレス前後における抵抗値の比較）
各実施例及び比較例における集電体の貫通抵抗値が集電体のプレス前後でどの程度変化するかに関し試験を行なった。具体的には、以下の手順で試験を行なった。まず、各実施例及び比較例の各々に関し、プレス前の貫通抵抗値を測定した。その後、各実施例及び比較例の各々に対して面プレスを行ない、各実施例及び比較例の各々に関しプレス後の貫通抵抗値を測定した。面プレスの方法は以下の通りである。プレス前における貫通抵抗値を測定したサンプルを大きさ１００ｍｍ角、厚さ１．５ｍｍの平滑なＳＵＳ板で挟み、圧力１６．５ｋＮにて１０秒間プレスを行った[ＳＡ－４０１ テスター産業（株）製]。
【0057】
プレス前後における貫通抵抗値の測定方法は以下の通りである。各集電体から７ｃｍ角サンプルを裁断して取り出し、電気抵抗測定器［ＩＭＣ－０２４０型 井元製作所（株）製］及び抵抗計［ＲＭ３５４８ ＨＩＯＫＩ製］を用いて集電体の厚み方向（貫通方向）の抵抗値を測定した。電気抵抗測定器に２．１６ｋｇの荷重をかけた状態で集電体の抵抗値を測定し、荷重をかけてから６０秒後の値をその集電体の抵抗値とした。下記式（１）に示すように、抵抗測定時の治具の接触表面の面積（３．１４ｃｍ2）を抵抗値に乗算した値を貫通抵抗値（Ω・ｃｍ2）とした。
貫通抵抗値（Ω・ｃｍ2）＝抵抗値（Ω）×３．１４（ｃｍ2）・・・（１）
なお、貫通抵抗値の測定方法は、他の試験においても共通である。
貫通抵抗値（Ω・ｃｍ2）＝抵抗値（Ω）×３．１４（ｃｍ2）・・・（１）
なお、貫通抵抗値の測定方法は、他の試験においても共通である。
【0058】
（６－２－２．温度毎の抵抗値の比較）
実施例１－３及び比較例１における集電体の貫通抵抗値が周囲の温度変化によってどの程度影響を受けるかに関し試験を行なった。具体的には、以下の手順で試験を行なった。
実施例１－３及び比較例１における集電体の貫通抵抗値が周囲の温度変化によってどの程度影響を受けるかに関し試験を行なった。具体的には、以下の手順で試験を行なった。
【0059】
（１）室温環境に集電体を２分間静置し、その後、集電体の貫通抵抗値を測定した。この測定結果を室温における抵抗値とした。
【0060】
（２）６０℃の恒温槽内に集電体を２分間静置し、その後、集電体を恒温槽から取り出し、貫通抵抗値を測定した。この測定結果を６０℃における抵抗値とした。
【0061】
（３）８０℃の恒温槽内に集電体を２分間静置し、その後、集電体を恒温槽から取り出し、貫通抵抗値を測定した。この測定結果を８０℃における抵抗値とした。
【0062】
（４）１００℃の恒温槽内に集電体を２分間静置し、その後、集電体を恒温槽から取り出し、貫通抵抗値を測定した。この測定結果を１００℃における抵抗値とした。
【0063】
（６－２－３．引裂強度の測定）
実施例１－３及び比較例１における集電体に関し、ＴＤ（Transverse Direction）について、引裂強度を測定した。引裂強度の測定は、ＪＩＳ－Ｋ－６７３２に準拠した方法によって行なわれた。
実施例１－３及び比較例１における集電体に関し、ＴＤ（Transverse Direction）について、引裂強度を測定した。引裂強度の測定は、ＪＩＳ－Ｋ－６７３２に準拠した方法によって行なわれた。
【0064】
図４は、引裂き強度の測定に用いられた集電体１０の試験片の形状を示す図である。引裂強度の測定においては、直角型引裂強さが測定された。具体的には、図４に示されるように切り出された試験片を引張試験機に試験片の軸方向と試験機のつかみ具方向とを一致させて正確に取り付けた。測定器としては、オートグラフ（島津精密万能試験機 オートグラフ ＡＧ－Ｘ ５００Ｎ）が用いられた。試験速度は２００ｍｍ／ｍｉｎとし、試験片切断時の強さが測定された。
【0065】
（６－２－４．カール状態の比較）
実施例１－３及び比較例１における集電体のカールに関し試験を行なった。具体的には、以下の手順で試験を行なった。まず、各実施例及び比較例の各々に関し、ＭＤ２００ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍに切り出し、第1導電性樹脂層が上になる向きで机に平置きした。その後、各実施例及び比較例の各々に対して、１分間静置後のＭＦ方向のカールを目視で官能評価した。評価基準は以下の通りとした。
Ａ・・・端部のカールが４５°未満（図５参照）
Ｂ・・・端部のカールが４５°以上９０°未満（図６参照）
Ｃ・・・端部のカールが９０°以上１８０°未満（図７参照）
Ｄ・・・端部のカールが１８０°以上（図８参照）
＜６－３．試験結果＞
（６－３－１．プレス前後における抵抗値の比較結果）
表２は、比較例１及び実施例１－３に関し、プレス前後における抵抗値の変化をまとめたものである。
実施例１－３及び比較例１における集電体のカールに関し試験を行なった。具体的には、以下の手順で試験を行なった。まず、各実施例及び比較例の各々に関し、ＭＤ２００ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍに切り出し、第1導電性樹脂層が上になる向きで机に平置きした。その後、各実施例及び比較例の各々に対して、１分間静置後のＭＦ方向のカールを目視で官能評価した。評価基準は以下の通りとした。
Ａ・・・端部のカールが４５°未満（図５参照）
Ｂ・・・端部のカールが４５°以上９０°未満（図６参照）
Ｃ・・・端部のカールが９０°以上１８０°未満（図７参照）
Ｄ・・・端部のカールが１８０°以上（図８参照）
＜６－３．試験結果＞
（６－３－１．プレス前後における抵抗値の比較結果）
表２は、比較例１及び実施例１－３に関し、プレス前後における抵抗値の変化をまとめたものである。
【0066】
【表2】
【0067】
表３は、実施例１，４－７に関し、プレス前後における抵抗値の変化をまとめたものである。
【0068】
【表3】
【0069】
（６－３－２．温度毎の抵抗値の比較結果）
表４は、比較例１及び実施例１－３に関し、温度毎での集電体の抵抗値の変化をまとめたものである。表５は、室温におけるデータを１．００とした場合に、温度毎で比較例１及び実施例１－３の各々の集電体の抵抗値がどのように変化するかをまとめたものである。
表４は、比較例１及び実施例１－３に関し、温度毎での集電体の抵抗値の変化をまとめたものである。表５は、室温におけるデータを１．００とした場合に、温度毎で比較例１及び実施例１－３の各々の集電体の抵抗値がどのように変化するかをまとめたものである。
【0070】
【表4】
【0071】
【表5】
【0072】
（６－３－３．引裂強度の測定結果）
表６は、比較例１及び実施例１－３に関し、引裂強度をまとめたものである。
表６は、比較例１及び実施例１－３に関し、引裂強度をまとめたものである。
【0073】
【表6】
【0074】
（６－３－４．カール状態の比較結果）
表７は、比較例１及び実施例―３に関し、カール状態をまとめたものである。
表７は、比較例１及び実施例―３に関し、カール状態をまとめたものである。
【0075】
【表7】
【符号の説明】
【0076】
１０ 集電体、１００ 第１導電性樹脂層、２００ 第２導電性樹脂層、２１０ 第１層、２２０ 第２層、５００ 製造装置、５１０ Ｔダイ、５２０，５３０，５４０ 原料投入部。
【要約】
【課題】プレス加工に起因する貫通抵抗値の上昇を抑制可能な集電体を提供する。
【解決手段】集電体は、第１導電性樹脂層と、第２導電性樹脂層とを備える。第１導電性樹脂層は、第１導電性フィラーを含む。第２導電性樹脂層は、第１導電性樹脂層上に形成されており、第２導電性フィラーを含む。第１導電性フィラーは、導電性カーボンである。第２導電性フィラーは、白金、金、銀、銅、ＳＵＳ（Stainless Used Steel）、ニッケル及びチタンが含まれる群から選択される少なくとも１種類の金属を含む。第１導電性樹脂層の厚みは、集電体の厚みの５０％以上である。
【選択図】図１
【解決手段】集電体は、第１導電性樹脂層と、第２導電性樹脂層とを備える。第１導電性樹脂層は、第１導電性フィラーを含む。第２導電性樹脂層は、第１導電性樹脂層上に形成されており、第２導電性フィラーを含む。第１導電性フィラーは、導電性カーボンである。第２導電性フィラーは、白金、金、銀、銅、ＳＵＳ（Stainless Used Steel）、ニッケル及びチタンが含まれる群から選択される少なくとも１種類の金属を含む。第１導電性樹脂層の厚みは、集電体の厚みの５０％以上である。
【選択図】図１
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
