特許 7047199 熱伝導性グリース組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-25

(45)【発行日】2022-04-04

(54)【発明の名称】熱伝導性グリース組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/08 20060101AFI20220328BHJP

   C08K 3/38 20060101ALI20220328BHJP

   C08K 9/06 20060101ALI20220328BHJP

   C09K 5/14 20060101ALI20220328BHJP

【ＦＩ】

C08L23/08

C08K3/38

C08K9/06

C09K5/14 101E

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2022503964

(86)(22)【出願日】2021-11-02

(86)【国際出願番号】 JP2021040400

【審査請求日】2022-01-26

(31)【優先権主張番号】P 2021065981

(32)【優先日】2021-04-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000237422

【氏名又は名称】富士高分子工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】特許業務法人池内アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】片石 拓海

【審査官】尾立 信広

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－３２９９８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－３０５２７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１８８６３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５３０２２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－７７２２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非硬化性の熱伝導性グリース組成物であって、
Ａ ４０℃における動粘度が１０，０００ｍｍ²／ｓ以下のエチレン・α-オレフィン共重合体を１００質量部と、
Ｂ 熱伝導性粒子を、Ａ成分１００質量部に対して１１５～５８０質量部を含み、
前記熱伝導性粒子は、
Ｂ１ 中心粒子径が０．１～１μｍの不定形アルミナであり、一部または全部がＲ_aＳｉ（ＯＲ’）_4-a（但し、Ｒは炭素数８～１２の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるアルコキシシラン化合物又はその部分加水分解物で表面処理されているもの５５～３５０質量部と、
Ｂ２ 中心粒子径が０．１～１０μｍの板状窒化ホウ素を５～６０質量部と、
Ｂ３ 中心粒子径が２０～７０μｍの凝集窒化ホウ素を５５～１７０質量部を含み、
Ｂ３成分／Ｂ２成分＝２～２０となる質量割合で配合されていることを特徴とする熱伝導性グリース組成物。

【請求項2】

前記熱伝導性グリース組成物は、さらに粘度調整剤：Ｃ成分として、Ｒ_aＳｉ（ＯＲ’）_4-a（但し、Ｒは炭素数８～１２の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるアルコキシシラン化合物を０．１～２質量部含む請求項１に記載の熱伝導性グリース組成物。

【請求項3】

前記熱伝導性グリース組成物の熱伝導率は、２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上８．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である請求項１又は２に記載の熱伝導性グリース組成物。

【請求項4】

前記エチレン・α-オレフィン共重合体は比重が０．８３～０．８５である請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性グリース組成物。

【請求項5】

前記熱伝導性グリース組成物は比重が１．０以上２．４以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導性グリース組成物。

【請求項6】

前記熱伝導性グリース組成物は、Ｂ型粘度計で測定した絶対粘度が１，０００～２０，０００Ｐａｓである請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性グリース組成物。

【請求項7】

前記熱伝導性グリース組成物は、２枚のプレート間に０．４ｇを配置し、厚さ０．５ｍｍに圧縮挟持し、前記２枚のプレートを垂直に保持してヒートショック試験機内に設置し、－４０℃と１２５℃で３０分ずつ保持し、１００サイクル経過させるヒートショック試験において、グリースの落下が５ｍｍ以内である請求項１～６のいずれか１項に記載の熱伝導性グリース組成物。

【請求項8】

前記エチレン・α-オレフィン共重合体はエチレン・プロピレン共重合体である請求項１～７のいずれか１項に記載の熱伝導性グリース組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気・電子部品等の発熱部と放熱体の間に介在させるのに好適な熱伝導性グリース組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年のＣＰＵ等の半導体の性能向上はめざましく、それに伴い発熱量も膨大になっている。そのため発熱する電子部品には放熱体が取り付けられ、半導体などの発熱体と放熱体との密着性を改善する為に熱伝導性グリースが使われている。機器の小型化、高性能化、高集積化に伴い熱伝導性グリースには高熱伝導性とともに耐落下性が求められている。特許文献１には、熱伝導性充填剤と、分子内に硬化性官能基を一つ有するポリシロキサンを少なくとも１種含むポリオルガノシロキサン樹脂と、アルコキシシリル基及び直鎖状シロキサン構造を有するシロキサン化合物とを含む組成物が提案されている。特許文献２には、液状シリコーンと熱伝導性充填剤と疎水性球状シリカ微粒子を含み、放熱性を向上した熱伝導性シリコーン組成物が提案されている。特許文献３の[0131]には、粒子径と形状の異なるアルミナを含フッ素接着組成物に配合することが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１８－１０４７１４号公報

【文献】特開２０１６‐０４４２１３号公報

【文献】特開２０１７－１９０３８９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、従来の熱伝導性シリコーングリースは、低分子シロキサンが発生し電気接点障害を起こす問題、耐落下性が低いという問題、及び比重が高いという問題があった。

【0005】

本発明は前記従来の問題を解決するため、低分子シロキサンが発生しにくく、耐落下性が高く、低比重の熱伝導性グリース組成物を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の熱伝導性グリース組成物は、非硬化性の熱伝導性グリース組成物であって、
Ａ ４０℃における動粘度が１０，０００ｍｍ²／ｓ以下のエチレン・α-オレフィン共重合体を１００質量部と、
Ｂ 熱伝導性粒子を、Ａ成分１００質量部に対して１１５～５８０質量部を含み、
前記熱伝導性粒子は、
Ｂ１ 中心粒子径が０．１～１μｍの不定形アルミナであり、一部または全部がＲ_aＳｉ（ＯＲ’）_4-a（但し、Ｒは炭素数８～１２の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるアルコキシシラン化合物又はその部分加水分解物で表面処理されているもの５５～３５０質量部と、
Ｂ２ 中心粒子径が０．１～１０μｍの板状窒化ホウ素を５～６０質量部と、
Ｂ３ 中心粒子径が２０～７０μｍの凝集窒化ホウ素を５５～１７０質量部を含み、
Ｂ３成分／Ｂ２成分＝２～２０となる質量割合で配合されていることを特徴とする。

【発明の効果】

【0007】

本発明は、マトリックス樹脂としてエチレン・α-オレフィン共重合体を使用することにより、低分子シロキサンが発生しにくく、特定粒子径の不定形アルミナと板状窒化ホウ素と凝集窒化ホウ素を組み合わせて配合することにより、耐落下性が高く、低比重の熱伝導性グリース組成物を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１Ａ－Ｂは本発明の一実施例における試料の熱伝導率の測定方法を示す説明図である。

【図2】図２Ａ－Ｄは、本発明の一実施例で使用する落下試験を説明する模式的説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の熱伝導性グリース組成物は非硬化性の熱伝導性グリース組成物である。したがって、硬化触媒及び硬化剤は必要としないが、場合によっては加えてもよい。マトリックス樹脂は４０℃における動粘度が１０，０００ｍｍ²／ｓ以下のエチレン・α-オレフィン共重合体である。本発明の熱伝導性グリース組成物は、ベースポリマーがエチレン・α-オレフィン共重合体であるので、低分子シロキサンが発生しにくい。エチレン・α-オレフィン共重合体の４０℃における好ましい動粘度は５０～１０，０００ｍｍ²／ｓであり、より好ましくは１００～８，０００ｍｍ²／ｓである。エチレン・α-オレフィン共重合体は、一例としてエチレン・プロピレン共重合体がある。このものは極性基を含まない炭化水素系合成油であり、三井化学社製、商品名"ルーカント"シリーズとして市販されている。エチレン・プロピレン共重合体は比重が０．８３～０．８５（密度が０．８３～０．８５ｇ/ｃｍ³）であり、組成物の比重を軽くする利点がある。

【0010】

配合割合は下記のとおりであり、Ａ成分とＢ成分及び必要によりその他の成分を混合してグリースとする。
Ａ ４０℃における動粘度が１０，０００ｍｍ²／ｓ以下のエチレン・α-オレフィン共重合体を１００質量部と、
Ｂ 熱伝導性粒子を、Ａ成分１００質量部に対して１１５～５８０質量部を含む。Ｂ成分は１３０～５５０質量部が好ましく、より好ましくは１６０～５００質量部である。

【0011】

前記熱伝導性粒子は、
Ｂ１ 中心粒子径が０．１～１μｍの不定形アルミナであり、一部または全部がＲ_aＳｉ（ＯＲ’）_4-a（但し、Ｒは炭素数８～１２の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるアルコキシシラン化合物又はその部分加水分解物で表面処理されているもの５５～３５０質量部と、
Ｂ２ 中心粒子径が０．１～１０μｍの板状窒化ホウ素を５～６０質量部と、
Ｂ３ 中心粒子径が２０～７０μｍの凝集窒化ホウ素を５５～１７０質量部を含み、
Ｂ３成分／Ｂ２成分＝２～２０となる割合で配合されている。
前記において「一部」とは５０質量％以上をいう。

【0012】

前記熱伝導性グリース組成物は、さらにＣ成分（粘度調整剤）として、Ｒ_aＳｉ（ＯＲ’）_4-a（但し、Ｒは炭素数８～１２の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるアルコキシシラン化合物を０．１～２質量部含むことが好ましい。これにより、組成物の粘度を下げることができる。

【0013】

前記熱伝導性グリース組成物の熱伝導率は、２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上８．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるのが好ましく、より好ましくは２．５～８．０Ｗ／ｍ・Ｋであり、さらに好ましくは３．０～８．０Ｗ／ｍ・Ｋである。このような熱伝導性グリースはＴＩＭ(Thermal Interface Material)として好適である。

【0014】

前記熱伝導性グリース組成物の比重は、１．０以上２．４以下であるのが好ましく、より好ましくは１．１～２．３であり、さらに好ましくは１．２～２．２である。これにより低比重となり、電子部品全体の軽量化ができる。

【0015】

前記熱伝導性グリース組成物は、Ｂ型粘度計で回転速度５ｒｐｍ、Ｔ－Ｅスピンドルを用いて測定した２３℃における絶対粘度が１，０００～２０，０００Ｐａｓであるのが好ましく、より好ましくは１，０００～１８，０００Ｐａｓであり、さらに好ましくは１，０００～１５，０００Ｐａｓである。これにより作業性に優れ、発熱部と放熱部の間への注入性又は塗布性も良好な熱伝導性グリース組成物となる。

【0016】

本発明において、Ａ成分にＢ１成分、Ｂ２成分及びＢ３成分を前記の割合で配合するのは、大粒子の間に小粒子が存在し、最密充填に近い状態で充填し、熱伝導性を高くするためである。粒子径の測定はレーザー回折光散乱法により、体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）を測定する。この測定器としては、例えば堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０Ｓ２がある。

【0017】

前記中心粒径０．１～１μｍの不定形アルミナは、一部または全部がＲ_aＳｉ（ＯＲ’）_4-a（但し、Ｒは炭素数８～１２の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるアルコキシシラン化合物又はその部分加水分解物で表面処理されている。例えば、オクチルトリメトキシシラン，オクチルトリエトキシシラン，デシルトリメトキシシラン，デシルトリエトキシシラン，ドデシルトリメトキシシラン，ドデシルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物がある。前記シラン化合物は、一種又は二種以上混合して使用することができる。表面処理剤として、アルコキシシランと片末端シラノールシロキサンを併用してもよい。ここでいう表面処理とは共有結合のほか吸着なども含む。表面処理されていると、マトリックス樹脂との混合性が良好となる。
アルコキシシラン化合物は予め熱伝導性粒子と混合して前処理しておくのが好ましい。熱伝導性粒子１００質量部に対し、アルコキシシラン化合物は０．０１～１０質量部添加するのが好ましい。表面処理することでマトリックス樹脂に充填されやすくなる効果がある。
なお、不定形アルミナは、粉砕ないしは破砕によって製造され、市販品を使用できる。

【0018】

前記熱伝導性グリース組成物は、２枚のプレート間に０．４ｇを配置し、厚さ０．５ｍｍに圧縮挟持し、前記２枚のプレートを垂直に保持してヒートショック試験機内に設置し、－４０℃と１２５℃で３０分ずつ保持し、１００サイクル経過させるヒートショック試験において、グリースの落下が５ｍｍ以内であるのが好ましい。これにより、耐落下性を高く維持できる。

【0019】

本発明のグリースには、必要に応じて前記以外の成分を配合することができる。例えばベンガラ、酸化チタン、酸化セリウムなどの耐熱向上剤、難燃剤、難燃助剤などを添加してもよい。着色、調色の目的で有機或いは無機粒子顔料を添加しても良い。フィラー表面処理などの目的で添加する材料として、アルコキシ基含有シリコーンを添加しても良い。

【0020】

本発明の熱伝導性グリース組成物は、ディスペンサー、ビン、缶、チューブなどに充填して商品とすることができる。

【実施例】

【0021】

以下実施例を用いて説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。各種パラメーターについては下記の方法で測定した。

【0022】

＜熱伝導率＞
熱伝導性グリースの熱伝導率は、ホットディスク（ＩＳＯ／ＣＤ ２２００７－２準拠）により測定した。この熱伝導率測定装置１は図１Ａに示すように、ポリイミドフィルム製センサ２を２個の試料３ａ，３ｂで挟み、センサ２に定電力をかけ、一定発熱させてセンサ２の温度上昇値から熱特性を解析する。センサ２は先端４が直径７ｍｍであり、図１Ｂに示すように、電極の２重スパイラル構造となっており、下部に印加電流用電極５と抵抗値用電極（温度測定用電極）６が配置されている。熱伝導率は以下の式（数１）で算出する。

【数1】

＜グリースの絶対粘度＞
グリースの絶対粘度はＢ型粘度計(ブルックフィールド社製ＨＢＤＶ２Ｔ)で測定した。スピンドルはＴ－Ｅスピンドルを使用し、回転速度５ｒｐｍ、２３℃における絶対粘度を測定した。
＜落下試験＞
図２Ａ－Ｄに示す落下試験により測定した。
タテ４０ ｍｍ、ヨコ１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのアルミプレート１２と、タテ４０ｍｍ、ヨコ１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのガラスプレート１１の間に０．４ｇの熱伝導性グリース４を塗付し(図２Ａ)、スペーサー１３を介在させて厚さ０．５ｍｍとなるように圧縮挟持した(図２Ｂ)。１５は厚さ０．５ｍｍまで圧縮された熱伝導性グリースである。次に、アルミプレート１２とガラスプレート１１の隙間が垂直になるようにヒートサイクル試験機に設置した(図２Ｃ)。１６は試験前の試験片である。この状態で、－４０℃と１２５℃で３０分ずつ保持するヒートサイクル試験を行った。１００サイクル経過した段階で試験片を取り出し、熱伝導性グリース１５が落下していないか観察した。１７は試験後の試験片(図２Ｄ)、１８は落下距離である。熱伝導性グリースの落下が５ｍｍ以内であればＡ、５ｍｍを超えた場合はＢと判定した。

【0023】

（実施例１～２、比較例１～２）
１．原料成分
（１）Ａ成分：エチレン・プロピレン共重合体
・４０℃における動粘度が４００ｍｍ²／ｓのエチレン・プロピレン共重合体：三井化学社製、商品名"ルーカントＬＸ００４"
・４０℃における動粘度が１１０ｍｍ²／ｓの非硬化性のシリコーンオイル(ジメチルポリシロキサン)
を表１に示す割合で使用した。
（２）Ｂ成分：熱伝導性粒子
・中心粒径０．３μｍ(D50=0.3μｍ)の不定形アルミナ：オクチルトリメトキシシラン前処理品（アルミナ１００ｇに対してオクチルトリメトキシシラン２．４ｇを吸着させたもの）
・中心粒径５μｍ(D50=5μｍ)の板状窒化ホウ素（表面処理無し）
・中心粒径６０μｍ(D50=60μｍ)の球状凝集窒化ホウ素（表面処理無し）
・中心粒径２．３μｍ(D50=2.3μｍ)の不定形アルミナ：デシルトリメトキシシラン前処理品（アルミナ１００ｇに対してデシルトリメトキシシラン１．１ｇを吸着させたもの）
・中心粒径２０μｍ(D50=20μｍ)の球状アルミナ（表面処理無し）
配合量は表１に示す。
（３）Ｃ成分：粘度調整剤
・デシルトリメトキシシラン
２．混合方法
上記Ａ成分に熱伝導性粒子と粘度調整剤を混合し、熱伝導性グリース組成物とした。
以上のようにして得たグリースを評価した。条件と結果を次の表１にまとめて示す。

【0024】

【表1】

【0025】

以上の結果から、実施例１～２はグリース状であり、低分子シロキサンが発生しにくく、耐落下性が高く、低比重の熱伝導性グリース組成物であることがわかった。
これに対し、比較例１はマトリックス樹脂としてシリコーンオイルを使用したため、実施例１～２に比べて低分子シロキサン発生の問題があり、耐落下性、比重も好ましくなかった。比較例２はＢ２，Ｂ３成分を使用しなかったため、実施例１～２に比べて耐落下性、比重は好ましくなかった。

【産業上の利用可能性】

【0026】

本発明の熱伝導性グリース組成物は、電気・電子部品等の発熱部と放熱体の間に介在させるのに好適である。

【符号の説明】

【0027】

１ 熱伝導率測定装置
２ センサ
３ａ，３ｂ 試料
４ センサの先端
５ 印加電流用電極
６ 抵抗値用電極（温度測定用電極）
１１ ガラスプレート
１２ アルミプレート
１３ スペーサー
１４ 熱伝導性グリース
１５ 圧縮された熱伝導性グリース
１６ 試験前の試験片
１７ 試験後の試験片
１８ 落下距離

【要約】

非硬化性の熱伝導性グリース組成物であって、Ａ：４０℃における動粘度が１０，０００ｍｍ²／ｓ以下のエチレン・α-オレフィン共重合体を１００質量部と、Ｂ：熱伝導性粒子を、Ａ成分１００質量部に対して１１５～５８０質量部を含み、前記熱伝導性粒子は、Ｂ１：中心粒子径が０．１～１μｍの不定形アルミナであり、一部または全部が特定のアルコキシシラン化合物又はその部分加水分解物で表面処理されているもの５５～３５０質量部と、Ｂ２：中心粒子径が０．１～１０μｍの板状窒化ホウ素を５～６０質量部と、Ｂ３：中心粒子径が２０～７０μｍの凝集窒化ホウ素を５５～１７０質量部を含み、Ｂ３成分／Ｂ２成分＝２～２０となる質量割合で配合されている。これにより、低分子シロキサンが発生し難く耐落下性が高く、低比重の熱伝導性グリース組成物を提供する。

【図1】

【図2】