特許 7047244 熱電変換モジュールの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-28

(45)【発行日】2022-04-05

(54)【発明の名称】熱電変換モジュールの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/34 20060101AFI20220329BHJP

   H01L 35/08 20060101ALI20220329BHJP

   H01L 35/32 20060101ALI20220329BHJP

   H01L 35/30 20060101ALI20220329BHJP

   H02N 11/00 20060101ALI20220329BHJP

【ＦＩ】

H01L35/34

H01L35/08

H01L35/32 A

H01L35/30

H02N11/00 A

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2016204194

(22)【出願日】2016-10-18

(65)【公開番号】P2018067589

(43)【公開日】2018-04-26

【審査請求日】2019-09-25

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006264

【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101465

【弁理士】

【氏名又は名称】青山 正和

(72)【発明者】

【氏名】中田 嘉信

(72)【発明者】

【氏名】駒崎 雅人

【審査官】今井 聖和

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－３３９１１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１７４１１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１５７７４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－３２１３５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ３５／３４

Ｈ０１Ｌ ３５／０８

Ｈ０１Ｌ ３５／３２

Ｈ０１Ｌ ３５／３０

Ｈ０２Ｎ １１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一組の対向配置した配線基板の間に、強度が小さくて熱膨張係数が大きい低強度側熱電変換素子と、前記低強度側熱電変換素子よりも強度が大きくて熱膨張係数が小さい高強度側熱電変換素子とが、前記配線基板を介して設けられた熱電変換モジュールの製造方法であって、
前記配線基板のうちの一方の配線基板の電極部に、前記高強度側熱電変換素子の一方の電極面と前記低強度側熱電変換素子の一方の電極面とを第一接合材を介して重ね合わせて接合する第一接合工程と、
前記第一接合工程後に、前記配線基板のうちの他方の配線基板の電極部に、前記高強度熱電変換素子の他方の電極面と前記低強度側熱電変換素子の他方の電極面とを、第二接合材を介して重ね合わせて、前記第一接合工程の接合温度よりも低い接合温度で接合する第二接合工程とを有し、
前記第一接合材は銀ろうであり、前記第二接合材ははんだ材又は銀ペーストであり、
前記第一接合工程の接合温度と前記第二接合工程の接合温度との温度差が２５５℃以上６００℃以下であることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。

【請求項2】

前記第一接合工程の接合温度が６０５℃～７８０℃であり、前記第二接合工程の接合温度が、前記はんだ材を用いる場合に１３９℃～１５０℃、前記銀ペーストを用いる場合に１５０℃～３００℃であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュールの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複数のＰ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子とを組み合わせて配列した熱電変換モジュールの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

熱電変換モジュールは、配線基板（絶縁基板）の間に、一対のＰ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子とを電極で接続状態に組み合わせたものを、Ｐ型、Ｎ型、Ｐ型、Ｎ型の順に交互に配置されるように、電気的に直列に接続した構成とされ、両端を直流電源に接続して、ペルチェ効果により各熱電変換素子中で熱を移動させる（Ｐ型では電流と同方向、Ｎ型では電流と逆方向に移動させる）、あるいは両配線基板間に温度差を付与して各熱電変換素子にゼーベック効果により起電力を生じさせるもので、冷却、加熱、あるいは発電としての利用が可能である。

【0003】

Ｐ型、Ｎ型の各熱電変換素子の熱電変換性能は、ＺＴと呼ばれる無次元の性能指数で表され、素子選定の目安になるが、同じ母材を用いて、同じ使用温度環境としても、Ｐ型の熱電変換素子とＮ型の熱電変換素子とでは必ずしも同じ熱電変換性能が出ない場合が多く、調整が必要である。

【0004】

例えば、特許文献１には、通常は横断面正方形の角柱状に形成される素子を、横断面長方形状に形成するとともに、Ｐ型、Ｎ型それぞれのキャリア濃度に応じて、双方で異なる形で形成することが記載されている。

【0005】

特許文献２には、反りが生じた基板に熱電変換素子をはんだ付けする際に、基板と素子との間の距離に応じてはんだ層の厚さを異ならせることが記載されている。

【0006】

また、同じ使用温度環境においてより近い熱電変換性能（ＺＴ）を得るために、Ｐ型及びＮ型の熱電変換素子を異種の母材により選択することも考えられるが、異種材料では素子結晶の強度、熱膨張係数なども大きく異なるため、強度の低い素子のダメージが大きくなる（割れ等が優先的に発生する）。

【0007】

そこで、特許文献３には、熱電変換素子と電極との間にＣｒ－Ｃｕ合金からなる応力緩和層を形成した熱電変換モジュールを提案している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２０１３‐１２５７１号公報

【文献】特開２０１３‐１５７３４８号公報

【文献】国際公開第２０１３／１４５８４３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかし、特許文献３に記載の熱電変換モジュールのように、Ｃｒ－Ｃｕ合金からなる応力緩和層を用いても、応力緩和能力が不足することが懸念され、熱電変換素子のクラック等を防止するには不十分である。そして、熱電変換素子にクラック等が生じた場合には、熱電変換モジュールの動作が不能になったり、動作不能まで至らなくても、配線基板と熱電変換素子との間に隙間が生じることで、発電量（発電効率）が大幅に低下することが懸念される。

【0010】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、熱電変換素子の熱膨張差によるクラック等の発生を防止でき、安定した熱電変換性能を有する熱電変換モジュールの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、一組の対向配置した配線基板の間に、強度が小さくて熱膨張係数が大きい低強度側熱電変換素子と、前記低強度側熱電変換素子よりも強度が大きくて熱膨張係数が小さい高強度側熱電変換素子とが、前記配線基板を介して設けられた熱電変換モジュールの製造方法であって、前記配線基板のうちの一方の配線基板の電極部に、前記高強度側熱電変換素子の一方の電極面と前記低強度側熱電変換素子の一方の電極面とを第一接合材を介して重ね合わせて接合する第一接合工程と、前記第一接合工程後に、前記配線基板のうちの他方の配線基板の電極部に、前記高強度熱電変換素子の他方の電極面と前記低強度側熱電変換素子の他方の電極面とを、第二接合材を介して重ね合わせて、前記第一接合工程の接合温度よりも低い接合温度で接合する第二接合工程とを有し、前記第一接合材は銀ろうであり、前記第二接合材ははんだ材又は銀ペーストであり、前記第一接合工程の接合温度と前記第二接合工程の接合温度との温度差が２５５℃以上６００℃以下である。
この場合、前記第一接合工程の接合温度が６０５℃～７８０℃であり、前記第二接合工程の接合温度が、前記はんだ材を用いる場合に１３９℃～１５０℃、前記銀ペーストを用いる場合に１５０℃～３００℃であるとよい。

【0012】

高強度側熱電変換素子の熱膨張係数は、低強度側熱電変換素子の熱膨張係数よりも小さいので、２５℃における高強度側熱電変換素子の長さと低強度側熱電変換素子の長さとが同じであっても、高温になると、低強度側熱電変換素子の長さが高強度側熱電変換素子の長さよりも長く（大きく）なる。このため、各配線基板と各熱電変換素子とを、同じ加熱温度で接合した場合には、冷却時において、高強度側熱電変換素子よりも低強度側熱電変換素子が大きく熱収縮することにより、低強度側熱電変換素子に引張応力が生じる。特に、熱電変換素子に用いられる脆性材料（セラミックスや半導体材料等）は、圧縮応力よりも引張応力に対する耐性が弱い。このため、低強度側熱電変換素子にクラック等が生じる場合がある。

【0013】

本発明では、第一接合工程において、一方の配線基板と各熱電変換素子（高強度側熱電変換素子、低強度側熱電変換素子）とを接合した後、第二接合工程において、第一接合工程の接合温度よりも低い接合温度で、他方の配線基板と各熱電変換素子とを接合する。使用時には、一方の配線基板を高温側に配置し、他方の配線基板を低温側に配置する。その際の高温側に配置される一方の配線基板の温度は、第二接合工程持の温度よりも高くなる。したがって、熱電変換モジュールの使用環境において各熱電変換素子が熱膨張した際に、高強度側熱電変換素子に引張応力を生じさせ、低強度側熱電変換素子に圧縮応力を生じさせることができる。したがって、各熱電変換素子の熱膨張差によるクラック等の発生を防止でき、各配線基板と各熱電変換素子との間の電気導電性を維持できるので、熱電変換モジュールの安定した熱電変換性能を確保できる。
また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法において、前記第一接合工程の接合をろう付けとし、前記第二接合工程の接合をはんだ付け又は銀（Ａｇ）ペーストを用いた接合とすることができる。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、熱電変換素子の熱膨張差によるクラック等の発生を防止でき、安定した熱電変換性能を有する熱電変換モジュールを製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の実施形態の熱電変換モジュールの製造方法を説明する図である。

【図2】本発明の実施形態の熱電変換モジュールの製造方法により製造される熱電変換モジュールの縦断面図である。

【図3】図２のＡ‐Ａ線の矢視方向の平断面図である。

【図4】図２のＢ‐Ｂ線の矢視方向の平断面図である。

【図5】本発明のその他の実施形態の熱電変換モジュールの製造方法により製造される熱電変換モジュールを示す図３同様の平断面図である。

【図6】図５の熱電変換モジュールを示す図４同様の平断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
本実施形態の熱電変換モジュールの製造方法により製造される熱電変換モジュール１は、図２～図４に示すように、一組の対向配置した配線基板２Ａ，２Ｂの間に、Ｐ型熱電変換素子３及びＮ型熱電変換素子４を線状（一次元状）に配列した構成である。簡便にするため、図２～図４には、Ｐ型熱電変換素子３及びＮ型熱電変換素子４が二対で配列された例を示しており、合計４個の熱電変換素子３，４が一列に並んで設けられる。また、図中、Ｐ型熱電変換素子３には「Ｐ」、Ｎ型熱電変換素子４には「Ｎ」と表記する。

【0018】

この熱電変換モジュール１は、図２に示すように、全体がケース５内に収容され、高温ガスが流れる高温側流路６と、冷却水が流れる低温側流路７との間に介在するように取り付けられることにより、熱電変換装置８１を構成する。なお、ケース５は必ずしも必要なものではなく、ケース５を設けなくてもよい。
この図２に示すように、熱電変換モジュール１の上側に配置された一方の配線基板２Ａが高温側流路６に隣接配置され、熱電変換モジュール１の下側に配置された他方の配線基板２Ｂが低温側流路７に隣接配置され、熱電変換装置８１の使用時には、一方の配線基板２Ａが高温に加熱され、他方の配線基板２Ｂが低温に冷却される。そして、熱電変換装置８１では、各熱電変換素子３，４に両配線基板２Ａ，２Ｂの温度差に応じた起電力が発生することにより、配列の両端の外部配線部１４Ａ，１４Ｂ間に、各熱電変換素子３，４に生じる起電力の総和の電位差が得られる。なお、高温側流路６内には、棒状の吸熱フィン８ａを有するヒートシンク８が設けられ、この吸熱フィン８ａを一方の配線基板２Ａに向けて押圧するバネ等の弾性部材９が設けられている。

【0019】

配線基板２Ａ，２Ｂは、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、カーボン板、グラファイト板上に成膜したダイヤモンド薄膜基板等の熱伝導性の高い絶縁性セラミックス基板３０に後述の電極部１１，１２等が形成されたものである。

【0020】

図２の上側の一方の配線基板２Ａには、図３に示すように、隣り合うＰ型熱電変換素子３とＮ型熱電変換素子４との対ごとにそれぞれ接続する平面視長方形状の２個の電極部１１が形成され、図２の下側の他方の配線基板２Ｂには、図４に示すように、各熱電変換素子３，４の個々に接続される平面視正方形状の４個の電極部１２と、一方の配線基板２Ａの電極部１１により接続状態となる各対の両熱電変換素子３，４のうち、一方の対のＮ型熱電変換素子４と他方の対のＰ型熱電変換素子３とを接続状態とする内部配線部１３と、一方の対のＰ型熱電変換素子３及び他方の対のＮ型熱電変換素子４をそれぞれ外部に接続するための外部配線部１４Ａ，１４Ｂとが形成されている。

【0021】

これら電極部１１，１２は、銅又は銅合金、アルミニウム又はアルミニウム合金、あるいはこれらの積層板がセラミックス基板３０の表面に接合されることにより形成されている。電極部１１，１２の大きさは、熱電変換素子３，４の大きさに応じて適宜設定される。例えば、４ｍｍ四方の横断面の熱電変換素子３，４に対して、電極部１１が５ｍｍ×１０ｍｍの長方形、電極部１２が４．５ｍｍ四方の正方形に形成されている。電極部１１，１２の厚さは、０．０５ｍｍ～２．０ｍｍの範囲とすることができ、０．３ｍｍの厚さが好適である。なお、配線基板２Ａ，２Ｂのセラミックス基板３０は、各電極部１１，１２の間、及び周囲に幅２ｍｍ以上のスペースを確保できる程度の平面形状に形成され、厚さは、例えば、窒化アルミニウム、アルミナからなる場合は０．１ｍｍ～１．５ｍｍの範囲で、窒化ケイ素からなる場合は０．０５ｍｍ～１．５ｍｍの範囲とすることができる。好ましい例として、セラミックス基板３０として窒化アルミニウムからなるセラミックス板を用い、大きさは３０ｍｍ×１２．５ｍｍ、厚さ０．６ｍｍで形成されている。

【0022】

また、配線部１３，１４Ａ，１４Ｂは、例えば、銅やアルミニウムからなる線材により形成され、電極部１１，１２と同様、セラミックス基板３０の表面に接合されている。幅は０．３ｍｍ～２．０ｍｍの範囲とされ、厚さは０．０５ｍｍから４．０ｍｍの範囲のものを用いることができる。

【0023】

Ｐ型熱電変換素子３とＮ型熱電変換素子４とは、一方が、強度（圧縮強度）が小さくて熱膨張係数が大きい低強度側熱電変換素子とされ、他方が、強度が大きくて熱膨張係数が小さい高強度側熱電変換素子とされ、強度と熱膨張係数とが異なる組み合わせの熱電変換素子が用いられる。
Ｐ型熱電変換素子３とＮ型熱電変換素子４の材料としては、シリサイド系材料、酸化物系材料、スクッテルダイト（遷移金属とプニクトゲンの金属間化合物）、ハーフホイッスラー等を用いることができ、例えば、表１に示す組み合わせのものが用いられる。

【0024】

【表1】

【0025】

マンガンシリサイドから構成されたＰ型熱電変換素子、及びマグネシウムシリサイドから構成されたＮ型熱電変換素子は、それぞれ母合金をボールミルにて粉砕して例えば粒径７５μｍ以下の粉砕粉末を作製した後、粉砕粉末をプラズマ放電焼結、ホットプレス、熱間等方圧加圧法により焼結して、例えば円盤状、角板状のバルク材を作製しておき、これを例えば角柱状又は円柱状に切断することにより形成される。

【0026】

また、シリコンゲルマニウム（Ｓｉ‐Ｇｅ）から構成されたＰ型熱電変換素子は、Ｓｉ粉（７９．７ａｔ％）と、Ｇｅ粉（２０．１ａｔ％）と、Ｂ粉（０．２ａｔ％）とを混合した混合物を用いて、ガスアトマイズ法により、Ｂ（ボロン）がドープされたＳｉ‐Ｇｅの微細な球状粉末を作製した後、粒状粉末を通電加熱焼結法（１２５０℃、１分保持）により焼結して、例えば円盤状、角板状のバルク材を作製しておき、これを例えば角柱状又は円柱状に切断することにより形成される。

【0027】

そして、このようにして形成される各熱電変換素子の両端面に、ニッケル、銀、金のうちのいずれかの層を含むメタライズ層（図示略）をめっき又はスパッタリングにより形成する。このメタライズ層が銀または金からなる場合には、熱電変換素子の両端面に、ニッケル、チタンのいずれかからなる単層又はこれらの積層構造からなるバリア層（図示略）を形成しておき、このバリア層を介してメタライズ層を形成するとよい。

【0028】

このように構成される熱電変換素子のうち、表１に示されるＮｏ．１の組み合わせでは、マンガンシリサイドから構成されたＰ型熱電変換素子は、圧縮強度が例えば室温（２５℃）で２３００ＭＰａ（５００℃で１２００ＭＰａ）、熱膨張係数が１０．８×１０^－６／Ｋであるのに対して、マグネシウムシリサイドから構成されたＮ型熱電変換素子は、圧縮強度が例えば室温（２５℃）で１０００ＭＰａ（５００℃で２６０ＭＰａ）、熱膨張係数が１７．０×１０^－６／Ｋである。マンガンシリサイドのＰ型熱電変換素子と、マグネシウムシリサイドのＮ型熱電変換素子との組み合わせでは、Ｐ型熱電変換素子の圧縮強度はＮ型熱電変換素子の圧縮強度よりも大きく、Ｐ型熱電変換素子の熱膨張係数はＮ型変換素子の熱膨張係数よりも小さくなる。

【0029】

また、表１に示されるＮｏ．２の熱電変換素子の組み合わせでは、シリコンゲルマニウムから構成されたＰ型熱電変換素子は、圧縮強度が例えば室温（２５℃）で１６００ＭＰａ（５００℃で４６０ＭＰａ）、熱膨張係数が４．６×１０^－６／Ｋであるのに対して、マグネシウムシリサイドから構成されたＮ型熱電変換素子は、前述したように、圧縮強度が例えば室温（２５℃）で１０００ＭＰａ（５００℃で２６０ＭＰａ）、熱膨張係数が１７．０×１０^－６／Ｋである。シリコンゲルマニウムのＰ型熱電変換素子と、マグネシウムシリサイドのＮ型熱電変換素子との組み合わせにおいても、Ｐ型熱電変換素子の圧縮強度はＮ型熱電変換素子の圧縮強度よりも大きく、Ｐ型熱電変換素子の熱膨張係数はＮ型変換素子の熱膨張係数よりもが小さくなる。

【0030】

このように、熱電変換モジュール１には、圧縮強度（強度）が小さくて熱膨張係数が大きいＮ型熱電変換素子４（低強度側熱電変換素子）と、Ｎ型熱電変換素子３よりも圧縮強度（強度）が大きくて熱膨張係数が小さい高強度側熱電変換素子（Ｐ型熱電変換素子３）との組み合わせの熱電変換素子３，４が用いられる。

【0031】

また、これらの熱電変換素子３，４は、例えば横断面が正方形（例えば、一辺が１ｍｍ～８ｍｍ）の角柱状や、横断面が円形（例えば、直径が１ｍｍ～８ｍｍ）の円柱状に形成され、長さ（配線基板２Ａ，２Ｂの対向方向に沿う長さ）は２ｍｍ～１０ｍｍとされる。また、これらの熱電変換素子３，４のうち、相対的に強度が大きくて熱膨張係数の小さいＰ型熱電変換素子３の長さは、強度が小さくて熱膨張係数の大きいＮ型熱電変換素子４の長さと、２５℃において同等（ほぼ同じ長さ）に設定される。

【0032】

このように構成された熱電変換モジュール１の製造方法について説明する。
本実施形態では、環境への影響が少なく、資源埋蔵量も豊富なシリサイド系材料からなるマンガンシリサイド（ＭｎＳｉ_１．７３）、及びマグネシウムシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）の熱電変換素子３，４の組み合わせを用いて、熱電変換モジュールの製造方法を説明する。熱電変換モジュール１は、第一接合工程と第二接合工程の２回の接合工程を経て製造される。

【0033】

（第一接合工程）
まず、一方の配線基板２Ａの電極部１１に、Ｐ型熱電変換素子３の一方の電極面とＮ型熱電変換素子４の一方の電極面とを接合する。なお、一方の配線基板２Ａの電極部１１と各熱電変換素子３，４との接合は、一方の配線基板２Ａの使用温度以上の接合温度で行う。具体的には、図１（ａ）に示すように、一方の配線基板２Ａの電極部１１上に、ろう材（銀（Ａｇ）ろう）２１を介して各熱電変換素子３，４の一方の電極面を重ね合わせるようにして配置し、積層方向に加圧力（押圧荷重）：０．０５ＭＰａ～１．５ＭＰａで加圧した状態で、接合温度：６０５℃～７８０℃、接合時間：１分～１０分で加熱することにより、一方の配線基板２Ａの電極部１１と熱電変換素子３，４の一方の電極面とを接合し、図１（ｂ）に示すように、これら一方の配線基板２Ａと熱電変換素子３，４とが一体化された接合体１０を形成する。なお、ろう材２１には、銀ろう以外に、熱電素子の材料の耐熱性や熱電変換モジュールの最大使用温度により、Ａｌ系、Ｃｕ系、Ａｕ系、Ｎｉ系やＴｉ系等を用いることができる。
このように、第一接合工程では、ろう材２１によって、電極部１１と各熱電変換素子３，４とがろう付けされ、電極部１１と各熱電変換素子３，４の間にろう付け部４１が形成される。

【0034】

（第二接合工程）
第一接合工程後、他方の配線基板２Ｂの電極部１２に、Ｐ型熱電変換素子３の他方の電極面とＮ型熱電変換素子４の他方の電極面とを接合し、両配線基板２Ａ，２Ｂの間に、Ｐ型熱電変換素子３とＮ型熱電変換素子４とが電気的に直列に接続された熱電変換モジュール１を製造する。

【0035】

この際、第一接合工程において形成した一方の配線基板２Ａと熱電変換素子３，４との接合体１を、予め、はんだ材の接合温度（１３９℃～３１５℃）又は常温（例えば２５℃）まで冷却しておく。そして、他方の配線基板２Ｂと各熱電変換素子３，４との接合は、第一接合工程における一方の配線基板２Ａと各熱電変換素子３，４との接合温度よりも低い接合温度で行う。なお、他方の配線基板２Ｂと各熱電変換素子３，４との接合は、一方の配線基板２Ａの使用温度よりも低く、かつ他方の配線基板２Ｂの使用温度よりも高い接合温度で行う。具体的には、図１（ｂ）に示すように、他方の配線基板２Ｂの電極部１２の上に、はんだ材（Ｓｎ‐５８Ｂｉ）２２を介して、各熱電変換素子３，４の他方の電極面を重ね合わせるようにして配置し、積層方向に加圧力（押圧荷重）：０．０１ＭＰａ～１ＭＰａで加圧した状態で、接合温度：１３９℃～１５０℃、接合時間：１分～１０分で加熱した後、常温（２５℃）まで冷却することにより、図１（ｃ）に示すように、他方の配線基板２Ｂの電極部１２と熱電変換素子３，４の他方の電極面とを接合し、熱電変換モジュール１を製造する。

【0036】

なお、はんだ材２２としては、Ｓｎ‐Ｐｂ系、Ｓｎ‐Ａｇ‐Ｃｕ系、Ｓｎ‐Ｓｂ系、Ｓｎ‐Ｚｎ系、Ｓｎ‐Ｂｉ系、Ｓｎ‐Ｉｎ‐Ａｇ‐Ｂｉ系、Ｉｎ‐Ｓｎ系、Ｓｎ‐Ｐｂ‐Ｂｉ系、Ｓｎ‐Ｃｕ系等を用いることもできる。
また、図示は省略するが、第二接合工程では、はんだ材２２の代わりに銀（Ａｇ）ペーストを用いることができる。銀ペーストは、粒径０．０５μｍ～１００μｍの銀粉末と、樹脂と、溶剤とを含有している。銀ペーストの組成としては、銀粉末の含有量が銀ペースト全体の６０質量％以上９２質量％以下とし、樹脂の含有量が銀ペースト全体の１質量％以上１０質量％以下とし、残部が溶剤とするとよい。この銀ペーストを、配線基板２Ｂの電極部１２又は熱電変換素子３，４の他方の電極面にスクリーン印刷等で塗布し、１００℃～１５０℃で乾燥した後、積層方向に加圧力（押圧荷重）：０．０１ＭＰａ～５ＭＰａで加圧した状態で、接合（焼結）温度：１５０℃～３００℃とすることで、配線基板２Ｂの電極部１２と熱電変換素子３，４の他方の電極面とを銀接合層を介して接合することができる。
このように、第二接合工程では、はんだ材２２又は銀ペーストによって、電極部１２と各熱電変換素子３，４とが接合され、電極部１２と各熱電変換素子３，４との間にはんだ付け部４２又は銀接合層（図示略）が形成される。

【0037】

第二接合工程の他方の配線基板２Ｂと各熱電変換素子３，４との接合時においては、各熱電変換素子３，４もはんだ材２２の溶融温度まで加熱されることから、Ｐ型熱電変換素子３の長さとＮ型熱電変換素子４の長さとに差が生じる。つまり、熱膨張係数の小さいＰ型熱電変換素子３の長さよりも、熱膨張係数の大きいＮ型熱電変換素子４の長さの方が長く（大きく）なるが、はんだ材２２の接合温度は１３９℃～１５０℃であり、比較的低い温度で接合が行えることから、接合時におけるＰ型熱電変換素子３とＮ型熱電変換素子４との熱膨張差を小さくできる。このため、熱電変換モジュール１を常温まで冷却した際には、熱膨張係数の小さいＰ型熱電変換素子３よりも熱膨張係数の大きいＮ型熱電変換素子４が大きく収縮しようとすることで、Ｐ型熱電変換素子３よりも圧縮強度の小さいＮ型熱電変換素子４に引張応力が生じる。しかし、第二接合工程の接合時におけるＰ型熱電変換素子３とＮ型熱電変換素子４との熱膨張差を小さくしているので、Ｎ型熱電変換素子４に作用する引張応力の大きさも小さくできる。したがって、圧縮強度が小さいＮ型熱電変換素子４にクラック等が発生することを防止できる。

【0038】

そして、このようにして製造された熱電変換モジュール１は、一方の配線基板２Ａに熱源（高温側流路６）が配置され、他方の配線基板２Ｂに冷却流路等（低温側流路７）が配置されることにより、各熱電変換素子３，４に両配線基板２Ａ，２Ｂの温度差に応じた起電力が発生し、配列の両端の外部配線部１４Ａ，１４Ｂ間に、各熱電変換素子３，４に生じる起電力の総和の電位差が得られる。

【0039】

このような熱電変換モジュール１の使用環境において、高温側流路６から一方の配線基板２Ａを介して両熱電変換素子３，４が加熱されることにより熱膨張し、Ｐ型熱電変換素子３とＮ型熱電変換素子４との間に熱膨張差（長さの差）が生じる。つまり、熱膨張係数の小さいＰ型熱電変換素子３よりも熱膨張係数の大きいＮ型熱電変換素子４が大きく熱膨張しようとする。

【0040】

しかし、この熱電変換モジュール１は、一方の配線基板２Ａの使用環境よりも低い温度で他方の配線基板２Ｂと両熱電変換素子３，４との接合を行っており、一方の配線基板２Ａの温度は、第二接合工程時の温度（接合温度）よりも高温になる。このため、第二接合工程において蓄積された両熱電変換素子３，４の熱膨張差を相殺し、あるいは、熱電変換モジュール１の使用環境において生じる両熱電変換素子３，４の熱膨張差の方が大きくなる。そして、熱膨張係数の小さいＰ型熱電変換素子３よりも、熱膨張係数の大きいＮ型熱電変換素子４が大きく膨張しようとすることで、Ｐ型熱電変換素子３よりも圧縮強度の小さいＮ型熱電変換素子４に圧縮応力が生じる。ここで、発生する圧縮応力は、第二接合工程での引張応力と相殺されるので、小さくなる。

【0041】

このように、熱電変換モジュール１では、使用環境において各熱電変換素子３，４が熱膨張した際に、圧縮強度の大きいＰ型熱電変換素子３に引張応力を生じさせ、圧縮強度の小さいＮ型熱電変換素子４に圧縮応力を生じさせることができる。したがって、各熱電変換素子３，４の熱膨張差によるクラックなどの発生を防止でき、各配線基板２Ａ，２Ｂと各熱電変換素子３，４との間の電気導電性を維持できるので、熱電変換モジュール１の安定した熱電交換性能を確保できる。

【実施例】

【0042】

マンガンシリサイドからなる角柱状のＰ型熱電変換素子（高強度側熱電変換素子）と、マグネシウムシリサイドからなる角柱状のＮ型熱電変換素子（低強度側熱電変換素子）とを作製した。２５℃における各熱電変換素子の底面を４ｍｍ×４ｍｍとし、各熱電変換素子の長さを７ｍｍとした。

【0043】

これらＰ型熱電変換素子及びＮ型熱電変換素子を、図５及び図６に示すようにそれぞれ８個ずつ（８対）組み合わせて、４列×４行の面状（二次元）に配置した熱電変換モジュールを作製した。本実施例において、第１実施形態の図２に相当する図面は省略するが、縦断面構造は図２とほぼ同様であり、図５が第１実施形態の図３に相当する図面、図６が第１実施形態の図４に相当する図面となっている。そして、図５及び図６に示すように、両配線基板２Ａ，２Ｂ間に各熱電変換素子３，４を接続することにより、外部配線部１４Ａ，１４Ｂ間に熱電変換素子３，４が直列に接続されるようになっている。
各実施例の配線基板のセラミックス基板としては厚さ０．６ｍｍの窒化アルミニウム、電極部としては厚さ０．０５ｍｍの銅を用いた。

【0044】

そして、一方の配線基板と各熱電変換素子との接合（第一接合工程）は、一方の配線基板の電極部上に、表２記載の高温側接合材を介して各熱電変換素子の一方の電極面を配置し、積層方向に加圧力（押圧荷重）：０．１ＭＰａで加圧した状態で、表２記載の接合温度で加熱することにより行った（第一接合工程）。
また、他方の配線基板と各熱電変換素子との接合（第二接合工程）は、第一接合工程後に、２５℃まで冷却した後、他方の配線基板の電極部の上に、表２記載の低温側接合材を介して各熱電変換素子の他方の電極面を配置し、積層方向に加圧力（押圧荷重）：０．１ＭＰａで加圧した状態で、表２記載の接合温度で加熱することにより接合した（第二接合工程）。
なお、低温側接合材が銀（Ａｇ）ペーストの場合、粒径５μｍの銀（Ａｇ）粉末と、エチルセルロースと、α－テルピネオールと、からなる銀ペーストを用いた。そして、銀ペーストの塗布後に１２０℃で乾燥を行った。
また、実験例４２～４７においては、第一接合工程と第二接合工程とを同時に行った。

【0045】

そして、得られた熱電変換モジュールに対し、一方の配線基板は電気ヒーターで４５０℃～３００℃の間を３０分サイクルで昇温、降温を繰り返し、他方の配線基板はチラー（冷却器）により６０℃に保持して、４８時間のサイクル試験を行い、素子と電極の剥離を調査した。

【0046】

素子と電極の剥離は、サイクル試験後に超音波画像測定機（インサイト株式会社製ＩＮＳＩＧＨＴ－３００）を用いて、高温側及び低温側の素子と電極の剥離（部分的な剥離も含む）を起こした素子の割合で評価した。各実験例においては、１６個の熱電変換素子を用いていることから、素子と電極の接合面が３２個形成されるが、３２個の各接合面において剥離率が１０％以上の場合を剥離ありとし、剥離ありの接合面の数を数えた。

【0047】

これらの結果を表２に示す。

【0048】

【表2】

【0049】

表２からわかるように、高温側に配置される一方の配線基板と両熱電変換素子との接合後に、その接合温度（高温側接合温度）よりも低い温度（低温側接合温度）で、他方の配線基板と両熱電変換素子とを接合することで（実験例１～４１）、高温側接合温度と低温側接合温度とを同じ温度で接合した場合（実験例４２～４７）と比較して、剥離ありの接合面の数を低減できることがわかった。

【0050】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記以外の種々の変更を加えることも可能である。

【0051】

例えば、上記実施形態では、各熱電変換素子の横断面形状も正方形としたが、長方形、円形等に形成してもよい。また、両熱電変換素子を面状に配列した場合、両熱電変換素子を平面視正方形となる配置だけでなく、平面視が長方形、円形等となる配置としてもよい。その場合、周縁部における周方向に適宜の間隔をおいた複数箇所に強度が高い熱電変換素子が配置されればよく、均等に配置するのが好ましい。

【0052】

また、両配線基板を高温側流路又は低温側流路に接触させたが、必ずしも流路構成のものに限らず、熱源と冷却媒体とに接するものであればよい。

【符号の説明】

【0053】

１ 熱電変換モジュール
２Ａ，２Ｂ 配線基板
３ Ｐ型熱電変換素子（高強度側熱電変換素子）
４ Ｎ型熱電変換素子（低強度側熱電変換素子）
５ ケース
６ 高温側流路
７ 低温側流路
８ ヒートシンク
８ａ 吸熱フィン
９ 弾性部材
１０ 接合体
１１，１２ 電極部
１３ 内部配線部
１４Ａ，１４Ｂ 外部配線部
２１ ろう材
２２ はんだ材
３０ セラミックス基板
４１ ろう付け部
４２ はんだ付け部
８１ 熱電変換装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】