特許 7048607 熱可塑性樹脂組成物およびこれにより製造された成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-28

(45)【発行日】2022-04-05

(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂組成物およびこれにより製造された成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 25/04 20060101AFI20220329BHJP

   C08L 51/04 20060101ALI20220329BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20220329BHJP

   C08K 5/13 20060101ALI20220329BHJP

   C08K 5/524 20060101ALI20220329BHJP

【ＦＩ】

C08L25/04

C08L51/04

C08K3/22

C08K5/13

C08K5/524

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2019530135

(86)(22)【出願日】2017-12-19

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-02-06

(86)【国際出願番号】 KR2017015045

(87)【国際公開番号】W WO2018124592

(87)【国際公開日】2018-07-05

【審査請求日】2020-09-01

(31)【優先権主張番号】10-2016-0184165

(32)【優先日】2016-12-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】520087103

【氏名又は名称】ロッテ ケミカル コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】イ，ウン チュ

(72)【発明者】

【氏名】クォン，ヨン チュル

【審査官】三宅 澄也

(56)【参考文献】

【文献】特開２００９－１６１７５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－０６７９５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－２２０４６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０９１４００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１８８６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２６３７０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１８９６２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム変性ビニル系グラフト共重合体および芳香族ビニル系共重合体樹脂を含む熱可塑性樹脂；
フェノール系熱安定剤およびリン系熱安定剤を含む熱安定剤；ならびに
平均粒子径が約０．５μｍ～約３μｍであり、ＢＥＴ比表面積が約１ｍ^２／ｇ～約１０ｍ^２／ｇである酸化亜鉛を含むことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物であって、
前記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定時、３７０ｎｍ～３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ～６００ｎｍ領域のピークＢとの強度比（Ｂ／Ａ）が約０～約１であり、
前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）２θ値が３５°～３７°の範囲であり、下記数式１による微結晶サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）値が約１，０００Å～約２，０００Åである、熱可塑性樹脂組成物：

【数1】

前記数式１において、Ｋは形状係数（ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）であり、λはＸ線波長（Ｘ－ｒａｙ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）であり、βはＸ線回折ピーク（ｐｅａｋ）のＦＷＨＭ値（ｄｅｇｒｅｅ）であり、θはピーク位置値（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ）である。

【請求項2】

前記熱可塑性樹脂組成物は、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体約２０重量％～約５０重量％および前記芳香族ビニル系共重合体樹脂約５０重量％～約８０重量％を含む熱可塑性樹脂約１００重量部；前記フェノール系熱安定剤約０．０５重量部～約２重量部；前記リン系熱安定剤約０．０５重量部～約２重量部；ならびに前記酸化亜鉛約０．３重量部～約１０重量部を含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項3】

前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されたことを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項4】

前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の重合体であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項5】

前記フェノール系熱安定剤は、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートおよび２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）のうち１種以上を含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項6】

前記リン系熱安定剤は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトおよびジフェニルイソオクチルホスファイトのうち１種以上を含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項7】

前記フェノール系熱安定剤と前記リン系熱安定剤との重量比（フェノール系熱安定剤：リン系熱安定剤）は、約１：１～約１：２であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項8】

前記熱安定剤と前記酸化亜鉛との重量比（熱安定剤：酸化亜鉛）は、約１：０．７５～約１：１５であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項9】

前記熱可塑性樹脂組成物は、ＨＳ－ＳＰＭＥ ＧＣ／ＭＳ（ｈｅａｄｓｐａｃｅ ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｃｏｕｐｌｅｄ ｔｏ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて、１２０℃で３００分間捕集した揮発性有機化合物の検出面積値が約６００ａｒｅａ／ｇ～約２，０００ａｒｅａ／ｇであることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項10】

前記熱可塑性樹脂組成物は、ＧＣ／ＭＳ（ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて、２５０℃で測定した残留揮発成分の含有量が約８００ｐｐｍ～約２，０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項11】

前記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法によって、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌および大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後の抗菌活性値が、それぞれ独立して、約２～約７であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項12】

前記熱可塑性樹脂組成物は、３Ｄプリンティング用素材であることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項13】

請求項１～１２のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成されることを特徴とする、成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびこれにより製造された成形品に関するものである。より具体的には、本発明は、低臭性、抗菌性等に優れた熱可塑性樹脂組成物およびこれにより製造された成形品に関するものである。

【背景技術】

【0002】

熱可塑性樹脂として、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）等のゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂は、機械的物性、加工性、外観特性等に優れるため、電気／電子製品の内／外装材、自動車の内／外装材、建築用外装材等に広く使用されている。

【0003】

特に、ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂は、コストが安く、成形性に優れるため３Ｄプリンティング用素材としても使用されているが、Ｏｕｔ－ｇａｓ（未反応揮発性有機化合物）の量が多いことから、成形時または成形後にプラスチック臭が強く出るという欠点がある。

【0004】

また、これらの樹脂が医療機器、おもちゃ、食品容器等の物理的な接触が生じる用途に使用される場合、素材自体に抗菌性が要求される。

【0005】

よって、低臭性、抗菌性等に優れた熱可塑性樹脂組成物の開発が必要な実情にある。

【0006】

本発明の背景技術は、韓国公開特許第２０１６－０００１５７２号公報等に開示されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、低臭性、抗菌性等に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することである。

【0008】

本発明の他の目的は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成された成形品を提供することである。

【0009】

本発明の上記およびその他の目的は、下記で説明する本発明によって全て達成することができる。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一つの観点は、熱可塑性樹脂組成物に関するものである。上記熱可塑性樹脂組成物は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体および芳香族ビニル系共重合体樹脂を含む熱可塑性樹脂；フェノール系熱安定剤およびリン系熱安定剤を含む熱安定剤；ならびに平均粒子径が約０．５μｍ～約３μｍであり、ＢＥＴ比表面積が約１ｍ^２／ｇ～約１０ｍ^２／ｇである酸化亜鉛を含む。

【0011】

具体例において、上記熱可塑性樹脂組成物は、上記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体約２０重量％～約５０重量％および上記芳香族ビニル系共重合体樹脂約５０重量％～約８０重量％を含む熱可塑性樹脂約１００重量部；上記フェノール系熱安定剤約０．０５重量部～約２重量部；上記リン系熱安定剤約０．０５重量部～約２重量部；ならびに前記酸化亜鉛約０．３重量部～約１０重量部を含むことができる。

【0012】

具体例において、上記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されたものでもよい。

【0013】

具体例において、上記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体および上記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の重合体でもよい。

【0014】

具体例において、上記フェノール系熱安定剤は、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートおよび２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）のうち１種以上を含んでもよい。

【0015】

具体例において、上記リン系熱安定剤は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトおよびジフェニルイソオクチルホスファイトのうち１種以上を含んでもよい。

【0016】

具体例において、上記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）測定時、３７０ｎｍ～３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ～６００ｎｍ領域のピークＢの強度比（Ｂ／Ａ）が約０～約１になり得る。

【0017】

具体例において、上記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）２θ値が３５°～３７°の範囲であり、下記数式１による微結晶サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）の値が約１，０００Å～約２，０００Åになり得る：

【0018】

【数1】

【0019】

上記数式１において、Ｋは形状係数（ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）であり、λはＸ線波長（Ｘ－ｒａｙ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）であり、βはＸ線回折ピーク（ｐｅａｋ）のＦＷＨＭ値（ｄｅｇｒｅｅ）であり、θはピーク位置の値（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ）である。

【0020】

具体例において、上記フェノール系熱安定剤および上記リン系熱安定剤の重量比（フェノール系熱安定剤：リン系熱安定剤）は、約１：１～約１：２になり得る。

【0021】

具体例において、上記熱安定剤および上記酸化亜鉛の重量比（熱安定剤：酸化亜鉛）は約１：０．７５～約１：１５になり得る。

【0022】

具体例において、上記熱可塑性樹脂組成物は、ＨＳ－ＳＰＭＥ ＧＣ／ＭＳ（ｈｅａｄｓｐａｃｅ ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｃｏｕｐｌｅｄ ｔｏ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて、１２０℃で３００分間捕集した揮発性有機化合物の検出面積の値が約６００ａｒｅａ／ｇ～約２，０００ａｒｅａ／ｇになり得る。

【0023】

具体例において、上記熱可塑性樹脂組成物は、ＧＣ／ＭＳ（ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて、２５０℃で測定した残留揮発成分の含有量が約８００ｐｐｍ～約２，０００ｐｐｍになり得る。

【0024】

具体例において、上記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法によって、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌および大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後の抗菌活性値が、それぞれ独立して、約２～約７になり得る。

【0025】

具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、３Ｄプリンティング用素材でもよい。

【0026】

本発明の他の観点は、成形品に関するものである。上記成形品は、上記熱可塑性樹脂組成物から形成されることを特徴とする。

【発明の効果】

【0027】

本発明は、低臭性、抗菌性等に優れた熱可塑性樹脂組成物およびこれにより形成された成形品を提供するという発明の効果を奏する。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、本発明を詳しく説明すると、次の通りである。

【0029】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ１）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体および（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂を含む（Ａ）熱可塑性樹脂；（Ｂ１）フェノール系熱安定剤および（Ｂ２）リン系熱安定剤を含む（Ｂ）熱安定剤；ならびに（Ｃ）酸化亜鉛を含む。

【0030】

（Ａ）熱可塑性樹脂
本発明の熱可塑性樹脂は、（Ａ１）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体および（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂を含むゴム変性ビニル系共重合体樹脂であり得る。

【0031】

（Ａ１）ゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体
本発明の一具体例にかかるゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されたものであってもよい。例えば、上記のゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合して得ることができ、必要に応じて、上記単量体混合物に加工性および耐熱性を付与する単量体をさらに含有させてグラフト重合することができる。上記重合は、乳化重合、懸濁重合等の公知の重合方法によって行うことができる。また、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、コア（ゴム質重合体）－シェル（単量体混合物の共重合体）構造を形成することができるが、これらに制限されない。

【0032】

具体例において、上記ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン－ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル－ブタジエン）等のジエン系ゴム、および上記ジエン系ゴムに水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、炭素数２～１０のアルキル（メタ）アクリレートゴム、炭素数２～１０のアルキル（メタ）アクリレートおよびスチレンの共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン単量体三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を例示することができる。これらは、単独または２種以上混合して適用することができる。例えば、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレートゴム等を使用することができ、具体的には、ブタジエン系ゴム、ブチルアクリレートゴム等が使用することができる。上記ゴム質重合体（ゴム粒子）の平均粒子径（Ｚ－平均）は、約０．０５μｍ～約６μｍ、例えば約０．１５μｍ～約４μｍ、具体的には約０．２５μｍ～約３．５μｍになり得る。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、外観特性等に優れる。

【0033】

具体例において、前記ゴム質重合体の含有量は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体全体１００重量％のうち、約２０重量％～約７０重量％、例えば約２５重量％～約６０重量％になり得、上記単量体混合物（芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む）の含有量は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体全体１００重量％のうち、約３０重量％～約８０重量％、例えば約４０重量％～約７５重量％になり得る。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、外観特性等に優れる。

【0034】

具体例において、前記芳香族ビニル系単量体は、前記ゴム質重合体にグラフト共重合できるものであり、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等を例示することができる。これらは単独で使用したり、２種以上を混合して使用することができる。上記芳香族ビニル系単量体の含有量は、上記単量体混合物１００重量％中、約１０重量％～約９０重量％、例えば約４０重量％～約９０重量％になり得る。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の加工性、耐衝撃性等に優れる。

【0035】

具体例において、上記シアン化ビニル系単量体は、上記芳香族ビニル系と共重合可能なものであり、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、フマロニトリル等を例示することができる。これらは単独で使用したり、２種以上を混合して使用することができる。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を使用できる。前記シアン化ビニル系単量体の含有量は、上記単量体混合物１００重量％中、約１０重量％～約９０重量％、例えば約１０重量％～約６０重量％になり得る。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性、機械的特性等に優れる。

【0036】

具体例において、上記の加工性および耐熱性を付与するための単量体としては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ－置換マレイミド等が例示できるが、これらに限定されない。上記の加工性および耐熱性を付与するために単量体を使用する際、その含有量は、上記単量体混合物１００重量％中、約１５重量％以下、例えば、約０．１重量％～約１０重量％でもよい。上記範囲で、他の物性を損なうことなく、熱可塑性樹脂組成物に加工性や耐熱性を付与することができる。

【0037】

具体例において、上記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体としては、ブタジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル系化合物であるスチレン単量体と、シアン化ビニル系化合物であるアクリロニトリル単量体がグラフトされた共重合体（ｇ－ＡＢＳ）、ブチルアクリレート系ゴム質重合体に芳香族ビニル系化合物であるスチレン単量体と、シアン化ビニル系化合物であるアクリロニトリル単量体がグラフトされた共重合体であるアクリレート－スチレン－アクリロニトリルグラフト共重合体（ｇ－ＡＳＡ）等を例示することができる．
具体例において、上記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、全体の熱可塑性樹脂（ゴム変性ビニル系グラフト共重合体および芳香族ビニル系共重合体樹脂）１００重量％のうち、約２０重量％～約５０重量％、例えば約２５重量％～約４５重量％で含まれ得る。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性（成形加工性）、外観特性、これらの物性バランス等に優れる。

【0038】

（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂
本発明の一具体例にかかる芳香族ビニル系共重合体樹脂は、通常のゴム変性ビニル系共重合体樹脂に使用される芳香族ビニル系共重合体樹脂であってもよい。例えば、上記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体等の上記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体を含む単量体混合物の重合体であってもよい。

【0039】

具体例において、上記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体等を混合した後、これを重合して得ることができ、前記重合は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法により行うことができる。

【0040】

具体例において、上記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等を使用することができる。これらは、単独または２種以上を混合して適用することができる。上記芳香族ビニル系単量体の含有量は、芳香族ビニル系共重合体樹脂全体１００重量％中、約２０重量％～約９０重量％、例えば約３０重量％～約８０重量％になり得る。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性等に優れる。

【0041】

具体例において、上記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、フマロニトリル等のシアン化ビニル系単量体等が使用でき、単独または２種以上を混合して使用することができる。上記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の含有量は、芳香族ビニル系共重合体樹脂全体１００重量％中、約１０重量％～約８０重量％、例えば約２０重量％～約７０重量％になり得る。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性等に優れる。

【0042】

具体例において、上記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ～約３００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば約１５，０００ｇ／ｍｏｌ～約１５０，０００ｇ／ｍｏｌになり得る。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度、成形性等に優れる。

【0043】

具体例において、上記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、全体の熱可塑性樹脂１００重量％中、約５０重量％～約８０重量％、例えば約５５重量％～約７５重量％で含まれ得る。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性（成形加工性）等に優れる。

【0044】

（Ｂ）熱安定剤
本発明の一具体例にかかる熱安定剤は、上記酸化亜鉛と共に熱可塑性樹脂組成物（試験片）の低臭性、抗菌性等を向上させることができるものであり、（Ｂ１）フェノール系熱安定剤および（Ｂ２）リン系熱安定剤を含む。

【0045】

（Ｂ１）フェノール系熱安定剤
本発明の一具体例にかかるフェノール系熱安定剤は、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、これらの組合せ等を含んでもよい。好ましくは、オクタデシル－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等を使用することができる。

【0046】

具体例において、上記フェノール系熱安定剤は、上記熱可塑性樹脂約１００重量部に対して、約０．０５重量部～約２重量部、例えば約０．１重量部～約１重量部、具体的には約０．２重量部～約０．５重量部で含んでもよい。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の低臭性、抗菌性等に優れる。

【0047】

（Ｂ２）リン系熱安定剤
本発明の一具体例にかかるリン系熱安定剤は、ホスファイト系化合物、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、これらの組合せ等を含んでもよい。好ましくは、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等を使用することができる。

【0048】

具体例において、上記リン系熱安定剤は、上記熱可塑性樹脂約１００重量部に対して、約０．０５重量部～約２重量部、例えば約０．１重量部～約１重量部、具体的には０．３重量部～０．６重量部で含むことができる。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の低臭性、抗菌性等に優れる。

【0049】

具体例において、上記フェノール系熱安定剤（Ｂ１）および上記リン系熱安定剤（Ｂ２）の重量比（Ｂ１：Ｂ２）は、約１：１～約１：２、例えば約１：１～約１：１．５になり得る。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の低臭性、抗菌性等により優れる。

【0050】

（Ｃ）酸化亜鉛
本発明の酸化亜鉛は、上記熱安定剤と共に熱可塑性樹脂組成物の低臭性、抗菌性等を向上させることできるものであり、粒度分析装置で測定した平均粒子径（Ｄ５０）が約０．５μｍ～約３μｍ、例えば約１μｍ～約３μｍになり得、ＢＥＴ比表面積が約１ｍ^２／ｇ～約１０ｍ^２／ｇ、例えば約１ｍ^２／ｇ～約７ｍ^２／ｇになり得、純度が約９９％以上になり得る。上記範囲を外れた場合、熱可塑性樹脂組成物の低臭性、抗菌性等が低下するおそれがある。

【0051】

具体例において、前記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、３７０ｎｍ～３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ～６００ｎｍ領域のピークＢの強度比（Ｂ／Ａ）が約０～約１、例えば約０．０１～約１、具体的には約０．０１～約０．０９になり得る。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の低臭性、抗菌性等により優れる。

【0052】

具体例において、上記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）２θ値が３５°～３７°の範囲であり、測定されたＦＷＨＭ値（回折ピーク（ｐｅａｋ）のＦｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）を基準にＳｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ（下記数式１）に適用して演算された微結晶サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）値が約１，０００Å～約２，０００Å、例えば約１，２００Å～約１，８００Åになり得る。上記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の初期色相、耐候性、抗菌性等に優れる。

【0053】

【数2】

【0054】

前記数式１において、Ｋは形状係数（ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）であり、λはＸ線波長（Ｘ－ｒａｙ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）であり、βはＦＷＨＭ値（ｄｅｇｒｅｅ）であり、θはピーク位置値（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ）である。

【0055】

具体例において、前記酸化亜鉛は下記数式２に基づいて算出した光触媒効率が約９０％～約９９％、例えば、約９１％～約９８．５％になり得る。上記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の低臭性がより優れる。

【0056】

【数3】

【0057】

上記数式２において、Ｎ１は６６０ｎｍの波長強さで測定した５ｐｐｍ濃度のメチレンブルー溶液のＵＶ吸収率であり、Ｎ２は５ｐｐｍの濃度のメチレンブルー溶液に上記酸化亜鉛１，０００ｐｐｍを担持し、２８０ｎｍ～３６０ｎｍ波長の紫外線（ＵＶ－Ｂ）を２時間照射した後、６６０ｎｍの波長強さで測定したＵＶ吸収率である。

【0058】

具体例において、上記酸化亜鉛は、金属形態の亜鉛を溶かした後、約８５０℃～約１，０００℃、例えば約９００℃～約９５０℃に加熱して気化させた後、酸素ガスを注入して約２０℃～約３０℃に冷却し、必要に応じて、反応器に窒素／水素ガスを注入しながら、約７００℃～約８００℃で約３０分～約１５０分間、例えば約６０分～約１２０分間加熱して製造することができる。

【0059】

具体例において、上記酸化亜鉛は上記熱可塑性樹脂約１００重量部に対して、約０．３重量部～約１０重量部、例えば約０．５重量部～約５重量部、具体的には約１重量部～約３重量部で含むことができる。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の低臭性、抗菌性等に優れる。

【0060】

具体例において、上記熱安定剤（Ｂ）と上記酸化亜鉛（Ｃ）との重量比（Ｂ：Ｃ）は約１：０．７５～約１：１５、例えば約１：０．７５～約１：１０になり得る。上記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の低臭性、抗菌性等により優れる。

【0061】

本発明の一具体例にかかる熱可塑性樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂組成物に含まれる添加剤をさらに含んでもよい。上記添加剤としては、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、滴下防止剤、滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、安定剤、顔料、染料、これらの混合物等を例示することができるが、これらに制限されるのではない。上記添加剤を使用する際、その含有量は、熱可塑性樹脂約１００重量部に対して、約０．００１重量部～約４０重量部、例えば約０．１重量部～約１０重量部になり得る。

【0062】

本発明の一具体例にかかる熱可塑性樹脂組成物は、上記の構成成分を混合し、通常の二軸押出機を用いて、約２００℃～約２８０℃、例えば約２２０℃～約２５０℃で溶融押出したペレット形態になり得る。上記熱可塑性樹脂組成物は、低臭性、抗菌性、耐衝撃性、流動性（成形加工性）、これらの物性バランス等に優れるため、３Ｄプリンティング用素材（フィラメント）等に有用である。

【0063】

具体例において、上記熱可塑性樹脂組成物は、ＨＳ－ＳＰＭＥ ＧＣ／ＭＳ（ｈｅａｄｓｐａｃｅ ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｃｏｕｐｌｅｄ ｔｏ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を使用し、約１２０℃で約３００分間捕集した揮発性有機化合物の検出面積値が約６００ａｒｅａ／ｇ～約２，０００ａｒｅａ／ｇ、例えば約７００ａｒｅａ／ｇ～約１，３００ａｒｅａ／ｇになり得る。

【0064】

具体例において、上記熱可塑性樹脂組成物は、ＧＣ／ＭＳ（ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を使用して、２５０℃で測定した残留揮発成分の含量が約８００ｐｐｍ～約２，０００ｐｐｍ、例えば約９００ｐｐｍ～約１，５００ｐｐｍになり得る。

【0065】

具体例において、上記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌および大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後、測定した抗菌活性値が、それぞれ独立して、約２～約７、例えば約４～約６．５になり得る。

【0066】

本発明にかかる成形品は、上記熱可塑性樹脂組成物から形成される。上記熱可塑性樹脂組成物はペレット形態に製造でき、製造されたペレットは、射出成形、押出成形、真空成形、キャスティング成形等の多様な成形方法を通じて多様な成形品（製品）に製造することができる。このような成形方法は、本発明の属する分野の通常の知識を有する者によってよく知られている。上記成形品は、低臭性、抗菌性、耐衝撃性、流動性（成形加工性）、これらの物性バランス等に優れるため、３Ｄプリンティングによって製造された成形品、医療用品の素材、電気／電子製品の内／外装材等に有用である。

【実施例】

【0067】

以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明するが、このような実施例は、単に説明の目的のためのものであり、本発明を制限するものであると解釈してはならない。

【0068】

実施例
実施例および比較例で用いられた各成分の仕様は次の通りである。

【0069】

（Ａ）熱可塑性樹脂
（Ａ１－１）ゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体
４５重量％のＺ－平均が３１０ｎｍのブタジエンゴムに、５５重量％のスチレンおよびアクリロニトリル（重量比：７５／２５）がグラフト共重合されたｇ－ＡＢＳを使用した。

【0070】

（Ａ１－２）ゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体
４５重量％のＺ－平均が３１０ｎｍのブチルアクリレートゴムに、５５重量％のスチレンおよびアクリロニトリル（重量比：７５／２５）がグラフト共重合されたｇ－ＡＳＡを使用した。

【0071】

（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂
スチレン７１重量％およびアクリロニトリル２９重量％が重合されたＳＡＮ樹脂（重量平均分子量：１３０，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用した。

【0072】

（Ｂ）熱安定剤
（Ｂ１）フェノール系熱安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを使用した。

【0073】

（Ｂ２）リン系熱安定剤として、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトを使用した。

【0074】

（Ｃ）酸化亜鉛
（Ｃ１）下記表１の平均粒子径、ＢＥＴ表面積、純度、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、３７０ｎｍ～３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ～６００ｎｍ領域のピークＢとの強度比（Ｂ／Ａ）、および微結晶サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）の値を有する酸化亜鉛（製造社：ＰＪ ＣｈｅｍＴｅｋ社製、製品名：ＫＳ－１）を使用した。

【0075】

（Ｃ２）下記表１の平均粒子径、ＢＥＴ表面積、純度、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、３７０ｎｍ～３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ～６００ｎｍ領域のピークＢとの強度比（Ｂ／Ａ）、および微結晶サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）の値を有する酸化亜鉛（製造社：リーステックビース、製品名：ＲＺ－９５０）を使用した。

【0076】

【表1】

【0077】

物性の測定方法
（１）平均粒子径（単位：μｍ）：粒度分析装置（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＬＳ Ｉ３ ３２０，Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を使用して、平均粒子径を測定した。

【0078】

（２）ＢＥＴ表面積（単位：ｍ^２／ｇ）：窒素ガス吸着法を用いて、ＢＥＴ ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＡＳＡＰ ２０２０，Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）でＢＥＴ表面積を測定した。

【0079】

（３）純度（単位：％）：ＴＧＡ熱分析法を用いて、８００℃の温度で残留する大きさを以て純度を測定した。

【0080】

（４）ＰＬの強度比（Ｂ／Ａ）：フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定法に従い、室温で３２５ｎｍ波長のＨｅ－Ｃｄ ｌａｓｅｒ（ＫＩＭＭＯＮ社，３０ｍＷ）を試験片に入射して発光するスペクトルをＣＣＤ ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いて検出し、このとき、ＣＣＤ ｄｅｔｅｃｔｏｒの温度は－７０℃を保った。３７０ｎｍ～３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ～６００ｎｍ領域のピークＢとの強度比（Ｂ／Ａ）を測定した。ここで、射出試験片は、別途の処理をせずレーザー（ｌａｓｅｒ）を試験片に入射させてＰＬ分析を行い、酸化亜鉛粉末は６ｍｍ径のペレタイザー（ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｒ）に入れ、圧着して平らに試験片を作製した後、測定した。

【0081】

（５）微結晶サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ，単位：Å）：高分解能Ｘ線回折分析装置（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ，製造社：Ｘ’ｐｅｒｔ社，装置名：ＰＲＯ－ＭＲＤ）を使用し、ピーク位置（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）２θ値が３５°～３７°の範囲であり、測定されたＦＷＨＭ値（回折ピーク（ｐｅａｋ）のＦｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）を基準にＳｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ（下記数式１）に適用して演算した。ここで、粉末の形態と射出試験片の両方の測定が可能であり、より正確な分析のために、射出試験片の場合は、６００℃、エアー（ａｉｒ）状態で２時間熱処理して高分子樹脂を除去した後、ＸＲＤ分析を行った。

【0082】

【数4】

【0083】

上記数式１において、Ｋは形状係数（ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）であり、λはＸ線波長（Ｘ－ｒａｙ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）であり、βはＦＷＨＭ値（ｄｅｇｒｅｅ）であり、θはピーク位置値（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ）である。

【0084】

実施例１～５および比較例１～３
上記の各構成成分を下記表２に記載の含有量で添加した後、２３０℃で押出してペレットを製造した。押出は、Ｌ／Ｄ＝３６、直径４５ｍｍの二軸押出機を使用し、製造されたペレットは、８０℃で２時間以上乾燥した後、６Ｏｚの射出器（成形温度２３０℃，金型温度：６０℃）で射出して試験片を製造した。製造された試験片に対して下記の方法で物性を評価し、その結果を下記表２に表した。

【0085】

物性の測定方法
（１）低臭性評価（揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）検出面積の値、単位：ａｒｅａ／ｇ）：ＨＳ－ＳＰＭＥ ＧＣ／ＭＳ（ｈｅａｄｓｐａｃｅ ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｃｏｕｐｌｅｄ ｔｏ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を使用して、１２０℃で３００分間捕集した揮発性有機化合物の検出面積値を測定した。測定条件および前処理方法は下記の通りである。

【0086】

【化1】

【0087】

－前処理方法
１）試料をＨＳＳ ｖｉａｌに入れる。（Ｐｏｗｄｅｒ ２０ｍｇ、Ｐｅｌｌｅｔ ２ｇ）
２）Ｈｅａｄｓｐａｃｅ Ｓａｍｐｌｅｒ条件を上記の通りセッティング（ｓｅｔｔｉｎｇ）する。

【0088】

（２）低臭性評価（残留揮発成分（ＲＴＶＭ）含有量、単位：ｐｐｍ）：ＧＣ／ＭＳ（ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を使用して、２５０℃で残留揮発成分の含有量を測定した。測定条件および前処理条件は下記の通りである。

【0089】

【化2】

【0090】

－前処理方法
１）２０ｍＬ ｖｉａｌに測定しようとする試料を０．２ｇ～０．３ｇ入れる。

【0091】

２）ＮＭＰ ９ｍＬを入れ、１０時間以上シェーカー（ｓｈａｋｅｒ）を用いて溶解させる
３） Ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ溶液を１ｍＬ入れて攪拌した後、０．４５μｍのｆｉｌｔｅｒでろ過する。

【0092】

（３）抗菌活性値：ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法によって、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌および大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後、測定した。

【0093】

【表2】

【0094】

＊重量部：（Ａ）１００重量部に対する重量部
上記の結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、低臭性、抗菌性等に全て優れることが分かった。

【0095】

一方、フェノール系熱安定剤（Ｂ１）を使用していないか（比較例１）、リン系熱安定剤（Ｂ２）を使用しなかった場合（比較例２）は、低臭性が大きく低下し、ペレット成形時に臭いがひどくなることが分かった。また、本発明の酸化亜鉛（Ｃ１）の代わりに酸化亜鉛（Ｃ２）を使用した場合（比較例３）は、低臭性および抗菌性が低下することが分かった。

【0096】

本発明の単純な変形ないし変更は、本分野の通常の知識を有する者が容易に実施することができ、このような変形や変更は共に本発明の領域に含まれるものと見なすことができる。