特許 7048611 基材上に構造を形成する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-28

(45)【発行日】2022-04-05

(54)【発明の名称】基材上に構造を形成する方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/027 20060101AFI20220329BHJP

   H01L 21/3065 20060101ALI20220329BHJP

   H01L 21/314 20060101ALI20220329BHJP

【ＦＩ】

H01L21/30 563

H01L21/302 301Z

H01L21/302 105A

H01L21/314 A

【請求項の数】 19

(21)【出願番号】P 2019531445

(86)(22)【出願日】2017-12-08

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-05-28

(86)【国際出願番号】 IB2017001656

(87)【国際公開番号】W WO2018109554

(87)【国際公開日】2018-06-21

【審査請求日】2020-11-25

(31)【優先権主張番号】15/380,895

(32)【優先日】2016-12-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】516317045

【氏名又は名称】アーエスエム・イーぺー・ホールディング・ベスローテン・フェンノートシャップ

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100120112

【氏名又は名称】中西 基晴

(74)【代理人】

【識別番号】100104374

【弁理士】

【氏名又は名称】野矢 宏彰

(72)【発明者】

【氏名】クナプエン，ベルナー

(72)【発明者】

【氏名】メイズ，ヤン・ビレム

(72)【発明者】

【氏名】ヨングブルート，ベルト

(72)【発明者】

【氏名】カヘル，クシシュトフ・カミル

(72)【発明者】

【氏名】ピエルー，ディーター

(72)【発明者】

【氏名】デ・ルースト，ダービド・クルト

【審査官】田中 秀直

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－０３４９８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１７９８４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１０８４０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２０８０４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５３２２８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５１６６８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５

Ｈ０１Ｌ ２１／３１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材上に構造を形成する方法であって、
反応チャンバー内で前記基材にハードマスク材料を提供すること、および
ａ） 第一の期間Ｔ１の間、前記反応チャンバー内の前記基材上の前記ハードマスク材料に第一の前駆体を提供すること、
ｂ） 第二の期間Ｔ２の間、前記第一の前駆体の一部を前記反応チャンバーから除去すること、および、
ｃ） 第三の期間Ｔ３の間、前記基材上の前記ハードマスク材料に第二の前駆体を提供し、前記第一および第二の前駆体に相互反応させて前記ハードマスク材料内に浸透材料を形成させること、を含む一つまたは複数の浸透サイクル中に前記ハードマスク材料を浸透材料で浸透させること、を含み、
前記ハードマスク材料が、スピンオンガラス、スピンオンカーボン層、窒化ケイ素層、反射防止コーティング、アモルファスカーボン、ＳｉＣＯＨ、またはＳｉＯＣ材料を含む、
方法。

【請求項2】

前記方法が、
前記ハードマスク材料の上方にパターン付き層を提供すること、および、
前記パターン付き層のパターンを前記ハードマスク材料内にエッチングしてパターン付きハードマスクを形成すること、を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記パターン付き層を前記ハードマスク材料の上方に提供することが、
前記ハードマスク材料上にフォトレジスト層を提供すること、および、
リソグラフィー装置を用いて前記フォトレジスト層をパターニングすること、を含む、
請求項２に記載の方法。

【請求項4】

パターン付き層を前記ハードマスク材料の上方に提供することが、
前記ハードマスク材料上にブロックコポリマー膜を提供すること、および、
前記ブロックコポリマー膜の誘導自己組織化を促進して、前記パターン付き層を形成すること、を含む、請求項２に記載の方法。

【請求項5】

前記一つまたは複数の浸透サイクルが、
ｄ） 第四の期間Ｔ４の間、前記第二の前駆体の一部を除去することであって、前記一つまたは複数の浸透サイクルが１～６０回である、除去すること、を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

基材上に構造を形成する方法であって、
反応チャンバー内で前記基材にハードマスク材料を提供すること、および
ａ） 第一の期間Ｔ１の間、前記反応チャンバー内の前記基材上の前記ハードマスク材料に第一の前駆体を提供すること、
ｂ） 第二の期間Ｔ２の間、前記第一の前駆体の一部を前記反応チャンバーから除去すること、および、
ｃ） 第三の期間Ｔ３の間、前記基材上の前記ハードマスク材料に第二の前駆体を提供し、前記第一および第二の前駆体に相互反応させて前記ハードマスク材料内に浸透材料を形成させること、を含む一つまたは複数の浸透サイクル中に前記ハードマスク材料を浸透材料で浸透させること、を含み、
前記ハードマスク材料が多孔性である、方法。

【請求項7】

前記第一および／または第二の前駆体を除去することが、前記第一または第二の前駆体を前記反応チャンバーからポンプで排出させることを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記第一および／または第二の前駆体を除去することが、前記反応チャンバー内にパージガスを提供して前記第一および／または第二の前駆体をパージ除去することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記方法が、
少なくとも二つの反応チャンバーを備える逐次的浸透合成装置を提供することであって、各チャンバーが単一の基材を収容するよう構成および配置される、提供することと、
基材を各反応チャンバーに提供することと、
前記第一および／または第二の前駆体を、共通の前駆体供給システムを備える少なくとも二つの反応チャンバーに提供することと、を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

Ｎ浸透サイクル中に、前記ハードマスク材料を浸透材料で浸透させる前に、前記反応チャンバーが２０～６００℃の温度で１～３０００秒間パージされる、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記方法が、前記反応チャンバーを２０～４５０℃の温度に加熱することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記方法が、
前記反応チャンバー、排気ラインおよびバルブのすべての表面を２０～４５０℃に加熱することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

前記チャンバー内の圧力は、０．００１～１０００Ｔｏｒｒである、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

前記浸透材料が金属を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項15】

前記第一または第二の前駆体が、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびジメチルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡＨ）からなる群から選択されるアルミニウムのアルキル化合物であり、前記浸透材料は前記金属としてアルミニウムを含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記第一または第二の前駆体が、塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ４）、タンタル（Ｖ）ペンタクロリド（ＴａＣｌ５）、五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）を含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項17】

前記第一または第二の前駆体が、水、オゾン、または過酸化水素を含む群から選択される酸化剤、またはアンモニアおよびヒドラジンを含む群から選択される窒化剤である、請求項１に記載の方法。

【請求項18】

前記浸透材料は、塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ４）、タンタル（Ｖ）ペンタクロリド（ＴａＣｌ５）、および五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）からなる群から好ましくは選択される金属ハライドを含む前記第一および第二の前駆体の一方、およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびジメチルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡＨ）ジメチルエチルアミンアラン（ＤＭＥＡＡ）、トリメチルアミンアラン（ＴＥＡＡ）、Ｎ－メチルピロリジンアラン（ＭＰＡ）、トリ－イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリｔｅｒｔブチルアルミニウム（ＴＴＢＡ）トリメチルホウ素およびトリエチルホウ素からなる群から好ましくは選択されるアルミニウムまたはホウ素炭化水素化合物を含む前記第一および第二の前駆体の他の一方によって作製される金属炭化物を含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項19】

前記ハードマスク材料がパターン付けされている、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、概ね、電子デバイスを製造するための方法およびシステムに関する。より具体的には、本開示は、基材上に構造を形成するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

トレンドが半導体デバイスをより小さいサイズに推し進めるにしたがい、種々のパターニング技術が生まれてきた。これらの技術には、スペーサー法クオドパターニング（ｓｐａｃｅｒ ｄｅｆｉｎｅｄ ｑｕａｄｒｕｐｌｅ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）、極紫外線リソグラフィー（ＥＵＶ）、およびスペーサー法ダブルパターニング（Ｓｐａｃｅｒ Ｄｅｆｉｎｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）と組合せたＥＵＶが含まれる。更に、誘導自己組織化（ＤＳＡ）は、将来のリソグラフィー用途の選択肢と考えられている。ＤＳＡは、自己集合のためのパターンを画定するためにブロックコポリマーの使用を含む。使用されるブロックコポリマーは、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、またはポリ（スチレン－ブロック－メチルメタクリレート）（ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ）を含み得る。他のブロックコポリマーは、潜在的に小さな寸法を可能にし得る新たな「高χ（ｈｉｇｈ－Ｃｈｉ）」ポリマーを含み得る。

【0003】

上記のパターニング技術は、基材の高解像度パターニングを可能にするために、基材上に配置される少なくとも一つのポリマーレジストを利用することができる。高解像度およびラインエッジラフネスの両方の要求を満たすために、ポリマーレジストは通常薄い層であることができる。しかしながら、このような薄いポリマーレジストはいくつかの欠点を有することがある。特に、高解像度ポリマーレジストは、低いエッチング耐性を有することがある。この低いエッチング耐性のために、パターン形成されたレジストを下にある層へ転写することはより困難になる。半導体デバイスのサイズを更に縮小するために必要な高度な高解像度ポリマーレジストが更により低いエッチング耐性およびエッチング選択性を有する場合に、低いエッチング耐性はより大きな問題となる。更に、高解像度ポリマーレジストは、得られるパターンに大きなエッジラフネスが生じる可能性がある。

【0004】

したがって、ポリマーレジストのパターンをハードマスクに転写することが有利である場合がある。ハードマスクは、より高いエッチング耐性およびエッチング選択性を有するポリマーまたは他の有機「ソフト」レジスト材料の代わりに、エッチングマスクとして半導体プロセスにおいて使用される材料である。その結果、高度な特性を有するハードマスクシステムが必要とされる。

【発明の概要】

【0005】

本発明の少なくとも一つの実施形態によれば、基材上に構造を形成する方法が提供される。当該方法は：
反応チャンバー内で基材にハードマスク材料を提供すること、および
一つまたは複数の浸透サイクル中にハードマスク材料を浸透材料で浸透させることを含む。当該サイクルは：
ａ） 第一の期間Ｔ１の間、反応チャンバー内の基材上のハードマスク材料に第一の前駆体を提供すること、
ｂ） 第一の前駆体の一部を第二の期間Ｔ２の間、反応チャンバーから除去すること、および、
ｃ） 第三の期間Ｔ３の間、基材上のハードマスク材料に第二の前駆体を提供し、第一および第二の前駆体に相互反応させてハードマスク材料内に浸透材料を形成させることを含む。

【0006】

従来の技術を超えて達成される本発明および利点を要約するために、本発明のある目的および利点について、本明細書において上に記載してきた。当然のことながら、必ずしもこうした目的または利点の全てが本発明の任意の特定の実施形態によって達成されなくてもよいことが理解されるべきである。それゆえ、例えば、本明細書に教授または示唆する通り、一つの利点または利点の一群を達成または最適化する形式で、本明細書に教授または示唆されてもよい、他の目的または利点を必ずしも達成することなく、本発明が具体化または実行されてもよいことを、当業者は認識するであろう。

【0007】

これらの実施形態の全ては、本明細書に開示する本発明の範囲内であることが意図されている。当業者には、これらのおよび他の実施形態は、添付の図面を参照して、以下のいくつかの実施形態の発明を実施するための形態から容易に明らかとなり、本発明は、開示される全ての特定の実施形態にも限定されない。

【図面の簡単な説明】

【0008】

本明細書で開示される本発明のこれらおよび他の特徴、態様、並びに利点は、ある特定の実施形態の図面を参照して以下に記載され、これは例示することを意図しており、本発明を限定することを意図してはいない。

【0009】

【図1】図１は、本発明の少なくとも一つの実施形態によるフローチャートである。

【0010】

【図2】図２は、本開示の様々な例示的実施形態による例示的システムを示す。

【0011】

【図3】図３は、本開示の様々な例示的実施形態による追加の例示的なシステムを示す。

【0012】

図面の要素は、簡潔かつ明瞭にするために例示されており、必ずしも縮尺通りに描かれていないことが理解されよう。例えば、図内の要素のうちいくつかの寸法は、本開示の例示された実施形態の理解の向上を助けるために他の要素に対して相対的に誇張されている場合がある。

【発明を実施するための形態】

【0013】

いくつかの実施形態および実施例を以下に開示するが、本発明が、具体的に開示する本発明の実施形態および／または用途、並びにその明白な変更および均等物を超えて拡大することは、当業者により理解されるであろう。それゆえ、開示する本発明の範囲は、以下に記載し具体的に開示する実施形態によって限定されるべきでないことが意図される。

【0014】

本発明による実施形態は、ハードマスクの膜浸透プロセスとの組合せに関する。ハードマスクと浸透プロセスとのこの組合せは、ハードマスクの特性（例えば、エッチング速度またはパターン化された形体の幅のＬＥＲさえも）を著しく変える可能性がある。

【0015】

図１は、本発明の少なくとも一つの実施形態による方法１００を例示する。方法１００は、基材を反応チャンバーに提供する第一の工程１１０を含み、基材は基材上に少なくとも一つのハードマスク材料を有する。

【0016】

ハードマスク材料は多孔性であってもよい。気孔率は、ハードマスク材料の全体積の一部分としてハードマスク材料の空隙を測定することによって測定され得、それは０～１の値を有し得る。ハードマスク材料は、全体積における空隙の部分が０．１より大きい、０．２より大きい、または０．３よりも大きい場合に、多孔性として認定され得る。

【0017】

ハードマスク材料は、例えば、スピンオンガラス、またはスピンオンカーボン層、窒化ケイ素層、反射防止コーティングまたはアモルファルカーボン膜を含んでもよい。ガラスまたはカーボン層を基材上にスピニングすることにより、スピンオンガラスまたはスピンオンカーボン層を設け、ハードマスク材料を提供することができる。さらに、ハードマスク材料は、ＳｉｃＯＨ、またはＳｉＯＣを含み得る。

【0018】

一実施形態では、パターン付き層はハードマスク材料の上方に提供されてもよく、パターン付き層のパターンは、パターン付きハードマスクを作成するハードマスク材料内にエッチングされてもよい。その後、パターン付き層を取り外してもよく、パターン付きハードマスクをさらなる処理のために使用してもよい。このことは、よりエッチング耐性のあるハードマスクを適用することによって、高分解能ハードマスク材料のエッチング抵抗が低い場合があるという問題を軽減し得る。ハードマスクは、パターン付きハードマスクのラインエッジラフネスまたはライン幅を改善するためにさらに処理されうる。ハードマスクとパターン付き層との間に中間層が有り得る。

【0019】

一実施形態では、パターン付き層は、ハードマスク材料の上部にレジスト（例えば、フォトレジスト）層を提供すること、および（光学的）リソグラフィー装置でレジスト層をパターニングすることによって、ハードマスク材料上に提供され得る。フォトレジスト層は、低いエッチング抵抗を有してもよく、またレジスト層のパターンをハードマスクに転写することによって、パターンのエッチング抵抗が改善され得る。

【0020】

レジスト層はアニールされてもよい。アニール工程は、レジストから水分または他の汚染物質を脱気する、レジストを硬化させる、またはレジストの部分を基材表面から選択的に焼失させる目的を有してもよい。

【0021】

一実施形態では、ハードマスク材料の上方にブロックコポリマー膜を有すること、およびブロックコポリマー膜の誘導自己組織化を促進してパターン付き層を形成することによって、ハードマスク材料上のパターン付き層が提供され得る。ブロックコポリマー膜は、低いエッチング抵抗を有してもよく、またコポリマーのパターンをハードマスクに転写することによって、パターンのエッチング抵抗が改善され得る。ブロックコポリマー膜を導くために必要な場合、中間パターン付き層が、ハードマスク材料とブロックコポリマー層との間に提供され得る。

【0022】

得られるパターン内の欠陥密度を低減するためにブロックコポリマー膜の自己組織化アニールを行う実施形態では、プロセスパラメータ、例えば時間、温度、ならびにアニールプロセスの周囲条件および圧力が重要である。低い欠陥密度を得るためには、長いアニール時間を必要とする場合がある。アニールを、１００～４００℃の範囲の温度、好ましくは２００～３００℃、最も好ましくは２５０℃で約６０分間行うことができる。所望のアニールの量に応じて、他の温度および持続期間が可能である。しかし、自己組織化アニールの温度を高すぎないようにするべきであり、さもなければポリマーが分解し始める可能性がある。

【0023】

アニールを行う周囲環境は、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、酸素、オゾン、水蒸気、溶媒蒸気、またはこれらのガスの混合物を含むことができる。アニール周囲環境の圧力は、超高真空から大気圧まで範囲の任意の圧力、または大気圧を超える圧力とすることができる。

【0024】

本発明の一実施形態によれば、アニールプロセスを単一ウェーハのホットプレート上で行うことができる。本発明の別の実施形態によれば、バッチ式反応器は、長いアニール時間を必要とするプロセスにとって有益であることが分かる。バッチ式反応器は、２～２５０枚の基材、好ましくは５～１５０枚の基材、または最も好ましくは約１００枚の基材を保持することができる。例えば、二つ以上の反応チャンバーを備えるクラスターツールを、一つの反応チャンバー、好ましくはバッチ式反応器が、アニールプロセスに使用できるように作動させることができる。これにより、コスト効果の高い方法で、１～２時間程度の長いアニールを行う処理が可能となる。

【0025】

方法１００は、一つまたは複数の浸透サイクル中にハードマスク材料が浸透材料で浸透され得る第二の工程１２０を含み得る。各浸透サイクルは、以下の工程を含み得る：
第一の期間Ｔ１の間、反応チャンバー内の基材上のハードマスク材料に第一の前駆体を提供する工程１２０ａ、
第一の前駆体の一部を第二の期間Ｔ２の間、除去する工程１２０ｂ、および、
第三の期間Ｔ３の間、基材上のハードマスク材料に第二の前駆体を提供し、第一および第二の前駆体に相互反応させて浸透材料を形成させ、ハードマスク材料の強化をもたらす工程１２０ｃを含む。

【0026】

随意に、浸透サイクルは、第四の期間Ｔ４の間、第二の前駆体の一部を除去する工程１２０ｄを有してもよい。浸透シーケンスはＮ回繰り返すことができ、Ｎは１～６０、好ましくは３～２０、最も好ましくは５～１２である。浸透１２０は、金属または誘電体を形成する前駆体がハードマスク材料に浸透するように行われてもよい。前駆体は、浸透中、好ましくは気体である。

【0027】

随意に、金属または誘電体などの浸透材料も、ハードマスクの全体積上に堆積され得る。これは、例えば、ハードマスクがパターンをより広く、かつよりエッチング耐性とするためにパターン化される場合に行われ得る。

【0028】

また、自己整列型ダブルパターニングマスク層を、ハードマスクの上にも浸透／堆積させることが可能になる。元のハードマスク層を除去した後、ダブルパターニングマスク層をさらなるパターン転写に使用し得る。

【0029】

第一および／または第二の前駆体を除去することは、第一または第二の前駆体を反応チャンバーから排気し、代替的にまたは追加的に、反応チャンバー内にパージガスを供給して第一および／または第二の前駆体をパージすることによって達成することができる。

【0030】

工程１２０ａにおいて、第一の前駆体を１～２００００、好ましくは２０～６０００、より好ましくは５０～４０００、最も好ましくは１００～２０００秒の第一の期間Ｔ１の間、浸透させることができる。このようにして、ハードマスク材料に第一の前駆体を深く浸透することが確保される。

【0031】

工程１２０ｂにおいて、第一の前駆体の一部を１～２００００、好ましくは２０～６０００、より好ましくは５０～４０００、最も好ましくは１００～２０００の第二の期間Ｔ２の間、除去することができる。

【0032】

工程１２０における方法は、堆積／浸透システム２００（図２）、３００（図３）において実施され得る。この堆積システムは、拡散オーブン、化学蒸着システム、原子層堆積システムまたは順次浸透合成専用システムであってもよい。この方法は、反応チャンバーの温度を２０～４５０℃、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは６０～１１０℃、最も好ましくは６５～９５℃の温度に加熱することを含むことができる。

【0033】

ここで図２を参照すると、ハードマスク材料の少なくとも一部を浸透するためのシステム２００が例示されている。システム２００は、第一の反応チャンバー２０３、基材ホルダー２０４、およびガス分配システム２０６を更に備えることができる反応器２０２を備えることができる。システム２００はまた、ガス前駆体供給システム２０１を備えることができ、ガス前駆体供給システムは第一の前駆体供給源２０７；第二の前駆体供給源２０８；キャリアガスまたはパージガス供給源２１０；ならびに供給源２０７、２０８、２１０と、２１６および反応器２０２との間に配置されたバルブ２１１、２１２、および２１４を更に備えることができる。

【0034】

反応チャンバー２０３は、スタンドアローンの反応チャンバーまたはクラスターツールの一部であってもよい。更に、反応チャンバー２０３は、本明細書に記載されているような浸透プロセス専用であってもよく、または反応チャンバー２０３は別のプロセス、例えば膜堆積、少なくとも一つのポリマー層の一部および一つもしくは複数の追加の層堆積の除去、ならびに／もしくはエッチングプロセスのために用いられてもよい。例えば、反応チャンバー２０３は、化学蒸着（ＣＶＤ）および／または原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスに典型的に使用される反応チャンバーを備えることができ、ダイレクトプラズマおよび／またはリモートプラズマ装置を備えることもできる。

【0035】

更に反応チャンバー２０３は、真空下または大気圧に近い圧力下で動作することができる。一例として、反応チャンバー２０３は、第一の前駆体および第二の前駆体を少なくとも一つの基材上へ連続的にパルスすることによる膜のＡＬＤ堆積に好適な反応チャンバーを備えることができ、膜は少なくとも第一の前駆体がハードマスク材料の中へ浸透することができるように構成される。システム２００に適する例示的なＡＬＤ反応チャンバーは、米国特許第８，１５２，９２２号に記載され、その内容が本発明と矛盾しない範囲で、その内容が本明細書に参照によって組み込まれる。

【0036】

基材ホルダー２０４は、少なくとも一つの基材、例えばハードマスク層が上に配置される基材２１６を、プロセス中に定位置に保持するように構成されることができる。追加的にまたは代替的に、基材ホルダー２０４は（例えば、発熱体２０５により）加熱、冷却されてもよく、またはプロセス中の周囲のプロセス温度であってもよい。いくつかの実施形態では、発熱体２０５は少なくとも一つの基材２１６上でアニール工程を行うように構成されてもよい。

【0037】

ガス分配システム２０６はブロック形式で例示されているが、ガス分配システム２０６は比較的複雑であり、ガス混合物を反応チャンバー２０３の残りの部分に分配する前に、第一の前駆体供給源２０７、第二の前駆体供給源２０８、およびガス供給源２１０からのパージガスからの蒸気（ガス）を混合するように設計されてもよい。更に、ガス分配システム２０６は、半導体表面へのガスの（図示されるような）垂直流または水平流を提供するように構成されてもよい。例示的なガス分配システムは、米国特許第８，１５２，９２２号に記載されている。

【0038】

第一の前駆体源２０７は、浸透プロセスに好適な金属含有材料の液体、固体、またはガスの供給源であってもよい。第一の前駆体源２０７が液体または固体である場合、原料を反応チャンバー２０３に入れる前に気化させることができる。

【0039】

第二の前駆体供給源２０８は、浸透プロセスに適する材料を含む液体、固体、またはガス供給源であってもよい。第二の前駆体源２０８が液体または固体である場合、原料を反応チャンバー２０３に入れる前に気化させることができる。

【0040】

第一の前駆体および第二の前駆体を共に利用して、ハードマスクを堆積および／または浸透させることができる。例えば、いくつかの実施形態では、システム２００は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、オキシ窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、または二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を、ハードマスク上またはハードマスク中に堆積／浸透させるように構成されてもよい。

【0041】

パージガス供給源２１０は、第一の前駆体供給源２０７および／または第二の前駆体供給源２０８をパージするのに適する任意の適切なガスを含むことができる。キャリアガスまたはパージガス供給源２１０はまた、堆積および／または浸透プロセスの前、後またはその間に反応チャンバー２０３をパージするのに適する任意のガスを含むことができる。本開示の例示的な実施形態によれば、パージガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、またはそれらの組合せとすることができる。

【0042】

図２に例示するように、供給源２０７、２０８、および２１０は、バルブ２１１、２１２および２１４を介して反応チャンバー２０３と流体連通しており、これらのバルブを、反応チャンバー２０３へ供給ライン２１９、２２０、および２２２を用いて、それぞれの供給源物質の流れ、混合、および分配を制御するのに使用することができる。

【0043】

本開示の更なる実施形態では、ハードマスクを堆積および／または浸透させるためのシステム３００が、図３を参照して例示される。システム３００は、システム２００のものと同様であってもよいが、第一の反応チャンバー２０３Ａおよび第二の反応チャンバー２０３Ｂを更に備えることができる反応器３０２を備えることができる。図３は二つの反応チャンバーを含む反応器３０２を例示しているが、いくつかの実施形態では、本明細書に前述したとおり、反応器３０２は複数の反応チャンバーを含むことができ、各反応チャンバーは基材ホルダー２０４とガス分配システム２０６を含むことが理解されよう。基材ホルダーは、単一の基材、２～２５枚の基材（ミニバッチ）または２６～２００枚の基材（フルバッチ）を保持するように構成されることができる。システム３００はまた、第一の前駆体供給源２０７、第二の前駆体供給源２０８、キャリアガスまたはパージガス供給源２１０、ならびに供給源２０７、２０８、２１０と、反応器３０２との間に配置されたバルブ２１１、２１２、および２１４を備えることができる。

【0044】

システム３００はまた、基材、例えば半導体を第一の反応チャンバー２０３Ａおよび第二の反応チャンバー２０３Ｂからシステムの外部に搬送するために利用される搬送システム３０４を備えることができる。いくつかの実施形態では、反応チャンバー２０３Ａおよび２０３Ｂは、本明細書に記載されているような浸透プロセス専用であってもよく、または反応チャンバー２０３Ａおよび２０３Ｂは、他のプロセス、例えば層堆積および／またはエッチングプロセスにも使用されてもよい。例えば、反応チャンバー２０３Ａおよび２０３Ｂは、本明細書で説明するように、化学蒸着（ＣＶＤ）、浸透および／または原子層堆積プロセスに典型的に使用される反応チャンバーを備えることができる。更なる実施形態では、システム３００は、追加の専用プロセス、例えば堆積およびエッチングプロセスを実行するための追加の反応チャンバーを備えることができる。

【0045】

図３に例示するように、供給源２０７および２０８は、バルブ２１１、２１２を介して反応器３０２と流体連通しており、これらのバルブは、反応チャンバー２０３Ａおよび２０３Ｂへ供給ライン２１９および２２０、共通の前駆体供給システム２０１の全ての部分を用いて、それぞれの供給源物質の流れ、混合、および分配を制御するのに使用されることができる。この方法は、基材を各反応チャンバーに供給し、共通の前駆体供給システム２０１を用いて第一および／または第二の前駆体を少なくとも二つの反応チャンバーへ供給することを含む。

【0046】

このシステムは、共通の前駆体除去システム２２６（例えば、真空ポンプ）を含むことができる。本方法は、共通の除去システム２２６を用いて少なくとも二つの反応チャンバーから第一のまたは第二の前駆体を除去することを更に含むことができる。

【0047】

このシステムは、共通のパージシステム２１０、２１４、２２２を含むことができる。本方法は、共通のパージシステムを用いてパージガスを供給することにより少なくとも二つの反応チャンバーから第一のまたは第二の前駆体を除去することを含むことができる。

【0048】

一実施形態では、図２のシステム２００の反応チャンバーは、図１の単一の基材２１を収容するように構成され、および配置され、第一の前駆体を、１～２００００、好ましくは２０～４０００、更に好ましくは３０～１０００秒の第一の期間Ｔ１の間、供給することができる。

【0049】

更なる一実施形態では、システムの反応チャンバーは、２～２５の基材を収容するように構成され、および配置され、第一の前駆体を、１～１６０００、好ましくは２０～７０００、最も好ましくは３０～１５００秒の期間Ｔ１の間、供給することができる。

【0050】

別の実施形態では、反応チャンバーは、２６～２００の基材を収容するように構成され、および配置され、第一の前駆体を、１～２００００、好ましくは１００～１００００、更に好ましくは２００～６０００、最も好ましくは３００～４０００秒の期間Ｔ１の間、供給することができる。

【0051】

パターン付きハードマスク材料を浸透材料で浸透させる前に、反応チャンバーを１～３０００秒間、好ましくは１２０～１２００秒間、２０～６００℃、好ましくは５０～１５０℃、最も好ましくは７０～１００℃の温度でパージしてガス放出を強化することが有利である場合がある。

【0052】

工程１２０ａにおいて、第一の前駆体をバブラーを用いて第一の期間Ｔ１の間、供給することができ、パージガスと混合する第一の前駆体のパルスを０．１～１００秒、好ましくは１～３秒間とパージガスのパルスを０．１～２０、好ましくは０．３～１秒間とを交互に行い、不連続な第一の前駆体流を供給する。

【0053】

第一の前駆体を、前駆体を反応チャンバーへ供給する前に、反応チャンバー圧力において室温と沸点との間の温度、好ましくは２０～４５０℃、より好ましくは３０～８０℃、更により好ましくは３５～６０℃に加熱することができる。

【0054】

浸透システムに、コントローラ、ヒータ、および温度センサを備える温度制御システムを設けて反応チャンバー内の温度を２０～４５０℃、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは６０～１１０℃、最も好ましくは６５～９５℃の温度に制御することができる。反応チャンバーを、２０～４５０℃、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは６０～１１０℃、最も好ましくは６５～９５℃の温度に加熱することができる。反応チャンバー、排気ライン、およびバルブ内の全ての表面を、２０～４５０℃、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは６０～１１０℃、最も好ましくは６５～９５℃に加熱して、システム内の前駆体のうちの少なくとも一つの凝縮を避けることができる。

【0055】

堆積システムに、コントローラ、ポンプ、およびパージガスまたは第一の前駆体供給部を備える圧力制御システムを設け、反応チャンバー内の圧力を制御することができる。チャンバー内の圧力を、０．００１～１０００Ｔｏｒｒ、好ましくは１～４００Ｔｏｒｒ、より好ましくは５～１００Ｔｏｒｒ、および最も好ましくは１０～５０Ｔｏｒｒの値に制御することができる。

【0056】

浸透材料は金属を含み得る。第一の前駆体は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびジメチルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡＨ）からなる群から選択されるアルミニウムのアルキル化合物であってもよく、浸透材料は金属としてアルミニウムを含む。

【0057】

第一または第二の前駆体は、塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ４）、タンタル（Ｖ）ペンタクロリド（ＴａＣｌ５）、五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）を含み得る。第二の前駆体は、酸化剤であってもよい。酸化剤は、水、オゾン、過酸化水素、アンモニア、およびヒドラジンを含む群から選択される。

【0058】

ジルコニウムまたはハフニウムを浸透させる場合、ＺｒまたはＨｆ前駆体は、有機金属の（ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ）前駆体、有機金属の（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ）前駆体、またはハライド前駆体を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、前駆体はハライドである。いくつかの他の実施形態では、前駆体はＨｆまたはＺｒのアルキルアミン化合物、例えばＴＥＭＡＺまたはＴＥＭＡＨである。

【0059】

第二の工程１２０において堆積される金属または誘電体は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、オキシ炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、または二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を含み得る。

【0060】

選択的堆積を行うために、金属を得るための前駆体、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ）の形成のためのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）および水（Ｈ２Ｏ）を使用することができる。第二の工程１２０における浸透および／または堆積は、２０～３００℃の範囲の温度で、酸化アルミニウムの形成の場合６５～９５℃の好ましい温度範囲で行うことができる。第二の工程１２０の間の温度は、前段階の温度より低くてもよいため、例示的アニールまたは脱ガス温度２５０℃から第二の段階１３０の温度７０～１００℃に冷却する工程が必要となる場合がある。任意のアニールまたはアウトガス放出プロセスの温度は、第二の工程１２０の温度よりも少なくとも２５℃高くてもよく、第二の工程１２０の温度よりも２５～３００℃高くてもよく、より好ましくは第二の工程１２０より１００～２５０℃高くてもよい。

【0061】

工程１２０ａは、１秒～２００００秒の範囲、好ましくは２０～６０００、より好ましくは５０～４０００秒、最も好ましくは１００～２０００秒、の期間Ｔ１の間、ＴＭＡなど第一の前駆体の供給を含むことができる。工程１２０ｂはまた、１秒～２００００秒、好ましくは２０～６０００、より好ましくは５０～４０００、最も好ましくは１００～２０００秒の第二の期間Ｔ２の間の除去および／またはパージを含むことができる。

【0062】

そして、工程１２０ｃは、１～１００００秒、好ましくは６～８００秒、より好ましくは１０～１００秒の範囲の期間Ｔ３の間、第二の前駆体、例えば水の供給を含むことができる。第二の工程１２０ｄは次に、１～１００００秒、好ましくは６～８００秒の範囲の第四の期間Ｔ４を有する第二の除去／パージを含むことができる。

【0063】

更に、金属または誘電体の十分な浸透を得るために、必要に応じて、第二の工程１２０を繰り返すことができる。

【0064】

本発明の少なくとも一つの実施形態によれば、第二の工程１２０の浸透をアニールの任意の工程よりも前に行うことができる。この場合、金属または誘電体膜は、最初にハードマスク材料を浸透し、その後アニールプロセスを行ってもよい。本発明の少なくとも一つの実施形態では、任意のアニール工程および第二の工程１２０の浸透を周囲の空気に全く曝すことなく行うことができる。周囲の空気に曝さないことにより、かなりの量の酸素または水への曝露を回避する。周囲空気への暴露は、潜在的な吸水可能性により影響を受け得るため、ハードマスク材料の浸透に悪影響を与える場合がある。ハードマスク材料が水を吸収すると、望ましくない物質が堆積することがある。

【0065】

一実施形態によると、浸透材料は、塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ４）、タンタル（Ｖ）ペンタクロリド（ＴａＣｌ５）、および五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）からなる群から好ましくは選択される金属ハライドである第一の前駆体、およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびジメチルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡＨ）ジメチルエチルアミンアラン（ＤＭＥＡＡ）、トリメチルアミンアラン（ＴＥＡＡ）、Ｎ－メチルピロリジンアラン（ＭＰＡ）、トリ－イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリｔｅｒｔブチルアルミニウム（ＴＴＢＡ）トリメチルホウ素およびトリエチルホウ素からなる群から好ましくは選択されるアルミニウムまたはホウ素炭化水素化合物である第二の前駆体によって作製される金属炭化物を含む。

【0066】

呈示され説明された特定の実施形態は、本発明およびその最良の形態を例示するものであり、態様および実施形態の範囲を何ら限定する意図はない。実際、簡潔さのために、従来の製造、関連、調製、およびシステムの他の機能的態様を詳細には説明しない場合がある。更に、様々な図に示される接続線は、様々な要素間の例示的な機能的関係および／または物理的結合を表すことを意図する。多くの代替的もしくは追加の機能的関係、もしくは物理的接続が実際のシステムに存在してもよく、および／またはいくつかの実施形態では存在しなくてもよい。

【0067】

本明細書に記載される構成および／または方法は本質的に例示的であり、これらの特定の実施形態または実施例は、数多くの変形が可能であるので、限定的な意味で考慮されるべきではないことを理解されたい。本明細書に記載される特定のルーチンまたは方法は、任意の数の処理方策のうちの一つまたは複数を表す場合がある。それゆえ、例示された様々な動作は、例示されるシーケンスで実施されてもよく、他のシーケンスで実施されてもよく、または場合によっては省略されてもよい。

【0068】

本開示の主題は、本明細書で開示される様々なプロセス、システム、および構成、ならびに他の特徴、機能、動作および／または特性の、全ての新規かつ自明でない組合せおよび部分的組合せ、ならびにその任意のおよび全ての均等物を含む。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
基材上に構造を形成する方法であって、
反応チャンバー内で前記基材にハードマスク材料を提供すること、および
ａ） 第一の期間Ｔ１の間、前記反応チャンバー内の前記基材上の前記ハードマスク材料に第一の前駆体を提供すること、
ｂ） 第二の期間Ｔ２の間、前記第一の前駆体の一部を前記反応チャンバーから除去すること、および、
ｃ） 第三の期間Ｔ３の間、前記基材上の前記ハードマスク材料に第二の前駆体を提供し、前記第一および第二の前駆体に相互反応させて前記ハードマスク材料内に浸透材料を形成させること、を含む一つまたは複数の浸透サイクル中に前記ハードマスク材料を浸透材料で浸透させること、を含む、方法。
［２］
前記方法が、
前記ハードマスク材料の上方にパターン付き層を提供すること、および、
前記パターン付き層のパターンを前記ハードマスク材料内にエッチングしてパターン付きハードマスクを形成すること、を含む、［１］に記載の方法。
［３］
前記パターン付き層を前記ハードマスク材料の上方に提供することが、
前記ハードマスク材料上にフォトレジスト層を提供すること、および、
リソグラフィー装置を用いて前記フォトレジスト層をパターニングすること、を含む、
請求項２に記載の方法。
［４］
パターン付き層を前記ハードマスク材料の上方に提供することが、
前記ハードマスク材料上にブロックコポリマー膜を提供すること、および、
前記ブロックコポリマー膜の誘導自己組織化を促進して、前記パターン付き層を形成すること、を含む、請求項２に記載の方法。
［５］
前記一つまたは複数の浸透サイクルが、
ｄ） 第四の期間Ｔ４の間、前記第二の前駆体の一部を除去することであって、前記一つまたは複数の浸透サイクルが１～６０回である、除去すること、を含む、［１］に記載の方法。
［６］
前記マスク材料が多孔性である、［１］に記載の方法。
［７］
前記ハードマスク材料が、スピンオンガラスまたはスピンオンカーボン層を含む、［１］に記載の方法。
［８］
前記ハードマスク材料が、窒化ケイ素層を含む、［１］に記載の方法。
［９］
前記ハードマスク材料が、反射防止コーティングを含む、［１］に記載の方法。
［１０］
前記ハードマスク材料が、アモルファスカーボン、ＳｉＣＯＨ、またはＳｉＯＣ材料を含む、［１］に記載の方法。
［１１］
前記第一および／または第二の前駆体を除去することが、前記第一または第二の前駆体を前記反応チャンバーからポンプで排出させることを含む、［１］に記載の方法。
［１２］
前記第一および／または第二の前駆体を除去することが、前記反応チャンバー内にパージガスを提供して前記第一および／または第二の前駆体をパージ除去することを含む、請求項１に記載の方法。
［１３］
前記方法が、
少なくとも二つの反応チャンバーを備える逐次的浸透合成装置を提供することであって、各チャンバーが単一の基材を収容するよう構成および配置される、提供することと、
基材を各反応チャンバーに提供することと、
前記第一および／または第二の前駆体を、共通の前駆体供給システムを備える少なくとも二つの反応チャンバーに提供することと、を含む、［１］に記載の方法。
［１４］
Ｎ浸透サイクル中に、前記ハードマスク材料を浸透材料で浸透させる前に、前記反応チャンバーが２０～６００℃の温度で１～３０００秒間パージされる、［１］に記載の方法。
［１５］
前記方法が、前記反応チャンバーを２０～４５０℃の温度に加熱することを含む、［１］に記載の方法。
［１６］
前記方法が、
前記反応チャンバー、排気ラインおよびバルブのすべての表面を２０～４５０℃に加熱することを含む、［１］に記載の方法。
［１７］
前記チャンバー内の圧力は、０．００１～１０００Ｔｏｒｒである、［１］に記載の方法。
［１８］
前記浸透材料が金属を含む、［１］に記載の方法。
［１９］
前記第一または第二の前駆体が、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびジメチルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡＨ）からなる群から選択されるアルミニウムのアルキル化合物であり、前記浸透材料は前記金属としてアルミニウムを含む、［１８］に記載の方法。
［２０］
前記第一または第二の前駆体が、塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ４）、タンタル（Ｖ）ペンタクロリド（ＴａＣｌ５）、五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）を含む、［１８］に記載の方法。
［２１］
前記第一または第二の前駆体が、水、オゾン、または過酸化水素を含む群から選択される酸化剤、またはアンモニアおよびヒドラジンを含む群から選択される窒化剤である、［１］に記載の方法。
［２２］
前記浸透材料は、塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ４）、タンタル（Ｖ）ペンタクロリド（ＴａＣｌ５）、および五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）からなる群から好ましくは選択される金属ハライドを含む前記第一および第二の前駆体の一方、およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびジメチルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡＨ）ジメチルエチルアミンアラン（ＤＭＥＡＡ）、トリメチルアミンアラン（ＴＥＡＡ）、Ｎ－メチルピロリジンアラン（ＭＰＡ）、トリ－イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリｔｅｒｔブチルアルミニウム（ＴＴＢＡ）トリメチルホウ素およびトリエチルホウ素からなる群から好ましくは選択されるアルミニウムまたはホウ素炭化水素化合物を含む前記第一および第二の前駆体の他の一方によって作製される金属炭化物を含む、［１８］に記載の方法。
［２３］
前記ハードマスク材料がパターン付けされている、［１］に記載の方法。

【図1】

【図2】

【図3】