(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-03-28
(45)【発行日】2022-04-05
(54)【発明の名称】溶媒安定性スリップ添加剤組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 83/04 20060101AFI20220329BHJP
C08G 77/06 20060101ALI20220329BHJP
C08G 77/46 20060101ALI20220329BHJP
C08G 77/04 20060101ALI20220329BHJP
C08L 83/12 20060101ALI20220329BHJP
C09D 183/04 20060101ALN20220329BHJP
C09D 183/12 20060101ALN20220329BHJP
【ＦＩ】
C08L83/04
C08G77/06
C08G77/46
C08G77/04
C08L83/12
C09D183/04
C09D183/12
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2021559616
(86)(22)【出願日】2020-04-16
(86)【国際出願番号】 US2020028447
(87)【国際公開番号】W WO2020219329
(87)【国際公開日】2020-10-29
【審査請求日】2021-10-06
(31)【優先権主張番号】62/838,354
(32)【優先日】2019-04-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】590001418
【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(74)【代理人】
【識別番号】100196449
【弁理士】
【氏名又は名称】湯澤 亮
(72)【発明者】
【氏名】フライフォーグル、パトリック ジェイ．
(72)【発明者】
【氏名】リウ、イーハン
(72)【発明者】
【氏名】ミッチェル、ティモシー ピー．
(72)【発明者】
【氏名】レイル、ジェニファー エー．
(72)【発明者】
【氏名】レイター、マイケル アール．
(72)【発明者】
【氏名】ロバーツ、ジョン エム．
(72)【発明者】
【氏名】ウィーバー、ゲイリー エム．
(72)【発明者】
【氏名】ジマーマン、ブレット エル．
【審査官】小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１０－５４０２３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０１４６０９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開昭６４－５８３０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５３９４８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表平１０－５１２４８７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ８３／０４－８３／１４
Ｃ０８Ｇ ７７／０４－７７／４６
Ｃ０９Ｄ １８３／０４－１８３／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
分散液を含む組成物であって、前記分散液は、（ａ）少なくとも９０モルパーセントのジメチルＤ単位を含み、２５℃で１，０００，０００センチポアズ以上の粘度を有し、０．５～２０マイクロメートルの平均サイズを有する粒子の形態であるポリオルガノシロキサンと、
（ｂ）
（ｉ）４，０００～５０，０００の重量平均分子量を有し、以下の組成：
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（ＳｉＯ４／２）ｂ（ＺＯ１／２）ｃ
［式中、下付き文字ａ、ｂ及びｃは、分子中のケイ素原子の総モルに対する前記下付き文字を伴う基の平均モル比を指し、下付き文字ａは０．３０～０．６０、下付き文字ｂは０．４０～０．７０、下付き文字ｃは０．０５～０．２０であり、下付き文字ａ及びｂの合計は１であり、Ｒは各出現において独立して、水素、１～３０個の炭素原子を含有するアルキル基及びアリール基からなる群から選択され、Ｚは各出現において独立して、Ｈ、及びＣ１～Ｃ８アルキルからなる群から選択される］を有するポリシロキサン樹脂、及び、
（ｉｉ）４，５００ダルトン以上の数平均分子量を有し、同時に５０，０００ダルトン以下の数平均分子量を有し、以下の組成：
Ａ－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｐ－Ａ’
［式中、下付き文字ｅ及びｐは、それぞれ分子中の（Ｃ２Ｈ４Ｏ）及び（Ｃ３Ｈ６Ｏ）基の平均数であり、比ｅ／ｐは１より大きく９未満であり、Ａ及びＡ’は、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリール基からなる群から独立して選択されるが、但し、Ａ及びＡ’のうちの少なくとも１つはＨである］を有するポリオキシアルキレンポリマーの縮合生成物と、
（ｃ）前記ポリオキシアルキレンポリマーと混和性である非水性流体キャリアと、を含み、
前記非水性流体キャリア（ｃ）の縮合生成物（ｂ）に対する重量比はが、０．５以上１０以下であり、縮合生成物（ｂ）及び非水性流体キャリア（ｃ）の組み合わせの、ポリオルガノシロキサン（ａ）に対する重量比は、０．０１以上０．５０以下であり、前記組成物は、組成物１００万重量部当たり１重量部未満の芳香族溶媒を含有する、組成物。
【請求項2】
前記縮合生成物（ｂ）が、第１の非芳香族溶媒を含み、前記第１の非芳香族溶媒は、１０１．３２５キロパスカルの圧力で５０～２００℃の範囲の沸点を有し、δｄに関して１５．０～２２．６（ＭＰａ）１／２、δｐに関して２．８～７．０（ＭＰａ）１／２、δｈに関して４．０～７．５（ＭＰａ）１／２のハンセン溶解度パラメータ値を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記縮合生成物（ｂ）が、第２の非芳香族溶媒を更に含み、前記第２の非芳香族溶媒は、１０１．３２５キロパスカルの圧力で５０～２００℃の範囲の沸点、δｄに関して１２．２～１８．７（ＭＰａ）１／２、δｐに関して０．０～１．７（ＭＰａ）１／２、δｈに関して０．０～３．４（ＭＰａ）１／２のハンセン溶解度パラメータ値、及び前記第２の非芳香族溶媒の重量に基づいて０．０７５重量パーセント未満の水の溶解度を有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項4】
前記第１の非芳香族溶媒及び前記第２の非芳香族溶媒が、δｄに関して１５．０～１６．４（ＭＰａ）１／２、δｐに関して２．０～６．０（ＭＰａ）１／２、δｈに関して３．３～６．３（ＭＰａ）１／２の合計ハンセン溶解度パラメータ値を有する、請求項２又は３に記載の組成物。
【請求項5】
前記縮合生成物（ｂ）が、縮合生成物１００万重量部当たり５重量部未満の芳香族溶媒を含有する、請求項２～４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
前記組成物が、前記ポリオルガノシロキサン（ａ）１００重量部当たり最大５００重量部の水の濃度で水を更に含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項7】
前記縮合生成物（ｂ）及び前記組成物の両方が、スズ触媒を含まない、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項8】
成分（ａ）の前記ポリオルガノシロキサン、成分（ｂ）の前記縮合生成物、及び成分（ｃ）の非水性流体キャリアと組み合わせて、有機バインダーを更に含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項9】
前記ポリオルガノシロキサンが、末端アミン官能基を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項10】
請求項１に記載の組成物を調製する方法であって、前記方法は、（ａ）縮合生成物を調製する工程であって、
（ｉ）４，０００～５０，０００の重量平均分子量を有し、以下の組成：
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（ＳｉＯ４／２）ｂ（ＺＯ１／２）ｃ
［式中、下付き文字ａ、ｂ及びｃは、分子中のケイ素原子の総モルに対する前記下付き文字を伴う基の平均モル比を指し、下付き文字ａは０．３０～０．６０、下付き文字ｂは０．４０～０．７０、下付き文字ｃは０．０５～０．２０であり、下付き文字ａ及びｂの合計は１であり、各出現におけるＲは、水素、１～３０個の炭素原子を含有するアルキル基及びアリール基からなる群から選択され、各出現におけるＺは、Ｈ、及びＣ１～Ｃ８アルキルからなる群から選択される］を有するポリシロキサン樹脂、及び、
（ｉｉ）４，５００ダルトン以上の数平均分子量を有し、同時に５０，０００ダルトン以下の数平均分子量を有し、以下の組成：
Ａ－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｐ－Ａ’
［式中、下付き文字ｅ及びｐは、それぞれ分子中の（Ｃ２Ｈ４Ｏ）及び（Ｃ３Ｈ６Ｏ）基の平均数であり、ｅ／ｐの値は１より大きく９未満であり、Ａ及びＡ’は、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリール基からなる群から独立して選択されるが、但し、Ａ及びＡ’のうちの少なくとも１つはＨである］を有するポリオキシアルキレンポリマーの間において反応溶媒中で縮合反応を行うことによって、調製する工程と、
（ｂ）前記縮合生成物に、前記ポリオキシアルキレンポリマーと混和性である非水性流体キャリアを添加して、混合物を形成する工程と、
（ｃ）工程（ａ）の後及び工程（ｄ）の前に、縮合反応生成物の重量に対して２重量パーセント未満の濃度まで反応溶媒を除去する工程であって、縮合生成物の１００万重量部当たり５重量部未満の濃度までいずれの芳香族溶媒も除去することを含む、工程と、
（ｄ）工程（ｃ）の混合物に、少なくとも９０モルパーセントのジメチルＤ単位を含み、剪断下２０℃で１，０００，０００センチポアズ以上の粘度を有するポリオルガノシロキサンを分散させて、工程（ｃ）の混合物中に分散した０．５～２０マイクロメートルの平均サイズを有するポリオルガノシロキサン粒子の分散液を生成して、組成物を形成する工程と、を含み、
工程（ｂ）で添加された非水性流体キャリアの、工程（ａ）で調製された縮合生成物に対する重量比は、０．５以上１０以下であり、工程（ａ）で調製された縮合生成物と工程（ｂ）で添加された非水性流体キャリアとの組み合わせの、工程（ｄ）で分散されたポリオルガノシロキサンに対する重量比は、０．０１以上０．５以下であり、前記組成物は、組成物１００万重量部当たり１重量部未満の芳香族溶媒を含有する、方法。
【請求項11】
前記縮合反応が、第１の非芳香族溶媒中で実行され、前記第１の非芳香族溶媒は、１０１．３２５キロパスカルの圧力で５０～２００℃の範囲の沸点を有し、δｄに関して１５．０～２２．６（ＭＰａ）１／２、δｐに関して２．８～７．０（ＭＰａ）１／２、δｈに関して４．０～７．５（ＭＰａ）１／２のハンセン溶解度パラメータ値を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記縮合反応が、前記第１の非芳香族溶媒と第２の非芳香族溶媒とのブレンドを含む非芳香族溶媒中で実行され、前記第２の非芳香族溶媒は、１０１．３２５キロパスカルの圧力で５０～２００℃の範囲の沸点、δｄに関して１２．５～１８．７（ＭＰａ）１／２、δｐに関して０．０～１．５（ＭＰａ）１／２、δｈに関して０．０～３．４（ＭＰａ）１／２のハンセン溶解度パラメータ値、前記第２の非芳香族溶媒の重量に基づいて０．０７５重量パーセント未満の水の溶解度を有し、第１の非芳香族溶媒と第２の非芳香族溶媒との前記ブレンドは、δｄに関しては１５．０～１６．４（ＭＰａ）１／２、δｐに関しては２．０～６．０（ＭＰａ）１／２、δｈに関しては３．３～６．３（ＭＰａ）１／２のハンセン溶解度パラメータ値を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記縮合反応が、ポリシロキサン樹脂、ポリオキシアルキレンポリマー、及び非芳香族溶媒の合計重量１００万重量部当たり５重量部未満の芳香族溶媒の存在下で実行される、請求項１２に記載の方法。【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0001】
発明の分野
本発明は、ポリシロキサン樹脂及びポリオキシアルキレンポリマーの縮合反応生成物を含有する非水性流体中に分散したポリオルガノシロキサンを含む組成物に関する。組成物は、溶媒安定性のスリップ添加剤として有用である。
本発明は、ポリシロキサン樹脂及びポリオキシアルキレンポリマーの縮合反応生成物を含有する非水性流体中に分散したポリオルガノシロキサンを含む組成物に関する。組成物は、溶媒安定性のスリップ添加剤として有用である。
【0002】
序論
スリップ添加剤は、コーティングに耐摩耗性を付与するためにコーティングで概ね使用される。スリップ助剤は、物体とコーティングの表面との間の摩擦係数を低減する。コーティングの表面上を滑る物体間の摩擦係数が低下すると、望ましくは、物体が表面上をより自由に滑ることが可能になり、結果として、傷やきしみ音などの望ましくない影響が少なくなる。
スリップ添加剤は、コーティングに耐摩耗性を付与するためにコーティングで概ね使用される。スリップ助剤は、物体とコーティングの表面との間の摩擦係数を低減する。コーティングの表面上を滑る物体間の摩擦係数が低下すると、望ましくは、物体が表面上をより自由に滑ることが可能になり、結果として、傷やきしみ音などの望ましくない影響が少なくなる。
【0003】
スリップ添加剤は、水性コーティング配合物中で安定していることが望ましく、コーティング配合物中に存在することが多い合体助剤などの有機溶媒の存在下でも安定していることがより望ましい。スリップ添加剤がコーティング配合物中で安定していない場合、相分離が起こり、配合物の均質性が失われる。魅力的なコーティングには均質性が必要である。
【0004】
コーティング配合物から芳香族溶媒を削減する動向がある。ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香族溶媒は、有機化合物やシリコーン化合物を合成する際によく使用され、得られるコーティング配合物にも持ち越される。芳香族溶媒は、成分の溶解性を高め、コーティングの乾燥時に水分を追い出し、コーティング成分の合体を誘発するのに好ましい。しかし、環境上の理由から、業界では芳香族溶媒の使用を削減したいと考えている。一度存在した芳香族溶媒をスリップ添加剤組成物から除去することは容易ではない。したがって、スリップ添加剤中の芳香族溶媒の量を低減するには、芳香族溶媒をほとんど又は全く使用せずにスリップ添加剤を形成する方法を特定する必要がある。
【0005】
水性コーティング配合物中で及び有機溶媒の存在下で安定であり、同時にスリップ添加剤１００万重量部当たり１重量部未満の芳香族溶媒を含有するスリップ添加剤は、当該技術分野を進歩させ、コーティング産業にとって望ましいものである。
【0006】
本発明は、水性コーティング配合物中で及び有機溶媒の存在下で安定であり、スリップ添加剤１００万重量部当たり１重量部未満の芳香族溶媒を含有するスリップ添加剤を提供する。
【0007】
本発明は、驚くべきことに、（ａ）ポリオキシアルキレン官能化ＭＱ樹脂反応生成物１００万重量部当たり５重量部未満の芳香族溶媒を含有するポリオキシアルキレン官能化ＭＱ樹脂界面活性剤系を調製することができ、（ｂ）かかるポリオキシアルキレン官能化ＭＱ樹脂界面活性剤系は、ポリオルガノシロキサンガムを０．５～２０マイクロメートルの粒径に好適に分散させて、水及び有機溶媒の存在下で安定であり、組成物１００万重量部当たり１重量部未満の芳香族溶媒を含有するスリップ添加剤組成物を形成できることを発見した結果である。
【0008】
本発明は、スズ化合物を更に含まないことが可能である。ポリオキシアルキレン官能化ＭＱ樹脂界面活性剤は、縮合反応により作られる。スズ触媒は、縮合反応において一般的であるが、最終的なコーティングでは望ましくない。ポリオキシアルキレン官能化ＭＱ樹脂界面活性剤系を調製するために使用される本発明の縮合反応は、スズ触媒の非存在下で実行して、スズ触媒を含まないスリップ添加剤を生成することができる。
【0009】
第１の態様において、本発明は、分散液を含む組成物である。該分散液は、（ａ）少なくとも９０モルパーセントのジメチルＤ単位を含み、２５℃で１，０００，０００センチポアズ以上の粘度を有し、０．５～２０マイクロメートルの平均サイズを有する粒子の形態であるポリオルガノシロキサンと、（ｂ）（ｉ）４，０００～５０，０００の重量平均分子量を有し、以下の組成：（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（ＳｉＯ４／２）ｂ（ＺＯ１／２）ｃ［式中、下付き文字ａ、ｂ及びｃは、分子中のケイ素原子の総モルに対する下付き文字を伴う基の平均モル比を指し、下付き文字ａは０．３０～０．６０、下付き文字ｂは０．４０～０．７０、下付き文字ｃは０．０５～０．２０であり、下付き文字ａ、ｂ及びｃの合計は１であり、Ｒは各出現において独立して、水素、１～３０個の炭素原子を含有するアルキル基及びアリール基からなる群から選択され、Ｚは各出現において独立して、Ｈ、及びＣ１～Ｃ８アルキルからなる群から選択される］を有するポリシロキサン樹脂、及び、（ｉｉ）４，５００ダルトン以上の数平均分子量を有し、同時に５０，０００ダルトン以下の数平均分子量を有し、以下の組成：Ａ－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｐ－Ａ’［式中、下付き文字ｅ及びｐは、それぞれ分子中の（Ｃ２Ｈ４Ｏ）及び（Ｃ３Ｈ６Ｏ）基の平均数であり、比ｅ／ｐは１より大きく９未満であり、Ａ及びＡ’は、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリール基からなる群から独立して選択されるが、但し、Ａ及びＡ’のうちの少なくとも１つはＨである］を有するポリオキシアルキレンポリマーの縮合生成物と、（ｃ）ポリオキシアルキレンポリマーと混和性である非水性流体キャリアと、を含み、非水性流体キャリア（ｃ）の縮合生成物（ｂ）に対する重量比は、０．５以上１０以下であり、縮合生成物（ｂ）及び非水性流体キャリア（ｃ）の組み合わせの、ポリオルガノシロキサン（ａ）に対する重量比は、０．０１以上０．５０以下であり、組成物は、組成物１００万重量部当たり１重量部未満の芳香族溶媒を含有する。
【0010】
第２の態様において、本発明は、第１の態様の組成物を調製するための方法である。該方法は、（ａ）縮合生成物を調製する工程であって、（ｉ）４，０００～５０，０００の重量平均分子量を有し、以下の組成：（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（ＳｉＯ４／２）ｂ（ＺＯ１／２）ｃ［式中、下付き文字ａ、ｂ及びｃは、分子中のケイ素原子の総モルに対する下付き文字を伴う基の平均モル比を指し、下付き文字ａは０．３０～０．６０、下付き文字ｂは０．４０～０．７０、下付き文字ｃは０．０５～０．２０であり、下付き文字ａ及びｂの合計は１であり、各出現におけるＲは、水素、１～３０個の炭素原子を含有するアルキル基及びアリール基からなる群から選択され、各出現におけるＺは、Ｈ、及びＣ１～Ｃ８アルキルからなる群から選択される］を有するポリシロキサン樹脂、及び、（ｉｉ）４，５００ダルトン以上の数平均分子量を有し、同時に５０，０００ダルトン以下の数平均分子量を有し、以下の組成：Ａ－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｐ－Ａ’［式中、下付き文字ｅ及びｐは、それぞれ分子中の（Ｃ２Ｈ４Ｏ）及び（Ｃ３Ｈ６Ｏ）基の平均数であり、比ｅ／ｐは１より大きく９未満であり、Ａ及びＡ’は、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリール基からなる群から独立して選択されるが、但し、Ａ及びＡ’のうちの少なくとも１つはＨである］を有するポリオキシアルキレンポリマーの間において反応溶媒中で縮合反応を行うことによって、調製する工程と、（ｂ）縮合生成物に、ポリオキシアルキレンポリマーと混和性である非水性流体キャリアを添加して、混合物を形成する工程と、（ｃ）工程（ａ）の後及び工程（ｄ）の前に、縮合反応生成物の重量に対して２重量パーセント未満の濃度まで任意の反応溶媒を除去する工程であって、縮合生成物の１００万重量部当たり５重量部未満の濃度までいずれの芳香族溶媒も除去することを含む、工程と、（ｄ）工程（ｃ）の混合物に、少なくとも９０モルパーセントのジメチルＤ単位を含み、剪断下２０℃で１，０００，０００センチポアズ以上の粘度を有するポリオルガノシロキサンを分散させて、工程（ｃ）の混合物中に分散した０．５～２０マイクロメートルの平均サイズを有するポリオルガノシロキサン粒子の分散液を生成して、組成物を形成する工程と、を含み、工程（ｂ）で添加された非水性流体キャリアの、工程（ａ）で調製された縮合生成物に対する重量比は、０．５以上１０以下であり、工程（ａ）で調製された縮合生成物と工程（ｂ）で添加された非水性流体キャリアとの組み合わせの、工程（ｄ）で分散されたポリオルガノシロキサンに対する重量比は、０．０１以上０．５以下であり、組成物は、組成物１００万重量部当たり１重量部未満の芳香族溶媒を含有する。
【0011】
本発明の組成物は、コーティング配合物中のスリップ添加剤としての使用に有用である。本発明の方法は、本発明の組成物の調製に有用である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
試験方法は、日付が試験方法番号と共に示されていない場合、本文書の優先日現在での直近の試験方法を指す。試験方法への言及は、試験の協会及び試験方法番号への参照の両方を含む。本明細書では、以下の試験方法の略語及び識別子が適用される。ＡＳＴＭは、ＡＳＴＭインターナショナル（ASTM International）を指し、ＥＮは欧州規格（European Norm）を指し、ＤＩＮは、ドイツ規格協会（Deutsches Institut fur Normung）を指し、ＩＳＯは、国際標準化機構（International Organization for Standards）を指し、ＶＤＡは、自動車工業会（Verband der Automobilindustrie）を指す。
【0013】
「複数の」とは、２つ以上を意味する。「及び／又は」とは、「及び、又は代替として」を意味する。全ての範囲は、特に指示がない限り、端点を含む。商品名で識別される製品は、本明細書に別途記載のない限り、本文書の優先日において、それらの商品名でサプライヤーから入手可能な組成物を指す。
【0014】
「アルキル」は、水素原子を除去することによってアルカンから誘導される炭化水素基である。「置換アルキル」は、少なくとも１つの炭素又は水素の代わりに炭素及び水素以外の原子を有するアルキルである。置換アルキルの例としては、アルキルアミン及びアルキルチオールが挙げられる。
【0015】
「アリール」は、水素原子を除去することによって芳香族炭化水素から誘導される基である。「置換アリール」は、少なくとも１つの炭素又は水素の代わりに炭素及び水素以外の原子を有するアリールである。
【0016】
「Ｃｘ～ｙ」という種類の表記は、ｘ個以上で同時にｙ個以下の炭素原子を有することを指す。
【0017】
本明細書の「混和性」成分は、肉眼で見たときに透明である混合物を形成する。
【0018】
シロキサン単位は、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱの表記によって特徴付けられる。Ｍは、式「（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２」を有するシロキサン単位、又は「トリメチルＭ単位」を指す。Ｄは、式「（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２」を有するシロキサン単位、又は「ジメチルＤ単位」を指す。Ｔは、式「（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２」を有するシロキサン単位を指す。Ｑは、式「ＳｉＯ４／２」を有するシロキサン単位を指す。Ｍ単位、Ｄ単位、及びＴ単位中のケイ素原子に結合した非酸素基は、別段の記載又は指示がない限り、メチル基である。接尾辞「型」が付いたシロキサン単位の表記への言及は、任意の１つ以上のメチル基が、実際には水素又はメチルを含む任意の炭素結合置換基であり得るシロキサン単位を指す。「炭素結合置換基」は、炭素原子を介してケイ素原子に結合している基である。例えば、「Ｄ型」シロキサン単位は、例えば、非酸素位置でケイ素原子に結合した水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、又は任意の他の炭素結合置換基を、任意の組み合わせで有し得る。特に、「１／２」の下付き文字の倍数を持つ酸素原子は、その酸素が指定された原子を第２の原子に架橋することを示し、第２の原子も「１／２」の倍数の下付き文字を持つ酸素で指定される。例えば、「（ＳｉＯ４／２）（ＺＯ１／２）」は、単一の酸素を介して「Ｚ」基に結合したケイ素原子を有するＱ型基を指す。
【0019】
「芳香族溶媒」とは、１０１．３２５キロパスカルの圧力で２３℃にて液体であり、１０１．３２５キロパスカルの圧力で１５０℃未満の沸点を有し、かつ本発明で特許請求されている組成物の１つ以上の成分と混和性である芳香族材料を指す。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレンの異性体が挙げられる。
【0020】
本発明は、ポリオルガノシロキサンと、ポリシロキサン樹脂及びポリオキシアルキレンポリマーの縮合生成物と、ポリオキシアルキレンポリマーと混和性である非水性流体と、を含む分散液を含む組成物を含む。分散液は、縮合生成物及び非水性流体キャリアを含有する連続相中に分散されたポリオルガノシロキサンポリマーの粒子を含む。
【0021】
組成物は、組成物１００万重量部当たり１重量部未満の芳香族溶媒を含有する。炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフィー（ＧＣ－ＦＩＤ）により、本組成物などの系中の芳香族溶媒の量を測定する。内部標準としてのオクタンと共に分散するまで振盪することにより、分析物（例えば、ＭＱ樹脂）をｎ－ヘプタンで１：１０（重量／重量）に希釈する。次の条件下でＧＣ－ＦＩＤを使用して溶液を分析する。入口に１マイクロリットルの分析物溶液を注入し、摂氏２８０度（℃）の温度に５０：１のスプリットで維持し、ヘリウムキャリアガスを２．０マイクロリットル／分で流す。分離は、ＤＢ－１ ３０メートル×０．２５ミリメートル×１．０マイクロメートルのフィルムカラムで、３０℃～３００℃の範囲の温度勾配の下で、１５℃／分の速度で発生する。炎イオン化検出器からのデータを解釈する。オクタン内部標準に対する芳香族含有量を定量する。
【0022】
ポリオルガノシロキサン
本発明のポリオルガノシロキサンは、望ましくは、１キロパスカル＊秒（ｋＰａ＊ｓ）以上、５ｋＰａ＊ｓ以上、１０ｋＰａ＊ｓ以上、１５ｋＰａ＊ｓ以上、２０ｋＰａ＊ｓ以上、２５ｋＰａ＊ｓ以上、３０ｋＰａ＊ｓ以上、４０ｋＰａ＊ｓ以上、５０ｋＰａ＊ｓ以上、７５ｋＰａ＊ｓ以上、更には１００ｋＰａ＊ｓの粘度を有する。本明細書では、直径２５ミリメートルのコーン及びプレートの形状を備えた、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｈｙｂｒｉｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＤＨＲ）又はＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｍｏｄｕｌａｒ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＣＲ）のいずれかを用いて、０．０００１～０．０１ｓ－１の剪断速度範囲で、摂氏２５度（℃）での粘度を測定する。粘度値は、定常剪断粘度である。好ましくは、ポリオルガノシロキサンは「ガム」であり、これは、ＡＳＴＭ法９２６によって求められるウィリアム可塑度が、３０以上、好ましくは５０以上であることを意味する。ポリオルガノシロキサンは、少なくとも９０モルパーセントのＤ単位を含む。
本発明のポリオルガノシロキサンは、望ましくは、１キロパスカル＊秒（ｋＰａ＊ｓ）以上、５ｋＰａ＊ｓ以上、１０ｋＰａ＊ｓ以上、１５ｋＰａ＊ｓ以上、２０ｋＰａ＊ｓ以上、２５ｋＰａ＊ｓ以上、３０ｋＰａ＊ｓ以上、４０ｋＰａ＊ｓ以上、５０ｋＰａ＊ｓ以上、７５ｋＰａ＊ｓ以上、更には１００ｋＰａ＊ｓの粘度を有する。本明細書では、直径２５ミリメートルのコーン及びプレートの形状を備えた、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｈｙｂｒｉｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＤＨＲ）又はＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｍｏｄｕｌａｒ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＣＲ）のいずれかを用いて、０．０００１～０．０１ｓ－１の剪断速度範囲で、摂氏２５度（℃）での粘度を測定する。粘度値は、定常剪断粘度である。好ましくは、ポリオルガノシロキサンは「ガム」であり、これは、ＡＳＴＭ法９２６によって求められるウィリアム可塑度が、３０以上、好ましくは５０以上であることを意味する。ポリオルガノシロキサンは、少なくとも９０モルパーセントのＤ単位を含む。
【0023】
概して、本発明のポリオルガノシロキサンは、望ましくは以下の構造を有する。
（Ｒ３Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｙ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ２／２）ｚ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｕ（ＳｉＯ４／２）ｖ
式中、
Ｒ１は、各出現において独立して、アルキル基、アリール基、置換アルキル基、及び置換アリール基の群から選択され、式中、Ｒ１は、１個以上の炭素を有すると同時に、３０個以下の炭素、好ましくは６個以下の炭素を有する。Ｒ１は、各出現においてメチルであり得る。
（Ｒ３Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｙ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ２／２）ｚ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｕ（ＳｉＯ４／２）ｖ
式中、
Ｒ１は、各出現において独立して、アルキル基、アリール基、置換アルキル基、及び置換アリール基の群から選択され、式中、Ｒ１は、１個以上の炭素を有すると同時に、３０個以下の炭素、好ましくは６個以下の炭素を有する。Ｒ１は、各出現においてメチルであり得る。
【0024】
Ｒ２は、各出現において独立して、水素、ヒドロキシル、アルキル、アリール、置換アルキル及び置換アリール基からなる群から選択され、式中、Ｒ２は炭素数３０個以下、好ましくは炭素数６個以下である。好適なＲ２基の例としては、Ｃ２～３０アルキル（エチル、プロピル、ｎ－ブチル及びｔ－ブチルなど）、フッ素化Ｃ２～３０アルキル、シクロヘキシル、Ｃ２～４アルキルチオール、Ｃ２～４一級アルキルアミン、－ＣｎＨ２ｎＮＲ’ＣｍＨ２ｍＮＲ’２［式中、Ｒ’はＨ又は－ＣｍＨ２ｍＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨのいずれかであり、ｍ及びｎは、２～４の範囲の整数から独立して選択される］、－ＣｎＨ２ｎＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）２［式中、ｎは、２～４の範囲から選択される整数である］、－ＣｎＨ２ｎＯＣＨ２ＣＨＯＣＨ２［式中、ｎは、２～４の範囲から選択される整数である］、－ＣｎＨ２ｎＣ（Ｏ）ＯＨ［式中、ｎは、２～４の範囲から選択される整数である］、並びに－ＳＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨが挙げられる。
【0025】
Ｒ３は、各出現において独立して、Ｒ１及びＲ２の選択肢から選択される。
【0026】
下付き文字ｘ、ｙ、ｚ、ｕ及びｖは、分子中の下付き文字を伴う特定の分子単位の平均数を示し、ｘは、２～５０の範囲から選択される整数であり、ｙは、１～１０，０００の範囲から選択される整数であり、ｚは、０～２００の範囲から選択される整数であり、ｕは１～５０の範囲から選択される整数であり、ｖは１～５０の範囲から選択される整数であるが、但し（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ＋ｖ）は２，０００以上であり、（ｕ＋ｖ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ＋ｖ）は、０．４以下であり、ｚ／ｙは０．０５以下であり、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ＋ｖ）は０．６以下であること、及びポリオルガノシロキサンは少なくとも９０モルパーセントのジメチルＤ単位を有すること、を条件とする。
【0027】
ポリオルガノシロキサンは、直鎖状又は「実質的に直鎖状」であり得る。直鎖状ポリオルガノシロキサンは、それに含まれる唯一のシロキサン単位がＭ型及びＤ型シロキサン単位であるという事実によって特徴付けられる。「実質的に直鎖状」ポリオルガノシロキサンは、それに含まれる唯一のシロキサン単位がＭ型及びＤ型シロキサン単位であり、総シロキサン単位１００モル当たりのＴ型シロキサン単位とＱ型シロキサン単位との合計が最大５モルであり、２つのＴ単位又はＱ単位が分子内で互いに隣接していないという事実によって特徴付けられる。
【0028】
ポリオルガノシロキサンは、有利には、１つ以上の末端アミン官能基を有することができる。末端アミン官能基は、バインダー中に存在することが多いアクリレート及びイソシアネート官能基などの他の官能基と反応することができるため、望ましい。そのため、本発明の組成物が、コーティング配合物中にアクリレート官能化バインダーを含むか、又はそれと組み合わされると、ポリオルガノシロキサンの末端アミンは、反応してコーティングのバインダーに結合し、その結果、耐摩耗性及び耐汚れ性がより高いコーティングが得られる。
【0029】
好適なポリオルガノシロキサンの例としては、表１のものが挙げられる。
【表1】
【0030】
本発明の方法では、ポリオルガノシロキサンは、縮合生成物及び非水性キャリア中に分散されて、ポリオルガノシロキサン粒子の分散液を形成する。本発明の組成物において、ポリオルガノシロキサンは、０．５マイクロメートル（μｍ）以上の平均粒径を有する分散粒子として存在し、１．０μｍ以上、２．０μｍ以上、３．０μｍ以上、４．０μｍ以上、５．０μｍ以上、更には１０μｍ以上であると同時に、望ましくは２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、１２μｍ以下、１０μｍ以下、８μｍ以下、６μｍ以下、更には５μｍ以下であり得る。Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（商標）３０００レーザー回折粒径分析器を用いて、ポリオルガノシロキサンの粒径分布の体積加重中央値（Ｄｖ５０）として平均粒径を測定する。
【0031】
縮合生成物
本発明の組成物は、（ｉ）ポリシロキサン樹脂、及び（ｉｉ）ポリオキシアルキレンポリマーの縮合生成物を含む。ポリシロキサン樹脂及びポリオキシアルキレンポリマーの縮合生成物は、縮合反応により生成される複数の成分の組み合わせである。各成分を単離及び特定することは、困難な作業である。更に、反応生成物のいずれか１つを除去すると、非水性流体中のポリオルガノシロキサン粒子を安定化させるための界面活性剤としての縮合生成物の機能に影響を与える可能性がある。縮合反応の生成物は、反応生成物を互いに単離することなく、本反応の組成物に使用される。したがって、この成分は、反応から生じる複数の生成物が存在することを明らかにするために、これら２つの反応物の「縮合生成物」として記載される。
本発明の組成物は、（ｉ）ポリシロキサン樹脂、及び（ｉｉ）ポリオキシアルキレンポリマーの縮合生成物を含む。ポリシロキサン樹脂及びポリオキシアルキレンポリマーの縮合生成物は、縮合反応により生成される複数の成分の組み合わせである。各成分を単離及び特定することは、困難な作業である。更に、反応生成物のいずれか１つを除去すると、非水性流体中のポリオルガノシロキサン粒子を安定化させるための界面活性剤としての縮合生成物の機能に影響を与える可能性がある。縮合反応の生成物は、反応生成物を互いに単離することなく、本反応の組成物に使用される。したがって、この成分は、反応から生じる複数の生成物が存在することを明らかにするために、これら２つの反応物の「縮合生成物」として記載される。
【0032】
縮合反応は、反応溶媒中で実行される。反応溶媒は、縮合反応生成物をキャリア流体（後述）と組み合わせる前又は後に除去することができる。しかし、全ての反応溶媒を縮合反応生成物から除去することができるわけではないので、一部の溶媒が本発明の組成物に持ち越される。
【0033】
縮合生成物は、後述するキャリア流体と共に、特許請求される粒径範囲内の粒子へのポリオルガノシロキサンの分散及び安定化を可能にする界面活性剤として機能する。
【0034】
ポリシロキサン樹脂．ポリシロキサン樹脂は、望ましくは、重量平均分子量が４，０００以上、６，０００以上、８，０００以上、１０，０００以上、１２，０００以上、１４，０００以上、１６，０００以上、１８，０００以上、２０，０００以上であり、同時に望ましくは、重量平均分子量が５０，０００以下、４８，０００以下、４６，０００以下、４４，０００以下、４２，０００以下、４０，０００以下、３８，０００以下、３６，０００以下、３４，０００以下、３２，０００以下、３０，０００以下、２８，０００以下、２６，０００以下、２５，０００以下、又は更には２４，０００以下である。トリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィ（光散乱、屈折率、粘度検出器）及び単一のポリスチレン標準を用いて、重量平均分子量をダルトン単位で測定する。
【0035】
ポリシロキサン樹脂は、以下の一般組成を有するＭＱ樹脂である。
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（ＳｉＯ４／２）ｂ（ＺＯ１／２）ｃ
式中、
下付き文字ａ、ｂ、及びｃは、分子中のケイ素原子の総モルに対する、下付き文字を伴う基の平均モル比を指す。下付き文字ａは０．３０～０．６０の範囲の値、下付き文字ｂは０．４０～０．７０の範囲から選択された値、下付き文字ｃは０．０５～０．２０の範囲から選択された値である。必然的に、下付き文字ａ及びｂの値の合計は１である。明確にするために、ＺＯ１／２単位は、必然的にポリシロキサン樹脂分子のＱ単位に結合している。望ましくは、下付き文字ａの下付き文字ｂに対する比は、０．４～１．５．の範囲から選択される値である。２９Ｓｉ、１３Ｃ及び１Ｈ核磁気共鳴分光法を用いて、下付き文字ａ、ｂ及びｃの値を求める（例えば、Ｔｈｅ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｓｍｉｔｈ，Ａ．Ｌｅｅ，ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９１，ｐ．３４７ｆｆ．を参照されたい）。
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（ＳｉＯ４／２）ｂ（ＺＯ１／２）ｃ
式中、
下付き文字ａ、ｂ、及びｃは、分子中のケイ素原子の総モルに対する、下付き文字を伴う基の平均モル比を指す。下付き文字ａは０．３０～０．６０の範囲の値、下付き文字ｂは０．４０～０．７０の範囲から選択された値、下付き文字ｃは０．０５～０．２０の範囲から選択された値である。必然的に、下付き文字ａ及びｂの値の合計は１である。明確にするために、ＺＯ１／２単位は、必然的にポリシロキサン樹脂分子のＱ単位に結合している。望ましくは、下付き文字ａの下付き文字ｂに対する比は、０．４～１．５．の範囲から選択される値である。２９Ｓｉ、１３Ｃ及び１Ｈ核磁気共鳴分光法を用いて、下付き文字ａ、ｂ及びｃの値を求める（例えば、Ｔｈｅ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｓｍｉｔｈ，Ａ．Ｌｅｅ，ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９１，ｐ．３４７ｆｆ．を参照されたい）。
【0036】
Ｒは各出現において独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、及び１～３０個の炭素原子を含有する置換アリール基からなる群から選択される。典型的には、Ｒは各出現において独立して、１～３０個の炭素原子、より典型的には１～６個の炭素原子を含有するアルキル基及びアリール基からなる群から選択される。最も典型的には、Ｒは各出現において独立して、メチル、エチル、プロピル、及びブチル基から選択される。
【0037】
Ｚは各出現において独立して、Ｈ及びＣ１～８アルキルからなる群から選択される。典型的には、Ｚは各出現において独立して、Ｈ、メチル、エチル、プロピル及びブチルからなる群から選択される。好ましくは、Ｚは水素である。
【0038】
好適なポリシロキサン樹脂は、米国特許第２６７６１８２号、同第３６２７８５１号、同第３７７２２４７号、同第８０１７７１２号、及び同第５５４８０５３号に教示される合成方法によって得ることができる。好適な市販のポリシロキサン樹脂としては、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＭＱ－１６００樹脂（ＤＯＷＳＩＬは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）、ＳＲ－１０００ ＭＱ樹脂（ａ＝０．４３、ｂ＝０．５７、ｃ＝０．１１、Ｒ＝メチル；Ｚ＝３Ｈ；Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製）、及びＢＥＬＳＩＬ（商標）ＴＭＳ ８０３（ａ＝０．４１、ｂ＝０．５９、ｃ＝０．０８、Ｒ＝メチル；Ｚ＝３：５モル比のＨ：エチル；ＢＥＬＳＩＬは、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧの商標である）として市販されているものが挙げられる。
【0039】
好適なポリシロキサン樹脂の具体例としては、表２のものが挙げられる。ポリシロキサン樹脂の構造は、上記のように、以下の構造で提供される。
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（ＳｉＯ４／２）ｂ（ＺＯ１／２）ｃ
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（ＳｉＯ４／２）ｂ（ＺＯ１／２）ｃ
【表2】
【0040】
ポリオキシアルキレンポリマー．ポリオキシアルキレンポリマーは、以下の組成を有する。
Ａ－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｐ－Ａ’
式中、
下付き文字ｅ及びｐは、それぞれ分子中のエチレンオキシド及びプロピレンオキシド単位の数に対応する。比ｅ／ｐは、望ましくは１以上であり、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上であり得、同時に、典型的には９以下であり、８以下、７以下、６以下、更には５以下であり得る。望ましくは、ｅとｐの合計は１００以上、好ましくは１１０以上、１２０以上、１３０以上、１４０以上であり、同時に、典型的には１０００以下、７５０以下、更には５００以下である。
Ａ－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｐ－Ａ’
式中、
下付き文字ｅ及びｐは、それぞれ分子中のエチレンオキシド及びプロピレンオキシド単位の数に対応する。比ｅ／ｐは、望ましくは１以上であり、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上であり得、同時に、典型的には９以下であり、８以下、７以下、６以下、更には５以下であり得る。望ましくは、ｅとｐの合計は１００以上、好ましくは１１０以上、１２０以上、１３０以上、１４０以上であり、同時に、典型的には１０００以下、７５０以下、更には５００以下である。
【0041】
１３Ｃ－又は１Ｈ－核磁気共鳴分光法のピーク積分値の比から、ｅ／ｐモル比（Ｘ）を求める。数平均分子量値からポリマー末端基の重量を除いた修正分子量値（Ｙ）をＭｎ－（ＭＡ＋ＭＡ’＋１６．００）［式中、Ｍｎは数平均分子量、ＭＡはＡ末端基のモル質量、ＭＡ’はＡ’末端基のモル質量である］として算出する。「ｐ」の値はＹ／（４４．０５＊Ｘ＋５８．０８）である。「ｅ」の値は、「ｐ」の値にｅ／ｐモル比（Ｘ）を乗じたものである。１３Ｃ－又は１Ｈ－核磁気共鳴分光法を用いてＡ及びＡ’の組成を最初に特定することによって、ＭＡ及びＭＡ’を求める。Ａ及びＡ’の信号が低すぎて、ｅ／ｐ比を求めるのに十分な条件下で、１３Ｃ－又は１Ｈ－核磁気共鳴分光法によって構造を求めることができない場合、Ａ及びＡ’の分子量は無視できると考え、ＭＡ及びＭＡ’の値にはゼロを使用する。
【0042】
プロピレンオキシド成分は、得られる縮合生成物の可撓性を高めるために、ポリオキシアルキレンポリマーにおいて有用である。ポリオキシアルキレンポリマーは、ポリシロキサン樹脂分子に連結している。プロピレンオキシド成分は、ポリオキシアルキレン中の流動性を確保するために必要であるため、後者のポリオキシアルキレンは、取り扱いや混合が容易な液体である。エチレンオキシド及びプロピレンオキシド単位は、ポリオキシアルキレンポリマー内で、ブロック構成であり得る、ランダムに分布し得る、又は部分的にブロック構成かつ部分的にランダムであり得る。
【0043】
Ａ及びＡ’は、各出現において独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリール基からなる群から選択されるが、但し、Ａ及びＡ’のうちの少なくとも１つが水素ある。好適なアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル及びブチルが挙げられる。望ましくは、Ａ及びＡ’は両方とも水素である。
【0044】
ポリオキシアルキレンポリマーは、数平均分子量が４，５００ダルトン（Ｄａ）以上、典型的には５，０００Ｄａ以上、好ましくは１０，０００Ｄａ以上、より好ましくは１２，５００Ｄａ以上であると同時に、典型的には５０，０００Ｄａ以下、好ましくは３０，０００Ｄａ以下、更により好ましくは２０，０００Ｄａ以下である。１ミリリットル／分の流量のテトラヒドロフラン溶離剤、３５℃の示差屈折率検出器、及び５８０Ｄａ～２，３００Ｄａの分子量範囲にわたる１６の狭いポリスチレン標準を用いて、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬｇｅｌ５マイクロメートルガードカラム（５０ミリメートル×７．５ミリメートル）に、続いて２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬｇｅｌ５マイクロメートルＭｉｘｅｄ－Ｃカラム（３００ミリメートル×７．５ミリメートル）に、１５ミリグラム／ミリリットルの濃度のサンプルを１００マイクロリットル注入し、ゲル浸透クロマトグラフィによって数平均分子量を求める。
【0045】
好適なポリオキシアルキレンポリマーの具体例としては、表３のものが挙げられる。
【表3】
【0046】
非水性流体キャリア（キャリア流体）
本発明の組成物は、縮合生成物のキャリア流体として機能し、ポリオルガノシロキサンが分散する連続相として機能する非水性流体を含む。非水性流体キャリアは、ポリオキシアルキレンポリマーと混和性である。
本発明の組成物は、縮合生成物のキャリア流体として機能し、ポリオルガノシロキサンが分散する連続相として機能する非水性流体を含む。非水性流体キャリアは、ポリオキシアルキレンポリマーと混和性である。
【0047】
非水性流体キャリアの縮合生成物に対する重量比は、０．５以上であり、１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、更には８以上であり得、同時に、概ね１０以下であり、９以下、８以下、７以下、６以下、更には５以下であり得る。
【0048】
縮合生成物と非水性流体キャリアとの合計重量の、ポリオルガノシロキサンの重量に対する比は、典型的には、０．０１以上、０．０５以上、０．１５以上、０．２０以上、０．２５以上、０．３０以上、０．３５以上、０．４０以上、更には０．４５以上であると同時に、概ね０．５０以下であり、０．４５以下、０．４０以下、０．３５以下、０．３０以下、０．２５以下、０．２０以下、０．１５以下、０．１０以下、更には０．０５以下であり得る。
【0049】
好適な非水性キャリア流体の具体例としては、表４のものが挙げられる。
【表4】
【0050】
水性液体
本発明の組成物は、他の成分と混合された水性液体を更に含み得る。水性液体、好ましくは水は、任意選択で、主に希釈液として含まれ、組成物が水性コーティング配合物の一部である場合に望ましいものである。水性液体の濃度は、ポリオルガノシロキサン１００重量部当たり最大５００重量部であり得る。
本発明の組成物は、他の成分と混合された水性液体を更に含み得る。水性液体、好ましくは水は、任意選択で、主に希釈液として含まれ、組成物が水性コーティング配合物の一部である場合に望ましいものである。水性液体の濃度は、ポリオルガノシロキサン１００重量部当たり最大５００重量部であり得る。
【0051】
バインダー
本発明の組成物は、１つ以上のバインダーを更に含み得る。本発明の組成物の分散液は、コーティング組成物などの組成物におけるスリップ助剤として有用である。スリップ助剤は、コーティングの表面上の摩擦を低減する役割を果たす。コーティングは、基材上にフィルムを形成するバインダーを含有する。本発明の組成物中に存在し得るバインダーの例としては、アクリル及び／又はポリウレタンバインダーが挙げられる。アクリルバインダーとしては、溶剤性アクリル、アクリルエマルジョン、純粋なアクリルコポリマーの水性アニオン性エマルジョン、水性アニオン性自己架橋スチレン－アクリルコポリマーエマルジョン、遊離ヒドロキシル基を含む水性アニオン性スチレン－アクリルエマルジョン、及び水性アニオン性自己架橋コポリマーエマルジョンが挙げられる。ポリウレタンバインダーとしては、脂肪族ポリカーボネートウレタンの水性アニオン性分散液、脂肪族ポリエーテルウレタンの水性無溶媒アニオン性分散液、脂肪族ポリエステルウレタンの水性非イオン性分散液、脂肪族ポリカーボネート－ポリエーテルウレタンの水性無溶媒アニオン性分散液などが挙げられる。
本発明の組成物は、１つ以上のバインダーを更に含み得る。本発明の組成物の分散液は、コーティング組成物などの組成物におけるスリップ助剤として有用である。スリップ助剤は、コーティングの表面上の摩擦を低減する役割を果たす。コーティングは、基材上にフィルムを形成するバインダーを含有する。本発明の組成物中に存在し得るバインダーの例としては、アクリル及び／又はポリウレタンバインダーが挙げられる。アクリルバインダーとしては、溶剤性アクリル、アクリルエマルジョン、純粋なアクリルコポリマーの水性アニオン性エマルジョン、水性アニオン性自己架橋スチレン－アクリルコポリマーエマルジョン、遊離ヒドロキシル基を含む水性アニオン性スチレン－アクリルエマルジョン、及び水性アニオン性自己架橋コポリマーエマルジョンが挙げられる。ポリウレタンバインダーとしては、脂肪族ポリカーボネートウレタンの水性アニオン性分散液、脂肪族ポリエーテルウレタンの水性無溶媒アニオン性分散液、脂肪族ポリエステルウレタンの水性非イオン性分散液、脂肪族ポリカーボネート－ポリエーテルウレタンの水性無溶媒アニオン性分散液などが挙げられる。
【0052】
低濃度の芳香族溶媒
芳香族溶媒の濃度が極めて低いことは、本発明の組成物の特徴である。芳香族溶媒の濃度は、組成物の重量に対して、１重量パーセント（重量％）以下、好ましくは０．７５重量％以下、より好ましくは０．５０重量％以下、更により好ましくは０．２５重量％以下、０．１０重量％以下、０．０５重量％以下、又は更には０．００重量％である。芳香族溶媒の濃度を求めるために、上記のＧＣ－ＦＩＤ法による組成物中の芳香族溶媒の重量％を求める。
芳香族溶媒の濃度が極めて低いことは、本発明の組成物の特徴である。芳香族溶媒の濃度は、組成物の重量に対して、１重量パーセント（重量％）以下、好ましくは０．７５重量％以下、より好ましくは０．５０重量％以下、更により好ましくは０．２５重量％以下、０．１０重量％以下、０．０５重量％以下、又は更には０．００重量％である。芳香族溶媒の濃度を求めるために、上記のＧＣ－ＦＩＤ法による組成物中の芳香族溶媒の重量％を求める。
【0053】
芳香族溶媒は、反応物を効率的に可溶化するため、本発明の縮合生成物を調製するために使用されるものなどの縮合反応において概ね使用される。しかし、縮合反応に芳香族溶媒が使用される場合、ポリオルガノシロキサンを分散させた後に芳香族溶媒を除去することがほとんど不可能であるため、ポリオルガノシロキサンを分散させる前に芳香族溶媒を除去する必要がある。芳香族溶媒を除去／低減するための方法は、以下の「方法」の項で「選択肢１」として記載される。
【0054】
本発明の一環として発見された特に望ましい解決策の１つは、縮合反応の反応溶媒として使用するのに好適な非芳香族溶媒を特定し、それによって、本発明の組成物を得るために除去する必要がある芳香族反応溶媒の必要性を排除することであった。この方法は、以下の「方法」の項で「選択肢２」として記載される。ポリシロキサン樹脂及びポリオキシアルキレンポリマーの縮合反応の反応溶媒として好適な非芳香族溶媒を特定することは容易ではない。芳香族溶媒は、ポリシロキサン樹脂及びポリオキシアルキレンポリマーの両方と混和して縮合反応を促進し、更に、共沸して副生成物である水を低濃度まで除去して縮合反応の駆動を更に促進するのに好適であるという点で、反応溶媒としてはむしろ特有である。これらの目的の両方を果たす非芳香族反応溶媒を特定することは困難である。
【0055】
以下に詳述するように、本発明の一環として、縮合反応は、第１の非芳香族溶媒中で実行できることが発見され、該第１の非芳香族溶媒は、１０１．３２５キロパスカルの圧力で５０～２００℃の範囲の沸点を有するが、但し、非芳香族溶媒は、δｄに関して１５．０～２２．６（ＭＰａ）１／２、δｐに関して２．８～７．０（ＭＰａ）１／２、δｈに関して４．０～７．５（ＭＰａ）１／２のハンセン溶解度パラメータ値を有する。第１の非芳香族溶媒と第２の非芳香族溶媒との組み合わせである非芳香族溶媒中で縮合反応を実行することが更に望ましいことが見出され、該第２の非芳香族溶媒は、１０１．３２５キロパスカルの圧力で５０～２００℃の範囲の沸点、δｄに関して１２．５～１８．７（ＭＰａ）１／２、δｐに関して０．０～１．５（ＭＰａ）１／２、δｈに関して０．０～３．４（ＭＰａ）１／２のハンセン溶解度パラメータ値、第２の非芳香族溶媒の重量に基づいて０．０７５重量パーセント未満の水の溶解度を有する。更により望ましいのは、第１の非芳香族溶媒と第２の非芳香族溶媒との組み合わせで、その組み合わせが、δｄに関して１５．０～１６．４（ＭＰａ）１／２、δｐに関して２．０～５．０（ＭＰａ）１／２、δｈに関して３．３～６．３（ＭＰａ）１／２の合計ハンセン溶解度パラメータ値を有するように、非芳香族溶媒で縮合反応を行うことであった。これらの非芳香族溶媒の選択肢のいずれかで縮合反応を実行した場合、非芳香族溶媒の少なくとも一部は、縮合生成物と共に残り、溶媒の全てを除去することはできないため、その溶媒を用いて縮合生成物が作られた「フィンガープリント」として本発明の組成物に持ち越される。したがって、縮合生成物（及び組成物自体）は、１０１．３２５キロパスカルの圧力で５０～２００℃の範囲の沸点を有する第１の非芳香族溶媒を含有し得るが、但し、非芳香族溶媒はδｄに関して１５．０～２２．６（ＭＰａ）１／２、δｐに関して２．８～７．０（ＭＰａ）１／２、δｈに関して４．０～７．５（ＭＰａ）１／２のハンセン溶解度パラメータ値を有し；第１の非芳香族溶媒と、１０１．３２５キロパスカルの圧力で５０～２００℃の範囲の沸点及びδｄに関して１２．２～１８．７（ＭＰａ）１／２、δｐに関して０．０～１．７（ＭＰａ）１／２、δｈに関して０．０～３．４（ＭＰａ）１／２のハンセン溶解度パラメータ値を有する第２の非芳香族溶媒とを含有し得；更には、δｄに関して１５．０～１６．４（ＭＰａ）１／２、δｐに関して２．０～６．０（ＭＰａ）１／２、δｈに関して３．３～６．３（ＭＰａ）１／２の合計ハンセン溶解度パラメータ値を有する組み合わせた第１及び第２の芳香族溶媒を含有し得る。これらの３つの「フィンガープリント」のいずれかを有する組成物は特に望ましく、なぜなら、それらは、組成物が、添加された芳香族溶媒が存在しない場合に作製されたものであり得ることを示し、その結果、縮合生成物は、縮合生成物１００万重量部当たり５重量部未満の芳香族溶媒の濃度を有し得、本発明の最終組成物は、組成物１００万重量部当たり１重量部未満の芳香族溶媒の濃度を有することになるからである。
【0056】
好適な第１の非芳香族溶媒の例としては、２－ヘプタノン、ｎ－ブチルアセテート、ジエチルカーボネート、イソブチルイソブチレート、プロピルプロピオネート、及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。
【0057】
好適な第２の非芳香族溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、及びデカンが挙げられる。
【0058】
δｄに関して１５．０～１６．４（ＭＰａ）１／２、δｐに関して２．０～６．０（ＭＰａ）１／２、δｈに関して３．３～６．３（ＭＰａ）１／２の合計ハンセン溶解度パラメータ値を有する、第１及び第２の非芳香族溶媒のブレンドの例としては、２－ヘプタノンとヘプタンとの８３：１７（重量／重量）ブレンド、並びにｎ－ブチルアセテートとヘプタンとの７５：２５（重量／重量）ブレンドが挙げられる。
【0059】
典型的には、第１の非芳香族溶媒は、組成物の１００万重量部に対しての重量部で、２０，０００重量部以下、好ましくは１０，０００重量部以下の濃度で組成物中に存在し、５，０００重量部以下、３，０００重量部以下、１，０００重量部以下、９００重量部以下、７００重量部以下、更に５００重量部以下の濃度で組成物中に存在し、同時に、存在する場合、典型的には、１重量部以上、５重量部以上、１０重量部以上、２５重量部以上、５０重量部以上の濃度で存在し、１００重量部以上であり得る。
【0060】
典型的には、第２の非芳香族溶媒は、組成物の１００万重量部に対しての重量部で、２０，０００重量部以下、好ましくは１０，０００重量部以下の濃度で組成物中に存在し、５，０００重量部以下、３，０００重量部以下、１，０００重量部以下、９００重量部以下、７００重量部以下、更に５００重量部以下の濃度で組成物中に存在し、同時に、存在する場合、典型的には、１重量部以上、５重量部以上、１０重量部以上、２５重量部以上、５０重量部以上の濃度で存在し、１００重量部以上であり得る。
【0061】
触媒
本発明の別の利点は、スズ触媒を含まないことが可能であることである。縮合反応の中には、スズ触媒の使用を必要とするものがあり、スズ触媒は、ポリオルガノシロキサンの分散液を調製する際に使用すると、最終組成物まで持ち越されてしまう。スズ触媒は、一部の用途では望ましくない。本発明の縮合生成物を調製するために使用される縮合反応は、スズ触媒なしで実行することができ、それによってスズ触媒の導入を回避することができる。このように、縮合反応生成物及び最終組成物は、スズ触媒を含まないことが可能である。
本発明の別の利点は、スズ触媒を含まないことが可能であることである。縮合反応の中には、スズ触媒の使用を必要とするものがあり、スズ触媒は、ポリオルガノシロキサンの分散液を調製する際に使用すると、最終組成物まで持ち越されてしまう。スズ触媒は、一部の用途では望ましくない。本発明の縮合生成物を調製するために使用される縮合反応は、スズ触媒なしで実行することができ、それによってスズ触媒の導入を回避することができる。このように、縮合反応生成物及び最終組成物は、スズ触媒を含まないことが可能である。
【0062】
方法
本発明は、本発明の組成物を調製するための方法を含む。本方法は、
（ａ）縮合生成物を調製する工程であって、
（ｉ）４，０００～５０，０００の重量平均分子量を有し、以下の組成：
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（ＳｉＯ４／２）ｂ（ＺＯ１／２）ｃ
［式中、下付き文字ａ、ｂ及びｃは、分子中のケイ素原子の総モルに対する下付き文字を伴う基の平均モル比を指し、下付き文字ａは０．３０～０．６０、下付き文字ｂは０．４０～０．７０、下付き文字ｃは０．０５～０．２０であり、下付き文字ａ及びｂの合計は１であり、各出現におけるＲは、水素、１～３０個の炭素原子を含有するアルキル基及びアリール基からなる群から選択され、各出現におけるＺは、Ｈ、及びＣ１～Ｃ８アルキルからなる群から選択される］を有するポリシロキサン樹脂、及び、
（ｉｉ）以下の組成：
Ａ－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｐ－Ａ’
［式中、ｅ／ｐの値は１より大きく９未満であり、Ａ及びＡ’は、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリール基からなる群から独立して選択されるが、但し、Ａ及びＡ’のうちの少なくとも１つがＨである］を有するポリオキシアルキレンポリマーの間において反応溶媒中で縮合反応を行うことによって、調製する工程と、
（ｂ）縮合生成物に、ポリオキシアルキレンポリマーと混和性である非水性流体キャリアを添加して、混合物を形成する工程と、
（ｃ）工程（ａ）の後及び工程（ｄ）の前に、縮合反応生成物の重量に対して２重量パーセント未満の濃度まで反応溶媒を除去する工程であって、縮合生成物の１００万重量部当たり５重量部未満の濃度までいずれの芳香族溶媒も除去することを含む、工程と、
（ｄ）工程（ｃ）の混合物に、少なくとも９０モルパーセントのジメチルＤ単位を含み、剪断下２０℃で１，０００，０００センチポアズ以上の粘度を有するポリオルガノシロキサンを分散させて、工程（ｃ）の混合物中に分散した０．５～２０マイクロメートルの平均サイズを有するポリオルガノシロキサン粒子の分散液を生成して、組成物を形成する工程と、を含み、
工程（ｂ）で添加された非水性流体キャリアの、工程（ａ）で調製された縮合生成物に対する重量比は、０．５以上１０以下であり、工程（ａ）で調製された縮合生成物と工程（ｂ）で添加された非水性流体キャリアとの組み合わせの、工程（ｄ）で分散されたポリオルガノシロキサンに対する重量比は、０．０１以上０．５以下であり、組成物は、組成物１００万重量部当たり１重量部未満の芳香族溶媒を含有する。
本発明は、本発明の組成物を調製するための方法を含む。本方法は、
（ａ）縮合生成物を調製する工程であって、
（ｉ）４，０００～５０，０００の重量平均分子量を有し、以下の組成：
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（ＳｉＯ４／２）ｂ（ＺＯ１／２）ｃ
［式中、下付き文字ａ、ｂ及びｃは、分子中のケイ素原子の総モルに対する下付き文字を伴う基の平均モル比を指し、下付き文字ａは０．３０～０．６０、下付き文字ｂは０．４０～０．７０、下付き文字ｃは０．０５～０．２０であり、下付き文字ａ及びｂの合計は１であり、各出現におけるＲは、水素、１～３０個の炭素原子を含有するアルキル基及びアリール基からなる群から選択され、各出現におけるＺは、Ｈ、及びＣ１～Ｃ８アルキルからなる群から選択される］を有するポリシロキサン樹脂、及び、
（ｉｉ）以下の組成：
Ａ－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｐ－Ａ’
［式中、ｅ／ｐの値は１より大きく９未満であり、Ａ及びＡ’は、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリール基からなる群から独立して選択されるが、但し、Ａ及びＡ’のうちの少なくとも１つがＨである］を有するポリオキシアルキレンポリマーの間において反応溶媒中で縮合反応を行うことによって、調製する工程と、
（ｂ）縮合生成物に、ポリオキシアルキレンポリマーと混和性である非水性流体キャリアを添加して、混合物を形成する工程と、
（ｃ）工程（ａ）の後及び工程（ｄ）の前に、縮合反応生成物の重量に対して２重量パーセント未満の濃度まで反応溶媒を除去する工程であって、縮合生成物の１００万重量部当たり５重量部未満の濃度までいずれの芳香族溶媒も除去することを含む、工程と、
（ｄ）工程（ｃ）の混合物に、少なくとも９０モルパーセントのジメチルＤ単位を含み、剪断下２０℃で１，０００，０００センチポアズ以上の粘度を有するポリオルガノシロキサンを分散させて、工程（ｃ）の混合物中に分散した０．５～２０マイクロメートルの平均サイズを有するポリオルガノシロキサン粒子の分散液を生成して、組成物を形成する工程と、を含み、
工程（ｂ）で添加された非水性流体キャリアの、工程（ａ）で調製された縮合生成物に対する重量比は、０．５以上１０以下であり、工程（ａ）で調製された縮合生成物と工程（ｂ）で添加された非水性流体キャリアとの組み合わせの、工程（ｄ）で分散されたポリオルガノシロキサンに対する重量比は、０．０１以上０．５以下であり、組成物は、組成物１００万重量部当たり１重量部未満の芳香族溶媒を含有する。
【0063】
ポリオルガノシロキサン（ａ）、ポリシロキサン樹脂（ｂ）（ｉ）、ポリオキシアルキレンポリマー（ｂ）（ｉｉ）、及び非水性流体キャリアは、組成物について上述したとおりである。
【0064】
望ましくは、ポリオキシアルキレンポリマー（ｂ）（ｉｉ）のポリシロキサン樹脂（ｂ）（ｉ）に対する重量比は、０．５以上、好ましくは１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、更に６以上であると同時に、典型的には７以下であり、６以下、５以下、４以下、２以下、更に１以下であり得る。
【0065】
工程（ｃ）での反応溶媒の除去は、工程（ａ）の後かつ工程（ｂ）の前、又は工程（ａ）及び（ｂ）の両方の後かつ工程（ｄ）の前、に行うことができる。望ましくは、任意の芳香族反応溶媒の除去は、工程（ｂ）におけるキャリア流体の添加の前に行われる。
【0066】
本発明の方法は、乳化した反応物からポリオルガノシロキサンを重合させる乳化重合法とは対照的に、ポリオルガノシロキサンを直接乳化させることができるので、他の方法よりも有利である。乳化重合は、ポリオルガノシロキサンを直接乳化するには界面活性剤系が不十分な場合に用いられる。残念ながら、乳化重合によってポリオルガノシロキサンを形成する際に反応物を乳化させるために使用される界面活性剤は、合体剤などの有機溶媒を含有するコーティング配合物中のポリオルガノシロキサンを安定化させるには不十分である傾向がある。本発明の方法は、煩雑な乳化重合プロセスを必要とせず、ポリオルガノシロキサンの安定したエマルジョンを直接形成することができる界面活性剤（縮合生成物）を提供する。
【0067】
本方法で特に課題となるのは、組成物１００万重量部当たり１重量部未満の芳香族溶媒を含有するように組成物を調製することである。縮合生成物及び非水性流体キャリアに分散したポリオルガノシロキサンを含有する組成物中に存在する芳香族溶媒を除去することは、可能であるとしても非常に困難である。芳香族溶媒は、ポリオルガノシロキサンと混和性である傾向があり、分散したポリオルガノシロキサン粒子に可溶化するため、除去が困難になる。加えて、芳香族溶媒を除去するために加熱すると、ポリオルガノシロキサンの分散液を安定化させる界面活性剤が不安定になる可能性がある。したがって、本発明の組成物を得るためには、ポリオルガノシロキサンをそれに分散させる前に、縮合生成物中の芳香族溶媒を除去するか、又は含まないようにする方法を発見することが重要であった。
【0068】
本発明の方法は、縮合反応生成物を調製することと、存在する場合には芳香族溶媒の量を、縮合生成物１００万重量部当たり５重量部未満の濃度まで低減することと、縮合生成物に、縮合生成物を作製するために使用されるポリオキシアルキレンポリマーと混和性である非水性流体キャリアを添加して、混合物を作製することと、次いで混合物にポリオルガノシロキサンを分散させて、本発明の組成物を提供することとを必要とする。このようにして、ポリオルガノシロキサンを分散させる前に芳香族溶媒の濃度を十分に低くすることで、最終組成物の１００万重量部当たり１重量部未満の芳香族溶媒という所望の目標を達成することができる。
【0069】
本発明の方法を達成するためには、２つの主要な方法、すなわち、（１）芳香族溶媒の存在下で縮合生成物を調製し、次いで、芳香族溶媒を除去した後、ポリオルガノシロキサン成分を分散させること、又は、好ましくは、（２）芳香族溶媒を除去する必要なく、芳香族溶媒の濃度が本質的に縮合生成物１００万重量部当たり５重量部未満であるように、非芳香族溶媒中で縮合生成物を調製すること、が存在する。
【0070】
選択肢１－芳香族溶媒を用いた縮合物の調製．縮合反応は、芳香族溶媒中で行うのが一般的である。しかし、本発明の目的は、分散組成物１００万重量部当たり１重量部未満である芳香族溶媒の濃度を達成しながら、縮合生成物中のポリオルガノシロキサンの分散液を調製することである。分散液を調製した後、このような低濃度に芳香族溶媒を除去することは、可能だとしても困難である。したがって、縮合反応混合物が芳香族溶媒を含む場合、ポリオルガノシロキサンを分散させる前に好ましくは縮合反応生成物の１００万重量部当たり５重量部以下の濃度に芳香族溶媒を除去する必要がある。
【0071】
芳香族溶媒を除去するための方法の１つは、バッチ容器内で縮合反応混合物を加熱して揮発性溶媒を留去することであり、任意選択で真空下で行うことができる。あるいは、縮合反応混合物は、高温でワイプフィルム蒸発装置を通過し、及び／又は減圧下で実行して、揮発性芳香族溶媒を除去することができる。
【0072】
芳香族溶媒を除去するための望ましい方法の１つは、二軸押出によるものであり、芳香族溶媒の存在下で縮合生成物を調製した後、得られた縮合生成物を、揮発性の芳香族溶媒を除去しながら、高温及び／又は減圧下で二軸押出機に通す。
【0073】
芳香族溶媒を除去すると、ポリオルガノシロキサンは、非水性流体キャリアと残りの縮合反応生成物との組み合わせに分散される。
【0074】
選択肢２－芳香族溶媒なしでの縮合物の調製．本発明の驚くべき結果は、芳香族溶媒を必要としない縮合反応を行うのに有用な好適な溶媒を発見したことである。芳香族溶媒は、特に望ましくは、代替溶媒の特定を困難にする特性を有する。例えば、縮合反応のための望ましい溶媒は、非芳香族であると同時に、以下：（ａ）縮合反応に用いられるポリシロキサン樹脂との混和性、（ｂ）縮合反応に用いられるポリオキシアルキレンポリマーとの混和性、（ｃ）必要に応じて縮合反応生成物から除去できるような十分な揮発性（すなわち、１０１．３２５ｋＰａの圧力で２００℃以下の沸点を有すること）、及び（ｄ）望ましくは、水と共沸混合物を形成して、溶媒と共に水の除去を容易にできること、のうちの１つ、好ましくは２つ、より好ましくは３つ、最も好ましくは４つ全てを有する必要がある。
【0075】
本発明者らは、ポリシロキサン樹脂、ポリオキシアルキレンポリマー及び非芳香族溶媒の合計重量１００万重量部を基準にして、１重量部未満の芳香族溶媒を含有する（好ましくは芳香族溶媒を含まない）非芳香族溶媒中で、その溶媒が、１０１．３２５キロパスカルの圧力で５０～２００℃の範囲の沸点、及びδｄに関して１５．０～２２．６（ＭＰａ）１／２、δｐに関して２．８～７．０（ＭＰａ）１／２、δｈに関して４．０～７．５（ＭＰａ）１／２のハンセン溶解度パラメータ値を有する第１の非芳香族溶媒（上述）を含むか、又はそれからなることを条件として、本発明の縮合反応を行うことができることを発見した。好ましくは、非芳香族溶媒は、第１の非芳香族溶媒と第２の非芳香族溶媒（上述）とのブレンドを含むか又はそれらからなり、該第２の非芳香族溶媒は、１０１．３２５キロパスカルの圧力で５０～２００℃の範囲の沸点、δｄに関して１２．２～１８．７（ＭＰａ）１／２、δｐに関して０．０～１．７（ＭＰａ）１／２、δｈに関して０．０～３．４（ＭＰａ）１／２のハンセン溶解度パラメータ値、第２の非芳香族溶媒の重量に基づいて０．０７５重量パーセント未満の水の溶解度を有する。望ましくは、第１の非芳香族溶媒と第２の非芳香族溶媒とのブレンド（上述）は、δｄに関しては１５．０～１６．４（ＭＰａ）１／２、δｐに関しては２．０～６．０（ＭＰａ）１／２、δｈに関しては３．３～６．３（ＭＰａ）１／２のハンセン溶解度パラメータ値を有する。望ましくは、第１の非芳香族溶媒と第２の非芳香族溶媒とのブレンドは、第２の非芳香族溶媒の第１の非芳香族溶媒に対する重量比が０．０５以上、好ましくは０．０７以上であり、０．０９以上、０．１０以上、０．１２以上、０．１４以上、０．１６以上、０．１８以上、０．１８以上、０．２０以上、０．２２以上、更に０．２４以上であり得、同時に、典型的には０．５以下、０．４８以下、０．４６以下、０．４４以下、０．４２以下、０．４０以下、０．３８以下、０．３６以下、０．３４以下、０．３２以下、０．３０以下、０．２８以下、０．２６以下であり、更に０．２４以下であり得る。
【0076】
望ましくは、縮合反応は、上記のように、第１の非芳香族溶媒、又は第１の非芳香族溶媒と第２の非芳香族溶媒との組み合わせからなる溶媒中で実行される。
【実施例】
【0077】
ポリシロキサン樹脂「Ｒ４」の合成
３つ口丸底フラスコに、２１０．０９ｇのテトラエトキシシラン（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＤＯＷＳＩＬ（商標）Ｚ－６６９７Ｓｉｌａｎｅして入手可能）及び８９．９９ｇのトリメチルエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から市販）を添加する。不活性雰囲気下で、反応の間、３００回転／分で混合物を連続的に撹拌する。６８１マイクロリットルの３７重量％塩酸水溶液（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能）を添加し、５０℃に加熱する。４４．８４ｇの脱イオン水を滴下し、混合物を還流（７７．６℃）で２時間保持する。混合物を冷却し、１１０．１８ｇの２－ヘプタノン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから）を加え、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップをセットアップに取り付けて副生成物のエタノールを回収する。エタノールを除去しながら、混合物を１００℃に加熱する。１００℃になったら、反応物を冷却し、９１１マイクロリットルの４５重量％水酸化カリウム水溶液（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能）及び追加の１１．６５ｇの脱イオン水を加える。加熱して還流させ（１５１．８℃）、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップで水を回収しながら１時間保持する。混合物を冷却し、７６０マイクロリットルの３７重量％塩酸水溶液を加える。混合物を再び加熱して１時間還流させ、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップで蒸留水を回収する。冷却し、５．２１ｇの酸化マグネシウムを添加する。３０分間混合する。得られた生成物（「Ｒ４」）を、公称孔径０．４５マイクロメートルの濾材で濾過する。
３つ口丸底フラスコに、２１０．０９ｇのテトラエトキシシラン（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＤＯＷＳＩＬ（商標）Ｚ－６６９７Ｓｉｌａｎｅして入手可能）及び８９．９９ｇのトリメチルエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から市販）を添加する。不活性雰囲気下で、反応の間、３００回転／分で混合物を連続的に撹拌する。６８１マイクロリットルの３７重量％塩酸水溶液（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能）を添加し、５０℃に加熱する。４４．８４ｇの脱イオン水を滴下し、混合物を還流（７７．６℃）で２時間保持する。混合物を冷却し、１１０．１８ｇの２－ヘプタノン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから）を加え、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップをセットアップに取り付けて副生成物のエタノールを回収する。エタノールを除去しながら、混合物を１００℃に加熱する。１００℃になったら、反応物を冷却し、９１１マイクロリットルの４５重量％水酸化カリウム水溶液（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能）及び追加の１１．６５ｇの脱イオン水を加える。加熱して還流させ（１５１．８℃）、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップで水を回収しながら１時間保持する。混合物を冷却し、７６０マイクロリットルの３７重量％塩酸水溶液を加える。混合物を再び加熱して１時間還流させ、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップで蒸留水を回収する。冷却し、５．２１ｇの酸化マグネシウムを添加する。３０分間混合する。得られた生成物（「Ｒ４」）を、公称孔径０．４５マイクロメートルの濾材で濾過する。
【0078】
ポリオキシアルキレン「Ｐ２」の合成
５００ミリリットル（ｍＬ）丸底フラスコに、２３３．５８グラム（ｇ）ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ａｌｄｒｉｃｈ、無水９９．５％）、１８．０４ｇのトリエチレングリコールブチルエーテル、及び１．９６ｇの５０％水酸化カリウム水溶液を入れる。フラスコに、温度制御された加熱マントル、６枚プレートの真空ジャケット付き銀めっきＯｌｄｅｒｓｈａｗカラム、及び水冷式の還流／蒸留ヘッドを取り付ける。ドライアイスで保護されたＥｄｗａｒｄｓ製真空ポンプを用いて真空を適用する。淡黄色の溶液を７トールの真空下で６０～６５℃のポット温度まで加熱して、３０～５２℃のヘッド温度で２５．３４ｇの留出物を回収する。真空下で溶液を冷却し、次いで窒素で真空を解放して、淡黄色の溶液を得る。
５００ミリリットル（ｍＬ）丸底フラスコに、２３３．５８グラム（ｇ）ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ａｌｄｒｉｃｈ、無水９９．５％）、１８．０４ｇのトリエチレングリコールブチルエーテル、及び１．９６ｇの５０％水酸化カリウム水溶液を入れる。フラスコに、温度制御された加熱マントル、６枚プレートの真空ジャケット付き銀めっきＯｌｄｅｒｓｈａｗカラム、及び水冷式の還流／蒸留ヘッドを取り付ける。ドライアイスで保護されたＥｄｗａｒｄｓ製真空ポンプを用いて真空を適用する。淡黄色の溶液を７トールの真空下で６０～６５℃のポット温度まで加熱して、３０～５２℃のヘッド温度で２５．３４ｇの留出物を回収する。真空下で溶液を冷却し、次いで窒素で真空を解放して、淡黄色の溶液を得る。
【0079】
コニカルボトム２リットル（Ｌ）Ｐａｒｒ反応器に淡黄色の溶液を入れる。反応器を密閉し、圧力を確認し、窒素でパージした後、１２０℃に加熱する。２．０４ｇのプロピレンオキシドと混合した６１８．６ｇのエチレンオキシドを、２グラム／分の添加速度で２２０分間添加し、次に１グラム／分で３７０分間添加する。混合物を１２０℃で一晩保持した後、６０℃に冷却する。ヘッドスペースを１５分間パージした後、１０１３．５３ｇの反応生成物を取り出す。反応生成物を１．０５ｇの酢酸と混合する。０．４５マイクロメートルの公称粒径に生成物を濾過し、水銀柱５ミリメートルの減圧下で、１２０℃での回転蒸発によってジグリムから分離して、ポリオキシアルキレン「Ｐ２」を得る。
【0080】
縮合生成物Ｂ１～Ｂ１５の調製
ガラス製の撹拌パドル及び撹拌シャフト、熱電対、並びに水冷凝縮器及び窒素パージに接続された溶媒で予め充填されたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを備えた３つ口丸底フラスコからなる反応器を準備する。反応器内の反応溶媒（Ｓ）にポリシロキサン樹脂成分（Ｒ）を溶解させた後、混合しながらポリオキシアルキレン（Ｐ）を加える。１０分後、反応触媒（Ｃ）を添加する。加熱して勢いよく還流させ、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップで水を回収する。７時間後、混合物を冷却し、化学的中和により触媒を失活させ、濾過し、２５℃まで冷却する。表５は、Ｂ１～Ｂ１６の成分を示している。
ガラス製の撹拌パドル及び撹拌シャフト、熱電対、並びに水冷凝縮器及び窒素パージに接続された溶媒で予め充填されたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを備えた３つ口丸底フラスコからなる反応器を準備する。反応器内の反応溶媒（Ｓ）にポリシロキサン樹脂成分（Ｒ）を溶解させた後、混合しながらポリオキシアルキレン（Ｐ）を加える。１０分後、反応触媒（Ｃ）を添加する。加熱して勢いよく還流させ、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップで水を回収する。７時間後、混合物を冷却し、化学的中和により触媒を失活させ、濾過し、２５℃まで冷却する。表５は、Ｂ１～Ｂ１６の成分を示している。
【0081】
濾液から溶媒をストリッピングして、例えば二軸押出機を用いて縮合生成物を直接得ることができる。しかし、これらの実施例では、溶媒を除去する前に、非水性流体キャリア（キャリア流体）を濾液に添加した。下記の表６で示されているキャリア流体を、表６で明らかなキャリア流体の縮合生成物に対する質量比を達成するのに十分な濃度で添加する。縮合生成物の重量に基づいて２重量パーセント未満の濃度まで反応溶媒（Ｓ）を、水銀柱１０ミリメートルで１０５℃で回転蒸発させることによって除去して、「縮合生成物」を得る。
【表5】
【0082】
スリップ助剤組成物の調製（実施例１～１５）
表６に記載の組成で、２つの方法のうちの１つによる本発明のスリップ助剤組成物（実施例１～１５）を調製し、次いで組成物中のポリオルガノシロキサンの粒径の評価を行う。実施例（Ｅｘｓ）１及び２は、方法２で作製される。実施例３～１５は、方法１を使用して作製される。
表６に記載の組成で、２つの方法のうちの１つによる本発明のスリップ助剤組成物（実施例１～１５）を調製し、次いで組成物中のポリオルガノシロキサンの粒径の評価を行う。実施例（Ｅｘｓ）１及び２は、方法２で作製される。実施例３～１５は、方法１を使用して作製される。
【0083】
方法１：
ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ．からのＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ １５０ ＦＶＣを用いて、組成物を調製する。ＤＡＣ １５０ ＦＶＺミキサーでの使用に適したＭａｘ－６０カップに、１７．５ｇのポリオルガノシロキサン（成分Ａ）、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃからのガラスビーズ（１１－３１２Ａ）８ｇ、及び縮合生成物（Ｂ）と非水性流体キャリア（Ｃ）との混合物６．２５ｇを加える。カップをキャップし、ミキサー内のサンプルを３５００回転／分で２分間スピンさせる。サンプルを室温まで冷却してから、再度３５００回転／分で１分間スピンさせる。１１．５ｇの水（あるいは、実施例３のＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのジプロピレングリコールＬＯ＋）を３段階で増量しながらサンプルに添加し、各添加後にサンプルをミキサー内で３０秒間スピンさせる。
ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ．からのＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ １５０ ＦＶＣを用いて、組成物を調製する。ＤＡＣ １５０ ＦＶＺミキサーでの使用に適したＭａｘ－６０カップに、１７．５ｇのポリオルガノシロキサン（成分Ａ）、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃからのガラスビーズ（１１－３１２Ａ）８ｇ、及び縮合生成物（Ｂ）と非水性流体キャリア（Ｃ）との混合物６．２５ｇを加える。カップをキャップし、ミキサー内のサンプルを３５００回転／分で２分間スピンさせる。サンプルを室温まで冷却してから、再度３５００回転／分で１分間スピンさせる。１１．５ｇの水（あるいは、実施例３のＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのジプロピレングリコールＬＯ＋）を３段階で増量しながらサンプルに添加し、各添加後にサンプルをミキサー内で３０秒間スピンさせる。
【0084】
方法２：
Ｃｈａｒｌｅｓ Ｒｏｓｓ＆Ｓｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＲｏｓｓ ＶＭＣ－１ミキサーを用いて、以下の方法で組成物を調製する。ステンレス鋼容器に、縮合生成物（Ｂ）及び非水性流体キャリア（Ｃ）の混合物３６４ｇと、ポリオルガノシロキサン（成分Ａ）５６５ｇとを入れる。内容物を、デュアルディスパーサでは１０２０回転／分、スクレーパでは３５回転／分で２０分間混合する。同じ成分Ａを更に４５２ｇ加え、続いて同じ条件で５０分間混合する。６１９ｇの水を３段階で増量しながら添加し、各添加後に、均質に分散するまで混合する。
Ｃｈａｒｌｅｓ Ｒｏｓｓ＆Ｓｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＲｏｓｓ ＶＭＣ－１ミキサーを用いて、以下の方法で組成物を調製する。ステンレス鋼容器に、縮合生成物（Ｂ）及び非水性流体キャリア（Ｃ）の混合物３６４ｇと、ポリオルガノシロキサン（成分Ａ）５６５ｇとを入れる。内容物を、デュアルディスパーサでは１０２０回転／分、スクレーパでは３５回転／分で２０分間混合する。同じ成分Ａを更に４５２ｇ加え、続いて同じ条件で５０分間混合する。６１９ｇの水を３段階で増量しながら添加し、各添加後に、均質に分散するまで混合する。
【0085】
Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（商標）３０００レーザー回折粒径分析器を用いて、各サンプル中のポリオルガノシロキサン（成分Ａ）の平均粒径をＤｖ５０として求める。粒径の単位はマイクロメートル（μｍ）である。実施例１～６及び８～１５はスズ触媒を含まない。
【表6】
【0086】
表６のデータは、本発明の縮合生成物が、ポリオルガノシロキサンを所望の粒径に好適に分散させることを明らかにしている。これらの分散液はそれぞれ水性連続であり、安定しており、それによって水性環境での安定性を示している。
【0087】
比較例（Ｃｏｍｐ Ｅｘｓ）Ａ及びＢ
比較例Ａ及びＢは、先行技術の参考文献における類似の分散液の結果を示す。比較例Ａは、米国特許第８８７７２９３号の実施例２に対応し、比較例Ｂは、国際公開第２０１６０１４６０９号の実施例１に対応する。
比較例Ａ及びＢは、先行技術の参考文献における類似の分散液の結果を示す。比較例Ａは、米国特許第８８７７２９３号の実施例２に対応し、比較例Ｂは、国際公開第２０１６０１４６０９号の実施例１に対応する。
【0088】
比較例Ａ．ＤＡＣ １５０ ＦＶＺ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）での使用に適したＭａｘ－１００カップ（１５０ｍＬポリプロピレンカップ）に、３５ｇのポリオルガノシロキサンＡ１、１６ｇの直径３ｍｍの球状ガラスビーズ（Ｆｉｓｈｅｒ）、及び７ｇの界面活性剤（約１４，６００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）－ブロック－ポリ（プロピレングリコール）－ブロック－ポリ（エチレングリコール）；Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（商標）Ｆ－１０８として市販されている；ＰｌｕｒｏｎｉｃはＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である）を添加する。カップを閉じ、ミキサーに入れ、３４５０回転／分で３分間スピンさせる。カップを開き、内容物をスパチュラで撹拌する。カップを閉じ、ミキサーで更に１分間、３４５０回転／分でスピンさせる。得られた混合物を２８ｇの脱イオン水で４段階で増量（３ｇ、５ｇ、８ｇ及び１２ｇ）しながら希釈し、各添加後、カップを３４５０回転／分で３０秒間スピンさせる。得られた混合物は、水中のポリオルガノシロキサンの安定な水中油型エマルジョンからなり、エマルジョンの５０重量パーセントのシリコーン含有量を有する。ポリオルガノシロキサンは、３．０５マイクロメートル（Ｄｖ５０）の平均粒径を有する。
【0089】
比較例Ｂ．ＤＡＣ １５０ ＦＶＺ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）での使用に適したＭａｘ－１００カップ（１５０ｍＬポリプロピレンカップ）に、５０ｇのポリオルガノシロキサンＡ１、２８，０００ｇ／ｍｏｌの公称式重量を有する１０ｇの水溶性分岐シリコーンポリエーテル（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＤＯＷＳＩＬ（商標）ＯＦＸ－５２４７ Ｆｌｕｉｄとして入手可能）を添加する。カップの内容物をミキサーで６０秒間、２５００回転／分で混合する。３０００回転／分で更に２回混合を繰り返す。４０ｇの水を３段階で増量しながら添加し、各添加後に、同じミキサーで３０００回転／分で６０秒間混合する。得られた混合物は、６．８８マイクロメートル（Ｄｖ５０）の平均ポリオルガノシロキサン粒径を有する、均質な安定した白色水中油型エマルジョンである。
【0090】
溶媒安定性の特性評価
表７は、実施例及び比較例における溶媒安定性の特性評価の結果を示している。６つの異なる溶媒、すなわち、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＤＰＭグリコールエーテル；ＤＯＷＡＮＯＬは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）、ブチルグリコール、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル（ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰｎＢグリコールエーテル）、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル（ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＤＰｎＢグリコールエーテル）、エステルアルコール（ＴＥＸＡＮＯＬ（商標）エステルアルコール；ＴＥＸＡＮＯＬは、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）での安定性を判定する。
表７は、実施例及び比較例における溶媒安定性の特性評価の結果を示している。６つの異なる溶媒、すなわち、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＤＰＭグリコールエーテル；ＤＯＷＡＮＯＬは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）、ブチルグリコール、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル（ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰｎＢグリコールエーテル）、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル（ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＤＰｎＢグリコールエーテル）、エステルアルコール（ＴＥＸＡＮＯＬ（商標）エステルアルコール；ＴＥＸＡＮＯＬは、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）での安定性を判定する。
【0091】
各溶媒について、５重量部の脱イオン水及び１重量部の溶媒をガラスバイアルに添加することによって、分散液のサンプルを希釈する。バイアル瓶を振盪して内容物を混合する。１重量部の分散液を添加し、振盪して混合する。バイアルを２４時間放置した後、バイアルの内容物を視覚的に観察し、以下のカテゴリーに従って分散液の状態を評価する。安定：目に見える相分離は観察されない。相分離：目に見えるポリオルガノシロキサンの塊がエマルジョンから相分離している。クリーミング：エマルジョンの液滴が上部に拡散しているが、目に見えるポリオルガノシロキサンの塊は見えない。
【0092】
表７のデータは、本発明の分散組成物が溶媒に対して安定であるのに対し、２つの比較例はそうではないことを明らかにしている。
【表7】
【0093】
コーティング配合物
以下の方法で分散組成物をバインダーと組み合わせることによりコーティング配合物を調製する。１００ｍＬのガラスビーカー（第１のビーカー）に、１０ｇの脱イオン水及び５ｇのイソプロピルアルコールを混合する。金属スパチュラを用いて混合する。別の２５０ｍＬビーカー（第２のビーカー）では、５０ｇの分散組成物と３５ｇの脱イオン水とを混合し、標準的な３枚の上部ピッチブレードを備えたＩＫＡ撹拌機を用いて、８００回転／分で５分間混合する。混合しながら、第１のビーカーの内容物を第２のビーカーに滴下する。第３のビーカー（１００ｍＬビーカー）に、１８ｇのポリウレタン分散バインダー（表８参照）及び第２のビーカーからの内容物２ｇを加える。第３のビーカーの内容物を木製スパチュラで適度に攪拌しながら１分間混合して、コーティング配合物を得る。
以下の方法で分散組成物をバインダーと組み合わせることによりコーティング配合物を調製する。１００ｍＬのガラスビーカー（第１のビーカー）に、１０ｇの脱イオン水及び５ｇのイソプロピルアルコールを混合する。金属スパチュラを用いて混合する。別の２５０ｍＬビーカー（第２のビーカー）では、５０ｇの分散組成物と３５ｇの脱イオン水とを混合し、標準的な３枚の上部ピッチブレードを備えたＩＫＡ撹拌機を用いて、８００回転／分で５分間混合する。混合しながら、第１のビーカーの内容物を第２のビーカーに滴下する。第３のビーカー（１００ｍＬビーカー）に、１８ｇのポリウレタン分散バインダー（表８参照）及び第２のビーカーからの内容物２ｇを加える。第３のビーカーの内容物を木製スパチュラで適度に攪拌しながら１分間混合して、コーティング配合物を得る。
【0094】
これらのコーティング用バインダーは、以下から選択される。
Ｉ－Ｓｔａｈｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製のＰＥＲＭＵＴＥＸ（商標）ＲＵ－１３－０８５バインダーとして入手可能な脂肪族ポリウレタン／ポリカーボネート系分散液。
ＩＩ－８０重量部のＰＲＩＭＡＬ（商標）Ｕ－９１バインダー（脂肪族ポリウレタンの水性分散液；Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、及び２０重量部のＥＡＳＡＱＵＡ（商標）ＸＤ ８０３バインダー（アルキルフェノールエトキシレートを含まない水分散性脂肪族ポリイソシアネート；Ｖｅｃｎｏｒｅｘから入手可能、ＥＡＳＡＱＵＡはＶｅｃｎｏｒｅｘの商標である）のブレンド。
Ｉ－Ｓｔａｈｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製のＰＥＲＭＵＴＥＸ（商標）ＲＵ－１３－０８５バインダーとして入手可能な脂肪族ポリウレタン／ポリカーボネート系分散液。
ＩＩ－８０重量部のＰＲＩＭＡＬ（商標）Ｕ－９１バインダー（脂肪族ポリウレタンの水性分散液；Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、及び２０重量部のＥＡＳＡＱＵＡ（商標）ＸＤ ８０３バインダー（アルキルフェノールエトキシレートを含まない水分散性脂肪族ポリイソシアネート；Ｖｅｃｎｏｒｅｘから入手可能、ＥＡＳＡＱＵＡはＶｅｃｎｏｒｅｘの商標である）のブレンド。
【0095】
同じ手順及び分散組成物なしのバインダーＩＩを用いて、参照（「対照」）コーティングを作製する。
【0096】
コーティングの適用
ポリエステル基材．ＢＹＫ製のギャップアプリケータを用いて、各コーティング配合物の６０マイクロメートル厚のコーティングを、透明なポリエステルプラスチックフィルム上に適用する。８０℃の通気オーブン中でコーティングを２分間乾燥させる。
ポリエステル基材．ＢＹＫ製のギャップアプリケータを用いて、各コーティング配合物の６０マイクロメートル厚のコーティングを、透明なポリエステルプラスチックフィルム上に適用する。８０℃の通気オーブン中でコーティングを２分間乾燥させる。
【0097】
革基材．ＢＹＫ製のギャップアプリケータを用いて、前処理を施した黒色の牛革上に、各３４マイクロメートル厚の２つの層を適用する。第２の層を適用する前に、８０℃の通気オーブン内で第１の層を２分間乾燥させる。通気オーブン内で、第２の層を８０℃で２分間乾燥させる。
【0098】
コーティングの特性評価
以下の各方法でコーティングの特性を評価し、結果を表７に示す。
以下の各方法でコーティングの特性を評価し、結果を表７に示す。
【0099】
外観：バインダー及びポリエステルフィルムとの分散液の相溶性は、ポリエステルフィルム上のコーティングの外観から明らかである。外観は１～５の値が割り当てられ、１は「欠陥がない」、５はクレーターが原因で約半分の領域が欠陥であることに対応する。１～３の値が許容可能である。
【0100】
耐摩耗性：ＩＳＯ １７０７６－１：２０１２の方法に従って、テーブル法－重量１キログラムのＣＳ－１０ホイルを用いて、革基材上のコーティングの耐摩耗性を評価する。目に見える摩耗が観察されるまでに革が耐えたサイクル数を報告する。数値が大きいほど耐摩耗性が高く、望ましいことを意味する。
【0101】
湿潤摩擦：ＩＳＯ ２６０８２－１の方法に従って、マーティンデール法を用いて革基材上のコーティングの湿潤摩擦抵抗性を評価する。試験方法に従って、ΔＥの値で数値を割り当てる。数値が低いほど望ましい。
【0102】
摩擦係数及びきしみ音防止：ＶＤＡ ２３０－２０６の方法に従って、革基材のコーティングの摩擦係数及びきしみ防止性能を測定する。摩擦係数については、Ｚｉｅｇｌｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＳＳＰ－０４Ｔｅｓｔ Ｂｅｎｃｈを使用する。きしみ音については、値が１～３の場合、スティックスリップが発生せず、可聴ノイズが予想されないことを示す。４～５の値は、スティックスリップの問題が発生する可能性があり、可聴干渉を排除できないことを示す。６～１０の値は、スティックスリップの問題が発生し、相対的な動きの際に可聴ノイズが予想されることを示している。摩擦係数及びきしみ音防止の両方とも低い値が望ましい。
【表8】
【0103】
表８の結果は、本発明の分散組成物が、コーティング配合物中のバインダーと組み合わせたときに、スリップ助剤として機能することを示している。
【要約】
【解決手段】 組成物は、ポリシロキサン樹脂及びポリオキシアルキレンポリマーの縮合生成物の組み合わせに分散させたポリオルガノシロキサンと、非水性流体キャリアとを含有し、非水性流体キャリアの縮合生成物に対する重量比は、０．５以上１０以下であり、縮合生成物及び非水性流体キャリアの組み合わせの、ポリオルガノシロキサンに対する重量比は、０．０１以上０．５０以下であり、組成物は、組成物１００万重量部当たり１重量部未満の芳香族溶媒を含有する。
【選択図】なし
【選択図】なし