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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-03-29
(45)【発行日】2022-04-06
(54)【発明の名称】ＡＢＡトリブロックポリマー、粘性調整剤及び水性塗料組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 293/00 20060101AFI20220330BHJP
C09D 7/43 20180101ALI20220330BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20220330BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20220330BHJP
【ＦＩ】
C08F293/00
C09D7/43
C09D5/02
C09D201/00
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2018547567
(86)(22)【出願日】2017-10-13
(86)【国際出願番号】 JP2017037239
(87)【国際公開番号】W WO2018079315
(87)【国際公開日】2018-05-03
【審査請求日】2020-08-13
(31)【優先権主張番号】P 2016212436
(32)【優先日】2016-10-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000001409
【氏名又は名称】関西ペイント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100173107
【弁理士】
【氏名又は名称】胡田 尚則
(74)【代理人】
【識別番号】100128495
【弁理士】
【氏名又は名称】出野 知
(74)【代理人】
【識別番号】100146466
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 正俊
(72)【発明者】
【氏名】藤井 毅
【審査官】渡辺 陽子
(56)【参考文献】
【文献】特開平１１－１１６６４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－３２４１６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２０８７６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０３－１１９０１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００４－５０５１６４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ２９３－２９７、Ｃ０９Ｄ、Ｂ０５Ｄ７／２４
Ｃ０８Ｌ５３、Ｃ０９Ｋ３
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素数４～２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、及び必要に応じて（ａ）、（ｂ）以外のその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を構成単位とするポリマーであるＡブロックと、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｅ）を構成単位とするポリマーであるＢブロックとからなる、ＡＢＡトリブロックポリマーであって、
前記その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）が、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、２－ヒドロキシエチルアクリレート及びＮ－ビニル－２－ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種の親水基を有する重合性不飽和モノマーを含む、ＡＢＡトリブロックポリマー。
【請求項2】
前記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）が、アクリル酸及びメタクリル酸より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のＡＢＡトリブロックポリマー。
【請求項3】
前記その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）が、（メタ）アクリル酸と炭素数１～３のアルキル基を有する１価アルコールのモノエステル化物を含む、請求項１または２に記載のＡＢＡトリブロックポリマー。
【請求項4】
前記Ａブロックのポリマーが、１,０００～１５,０００の範囲内の重量平均分子量を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のＡＢＡトリブロックポリマー。
【請求項5】
重量平均分子量が５０,０００～５００,０００の範囲内である、請求項１～４のいずれか１項に記載のＡＢＡトリブロックポリマー。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載のＡＢＡトリブロックポリマーの製造方法であって、前記Ａブロックのポリマー及び／又は前記Ｂブロックのポリマーを、トリチオカーボネート系連鎖移動剤を用いた可逆的付加開裂連鎖移動法により重合させることによって得ることを含む、ＡＢＡトリブロックポリマーの製造方法。
【請求項7】
請求項１～５のいずれか１項に記載のＡＢＡトリブロックポリマーからなる粘性調整剤。
【請求項8】
請求項１～５のいずれか１項に記載のＡＢＡトリブロックポリマーを含有する水性塗料組成物。
【請求項9】
被塗物に請求項８に記載の水性塗料組成物を塗装することを含む、塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＡＢＡトリブロックポリマー及び該ＡＢＡトリブロックポリマーよりなる粘性調整剤に関する。さらに詳しくは、水性塗料組成物において粘度を発現し得る粘性調整剤として、好適に使用できるＡＢＡトリブロックポリマーに関する。また、本発明は、該ＡＢＡトリブロックポリマーを含有する水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
水性塗料分野において増粘、タレ止め等、粘性を制御することは、高い仕上がり品質の塗膜を得るために重要であり、そのため粘性調節剤が種々使用されている。
【0003】
例えば、特許文献１には、親水性ポリマーを疎水化修飾して得られる、及び／又は、疎水性ポリマーを親水化修飾して得られる、疎水性部分と親水性部分とを備える粘性制御剤が、水性分散体の粘度の濃度依存性を低減することができ、さらに、該粘性制御剤を用いた水性塗料は、塗装条件、特に温湿度条件の変動にかかわらず、安定したフロー性を発揮し、安定的に良好な仕上がりの塗膜が得られることが記載されている。しかしながら、該粘性制御剤は、粘度の発現が不十分な場合があった。特に、該粘性制御剤を、界面活性剤を含有する水性塗料中で使用した場合、十分な粘度が得られず、形成される塗膜の鮮映性及びフリップフロップ性が低下したり、メタリックムラが発生したりする場合があった。
【0004】
本出願人は、特許文献２において常温において疎水性－水溶性－疎水性の構造を有する会合型増粘剤として作用する水溶解又は水分散可能なＡＢＡトリブロックポリマー（ＡＢＡ型ポリビニルエーテル）、及びそれを増粘剤として含有する水性塗料組成物について提案した。しかしながらＡＢＡ型ポリビニルエーテルはリビングカチオン重合法で合成するため、製造条件の管理等が煩雑であり、得られたポリマーの貯蔵条件や酸性物質との混合には注意が必要となるなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０００－１６６２号公報
【文献】特開２００９－１６７２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、上述の不具合を解消し、簡便に合成でき、優れた粘性制御能を有し、水性塗料における貯蔵安定性に優れるＡＢＡトリブロックポリマー、及びこれを含有する水性塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
すなわち本発明は、炭素数４～２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、及び必要に応じて（ａ）、（ｂ）以外のその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を構成単位とするポリマーであるＡブロックと、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｅ）を構成単位とするポリマーであるＢブロックからなることを特徴とするＡＢＡトリブロックポリマーに関する。
【発明の効果】
【0008】
本発明のＡＢＡトリブロックポリマーは、簡便に合成でき、疎水性－親水性－疎水性の直鎖状の構造を有するので優れた粘性制御能を有し、さらに水性塗料における貯蔵安定性に優れるものである。本発明のＡＢＡトリブロックポリマーを粘性調整剤として使用する水性塗料組成物は、鮮映性や平滑性に優れた塗膜を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明のＡＢＡトリブロックポリマーは、炭素数４～２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、及び必要に応じて（ａ）、（ｂ）以外のその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を構成単位とするポリマーであるＡブロックと、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｅ）を構成単位とするポリマーであるＢブロックからなる。
【0010】
炭素数４～２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）
前記炭素数４～２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数４～２４のアルキル基を有する１価アルコールのモノエステル化物を使用することができる。具体的には、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記炭素数４～２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数４～２４のアルキル基を有する１価アルコールのモノエステル化物を使用することができる。具体的には、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0011】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
【0012】
上記炭素数４～２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）としては、得られる塗膜の鮮映性の観点から、炭素数６～１８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーが好ましく、炭素数８～１３のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーがさらに好ましい。なかでも、２－エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレートが好ましく、２－エチルヘキシルメタクリレートが特に好ましい。
【0013】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）
水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ－ルが挙げられ、これらは、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ－ルが挙げられ、これらは、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0014】
これらのうち水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。
【0015】
その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）
上記（ａ）、（ｂ）以外のその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の炭素数１～３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナト基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらの重合性不飽和モノマーはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記（ａ）、（ｂ）以外のその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の炭素数１～３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナト基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらの重合性不飽和モノマーはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0016】
上記炭素数４～２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）及び（ａ）、（ｂ）以外のその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を構成単位とするＡブロックは、これらモノマーの合計質量を基準にして、（ａ）を５０～９９質量％、好ましくは７０～９４質量％、（ｂ）を１～３０質量％、好ましくは５～２０質量％、（ｃ）を０～３０質量％、好ましくは１～１０質量％とすることが粘性制御の観点から適当である。
【0017】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、特にアクリル酸及びメタクリル酸より選ばれる少なくとも１種であることが好適である。
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、特にアクリル酸及びメタクリル酸より選ばれる少なくとも１種であることが好適である。
【0018】
その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）
上記（ｄ）以外の重合性不飽和モノマー（ｅ）としては、Ｂブロックの親水性を損なわないモノマーを選択することが望ましく、（メタ）アクリル酸と炭素数１～３のアルキル基を有する１価アルコールのモノエステル化物や、上記（ｄ）以外のその他の親水基を有する重合性不飽和モノマーを含むことが好適である。
上記（ｄ）以外の重合性不飽和モノマー（ｅ）としては、Ｂブロックの親水性を損なわないモノマーを選択することが望ましく、（メタ）アクリル酸と炭素数１～３のアルキル基を有する１価アルコールのモノエステル化物や、上記（ｄ）以外のその他の親水基を有する重合性不飽和モノマーを含むことが好適である。
【0019】
（メタ）アクリル酸と炭素数１～３のアルキル基を有する１価アルコールのモノエステル化物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0020】
上記（ｄ）以外のその他の親水基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、２－ヒドロキシエチルアクリレート、スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー、リン酸基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0021】
なかでも、その他の親水基を有する重合性不飽和モノマーとしては、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、２－ヒドロキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーを好適に使用することができる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0022】
上記Ｎ－置換（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドブチルエーテル、Ｎ－メチロールメタクリルアミドブチルエーテル、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ－シクロプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ－メチル，Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－メチル，Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ－メチロールメタクリルアミドメチルエーテル、Ｎ－メチロールアクリルアミドエチルエーテル、Ｎ－メチロールメタクリルアミドエチルエーテル、Ｎ－メチロールアクリルアミドプロピルエーテル、Ｎ－メチロールメタクリルアミドプロピルエーテル、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0023】
なかでも、形成される塗膜の鮮映性の観点から、Ｎ－ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミドが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミドがさらに好ましい。
【0024】
前記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーは、１分子中にポリオキシアルキレン鎖と重合性不飽和基を含有するモノマーである。
【0025】
上記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンブロックとからなる鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとがランダムに結合してなる鎖等を挙げることができ、これらのポリオキシアルキレン鎖は一般に１００～５，０００程度、好ましくは２００～４，０００程度、さらに好ましくは３００～３，０００程度の範囲内の分子量を有することが好適である。
【0026】
上記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーの代表例としては、例えば、下記一般式（１）
【0027】
【化1】
【0028】
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基、さらに好ましくは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素数２～４、好ましくは炭素数２又は３、さらに好ましくは炭素数２のアルキレン基を表し、ｍは３～１５０、好ましくは５～８０、さらに好ましくは８～５０の整数を表し、ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｏ－Ｒ３）は互いに同じであっても又は互いに異なっていてもよい］
で示される重合性不飽和モノマーを挙げることができる。
で示される重合性不飽和モノマーを挙げることができる。
【0029】
上記一般式（１）で示される重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラピロプレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、「ポリエチレン（プロピレン）グリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体を意味し、ブロック共重合体とランダム共重合体のいずれも含むものとする。
【0030】
なかでも、形成される塗膜の鮮映性の観点から、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレートが好ましく、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【0031】
また、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーは、一般に３００～６，０００程度、好ましくは４００～５，０００程度、さらに好ましくは４５０～３，５００程度の範囲内の分子量を有することが好適である。
【0032】
前記スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0033】
前記リン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0034】
その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）として、Ｂブロックの親水性を損なわない範囲で、さらに上記例示以外の重合性不飽和モトマーを使用することができる。
【0035】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｅ）を構成単位とするＢブロックは、これらモノマーの合計質量を基準にして、（ｄ）を５～６０質量％、好ましくは１０～５０質量％、（ｅ）を４０～９５質量％、好ましくは５０～９０質量％とすることが粘性制御の観点から適当である。
【0036】
ＡＢＡトリブロックポリマーの製造方法
本発明のＡＢＡトリブロックポリマーは、好適には線状ブロックポリマーであり、該ポリマーは、当業者に知られているリビングラジカル重合方法等により調製でき、特に分子量分布等制御の観点からは、可逆的付加脱離連鎖移動重合（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ－Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、以下ＲＡＦＴ重合と略記する）により好適に得ることができる。 ＲＡＦＴ重合の方法は、Ｃ－Ｓタイプの結合の形態で、成長する遊離基種を阻止することからなる。ＲＡＦＴ重合では、通常のラジカル重合の反応系中にＲＡＦＴ重合連鎖移動剤を添加することにより実施され、通常、ジチオエステル基、トリチオカーボネート基等を含むＲＡＦＴ重合連鎖移動剤が使用でき、特にトリチオカーボネート系連鎖移動剤が好適に使用される。トリチオカーボネート系連鎖移動剤は、下記一般式（２）
本発明のＡＢＡトリブロックポリマーは、好適には線状ブロックポリマーであり、該ポリマーは、当業者に知られているリビングラジカル重合方法等により調製でき、特に分子量分布等制御の観点からは、可逆的付加脱離連鎖移動重合（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ－Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、以下ＲＡＦＴ重合と略記する）により好適に得ることができる。 ＲＡＦＴ重合の方法は、Ｃ－Ｓタイプの結合の形態で、成長する遊離基種を阻止することからなる。ＲＡＦＴ重合では、通常のラジカル重合の反応系中にＲＡＦＴ重合連鎖移動剤を添加することにより実施され、通常、ジチオエステル基、トリチオカーボネート基等を含むＲＡＦＴ重合連鎖移動剤が使用でき、特にトリチオカーボネート系連鎖移動剤が好適に使用される。トリチオカーボネート系連鎖移動剤は、下記一般式（２）
【0037】
【化2】
【0038】
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立した炭素数１～５０の飽和及び／又は不飽和炭化水素骨格からなる部位であり、かかる骨格は直鎖構造、分岐鎖構造、環状構造を含んでもよく、また、骨格中の任意の炭素原子とそれに直接結合する任意の水素原子が、窒素原子、酸素原子で置換されていてもよく、さらに窒素原子に直接結合する水素原子を有さない複素環、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合を骨格中に含んでもよく、また、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、シアノ基、アゾ基、アジド基、ニトロ基、ニトロソ基、Ｎ－ヒドロキシ－ジアルキルアミノ基、Ｎ－ニトロソ－ジアルキルアミノ基、イソシアネート基を有してもよく、但し、かかる骨格中にアミン性水素及びメルカプト基を有さず、また、Ｒ１及びＲ２の任意の水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよく、Ｒ１及びＲ２が同一であってもよい。）で示される。本発明では、式（２）中のＲ１及びＲ２が同一である化合物（「化合物Ｉ」と言うことがある）として、特に特開2007-230947、特開2011-52057等に開示されるような両末端に水酸基を有するトリチオカーボネート系連鎖移動剤が挙げられ、また式（２）中のＲ１及びＲ２が同一でない化合物（「化合物II」と言うことがある）として、例えば、ＢＯＲＯＮ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ社製の「ＢＭ１４２９」、「ＢＭ１４３０」、「ＢＭ１４３２」、「ＢＭ１４３３」、「ＢＭ１４４２」、「ＢＭ１４４８」等が挙げられ、分子量分布制御の観点から好適に使用できる。
【0039】
上記の両末端に水酸基を有するトリチオカーボネート系連鎖移動剤としては、具体的には、例えば下記式
【0040】
【化3】
【0041】
で表されるジベンジルトリチオカーボネート誘導体などが挙げられる。
【0042】
上記の式（２）中のＲ１及びＲ２が同一でない化合物として、例えば「ＢＭ１４３０」は下記式で示される。
【0043】
【化4】
【0044】
上記ＲＡＦＴ重合連鎖移動剤の配合量は、特に限定されるものではないが、使用される前記（ａ）～（ｅ）の全モノマー成分の合計質量１００質量部に基いて、通常、０.０１～１０質量部、好ましくは０.０５～５質量部、さらに好ましくは０.１～３質量部の範囲内であることが好適である。
【0045】
上記ラジカル重合時に使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－アミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２－メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、４、４'－アゾビス（４－シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２－メチルプロピオネート）、アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］、アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［２－（１－ヒドロキシブチル）］－プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。該ラジカル重合開始剤の配合量は、特に限定されるものではないが、第１の重合あるいは第２の重合時にそれぞれ使用されるモノマー成分の合計質量１００質量部に基いて、通常、それぞれ０.０１～１０質量部、好ましくは０.０３～１質量部、さらに好ましくは０.０４～０．５質量部の範囲内であることが好適である。
【0046】
上記ラジカル重合は、例えば、有機溶剤中での溶液重合法、水中での乳化重合法等により行なうことができる。なかでも、比較的容易な操作で行なうことができる溶液重合法が好適である。溶液重合法における溶媒としては、溶剤への連鎖移動が起こりにくく、かつ水溶性である有機溶剤が好ましい。このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【0047】
本発明のＡＢＡトリブロックポリマーは、トリチオカーボネート系連鎖移動剤として化合物Ｉを用いた場合、炭素数４～２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）及び必要に応じて（ａ）、（ｂ）以外のその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を、ラジカル重合開始剤及びＲＡＦＴ重合連鎖移動剤の存在下で重合（第１の重合）し、次いで第１の重合体、及びラジカル重合開始剤の存在下で、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｅ）を重合（第２の重合）することによって好適に得られるものである。
【0048】
上記方法による第１の重合体は、Ａブロックの約２倍の分子量を有するポリマーとなるものであり、通常、２,０００～３０,０００、好ましくは３，０００～２０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することから、Ａブロックのポリマーは１,０００～１５,０００、好ましくは１，５００～１０，０００の範囲内の重量平均分子量を有し、第２の重合後に得られるＡＢＡトリブロックポリマーは５０,０００～５００,０００、好ましくは１００，０００～３００，０００の範囲内の重量平均分子量を有するのが粘性制御の観点から適当であり、各ブロックのポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．２～４．０の範囲内となる。得られるＡＢＡトリブロックポリマーは、疎水性－親水性－疎水性の各ブロックからなる直鎖状の構造を有するものであり、特に両末端に水酸基を有するトリチオカーボネート系連鎖移動剤を用いた場合には、得られるＡＢＡトリブロックポリマーも両末端に水酸基を有するものとなる。
【0049】
また両末端に水酸基を有するトリチオカーボネート系連鎖移動剤を用いた場合、ブロックポリマーとしてＡＢＡＢＡのようなブロックポリマーを製造し、その主鎖中に残る連鎖移動剤残基を、例えば水酸化ナトリウム等を用いて加水分解する等して、ＡＢＡトリブロックポリマーとすることも可能である。
【0050】
また本発明のＡＢＡトリブロックポリマーは、トリチオカーボネート系連鎖移動剤として化合物IIを用いた場合、炭素数４～２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）及び必要に応じて（ａ）、（ｂ）以外のその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を、ラジカル重合開始剤及びＲＡＦＴ重合連鎖移動剤の存在下で重合（第１の重合）し、次いで第１の重合体、及びラジカル重合開始剤の存在下で、アクリル酸及びメタクリル酸より選ばれる少なくとも１種（ｄ）、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｅ）の重合（第２の重合）を行い、次いで第２の重合体、及びラジカル重合開始剤の存在下で、重合性不飽和モノマー（ａ）、重合性不飽和モノマー（ｂ）、及び必要に応じて（ａ）、（ｂ）以外のその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を重合（第３の重合）することによって好適に得られる。
【0051】
この方法による第１の重合体は、Ａブロックのポリマーとなり、第２の重合後に得られるポリマーはＡＢジブロックポリマーとなる。更に第３の重合を行うことによりＡＢＡトリブロックポリマーを得ることが可能である。この方法による第１の重合体であるＡブロックのポリマーは１,０００～１５,０００、好ましくは１，５００～１０，０００の範囲内の重量平均分子量を有し、第３の重合後に得られるＡＢＡトリブロックポリマーは５０,０００～５００,０００、好ましくは１００，０００～３００，０００の範囲内の重量平均分子量を有するのが粘性制御の観点から適当であり、各ブロックのポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．２～４．０の範囲内となる。得られるＡＢＡトリブロックポリマーは、疎水性－親水性－疎水性の各ブロックからなる直鎖状の構造を有するものである。
【0052】
本明細書において数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【0053】
水性塗料組成物
本発明のＡＢＡトリブロックポリマーは、粘度の発現性が高く、かつせん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有するため、水性塗料用の粘性調整剤として好適に使用することができる。
本発明の水性塗料組成物は、上記ＡＢＡトリブロックポリマーを含有するものであり、通常、さらに被膜形成性樹脂（Ａ）を含有するものである。
本発明のＡＢＡトリブロックポリマーは、粘度の発現性が高く、かつせん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有するため、水性塗料用の粘性調整剤として好適に使用することができる。
本発明の水性塗料組成物は、上記ＡＢＡトリブロックポリマーを含有するものであり、通常、さらに被膜形成性樹脂（Ａ）を含有するものである。
【0054】
被膜形成性樹脂（Ａ）としては、従来から水性塗料のバインダー成分として使用されているそれ自体既知の水溶性又は水分散性の被膜形成性樹脂を使用することができる。該被膜形成性樹脂（Ａ）の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【0055】
なかでも、鮮映性及びフリップフロップ性が高く、メタリックムラが抑制された優れた外観を有し、かつ優れた耐水性を有する塗膜を形成できる観点から、被膜形成性樹脂（Ａ）が、水分散性の被膜形成性樹脂であることが好ましい。水分散性の被膜形成性樹脂は、一般に、比較的疎水性の被膜形成性樹脂を水性媒体中に分散することにより得られるため、高い親水性が付与された水溶性の被膜形成性樹脂に比べ、耐水性に優れた塗膜が形成される。また、本発明のＡＢＡトリブロックポリマーは疎水性のブロックを有するため、上記のような比較的疎水性の被膜形成性樹脂と網状構造を形成し、粘度を発現するため、鮮映性及びフリップフロップ性が高く、メタリックムラが抑制された優れた外観を有する塗膜を形成することができる。
【0056】
上記水分散性の被膜形成性樹脂は、得られる塗料の貯蔵安定性の観点から、界面活性剤によって水分散性が付与された被膜形成性樹脂であることが好ましい。本発明のＡＢＡトリブロックポリマーは、界面活性剤を含有する水性塗料中においても、粘度を発現し、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有するため、本発明のＡＢＡトリブロックポリマーと界面活性剤によって水分散性が付与された被膜形成性樹脂とを含有する水性塗料組成物は、貯蔵安定性に優れ、かつ鮮映性及びフリップフロップ性が高く、メタリックムラが抑制された優れた外観を有し、かつ優れた耐水性を有する塗膜を形成することができる。
【0057】
上記界面活性剤によって水分散性が付与された被膜形成性樹脂としては、例えば、界面活性剤を用いた乳化重合法によって製造されたアクリル樹脂を好適に使用することができる。
【0058】
被膜形成性樹脂（Ａ）は、形成される塗膜の鮮映性、フリップフロップ性及びメタリックムラ抑制の観点から、エステル結合を有する樹脂であることが好ましい。エステル結合を有する樹脂としては、例えば、エステル結合を有する重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を重合することにより得られる共重合体、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等を好適に使用することができ、なかでもアクリル樹脂が好ましい。本発明のＡＢＡトリブロクポリマーと、エステル結合を有する被膜形成性樹脂とを含有する水性塗料組成物が、鮮映性及びフリップフロップ性が高く、メタリックムラが抑制された優れた外観を有する塗膜を形成できる理由としては、本発明のＡＢＡトリブロックポリマーに存在する炭素数４～２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）中のエステル結合と、被膜形成性樹脂（Ａ）中のエステル結合との親和性が高く、より強固に結合した網状構造が形成されるため、高い粘度が発現することが推察される。
【0059】
また、被膜形成性樹脂（Ａ）は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基を有していることが好ましい。
【0060】
本発明の水性塗料組成物は、さらに、後記の硬化剤（Ｂ）を含有することが好ましい。本発明の水性塗料組成物が硬化剤（Ｂ）を含有する場合、上記被膜形成性樹脂（Ａ）としては、通常、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基を有し、該硬化剤（Ｂ）と反応することにより、硬化被膜を形成することができる樹脂（基体樹脂）が用いられる。
【0061】
上記基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。なかでも、上記基体樹脂は、水酸基含有樹脂であることが好ましく、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）であることがさらに好ましい。また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）と水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）とを、併用することが、形成される塗膜の鮮映性及び光輝性の向上の観点から、より好ましい。また、併用する場合の割合としては、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）と水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）との合計量に基づいて、前者が２０～８０質量％程度、特に３０～７０質量％程度で、後者が８０～２０質量％程度、特に７０～３０質量％程度であるのが好ましい。
【0062】
また、被膜形成性樹脂（Ａ）は、カルボキシル基等の酸基を有する場合、酸価が５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、１５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。また、該樹脂（Ａ）は、水酸基を有する場合、水酸基価が１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、５～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。
【0063】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）としては、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法等の方法により、共重合せしめることによって製造することができる。なかでも、水性塗料用の被膜形成性樹脂として使用する場合に、該樹脂の製造に必要な工数が少ないことから、水中での乳化重合法が好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）としては、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法等の方法により、共重合せしめることによって製造することができる。なかでも、水性塗料用の被膜形成性樹脂として使用する場合に、該樹脂の製造に必要な工数が少ないことから、水中での乳化重合法が好ましい。
【0064】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のポリオキシアルキレングリコール変性体；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0065】
なかでも、形成される塗膜の鮮映性、光輝性、フリップフロップ性等の向上及びメタリックムラ抑制の観点から、上記水酸基含有重合性不飽和モノマーが、エステル結合を有する水酸基含有重合性不飽和モノマーであることが好ましい。該エステル結合を有する水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のポリオキシアルキレングリコール変性体等を挙げることができる。なかでも、（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物が好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【0066】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前記ＡＢＡトリブロックポリマーの説明において、（ａ）成分及び（ｃ）～（ｅ）成分として例示した重合性不飽和モノマー等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーはそれぞれ単独でもしくは２種以上で組み合わせて使用することができる。
【0067】
また、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は、アミド基を有することが好ましい。前記のアミド基を有する水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーの１種として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性不飽和モノマーを用いることにより、製造することができる。
【0068】
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）を製造する際の前記水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、モノマー成分の合計量を基準として、１～５０質量％程度が好ましく、２～４０質量％程度がより好ましく、３～３０質量％程度がさらに好ましい。
【0069】
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は、塗料の貯蔵安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、酸価が、０．１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、２～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。
【0070】
また、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、水酸基価が、０．１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、２～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。
【0071】
本発明の好ましい１つの実施形態において、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）としては、（ｉ－１）疎水性重合性不飽和モノマー５～７０質量％、（ｉ－２）水酸基含有重合性不飽和モノマー０．１～２５質量％、（ｉ－３）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー０．１～２０質量％及び（ｉ－４）上記重合性不飽和モノマー（ｉ－１）～（ｉ－３）以外の重合性不飽和モノマー０～９４．８質量％からなるモノマー成分（ｉ）を共重合することにより得られる酸価１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）を挙げることができる。水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）として、上記水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）を使用する場合、平滑性、鮮映性及び耐水性に優れた塗膜を形成することができ、さらに光輝性顔料を含有する場合に、フリップフロップ性が高く、メタリックムラが抑制された光輝性に優れた塗膜を形成することができる。
【0072】
疎水性重合性不飽和モノマー（ｉ－１）
疎水性重合性不飽和モノマー（ｉ－１）は、炭素数が４以上、好ましくは６～１８の、直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーであり、水酸基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基を有するモノマーは除外される。該モノマーとしては、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマーを挙げることができる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
疎水性重合性不飽和モノマー（ｉ－１）は、炭素数が４以上、好ましくは６～１８の、直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーであり、水酸基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基を有するモノマーは除外される。該モノマーとしては、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマーを挙げることができる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0073】
なかでも、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性及び耐水感を向上させる観点から、上記疎水性重合性不飽和モノマー（ｉ－１）が、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーであることが好ましい。
【0074】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－２）
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－２）は、得られる水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）の水性媒体中における安定性を向上せしめることができる。また、後記の硬化剤（Ｂ）として水酸基との反応性を有する化合物を使用する場合に、該水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）と硬化剤（Ｂ）が架橋した、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－２）としては、前述のものを使用することができる。
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－２）は、得られる水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）の水性媒体中における安定性を向上せしめることができる。また、後記の硬化剤（Ｂ）として水酸基との反応性を有する化合物を使用する場合に、該水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）と硬化剤（Ｂ）が架橋した、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－２）としては、前述のものを使用することができる。
【0075】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）は、得られる水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）の水性媒体中における安定性を向上せしめることができる。また、後記の硬化剤（Ｂ）としてカルボキシル基との反応性を有する化合物を使用する場合に、該水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）と硬化剤（Ｂ）が架橋した、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）は、得られる水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）の水性媒体中における安定性を向上せしめることができる。また、後記の硬化剤（Ｂ）としてカルボキシル基との反応性を有する化合物を使用する場合に、該水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）と硬化剤（Ｂ）が架橋した、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。
【0076】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【0077】
なかでも、得られる水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）の水性媒体中における安定性の観点から、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）が、アクリル酸及び／又はメタクリル酸であることが好ましい。
【0078】
重合性不飽和モノマー（ｉ－１）～（ｉ－３）以外の重合性不飽和モノマー（ｉ－４）
モノマー成分（ｉ）は、前記疎水性重合性不飽和モノマー（ｉ－１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－２）及びカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）に加え、さらに必要に応じて、該重合性不飽和モノマー（ｉ－１）～（ｉ－３）以外の重合性不飽和モノマー（ｉ－４）を含有することができる。
モノマー成分（ｉ）は、前記疎水性重合性不飽和モノマー（ｉ－１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－２）及びカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）に加え、さらに必要に応じて、該重合性不飽和モノマー（ｉ－１）～（ｉ－３）以外の重合性不飽和モノマー（ｉ－４）を含有することができる。
【0079】
上記重合性不飽和モノマー（ｉ－４）は、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）に望まれる特性に応じて適宜選択して使用することができる。該重合性不飽和モノマー（ｉ－４）の具体例を以下に列挙する。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【0080】
上記重合性不飽和モノマー（ｉ－４）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の炭素数３以下のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等、これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【0081】
モノマー成分（ｉ）において、前記疎水性重合性不飽和モノマー（ｉ－１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－２）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）及び重合性不飽和モノマー（ｉ－１）～（ｉ－３）以外の重合性不飽和モノマー（ｉ－４）の含有割合は、形成される塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性及び耐水性の観点から、モノマー成分（ｉ）の合計質量を基準にして、下記の範囲内であることが好ましい。
疎水性重合性不飽和モノマー（ｉ－１）：５～７０質量％、好ましくは１０～６５質量％、さらに好ましくは１５～６０質量％、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－２）：０．１～２５質量％、好ましくは０．５～１５質量％、さらに好ましくは１～１０質量％、
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）：０．１～２０質量％、好ましくは０．５～１５質量％、さらに好ましくは１～１０質量％、
重合性不飽和モノマー（ｉ－１）～（ｉ－３）以外の重合性不飽和モノマー（ｉ－４）：０～９４．８質量％、好ましくは１０～８９質量％、さらに好ましくは２０～８３質量％。
疎水性重合性不飽和モノマー（ｉ－１）：５～７０質量％、好ましくは１０～６５質量％、さらに好ましくは１５～６０質量％、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－２）：０．１～２５質量％、好ましくは０．５～１５質量％、さらに好ましくは１～１０質量％、
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）：０．１～２０質量％、好ましくは０．５～１５質量％、さらに好ましくは１～１０質量％、
重合性不飽和モノマー（ｉ－１）～（ｉ－３）以外の重合性不飽和モノマー（ｉ－４）：０～９４．８質量％、好ましくは１０～８９質量％、さらに好ましくは２０～８３質量％。
【0082】
水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）は、例えば、前記疎水性重合性不飽和モノマー（ｉ－１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－２）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）及び重合性不飽和モノマー（ｉ－１）～（ｉ－３）以外の重合性不飽和モノマー（ｉ－４）からなるモノマー成分（ｉ）を、それ自体既知の方法により、共重合せしめることによって製造することができる。具体的には、例えば、乳化重合法；有機溶剤中で溶液重合を行った後、得られた共重合体を、界面活性剤を用いて水中に分散させる方法等を用いることができる。なかでも、得られる水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）の水性媒体中における安定性向上の観点から、乳化重合法が好ましい。上記乳化重合法は、通常、水に不溶又は難溶性の重合性不飽和モノマーを、界面活性剤を使って水に分散させた状態で重合させる方法である。
【0083】
上記（ｉ－１）～（ｉ－３）及び必要に応じて（ｉ－４）を原料として調製される水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）は、酸価が１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、水酸基価が１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。なかでも、塗料の貯蔵安定性、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性及び耐水性の観点から、酸価が、２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。また、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性及び耐水性の観点から、水酸基価が、２～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【0084】
コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂
また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）としては、形成される塗膜の鮮映性及び光輝性が向上する観点から、水分散性水酸基含有アクリル樹脂を単独使用するか、又は水分散性水酸基含有アクリル樹脂と水溶性アクリル樹脂とを併用することが好ましい。なかでも、上記水分散性水酸基含有アクリル樹脂が、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂であることが好適である。
また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）としては、形成される塗膜の鮮映性及び光輝性が向上する観点から、水分散性水酸基含有アクリル樹脂を単独使用するか、又は水分散性水酸基含有アクリル樹脂と水溶性アクリル樹脂とを併用することが好ましい。なかでも、上記水分散性水酸基含有アクリル樹脂が、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂であることが好適である。
【0085】
上記コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂としては、形成される塗膜の鮮映性及び光輝性が向上する観点から、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー０．１～３０質量％程度及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０～９９．９質量％程度を共重合成分とする共重合体（Ｉ）であるコア部と、水酸基含有重合性不飽和モノマー１～４０重量％程度、疎水性重合性不飽和モノマー５～５０質量％程度及びその他の重合性不飽和モノマー１０～９４質量％程度を共重合成分とする共重合体（ＩＩ）であるシェル部とからなるコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’’）を好適に使用することができる。また、共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の割合は、形成される塗膜の鮮映性及び光輝性を向上させる観点から、固形分質量比で５／９５～９５／５程度が好ましく、１０／９０～９０／１０程度がより好ましく、５０／５０～８５／１５程度がより好ましく、６５／３５～８０／２０程度がさらに好ましい。
【0086】
コア部共重合体（Ｉ）用モノマーとして用いる重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0087】
上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーは、コア部共重合体（Ｉ）に架橋構造を付与する機能を有する。重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーの使用割合は、コア部共重合体（Ｉ）の架橋の程度に応じて適宜決定し得るが、通常、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの合計量を基準として、０．１～３０質量％程度であるのが好ましく、０．５～１０質量％程度であるのがより好ましく、１～７質量％程度であるのが更に好ましい。
【0088】
また、上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーとしては、得られる塗膜のメタリックムラ抑制の観点から、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマーを使用することが好ましい。このアミド基含有モノマーを使用する場合の使用量としては、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの合計量を基準として、０．１～２５質量％程度であるのが好ましく、０．５～８質量％程度であるのがより好ましく、１～４質量％程度であるのが更に好ましい。
【0089】
コア部共重合体（Ｉ）用モノマーとして用いる重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーは、上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーと共重合可能な重合性不飽和モノマーである。
【0090】
重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、前記ＡＢＡトリブロックポリマーの説明において、（ａ）～（ｅ）成分として例示した重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらのモノマーは、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’’）に要求される性能に応じて、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0091】
シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いられる水酸基含有重合性不飽和モノマーは、得られる水分散性アクリル樹脂に、硬化剤（Ｂ）と架橋反応する水酸基を導入せしめることによって塗膜の耐水性等を向上させると共に、該水分散性アクリル樹脂の水性媒体中における安定性を向上せしめる機能を有する。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ－ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を用いるのが好ましい。
【0092】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’’）の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマー合計質量を基準として、１～４０質量％程度であるのが好ましく、４～２５質量％程度であるのがより好ましく、７～１９質量％程度であるのが更に好ましい。
【0093】
シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いられる疎水性重合性不飽和モノマーは、炭素数が６以上、好ましくは６～１８の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーであり、水酸基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基を有するモノマーは除外される。該モノマーとしては、例えば、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマーを挙げることができる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0094】
また、得られる塗膜の鮮映性を向上させる観点から、上記疎水性重合性不飽和モノマーとして、炭素数６～１８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー及び／又は芳香環含有重合性不飽和モノマーを用いるのが好ましい。特に、スチレンを用いるのがより好ましい。
【0095】
上記疎水性重合性不飽和モノマーの使用割合は、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’’）の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマー合計質量を基準として、５～５０質量％程度であるのが好ましく、７～４０質量％程度であるのがより好ましく、９～３０質量％程度であるのが更に好ましい。
【0096】
シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いるその他の重合性不飽和モノマーは、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び疎水性重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーである。当該モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【0097】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの具体例は、前記コア部共重合体（Ｉ）用モノマーとして例示したものと同じである。カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、特に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を用いることが好ましい。その他の重合性不飽和モノマーとして、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含むことにより、得られるコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’’）の水性媒体中における安定性を確保できる。
【0098】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合の使用割合は、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’’）の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマー合計質量を基準として、１～３０質量％程度であるのが好ましく、５～２５質量％程度であるのがより好ましく、７～１９質量％程度であるのが更に好ましい。
【0099】
また、シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いるその他の重合性不飽和モノマーとしては、得られる塗膜の光輝性向上の観点から、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを使用せず、該共重合体（ＩＩ）を未架橋型とすることが好ましい。
【0100】
コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’’）における共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の割合は、塗膜の外観向上の観点から、固形分質量比で５／９５～９５／５程度であるのが好ましく、１０／９０～９０／１０程度であるのがより好ましく、５０／５０～８５／１５程度であるのがより好ましく、６５／３５～８０／２０程度であるのが更に好ましい。
【0101】
コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’’）は、得られる塗膜の耐水性等に優れる観点から、水酸基価が１～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。
【0102】
また、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’’）は、塗料組成物の貯蔵安定性及び得られる塗膜の耐水性等に優れる観点から、酸価が５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、８～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、１０～３５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。
【0103】
コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’’）は、例えば、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー０．１～３０質量％程度、及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０～９９．９質量％程度からなるモノマー混合物を乳化重合してコア部共重合体（Ｉ）のエマルションを得た後、このエマルション中に、水酸基含有重合性不飽和モノマー１～４０質量％程度、疎水性重合性不飽和モノマー５～５０質量％程度、及びその他の重合性不飽和モノマー１０～９４質量％程度からなるモノマー混合物を添加し、さらに乳化重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を調製することによって得ることができる。
【0104】
コア部共重合体（Ｉ）のエマルションを調製する乳化重合は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、界面活性剤の存在下で、重合開始剤を使用してモノマー混合物を乳化重合することにより、行うことができる。
【0105】
上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好適である。該アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等のナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【0106】
また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性界面活性剤；１分子中にアニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性界面活性剤を使用することもできる。これらのうち、反応性アニオン性界面活性剤を使用することが好ましい。
【0107】
上記反応性アニオン性界面活性剤としては、アリル基、メタリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩、該スルホン酸化合物のアンモニウム塩等を挙げることができる。これらのうち、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が、得られる塗膜の耐水性に優れるため、好ましい。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「ラテムルＳ－１８０Ａ」（商品名、花王社製）等を挙げることができる。
【0108】
また、上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がより好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「アクアロンＫＨ－１０」（商品名、第一工業製薬社製）、「ラテムルＰＤ－１０４」（商品名、花王社製）、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等を挙げることができる。
【0109】
上記界面活性剤の使用量は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、０．１～１５質量％程度が好ましく、０．５～１０質量％程度がより好ましく、１～５質量％程度が更に好ましい。
【0110】
前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－アミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２－メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、４、４’－アゾビス（４－シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２－メチルプロピオネート）、アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］、アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［２－（１－ヒドロキシブチル）］－プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤は、一種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。
【0111】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、０．１～５質量％程度が好ましく、０．２～３質量％程度がより好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量等に応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【0112】
コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’’）は、上記で得られるコア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、水酸基含有重合性不飽和モノマー、疎水性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を添加し、さらに重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を形成することによって、得ることができる。
【0113】
上記シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物は、必要に応じて、前記重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、界面活性剤等の成分を適宜含有することができる。また、当該モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、該モノマー混合物を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。
【0114】
シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物の重合方法としては、例えば、該モノマー混合物又はその乳化物を、一括で又は徐々に滴下して、上記コア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法が挙げられる。
【0115】
かくして得られるコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’’）は、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物の共重合体（Ｉ）をコア部とし、水酸基含有重合性不飽和モノマー、疎水性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物の共重合体（ＩＩ）をシェル部とする複層構造を有する。
【0116】
かくして得られるコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’’）は、一般に１０～１，０００ｎｍ程度、特に２０～５００ｎｍ程度の範囲内の平均粒子径を有することができる。
【0117】
本明細書において、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’’）の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。
【0118】
コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’’）の粒子の機械的安定性を向上させるために、該水分散性アクリル樹脂が有するカルボキシル基等の酸基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２－（ジメチルアミノ）エタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水等が挙げられる。これらの中和剤は、中和後の該水分散性アクリル樹脂の水分散液のｐＨが６．５～９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
【0119】
また、前記水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）についても、得られる水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）の水性媒体中における安定性を向上させる観点から、コア・シェル型構造を有し、コア部が架橋していることが好ましい。
【0120】
なかでも、形成される塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性及び耐水性を向上させる観点から、上記水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）が、コア・シェル型構造を有し、コア部が、コア部を構成するモノマー成分の合計質量を基準として、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー０．１～３０質量％及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０～９９．９質量％をモノマー成分とする共重合体（Ｉ）であり、かつコア部とシェル部とを構成するモノマー成分の合計量における各モノマーの含有割合が、コア部とシェル部とを構成するモノマー成分の合計質量を基準として、疎水性重合性不飽和モノマー（ｉ－１）５～７０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－２）０．１～２５質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）０．１～２０質量％、上記重合性不飽和モノマー（ｉ－１）～（ｉ－３）以外の重合性不飽和モノマー（ｉ－４）０～９４．８質量％のコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－１）であることが好ましい。
【0121】
上記コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－１）において、コア部共重合体（Ｉ）用モノマーとして用いられる重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前述のものを用いることができる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0122】
該重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーの使用割合についても前述したのと同様の範囲で設定することができる。
【0123】
前記コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－１）において、コア部共重合体（Ｉ）用モノマーとして用いられる重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーは、上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーと共重合可能な重合性不飽和モノマーである。
【0124】
重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物、該モノエステル化物のε－カプロラクトン変性体、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ－ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－１）に要求される性能に応じて、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0125】
また、上記重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーとしては、少なくともその一部として、炭素数１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーを使用することが好ましい。
【0126】
炭素数１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートを挙げることができる。これらのモノマーはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0127】
重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーが上記炭素数１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーを含有する場合、該炭素数１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーの使用割合は、得られる塗膜の平滑性、鮮映性及び光輝性の観点から、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの合計量を基準として、２０～９９．９質量％、好ましくは３０～９９．５質量％、さらに好ましくは４０～９９質量％の範囲内であることが好適である。
【0128】
また、上記コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－１）は、一般に１０～１，０００ｎｍ程度、特に２０～５００ｎｍ程度の範囲内の平均粒子径を有することができる。
【0129】
本明細書において、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－１）の平均粒子径は、動的光散乱法粒子径分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから、２０℃で測定した値である。該動的光散乱法粒子径分布測定装置としては、例えば、「サブミクロン粒子アナライザー Ｎ５」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。
【0130】
コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－１）の粒子の機械的安定性を向上させるために、該水分散性アクリル樹脂が有するカルボキシル基等の酸基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２－（ジメチルアミノ）エタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水等が挙げられる。これらの中和剤は、中和後の該水分散性アクリル樹脂の水分散液のｐＨが６．５～９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
【0131】
また、上記コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－１）は、形成される塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性及び耐水性を向上させる観点から、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー０．１～３０質量％及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０～９９．９質量％をモノマー成分とする共重合体（Ｉ）であるコア部と、疎水性重合性不飽和モノマー（ｉ－１）５～８０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－２）０．１～５０質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）０．１～５０質量％及び上記重合性不飽和モノマー（ｉ－１）～（ｉ－３）以外の重合性不飽和モノマー（ｉ－４）０～９４．８質量％をモノマー成分とする共重合体（ＩＩ）であるシェル部とからなり、かつ該共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）との固形分質量比が、共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）＝５／９５～９５／５範囲内のコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－２）であることが好ましい。なかでも、共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の割合は、形成される塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性及び耐水性を向上させる観点から、固形分質量比で５０／５０～８５／１５程度が好ましく、６５／３５～８０／２０程度がさらに好ましい。
【0132】
上記コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－２）において、コア部における重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーの使用割合は、コア部共重合体（Ｉ）の架橋の程度に応じて適宜決定し得るが、通常、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの合計量を基準として、０．１～３０質量％であるのが好ましく、０．５～１０質量％であるのがより好ましく、１～７質量％であるのが更に好ましい。
【0133】
上記コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－２）において、シェル部における疎水性重合性不飽和モノマー（ｉ－１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－２）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）及び上記重合性不飽和モノマー（ｉ－１）～（ｉ－３）以外の重合性不飽和モノマー（ｉ－４）の含有割合は、水性媒体中における安定性ならびに得られる塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性及び耐水性に優れる観点から、シェル部を構成するモノマー成分の合計質量を基準として、下記の範囲内であることが好適である。
疎水性重合性不飽和モノマー（ｉ－１）：５～８０質量％、好ましくは７～７０質量％、さらに好ましくは８～６５質量％、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－２）：０．１～５０質量％、好ましくは４～２５質量％、さらに好ましくは７～１９質量％、
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）：０．１～５０質量％、好ましくは５～２５質量％、さらに好ましくは７～１９質量％、
重合性不飽和モノマー（ｉ－１）～（ｉ－３）以外の重合性不飽和モノマー（ｉ－４）：０～９４．８質量％、好ましくは１０～８４質量％、さらに好ましくは１５～７８質量％。
疎水性重合性不飽和モノマー（ｉ－１）：５～８０質量％、好ましくは７～７０質量％、さらに好ましくは８～６５質量％、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－２）：０．１～５０質量％、好ましくは４～２５質量％、さらに好ましくは７～１９質量％、
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）：０．１～５０質量％、好ましくは５～２５質量％、さらに好ましくは７～１９質量％、
重合性不飽和モノマー（ｉ－１）～（ｉ－３）以外の重合性不飽和モノマー（ｉ－４）：０～９４．８質量％、好ましくは１０～８４質量％、さらに好ましくは１５～７８質量％。
【0134】
また、シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いるその他の重合性不飽和モノマーとしては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性及び光輝性向上の観点から、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを使用せず、該共重合体（ＩＩ）を未架橋型とすることが好ましい。
【0135】
コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－２）は、例えば、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー０．１～３０質量％、及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０～９９．９質量％からなるモノマー混合物を乳化重合してコア部共重合体（Ｉ）のエマルションを得た後、このエマルション中に、疎水性重合性不飽和モノマー（ｉ－１）５～８０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－２）０．１～５０質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）０．１～５０質量％及び上記重合性不飽和モノマー（ｉ－１）～（ｉ－３）以外の重合性不飽和モノマー（ｉ－４）０～９４．８質量％からなるモノマー混合物を添加し、さらに乳化重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を調製することによって得ることができる。
【0136】
コア部共重合体（Ｉ）のエマルションを調製する乳化重合は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、界面活性剤の存在下で、重合開始剤を使用してモノマー混合物を乳化重合することにより、行うことができる。
【0137】
上記界面活性剤及び重合開始剤は、前述のものを用いることができ、その使用量も前述の範囲にて設定することができる。
【0138】
コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－２）は、上記で得られるコア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、疎水性重合性不飽和モノマー（ｉ－１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－２）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）及び上記重合性不飽和モノマー（ｉ－１）～（ｉ－３）以外の重合性不飽和モノマー（ｉ－４）からなるモノマー混合物を添加し、さらに重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を形成することによって、得ることができる。
【0139】
上記シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物は、必要に応じて、前記重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、界面活性剤等の成分を適宜含有することができる。また、当該モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、該モノマー混合物を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。
【0140】
シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物の重合方法としては、例えば、該モノマー混合物又はその乳化物を、一括で又は徐々に滴下して、上記コア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法が挙げられる。
【0141】
かくして得られるコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－２）は、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物の共重合体（Ｉ）をコア部とし、疎水性重合性不飽和モノマー（ｉ－１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－２）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｉ－３）及び上記重合性不飽和モノマー（ｉ－１）～（ｉ－３）以外の重合性不飽和モノマー（ｉ－４）からなるモノマー混合物の共重合体（ＩＩ）をシェル部とする複層構造を有する。
【0142】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）
本発明の水性塗料組成物において、被膜形成性樹脂（Ａ）として、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）を使用することによって、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性等の塗膜性能を向上させることができる。
本発明の水性塗料組成物において、被膜形成性樹脂（Ａ）として、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）を使用することによって、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性等の塗膜性能を向上させることができる。
【0143】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
【0144】
上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。かかる酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を挙げることができる。
【0145】
上記脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物である。脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の炭素数１～４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【0146】
上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性等の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物を用いることが特に好ましい。
【0147】
前記脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。脂環式構造は、主として４～６員環構造である。脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の炭素数１～４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【0148】
上記脂環族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性等の観点から、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物を用いることが好ましく、なかでも、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いることがより好ましい。
【0149】
前記芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の無水物；該芳香族多価カルボン酸の炭素数１～４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【0150】
上記芳香族多塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸を使用することが好ましい。
【0151】
また、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分を使用することもできる。かかる酸成分としては、特に限定されず、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０－フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－４－エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【0152】
前記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。
【0153】
また、上記多価アルコール以外のアルコール成分を使用することもできる。かかるアルコール成分としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２－フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。
【0154】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、１５０～２５０℃程度で、５～１０時間程度加熱し、該酸成分とアルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法により、水酸基含有ポリエステル樹脂を製造することができる。
【0155】
上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、反応容器中に、これらを一度に添加してもよいし、一方又は両者を、数回に分けて添加してもよい。また、まず、水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化させてカルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。また、まず、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を付加させて水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。
【0156】
前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の、それ自体既知の触媒を使用することができる。
【0157】
また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）は、該樹脂の調製中又は調製後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。
【0158】
上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）を好適に用いることができる。
【0159】
また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，６－ジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体；これらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物；これらの各有機ポリイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独でもしくは２種以上混合して使用することができる。
【0160】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）としては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性及び耐水性に優れる観点から、原料の酸成分中の脂環族多塩基酸の含有量が、該酸成分の合計量を基準として２０～１００モル％程度であるものが好ましく、２５～９５モル％程度であるものがより好ましく、３０～９０モル％程度であるものが更に好ましい。特に、上記脂環族多塩基酸が、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物であることが、得られる塗膜の平滑性、鮮映性等に優れる観点から、好ましい。
【0161】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）は、水酸基価が１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、５～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）が、更にカルボキシル基を有する場合は、その酸価が５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、１５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の数平均分子量は、５００～５０，０００程度であるのが好ましく、１，０００～３０，０００程度であるのがより好ましく、１，２００～１０，０００程度であるのが更に好ましい。
【0162】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の中和は塩基性化合物を用いて行なうことができる。該塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、２，２－ジメチル－３－アミノ－１－プロパノール、２－アミノプロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、３－アミノプロパノール等の第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ－ｎ－プロパノールアミン、ジ－イソプロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン等の第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エタノール等の第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。該塩基性化合物は水溶性であることが好ましい。
【0163】
本発明の水性塗料組成物において、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の配合量は、本塗料中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常２～７０質量部、好ましくは１０～５０質量部、さらに好ましくは１５～４０質量部の範囲内とすることができる。
【0164】
前記ポリウレタン樹脂としては、例えば、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種のジオール、低分子量ポリヒドロキシ化合物及びジメチロールアルカン酸を反応させてウレタンプレポリマーを作製し、これを第３級アミンで中和し、水中に乳化分散させた後、必要に応じてポリアミン等の鎖伸長剤、架橋剤及び／又は停止剤を含む水性媒体と混合して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応させてなるものを挙げることができる。上記方法により、通常、平均粒径が約０．００１～約３μｍの自己乳化型のポリウレタン樹脂を得ることができる。
【0165】
また、本発明の水性塗料組成物における上記ポリウレタン樹脂の配合量は、本塗料中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常２～７０質量部、好ましくは５～５０質量部、さらに好ましくは８～３０質量部の範囲内とすることができる。
【0166】
硬化剤（Ｂ）
硬化剤（Ｂ）は、被膜形成性樹脂（Ａ）中の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基と反応して、本発明の水性塗料組成物を硬化し得る化合物である。硬化剤（Ｂ）としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物；カルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましい。なかでも、アミノ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物が好ましく、アミノ樹脂がさらに好ましい。硬化剤（Ｂ）は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
硬化剤（Ｂ）は、被膜形成性樹脂（Ａ）中の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基と反応して、本発明の水性塗料組成物を硬化し得る化合物である。硬化剤（Ｂ）としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物；カルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましい。なかでも、アミノ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物が好ましく、アミノ樹脂がさらに好ましい。硬化剤（Ｂ）は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【0167】
上記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【0168】
また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２－エチルブタノール、２－エチルヘキサノール等が挙げられる。
【0169】
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。
【0170】
また、上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が４００～６，０００程度であるのが好ましく、８００～５，０００程度であるのがより好ましく、１，０００～４，０００程度であるのが更に好ましく、１，２００～３，０００程度であるのが最も好ましい。
【0171】
なお、本明細書において、前記被膜形成性樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【0172】
また、硬化剤（Ｂ）としてメラミン樹脂を使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ２－エチルヘキシルリン酸、ジ２－エチルヘキシルリン酸等のアルキルリン酸エステル；これらの酸とアミン化合物との塩等を触媒として使用することができる。
【0173】
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。該ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系ブロック剤；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系ブロック剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系ブロック剤；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系ブロック剤；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系ブロック剤；Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系ブロック剤；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系ブロック剤；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系ブロック剤；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール又はイミダゾール誘導体；２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【0174】
上記１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトカプロエート、３－イソシアナトメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソシアネート）等の３価以上の有機ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の２量体又は３量体；これらのポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂又は水とをイソシアネート基過剰の条件でウレタン化反応させてなるプレポリマー等が挙げられる。
【0175】
前記カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめたものを使用することができる。該カルボジイミド基含有化合物としては、１分子中に少なくとも２個のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物を使用することが好ましい。
【0176】
上記ポリカルボジイミド化合物としては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性等の観点から、水溶性又は水分散性のポリカルボジイミド化合物を使用することが好ましい。該水溶性又は水分散性のポリカルボジイミド化合物としては、水性媒体中に安定に溶解又は分散し得るポリカルボジイミド化合物であれば、特に制限なく使用することができる。
【0177】
上記水溶性ポリカルボジイミド化合物としては、具体的には、例えば、「カルボジライトＳＶ－０２」、「カルボジライトＶ－０２」、「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」「カルボジライトＶ－０４」（いずれも日清紡社製、商品名）等を使用することができる。また、上記水分散性ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、「カルボジライトＥ－０１」、「カルボジライトＥ－０２」（いずれも日清紡社製、商品名）等を使用することができる。
【0178】
上記ポリカルボジイミド化合物は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【0179】
本発明に係る水性塗料組成物における前記被膜形成性樹脂（Ａ）と上記硬化剤（Ｂ）との配合割合は、塗膜の平滑性、鮮映性及び耐水性向上の観点から、両者の合計量に基づいて、前者が３０～９５質量％程度、好ましくは５０～９０質量％程度、さらに好ましくは６０～８０質量％程度で、後者が５～７０質量％程度、好ましくは１０～５０質量％程度、さらに好ましくは２０～４０質量％程度であることが好適である。
【0180】
硬化剤（Ｂ）は、本塗料中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常５～６０質量部、好ましくは１０～５０質量部、さらに好ましくは２０～４０質量部の範囲内で本発明の水性塗料組成物に配合することができる。
【0181】
本発明に係る水性塗料組成物が水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）を含有する場合、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の配合量は、上記被膜形成性樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計固形分を基準として、２～７０質量％程度であるのが好ましく、５～５５質量％程度であるのがより好ましく、１０～４０質量％程度であるのが更に好ましい。
【0182】
本発明に係る水性塗料組成物が水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）を含有する場合、該水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の配合量は、上記被膜形成性樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計固形分を基準として、２～７０質量％程度であるのが好ましく、５～５５質量％程度であるのがより好ましく、１０～４０質量％程度であるのが更に好ましい。
【0183】
水性塗料組成物の調整方法
本発明に係る水性塗料組成物は、例えば、上記被膜形成性樹脂（Ａ）及び前記ＡＢＡトリブロックポリマー、さらに必要に応じて上記硬化剤（Ｂ）等を、公知の方法により、水性媒体中に混合し、溶解又は分散せしめることによって調整することができる。
本発明に係る水性塗料組成物は、例えば、上記被膜形成性樹脂（Ａ）及び前記ＡＢＡトリブロックポリマー、さらに必要に応じて上記硬化剤（Ｂ）等を、公知の方法により、水性媒体中に混合し、溶解又は分散せしめることによって調整することができる。
【0184】
上記水性媒体としては、水、又は水に親水性有機溶媒を溶解してなる水－有機溶媒混合溶液等を挙げることができる。上記親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メチル３－メトキシブタノール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上混合して使用することができる。上記水－有機溶媒混合溶液において、水と有機溶媒との混合割合は特に制限はないが、有機溶媒の含有量が、混合溶液の１～５０質量％程度、好ましくは５～３５質量％程度であることが好適である。
【0185】
なお、上記水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、被膜形成性樹脂、顔料等を分散及び／又は溶解させた塗料を意味する。本発明の塗料組成物が水性塗料である場合、該塗料組成物中における水の含有量は、１０～９０質量％、好ましくは２０～８０質量％、さらに好ましくは３０～７０質量％の範囲内であることが好適である。
【0186】
本発明に係る水性塗料組成物において、前記被膜形成性樹脂（Ａ）及びＡＢＡトリブロックポリマーの配合割合は、水性塗料組成物の貯蔵安定性、形成される塗膜の外観、塗膜性能（耐水性等）等の観点から、被膜形成性樹脂（Ａ）１００質量部を基準として、ＡＢＡトリブロックポリマーの配合量が、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．２質量部以上であり、かつ好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下、最も好ましくは５質量部以下の範囲内であることが好適である。
【0187】
また、本発明に係る水性塗料組成物において、前記ＡＢＡトリブロックポリマーの配合量は、水性塗料組成物の貯蔵安定性、形成される塗膜の外観、塗膜性能（耐水性等）等の観点から、水性塗料組成物１００質量部を基準として、０．０１～１５質量部、好ましくは０．０５～１０質量部、さらに好ましくは０．１～５質量部であることが好適である。
【0188】
また、前記被膜形成性樹脂（Ａ）として、（ｉ－１）～（ｉ－３）成分及び必要に応じて（ｉ－４）成分を共重合することにより得られる酸価１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）を用いる場合、本発明の水性塗料組成物は、前記ＡＢＡトリブロックポリマー及び水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）を、該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、以下に述べる範囲内の量で含有することができる。
ＡＢＡトリブロックポリマー：０．０５～２０質量部、好ましくは０．１～１０質量部、さらに好ましくは０．２～５質量部、
水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）：２～７０質量部、好ましくは５～５５質量部、さらに好ましくは１０～４０質量部。
ＡＢＡトリブロックポリマー：０．０５～２０質量部、好ましくは０．１～１０質量部、さらに好ましくは０．２～５質量部、
水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）：２～７０質量部、好ましくは５～５５質量部、さらに好ましくは１０～４０質量部。
【0189】
ここで、「水性塗料組成物中の樹脂固形分」は、通常、上記ＡＢＡトリブロックポリマー及び水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）の樹脂固形分と、必要に応じて本発明の水性塗料組成物に添加配合される、その他の樹脂及び硬化剤（Ｂ）の固形分との合計である。
【0190】
本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて、さらに、光輝性顔料、着色顔料、体質顔料、疎水性有機溶媒、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料分散剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤等を含有することができる。
【0191】
前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母等を挙げることができる。これらの光輝性顔料は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの光輝性顔料はりん片状であることが好ましい。上記光輝性顔料としては、アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母が好ましく、アルミニウムがさらに好ましい。
【0192】
本発明の水性塗料組成物は、上記光輝性顔料を含有する場合に、フリップフロップ性が高く、メタリックムラが抑制された光輝性に優れた塗膜を形成できるという利点を有する。
【0193】
本発明の水性塗料組成物が上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の配合量は、固形分として、被膜形成性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常１～１００質量部程度であることが好ましく、２～５０質量部程度であることがより好ましく、３～３０質量部程度であることが更に好ましい。
【0194】
また、本発明の水性塗料組成物は、被膜形成性樹脂（Ａ）以外に、樹脂成分として、さらにリン酸基含有樹脂を含有することができる。特に、本発明の水性塗料組成物が、上記光輝性顔料、特にアルミニウム顔料を含有する場合、本発明の水性塗料組成物は、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、メタリックムラ抑制、及び耐水性の観点から、リン酸基含有樹脂を含有することが好ましい。
【0195】
上記リン酸基含有樹脂は、例えば、リン酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを、溶液重合法等の既知の方法で共重合することによって製造することができる。上記リン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアルキルリン酸の反応生成物等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0196】
上記リン酸基含有樹脂において、上記リン酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合させる際の使用割合は、前者／後者の質量比で、１／９９～４０／６０程度が好ましく、５／９５～３５／６５程度がより好ましく、１０／９０～３０／７０程度がさらに好ましい。
【0197】
本発明の水性塗料組成物が上記リン酸基含有樹脂を含有する場合、該リン酸基含有樹脂の配合量は、被膜形成性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．５～１５質量部程度が好ましく、０．７５～１０質量部程度がより好ましく、１～５質量部程度が更に好ましい。
【0198】
前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。これらの着色顔料は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【0199】
本発明の水性塗料組成物が上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の配合量は、固形分として、被膜形成性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常１～２００質量部程度であることが好ましく、２～５０質量部程度であることがより好ましく、３～３０質量部程度であることが更に好ましい。
【0200】
前記体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
【0201】
本発明の水性塗料組成物が上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の配合量は、固形分として、被膜形成性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常１～２００質量部程度であることが好ましく、２～５０質量部程度であることがより好ましく、３～３０質量部程度であることが更に好ましい。
【0202】
前記疎水性有機溶媒としては、２０℃において、１００ｇの水に溶解する質量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下の有機溶媒を使用することができる。かかる有機溶媒としては、例えば、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒；１－ヘキサノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチルヘキサノール、１－デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ－アミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒を挙げることができる。これらは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【0203】
上記疎水性有機溶媒としては、得られる塗膜の光輝性に優れる観点から、アルコール系疎水性有機溶媒が好ましく、炭素数７～１４のアルコール系疎水性有機溶媒がより好ましい。なかでも、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコール系疎水性有機溶媒が好ましく、２－エチル－１－ヘキサノール及び／又はエチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテルがより好ましい。
【0204】
本発明に係る水性塗料組成物が上記疎水性有機溶媒を含有する場合、該疎水性有機溶媒の配合量は、水性塗料組成物中の固形分１００質量部を基準として、１０～１００質量部程度であるのが好ましく、１５～８０質量部程度であるのがより好ましく、２０～６０質量部程度であるのが更に好ましい。
【0205】
本発明の水性塗料組成物の固形分は、通常、５～７０質量％程度であるのが好ましく、１５～４５質量％程度であるのがより好ましく、２０～３５質量％程度であるのが更に好ましい。
【0206】
本発明の水性塗料組成物は、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性に優れる観点から、測定温度２０℃において、せん断速度を０．０００１ｓｅｃ－１から１０，０００ｓｅｃ－１まで変化させたときの、１，０００ｓｅｃ－１における粘度Ｖ１が、０．１Ｐａ・ｓｅｃ以下、好ましくは０．０１～０．１Ｐａ・ｓｅｃの範囲内であることが好適である。
【0207】
また、本発明の水性塗料組成物は、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性に優れる観点から、測定温度２０℃において、せん断速度を０．０００１ｓｅｃ－１から１０，０００ｓｅｃ－１まで変化させたときの、０．１ｓｅｃ－１における粘度Ｖ２が、３０～１００Ｐａ・ｓｅｃ、好ましくは３５～７０Ｐａ・ｓｅｃの範囲内であることが好適である。
【0208】
上記粘度Ｖ１及び粘度Ｖ２は、粘弾性測定装置を用いて、測定することができる。該粘弾性測定装置としては、例えば、「ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０」 （商品名、ＨＡＡＫＥ社製）等を使用することができる。
【0209】
本発明の水性塗料組成物は、種々の被塗物に、塗装することにより、優れた外観の塗膜を形成することができる。
【0210】
本発明の水性塗料組成物を適用する被塗物は、特に限定されない。該被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらのうち、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【0211】
これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等を挙げることができる。これらのうち、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。
【0212】
上記被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。
【0213】
塗膜形成を施した被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜を形成したもの、該下塗り塗膜の上に中塗り塗膜を形成したもの等を挙げることができる。上記下塗り塗膜は、電着塗料、好ましくはカチオン電着塗料によって形成される塗膜であることが好適である。
【0214】
本発明の水性塗料組成物を被塗物に塗装することによりウェット塗膜（未硬化の塗膜）を形成した後、該ウェット塗膜を硬化させることにより、目的の塗膜を形成できる。
【0215】
本発明の水性塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されず、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等が挙げられ、これらの塗装方法でウェット塗膜を形成することができる。なかでも、得られる塗膜の平滑性、鮮映性及びフリップフロップ性の向上ならびにメタリックムラ抑制の観点から、エアスプレー塗装又は回転霧化塗装が好ましい。また、塗装に際して、必要に応じて、静電印加してもよい。
【0216】
本発明の水性塗料組成物の塗布量は、硬化膜厚として、通常、１～５０μｍ程度、好ましくは３～５０μｍ程度、より好ましくは５～３５μｍ程度、さらに好ましくは８～２５μｍ程度となる量であることが好ましい。
【0217】
ウェット塗膜の硬化は、被塗物に本発明の水性塗料組成物を塗装後、加熱することにより行うことができる。加熱は、公知の加熱手段により行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、８０～１８０℃程度が好ましく、１００～１７０℃程度がより好ましく、１２０～１６０℃程度が更に好ましい。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常、１０～６０分間程度が好ましく、２０～４０分間程度がより好ましい。
【0218】
本発明の水性塗料組成物の塗装後は、上記加熱硬化を行なう前に、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。プレヒートの温度は、４０～１００℃程度が好ましく、５０～９０℃程度がより好ましく、６０～８０℃程度が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間～１５分間程度が好ましく、１～１０分間程度がより好ましく、２～５分間程度が更に好ましい。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃～８０℃程度の温度に加熱された空気を、３０秒間～１５分間程度吹き付けることにより行うことができる。
【0219】
本発明の水性塗料組成物は、ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜からなる複層塗膜を、２コート１ベーク方式で自動車車体等の被塗物に形成する場合に、該ベースコート形成用として、好適に用いることができる。この場合の塗膜形成方法は、下記方法Ｉに従って、行うことが出来る。
【0220】
方法Ｉ
（１）被塗物に、本発明の水性塗料組成物を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、（２）上記の未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、並びに
（３）上記の未硬化のベースコート塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜を、加熱して両塗膜を同時に硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。
上記方法Ｉにおける被塗物は、下塗り塗膜が形成された自動車車体、下塗り塗膜及び中塗り塗膜が形成されている自動車車体等が好ましい。上記下塗り塗膜は電着塗料によって形成された塗膜であることが好ましく、カチオン電着塗料によって形成された塗膜であることがさらに好ましい。
（１）被塗物に、本発明の水性塗料組成物を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、（２）上記の未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、並びに
（３）上記の未硬化のベースコート塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜を、加熱して両塗膜を同時に硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。
上記方法Ｉにおける被塗物は、下塗り塗膜が形成された自動車車体、下塗り塗膜及び中塗り塗膜が形成されている自動車車体等が好ましい。上記下塗り塗膜は電着塗料によって形成された塗膜であることが好ましく、カチオン電着塗料によって形成された塗膜であることがさらに好ましい。
【0221】
本発明において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ Ｋ ５６００－１－１（２００４）に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ Ｋ ５６００－１－１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態を含むものである。
【0222】
本発明の水性塗料組成物を、上記方法Ｉの２コート１ベーク方式で塗装する場合、その塗装膜厚は、硬化膜厚として、３～４０μｍ程度が好ましく、５～３０μｍ程度がより好ましく、８～２５μｍ程度が更に好ましく、１０～１８μｍ程度が更に特に好ましい。また、上記クリヤーコート塗料組成物の塗装膜厚は、硬化膜厚として、１０～８０μｍ程度が好ましく、１５～６０μｍ程度がより好ましく、２０～４５μｍ程度が更に好ましい。
【0223】
また、方法Ｉにおいて、上記水性塗料組成物の塗装後は、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で前述のプレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。また、上記クリヤーコート塗料組成物の塗装後は、必要に応じて、室温で１～６０分間程度のインターバルをおいたり、４０～８０℃程度で１～６０分間程度プレヒートすることができる。
【0224】
上記水性塗料組成物及びクリヤーコート塗料組成物の硬化は、前述した公知の加熱手段により行うことができる。加熱温度は、８０～１８０℃程度が好ましく、１００～１７０℃程度がより好ましく、１２０～１６０℃程度が更に好ましい。また、加熱時間は、１０～６０分間程度が好ましく、２０～４０分間程度がより好ましい。この加熱により、ベースコート及びクリヤーコートの両塗膜を同時に硬化させることができる。
【0225】
また、本発明の水性塗料組成物は、自動車車体等の被塗物に、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤーコート塗膜からなる複層塗膜を、３コート１ベーク方式で形成する場合に、第２着色塗膜形成用として、好適に用いることができる。この場合の塗膜形成方法は、下記方法ＩＩに従って、行うことが出来る。
【0226】
方法ＩＩ
（１）被塗物に、第１着色塗料組成物を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
（２）上記の未硬化の第１着色塗膜上に、本発明の水性塗料組成物を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
（３）上記の未硬化の第２着色塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、並びに
（４）上記の未硬化の第１着色塗膜、未硬化の第２着色塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜を、同時に加熱硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。
上記方法ＩＩは、未硬化の第１着色塗膜上に、前記方法Ｉの塗膜形成方法を行うものである。方法ＩＩにおける被塗物としては、下塗り塗膜を形成した自動車車体等が好ましい。上記下塗り塗膜は電着塗料によって形成されることが好ましく、カチオン電着塗料によって形成されることがさらに好ましい。
（１）被塗物に、第１着色塗料組成物を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
（２）上記の未硬化の第１着色塗膜上に、本発明の水性塗料組成物を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
（３）上記の未硬化の第２着色塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、並びに
（４）上記の未硬化の第１着色塗膜、未硬化の第２着色塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜を、同時に加熱硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。
上記方法ＩＩは、未硬化の第１着色塗膜上に、前記方法Ｉの塗膜形成方法を行うものである。方法ＩＩにおける被塗物としては、下塗り塗膜を形成した自動車車体等が好ましい。上記下塗り塗膜は電着塗料によって形成されることが好ましく、カチオン電着塗料によって形成されることがさらに好ましい。
【0227】
前記方法ＩＩにおいて、第１着色塗料組成物の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で３～５０μｍ程度が好ましく、５～３０μｍ程度がより好ましく、１０～２５μｍ程度が更に好ましい。また、本発明の水性塗料組成物の塗装膜厚は、硬化膜厚として、１～３０μｍ程度が好ましく、３～２５μｍ程度がより好ましく、５～２０μｍ程度が更に好ましい。また、クリヤーコート塗料組成物の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で１０～８０μｍ程度が好ましく、１５～６０μｍ程度とするのがより好ましく、２０～４５μｍ程度が更に好ましい。
【0228】
また、方法ＩＩにおいて、本発明の水性塗料組成物の塗装後は、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で前述のプレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。また、上記クリヤーコート塗料組成物の塗装後は、必要に応じて、室温で１～６０分間程度のインターバルをおいたり、４０～８０℃程度で１～６０分間程度プレヒートすることができる。
【0229】
上記未硬化の第１着色塗膜、未硬化の第２着色塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜の３層塗膜の加熱硬化は、前述した公知の加熱手段により行うことができる。加熱温度は、８０～１８０℃程度が好ましく、１００～１７０℃程度がより好ましく、１２０～１６０℃程度が更に好ましい。また、加熱時間は、１０～６０分間程度が好ましく、２０～４０分間程度がより好ましい。この加熱により、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤーコート塗膜の三層塗膜を同時に硬化させることができる。
【0230】
上記方法Ｉ及びＩＩで用いられるクリヤーコート塗料組成物としては、自動車車体等の塗装用として公知の熱硬化性クリヤーコート塗料組成物をいずれも使用できる。例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。
【0231】
上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。
【0232】
クリヤーコート塗料組成物の基体樹脂／架橋剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。
【0233】
また、上記クリヤーコート塗料組成物としては、一液型塗料であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。
【0234】
また、上記クリヤーコート塗料組成物には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。
【0235】
上記方法ＩＩで用いられる第１着色塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂、架橋剤、着色顔料及び体質顔料を含有する熱硬化性塗料組成物を、好適に使用できる。
【0236】
上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【0237】
第１着色塗料組成物としては、有機溶剤型塗料組成物、水性塗料組成物、粉体塗料組成物のいずれを用いてもよい。これらのうち、水性塗料組成物を用いるのが好ましい。
【0238】
上記方法Ｉ及びＩＩにおいて、第１着色塗料組成物及びクリヤーコート塗料組成物の塗装は、公知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装等の方法によって塗装することができる。
【実施例】
【0239】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
【0240】
ＡＢＡトリブロックポリマーのＡブロックポリマーの製造
製造例１
トリチオカーボネート系連鎖移動剤であるビス｛４－〔エチル－（２－ヒドロキシエチル）カルバモイル〕ベンジル｝トリチオカーボネート（日本テルペン化学株式会社、商品名「ＣＴＡＮＴ－０１」）５．３５ｇ及びアクリル酸ブチル８０ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート１５ｇ、エチルアクリレート５ｇ、トルエン２５ｇを４つ口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら９０℃に昇温した。続いて、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（和光純薬工業株式会社、商品名「Ｖ－５９」）０．１９３ｇとトルエン２ｇの混合溶液を投入し、９０℃で４時間撹拌した後、室温まで冷却して、固形分８０％のポリマー溶液（Ｘ－１）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，２００、数平均分子量（Ｍｎ）は９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。このポリマーはＡブロックの２倍の分子量を有するものである。
製造例１
トリチオカーボネート系連鎖移動剤であるビス｛４－〔エチル－（２－ヒドロキシエチル）カルバモイル〕ベンジル｝トリチオカーボネート（日本テルペン化学株式会社、商品名「ＣＴＡＮＴ－０１」）５．３５ｇ及びアクリル酸ブチル８０ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート１５ｇ、エチルアクリレート５ｇ、トルエン２５ｇを４つ口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら９０℃に昇温した。続いて、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（和光純薬工業株式会社、商品名「Ｖ－５９」）０．１９３ｇとトルエン２ｇの混合溶液を投入し、９０℃で４時間撹拌した後、室温まで冷却して、固形分８０％のポリマー溶液（Ｘ－１）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，２００、数平均分子量（Ｍｎ）は９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。このポリマーはＡブロックの２倍の分子量を有するものである。
【0241】
製造例２～９、製造例１１～１３及び比較製造例１～２
製造例１において、使用するモノマー成分を表１のとおりとする以外は製造例１と同様にして固形分８０％のポリマー溶液（Ｘ－２）～（Ｘ－９）及び（Ｘ－１１）～（Ｘ－１５）を得た。
製造例１において、使用するモノマー成分を表１のとおりとする以外は製造例１と同様にして固形分８０％のポリマー溶液（Ｘ－２）～（Ｘ－９）及び（Ｘ－１１）～（Ｘ－１５）を得た。
【0242】
製造例１０
製造例１において、使用するトリチオカーボネート系連鎖移動剤として、ビス｛４－〔(６－ヒドロキシヘキシル）オキシカルボニル〕ベンジル｝トリチオカーボネート（日本テルペン化学株式会社、品名「ＲＡＦＴ－Ｈｅｘ」）を用いた以外は製造例１と同様にして固形分８０％のポリマー溶液（Ｘ－１０）を得た。
製造例１において、使用するトリチオカーボネート系連鎖移動剤として、ビス｛４－〔(６－ヒドロキシヘキシル）オキシカルボニル〕ベンジル｝トリチオカーボネート（日本テルペン化学株式会社、品名「ＲＡＦＴ－Ｈｅｘ」）を用いた以外は製造例１と同様にして固形分８０％のポリマー溶液（Ｘ－１０）を得た。
【0243】
【表1-1】
【0244】
【表1-2】
【0245】
ＡＢＡトリブロックポリマーの製造
実施例１
上記で得た固形分８０％のポリマー溶液（Ｘ－１）１４．６ｇ、メタクリル酸３５．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド１０．０ｇ、エチルアクリレート５５．０ｇ及びエチレングリコールモノブチルエーテル６５ｇを別の４つ口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら８５℃に昇温した。続いて、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（和光純薬工業株式会社、商品名「Ｖ－５９」）０．０４５ｇとエチレングリコールモノブチルエーテル２ｇの混合溶液を投入し、８５℃で８時間撹拌した。次いでエチレングリコールモノブチルエーテル９７．６ｇで希釈して１０分間撹拌した。室温まで冷却して、固形分４０％のＡＢＡトリブロックポリマー溶液（Ｙ－１）を得た。
実施例１
上記で得た固形分８０％のポリマー溶液（Ｘ－１）１４．６ｇ、メタクリル酸３５．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド１０．０ｇ、エチルアクリレート５５．０ｇ及びエチレングリコールモノブチルエーテル６５ｇを別の４つ口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら８５℃に昇温した。続いて、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（和光純薬工業株式会社、商品名「Ｖ－５９」）０．０４５ｇとエチレングリコールモノブチルエーテル２ｇの混合溶液を投入し、８５℃で８時間撹拌した。次いでエチレングリコールモノブチルエーテル９７．６ｇで希釈して１０分間撹拌した。室温まで冷却して、固形分４０％のＡＢＡトリブロックポリマー溶液（Ｙ－１）を得た。
【0246】
実施例２～２１及び比較例１～２
実施例１において、使用するポリマー溶液及びモノマー成分を表２のとおりとし、エチレングリコールモノブチルエーテル量を調整する以外は実施例１と同様にして固形分４０％のＡＢＡトリブロックポリマー溶液（Ｙ－２）～（Ｙ－２３）を得た。
実施例１において、使用するポリマー溶液及びモノマー成分を表２のとおりとし、エチレングリコールモノブチルエーテル量を調整する以外は実施例１と同様にして固形分４０％のＡＢＡトリブロックポリマー溶液（Ｙ－２）～（Ｙ－２３）を得た。
【0247】
実施例２２
トリチオカーボネート系連鎖移動剤（化合物II）である２－（（（ドデシルチオ）カルボノチオイル）チオ）プロパン酸（ＢＯＲＯＮ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＰＴＹ ＬＴＤ、商品名「ＢＭ１４３０」）７．５０ｇ及びアクリル酸ブチル８０ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート１５ｇ、エチルアクリレート５ｇ、トルエン２５ｇを４つ口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら９０℃に昇温した。続いて、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（和光純薬工業株式会社、商品名「Ｖ－５９」）０．４０ｇとトルエン２ｇの混合溶液を投入し、９０℃で４時間撹拌した後、室温まで冷却して、固形分８０％のポリマー溶液（Ｘ－１６）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は４，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。このポリマーはＡブロックの一端である。
上記で得た固形分８０％のポリマー溶液（Ｘ－１６）６．９ｇ、メタクリル酸３５．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド１０．０ｇ、エチルアクリレート５５．０ｇ及びエチレングリコールモノブチルエーテル６５ｇを別の４つ口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら８５℃に昇温した。続いて、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（和光純薬工業株式会社、商品名「Ｖ－５９」）０．０４２ｇとエチレングリコールモノブチルエーテル２ｇの混合溶液を投入し、８５℃で８時間撹拌した。次いでエチレングリコールモノブチルエーテル９０ｇで希釈して１０分間撹拌した。室温まで冷却して、固形分４０％のＡＢジブロックポリマー溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２２５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は９０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。このポリマーはＡＢジブロックである。
上記で得た固形分４０％のＡＢジブロックポリマー溶液２３８ｇ、アクリル酸ブチル４ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート０．７５ｇ、エチルアクリレート０．２５ｇ及びエチレングリコールモノブチルエーテル５ｇを別の４つ口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら８５℃に昇温した。続いて、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（和光純薬工業株式会社、商品名「Ｖ－５９」）０．００３ｇとエチレングリコールモノブチルエーテル２ｇの混合溶液を投入し、８５℃で８時間撹拌した。室温まで冷却して、固形分４０％のＡＢＡトリブロックポリマー溶液（Ｙ－２５）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２４６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は９５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。
トリチオカーボネート系連鎖移動剤（化合物II）である２－（（（ドデシルチオ）カルボノチオイル）チオ）プロパン酸（ＢＯＲＯＮ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＰＴＹ ＬＴＤ、商品名「ＢＭ１４３０」）７．５０ｇ及びアクリル酸ブチル８０ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート１５ｇ、エチルアクリレート５ｇ、トルエン２５ｇを４つ口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら９０℃に昇温した。続いて、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（和光純薬工業株式会社、商品名「Ｖ－５９」）０．４０ｇとトルエン２ｇの混合溶液を投入し、９０℃で４時間撹拌した後、室温まで冷却して、固形分８０％のポリマー溶液（Ｘ－１６）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は４，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。このポリマーはＡブロックの一端である。
上記で得た固形分８０％のポリマー溶液（Ｘ－１６）６．９ｇ、メタクリル酸３５．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド１０．０ｇ、エチルアクリレート５５．０ｇ及びエチレングリコールモノブチルエーテル６５ｇを別の４つ口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら８５℃に昇温した。続いて、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（和光純薬工業株式会社、商品名「Ｖ－５９」）０．０４２ｇとエチレングリコールモノブチルエーテル２ｇの混合溶液を投入し、８５℃で８時間撹拌した。次いでエチレングリコールモノブチルエーテル９０ｇで希釈して１０分間撹拌した。室温まで冷却して、固形分４０％のＡＢジブロックポリマー溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２２５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は９０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。このポリマーはＡＢジブロックである。
上記で得た固形分４０％のＡＢジブロックポリマー溶液２３８ｇ、アクリル酸ブチル４ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート０．７５ｇ、エチルアクリレート０．２５ｇ及びエチレングリコールモノブチルエーテル５ｇを別の４つ口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら８５℃に昇温した。続いて、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（和光純薬工業株式会社、商品名「Ｖ－５９」）０．００３ｇとエチレングリコールモノブチルエーテル２ｇの混合溶液を投入し、８５℃で８時間撹拌した。室温まで冷却して、固形分４０％のＡＢＡトリブロックポリマー溶液（Ｙ－２５）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２４６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は９５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。
【0248】
【表2-1】
【0249】
【表2-2】
【0250】
【表2-3】
【0251】
（注１）「ブレンマーＡＭＥ－６００」：商品名、日油社製、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、前記一般式（１）におけるＲ１が水素原子、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がエチレン基、ｍが９であり、分子量が４８２。
【0252】
比較例３
エチレングリコールモノブチルエーテル３０ｇを４つ口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、ブチルアクリレート５．５ｇ、メタクリル酸２０．５ｇ、エチルアクリレート７４ｇ及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．５ｇとエチレングリコールモノブチルエーテル１０ｇの混合溶液を２時間かけてフラスコ内に滴下した後、そのままの温度で１時間撹拌した。続いて、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２ｇとエチレングリコールモノブチルエーテル６０ｇの混合溶液を１時間かけてフラスコに滴下した後、そのままの温度で１時間撹拌した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル５０ｇを加えて１０分間撹拌した後、室温まで冷却して、ランダム共重合ポリマー（Ｙ－２４）の固形分４０％溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１７３，０００、数平均分子量は２１，０００であった。
エチレングリコールモノブチルエーテル３０ｇを４つ口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、ブチルアクリレート５．５ｇ、メタクリル酸２０．５ｇ、エチルアクリレート７４ｇ及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．５ｇとエチレングリコールモノブチルエーテル１０ｇの混合溶液を２時間かけてフラスコ内に滴下した後、そのままの温度で１時間撹拌した。続いて、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２ｇとエチレングリコールモノブチルエーテル６０ｇの混合溶液を１時間かけてフラスコに滴下した後、そのままの温度で１時間撹拌した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル５０ｇを加えて１０分間撹拌した後、室温まで冷却して、ランダム共重合ポリマー（Ｙ－２４）の固形分４０％溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１７３，０００、数平均分子量は２１，０００であった。
【0253】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の製造
製造例１４
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２８部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）３部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。
製造例１４
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２８部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）３部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。
【0254】
次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２－（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径９５ｎｍ、固形分３０％の水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ１－１）を得た。得られた水分散性水酸基含有アクリル樹脂は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0255】
コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４０部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」２．８部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ－ブチルアクリレート２１部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。
【0256】
シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１７部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」１．２部、過硫酸アンモニウム０．０３部、スチレン３部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、メタクリル酸５．１部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ－ブチルアクリレート９部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。
【0257】
製造例１５～１８
下記表３に示す配合とする以外、製造例１４と同様にして合成し、水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ１－２）～（Ａ１－５）を得た。
下記表３に示す配合とする以外、製造例１４と同様にして合成し、水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ１－２）～（Ａ１－５）を得た。
【0258】
表３に、水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ１－１）～（Ａ１－５）の原料組成（部）、固形分（％）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示す。表３において、コア部用モノマー乳化物中のメチレンビスアクリルアミド及びアリルメタクリレートは、重合性不飽和基を１分子中に２個有する重合性不飽和モノマーである。また、シェル部用モノマー乳化物中のスチレン及び２－エチルヘキシルアクリレートは、疎水性重合性不飽和モノマーである。
【0259】
【表3】
【0260】
また、表３において、水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ１－１）～（Ａ１－５）のうち、（Ａ１－１）～（Ａ１－３）は、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’’）に該当する。
【0261】
製造例１９
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２－エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ－ブチルアクリレート２９部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ１－６）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は酸価が４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２－エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ－ブチルアクリレート２９部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ１－６）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は酸価が４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【0262】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の製造
製造例２０
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６－ヘキサンジオール１４１部、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸３８．３部を加えて、１７０℃で３０分間反応させた後、２－エチル－１－ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）で希釈し、固形分７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ２－１）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，４００であった。原料組成において、酸成分中の脂環族多塩基酸の合計含有量は、該酸成分の合計量を基準として４６モル％であった。
製造例２０
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６－ヘキサンジオール１４１部、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸３８．３部を加えて、１７０℃で３０分間反応させた後、２－エチル－１－ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）で希釈し、固形分７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ２－１）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，４００であった。原料組成において、酸成分中の脂環族多塩基酸の合計含有量は、該酸成分の合計量を基準として４６モル％であった。
【0263】
製造例２１
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１１３部、ネオペンチルグリコール１３１部、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物８０部、イソフタル酸９３部及びアジピン酸９１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を導入するために、さらに無水トリメリット酸３３．５部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２－エチル－１－ヘキサノールで希釈し、固形分７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ２－２）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は，酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，３００であった。原料組成において、酸成分中の脂環族多塩基酸の合計含有量は、該酸成分の合計量を基準として２８モル％であった。
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１１３部、ネオペンチルグリコール１３１部、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物８０部、イソフタル酸９３部及びアジピン酸９１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を導入するために、さらに無水トリメリット酸３３．５部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２－エチル－１－ヘキサノールで希釈し、固形分７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ２－２）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は，酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，３００であった。原料組成において、酸成分中の脂環族多塩基酸の合計含有量は、該酸成分の合計量を基準として２８モル％であった。
【0264】
製造例２２
希釈溶剤の２－エチル－１－ヘキサノールを、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：無限）とする以外は、製造例１７と同様にして、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ２－３）を得た。
希釈溶剤の２－エチル－１－ヘキサノールを、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：無限）とする以外は、製造例１７と同様にして、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ２－３）を得た。
【0265】
アルミニウム顔料分散液の製造
製造例２３
攪拌混合容器内において、「ＧＸ－１８０Ａ」（商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含有量７４％）１９部（固形分１４部）、２－エチル－１－ヘキサノール３５部、下記リン酸基含有樹脂溶液８部（固形分４部）及び２－（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、アルミニウム顔料分散液（Ｐ－１）を得た。
製造例２３
攪拌混合容器内において、「ＧＸ－１８０Ａ」（商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含有量７４％）１９部（固形分１４部）、２－エチル－１－ヘキサノール３５部、下記リン酸基含有樹脂溶液８部（固形分４部）及び２－（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、アルミニウム顔料分散液（Ｐ－１）を得た。
【0266】
リン酸基含有樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ－ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５部、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、ｔ－ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ－ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。
【0267】
その後、１時間攪拌熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
【0268】
リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部、イソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ－ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーの酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0269】
製造例２４
２－エチル－１－ヘキサノール３５部を、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル３５部に変更する以外は、製造例２０と同様にして、アルミニウム顔料分散液（Ｐ－２）を得た。
２－エチル－１－ヘキサノール３５部を、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル３５部に変更する以外は、製造例２０と同様にして、アルミニウム顔料分散液（Ｐ－２）を得た。
【0270】
水性塗料組成物の製造
実施例２２
撹拌混合容器に、製造例１４で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ１－１）１００部（固形分３０部）、製造例１９で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ１－６）１８部（固形分１０部）、製造例２０で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ２－１）４３部（固形分３０部）、製造例２３で得たアルミニウム顔料分散液（Ｐ－１）６２部及びメラミン樹脂（Ｂ－１）（メチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分６０％、重量平均分子量２，０００）５０部（固形分３０部）を入れ、均一に混合し、更に、実施例１で得たＡＢＡトリブロックポリマー溶液（Ｙ－１）２部（固形分０．８部）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分２５％の水性塗料組成物（１）を得た。
実施例２２
撹拌混合容器に、製造例１４で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ１－１）１００部（固形分３０部）、製造例１９で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ１－６）１８部（固形分１０部）、製造例２０で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ２－１）４３部（固形分３０部）、製造例２３で得たアルミニウム顔料分散液（Ｐ－１）６２部及びメラミン樹脂（Ｂ－１）（メチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分６０％、重量平均分子量２，０００）５０部（固形分３０部）を入れ、均一に混合し、更に、実施例１で得たＡＢＡトリブロックポリマー溶液（Ｙ－１）２部（固形分０．８部）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分２５％の水性塗料組成物（１）を得た。
【0271】
また、得られた水性塗料組成物（１）について、測定温度２０℃において、せん断速度を０．０００１ｓｅｃ－１から１０，０００ｓｅｃ－１まで変化させたときの、１，０００ｓｅｃ－１における粘度Ｖ１と０．１ｓｅｃ－１における粘度Ｖ２とを、粘弾性測定装置「ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０」 （商品名、ＨＡＡＫＥ社製）を用いて測定した。
【0272】
実施例２３～４９及び比較例４～７
配合組成を下記第４表に示す通りとする以外は、実施例２２と同様にして、ｐＨ８．０、固形分２５％の水性塗料組成物（２）～（３２）を得た。
配合組成を下記第４表に示す通りとする以外は、実施例２２と同様にして、ｐＨ８．０、固形分２５％の水性塗料組成物（２）～（３２）を得た。
【0273】
実施例５０
撹拌混合容器に、製造例１４で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ１－１）１００部（固形分３０部）、製造例１９で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ１－６）１８部（固形分１０部）、製造例２０で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ２－１）４３部（固形分３０部）、製造例２３で得たアルミニウム顔料分散液（Ｐ－１）６２部及びメラミン樹脂（Ｂ－１）（メチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分６０％、重量平均分子量２，０００）５０部（固形分３０部）を入れ、均一に混合し、更に、実施例２２で得たＡＢＡトリブロックポリマー溶液（Ｙ－２５）２部（固形分０．８部）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分２５％の水性塗料組成物（３３）を得た。
また、得られた水性塗料組成物（３３）について、測定温度２０℃において、せん断速度を０．０００１ｓｅｃ－１から１０，０００ｓｅｃ－１まで変化させたときの、１，０００ｓｅｃ－１における粘度Ｖ１は、０．０５Pa・secで、０．１ｓｅｃ－１における粘度Ｖ２は５０Pa・secで、Ｖ２／Ｖ１は１０００であった。
撹拌混合容器に、製造例１４で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ１－１）１００部（固形分３０部）、製造例１９で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ１－６）１８部（固形分１０部）、製造例２０で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ２－１）４３部（固形分３０部）、製造例２３で得たアルミニウム顔料分散液（Ｐ－１）６２部及びメラミン樹脂（Ｂ－１）（メチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分６０％、重量平均分子量２，０００）５０部（固形分３０部）を入れ、均一に混合し、更に、実施例２２で得たＡＢＡトリブロックポリマー溶液（Ｙ－２５）２部（固形分０．８部）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分２５％の水性塗料組成物（３３）を得た。
また、得られた水性塗料組成物（３３）について、測定温度２０℃において、せん断速度を０．０００１ｓｅｃ－１から１０，０００ｓｅｃ－１まで変化させたときの、１，０００ｓｅｃ－１における粘度Ｖ１は、０．０５Pa・secで、０．１ｓｅｃ－１における粘度Ｖ２は５０Pa・secで、Ｖ２／Ｖ１は１０００であった。
【0274】
【表4-1】
【0275】
【表4-2】
【0276】
【表4-3】
【0277】
（注２）メラミン樹脂（Ｂ－２）：メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分８０％、重量平均分子量８００。
（注３）「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」：商品名、住化コベストロウレタン社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分３８％。
（注４）「ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ－８２５」：商品名、ダウケミカル社製、ウレタン会合型粘性調整剤、固形分２５％。
（注３）「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」：商品名、住化コベストロウレタン社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分３８％。
（注４）「ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ－８２５」：商品名、ダウケミカル社製、ウレタン会合型粘性調整剤、固形分２５％。
【0278】
被塗物の作製
３０ｃｍ×４５ｃｍのリン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物（商品名「エレクロンＧＴ－１０」、関西ペイント社製）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。次いで、この電着塗膜上に中塗り塗料組成物（商品名「ＴＰ－６５－２」、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系有機溶剤型塗料組成物）を膜厚３５μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化させた。かくして、鋼板上に電着塗膜及び中塗り塗膜を形成してなる被塗物を作製した。
３０ｃｍ×４５ｃｍのリン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物（商品名「エレクロンＧＴ－１０」、関西ペイント社製）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。次いで、この電着塗膜上に中塗り塗料組成物（商品名「ＴＰ－６５－２」、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系有機溶剤型塗料組成物）を膜厚３５μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化させた。かくして、鋼板上に電着塗膜及び中塗り塗膜を形成してなる被塗物を作製した。
【0279】
試験塗板の作成
上記で得た被塗物に、実施例及び比較例で得た各水性塗料組成物（１）～（３２）を、回転霧化型のベル型塗装機を用いて、膜厚１５μｍとなるように塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、その未硬化塗面上にアクリル樹脂系有機溶剤型上塗りクリヤーコート塗料組成物（商品名「マジクロンＫＩＮＯ－１２１０」、関西ペイント社製）を膜厚４０μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱してこの両塗膜を同時に硬化させた。かくして、被塗物上にベースコート及びクリヤーコートからなる複層塗膜が形成された各試験塗板を得た。
上記で得た被塗物に、実施例及び比較例で得た各水性塗料組成物（１）～（３２）を、回転霧化型のベル型塗装機を用いて、膜厚１５μｍとなるように塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、その未硬化塗面上にアクリル樹脂系有機溶剤型上塗りクリヤーコート塗料組成物（商品名「マジクロンＫＩＮＯ－１２１０」、関西ペイント社製）を膜厚４０μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱してこの両塗膜を同時に硬化させた。かくして、被塗物上にベースコート及びクリヤーコートからなる複層塗膜が形成された各試験塗板を得た。
【0280】
得られた各試験板について、鮮映性、フリップフロップ性、メタリックムラ及び耐水性の評価を行なった。試験方法は、下記の通りである。塗膜性能の試験結果を表４に併せて示す。
【0281】
鮮映性：各試験板について、「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＳｈｏｒｔ Ｗａｖｅ（ＳＷ）値に基づいて、鮮映性を評価した。ＳＷ値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。
【0282】
フリップフロップ性：角度を変えて各試験板を目視し、下記基準でフリップフロップ性を評価した。
Ａ：目視の角度による明度の変化が顕著である（極めて優れたフリップフロップ性を有する）。
Ｂ：目視の角度による明度の変化が大きい（フリップフロップ性に優れる）。
Ｃ：目視の角度による明度の変化がやや小さい（フリップフロップ性がやや劣る）。
Ｄ：目視の角度による明度の変化が小さい（フリップフロップ性が劣る）。
Ａ：目視の角度による明度の変化が顕著である（極めて優れたフリップフロップ性を有する）。
Ｂ：目視の角度による明度の変化が大きい（フリップフロップ性に優れる）。
Ｃ：目視の角度による明度の変化がやや小さい（フリップフロップ性がやや劣る）。
Ｄ：目視の角度による明度の変化が小さい（フリップフロップ性が劣る）。
【0283】
メタリックムラ：各試験板を目視にて観察し、メタリックムラの発生程度を下記基準で評価した。
Ａ：メタリックムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する。
Ｂ：メタリックムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する。
Ｃ：メタリックムラが認められ、塗膜外観がやや劣る。
Ｄ：メタリックムラが多く認められ、塗膜外観が劣る。
Ａ：メタリックムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する。
Ｂ：メタリックムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する。
Ｃ：メタリックムラが認められ、塗膜外観がやや劣る。
Ｄ：メタリックムラが多く認められ、塗膜外観が劣る。
【0284】
耐水性：試験板を、４０℃の温水に２４０時間浸漬後引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板上の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。耐水性の評価基準は、次の通りである。
Ａ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、かつフチカケが生じていない、
Ｂ：ゴバン目塗膜が１００個残存しているが、フチカケが生じている、
Ｃ：ゴバン目塗膜が９０～９９個残存している、
Ｄ：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。
Ａ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、かつフチカケが生じていない、
Ｂ：ゴバン目塗膜が１００個残存しているが、フチカケが生じている、
Ｃ：ゴバン目塗膜が９０～９９個残存している、
Ｄ：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。