特許 7049320 分離膜モジュールの検査方法及び分離膜モジュールの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-29

(45)【発行日】2022-04-06

(54)【発明の名称】分離膜モジュールの検査方法及び分離膜モジュールの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 65/10 20060101AFI20220330BHJP

   B01D 63/06 20060101ALI20220330BHJP

   B01D 69/00 20060101ALI20220330BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20220330BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20220330BHJP

   B01D 71/02 20060101ALI20220330BHJP

【ＦＩ】

B01D65/10

B01D63/06

B01D69/00

B01D69/10

B01D69/12

B01D71/02 500

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2019508804

(86)(22)【出願日】2018-02-26

(86)【国際出願番号】 JP2018006913

(87)【国際公開番号】W WO2018180095

(87)【国際公開日】2018-10-04

【審査請求日】2020-10-22

(31)【優先権主張番号】P 2017068961

(32)【優先日】2017-03-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】清水 克哉

(72)【発明者】

【氏名】市川 真紀子

(72)【発明者】

【氏名】谷島 健二

(72)【発明者】

【氏名】萩尾 健史

【審査官】片山 真紀

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－１８６７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０３４９９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ５３／３３、６１／００－７１／８２

Ｇ０１Ｎ １５／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質基材とゼオライト膜とを有する分離膜構造体と、前記分離膜構造体が組み付けられたケーシングとを備える分離膜モジュールの検査方法であって、
前記ゼオライト膜の１次側に検査用ガスを封入する封入工程と、
前記封入工程の後、前記ゼオライト膜の２次側への前記検査用ガスの合計リーク量に基づいて、前記分離膜モジュールにおけるガスリークを評価する評価工程と、
を備え、
前記検査用ガスの動的分子径は、前記ゼオライト膜の細孔径の１．０７倍より大きく、
前記検査用ガスは、２５℃、０．１ＭＰａＧの前記検査用ガス中に前記分離膜構造体を６０分間静置した場合、前記ゼオライト膜のＣＯ_２ガス透過速度低下率が１０％未満となる特性を有し、
前記評価工程は、
前記ゼオライト膜の膜欠陥に由来する膜欠陥リーク量を下記式１に基づいて算出する工程と、
前記合計リーク量から前記膜欠陥リーク量を引くことによって、前記分離膜構造体のシール不良に由来するシールリーク量を算出する工程と、
前記シールリーク量に基づいて、前記分離膜構造体と前記ケーシングとの接合部分のシール性を評価する工程と、
を有する、
分離膜モジュールの検査方法。
Ｔｂ＝Ａ×（ＰＨ＋ＰＬ）＋Ｂ 式１
（ただし、式１において、Ｔｂは前記ゼオライト膜の膜欠陥に由来するリーク量であり、ＰＨは前記１次側の圧力であり、ＰＬは前記２次側の圧力であり、Ａ及びＢは、それぞれ定数である。）

【請求項2】

前記封入工程において、前記検査用ガスは、蒸気圧１００ｋＰａ以下の成分を含まない、
請求項１に記載の分離膜モジュールの検査方法。

【請求項3】

前記評価工程では、前記１次側における前記検査用ガスの圧力変化に基づいて前記合計リーク量を取得する、
請求項１又は２に記載の分離膜モジュールの検査方法。

【請求項4】

前記評価工程の後、前記検査用ガスを回収する回収工程を備える、
請求項１乃至３のいずれかに記載の分離膜モジュールの検査方法。

【請求項5】

前記回収工程において、前記検査用ガスと同種のガスが封入された回収用タンクに前記検査用ガスを回収する、
請求項４に記載の分離膜モジュールの検査方法。

【請求項6】

前記封入工程において、前記１次側における前記検査用ガスの圧力は１ＭＰａＧ以上である、
請求項１乃至５のいずれかに記載の分離膜モジュールの検査方法。

【請求項7】

前記多孔質基材は、複数のセルを有するモノリス型であり、
前記ゼオライト膜は、前記複数のセルそれぞれの内面に形成される、
請求項１乃至６のいずれかに記載の分離膜モジュールの検査方法。

【請求項8】

前記ゼオライト膜の前記細孔径は、０．５ｎｍ以下である、
請求項１乃至７のいずれかに記載の分離膜モジュールの検査方法。

【請求項9】

多孔質基材とゼオライト膜とを有する分離膜構造体をケーシングに組み付けることによって分離膜モジュールを形成する組み付け工程と、
前記ゼオライト膜の１次側に検査用ガスを封入する封入工程と、
前記封入工程の後、前記ゼオライト膜の２次側への前記検査用ガスの合計リーク量に基づいて、前記分離膜モジュールにおけるガスリークを評価する評価工程と、
を備え、
前記検査用ガスの動的分子径は、前記ゼオライト膜の細孔径の１．０７倍より大きく、
前記検査用ガスは、２５℃、０．１ＭＰａＧの前記検査用ガス中に前記分離膜構造体を６０分間静置した場合、前記ゼオライト膜のＣＯ_２ガス透過速度低下率が１０％未満となる特性を有し、
前記評価工程は、
前記ゼオライト膜の膜欠陥に由来する膜欠陥リーク量を下記式１に基づいて算出する工程と、
前記合計リーク量から前記膜欠陥リーク量を引くことによって、前記分離膜構造体のシール不良に由来するシールリーク量を算出する工程と、
前記シールリーク量に基づいて、前記分離膜構造体と前記ケーシングとの接合部分のシール性を評価する工程と、
を有する、
分離膜モジュールの製造方法。
Ｔｂ＝Ａ×（ＰＨ＋ＰＬ）＋Ｂ 式１
（ただし、式１において、Ｔｂは前記ゼオライト膜の膜欠陥に由来するリーク量であり、ＰＨは前記１次側の圧力であり、ＰＬは前記２次側の圧力であり、Ａ及びＢは、それぞれ定数である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、分離膜モジュールの検査方法及び分離膜モジュールの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１では、分離膜としての中空糸膜がケーシングに組み付けられた分離膜モジュールにおいて、分離膜の１次側に封入された検査用ガスの圧力変化に基づいて、分離膜モジュールにおけるガスリークを検査する手法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００４－２１６２８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１の手法では、検査用ガスの分子径と分離膜の細孔径と関係について検討されていないため、検査用ガスが分離膜の細孔を透過する場合があり、ガスリークを精度良く検査することができない。

【0005】

また、特許文献１の手法では、分離膜に対する検査用ガスの吸着性／凝縮性について検討されていないため、検査用ガスが分離膜に吸着／凝縮することによって細孔が閉塞する場合があり、検査後に分離膜の透過性能が低下してしまう。

【0006】

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、分離膜の透過性能の低下を抑制しつつ精度良くガスリークを検査可能な分離膜モジュールの検査方法及び分離膜モジュールの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る分離膜モジュールの検査方法は、多孔質基材とゼオライト膜とを有する分離膜構造体と、分離膜構造体が組み付けられたケーシングとを備える分離膜モジュールの検査方法であって、ゼオライト膜の１次側に検査用ガスを封入する封入工程を備える。検査用ガスの動的分子径は、ゼオライト膜の細孔径の１．０７倍より大きい。検査用ガスは、２５℃、０．１ＭＰａＧの検査用ガス中に分離膜構造体を６０分間静置した場合、ゼオライト膜のＣＯ_２ガス透過速度低下率が１０％未満となる特性を有する。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、分離膜の透過性能の低下を抑制しつつ精度良くガスリークを検査可能な分離膜モジュールの検査方法及び分離膜モジュールの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】分離膜モジュールの断面図

【図2】検査用ガスの選定方法を説明するための模式図

【図3】検査用ガスの選定方法を説明するための模式図

【図4】検査用ガスを用いた検査方法を説明するための模式図

【図5】検査用ガスを用いた検査方法を説明するための模式図

【図6】膜欠陥リーク量算出式の取得法について説明するための模式図

【図7】膜欠陥リーク量算出式の取得法について説明するための模式図

【発明を実施するための形態】

【0010】

（分離膜モジュール１０）
図１は、分離膜モジュール１０の断面図である。分離膜モジュール１０は、分離膜構造体１とケーシング２とを備える。

【0011】

１．分離膜構造体１
分離膜構造体１は、モノリス型である。モノリス型とは、長手方向に貫通した複数のセルを有する形状を意味し、ハニカムを含む概念である。分離膜構造体１は、ケーシング２の内部に配置される。

【0012】

分離膜構造体１は、多孔質基材１１と、分離膜としてのゼオライト膜１２とを有する。

【0013】

（１）多孔質基材１１
多孔質基材１１は、長手方向に延びる円柱状に形成される。多孔質基材１１の内部には、複数のセルＣＬが形成されている。各セルＣＬは、長手方向に延びる。各セルＣＬは、多孔質基材１１の両端面に連なる。

【0014】

多孔質基材１１は、骨材と結合材によって構成される。骨材としては、アルミナ、炭化珪素、チタニア、ムライト、セルベン、及びコージェライトなどを用いることができる。結合材としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方と、ケイ素（Ｓｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）とを含むガラス材料を用いることができる。基材１１における結合材の含有率は、２０体積％以上４０体積％以下とすることができ、２５体積％以上３５体積％以下が好ましい。

【0015】

多孔質基材１１の気孔率は特に制限されないが、例えば２５％～５０％とすることができる。多孔質基材１１の気孔率は、水銀圧入法によって測定できる。多孔質基材１１の細孔径は特に制限されないが、０．１μｍ～５０μｍとすることができる。多孔質基材１１の細孔径は、細孔径の大きさに応じて、水銀圧入法、ＡＳＴＭ Ｆ３１６に記載のエアフロー法、パームポロメトリー法によって測定できる。

【0016】

（２）ゼオライト膜１２
ゼオライト膜１２は、各セルＣＬの内表面に形成される。ゼオライト膜１２は、筒状に形成される。ゼオライト膜１２は、分離対象である混合流体に含まれる透過成分を透過させる。混合流体は、ゼオライト膜１２の内表面側（以下、「１次側」という。）に供給され、透過成分は、ゼオライト膜１２の外表面側（以下、「２次側」という。）から流出する。ゼオライト膜１２の内表面は、セルＣＬの内表面でもある。ゼオライト膜１２の外表面は、多孔質基材１１との接続面である。本実施形態において、ゼオライト膜１２の内表面及び外表面は、それぞれゼオライト膜１２の主面である。

【0017】

なお、分離対象である混合流体は、混合気体であってもよいし、混合液体であってもよいが、本実施形態では特に混合気体が分離対象として想定されている。

【0018】

ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの結晶構造は特に限られるものではなく、例えばＤＤＲ、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＣＨＡ、ＢＥＡ、ＡＥＩなどを用いることができる。ゼオライト膜１２がＤＤＲ型のゼオライト膜である場合には、例えば天然ガスから二酸化炭素を選択的に分離するのに特に好適である。

【0019】

ゼオライト膜１２の細孔径は、要求される濾過性能及び分離性能に基づいて適宜決定されればよいが、例えば０．２ｎｍ～１ｎｍとすることができる。ゼオライト膜１２の細孔径は、後述する検査用ガスの選定を考慮すると、０．５ｎｍ以下が好ましく、０．４ｎｍ以下が特に好ましい。

【0020】

ゼオライト膜１２の細孔径は、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの結晶構造によって一義的に決定される。ゼオライト膜１２の細孔径は、Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ （ＩＺＡ） “Ｄａｔａｂａｓｅ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ” ［ｏｎｌｉｎｅ］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.iza-structure.org/databases/＞に開示されている値から求めることができる。

【0021】

また、本実施形態では、ゼオライト膜１２の細孔径に短径と長径がある場合には、「短径」をゼオライト膜１２の細孔径として用いるものとする。「短径」を細孔径とするのは、後述するガスリーク検査において、検査用ガスがゼオライト膜１２の細孔を透過してしまうことを効果的に抑制するためである。

【0022】

２．ケーシング２
ケーシング２は、本体部２０、供給路２１、第１回収路２２及び第２回収路２３を有する。

【0023】

本体部２０は、分離膜構造体１を収容する。本体部２０は、金属部材（例えば、ステンレスなど）によって構成することができる。分離膜構造体１の両端部は、Ｏリング３を介して、本体部２０の内部に組み付けられる。

【0024】

ただし、Ｏリング３周辺、すなわち分離膜構造体１とケーシング２との接合部分からリークが生じる場合があるため、検査用ガスを用いてガスリーク検査を行う必要がある。検査用ガスを用いたガスリーク検査については後述する。

【0025】

供給路２１は、分離対象である混合流体を本体部２０に供給するための配管である。供給路２１は、金属部材（例えば、ステンレスなど）によって構成することができる。

【0026】

第１回収路２２は、分離膜構造体１のセルＣＬを通過した、残りの混合流体を外部に排出するための配管である。第１回収路２２は、金属部材（例えば、ステンレスなど）によって構成することができる。

【0027】

第２回収路２３は、分離膜構造体１のゼオライト膜１２を透過した透過成分を外部に排出するための配管である。第２回収路２３は、金属部材（例えば、ステンレスなど）によって構成することができる。

【0028】

（分離膜モジュール１０の作製方法）
分離膜モジュール１０の作製方法の一例について説明する。

【0029】

１．多孔質基材１１の作製
まず、骨材と結合材にメチルセルロースなどの有機バインダと分散材と水を加えて混練することによって坏土を調製する。

【0030】

次に、真空押出成形機を用いた押出成形法、プレス成型法、又は鋳込み成型法により、調製した坏土を用いてモノリス型成形体を形成する。

【0031】

次に、モノリス型成形体を焼成（例えば、５００℃～１５００℃、０．５時間～８０時間）することによって、複数のセルＣＬを有する多孔質基材１１を形成する。

【0032】

２．ゼオライト膜１２の作製
次に、多孔質基材１１の各セルＣＬの内表面にゼオライト膜１２を形成する。これにより、分離膜構造体１が完成する。なお、ゼオライト膜１２の形成には、ゼオライト膜１２を構成する結晶構造に適した手法を用いればよい。

【0033】

３．分離膜モジュール１０のガスリーク検査
次に、検査用ガスを用いて、以下のように分離膜モジュール１０のガスリーク検査を実施する。

【0034】

（１）検査用ガスの選定
はじめに、ガスリーク検査に用いられる検査用ガスの選定手法について説明する。

【0035】

ガスリーク検査に用いられる検査用ガスは、ゼオライト膜１２に吸着／凝縮しにくい特性、すなわち、ゼオライト膜１２の細孔を閉塞しにくい特性を有していることが好ましい。そのため、検査用ガスがゼオライト膜１２に吸着／凝縮しにくいものであることを、以下の手法で予め確認しておく必要がある。

【0036】

まず、図２に示すように、分離膜構造体１にＯリング３を取り付けてケーシング２ａ内に封止する。ケーシング２ａは、上述したケーシング２と同じ構造であってもよいが、ここでは検査用ガスの吸着性／凝縮性を確認できればよいため、ケーシング２より簡易的な構造であってもよい。

【0037】

次に、供給路２１から０．１ＭＰａＧの二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスをゼオライト膜１２の１次側に供給する。この際、第１回収路２２を封止弁で封止してもよい。

【0038】

次に、ゼオライト膜１２の２次側に透過したＣＯ_２ガスの透過流量に基づいて、ＣＯ_２ガス透過速度［ｎｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ］を測定する。

【0039】

次に、検査用ガスを準備する。検査用ガスとしては、動的分子径がゼオライト膜１２の細孔径の１．０７倍より大きいものを選択する。これにより、後述するガスリーク検査において、検査用ガスがゼオライト膜１２の細孔を透過することを抑制できるため、ガスリークを精度良く検査することができる。

【0040】

なお、上述のとおり、ゼオライト膜１２の細孔径に長径と短径がある場合には、検査用ガスの動的分子径をゼオライト膜１２の「短径」の１．０７倍より大きくする。これは、検査用ガスの動的分子径がゼオライト膜１２の長径より小さかったとしても、短径の１．０７倍より大きければ、検査用ガスは細孔に入り込みにくくなるからである。

【0041】

次に、分離膜構造体１をケーシング２ａから取り出して、図３に示すように、分離膜構造体１を検査用ガス（２５℃、０．１ＭＰａＧ）中で６０分間静置することによって、ゼオライト膜１２を検査用ガスに暴露させる。暴露は検査用ガスが分離膜１２に接していればよく、セル内のみに充填する方法でもよい。

【0042】

次に、分離膜構造体１を検査用ガス中から取り出して、図２に示したように、ケーシング２ａに再度組み付ける。

【0043】

次に、供給路２１から０．１ＭＰａＧのＣＯ_２ガスをゼオライト膜１２の１次側に供給する。この際、第１回収路２２を封止弁で封止してもよい。

【0044】

次に、ゼオライト膜１２の２次側に透過したＣＯ_２ガスの透過流量に基づいて、ＣＯ_２ガス透過速度［ｎｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ］を再測定する。

【0045】

次に、検査用ガスへの暴露前に測定したＣＯ_２ガス透過速度から検査用ガスへの暴露後に測定したＣＯ_２ガス透過速度を引いた値を暴露前のＣＯ_２ガス透過速度で除すことによって、検査用ガスへの暴露後におけるＣＯ_２ガス透過速度低下率を算出する。

【0046】

そして、算出したＣＯ_２ガス透過速度低下率が１０％未満であれば、この検査用ガスは、ゼオライト膜１２に吸着／凝縮しにくいため、ガスリーク検査に好適であると判断される。一方、算出したＣＯ_２ガス透過速度低下率が１０％以上である場合には、他の検査用ガスについてＣＯ_２ガス透過速度低下率を算出し、再度、１０％未満であるか否かを判定する。

【0047】

このように選定される検査用ガスは、ゼオライト膜１２の種類や組成などによって異なる。そのため、検査用ガスは、実際に使用されるゼオライト膜１２に応じて選定されるべきものであり、検査用ガスの種類は特に制限されない。

【0048】

例えば、ゼオライト膜１２としてＤＤＲ型のゼオライト膜を用いる場合には、検査用ガスとしてＣＦ_４及びＳＦ_６などから選択される少なくとも１種を用いることができる。

【0049】

なお、検査用ガスは、動的分子径がゼオライト膜１２の細孔径の１．０７倍より大きく、かつ、ＣＯ_２ガス透過速度低下率が１０％未満になる特性を有する限り、複数種のガスが混合された混合ガスであってもよい。

【0050】

また、検査用ガスは、不燃性であることが好ましい。これにより、検査用ガスを用いたガスリーク検査を安全に実施することができる。

【0051】

また、検査用ガスは、分離膜構造体１及びケーシング２に対して不活性であることが好ましい。これにより、ゼオライト膜１２が検査用ガスと反応して劣化したり、ケーシング２が検査用ガスと反応して腐蝕したりすることを抑制できる。

【0052】

（２）ガスリーク検査
次に、上記手法で選定した検査用ガスを用いたガスリーク検査の詳細を説明する。

【0053】

まず、図４に示すように、分離膜構造体１の両端部にＯリング３を装着して、ケーシング２の内部に組み付ける（組み付け工程）。

【0054】

次に、第１回収路２２を封止弁２４で封止した後、上記手法で選定した検査用ガスを本体部２０内に充填する。そして、図５に示すように、検査用ガスが所定圧力になった時点で、供給路２１を封止弁２５で封止する。これによって、ゼオライト膜１２の１次側（内表面側）に検査用ガスが封入される（封入工程）。

【0055】

ゼオライト膜１２の１次側における検査用ガスの所定圧力は特に制限されないが、実際のガス分離膜使用条件におけるリーク検査としての精度を更に向上することを考慮すると、１ＭＰａＧ以上であることが好ましく、３ＭＰａＧ以上であることがより好ましい。また、封入された検査用ガスの蒸気圧は特に制限されないが、ゼオライト膜１２に対する検査用ガスの吸着性／凝縮性を更に抑制することを考慮すると、蒸気圧が１００ｋＰａ以下である成分は検査用ガスに含まれないことが好ましく、蒸気圧が６０ｋＰａ以下である成分は検査用ガスに含まれないことがより好ましい。検査用ガスの蒸気圧は、検査用ガスの温度の調整によって制御することができる。なお、図５に示すように、第２回収路２３は閉塞されておらず、ゼオライト膜１２の２次側（外表面側）は大気圧開放されている。

【0056】

次に、ゼオライト膜１２の２次側への検査用ガスの合計リーク量Ｔａを取得する。合計リーク量Ｔａは、ゼオライト膜１２の膜欠陥に由来する膜欠陥リーク量Ｔｂと、分離膜構造体１のシール不良に由来するシールリーク量Ｔｃとの合計である。合計リーク量Ｔａは、ゼオライト膜１２の１次側における検査用ガスの圧力変化（圧力低下幅）に基づいて算出することが好ましい。これにより、例えば風量計を用いる場合などに比べて、合計リーク量Ｔａを精度良く取得することができる。

【0057】

次に、検査用ガスの合計リーク量Ｔａに基づいて、分離膜モジュール１０におけるガスリークを評価する（評価工程）。本実施形態では、合計リーク量Ｔａから膜欠陥リーク量Ｔｂを引いたシールリーク量Ｔｃが所定閾値以下であるか否かを確認することによって、分離膜モジュール１０におけるガスリークを評価する。シールリーク量Ｔｃが所定閾値以下であれば、分離膜構造体１とケーシング２との接合部分のシール性は良好であると判断され、シールリーク量Ｔｃが所定閾値より大きければ、分離膜構造体１とケーシング２との接合部分のシールは不良であると判断される。

【0058】

このように、シールリーク量Ｔｃに基づいて分離膜モジュール１０におけるガスリークを評価するには、合計リーク量Ｔａに含まれる膜欠陥リーク量Ｔｂを算出する必要がある。膜欠陥リーク量Ｔｂを正確に算出するには、ゼオライト膜１２に固有の膜欠陥リーク量算出式を予め取得しておく必要がある。以下、膜欠陥リーク量算出式の取得法について説明する。

【0059】

まず、図６に示すように、分離膜構造体１にＯリング３を取り付けてケーシング２ｂ内に封止する。ケーシング２ｂは、上述したケーシング２と同じ構造であってもよいが、ここではゼオライト膜１２における膜欠陥の程度を確認できればよいため、ケーシング２より簡易的な構造であってもよい。

【0060】

次に、ゼオライト膜１２の１次側に検査用ガスを封入する。この際、１次側の圧力をＰＨ１とし、２次側の圧力をＰＬ１とする。そして、ゼオライト膜１２の膜欠陥を通って２次側にリークする検査用ガスの膜欠陥リーク流量に基づいて膜欠陥リーク速度Ｑ１［ｎｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ］を算出する。なお、圧力ＰＨ１は、ガスリーク検査時に検査用ガスに印加される所定圧力よりも小さいことが好ましい。これは、圧力ＰＨ１が大きすぎると、シールリークが生じてしまい、膜欠陥リークだけを検出することができなくなるからである。

【0061】

次に、ゼオライト膜１２の１次側に検査用ガスを再び封入する。この際、１次側の圧力をＰＨ２とし、２次側の圧力をＰＬ２とする。圧力ＰＨ２は、圧力ＰＨ１とは異なる値にする必要があるが、圧力ＰＬ２は圧力ＰＬ１と同じであってもよい。そして、ゼオライト膜１２の膜欠陥を通って２次側に透過する検査用ガスの膜欠陥リーク流量に基づいて膜欠陥リーク速度Ｑ２［ｎｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ］を算出する。

【0062】

次に、図７に示すように、１次側の圧力ＰＨと２次側の圧力ＰＬの和（ＰＨ＋ＰＬ）をＸ軸とし、検査用ガスの膜欠陥リーク速度ＱをＹ軸とする二次元座標上に、点Ｍ（ＰＨ１＋ＰＬ１、Ｑ１）と点Ｎ（ＰＨ２＋ＰＬ２、Ｑ２）をプロットする。そして、これら２点を結ぶ直線Ｌを表す式が、膜欠陥リーク量算出式となる。

【0063】

具体的には、膜欠陥リーク量算出式は、次の式１によって表される。

【0064】

Ｔｂ＝Ａ×（ＰＨ＋ＰＬ）＋Ｂ ・・・式１
式１において、Ｔｂはゼオライト膜１２の膜欠陥に由来するリーク量であり、Ａは直線Ｌの傾きであり、Ｂは直線Ｌのｙ切片である。

【0065】

なお、図７では、点Ｍと点Ｎの２点から膜欠陥リーク量算出式を求めたが、プロット数を増やすほど正確な膜欠陥リーク量算出式を求めることができる。プロット数が３つ以上である場合には、最小二乗法を用いた直線近似によって直線Ｌが得られる。

【0066】

このように得られた式１に、ガスリーク検査時の１次側の圧力ＰＨと２次側の圧力ＰＬを代入することによって、ガスリーク検査時の膜欠陥リーク量Ｔｂが算出される。そして、上述のとおり、合計リーク量Ｔａから膜欠陥リーク量Ｔｂを引くことによって、シールリーク量Ｔｃを算出することができる。

【0067】

（３）検査用ガスの回収
上述したガスシール検査の終了後、検査用ガスを第１回収路２２から回収する（回収工程）。この回収工程では、検査用ガスと同種のガスが封入された回収用タンクを用いて、検査用ガスを回収することが好ましい。これによって、回収した検査用ガスを再利用しやすくすることができる。

【0068】

以上説明した組み付け工程、封入工程、評価工程及び回収工程を経て分離膜モジュール１０が完成する。

【実施例】

【0069】

（サンプルＮｏ．１）
１．分離膜構造体の作製
まず、平均粒径１２μｍのアルミナ粒子（骨材）７０体積％に対して無機結合材３０体積％を添加し、更に有機バインダ等の成形助剤や造孔剤を添加して乾式混合した後、水、界面活性剤を加えて混合し混練することにより坏土を調製した。無機結合材としては、平均粒径が１～５μｍであるタルク、カオリン、長石、粘土等をＳｉＯ_２（７０質量％）、Ａｌ_２Ｏ_３（１６質量％）、アルカリ土類金属およびアルカリ金属（１１質量％）の混合物を用いた。

【0070】

次に、坏土を押出成形して、モノリス型の多孔質基材の成形体を作成した。そして、多孔質基材の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）して、多数のセルを有するアルミナ基体を得た。

【0071】

次に、アルミナ粉末にＰＶＡ（有機バインダ）を添加してスラリーを調製し、スラリーを用いた濾過法によってアルミナ基体のセルの内表面上に中間層の成形体を形成した。続いて、中間層の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）することによって中間層を形成した。

【0072】

次に、アルミナ基体の両端面をガラスでシールした。以上により、モノリス型の多孔質基材が完成した。

【0073】

次に、国際公開番号ＷＯ２０１１１０５５１１に記載の方法に基づき、多孔質基材の各セルの内表面の中間層上にＤＤＲ型ゼオライト膜（細孔径：０．４０ｎｍ）を分離膜として形成した。以上により、ＤＤＲ型ゼオライト膜と、ＤＤＲ型ゼオライト膜が形成された多孔質基材とによって構成されるサンプルＮｏ．１に係る分離膜構造体が完成した。

【0074】

２．検査用ガスとしてのＣＦ_４の評価
まず、Ｏリングを取り付けた分離膜構造体をケーシング内に組み付けた（図２参照）。

【0075】

次に、０．１ＭＰａＧの二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスをＤＤＲ型ゼオライト膜の１次側に供給して、ゼオライト膜の２次側に透過したＣＯ_２ガスの透過流量に基づいてＣＯ_２ガス透過速度を測定した。ＣＯ_２ガス透過速度は、７６０［ｎｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ］であった。

【0076】

次に、検査用ガスしてＣＦ_４ガスを準備した。ＣＦ_４ガスの動的分子径は０．４７ｎｍであり、ＤＤＲ型ゼオライトの細孔径（短径）は０．３６ｎｍである。従って、ＣＦ_４ガスの動的分子径は、ＤＤＲ型ゼオライトの細孔径の１．３１倍であるので、ＣＦ_４ガスはＤＤＲ型ゼオライト膜の細孔を透過しにくいガスであると判断した。

【0077】

次に、分離膜構造体をケーシングから取り出して、ＣＦ_４ガス（２５℃、０．１ＭＰａＧ）中で６０分間静置した（図３参照）。ＣＦ_４ガスの臨界圧力は３．７ＭＰａであるため、２５℃でのＣＦ_４ガスの蒸気圧は１００ｋＰａ以下ではない。

【0078】

次に、分離膜構造体をＣＦ_４ガス中から取り出して、ケーシングに再度組み付けた（図２参照）。

【0079】

次に、０．１ＭＰａＧのＣＯ_２ガスをＤＤＲ型ゼオライト膜の１次側に供給し、ＤＤＲ型ゼオライト膜の２次側に透過したＣＯ_２ガスの透過流量に基づいてＣＯ_２ガス透過速度を測定した。ＣＯ_２ガス透過速度は、７６０［ｎｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ］であった。

【0080】

このように、ＣＦ_４ガスへの暴露前後でＣＯ_２ガス透過速度は変わらなかったため、暴露後におけるＣＯ_２ガス透過速度低下率は０％であった。このことから、ＣＦ_４ガスは、ＤＤＲ型ゼオライト膜に吸着／凝縮しにくいガスであると判断した。

【0081】

以上より、ＣＦ_４ガスは、ＤＤＲ型ゼオライト膜のガスリーク検査に好適であると評価できた。

【0082】

３．膜欠陥リーク量算出式の取得
後述するガスリーク検査において、合計リーク量から膜欠陥リーク量を差し引いてシールリーク量を求めるために、膜欠陥リーク量算出式を取得した。

【0083】

まず、Ｏリングを取り付けた分離膜構造体をケーシング内に組み付けた（図６参照）。

【0084】

次に、ＤＤＲ型ゼオライト膜の１次側にＣＦ_４ガスを封入して、ＤＤＲ型ゼオライト膜の２次側にリークするＣＦ_４ガスの膜欠陥リーク流量に基づいて膜欠陥リーク速度［ｎｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ］を算出した。この際、１次側の圧力を０．１ＭＰａＧ、０．２ＭＰａＧ、０．３ＭＰａＧ、０．３５ＭＰａＧに変更し、２次側の圧力を０．０ＭＰａＧに維持した４水準について、膜欠陥リーク速度を取得した。

【0085】

そして、１次側の圧力と２次側の圧力の和をＸ軸とし、ＣＦ_４ガスの膜欠陥リーク速度をＹ軸とする二次元座標上に４水準の測定結果をプロットし、最小二乗法を用いて直線近似することによって膜欠陥リーク量算出式を求めた。

【0086】

サンプルＮｏ．１のＤＤＲ型ゼオライト膜についての膜欠陥リーク量算出式は、次の式２とおりであった。

【0087】

膜欠陥リーク量＝０．２０７×（１次側の圧力と２次側の圧力の和）＋０．１６３ ・・・式２

【0088】

４．ガスリーク検査
次に、検査用ガスとしてＣＦ_４ガスを用いたガスリーク検査を実施した。

【0089】

まず、Ｏリングを取り付けた分離膜構造体をケーシング内に組み付けた（図２参照）。

【0090】

次に、ＤＤＲ型ゼオライト膜の１次側にＣＦ_４ガスを３ＭＰａＧで充填して、ＤＤＲ型ゼオライト膜の２次側は大気圧開放した。

【0091】

次に、１次側におけるＣＦ_４ガスの圧力低下幅に基づいて、２次側へのＣＦ_４ガスの合計リーク量を取得した。

【0092】

次に、式２に、１次側の圧力３ＭＰａＧと２次側の圧力０ＭＰａＧを代入することによって、ガスリーク検査におけるＣＦ_４ガスの膜欠陥リーク量を算出した。

【0093】

次に、ＣＦ_４ガスの合計リーク量からＣＦ_４ガスの膜欠陥リーク量を引くことによって、ＣＦ_４ガスのシールリーク量を算出した。そして、ＣＦ_４ガスのシールリーク量が所定の閾値以下であるか否かを評価した。

【0094】

その後、１次側のＣＦ_４ガスをステンレス製のタンクに回収して、ガスリーク検査を終了した。

【0095】

（サンプルＮｏ．２）
サンプルＮｏ．２では、サンプルＮｏ．１と同じ分離膜モジュールを作製して、検査用ガスとしてＳＦ_６ガスを用いて分離膜モジュールのガスリーク検査を行った。

【0096】

ＳＦ_６ガスの動的分子径は０．５５ｎｍであり、ＤＤＲ型ゼオライトの細孔径の１．５３倍であるので、ＳＦ_６ガスはＤＤＲ型ゼオライト膜の細孔を透過しにくいガスであると判断した。

【0097】

また、表１に示すように、ＳＦ_６ガスへの暴露前後でＣＯ_２ガス透過速度は変わらなかったため、暴露後におけるＣＯ_２ガス透過速度低下率は０％であった。このことから、ＳＦ_６ガスは、ＤＤＲ型ゼオライト膜に吸着／凝縮しにくいガスであると判断した。

【0098】

以上より、ＳＦ_６ガスは、ＤＤＲ型ゼオライト膜のガスリーク検査に好適であると評価できた。

【0099】

（サンプルＮｏ．３）
サンプルＮｏ．３では、国際公開番号ＷＯ２０１４／１５７３２４に記載の方法で作製したＡＥＩ型ゼオライト膜を備える分離膜モジュールを作製して、サンプルＮｏ．１と同様、ＣＦ_４ガスを用いてガスリーク検査を行った。

【0100】

ＣＦ_４ガスの動的分子径は０．４７ｎｍであり、ＡＥＩ型ゼオライトの細孔径は０．３８である。従って、ＣＦ_４ガスの動的分子径は、ＡＥＩ型ゼオライトの細孔径の１．２３倍であるので、ＣＦ_４ガスはＡＥＩ型ゼオライト膜の細孔を透過しにくいガスであると判断した。

【0101】

また、表１に示すように、ＣＦ_４への暴露前のＣＯ_２ガス透過速度は３６９［ｎｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ］であり、ＣＦ_４ガスへの暴露後のＣＯ_２ガス透過速度は３６８［ｎｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ］であった。従って、暴露後におけるＣＯ_２ガス透過速度低下率は０．３％であった。このことから、ＣＦ_４ガスは、ＡＥＩ型ゼオライト膜に吸着／凝縮しにくいガスであると判断した。

【0102】

以上より、ＣＦ_４ガスは、ＡＥＩ型ゼオライト膜のガスリーク検査に好適であると評価できた。

【0103】

【表1】

【符号の説明】

【0104】

１０ 分離膜モジュール
１ 分離膜構造体
１１ 多孔質基材
１２ ゼオライト膜
２ ケーシング
２１ 供給路
２２ 第１回収路
２３ 第２回収路
ＣＬ セル

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】