特許 7049869 シリコン含浸セラミック複合材の製造方法、摩擦板の製造方法、及びブレーキディスクの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-30

(45)【発行日】2022-04-07

(54)【発明の名称】シリコン含浸セラミック複合材の製造方法、摩擦板の製造方法、及びブレーキディスクの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/80 20060101AFI20220331BHJP

   F16D 65/12 20060101ALI20220331BHJP

   C04B 35/84 20060101ALI20220331BHJP

   C04B 41/85 20060101ALI20220331BHJP

   C04B 41/88 20060101ALI20220331BHJP

【ＦＩ】

C04B35/80 600

F16D65/12 E

F16D65/12 M

C04B35/84

C04B41/85 C

C04B41/88 U

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2018045691

(22)【出願日】2018-03-13

(65)【公開番号】P2019156682

(43)【公開日】2019-09-19

【審査請求日】2021-01-06

(73)【特許権者】

【識別番号】000000158

【氏名又は名称】イビデン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(72)【発明者】

【氏名】野呂 匡志

(72)【発明者】

【氏名】高木 俊

【審査官】小川 武

(56)【参考文献】

【文献】特表２００６－５１７８９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００３－５２２７０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００８－５２６６６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－２０５７８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／００－３５／８４，３８／００－３８／１０，４１／８５－４１／９１

Ｆ１６Ｄ ６５／１２

Ｂ２２Ｄ １９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セラミック繊維とセラミック前駆体とを含有する成形体を加熱して、前記セラミック前駆体をセラミック化することによりセラミック複合材を得る焼成工程と、
前記セラミック複合材に金属ケイ素を含浸させる含浸工程とを有するシリコン含浸セラミック複合材の製造方法であって、
固体状の金属ケイ素を収容する容器の内部に支持具を介して前記成形体を配置し、
前記容器内の温度を、前記セラミック前駆体がセラミック化する温度かつ金属ケイ素の融点未満の第１温度として前記焼成工程を行った後、前記金属ケイ素の融点以上の第２温度に昇温することにより、溶融した金属ケイ素を、多孔質材からなる前記支持具を通じて前記セラミック複合材に含浸させる前記含浸工程を行うことを特徴とするシリコン含浸セラミック複合材の製造方法。

【請求項2】

前記セラミック前駆体は、熱硬化性であり、
前記成形体は、前記焼成工程の前にあらかじめ硬化させてあることを特徴とする請求項１に記載のシリコン含浸セラミック複合材の製造方法。

【請求項3】

前記第１温度は、５００℃以上１４００℃以下の温度であり、
前記第２温度は、１４１０℃以上２０００℃以下の温度であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリコン含浸セラミック複合材の製造方法。

【請求項4】

前記セラミック繊維は、炭素繊維及び炭化ケイ素繊維から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のシリコン含浸セラミック複合材の製造方法。

【請求項5】

前記セラミック前駆体は、加熱により炭素となる炭素系前駆体、及び加熱により炭化ケイ素となる炭化ケイ素系前駆体から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のシリコン含浸セラミック複合材の製造方法。

【請求項6】

前記成形体に含有される前記セラミック前駆体由来の分解ガスの変化に基づいて、前記容器内の温度を前記第１温度から前記第２温度に昇温することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のシリコン含浸セラミック複合材の製造方法。

【請求項7】

シリコン含浸セラミック複合材からなる摩擦板の製造方法であって、
請求項１～６のいずれか一項に記載のシリコン含浸セラミック複合材の製造方法を含むことを特徴とする摩擦板の製造方法。

【請求項8】

シリコン含浸セラミック複合材からなるブレーキディスクの製造方法であって、
請求項１～６のいずれか一項に記載のシリコン含浸セラミック複合材の製造方法を含むことを特徴とするブレーキディスクの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコン含浸セラミック複合材の製造方法、摩擦板の製造方法、及びブレーキディスクの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

シリコン含浸セラミック複合材として、例えば、特許文献１に開示される不透過性耐熱構造複合材料が知られている。特許文献１の不透過性耐熱構造複合材料は、炭素及び炭化ケイ素からなるマトリックスと耐火性繊維とを備える多孔質基材と、多孔質基材に含浸されたケイ素とから構成されている。こうしたシリコン含浸セラミック複合材は、構造要素を構成するために適した機械的特性を有するとともに、高温下においてもその機械的特性を保持することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００５－３２０２３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、特許文献１に開示されるシリコン含浸セラミック複合材は、以下のようにして製造される。まず、耐火性繊維を組み合わせてなる繊維強化材に対して、マトリックスを形成して多孔質基材（セラミック複合材）を得る。マトリックスは、化学蒸気浸透により繊維強化材の繊維上に熱分解炭素及び炭化ケイ素を堆積させるガスプロセス、又は繊維強化材に対して前駆体を含む液状組成物を含浸させた状態で加熱することにより前駆体を炭素や炭化ケイ素に変換する液体プロセスにより形成される。次に、多孔質基材に対して、毛細管現象を利用して溶融した金属ケイ素を含浸させる。

【0005】

こうした特許文献１に開示される製造方法は、金属ケイ素を含浸する前に予めセラミック複合材を形成しておく必要がある。そのため、セラミック複合材を形成（マトリックスを形成）する際と、金属ケイ素を含浸する際の２回の加熱処理が必要であり、製造作業が煩雑なものとなっていた。

【0006】

この発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、摩擦板やブレーキディスク等のシリコン含浸セラミック複合材の製造工程を簡略化することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するためのシリコン含浸セラミック複合材の製造方法は、セラミック繊維とセラミック前駆体とを含有する成形体を加熱して、上記セラミック前駆体をセラミック化することによりセラミック複合材を得る焼成工程と、上記セラミック複合材に金属ケイ素を含浸させる含浸工程とを有するシリコン含浸セラミック複合材の製造方法であって、固体状の金属ケイ素を収容する容器の内部に支持具を介して上記成形体を配置し、上記容器内の温度を、上記セラミック前駆体がセラミック化する温度かつ金属ケイ素の融点未満の第１温度として上記焼成工程を行った後、上記金属ケイ素の融点以上の第２温度に昇温することにより、溶融した金属ケイ素を、多孔質材からなる上記支持具を通じて上記セラミック複合材に含浸させる上記含浸工程を行う。

【0008】

上記構成によれば、容器内の温度を、セラミック前駆体がセラミック化する第１温度とすることにより、成形体に含まれるセラミック前駆体がセラミック化して空隙を有するセラミック複合材が得られる。このときの第１温度は、金属ケイ素の融点未満の温度であるため、容器内に収容された金属ケイ素は、固体の状態が維持される。その後、容器内の温度を金属ケイ素の融点以上の第２温度に昇温することにより、金属ケイ素が溶融する。溶融した金属ケイ素が、支持具を通じてセラミック複合材の空隙に含浸することにより、シリコン含浸セラミック複合材が得られる。このように、容器内の温度管理によって、一度の加熱処理の中で焼成工程と含浸工程を連続的に行うことができ、その結果、シリコン含浸セラミック複合材の製造工程が簡略化される。

【0009】

本発明のシリコン含浸セラミック複合材の製造方法において、上記第１温度は、５００℃以上１４００℃以下の温度であり、上記第２温度は、１４１０℃以上２０００以下の温度であることが好ましい。

【0010】

上記構成の第１温度によれば、焼成工程に相当する第１温度による加熱処理時において、より好適に、金属ケイ素が溶融して成形体に含浸することを抑制しつつ、セラミック前駆体をセラミック化させ同時に空隙を形成することができる。また、上記構成の第２温度によれば、含浸工程に相当する第２温度による加熱処理時において、セラミック複合材の空隙への金属ケイ素の含浸を好適に進行させることができるとともに、過剰に加熱されることによる劣化を抑制できる。

【0011】

本発明のシリコン含浸セラミック複合材の製造方法において、上記セラミック繊維は、炭素繊維及び炭化ケイ素繊維から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
上記構成によれば、金属ケイ素に対する親和性が高い炭素及び炭化ケイ素の性質に基づいて、含浸工程において、金属ケイ素がセラミック複合材に含浸しやすくなる。これにより、空隙の少ない緻密なシリコン含浸セラミック複合材が得られる。

【0012】

本発明のシリコン含浸セラミック複合材の製造方法において、上記セラミック前駆体は、加熱により炭素となる炭素系前駆体、及び加熱により炭化ケイ素となる炭化ケイ素系前駆体から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

【0013】

上記構成によれば、焼成工程において、空隙を形成しつつ、炭素及び炭化ケイ素の少なくとも一方からなるマトリックス（多孔質のマトリックス）を有するセラミック複合材が得られる。そのため、金属ケイ素に対する親和性が高い炭素及び炭化ケイ素の性質に基づいて、含浸工程において、セラミック複合材の空隙に金属ケイ素が含浸しやすくなる。これにより、空隙の少ない緻密なシリコン含浸セラミック複合材が得られる。

【0014】

本発明のシリコン含浸セラミック複合材の製造方法において、上記成形体に含有される上記セラミック前駆体由来の分解ガスの変化に基づいて、上記容器内の温度を前記第１温度から上記第２温度に昇温することが好ましい。

【0015】

上記構成によれば、第１温度による加熱時間が不足する又は過剰となることを抑制できる。すなわち、成形体を第１温度にて加熱すると、成形体に含有されるセラミック前駆体がセラミック化する。このセラミック化に伴ってセラミック前駆体由来の分解ガスが発生する。そのため、セラミック前駆体由来の分解ガスの発生状況に基づいて第１温度から第２温度に昇温させることにより、第１温度による加熱時間を、セラミック前駆体のセラミック化の進行が任意の状態（例えば、完全にセラミック化した状態）となる時間に容易に調整できる。

【0016】

上記目的を達成するための摩擦板の製造方法は、上記シリコン含浸セラミック複合材の製造方法を含む。
上記構成によれば、摩擦板の製造工程を簡略化できる。

【0017】

上記目的を達成するためのブレーキディスクの製造方法は、上記シリコン含浸セラミック複合材の製造方法を含む。
上記構成によれば、ブレーキディスクの製造工程を簡略化できる。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、シリコン含浸セラミック複合材の製造工程を簡略化できる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】（ａ）は繊維構造体の模式図、（ｂ）は成形体の模式図、（ｃ）はセラミック複合材の模式図、（ｄ）はシリコン含浸セラミック複合材の模式図。

【図2】容器内に成形体を配置した状態を示す説明図。

【図3】容器内の温度変化を示すグラフ。

【図4】変更例の温度変化を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、シリコン含浸セラミック複合材の製造方法の一実施形態を説明する。
シリコン含浸セラミック複合材は、以下に記載する成形工程、焼成工程、含浸工程を順に経ることにより製造される。

【0021】

（成形工程）
成形工程は、セラミック繊維とセラミック前駆体とを含有する成形体を成形する工程である。

【0022】

図１（ａ）に示すように、複数のセラミック繊維１１を組み合わせることにより、成形体の骨材部分を構成する繊維構造体１２を形成する。繊維構造体１２の形成方法は特に限定されるものではなく、シリコン含浸セラミック複合材を製造する際に用いられる公知の方法を用いることができる。上記公知の方法としては、例えば、織布や不織布等のシート状の二次元繊維層を重ねる方法、三次元製織を用いる方法が挙げられる。図１（ａ）では、複数の複数のセラミック繊維１１を積み重ねてなる繊維構造体１２を図示している。

【0023】

セラミック繊維１１としては、例えば、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ムライト繊維が挙げられる。これらの中でも、後述する含浸工程における金属ケイ素の含浸効率の向上の観点から、炭素繊維、炭化ケイ素繊維が特に好ましい。繊維構造体１２は、一種のセラミック繊維１１からなるものであってもよいし、複数種のセラミック繊維１１からなるものであってもよい。また、セラミック繊維１１の直径は、例えば、５～３０μｍである。

【0024】

次に、図１（ｂ）に示すように、繊維構造体１２の繊維間の隙間及び繊維構造体１２の表面に対して、セラミック前駆体を主成分として含有する充填材を充填することにより成形体１３ａを形成する。成形体１３ａは、繊維構造体１２により構成される骨格部分１４と、セラミック前駆体（充填材）により構成されるマトリックス部分１５ａとを有する。

【0025】

セラミック前駆体は、ポリマー含浸焼成法（ＰＩＰ法）に用いられる前駆体である。セラミック前駆体としては、例えば、加熱により炭素となる炭素系前駆体、加熱により炭化ケイ素となる炭化ケイ素系前駆体、加熱により酸化物系セラミックとなる金属アルコキシド系前駆体が挙げられる。炭素系前駆体としては、例えば、ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリビニルアルコール、コプナ樹脂等が挙げられる。炭化ケイ素系前駆体としては、例えば、ポリカルボシラン及びその誘導体、シロキサン系樹脂と炭素系前駆体の混合物が挙げられる。金属アルコキシド系前駆体としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等が挙げられる。これらの中でも、後述する含浸工程における金属ケイ素の含浸効率の向上の観点から、炭素系前駆体、炭化ケイ素系前駆体、及び炭素系前駆体と炭化ケイ素系前駆体との併用が特に好ましい。充填材は、一種のセラミック前駆体からなるものであってもよいし、複数種のセラミック前駆体からなるものであってもよい。

【0026】

成形体１３ａに含有されるセラミック前駆体は、熱硬化性のものであれば、焼成工程の前にあらかじめ硬化させておくことが好ましい。あらかじめ硬化させておくことにより焼成工程で軟化による変形を防止することができる。硬化の方法は特に限定されず、反応触媒を用いる方法、熱硬化する方法等が利用できる。なお、熱硬化性であるとは、モノマーが網目状に結合し加熱しても流動しない樹脂のことを示し、加熱以外の方法で硬化させることができても熱硬化性であるという。

【0027】

また、充填材は、溶剤、セラミック粉末等のセラミック前駆体以外のその他成分を含有してもよい。
（焼成工程）
焼成工程は、成形体１３ａに含まれるセラミック前駆体を加熱によりセラミック化することにより、セラミック複合材１３ｂを得る工程である。図１（ｃ）に示すように、セラミック複合材１３ｂは、繊維構造体１２により構成される骨格部分１４と、セラミック前駆体由来のセラミックから構成されるマトリックス部分１５ｂとを有する。マトリックス部分１５ｂは、セラミック前駆体のセラミック化に伴い形成された空隙を有し、セラミック複合材１３ｂは、上記空隙を有する多孔質体である。

【0028】

（含浸工程）
含浸工程は、セラミック複合材１３ｂの空隙に対して、加熱により溶融させた金属ケイ素を含浸させることによりシリコン含浸セラミック複合材１３ｃを得る工程である。図１（ｄ）に示すように、シリコン含浸セラミック複合材１３ｃは、繊維構造体１２により構成される骨格部分１４と、セラミック前駆体由来のセラミック及び金属ケイ素により構成されるマトリックス部分１５ｃとを有する緻密体である。

【0029】

本実施形態の製造方法では、焼成工程及び含浸工程を、異なる温度域による多段階の加熱処理によって連続的に行う。
図２に示すように、セラミック等からなる有底箱状の耐熱性の容器２０内に成形体１３ａを配置する。成形体１３ａは、容器２０の底面に配置された支持具２１の上に載置されることにより、支持具２１を介して容器２０内に配置される。支持具２１は、成形体１３ａの下面の一部のみに接触する大きさ及び形状に形成されており、成形体１３ａの下面の一点又は数点において成形体１３ａを支持する。支持具２１の数は単数であってもよいし、複数であってもよい。

【0030】

支持具２１の形状としては、例えば、角柱状、円柱状、角錐台状、円錐台状が挙げられる。これらの中でも、成形体１３ａの下面との接点を少なくできる点から、角錐台状、円錐台状が特に好ましい。

【0031】

支持具２１は、毛細管現象を生じさせる程度の大きさの連続した気孔を有する多孔質材により構成される。支持具２１を構成する多孔質材としては、例えば、炭化ケイ素からなる多孔質材、黒鉛等の炭素からなる多孔質材が挙げられる。支持具２１を構成する多孔質材の気孔率は、例えば、２０～６０％である。

【0032】

また、容器２０の底面と支持具２１に載置された成形体１３ａとの間の隙間Ｓに粉末状、粒状、塊状等の固体状の金属ケイ素２２を配置する。金属ケイ素の純度は、例えば、９５％以上である。

【0033】

容器２０内に収容される金属ケイ素２２の量は、例えば、セラミック複合材１３ｂの気孔容積と支持具２１の気孔容積の和に相当する量（例えば、上記和の１．００～１．０５倍の体積に相当する量）とする。この場合には、シリコン含浸セラミック複合材１３ｃの気孔率を０％に近づけることができる。また、金属ケイ素２２の使用量が抑えられて、製造コストを抑制することができる。

【0034】

上記のように、容器２０内に成形体１３ａ及び金属ケイ素２２を配置した状態として、焼成炉等の公知の加熱手段を用いて、アルゴンや窒素等の不活性雰囲気下又は真空下にて容器２０を加熱する。このとき、容器２０に対して異なる温度域による多段階の加熱を行う。

【0035】

具体的には、図３に示すように、容器２０内の温度を、第１温度まで昇温させ、第１温度にて一定時間、保持することにより一次加熱を行う。その後、容器２０内の温度を、第１温度よりも高い第２温度まで昇温させ、一定時間、保持することにより二次加熱を行う。その後、容器２０内の温度を降下させる。

【0036】

一次加熱は、焼成工程に相当する加熱処理である。一次加熱の第１温度は、セラミック前駆体がセラミック化する温度かつ金属ケイ素の融点未満の温度であり、成形体１３ａに含まれるセラミック前駆体の種類に応じて設定される。一次加熱により、成形体１３ａに含まれるセラミック前駆体が熱分解してセラミックに変換されるとともに空隙が形成され、成形体１３ａはセラミック複合材１３ｂとなる。このとき、容器２０内の温度（第１温度）は、金属ケイ素の融点未満の温度であるため、容器２０内に収容された金属ケイ素２２は、固体の状態が維持される。

【0037】

第１温度は、例えば、５００℃以上１４００℃以下の温度であることが好ましく、１２００℃以上１３５０℃以下の温度であることがより好ましい。上記温度範囲に設定することにより、より好適に、金属ケイ素２２の溶融を抑制しつつ、セラミック前駆体をセラミック化させ同時に空隙を形成することができる。

【0038】

一次加熱は、成形体１３ａに含まれるセラミック前駆体が十分にセラミック化するまで行うことが好ましい。セラミック前駆体が十分にセラミック化したか否かは、例えば、成形体１３ａから発生する分解ガスの変化に基づいて判断することができる。すなわち、セラミック前駆体が加熱によりセラミック化すると、セラミック前駆体の熱分解に伴う分解ガスが発生する。そのため、この分解ガスを測定することにより、発生した分解ガスの総量、分解ガスの発生量の単位時間あたりの変化量、炉内における分解ガスの濃度、種類、分解ガスの濃度の単位時間あたりの変化量等に基づいて、成形体１３ａに含まれるセラミック前駆体が十分（例えば、９０％以上）にセラミック化したと判断できる。

【0039】

二次加熱は、含浸工程に相当する加熱処理である。二次加熱の第２温度は、金属ケイ素の融点以上に設定される。二次加熱により、容器２０内に収容された金属ケイ素２２が溶融する。そして、溶融した金属ケイ素は、毛細管現象によって、多孔質材からなる支持具２１を通じてセラミック複合材１３ｂの空隙に入り込み、その空隙に金属ケイ素２２が含浸される。これにより、セラミック複合材１３ｂは、金属ケイ素２２が含浸されたシリコン含浸セラミック複合材１３ｃとなる。

【0040】

第２温度は、例えば、１４１０℃以上２０００℃以下の温度であることが好ましい。上記温度範囲に設定することにより、高温下に曝されることによるセラミック複合材１３ｂの骨格部分１４及びマトリックス部分１５ｂの劣化を抑制しつつ、金属ケイ素をより確実に含浸させることができる。

【0041】

二次加熱は、セラミック複合材１３ｂの内部に存在した空隙に金属ケイ素が十分に含浸されるまで行うことが好ましい。例えば、容器２０内に収容される金属ケイ素２２の量が、セラミック複合材１３ｂの気孔容積と支持具２１の気孔容積の和に相当する量である場合には、全ての金属ケイ素２２が含浸されたことをもって、金属ケイ素が十分に含浸されたと判断することができる。

【0042】

そして、二次加熱の後は、容器２０内の温度を降下させ、容器２０からシリコン含浸セラミック複合材１３ｃを取り出し、シリコン含浸セラミック複合材１３ｃの下面に一体化している支持具２１を分離する。これにより、シリコン含浸セラミック複合材１３ｃが得られる。

【0043】

なお、本実施形態の製造方法により製造されるシリコン含浸セラミック複合材１３ｃの用途は特に限定されるものではないが、例えば、ブレーキディスクやクラッチディスク等の摩擦板として適用することができる。したがって、本実施形態の製造方法は、ブレーキディスクやクラッチディスク等の摩擦板を製造する場合の一工程として適用することもできる。

【0044】

次に、本実施形態の効果について記載する。
（１）シリコン含浸セラミック複合材の製造方法は、セラミック繊維とセラミック前駆体とを含有する成形体を加熱して、セラミック前駆体をセラミック化することによりセラミック複合材を得る焼成工程と、セラミック複合材に金属ケイ素を含浸させる含浸工程とを有する。固体状の金属ケイ素を収容する容器の内部に支持具を介して成形体を配置する。容器内の温度を、セラミック前駆体がセラミック化する温度かつ金属ケイ素の融点未満の第１温度として焼成工程を行った後、金属ケイ素の融点以上の第２温度に昇温することにより、溶融した金属ケイ素を、多孔質材からなる支持具を通じてセラミック複合材に含浸させる含浸工程を行う。

【0045】

上記構成によれば、容器内の温度管理によって、一度の加熱処理の中で焼成工程と含浸工程を連続的に行うことができ、その結果、シリコン含浸セラミック複合材の製造工程が簡略化される。

【0046】

（２）第１温度は、５００℃以上１４００℃以下の温度である。
上記構成によれば、焼成工程に相当する一次加熱において、より好適に、金属ケイ素が溶融して成形体に含浸することを抑制しつつ、セラミック前駆体をセラミック化させ同時に空隙を形成することができる。

【0047】

（３）第２温度は、１４１０℃以上２０００℃以下の温度である。
上記構成によれば、含浸工程に相当する二次加熱において、セラミック複合材の空隙への金属ケイ素の含浸を好適に進行させることができるとともに、過剰に加熱されることによる劣化を抑制できる。

【0048】

（４）セラミック繊維は、炭素繊維及び炭化ケイ素繊維から選ばれる少なくとも一種である。
上記構成によれば、金属ケイ素に対する親和性が高い炭素及び炭化ケイ素の性質に基づいて、含浸工程において、セラミック複合材に金属ケイ素が含浸しやすくなる。これにより、空隙の少ない緻密なシリコン含浸セラミック複合材が得られる。

【0049】

（５）セラミック前駆体は、加熱により炭素となる炭素系前駆体、及び加熱により炭化ケイ素となる炭化ケイ素系前駆体から選ばれる少なくとも一種である。
上記構成によれば、焼成工程において、空隙を形成しつつ、炭素及び炭化ケイ素の少なくとも一方からなるマトリックス（多孔質のマトリックス）を有するセラミック複合材が得られる。そのため、金属ケイ素に対する親和性が高い炭素及び炭化ケイ素の性質に基づいて、含浸工程において、セラミック複合材の空隙に金属ケイ素が含浸しやすくなる。これにより、空隙の少ない緻密なシリコン含浸セラミック複合材が得られる。

【0050】

（６）成形体に含有されるセラミック前駆体由来の分解ガスの変化に基づいて、容器内の温度を第１温度から第２温度に昇温する。
上記構成によれば、セラミック前駆体由来の分解ガスの発生状況に基づいて第１温度から第２温度に昇温させることにより、第１温度による加熱時間を、セラミック前駆体のセラミック化の進行が任意の状態（例えば、完全にセラミック化した状態）となる時間に容易に調整できる。したがって、第１温度による加熱時間が不足する又は過剰となることを抑制できる。

【0051】

（７）分解ガスの発生量の単位時間あたりの変化量、又は焼成炉内における分解ガスの濃度の単位時間あたりの変化量が所定値以下になったこと、又は分解ガスの種類に基づいて、容器内の温度を第１温度から第２温度に昇温する。

【0052】

上記構成によれば、第１温度による加熱時間を、セラミック前駆体が十分にセラミック化した状態となる時間に容易に調整できる。したがって、セラミック前駆体が十分にセラミック化していない状態で第２温度に昇温されて含浸工程が行われること、及びセラミック前駆体が十分にセラミック化した後も第１温度による加熱が行われ続けることを抑制できる。

【0053】

なお、上記実施形態は、以下のように変更して実施することができる。上記実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。

【0054】

・上記実施形態では、セラミック繊維１１を組み合わせてなる繊維構造体１２に対して、セラミック前駆体を含有する充填材を充填することにより成形体１３ａを形成していたが、成形体１３ａの形成方法はこれに限定されるものではない。例えば、繊維構造体１２に対して充填材を充填した後に、切断等の加工処理を施して成形体１３ａとしてもよい。また、セラミック前駆体及びセラミック繊維１１を含有する混合材を所定形状に成形することにより成形体１３ａを形成してもよい。

【0055】

・上記実施形態では、多孔質材により構成される支持具２１を用いていたが、支持具２１は、二次加熱（含浸工程）を行う際に、毛細管現象を生じさせる多孔質形状であればよい。例えば、成形体１３ａの形成に用いる充填材から構成される支持具２１や、成形体１３ａを得る際に生じた切断片からなる支持具２１としてもよい。この場合、一次加熱（焼成工程）を経ることにより、支持具２１についても成形体１３ａと同様にセラミック化されるとともに空隙が形成されて多孔質構造の支持具２１となる。また、成形工程において、成形体１３ａに対して支持具２１部分を一体に形成し、支持具２１部分を有する成形体１３ａを容器２０に直接、載置してもよい。

【0056】

・容器２０内の温度を第１温度から第２温度に昇温するタイミングを設定する方法を変更してもよい。例えば、事前の予備試験により、成形体１３ａに含有されるセラミック前駆体のセラミック化の進行が任意の状態となる加熱時間を測定しておき、その加熱時間の経過をもって、容器２０内の温度を第１温度から第２温度に昇温してもよい。

【0057】

・焼成工程に対応する一次加熱は、第１温度の範囲において、その温度を変化させてもよい。例えば、図４に示すように、容器２０内の温度を第２温度まで連続的に上昇させ、その途中における第１温度の範囲（第１温度域）に滞在する期間を一次加熱としてもよい。この場合、第１温度域に滞在する期間が十分に確保されるように、容器２０内の温度の上昇曲線を調整することが好ましい。同様に、含浸工程に対応する二次加熱についても、第２温度の範囲において、その温度を変化させてもよい。

【実施例】

【0058】

以下、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
図１（ａ），（ｂ）に示すように、セラミック繊維を積み重ねた繊維構造体の隙間及び表面に充填材を充填することにより、直径３００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円板状の成形体を形成する。セラミック繊維として、直径１２μｍの炭化ケイ素繊維を用いた平織りの織布を用い、この織布を５枚積層して骨材として使用する。得られた骨材に充填材としての液状のフェノール樹脂を含浸したのち、乾燥機に入れて硬化させる。乾燥機では、フェノール樹脂を熱硬化させることができ、後の焼成工程で熱変形しない成形体を得ることができる。

【0059】

次に、図２に示すように、セラミック製の容器内に、炭化ケイ素の多孔質材からなる支持具を介して成形体を配置するとともに、粉末状の金属ケイ素を配置する。そして、焼成炉を用いて、成形体及び金属ケイ素が収容された容器に対して、アルゴン雰囲気下にて、図３に示すように、第１温度及び第２温度による２段階の加熱処理を行うことにより、シリコン含浸セラミック複合材を得ることができる。加熱処理の温度条件は以下のとおりである。

【0060】

第１温度：１３００℃
第１温度による加熱時間：６０分
第２温度：１５００℃
第２温度による加熱時間：２０分
また、加熱処理時において、焼成炉内の分解ガスの発生量を測定する。上記の第１温度に上昇するまでの間及び第１温度で保持する間、フェノール樹脂（セラミック前駆体）から分解ガスが発生し続けるが、時間の経過とともに分解ガスの発生が収束する。分解ガスの発生が収束したことを確認してから、第２温度に温度を上昇させる。第２温度では、セラミック製の容器に充填された金属ケイ素が溶融し、多孔質材からなる支持具を伝達してセラミック複合材に含浸され、焼成とシリコン含浸とを連続して行うことができる。

【0061】

本実施例のシリコン含浸セラミック複合材の製造方法では、焼成工程において、セラミック前駆体が熱硬化し、焼成時の変形を防止することができる。

【符号の説明】

【0062】

Ｓ…隙間、１１…セラミック繊維、１２…繊維構造体、１３ａ…成形体、１３ｂ…セラミック複合材、１３ｃ…シリコン含浸セラミック複合材、１４…骨格部分、１５ａ，１５ｂ，１５ｃ…マトリックス部分、２０…容器、２１…支持具、２２…金属ケイ素。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】