特許 7050203 電気化学セル用電解質膜、その製造方法、及び、電気化学セル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-30

(45)【発行日】2022-04-07

(54)【発明の名称】電気化学セル用電解質膜、その製造方法、及び、電気化学セル

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/1016 20160101AFI20220331BHJP

   H01M 8/1044 20160101ALI20220331BHJP

   H01M 8/1058 20160101ALI20220331BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20220331BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20220331BHJP

【ＦＩ】

H01M8/1016

H01M8/1044

H01M8/1058

H01B1/06 A

H01B13/00 Z

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2021116427

(22)【出願日】2021-07-14

【審査請求日】2021-07-14

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】鳥山 真央

(72)【発明者】

【氏名】藤崎 真司

(72)【発明者】

【氏名】大森 誠

【審査官】守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３－２８２０９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０９６６３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５２７７２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１２４２１３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ８／１０

Ｃ２５Ｂ １３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セラミックスと樹脂との混合物からなる電気化学セル用電解質膜であって、
セラミックスによって構成されるイオン伝導体と、
樹脂によって構成される支持体と、
を備え、
セラミック粒子同士の粒界の総長さＬ１と、セラミック粒子と樹脂との界面の総長さＬ２と、を求めたとき、式（１）で定義されるセラミックス粒界存在率Ｒは、２０％以上である、
電気化学セル用電解質膜。
セラミックス粒界存在率Ｒ＝｛セラミック粒子同士の粒界の総長さＬ１／（セラミック粒子同士の粒界の総長さＬ１＋セラミック粒子と樹脂との界面の総長さＬ２）｝×１００ （１）

【請求項2】

セラミックスによって構成されるイオン伝導体と、
イオン伝導性において絶縁性であり、樹脂によって構成される支持体と、
を備え、
セラミック粒子同士の粒界の総長さＬ１と、セラミック粒子と樹脂との界面の総長さＬ２と、を求めたとき、式（１）で定義されるセラミックス粒界存在率Ｒは、２０％以上である、
電気化学セル用電解質膜。
セラミックス粒界存在率Ｒ＝｛セラミック粒子同士の粒界の総長さＬ１／（セラミック粒子同士の粒界の総長さＬ１＋セラミック粒子と樹脂との界面の総長さＬ２）｝×１００ （１）

【請求項3】

前記セラミックス粒界存在率Ｒは、６０％以下である、
請求項１又は請求項２に記載の電気化学セル用電解質膜。

【請求項4】

前記イオン伝導体は、プロトン伝導性である、
請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の電気化学セル用電解質膜。

【請求項5】

前記イオン伝導体の含有量は、３５～６５体積％である、
請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の電気化学セル用電解質膜。

【請求項6】

前記支持体は、絶縁性である、
請求項１に記載の電気化学セル用電解質膜。

【請求項7】

前記支持体は、フッ素樹脂によって構成される、
請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の電気化学セル用電解質膜。

【請求項8】

請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の電気化学セル用電解質膜と、
アノードと、
カソードと、
を備える、電気化学セル。

【請求項9】

セラミックスと樹脂と有機溶剤とを混合して混合物を準備する混合工程と、
前記混合物を乾燥させて、気孔率が３５％以上の中間体を製造する中間体製造工程と、
を備える、電気化学セル用電解質膜の製造方法。

【請求項10】

８０～１３０℃の温度かつ２００％以上の圧縮率で、前記中間体を緻密化させる緻密化工程、
をさらに備える、請求項９に記載の電気化学セル用電解質膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気化学セル用電解質膜、その製造方法、及び、電気化学セルに関する。

【背景技術】

【0002】

電気化学セルの一種である燃料電池は、一般的に、電気化学セル用電解質膜（以下、単に電解質膜ともいう）と、一対の電極とを有している。電解質膜は、一対の電極間に配置されている。特許文献１には、シリカ微粒子等によって構成されたイオン伝導体と、樹脂によって構成された支持体と、を複合化させた電解質膜が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１１－２３１８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１の燃料電池において、電解質膜の導電率が低い場合がある。

【0005】

本発明は、高い導電率を有する電気化学セル用電解質膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の電気化学セル用電解質膜は、イオン伝導体と、支持体と、を備える。イオン伝導体は、セラミックスによって構成される。支持体は、樹脂によって構成される。セラミック粒子同士の粒界の総長さＬ１と、セラミック粒子と樹脂との界面の総長さＬ２と、を求めたとき、式（１）で定義されるセラミックス粒界存在率Ｒは、２０％以上である。
セラミックス粒界存在率Ｒ＝｛セラミック粒子同士の粒界の総長さＬ１／（セラミック粒子同士の粒界の総長さＬ１＋セラミック粒子と樹脂との界面の総長さＬ２）｝×１００ （１）

【0007】

この構成によれば、イオン伝導性を有するセラミック粒子同士の粒界が多いため、電気化学セル用電解質膜の導電率が高まる。

【0008】

好ましくは、セラミックス粒界存在率Ｒは、６０％以下である。この場合、電気化学セル用電解質膜の強度を十分保つことができる。

【0009】

好ましくは、イオン伝導体は、プロトン伝導性である。

【0010】

好ましくは、イオン伝導体の含有量は、３５～６５体積％である。この場合、十分なイオン伝導性が得られる。

【0011】

好ましくは、支持体は、絶縁性である。

【0012】

好ましくは、支持体は、フッ素樹脂によって構成される。

【0013】

本発明の電気化学セルは、上記いずれかの燃料電池用電解質膜と、アノードと、カソードと、を備える。

【0014】

本発明の電気化学セル用電解質膜の製造方法は、混合工程と、中間体製造工程と、を備える。混合工程では、セラミックスと樹脂と有機溶剤とを混合して混合物を準備する。中間体製造工程では、混合物を乾燥させて、気孔率が３５％以上の中間体を製造する。

【0015】

この製造方法では、気孔率が３５％以上の中間体を製造することにより、電気化学セル用電解質膜において、イオン伝導性を有するセラミック粒子同士の粒界を多くすることができる。その結果、電気化学セル用電解質膜の導電率が高まる。

【0016】

好ましくは、本発明の電気化学セル用電解質膜の製造方法は、緻密化工程をさらに備える。緻密化工程では、８０～１５０℃の温度かつ２００％以上の圧縮率で、中間体を緻密化させる。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、高い導電率を有する電気化学セル用電解質膜を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】実施形態に係る電気化学セル用電解質膜を用いた直接メタノール形燃料電池の構成の一例を示す模式図である。

【図2】実施形態に係る電気化学セル用電解質膜の断面の拡大模式図である。

【図3】従来の電気化学セル用電解質膜の中間体の断面の模式図である。

【図4】従来の電気化学セル用電解質膜の断面の模式図である。

【図5】実施形態に係る電気化学セル用電解質膜の中間体の断面の模式図である。

【図6】実施形態に係る電気化学セル用電解質膜の断面の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本実施形態に係る電気化学セル用電解質膜（以下、単に電解質膜という）１０を含む電気化学セルの一種であるＤＭＦＣ（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）１００について図面を参照しつつ説明する。

【0020】

［ＤＭＦＣ１００］
図１に示すように、ＤＭＦＣ１００は、プロトンをキャリアとする燃料電池の一種である。ＤＭＦＣ１００は、電解質膜１０、アノード２０、及び、カソード３０を備える。電解質膜１０は、アノード２０及びカソード３０の間に配置される。ＤＭＦＣ１００は、燃料供給部２１及び酸化剤供給部２２をさらに有する。

【0021】

ＤＭＦＣ１００は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０℃～２５０℃）で発電することが好ましい。下記の電気化学反応式では、燃料としてメタノールが用いられている。

【0022】

・アノード２０：ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-
・カソード３０：６Ｈ⁺＋３／２Ｏ₂＋６ｅ^-→３Ｈ₂Ｏ
・ 全体 ：ＣＨ₃ＯＨ＋３／２Ｏ₂→ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ

【0023】

燃料供給部２１は、ＤＭＦＣ１００の作動中、メタノール（ＣＨ₃ＯＨ）を含む燃料を後述するアノード２０に供給する。燃料に含まれるメタノールは、気相状態、液相状態、気相及び液相の混合状態のいずれであってもよい。燃料供給部２１は、供給管２１ａ、供給空間２１ｂ及び排出管２１ｃを有する。供給管２１ａから導入される燃料は、供給空間２１ｂにおいてアノード２０に供給される。アノード２０において消費されなかった燃料とアノード２０において発生する二酸化炭素（ＣＯ₂）及び水（Ｈ₂Ｏ）は、排出管２１ｃから外部に排出される。

【0024】

酸化剤供給部２２は、カソード３０に酸素（Ｏ₂）を含む酸化剤を供給する。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。酸化剤供給部２２は、供給管２２ａ、供給空間２２ｂ及び排出管２２ｃを有する。供給管２２ａから導入される酸化剤は、供給空間２２ｂにおいてカソード３０に供給される。カソード３０において消費されなかった酸化剤は、排出管２２ｃから外部に排出される。

【0025】

［アノード２０］
アノード２０は、一般に燃料極と呼ばれる陰極である。ＤＭＦＣ１００の発電中、アノード２０には、メタノールを含む燃料が燃料供給部２１から供給される。アノード２０は、内部にメタノールを拡散可能な多孔質体である。アノード２０の気孔率は特に制限されない。アノード２０の厚みは特に制限されないが、例えば１０～５００μｍとすることができる。

【0026】

アノード２０は、公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。また、アノード触媒の表面には多孔質材料等で構成された拡散層を配置してもよい。アノード２０の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金ルテニウム担持カーボン（ＰｔＲｕ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

【0027】

アノード２０の作製方法は特に限定されないが、例えば、アノード触媒及び所望により担体をバインダと混合してペースト状混合物を調製し、このペースト状混合物を電解質膜１０のアノード側表面に塗布することにより形成することができる。

【0028】

［カソード３０］
カソード３０は、一般に空気極と呼ばれる陽極である。ＤＭＦＣ１００の発電中、カソード３０には、酸素（Ｏ₂）を含む酸化剤が酸化剤供給部２２から供給される。カソード３０は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード３０の気孔率は特に制限されない。カソード３０の厚みは特に制限されないが、例えば１０～２００μｍとすることができる。

【0029】

カソード３０は、公知の空気極触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８～１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８～１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード３０における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５～１０ｍｇ／ｃｍ²、より好ましくは、０．０５～５ｍｇ／ｃｍ²である。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。カソード３０の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金コバルト担持カーボン（ＰｔＣｏ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

【0030】

カソード３０の作製方法は特に限定されないが、例えば、空気極触媒及び所望により担体をバインダと混合してペースト状混合物を調製し、このペースト状混合物を電解質膜１０のカソード側表面に塗布することにより形成することができる。

【0031】

［電解質膜１０］
電解質膜１０は、膜状、層状、或いは、シート状に形成される。電解質膜１０の厚みは特に制限されないが、例えば５～１００μｍである。

【0032】

図２に示すように、電解質膜１０は、イオン伝導体１２と、支持体１３と、を含む。

【0033】

［イオン伝導体１２］
イオン伝導体１２は、支持体１３中に分散されている。イオン伝導体１２は、支持体１３によって支持される。

【0034】

イオン伝導体１２は、プロトン伝導性である。ＤＭＦＣ１００の発電中、電解質膜１０は、主にイオン伝導体１２によって、アノード２０からカソード３０側にプロトン（Ｈ⁺）を伝導する。

【0035】

イオン伝導体１２のプロトン伝導率は特に制限されないが、０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。イオン伝導体１２のプロトン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。

【0036】

イオン伝導体１２は、セラミックスによって構成される。イオン伝導体１２としては、プロトン伝導性を有する周知の親水性のセラミック材料を用いることができる。このようなセラミック材料は例えば、プロトン伝導性を有する金属酸化物水和物、硫酸修飾金属酸化物などを用いることができる。このような金属酸化物水和物としては、酸化ジルコニウム水和物、一水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化タングステン水和物、酸化スズ水和物、ニオブをドープした酸化タングステン、酸化ケイ素水和物、酸化リン酸水和物、ジルコニウムをドープした酸化ケイ素水和物、タングストリン酸、モリブドリン酸などである。硫酸修飾金属酸化物としては、硫酸修飾チタニアなどである。

【0037】

電解質膜１０におけるイオン伝導体１２の含有量は、３５～６５体積％とすることができる。なお、電解質膜１０は、実質的にイオン伝導体１２、支持体１３のみによって構成されており、その他の物質は無視できる程度である。電解質膜１０におけるイオン伝導体１２の含有量は、好ましくは４０体積％以上であり、さらに好ましくは５０体積％以上である。

【0038】

イオン伝導体１２の含有量は、電解質膜１０の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察して、ＳＥＭ画像上において樹脂より輝度が高く表示されるイオン伝導体１２の面積率を画像解析にて算出することによって得られる。より具体的には、ＳＥＭ画像上においてイオン伝導体１２を特定し、その視野におけるイオン伝導体１２の面積を視野内の電解質膜１０全体の面積で除することにより、イオン伝導体１２の面積率を算出する。本明細書においては、画像解析にて算出したイオン伝導体１２の面積率を、イオン伝導体１２の体積率と考える。

【0039】

イオン伝導体１２を構成するセラミック粒子の平均粒径は、円相当径で０．５～５．０μｍとすることができる。イオン伝導体１２を構成するセラミック粒子の比表面積は、１～２００ｍ²／ｃｍ³とすることができる。

【0040】

イオン伝導体１２の平均粒径は、電解質膜１０の断面をＳＥＭ又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察して、観察画像上において無作為に選択した２０個のイオン伝導体１２の円相当径を算術平均することによって得られる。円相当径は、イオン伝導体１２の各々の粒子の面積を求め、求めた面積から計算する。

【0041】

イオン伝導体１２の比表面積は、イオン伝導体１２の平均粒径から平均表面積及び平均体積を算出して、平均表面積を平均体積で割ることによって算出される。

【0042】

［支持体１３］
支持体１３は、イオン伝導体１２を支持する。詳細には、支持体１３がイオン伝導体１２を支持することによって、電解質膜１０の形状を維持している。

【0043】

支持体１３は、プロトン伝導性を有しない樹脂によって構成される。つまり、支持体１３は、イオン伝導性において絶縁性である。例えば、支持体１３は、絶縁性を有する周知の樹脂によって構成されている。詳細には、支持体１３のイオン伝導率は、０．０１ｍＳ／ｃｍ以下である。

【0044】

支持体１３は、例えば、疎水性の特性を有するフッ素樹脂である。支持体１３を構成する材料は例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はその誘導体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はその誘導体、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペン（ＦＥＰ）、ＥＴＦＥ（エチレン－テトラフルオロエチレン）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、コポリマー、特に、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）又はＰＶＤＦ－ＰＯＥ、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリスルフォン（ＰＳＵ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）などである。好ましくは、支持体１３は、ＰＶＤＦである。

【0045】

［セラミックス粒界存在率Ｒ］
図２に示すように、電解質膜１０には、セラミック粒子同士の粒界１２Ａと、セラミック粒子と樹脂との界面１２Ｂと、が存在する。本実施形態の電解質膜１０に対して、セラミック粒子同士の粒界１２Ａの総長さＬ１と、セラミック粒子と樹脂との界面１２Ｂの総長さＬ２と、を求める。この場合、式（１）で定義されるセラミックス粒界存在率Ｒは、２０％以上である。
セラミックス粒界存在率Ｒ＝｛セラミック粒子同士の粒界１２Ａの総長さＬ１／（セラミック粒子同士の粒界１２Ａの総長さＬ１＋セラミック粒子と樹脂との界面１２Ｂの総長さＬ２）｝×１００ （１）

【0046】

セラミックス粒界存在率Ｒの観察は、次の方法で実施する。電解質膜１０からサンプルを採取する。具体的には、電解質膜１０の中心を通るように、膜面に対して垂直に電解質膜１０を切断する。観察面の中央位置が、切断面の中央位置に相当するように、サンプルを作製する。作製したサンプルの観察面に対して、研磨する。研磨後、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて、１００００倍の倍率で、研磨された観察面の任意の３視野（１００μｍ×１００μｍ）の反射電子像を取得する。

【0047】

取得した反射電子像において、セラミック粒子と樹脂の明暗差は異なっており、セラミック粒子は“灰白色”、樹脂は“灰色”で表示される。ＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮを用いて画像の輝度を２５６階調に分類し２値化することで、セラミック粒子同士の粒界１２Ａ、及び、セラミック粒子と樹脂との界面１２Ｂを区別する。ただし、同様の結果が得られるのであれば、画像解析ソフトの種類は問わない。各視野において、セラミック粒子同士の粒界１２Ａの総長さＬ１と、セラミック粒子と樹脂との界面１２Ｂの総長さＬ２と、を測定する。各視野において、上記式（１）により、セラミックス粒界存在率Ｒを求める。

【0048】

３つの視野のセラミックス粒界存在率Ｒの平均を、電解質膜１０のセラミックス粒界存在率Ｒと定義する。

【0049】

本実施形態の電解質膜１０では、上記式（１）で定義されるセラミックス粒界存在率Ｒは、２０％以上である。そのため、セラミック粒子が樹脂に被覆されずに、セラミック粒子同士が接触している部分が多い。この場合、イオン伝導性を有するセラミック粒子同士が接触しているため、導電性を有する経路である導電パスが多くなる。その結果、電解質膜１０において、導電率が高くなる。

【0050】

セラミックス粒界存在率Ｒは、好ましくは６０％以下である。セラミックス粒界存在率Ｒが６０％以下であれば、電解質膜１０の強度を十分に得られる。

【0051】

セラミックス粒界存在率Ｒは、好ましくは２５％以上であり、より好ましくは４０％以上である。セラミックス粒界存在率Ｒは、より好ましくは５５％以下であり、さらに好ましくは５０％以下である。

【0052】

［電解質膜１０の製造方法］
次に、電解質膜１０の製造方法について説明する。以降に説明する電解質膜１０の製造方法は、本実施形態の電解質膜１０の製造方法の一例である。したがって、上述の構成を有する電解質膜１０は、以降に説明する製造方法以外の他の製造方法により製造されてもよい。しかしながら、以降に説明する製造方法は、本実施形態の電解質膜１０の製造方法の好ましい一例である。

【0053】

本実施形態の電解質膜１０の製造方法は、混合工程と、中間体製造工程と、緻密化工程と、を備える。以下、各工程について説明する。

【0054】

［混合工程］
混合工程では、セラミックスと樹脂と有機溶剤とを混合して混合物を準備する。混合物を準備する方法は特に限られないが、例えば、以下に説明する単純分散法を用いることができる。

【0055】

まず、支持体１３とする有機高分子を溶媒に溶解させることによってワニスを調製する。溶媒は、有機高分子を溶解可能で、膜化後に蒸発させられるものであればよい。溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジクロロメタン、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ｉ－プロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコールを用いることができる。

【0056】

次に、調製したワニスにイオン伝導体１２を混合することによって混合物を調製する。ワニス、イオン伝導体１２の混合方法としては、例えば、スターラ法、ボールミル法、ジェットミル法、ナノミル法、超音波などを用いることができる。

【0057】

［中間体製造工程］
中間体製造工程では、混合物を乾燥させて、中間体を製造する。図３に示すように、中間体は気孔１４を有し、気孔１４の存在割合である気孔率は３５％以上である。具体的には、ワニス、イオン伝導体１２の混合物に対して、増孔剤を添加する。増孔剤を添加した混合物を基板上に膜化することで、中間体を得る。基板は、膜化後に混合物を剥がすことができるものであればよく、例えば、ガラス板、ポリテトラフルオロエチレンシート、ポリイミドシートなどを用いることができる。混合物の膜化方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などを用いることができる。

【0058】

気孔率は、以下のようにして算出する。乾燥後の中間体をΦ１０ｍｍに打ち抜き、マイクロメータで膜厚を測定する。測定した膜厚から、膜体積ｂを算出する。また、膜重量を測定する。膜重量を混合比率からセラミックス重量と樹脂重量に切り分け、それぞれの比重からセラミックス体積ｄと樹脂体積ｅを算出する。気孔率は、次の式（２）で定義される。
（膜体積ｂ－セラミックス体積ｄ－樹脂体積ｅ）／膜体積ｂ×１００ （２）

【0059】

中間体を製造する際、機械的に気体を混入する方法や、増孔剤を化学的に分解させるなどの方法で中間体の気孔率を３５％以上としてもよい。

【0060】

図３に示すような気孔率が３５％未満の中間体を用いて電解質膜１０を作製すると、図４に示すようにイオン伝導体１２の表面の多くが支持体１３に被覆される。一方、図５に示すような気孔率が３５％以上の中間体を用いて電解質膜１０を作製する場合、図６に示すように、イオン伝導体１２の表面が支持体１３に被覆されていない領域を多く得られる。つまりイオン伝導性を有するセラミック粒子同士の粒界１２Ａが多くなる。そのため、導電パスを多く得ることができる。その結果、電解質膜１０の導電率が高まる。

【0061】

好ましくは、中間体の気孔率は、８０％以下である。この場合、次工程の緻密化が容易になる。

【0062】

［緻密化工程］
緻密化工程では、８０～１３０℃の温度かつ２００％以上の圧縮率で、中間体を緻密化させる。１３０℃以下の温度で中間体を緻密化した場合、電解質膜１０の抵抗を高くすることがなく、導電性の低下を防ぐことができる。なお、緻密化装置内にルミラー（登録商標）２枚と、２枚のルミラー（登録商標）の間に中間体を配置したとき、圧縮率は、緻密化工程前の中間体膜厚をａ、ルミラー（登録商標）厚をｂ、緻密化設備の中間体を挟む隙間の寸法をｃとしたとき、次の式（３）で定義される。
圧縮率＝（緻密化工程前の中間体膜厚ａ＋ルミラー（登録商標）厚ｂ×２－緻密化設備の中間体を挟む隙間の寸法ｃ）／緻密化工程前の中間体膜厚ａ×１００ （３）

【0063】

緻密化の方法は特に限定されないが、例えばロールプレスである。ロールプレスの場合、緻密化設備の中間体を挟む隙間の寸法ｃは２つのロールのギャップである。

【0064】

［実施形態の変形例］
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

【0065】

上記実施形態では、燃料電池の一種であるＤＭＦＣに電解質膜１０を適用したが、これに限られない。電解質膜１０は、電気化学セル全般に適用できる。例えば、電解質膜１０は、電解セルに適用できる。

【実施例】

【0066】

以下において本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例には限定されない。

【0067】

［電解質膜１０の作製］
以下のようにして、試験番号１～２８に係る電解質膜１０を作製した。

【0068】

まず、表１に示すイオン伝導体１２を準備した。

【0069】

次に、表１に示す絶縁性の支持体１３をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解させることによってワニスを調製した。

【0070】

次に、調製したワニスにイオン伝導体１２をスターラ法で混合することによって混合物を調製した。

【0071】

次に、イオン伝導体１２と支持体１３との含有量が表１に示す値になるようにワニス、イオン伝導体１２との混合物を調製した。混合物に対して、増孔剤を添加したものを膜化し、中間体を製造した。中間体の気孔率は、表１に示すとおりであった。中間体に対して表１に示すとおりの温度及び圧縮率で、ロールプレスを施した。これによって、電解質膜１０が完成した。

【0072】

【表1】

【0073】

なお、試験番号２０～２８については、中間体を製造せずに、調製した混合物をドクターブレード法で剥離フィルム上に膜化した後、乾燥処理（８０℃、１時間）を施すことによってＮ－メチル－２－ピロリドンを蒸発させた。

【0074】

［膜抵抗の測定］
電解質膜１０の膜抵抗を、以下のとおり測定した。

【0075】

電解質膜１０の抵抗を、バッテリーハイテスタＢＴ３５６２を使用して２端子法にて測定した。測定温度は２５℃とした。

【0076】

表１の基準値に対し膜抵抗比が０．９９以下のものを電解質膜１０の導電率が高い（表１の◎）とした。膜抵抗比が０．９９を超えるものを電解質膜１０の導電率が低い（表１の×）とした。なお、基準値は、試験番号１～７、１１～１３、２１及び２２については、試験番号２０の膜抵抗を基準値とした。試験番号８については、試験番号２３の膜抵抗を基準値とした。試験番号９については、試験番号２４の膜抵抗を基準値とした。試験番号１０については、試験番号２５の膜抵抗を基準値とした。試験番号１４、１５については、試験番号２６の膜抵抗を基準値とした。試験番号１６、１７については、試験番号２７の膜抵抗を基準値とした。試験番号１８、１９については、試験番号２８の膜抵抗を基準値とした。

【0077】

［電解質膜１０の強度の測定］
電解質膜１０の強度を、以下のとおり評価した。ＪＩＳＺ１７０７の試験方法に準拠して、Φ１０ｍｍの穴が空いた板に電解質膜１０をはさみ、Φ１．０ｍｍの針で穴の真ん中を突き刺して割れたときの最大破断荷重を測定した。表１では、基準値に対し最大荷重比が０．６以上であったサンプルを強度に優れる（表１の◎）と評価した。最大荷重比が０．６より小さく、０．３以上であってサンプルを十分な強度であると（表１の〇）と評価した。最大荷重比が０．３より小さかったサンプルを強度不足（表１の△）と評価した。なお、基準値は、試験番号１～７、１１～１３、２１及び２２については、試験番号２０の強度を基準値とした。試験番号８については、試験番号２３の強度を基準値とした。試験番号９については、試験番号２４の強度を基準値とした。試験番号１０については、試験番号２５の強度を基準値とした。試験番号１４、１５については、試験番号２６の強度を基準値とした。試験番号１６、１７については、試験番号２７の強度を基準値とした。試験番号１８、１９については、試験番号２８の強度を基準値とした。

【0078】

［評価結果］
試験番号２～６及び８～１９では、いずれの試験番号においても、セラミックス粒界存在率Ｒが２０％以上であった。そのため、電解質膜１０の導電率が高かった。

【0079】

試験番号２～５、８、９、１１～１３では、セラミックス粒界存在率Ｒが６０％以下であった。そのため、試験番号６よりも、電解質膜１０の強度が高かった。

【0080】

また、試験番号２～５、８、９、１１～１３では、イオン伝導体１２の含有量が６５体積％以下であった。そのため、試験番号１０よりも、電解質膜１０の強度が高かった。

【0081】

一方、試験番号１、７及び２０～２８では、セラミックス粒界存在率Ｒが２０％未満であった。そのため、電解質膜１０の導電率が低かった。

【符号の説明】

【0082】

１０ 電解質膜
１２ イオン伝導体
１２Ａ セラミック粒子同士の粒界
１２Ｂ セラミック粒子と樹脂との界面
１３ 支持体

【要約】

【課題】高い導電率を有する電気化学セル用電解質膜を提供する。
【解決手段】電気化学セル用電解質膜１１０は、イオン伝導体と、支持体と、を備える。イオン伝導体は、セラミックスによって構成される。支持体は、樹脂によって構成される。セラミック粒子同士の粒界の総長さＬ１と、セラミック粒子と樹脂との界面の総長さＬ２と、を求めたとき、式（１）で定義されるセラミックス粒界存在率Ｒは、２０％以上である。
セラミックス粒界存在率Ｒ＝｛セラミック粒子同士の粒界の総長さＬ１／（セラミック粒子同士の粒界の総長さＬ１＋セラミック粒子と樹脂との界面の総長さＬ２）｝×１００ （１）
【選択図】図２

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】