特許 7050353 ２－アミノエチルスルホン酸の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-31

(45)【発行日】2022-04-08

(54)【発明の名称】２－アミノエチルスルホン酸の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 303/02 20060101AFI20220401BHJP

   C07C 309/14 20060101ALI20220401BHJP

【ＦＩ】

C07C303/02

C07C309/14

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020140554

(22)【出願日】2020-08-24

(65)【公開番号】P2022036383

(43)【公開日】2022-03-08

【審査請求日】2020-08-24

(73)【特許権者】

【識別番号】302069734

【氏名又は名称】本荘ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100120662

【弁理士】

【氏名又は名称】川上 桂子

(74)【代理人】

【識別番号】100216770

【弁理士】

【氏名又は名称】三品 明生

(74)【代理人】

【識別番号】100217364

【弁理士】

【氏名又は名称】田端 豊

(74)【代理人】

【識別番号】100180529

【弁理士】

【氏名又は名称】梶谷 美道

(74)【代理人】

【識別番号】100079120

【弁理士】

【氏名又は名称】牧野 逸郎

(72)【発明者】

【氏名】佐野 聡

(72)【発明者】

【氏名】金子 周平

(72)【発明者】

【氏名】高木 伸太郎

【審査官】水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】特開平０９－０４８７５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１０６８３９７０（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開平０７－１７９４１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項3】

（ａ）水中、温度１００～１１０℃の沸騰状態にて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタ ノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜 硫酸ナトリウムと反応させながら、反応混合物を同時に濃縮して、析出した硫酸ナトリウ ムを含むスラリーを得る工程、
（ｃ）上記スラリーを３０～５０℃の範囲の温度に冷却する工程、
（ｄ）上記冷却したスラリーに未反応亜硫酸ナトリウム１モル部に対して０．９～１．１ モル部の過酸化水素水を加えて、上記未反応亜硫酸ナトリウムを硫酸ナトリウムに酸化す る工程、
（ｅ）次いで、得られたスラリーを９０～１１０℃の範囲の温度に加熱し、析出した硫酸 ナトリウムをスラリーから固液分離すると共に、濾液を得る工程、
（ｆ）上記濾液を３０～４０℃の範囲の温度に冷却して、２－アミノエチルスルホン酸を 析出させてスラリーを得、このスラリーから上記２－アミノエチルスルホン酸を固液分離 し、回収する工程
を含む２－アミノエチルスルホン酸の製造方法。

【請求項4】

前記過酸化水素水が１０重量％以上の濃度を有するものである請求項３に記載の２－ア ミノエチルスルホン酸の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は２－アミノエチルスルホン酸の製造方法に関し、詳しくは、モノエタノールアミン法によって、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させて２－アミノエチルスルホン酸を製造する方法において、未反応の亜硫酸ナトリウムを製造工程の途中において硫酸ナトリウムに酸化し、副生物である硫酸ナトリウムと共に製造工程から分離して、高純度の硫酸ナトリウムを有価物として回収する工程を含む２－アミノエチルスルホン酸の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

２－アミノエチルスルホン酸はタウリンとも呼ばれており、よく知られているように、疲労回復、鎮静等の薬理作用を有することから、ドリンク剤や目薬に配合されている。

【0003】

２－アミノエチルスルホン酸の製造方法は、従来、種々のものが知られている（特許文献１参照）。なかでも、モノエタノールアミンを硫酸エステル化して得られる２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸塩と反応させる方法（以下、単に、モノエタノールアミン法という。）は、原料である２－アミノエタノール硫酸エステルが容易に得られると共に、安全で取り扱いやすいことから、容易且つ安全な方法としてよく知られている。

【0004】

即ち、モノエタノールアミン法によれば、２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸塩を水中、好ましくは、沸騰状態で反応させ、２－アミノエチルスルホン酸を含む反応混合物を得、通常、この反応混合物を加熱、濃縮して、副生物である硫酸ナトリウムを固液分離した後、得られた濾液を冷却して、２－アミノエチルスルホン酸を晶析させ、これを固液分離して、２－アミノエチルスルホン酸を回収する。

【0005】

このように、モノエタノールアミン法によれば、副生物として硫酸ナトリウムが生じる。従来、この硫酸ナトリウムは、上述したように、通常、製造工程の途中で反応混合物から分離されるが、しかし、このようにして分離された硫酸ナトリウムは未反応の亜硫酸ナトリウムを多量に含み、純度が低いことから廃棄されているのが実情である。

【0006】

しかし、硫酸ナトリウムは、パルプ、ガラス、合成洗剤、染色、医薬品等、種々の製造業において広く利用されている有用な化合物である。このような硫酸ナトリウムの製造方法としては、従来、種々の化学品、例えば、重クロム酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム、ホウ酸、ギ酸等の製造において副生する硫酸ナトリウムを精製する方法が主たる製造方法である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開昭５９－４４３５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、従来のモノエタノールアミン法による２－アミノエチルスルホン酸の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、モノエタノールアミン法による２－アミノエチルスルホン酸の製造において、未反応の亜硫酸ナトリウムを製造工程の途中において硫酸ナトリウムに酸化し、副生物である硫酸ナトリウムと共に製造工程から分離して、高純度の硫酸ナトリウムを有価物として回収する工程を含む２－アミノエチルスルホン酸の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明によれば、
（ａ）水中、温度１００～１１０℃の沸騰状態にて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させる工程、
（ｂ）上記工程（ａ）で得られた反応混合物を温度１００～１１０℃の沸騰状態にて濃縮して、析出した硫酸ナトリウムを含むスラリーを得る工程、
（ｃ）上記スラリーを３０～５０℃の範囲の温度に冷却する工程、
（ｄ）上記冷却したスラリーに未反応亜硫酸ナトリウム１モル部に対して０．９～１．１モル部の過酸化水素水を加えて、上記未反応亜硫酸ナトリウムを硫酸ナトリウムに酸化する工程、
（ｅ）次いで、得られたスラリーを９０～１１０℃の範囲の温度に加熱し、析出した硫酸ナトリウムをスラリーから固液分離すると共に、濾液を得る工程、
（ｆ）上記濾液を３０～４０℃の範囲の温度に冷却して、２－アミノエチルスルホン酸を析出させてスラリーを得、このスラリーから上記２－アミノエチルスルホン酸を固液分離し、回収する工程
を含む２－アミノエチルスルホン酸の製造方法が提供される。

【0010】

本発明によれば、上記工程（ｄ）において用いる上記過酸化水素水は１０重量％以上の濃度を有するものであることが好ましい。

【0011】

また、本発明によれば、工程（ａ）と工程（ｂ）を同時に行うことができる。即ち、水中、温度１００～１１０℃の沸騰状態にて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させながら、反応混合物を同時に濃縮して、析出した硫酸ナトリウムを含むスラリーを得、次いで、工程（ｃ）を行ってもよい。

【発明の効果】

【0012】

本発明の２－アミノエチルスルホン酸の製造方法によれば、未反応の亜硫酸ナトリウムを製造工程の途中において硫酸ナトリウムに酸化し、副生物である硫酸ナトリウムと共に製造工程から分離して、高純度の硫酸ナトリウムを有価物として回収することができる。しかも、本発明の方法によれば、２－アミノエチルスルホン酸の製造設備以外に特に硫酸ナトリウムを精製する設備を必要としないので、経済的に有利である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明による２－アミノエチルスルホン酸の製造方法は、
（ａ）水中、温度１００～１１０℃の沸騰状態にて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させる工程、
（ｂ）上記工程（ａ）で得られた反応混合物を温度１００～１１０℃の沸騰状態にて濃縮して、析出した硫酸ナトリウムを含むスラリーを得る工程、
（ｃ）上記スラリーを３０～５０℃の範囲の温度に冷却する工程、
（ｄ）上記冷却したスラリーに未反応亜硫酸ナトリウム１モル部に対して０．９～１．１モル部の過酸化水素水を加えて、上記未反応亜硫酸ナトリウムを硫酸ナトリウムに酸化する工程、
（ｅ）次いで、得られたスラリーを９０～１１０℃の範囲の温度に加熱し、析出した硫酸ナトリウムをスラリーから固液分離すると共に、濾液を得る工程、
（ｆ）上記濾液を３０～４０℃の範囲の温度に冷却して、２－アミノエチルスルホン酸を析出させてスラリーを得、このスラリーから上記２－アミノエチルスルホン酸を固液分離し、回収する工程
を含むものである。

【0014】

上記工程（ａ）は、反応容器に２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムと水を仕込んで、２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムを水に溶解させ、これらを含む水溶液を反応原料混合物として調製し、この反応原料混合物を常圧下、温度１００～１１０℃の沸騰状態で反応させる工程である。反応時間は、限定されるものではないが、通常、１６～２４時間である。

【0015】

２－アミノエタノール硫酸エステルと亜硫酸ナトリウムとの反応による２－アミノエチルスルホン酸の合成は、次式（１）で表される。

【0016】

NH₂CH₂CH₂OSO₃H + Na₂SO₃ →NH₂CH₂CH₂SO₃H + Na₂SO₄…（１）

【0017】

２－アミノエタノール硫酸エステルは、よく知られているように、例えば、モノエタノールアミンの酸性硫酸塩を水と共沸する有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン又はクロルベンゼン中、加熱し、脱水することによって、粉体として得ることができる。

【0018】

反応原料混合物における亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比は、高純度の２－アミノエチルスルホン酸を得る観点から、１．１以上とすることが好ましい。

【0019】

反応原料混合物における亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比が１．１よりも小さいときは、未反応２－アミノエタノール硫酸エステルの量が多くなって、工程（ｆ）において、２－アミノエチルスルホン酸を析出させるときに、２－アミノエタノール硫酸エステルを多く含む結晶が析出し、その結果、得られる２－アミノエチルスルホン酸は純度が低い。

【0020】

高純度の２－アミノエチルスルホン酸を得る観点からは、反応原料混合物における亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比の上限は特に制限されない。しかし、亜硫酸ナトリウムを大過剰に用いても、そのような亜硫酸ナトリウムは反応に関与せず、未反応分を徒に増やすだけであって、得られた反応混合物に水に不溶分として残存して、工程（ｅ）において硫酸ナトリウムと共に反応混合物から分離、除去されることとなる。従って、反応原料混合物における亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比は、通常、２．０以下とすることが好ましい。

【0021】

工程（ｂ）は、上記工程（ａ）で得られた反応混合物を１００～１１０℃の温度に加熱し、水を除去して、濃縮する工程であって、工程（ｆ）において２－アミノエチルスルホン酸の析出量を増加させることを目的とするものである。

【0022】

反応混合物の濃縮が進むにつれて、硫酸ナトリウムが析出し、反応混合物はスラリーとなる。反応混合物を濃縮する度合いによっては、未反応亜硫酸ナトリウムも一部、スラリー中に析出する。

【0023】

本発明によれば、上記工程（ａ）と工程（ｂ）を併せて行ってもよい。即ち、水中、温度１００～１１０℃の沸騰状態にて、亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比を１．１以上として、２－アミノエタノール硫酸エステルを亜硫酸ナトリウムと反応させながら、反応混合物を同時に濃縮して、析出した硫酸ナトリウムを含むスラリーを得、次いで、工程（ｃ）を行うのである。

【0024】

工程（ｃ）は、次工程（ｄ）に備えて、上記スラリーを３０～５０℃の範囲の温度に冷却する工程である。

【0025】

工程（ｄ）は、上記３０～５０℃の範囲の温度に冷却したスラリーに過酸化水素水を加えて、上記未反応亜硫酸ナトリウムを硫酸ナトリウムに酸化する工程である。

【0026】

ここに、上記過酸化水素水は、上記スラリーに含まれる亜硫酸ナトリウム１モル部に対して、０．９～１．１モル部の範囲で用いることが好ましい。用いる過酸化水素水の量がスラリーに含まれる亜硫酸ナトリウム１モル部に対して、０．９モル部よりも少ないときは、過酸化水素水の量が不足し、未反応亜硫酸ナトリウムを十分に酸化することができず、一方、１．１モル部よりも多く用いても、それに見合う効果が得られず、経済的に不利である。

【0027】

また、用いる過酸化水素水は１０重量％以上の濃度を有することが好ましい。用いる過酸化水素水の濃度が１０重量％よりも小さいときは、上記スラリーを不必要に希釈することとなって、析出させた硫酸ナトリウムの一部がスラリーに再溶解するおそれがある。

【0028】

更に、スラリー中の亜硫酸ナトリウムを過酸化水素水にて酸化する際の温度は、好ましくは、３５～４５℃の範囲であり、例えば、約４０℃が特に好ましい。スラリー中の亜硫酸ナトリウムを過酸化水素水にて酸化する際の温度が３０℃よりも低いときは、硫酸ナトリウムが硫酸ナトリウム１０水和物となって、系内の水分を吸収するので、スラリー濃度が増加し、撹拌不良を起こして、操作性が低下する。５０℃よりも高いときは、得られる硫酸ナトリウムに着色が生じるので、高品質の硫酸ナトリウムを得ることができない。

【0029】

工程（ｅ）は、得られたスラリーを９０～１１０℃の範囲の温度に加熱し、亜硫酸ナトリウムの酸化生成物である硫酸ナトリウムと副生物としての硫酸ナトリウムを析出させ、このように析出した硫酸ナトリウムをスラリーから併せて固液分離すると共に、濾液を得る工程である。

【0030】

硫酸ナトリウムは、約３５℃の温度にて水への溶解度が極大値をとり、約３５℃よりも高い温度では温度と共に水への溶解度が低下するので、上記硫酸ナトリウムを含むスラリーを温度８０℃から沸騰状態で、好ましくは、９０～１１０℃の温度にて熱時固液分離、例えば、熱時濾過することにより硫酸ナトリウムをスラリーから効率よく分離することができる。

【0031】

工程（ｆ）は、上記工程（ｅ）において得られた濾液を３０～４０℃の範囲の温度、好ましくは、約３５℃の温度に冷却して、２－アミノエチルスルホン酸を析出させ、これを回収する工程である。

【0032】

以上のように、本発明によれば、２－アミノエチルスルホン酸の製造工程の途中において、未反応の亜硫酸ナトリウムを硫酸ナトリウムに酸化し、副生物である硫酸ナトリウムと共に製造工程から分離して、高純度の硫酸ナトリウムを有価物として回収することができる。本発明の方法によって得られる硫酸ナトリウムは、通常、亜硫酸ナトリウムを殆ど含まない高純度品であり、種々の製造業において好ましく用いることができる。

【実施例】

【0033】

以下に本発明による２－アミノエチルスルホン酸の製造方法の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。

【0034】

以下において、得られた２－アミノエチルスルホン酸の収率は、用いた２－アミノエタノール硫酸エステルに基づいて求めた。また、得られた２－アミノエチルスルホン酸の純度は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）によって測定した。

【0035】

未反応亜硫酸ナトリウムを含むスラリー中の亜硫酸ナトリウムの量は、濃度既知のヨウ素溶液をスラリーに過剰量加え、亜硫酸ナトリウムをヨウ素と反応させた後、余剰のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定して求めた。

【0036】

実施例１
（工程（ａ））
１Ｌ容量の反応容器に亜硫酸ナトリウム１６１ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル１５０ｇを水５７０ｇと共に仕込み（亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比１．２）、混合し、亜硫酸ナトリウムと２－アミノエタノール硫酸エステルを水に溶解させ、反応原料混合物を水溶液として調製した。この水溶液を約１００～１１０℃の温度まで加熱し、沸騰状態で１６時間反応させて、反応混合物を得た。

【0037】

（工程（ｂ））
次いで、上記反応混合物を常圧下、約１００～１１０℃の範囲の温度に加熱し、水分を除去し、濃縮して、析出した硫酸ナトリウムと亜硫酸ナトリウムを含むスラリーを得た。

【0038】

（工程（ｃ））
上記スラリーを約４０℃まで冷却した。このスラリー中の亜硫酸ナトリウム量は５７ｇであった。

【0039】

（工程（ｄ））
上記スラリーに３５重量％濃度の過酸化水素水４５ｇ（スラリー中の亜硫酸ナトリウム１モル部に対して１．０２モル部）を滴下した。

【0040】

（工程（ｅ））
次いで、得られたスラリーを再度、約９０℃まで加熱し、析出した硫酸ナトリウムをスラリーから熱時濾過により分離した。

【0041】

（工程（ｆ））
得られた濾液を温度約３５℃に冷却し、析出した２－アミノエチルスルホン酸を濾液から固液分離し、回収した。

【0042】

上記工程（ｅ）において得られた硫酸ナトリウムを乾燥して白色結晶９４ｇを得た。この硫酸ナトリウム中の亜硫酸ナトリウム含有量は１５ｐｐｍ未満であった。一方、得られた２－アミノエチルスルホン酸は収率４４％、純度は９９．４％であった。

【0043】

比較例１
（工程（ａ））
実施例1と同様に、１Ｌ容量の反応容器に亜硫酸ナトリウム１６１ｇと２－アミノエタノール硫酸エステル１５０ｇを水５７０ｇと共に仕込み（亜硫酸ナトリウム／２－アミノエタノール硫酸エステルモル比１．２）、混合し、亜硫酸ナトリウムと２－アミノエタノール硫酸エステルを水に溶解させ、反応原料混合物を水溶液として調製した。この水溶液を約１００～１１０℃の範囲の温度まで加熱し、沸騰状態で１６時間反応させて、反応混合物を得た。

【0044】

（工程（ｂ））
次いで、上記反応混合物を常圧下、１００～１１０℃の範囲の温度に加熱し、水分を除去し、濃縮して、析出した硫酸ナトリウムと亜硫酸ナトリウムを含むスラリーを得た。

【0045】

（工程（ｅ））
上記スラリーを約９０℃とし、析出した硫酸ナトリウムと亜硫酸ナトリウムをスラリーから熱時濾過により分離した。

【0046】

（工程（ｆ））
得られた濾液を温度約３０～４０℃に冷却し、析出した２－アミノエチルスルホン酸を濾液から固液分離し、回収した。

【0047】

上記工程（ｅ）において得られた硫酸ナトリウムを乾燥して白色結晶１０５ｇを得た。この硫酸ナトリウム中の亜硫酸ナトリウム含有量は１８重量％であった。一方、得られた２－アミノエチルスルホン酸は収率４２％、純度は９９．３％であった。