(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-03-31
(45)【発行日】2022-04-08
(54)【発明の名称】油性ボールペン
(51)【国際特許分類】
C09D 11/18 20060101AFI20220401BHJP
【ＦＩ】
C09D11/18
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2018029454
(22)【出願日】2018-02-22
(65)【公開番号】P2018154817
(43)【公開日】2018-10-04
【審査請求日】2020-12-09
(31)【優先権主張番号】P 2017052118
(32)【優先日】2017-03-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】303022891
【氏名又は名称】株式会社パイロットコーポレーション
(72)【発明者】
【氏名】益田 博考
(72)【発明者】
【氏名】藤井 武
(72)【発明者】
【氏名】杉本 康之
(72)【発明者】
【氏名】神林 宏信
【審査官】▲吉▼澤 英一
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－１０８１７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－００８９７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２０１３９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－１０７５９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０２８７８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０６７７５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２１３７３８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １１／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に、油性ボールペン用インキ組成物を収容してなる油性ボールペンであって、前記油性ボールペン用インキ組成物が、顔料、有機溶剤、一般式（化１）または（化２）である酸性リン酸エステル、ＨＬＢ値が６～１４のリン酸エステル系界面活性剤（一般式（化１）、（化２）の酸性リン酸エステルを除く）、２級アミンまたは３級アミンである有機アミンを含んでなり、前記酸性リン酸エステルのインキ組成物全量に対する含有量をＸ、前記ＨＬＢ値が６～１４のリン酸エステル系界面活性剤（一般式（化１）、（化２）の酸性リン酸エステルを除く）のインキ組成物全量に対する含有量をＹ、とした場合、０．１≦Ｘ／Ｙ≦５の関係であり、前記ボールペンチップのボールの縦軸方向の移動量が、３～２０μｍであることを特徴とする油性ボールペン。【化1】
【化2】
【請求項2】
前記酸性リン酸エステルがモノエステルと、ジエステルとの混合物であって、混合比が１：１～１：５であることを特徴とする請求項１に記載の油性ボールペン。
【請求項3】
前記酸性リン酸エステルの含有量が、インキ組成物全量に対して、０．１～１０．０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の油性ボールペン。
【請求項4】
前記油性ボールペン用インキ組成物に、脂肪酸エステルを含んでなり、前記脂肪酸エステルに対する、前記酸性リン酸エステルの配合比（酸性リン酸エステル／脂肪酸エステル）が、質量基準で０．０１倍～５倍であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の油性ボールペン。
【請求項5】
前記油性ボールペン用インキ組成物に、さらに造塩染料を含んでなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の油性ボールペン。
【請求項6】
２０℃、剪断速度５ｓｅｃ－１におけるインキ粘度が、３００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の油性ボールペン。
【請求項7】
前記ボール直径が０．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の油性ボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は油性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンに関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、ボールペンは他の種類の筆記具と異なり、先端にステンレス鋼などからなる金属チップと、該金属チップのボール受け座に抱持される超鋼などの金属からなる転写ボールと、からなるボールペンチップをインキ収容筒に装着した構成を有するが、筆記時にボールの回転によって、ボール座に摩耗が発生し、筆跡に線飛び、カスレなどが生じたり、書き味が悪くなるという問題があった。
【0003】
こうした問題を解決するため、ボールペンチップのボールとボール座との潤滑性向上を目的として、様々な潤滑剤を用いた油性ボールペン用インキ組成物が多数提案されている。
【0004】
このような潤滑剤を用いた油性ボールペン用インキ組成物としては、アルキルβ－Ｄ－グルコシドを用いたものとしては、特開平５－３３１４０３号公報「油性ボールペンインキ」、平均分子量が２００～４００００００であるポリエチレングリコールを用いたものとしては、特開平７－１９６９７１号公報「油性ボールペン用インキ組成物」、Ｎ－アシルアミノ酸、Ｎ－アシルメチルタウリン酸、Ｎ－アシルメチルアラニンを用いたものとしては、特開２００７－１７６９９５号公報「油性ボールペン用インキ」、リン酸エステルを用いたものとして、特許３５００５５２号公報「ボールペン用油性インキ組成物」等に、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】「特開平５－３３１４０３号公報」
【文献】「特開平７－１９６９７１号公報」
【文献】「特開２００７－１７６９９５号公報」
【文献】「特許３５００５５２号公報」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、特許文献１～４のような各種潤滑剤を用いた場合、ある程度書き味を向上しつつ、ボール座の摩耗を抑制することはできるが、潤滑性が満足できるものではなく、改良の余地があった。さらに、最近では、複写用紙に筆記する時には、通常より筆圧を高く筆記（高筆圧筆記）するため、より潤滑性を向上して、高筆圧筆記性の向上することが求められている。さらに、チップ先端部を大気中に放置した状態で、該チップ先端部が乾燥したときの書き出し性能を向上する油性ボールペン用インキ組成物も望まれて、特に、ノック式油性ボールペンや回転繰り出し式油性ボールペン等の出没式油性ボールペンを用いた場合では、書き出し性能に影響が出やすいので重要となる。
【0007】
本発明の目的は、潤滑性を向上し、ボール座の摩耗抑制と書き味を向上し、インキ経時安定性が良好である油性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、上記課題を解決するために
「１．顔料、有機溶剤、酸性リン酸エステル、２級アミンまたは３級アミンである有機アミンを含んでなり、前記酸性リン酸エステルが、一般式（化１）または（化２）であることを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物。
２．前記酸性リン酸エステルの末端アルキル基（ｌ、ｍ）が、１～１０であることを特徴とする第１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
３．前記酸性リン酸エステルの含有量が、インキ組成物全量に対して、０．１～１０．０質量％であることを特徴とする第１項または第２項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
４．前記油性ボールペン用インキ組成物に、ＨＬＢ値が６～１４の界面活性剤を含んでなることを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
５．前記油性ボールペン用インキ組成物に、脂肪酸エステルを含んでなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
６．前記油性ボールペン用インキ組成物に、さらに造塩染料を含んでなることを特徴とする第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
７．２０℃、剪断速度５ｓｅｃ－１におけるインキ粘度が、３００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
８．インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に第１項ないし第７項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物を収容してなることを特徴とする油性ボールペン。」とする。
「１．顔料、有機溶剤、酸性リン酸エステル、２級アミンまたは３級アミンである有機アミンを含んでなり、前記酸性リン酸エステルが、一般式（化１）または（化２）であることを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物。
【化1】
【化2】
２．前記酸性リン酸エステルの末端アルキル基（ｌ、ｍ）が、１～１０であることを特徴とする第１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
３．前記酸性リン酸エステルの含有量が、インキ組成物全量に対して、０．１～１０．０質量％であることを特徴とする第１項または第２項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
４．前記油性ボールペン用インキ組成物に、ＨＬＢ値が６～１４の界面活性剤を含んでなることを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
５．前記油性ボールペン用インキ組成物に、脂肪酸エステルを含んでなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
６．前記油性ボールペン用インキ組成物に、さらに造塩染料を含んでなることを特徴とする第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
７．２０℃、剪断速度５ｓｅｃ－１におけるインキ粘度が、３００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
８．インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に第１項ないし第７項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物を収容してなることを特徴とする油性ボールペン。」とする。
【発明の効果】
【0009】
本発明は、潤滑性を向上し、ボール座の摩耗抑制と書き味を向上し、特に、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）における潤滑性を向上し、インキ経時安定性が良好である油性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンを得ることができた。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の特徴は、一般式（化１）または（化２）で表される酸性リン酸エステルと、２級アミンまたは３級アミンである有機アミンと、顔料を含んでなる油性ボールペン用インキ組成物とすることである。これは、一般式（化１）または（化２）である酸性リン酸エステルと、２級アミンまたは３級アミンである有機アミンを含んでなることで、中和安定させ、インキ経時安定性を良好とすることで、前記酸性リン酸エステルによる潤滑層によって、潤滑性を向上し、さらに顔料を併用することで、ボールとチップ本体との間の潤滑性を保ち、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）においても潤滑性を保ち、ボール座の摩耗を抑制と、書き味を向上とすることが可能である。
【0011】
（酸性リン酸エステル）
本発明で用いる酸性リン酸エステルについては、下記一般式（化１）、（化２）のように表されるもので、有機アミンとして、２級アミンまたは３級アミンで、中和安定させ、インキ経時安定性を良好とすることで、前記酸性リン酸エステルによる潤滑層によって、潤滑性の向上することで、さらに高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）における潤滑性を向上し、ボール座の摩耗を抑制と、書き味を向上することが可能となる。これは、酸性リン酸エステルを用いる場合は、２級アミンまたは３級アミンを用いて、酸性リン酸エステルを中和させることで、インキ中で、溶解安定させることで、酸性リン酸エステルの効果を得られやすくするためである。これは、油性インキ中での反応性については、１級アミンが最も強く、次いで２級アミン、３級アミンと反応性が小さくなり、１級アミンは、前記酸性リン酸エステル、着色剤やその他の成分と反応しやすく、インキ経時安定性に影響が出やすい。そのため、２級アミンまたは３級アミンを用いることが好ましく、より考慮すれば、３級アミンを用いることが好ましい。
本発明で用いる酸性リン酸エステルについては、下記一般式（化１）、（化２）のように表されるもので、有機アミンとして、２級アミンまたは３級アミンで、中和安定させ、インキ経時安定性を良好とすることで、前記酸性リン酸エステルによる潤滑層によって、潤滑性の向上することで、さらに高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）における潤滑性を向上し、ボール座の摩耗を抑制と、書き味を向上することが可能となる。これは、酸性リン酸エステルを用いる場合は、２級アミンまたは３級アミンを用いて、酸性リン酸エステルを中和させることで、インキ中で、溶解安定させることで、酸性リン酸エステルの効果を得られやすくするためである。これは、油性インキ中での反応性については、１級アミンが最も強く、次いで２級アミン、３級アミンと反応性が小さくなり、１級アミンは、前記酸性リン酸エステル、着色剤やその他の成分と反応しやすく、インキ経時安定性に影響が出やすい。そのため、２級アミンまたは３級アミンを用いることが好ましく、より考慮すれば、３級アミンを用いることが好ましい。
【化1】
【化2】
【0012】
前記一般式（化１）、（化２）の酸性リン酸エステルは、一般式（化１）、（化２）の構造のＰが、金属製のボールペンチップ本体やボールに吸着し、Ｐに隣接するアルコキシエチル基（ＣｌＨ２ｌ＋１ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）やアルコキシル基（ＣｍＨ２ｍ＋１Ｏ）によって、潤滑層を形成することで、潤滑性を向上し、ボール座の摩耗抑制と書き味を向上することを可能とする。特に、従来のリン酸エステルとは異なり、アルコキシエチル基（ＣｌＨ２ｌ＋１ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）やアルコキシ基（ＣｍＨ２ｍ＋１Ｏ）を有することで、より高い潤滑性を有する潤滑層を形成するため、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）においても潤滑性を保ち、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）でもボール座の摩耗を抑制し、書き味を向上することが可能であり、効果的である。特に、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）でもボール座の摩耗を抑制し、書き味を向上することを考慮すれば、アルコキシエチル基（ＣｌＨ２ｌ＋１ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を有する一般式（化１）を用いることが好ましい。
【0013】
また、一般式（化１）、（化２）のような酸性リン酸エステルの中でも、アルコキシエチル基（ＣｌＨ２ｌ＋１ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、アルコキシル基（ＣｍＨ２ｍ＋１Ｏ）の末端アルキル基の炭素鎖（ｌ，ｍ）について特定の炭素鎖（ｌ，ｍ）とすることが好ましいが、この効果については、以下のように推測する。
アルコキシエチル基（ＣｌＨ２ｌ＋１ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、アルコキシル基（ＣｍＨ２ｍ＋１Ｏ）の末端アルキル基の炭素鎖（ｌ，ｍ）については、１～１０とすることが好ましい。これは、アルコキシエチル基（ＣｌＨ２ｌ＋１ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）やアルコキシル基（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）の末端アルキル基の炭素鎖が長くなり過ぎて、筆感や書き出し性能は良好であるものの、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）でのボール座の摩耗抑制が得られづらい。これは、末端アルキル基の炭素鎖（ｌ，ｍ）が１０を越えた場合、特に前記炭素鎖（ｌ，ｍ）が５以下とした場合は、お互いの炭素鎖間で立体障害が出やすく、金属に吸着したリン酸基が密になっても、炭素鎖の配列が密になりづらく、潤滑性が十分な潤滑層が得られず、高筆圧下でのボール座の摩耗抑制が得られづらいためである。さらに、末端アルキル基の極性が油性側に寄ってしまうため、有機溶剤に対する親和性が劣ることで、溶解安定性に影響しやすく、特にグリコールエーテル溶剤では影響が生じやすく、インキ中での溶解安定性に問題が出やすくなる。このため、長期間保存により金属製チップ中の金属イオン等の影響により、金属塩析出物が発生しやすくなり、インキ経時安定性が劣りやすく、本発明のような潤滑効果が得られづらい。そのため、前記末端アルキル基の炭素鎖（ｌ，ｍ）については、１～１０とすることが好ましく、より考慮すれば、前記末端アルキル基の炭素鎖（ｌ，ｍ）は、１～５であることが好ましい。
一方、末端アルキル基の炭素鎖（ｌ，ｍ）が３以下とした場合には、高筆圧下でのボール座の摩耗抑制は良好であるものの、インキ中において、前記アルキル基が十分に伸びず、ボールとボール座の間のクッション性が十分でない潤滑層であるため、書き味や書き出し性能に影響が出やすい。そのため、前記末端アルキル基が、ブチル基（末端アルキル基の炭素鎖：４）を有するブトキシエチルアシッドホスフェート（ｌ＝４）、ブチルアシッドホスフェート（ｍ＝４）などを用いることで、高筆圧下でのボール座の摩耗を抑制、書き味、書き出し性能の向上する効果が得られやすいため、好ましい。
アルコキシエチル基（ＣｌＨ２ｌ＋１ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、アルコキシル基（ＣｍＨ２ｍ＋１Ｏ）の末端アルキル基の炭素鎖（ｌ，ｍ）については、１～１０とすることが好ましい。これは、アルコキシエチル基（ＣｌＨ２ｌ＋１ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）やアルコキシル基（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）の末端アルキル基の炭素鎖が長くなり過ぎて、筆感や書き出し性能は良好であるものの、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）でのボール座の摩耗抑制が得られづらい。これは、末端アルキル基の炭素鎖（ｌ，ｍ）が１０を越えた場合、特に前記炭素鎖（ｌ，ｍ）が５以下とした場合は、お互いの炭素鎖間で立体障害が出やすく、金属に吸着したリン酸基が密になっても、炭素鎖の配列が密になりづらく、潤滑性が十分な潤滑層が得られず、高筆圧下でのボール座の摩耗抑制が得られづらいためである。さらに、末端アルキル基の極性が油性側に寄ってしまうため、有機溶剤に対する親和性が劣ることで、溶解安定性に影響しやすく、特にグリコールエーテル溶剤では影響が生じやすく、インキ中での溶解安定性に問題が出やすくなる。このため、長期間保存により金属製チップ中の金属イオン等の影響により、金属塩析出物が発生しやすくなり、インキ経時安定性が劣りやすく、本発明のような潤滑効果が得られづらい。そのため、前記末端アルキル基の炭素鎖（ｌ，ｍ）については、１～１０とすることが好ましく、より考慮すれば、前記末端アルキル基の炭素鎖（ｌ，ｍ）は、１～５であることが好ましい。
一方、末端アルキル基の炭素鎖（ｌ，ｍ）が３以下とした場合には、高筆圧下でのボール座の摩耗抑制は良好であるものの、インキ中において、前記アルキル基が十分に伸びず、ボールとボール座の間のクッション性が十分でない潤滑層であるため、書き味や書き出し性能に影響が出やすい。そのため、前記末端アルキル基が、ブチル基（末端アルキル基の炭素鎖：４）を有するブトキシエチルアシッドホスフェート（ｌ＝４）、ブチルアシッドホスフェート（ｍ＝４）などを用いることで、高筆圧下でのボール座の摩耗を抑制、書き味、書き出し性能の向上する効果が得られやすいため、好ましい。
【0014】
さらに、一般式（化１）、（化２）のような酸性リン酸エステルについては、酸性リン酸エステルのモノエステル（化１、化２のｎ＝１）、酸性リン酸エステルのジエステル（化１、化２のｎ＝２）、酸性リン酸エステルのトリエステル（化１、化２のｎ＝３）や、それらの混合物などが挙げられる。その中でも、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）でもボール座の摩耗を抑制することと、書き味を考慮すれば、酸性リン酸エステルのモノエステル（化１、化２のｎ＝１）と、酸性リン酸エステルのジエステル（化１、化２のｎ＝２）の混合物を用いることが好ましい、これは、前記酸性リン酸エステルのトリエステル（化１、化２のｎ＝３）だと、アルコキシエチル基（ＣｌＨ２ｌ＋１ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、アルコキシル基（ＣｍＨ２ｍ＋１Ｏ）が多すぎることで、インキ経時安定性に影響が出やすいためである。
さらに、上記高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）でも潤滑性を考慮すれば、酸性リン酸エステルのモノエステルと、酸性リン酸エステルのジエステルと、の混合物とした場合の混合比については、酸性リン酸エステルのジエステル（化１、化２のｎ＝２）を用いると、アルコキシエチル基（ＣｌＨ２ｌ＋１ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、アルコキシル基（ＣｍＨ２ｍ＋１Ｏ）が多いため、潤滑性に有利に働き、さらにインキ経時安定性も保てるため、酸性リン酸エステルのジエステルが多い方が好ましい。そのため、１：１～１：５の範囲が好ましく、さらに考慮すれば、１：１～１：３の範囲が好ましい。
さらに、上記高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）でも潤滑性を考慮すれば、酸性リン酸エステルのモノエステルと、酸性リン酸エステルのジエステルと、の混合物とした場合の混合比については、酸性リン酸エステルのジエステル（化１、化２のｎ＝２）を用いると、アルコキシエチル基（ＣｌＨ２ｌ＋１ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、アルコキシル基（ＣｍＨ２ｍ＋１Ｏ）が多いため、潤滑性に有利に働き、さらにインキ経時安定性も保てるため、酸性リン酸エステルのジエステルが多い方が好ましい。そのため、１：１～１：５の範囲が好ましく、さらに考慮すれば、１：１～１：３の範囲が好ましい。
【0015】
また、一般式（化１）のアルコキシエチル基（ＣｌＨ２ｌ＋１ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を有する酸性リン酸エステルについては、一例として、ポリオキシエチレンリン酸エステル系界面活性剤では、複数のエチレンオキサイド基を有することで、アルキル基とエチレンオキサイド基が反発してしまい、インキ中でアルキル基が直鎖上に伸びにくく、書き出し性能は良好であるものの、金属に吸着したリン酸エステルの疎水基が密に並ばないため、潤滑性、特に高筆圧下での潤滑性が、劣りやすい。このため、アルコキシエチル基（ＣｌＨ２ｌ＋１ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）のように、アルコキシ基と、エチレンオキシド基を１基有することで、従来のように複数のエチレンオキサイド基を有する構造と異なることで、格段の潤滑効果などが得られるため、一般式（化１）を用いることが好ましく、特にブトキシエチル基（Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ、末端アルキル基の炭素鎖４）を有するブチルアシッドホスフェートが好ましい。
【0016】
また、一般式（化１）、（化２）のような酸性リン酸エステルの具体例としては、一般式（化１）はブトキシエチルアシッドホスフェート（ｌ＝４）などや、（化２）はメチルアシッドホスフェート（ｍ＝１）、エチルアシッドホスフェート（ｍ＝２）、ブチルアシッドホスフェート（ｍ＝４）、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（ｍ＝８）、イソデシルアシッドホスフェート（ｍ＝１０）、ラウリルアシッドホスフェート（ｍ＝１２）、アルキル（ｍ＝１２，１４，１６，１８）アシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート（ｍ＝１３）、オレイルアシッドホスフェート（ｍ＝１８）、テトラコシルアシッドホスフェート（ｍ＝２４）などが挙げられる。
【0017】
また、前記酸性リン酸エステルの含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１～１０．０質量％がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の潤滑性が得られにくい傾向があり、１０．０質量％を越えると、インキ経時が不安定になりやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、０．１～５．０質量％が好ましく、より考慮すれば、０．３～３．０質量％が、好ましい。
【0018】
（有機アミン）
また、有機アミンについては、具体的には、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のエチレンオキシドを有するアミンや、ラウリルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミンや、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオクチルアミン等のジメチルアルキルアミン等の脂肪族アミンが挙げられ、その中でも、インキ中での安定性を考慮すれば、エチレンオキシドを有するアミン、ジメチルアルキルアミンが好ましい。
また、有機アミンについては、具体的には、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のエチレンオキシドを有するアミンや、ラウリルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミンや、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオクチルアミン等のジメチルアルキルアミン等の脂肪族アミンが挙げられ、その中でも、インキ中での安定性を考慮すれば、エチレンオキシドを有するアミン、ジメチルアルキルアミンが好ましい。
【0019】
さらに、前記有機アミンの全アミン価は、酸性リン酸エステル、着色剤やその他の成分との安定性を考慮すれば、１００～３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とすることが好ましい。これは、３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると、反応性が強いため、上記成分と反応し易いため、インキ経時安定性が劣りやすい。また、全アミン価が、１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満であると、インキ中での酸性リン酸エステルの安定性に影響が出やすく、油性ボールペンとした場合、ボールやチップ本体などの金属類の吸着性が劣りやすく、潤滑性能が得られにくい。より酸性リン酸エステルとの安定性や潤滑性をより考慮すれば、１５０～３００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）の範囲が好ましく、より安定性を考慮すれば、２００～３００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）が好ましく、最も考慮すれば、２３０～２７０（ｍｇＫＯＨ/ｇ）が好ましい。
なお、全アミン価については、１級、２級、３級アミンの総量を示すもので、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。
なお、全アミン価については、１級、２級、３級アミンの総量を示すもので、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。
【0020】
有機アミンについては、具体的には、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンとしては、具体的には、ナイミーンＬ－２０１（全アミン価：２３２～２４６、２級アミン）、同Ｌ－２０２（全アミン価：１９２～２１２、３級アミン）、同Ｌ－２０７（全アミン価：１０７～１１９、３級アミン）、同Ｓ－２０２（全アミン価：１５２～１６６、３級アミン）、同Ｓ－２０４（全アミン価：１２０～１３４、３級アミン）、同Ｓ－２１０（全アミン価：７５～８５、３級アミン）、同ＤＴ－２０３（全アミン価：２２７～２４７、３級アミン）、同ＤＴ－２０８（全アミン価：１４６～１８０、３級アミン）（日本油脂（株）社製）等が挙げられる。アルキルアミンとしては、具体的には、ファーミン８０（全アミン価：２０４～２１０、１級アミン）、ファーミンＤ８６（全アミン価：１１０～１１９、２級アミン）、ファーミンＤＭ２０９８（全アミン価：２５４～２６５、３級アミン）、ファーミンＤＭ８６８０（全アミン価：１８６～１９７、３級アミン）（花王（株））、ニッサン３級アミンＢＢ（全アミン価：２４３～２６３、３級アミン）、同ＦＢ（全アミン価：２３０～２５０、３級アミン）（日本油脂（株）社製）等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【0021】
前記有機アミンの含有量は、酸性リン酸エステル、着色剤やその他の成分との安定性を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．１～１０．０質量％が好ましく、さらに後に説明する界面活性剤に対する中和を考慮すれば、０．５～５．０質量％が好ましい。
【0022】
前記酸性リン酸エステルのインキ組成物全量に対する含有量をＡ、前記有機アミンのインキ組成物全量に対する含有量をＢ、とした場合、中和させることでインキ経時安定性を考慮すれば、０．１≦Ａ／Ｂ≦５の関係であることが好ましく、より考慮すれば、０．１≦Ａ／Ｂ≦３が好ましく．さらに１≦Ａ／Ｂ≦２の関係であることが好ましい。
【0023】
（着色剤）
本発明に用いる着色剤は、染料、顔料等、特に限定されるものではなく、適宜選択して使用することができ、染料、顔料は併用して用いても良い。染料としては、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料などや、それらの各種造塩タイプの染料等として、酸性染料と塩基性染料との造塩染料、塩基性染料と有機酸との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料などの種類が挙げられる。これらの染料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。 染料について、具体的には、バリファーストブラック１８０２、バリファーストブラック１８０５、バリファーストブラック１８０７、バリファーストバイオレット１７０１、バリファーストバイオレット１７０４、バリファーストバイオレット１７０５、バリファーストブルー１６０１、バリファーストブルー１６０５、バリファーストブルー１６１３、バリファーストブルー１６２１、バリファーストブルー１６３１、バリファーストレッド１３２０、バリファーストレッド１３５５、バリファーストレッド１３６０、バリファーストイエロー１１０１、バリファーストイエロー１１５１、ニグロシンベースＥＸＢＰ、ニグロシンベースＥＸ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＲＯＢ－Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＲＯ６Ｇ－Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＶＰＢ－Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＶＢ－Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＭＶＢ－３（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンブラック ＧＭＨ－スペシャル、アイゼンスピロンバイオレット Ｃ－ＲＨ、アイゼンスピロンブルー ＧＮＨ、アイゼンスピロンブルー ２ＢＮＨ、アイゼンスピロンブルー Ｃ－ＲＨ、アイゼンスピロンレッド Ｃ－ＧＨ、アイゼンスピロンレッド Ｃ－ＢＨ、アイゼンスピロンイエロー Ｃ－ＧＮＨ、アイゼンスピロンイエロー Ｃ－２ＧＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルーＧＬＳＨ－スペシャル、Ｓ．Ｐ．Ｔ．レッド５３３、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、Ｓ．Ｂ．Ｎ．イエロー５３０、Ｓ．Ｒ．Ｃ－ＢＨ（以上、保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。
本発明に用いる着色剤は、染料、顔料等、特に限定されるものではなく、適宜選択して使用することができ、染料、顔料は併用して用いても良い。染料としては、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料などや、それらの各種造塩タイプの染料等として、酸性染料と塩基性染料との造塩染料、塩基性染料と有機酸との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料などの種類が挙げられる。これらの染料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。 染料について、具体的には、バリファーストブラック１８０２、バリファーストブラック１８０５、バリファーストブラック１８０７、バリファーストバイオレット１７０１、バリファーストバイオレット１７０４、バリファーストバイオレット１７０５、バリファーストブルー１６０１、バリファーストブルー１６０５、バリファーストブルー１６１３、バリファーストブルー１６２１、バリファーストブルー１６３１、バリファーストレッド１３２０、バリファーストレッド１３５５、バリファーストレッド１３６０、バリファーストイエロー１１０１、バリファーストイエロー１１５１、ニグロシンベースＥＸＢＰ、ニグロシンベースＥＸ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＲＯＢ－Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＲＯ６Ｇ－Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＶＰＢ－Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＶＢ－Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＭＶＢ－３（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンブラック ＧＭＨ－スペシャル、アイゼンスピロンバイオレット Ｃ－ＲＨ、アイゼンスピロンブルー ＧＮＨ、アイゼンスピロンブルー ２ＢＮＨ、アイゼンスピロンブルー Ｃ－ＲＨ、アイゼンスピロンレッド Ｃ－ＧＨ、アイゼンスピロンレッド Ｃ－ＢＨ、アイゼンスピロンイエロー Ｃ－ＧＮＨ、アイゼンスピロンイエロー Ｃ－２ＧＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルーＧＬＳＨ－スペシャル、Ｓ．Ｐ．Ｔ．レッド５３３、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、Ｓ．Ｂ．Ｎ．イエロー５３０、Ｓ．Ｒ．Ｃ－ＢＨ（以上、保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。
【0024】
さらに、着色剤としては、酸性物質である酸性リン酸エステルとの相性による経時安定性を考慮して、少なくとも造塩染料を用いることが好ましく、さらに造塩結合が安定していることで経時安定性を保てることを考慮すれば、塩基性染料と有機酸との造塩染料、酸性染料との塩基性染料との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料を用いることが好ましい。より考慮すれば、アゾ系塩基性染料、アゾ系酸性染料を用いたアゾ系骨格染料を有した造塩染料、トリアリルメタン系塩基性染料、芳香族アミンを有する造塩染料の中から用いることが好ましく、その中でも、結合安定するため、酸性リン酸エステルへの影響が出にくいため、アゾ系酸性染料と塩基性染料との造塩染料、アゾメチン系塩基性染料と有機酸との造塩染料、酸性染料と芳香族アミンとの造塩染料の中から用いることが好ましい。
さらに、造塩染料を構成する有機酸については、フェニルスルホン基を有する有機酸であれば、金属に吸着し易い潤滑膜を形成しやすく、潤滑性を向上し、書き味やボール座の摩耗抑制を良好とするため好ましく、具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸-ホルムアルデヒド縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸が挙げられる。また、よりアゾ系塩基性染料と中和反応させても、インキ中で長期安定することを考慮すれば、有機酸として、アルキルベンゼンスルホン酸を用いることが好ましい。
さらに、造塩染料を構成する有機酸については、フェニルスルホン基を有する有機酸であれば、金属に吸着し易い潤滑膜を形成しやすく、潤滑性を向上し、書き味やボール座の摩耗抑制を良好とするため好ましく、具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸-ホルムアルデヒド縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸が挙げられる。また、よりアゾ系塩基性染料と中和反応させても、インキ中で長期安定することを考慮すれば、有機酸として、アルキルベンゼンスルホン酸を用いることが好ましい。
【0025】
また、顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、メタリック顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。
【0026】
着色剤としては、潤滑性を考慮すれば、顔料を用いることが好ましい、これは、顔料粒子を用いることで、ボールとチップ本体の隙間に顔料粒子が入り込むことで、ベアリングのような作用が働きやすく、金属接触を抑制することで、潤滑性を向上し、書き味を向上し、ボール座の摩耗を抑制する効果が得られやすいため、顔料を用いることが好ましい。特に、酸性リン酸エステルによる潤滑層と、顔料粒子とベアリング作用による相乗効果によって、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）においても潤滑性を保ちやすく、ボール座の摩耗を抑制と、書き味を向上とすることが可能となる。また、ボールペンチップ内部の隙間関係を考慮し、平均粒子径は、１～５００ｎｍとすることが好ましい。より好ましくは、３０～３５０ｎｍであり、さらに好ましくは、５０～３００ｎｍである。ここで、平均粒子径は、レーザー回折法、具体的には、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ９３２０－Ｘ１００」、日機装株式会社）を用いて、標準試料や他の測定方法を用いてキャリブレーションした数値を基に測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）により求めることができる。
尚、前記顔料は、油性ボールペン用インキ組成物中での顔料の分散状態で前記した作用効果を奏するため、分散状態の粒子径を求めることが好ましい。さらに、顔料は、耐水性、耐光性に優れ、良好な発色を得られるため、好ましい。
尚、前記顔料は、油性ボールペン用インキ組成物中での顔料の分散状態で前記した作用効果を奏するため、分散状態の粒子径を求めることが好ましい。さらに、顔料は、耐水性、耐光性に優れ、良好な発色を得られるため、好ましい。
【0027】
顔料の種類としては、酸性リン酸エステルとの相性による潤滑性を考慮すれば、カーボンブラック、キナクリドン系、スレン系、ジケトピロロピロール系の顔料の中から用いることが好ましく、さらに経時的な相性により、インキ経時安定性を考慮すれば、キナクリドン系の顔料を用いることが好ましい。
【0028】
着色剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、５．０～３０．０質量％が好ましい。これは５．０質量％未満だと、濃い筆跡が得られにくい傾向があり、３０．０質量％を越えると、インキ中での溶解性に影響しやすい傾向があるためで、よりその傾向を考慮すれば、７．０～２５．０質量％が好ましく、さらに考慮すれば、１０．０～２０．０質量％である。
【0029】
（有機溶剤）
本発明に用いる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３－メトキシブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール等のグリコールエーテル溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール等のグリコール溶剤、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール溶剤など、筆記具用インキとして一般的に用いられる有機溶剤が例示できる。
本発明に用いる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３－メトキシブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール等のグリコールエーテル溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール等のグリコール溶剤、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール溶剤など、筆記具用インキとして一般的に用いられる有機溶剤が例示できる。
【0030】
これらの有機溶剤の中でも、酸性リン酸エステルとの溶解性を考慮すれば、非水溶性有機溶剤を用いて、油性ボールペン用インキ組成物で、溶解安定させることで、潤滑性も向上する効果が得られやすいため、好ましい。
その中でも、グリコールエーテル溶剤を用いることが好ましい。これは、酸性リン酸エステルのアルコキシエチル基（ＣｌＨ２ｌ＋１ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、アルコキシル基（ＣｍＨ２ｍ＋１Ｏ）とのグリコールエーテル溶剤に対する親和性が良好となりやすく、溶解安定するため、長期間保存においてもインキ経時が安定しやすい。さらに、グリコールエーテル溶剤を用いると、吸湿しやすいため、チップ先端部が乾燥したときに形成する被膜の強度を軟化させ、書き出し性能も向上しやすいためであり、後述する界面活性剤と併用するとより効果的で、インキ中での安定性を考慮すれば、芳香族グリコールエーテル溶剤を用いることが好ましい。さらに、グリコールエーテル溶剤以外の有機溶剤については、アルコール溶剤を用いることが好ましいが、これは、アルコ－ル溶剤は揮発して、チップ先端での乾燥をしやすく、筆記先端部内（チップ先端部内）をより早く増粘させることで、筆記先端部の間隙からインキ漏れを抑制して、インキ漏れ抑制性能を向上するためで、好ましい。さらに、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコ－ルは、潤滑性を向上する効果もあるため、少なくとも用いる方が好ましい。そのため、グリコールエーテル溶剤とアルコ－ル溶剤を併用することが好ましい。
その中でも、グリコールエーテル溶剤を用いることが好ましい。これは、酸性リン酸エステルのアルコキシエチル基（ＣｌＨ２ｌ＋１ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、アルコキシル基（ＣｍＨ２ｍ＋１Ｏ）とのグリコールエーテル溶剤に対する親和性が良好となりやすく、溶解安定するため、長期間保存においてもインキ経時が安定しやすい。さらに、グリコールエーテル溶剤を用いると、吸湿しやすいため、チップ先端部が乾燥したときに形成する被膜の強度を軟化させ、書き出し性能も向上しやすいためであり、後述する界面活性剤と併用するとより効果的で、インキ中での安定性を考慮すれば、芳香族グリコールエーテル溶剤を用いることが好ましい。さらに、グリコールエーテル溶剤以外の有機溶剤については、アルコール溶剤を用いることが好ましいが、これは、アルコ－ル溶剤は揮発して、チップ先端での乾燥をしやすく、筆記先端部内（チップ先端部内）をより早く増粘させることで、筆記先端部の間隙からインキ漏れを抑制して、インキ漏れ抑制性能を向上するためで、好ましい。さらに、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコ－ルは、潤滑性を向上する効果もあるため、少なくとも用いる方が好ましい。そのため、グリコールエーテル溶剤とアルコ－ル溶剤を併用することが好ましい。
【0031】
また、有機溶剤の含有量は、溶解性、筆跡乾燥性、にじみ等を向上することを考慮すると、インキ組成物全量に対し、１０．０～７０．０質量％が好ましい。また、アルコ－ル溶剤の含有量は、チップ先端での乾燥性を考慮すれば、全有機溶剤に対し、３０．０～９０．０質量％が好ましく、より好ましくは５０．０～９０．０質量％である。
【0032】
（樹脂）
また、インキ漏れ抑制をより向上するためには、樹脂をインキ粘度調整剤として、用いることが好ましい、樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などが挙げられるが、その中でも、ポリビニルブチラール樹脂またはケトン樹脂を含んでなることが好ましい。
また、インキ漏れ抑制をより向上するためには、樹脂をインキ粘度調整剤として、用いることが好ましい、樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などが挙げられるが、その中でも、ポリビニルブチラール樹脂またはケトン樹脂を含んでなることが好ましい。
【0033】
ケトン樹脂については、酸性リン酸エステルと併用することで、相乗的に潤滑作用が働きやすく、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）で、潤滑性を向上し、ボール座の摩耗抑制をより向上するため好ましい。ケトン樹脂の中でも、芳香環骨格（フェニル基、アセトフェノン基、ナフタレン基などベンゼン環を有する）やシクロヘキサン骨格（シクロヘキサン基、シクロヘキサノン基などシクロヘキサン環を有する）などの環状構造を有するケトン樹脂を用いることが好ましい。これは、環状構造を有するケトン樹脂によるクッション効果が得られ、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）で、潤滑性を向上し、ボール座の摩耗抑制をより向上するためで、より好ましくは、芳香環を有するケトン樹脂の方が、二重結合構造を多数有するため、より強いクッション効果が得られやすいため、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）での潤滑性は効果的であり、好ましい。
【0034】
ポリビニルブチラール樹脂についても、酸性リン酸エステルと併用することで、より高い潤滑効果が得られる潤滑層を形成しやすい。そのため、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上しやすい。さらに、前記ポリビニルブチラール樹脂を用いると、形成する被膜によって、インキ漏れをより向上しやすくなるため、好ましく、また、着色剤として顔料を用いる場合は、顔料分散効果も得られるため、ポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましい。
ここで、ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をブチルアルデヒド（ＢＡ）と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造である。
ここで、ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をブチルアルデヒド（ＢＡ）と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造である。
【0035】
また、ポリビニルブチラール樹脂は、水酸基量２５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。これは、水酸基量２５ｍｏｌ未満のポリビニルブチラール樹脂では、有機溶剤への溶解性が十分でなく、十分な潤滑効果や、インキ漏れ抑制の効果が得られにくく、さらに、吸湿性による書き出し性能を考慮すると、水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましいためである。また、前記水酸基量３０ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂は、書き味が向上しやすくなるため、好ましい。これは、筆記時において、ボールの回転により摩擦熱が発生することで、チップ先端部のインキが温められて、該インキの温度が高くなるが、前記ポリビニルブチラール樹脂は他の樹脂とは違い、インキ温度が高くなっても、インキ粘度を下がりづらくする性質があり、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上しやすい傾向がある。特に、ボールペンでは、高筆圧で筆記することも多いため、筆記具では効果的である。また、前記水酸基量４０ｍｏｌ％を越えるポリビニルブチラール樹脂を用いると、吸湿量が多くなりやすく、インキ成分との経時安定性に影響が出やすいため、水酸基量４０ｍｏｌ％以下のポリビニルブチラール樹脂が好ましい。そのため、水酸基量３０～４０ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂が好ましく、さらに好ましくは、水酸基量３０～３６ｍｏｌ％が好ましい。
なお、前記ポリビニルブチラール樹脂の水酸基量（ｍｏｌ％）とは、ブチラール基（ｍｏｌ％）、アセチル基（ｍｏｌ％）、水酸基（ｍｏｌ％）の 全ｍｏｌ量に対して、水酸基（ｍｏｌ％）の含有率を示すものである。
なお、前記ポリビニルブチラール樹脂の水酸基量（ｍｏｌ％）とは、ブチラール基（ｍｏｌ％）、アセチル基（ｍｏｌ％）、水酸基（ｍｏｌ％）の 全ｍｏｌ量に対して、水酸基（ｍｏｌ％）の含有率を示すものである。
【0036】
また、ポリビニルブチラール樹脂の平均重合度については、前記平均重合度は２００以上であると、インキ漏れ抑制性能が向上しやすく、また、前記平均重合度は２５００を超えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、前記平均重合度は、２００～２５００が好ましい。さらに、より考慮すれば、前記平均重合度は１５００以下が好ましく、さらに１０００以下が好ましい。ここで、平均重合度とは、ポリビニルブチラール樹脂の１分子を構成している基本単位の数をいい、ＪＩＳＫ６７２８（２００１年度版）に規定された方法に基づいて測定された値を採用可能である。
【0037】
ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、油性ボールペン組成物中の全樹脂の含有量に対して７０％以上とし、主たる樹脂として用いることが好ましい。これは、ポリビニルブチラール樹脂の含有量が全樹脂の含有量の７０％未満となると、その他の樹脂によって、弾力性があるインキ層を形成するのを阻害してしまいやすく、書き味向上の効果が得られづらくなり、さらに、チップ先端の樹脂被膜の形成を阻害しやすく、インキ垂れ下がりを抑制できず、さらに弾力性があるインキ層を形成するのを阻害してしまい、書き味向上の効果が得られづらくなるためである。より書き味やインキ垂れ下がり性能を向上する傾向を考慮すれば、ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、全樹脂の含有量に対して９０％以上が好ましい。
【0038】
前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、１．０質量％より少ないと、所望の潤滑性やインキ漏れ抑制性能が劣りやすく、４０．０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすいため、インキ組成物全量に対し、１．０～４０．０質量％が好ましい。さらに、考慮すれば５．０質量％以上が好ましく、３０．０質量％を越えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、５．０～３０．０質量％が好ましい。
【0039】
ポリビニルブチラール樹脂については、具体的には、積水化学工業（株）製の商品名；エスレックＢＨ－３（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＨ－６（水酸基量：３０ｍｏｌ％、平均重合度：１３００）、同ＢＸ－１（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＸ－５（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：２４００）、同ＢＭ－１（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：６５０）、同ＢＭ－２（水酸基量：３１ｍｏｌ％、平均重合度：８００）、同ＢＭ－５（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：８５０）、同ＢＬ－１（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００）、同ＢＬ－１Ｈ（水酸基量：３０ｍｏｌ％）、同ＢＬ－２（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：４５０）、同ＢＬ－２Ｈ（水酸基量：２９ｍｏｌ％）、同ＢＬ－１０（水酸基量：２８ｍｏｌ％）などや、クラレ（株）製の商品名；モビタールＢ２０Ｈ（水酸基量：２６～３１ｍｏｌ％、平均重合度：２５０～５００）、同Ｂ３０Ｔ（水酸基量：３３～３８ｍｏｌ％、平均重合度：４００～６５０）、同Ｂ３０Ｈ（水酸基量：２６～３１ｍｏｌ％、平均重合度：４００～６５０）、同Ｂ３０ＨＨ（水酸基量：３０～３４ｍｏｌ％、平均重合度：４００～６５０）、同Ｂ４５Ｈ（水酸基量：２６～３１ｍｏｌ％、平均重合度：６００～８５０）、同Ｂ６０Ｔ（水酸基量：３４～３８ｍｏｌ％、平均重合度：７５０～１０００）、同Ｂ６０Ｈ（水酸基量：２６～３１ｍｏｌ％、平均重合度：７５０～１０００）、同Ｂ７５Ｈ（水酸基量：２６～３１ｍｏｌ％、平均重合度：１５００～１７５０）などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【0040】
ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂以外の樹脂は、曳糸性付与剤を適宜用いてもよい。特に、ポリビニルピロリドン樹脂を配合することで、インキの結着性を高め、チップ先端における余剰インキの発生を抑制しやすいため、ポリビニルピロリドン樹脂を含有することが好ましい。前記ポリビニルピロリドン樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．０１質量％より少ないと、余剰インキの発生を抑制しにくい傾向があるため、３．０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすい傾向があるため、インキ組成物全量に対し、０．０１～３．０質量％が好ましい。より上記理由を考慮すれば、０．１～２．０質量％が好ましい。具体的には、アイエスピー・ジャパン（株）製の商品名；ＰＶＰ Ｋ－１５、ＰＶＰ Ｋ－３０、ＰＶＰ Ｋ－９０、ＰＶＰ Ｋ－１２０などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【0041】
（界面活性剤）
本発明においては、上記潤滑性と、チップ先端部を大気中に放置した状態で、該チップ先端部が乾燥したときの書き出し性能を向上することを考慮すれば、界面活性剤を用いることが好ましい。これは、界面活性剤を用いると、形成される被膜を柔らかくする傾向があり、書き出し性能を改良でき、さらに潤滑性も向上することができる。界面活性剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤（一般式（化１）、（化２）の酸性リン酸エステルを除く）などが挙げられる。その中でも、上記効果を考慮すれば、脂肪酸、シリコーン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤（一般式（化１）、（化２）の酸性リン酸エステルを除く）の中から１種以上を用いることが好ましい。
特に、本発明で用いる酸性リン酸エステルについては、リン酸エステル系界面活性剤（一般式（化１）、（化２）の酸性リン酸エステルを除く）は同骨格としてリン酸を有することで、相性が良く、相乗的な潤滑効果が得られやすいため、リン酸エステル系界面活性剤（一般式（化１）、（化２）の酸性リン酸エステルを除く）を用いことが好ましい。これは、酸性リン酸エステルとリン酸エステル系界面活性剤（一般式（化１）、（化２）の酸性リン酸エステルを除く）を併用することで、前記酸性リン酸エステルの潤滑層とリン酸エステル系界面活性剤との潤滑層とが相互作用することで、より高い潤滑性を有する潤滑層を形成できるため、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）においても潤滑性を保ち、ボール座の摩耗を抑制しやすくする効果を奏するものと推測する。さらに、前記したポリビニルブチラール樹脂を用いる場合は、ポリビニルブチラールによって形成するインキ層と前記潤滑層によって、より潤滑性を向上しやすいためより好ましい。
本発明においては、上記潤滑性と、チップ先端部を大気中に放置した状態で、該チップ先端部が乾燥したときの書き出し性能を向上することを考慮すれば、界面活性剤を用いることが好ましい。これは、界面活性剤を用いると、形成される被膜を柔らかくする傾向があり、書き出し性能を改良でき、さらに潤滑性も向上することができる。界面活性剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤（一般式（化１）、（化２）の酸性リン酸エステルを除く）などが挙げられる。その中でも、上記効果を考慮すれば、脂肪酸、シリコーン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤（一般式（化１）、（化２）の酸性リン酸エステルを除く）の中から１種以上を用いることが好ましい。
特に、本発明で用いる酸性リン酸エステルについては、リン酸エステル系界面活性剤（一般式（化１）、（化２）の酸性リン酸エステルを除く）は同骨格としてリン酸を有することで、相性が良く、相乗的な潤滑効果が得られやすいため、リン酸エステル系界面活性剤（一般式（化１）、（化２）の酸性リン酸エステルを除く）を用いことが好ましい。これは、酸性リン酸エステルとリン酸エステル系界面活性剤（一般式（化１）、（化２）の酸性リン酸エステルを除く）を併用することで、前記酸性リン酸エステルの潤滑層とリン酸エステル系界面活性剤との潤滑層とが相互作用することで、より高い潤滑性を有する潤滑層を形成できるため、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）においても潤滑性を保ち、ボール座の摩耗を抑制しやすくする効果を奏するものと推測する。さらに、前記したポリビニルブチラール樹脂を用いる場合は、ポリビニルブチラールによって形成するインキ層と前記潤滑層によって、より潤滑性を向上しやすいためより好ましい。
【0042】
前記界面活性剤については、より書き出し性能と潤滑性の両方を向上することを考慮すれば、ＨＬＢ値が６～１４であることが好ましい。これは、ＨＬＢ値が１４を越えると親水性が強くなりやすいため、油性インキ中での溶解性が劣りやすいため、前記界面活性剤の効果が得られにくく、潤滑効果が得られにくいためである。また、ＨＬＢ値が６未満だと、親油性が強くなり過ぎて、有機溶剤との相溶性に影響が出やすく、インキ経時が安定しにくく、さらに書き出し性能が向上しにくいためである。さらに、潤滑性を考慮すれば、ＨＬＢ値が１２以下にすることが好ましく、ＨＬＢ値が６～１２であることが好ましく、より書き出し性能を考慮すれば、ＨＬＢ値が７～１２が好ましい。
尚、ＨＬＢは、グリフィン法、川上法などから求めることができ、一例としては、一般式として、ＨＬＢ＝７＋１１．７ｌｏｇ(Ｍｗ／Ｍｏ)、（Ｍｗ；親水基の分子量、Ｍｏ；親油基の分子量）などから求めることができる。特に、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、キャップ式筆記具とは異なり、常時ペン先が外部に露出した状態であるため、筆記先端部の乾燥時の書き出し性能に影響しやすいため、上記ＨＬＢ値とした界面活性剤を用いることはより好ましい。
尚、ＨＬＢは、グリフィン法、川上法などから求めることができ、一例としては、一般式として、ＨＬＢ＝７＋１１．７ｌｏｇ(Ｍｗ／Ｍｏ)、（Ｍｗ；親水基の分子量、Ｍｏ；親油基の分子量）などから求めることができる。特に、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、キャップ式筆記具とは異なり、常時ペン先が外部に露出した状態であるため、筆記先端部の乾燥時の書き出し性能に影響しやすいため、上記ＨＬＢ値とした界面活性剤を用いることはより好ましい。
【0043】
前記界面活性剤としては、具体的には、脂肪酸としては、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸などが挙げられ、シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーンなどが挙げられ、フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロ基ブチルスルホン酸塩、パーフルオロ基含有カルボン酸塩、パーフルオロ基含有リン酸エステル、パーフルオロ基含有リン酸エステル型配合物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物などが挙げられ、リン酸エステル系界面活性剤（一般式（化１）、（化２）の酸性リン酸エステルを除く）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル或いはその誘導体等が挙げられる。また、リン酸エステル系界面活性剤（一般式（化１）、（化２）の酸性リン酸エステルを除く）を用いる場合は、酸価は、１６０以下とすることが好ましい、これは、リン酸エステル系界面活性剤による潤滑性の向上を発揮しやすくするためで、さらにインキ中での安定性や、潤滑性を考慮すれば、酸価は３０～１６０が好ましい、より考慮すれば、酸価は７０～１６０が好ましい
なお、酸価については、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。
なお、酸価については、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。
【0044】
界面活性剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１～５．０質量％がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の潤滑性が得られにくい傾向があり、５．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になりやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．３～３．０質量％が好ましく、より考慮すれば、０．５～３．０質量％が、最も好ましい。
【0045】
前記酸性リン酸エステルのインキ組成物全量に対する含有量をＸ、前記界面活性剤のインキ組成物全量に対する含有量をＹ、とした場合、書き出し性能とボール座の摩耗抑制とを、両立させるバランスを考慮すれば、０．１≦Ｘ／Ｙ≦７の関係であることが好ましく、より考慮すれば、０．１≦Ｘ／Ｙ≦５の関係であることが好ましい。
【0046】
（脂肪酸エステル）
本発明においては、上記潤滑性と、チップ先端部を大気中に放置した状態で、該チップ先端部が乾燥したときの書き出し性能を向上することを考慮すれば、脂肪酸エステルを用いることが好ましい。脂肪酸エステルによって、チップ先端部のインキ乾燥時に形成される被膜強度が軟化しやすくすることで、書き出し性能を向上しやすく、さらに、潤滑性を向上しやすくすることで、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）においても潤滑性を保ちやすくなるため、ボール座の摩耗を抑制（高筆圧筆記性）と、書き味、書き出し性能を全て向上しやすいため好ましい。
本発明においては、上記潤滑性と、チップ先端部を大気中に放置した状態で、該チップ先端部が乾燥したときの書き出し性能を向上することを考慮すれば、脂肪酸エステルを用いることが好ましい。脂肪酸エステルによって、チップ先端部のインキ乾燥時に形成される被膜強度が軟化しやすくすることで、書き出し性能を向上しやすく、さらに、潤滑性を向上しやすくすることで、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）においても潤滑性を保ちやすくなるため、ボール座の摩耗を抑制（高筆圧筆記性）と、書き味、書き出し性能を全て向上しやすいため好ましい。
【0047】
脂肪酸エステルについては、脂肪酸と、１価アルコールや多価アルコールなどのアルコールとをエステル化反応させたものであるが、前記脂肪酸エステルの中でも、より書き出し性能を向上することを考慮すれば、分岐鎖アルキル基を有する脂肪酸エステルを用いることが好ましい。これは、分岐鎖アルキル基を有する脂肪酸エステルは、直鎖構造よりも、嵩高い構造をしているため、分岐鎖アルキル基の嵩高さによって、金属製のボール表面やチップ本体のボール座に吸着しやすく、さらに厚い潤滑膜を形成して、より潤滑性が向上しやすいためで、同時に分岐鎖アルキル基の嵩高さによって、チップ先端部のインキ乾燥時に形成される被膜強度が軟化し、書き出し性能を向上するためである。
【0048】
さらに、前記脂肪酸エステルについては、酸価を０．０１～５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とすることが好ましい、これは、油性インキ中の前記酸性リン酸エステルや他成分との相性が良好であり、長期間インキ中で安定しているため、長時間書き出し性能を向上し、長期間潤滑性を向上し、書き味を向上しやすくすることが可能となるためである。より考慮すれば、酸価については、０．０１～２．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、より好ましくは、０．０５～１．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
なお、酸価については、試料１ｇ中に含まれる酸性成分（遊離脂肪酸）を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。
なお、酸価については、試料１ｇ中に含まれる酸性成分（遊離脂肪酸）を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。
【0049】
前記脂肪酸エステルのエステル化反応に用いられるアルコールは、多価アルコールが好ましい。これは、理由は定かではないが、前記脂肪酸エステルのエステル化反応に用いられるアルコールの水酸基が多い方が、保湿作用が働きやすく、チップ先端部が乾燥したときに形成する被膜の強度を軟化させ、ボールの回転をスムーズにする効果が得られるので、筆跡カスレが発生せずに、書き出し性能が向上するものと推測される。より書き出し性能を向上することを考慮すれば、水酸基が４価以上の多価アルコールであることが好ましく、より好ましくは水酸基が５価以上であることが好ましい。また、水酸基が多すぎると、油性インキ中での安定性に影響が出やすいため、水酸基が８価以下であることが好ましい。
【0050】
前記脂肪酸エステルのエステル化反応に用いられるアルコールの具体例としては、１価アルコールとしては、ペンタノール、シクロヘキサノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミスチリルアルコール、ステアリルアルコール、ドコサノールなどが挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの中でも、より書き出し性能を向上し、インキ経時安定性を考慮すれば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどのペンタエリスリトール類によってエステル化した脂肪酸エステルを含むことが好ましく、より考慮すれば、ジペンタエリスリトールによってエステル化した脂肪酸エステルを含むことが好ましい。
【0051】
また、前記脂肪酸エステルのエステル化反応に用いられる脂肪酸の具体例としては、モノカルボン酸としては、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、２－エチルブタン酸、ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、３－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、３－エチルペンタン酸、イソヘプタン酸、カプリル酸、２－エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、ネオノナン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキン酸などが挙げられる。多価カルボン酸としては、具体的には、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【0052】
また、前記脂肪酸エステルの含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１～１０．０質量％がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の書き出し性能や潤滑性が得られにくい傾向があり、１０．０質量％を越えると、インキ経時が不安定になりやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、０．１～５．０質量％が好ましく、より考慮すれば、０．１～３．０質量％が好ましく、０．３～２．０質量％が最も好ましい。
【0053】
前記脂肪酸エステルに対する、前記酸性リン酸エステルの配合比（酸性リン酸エステル／脂肪酸エステル）が、質量基準で０．０１倍～５倍とすることが好ましい。これは、上記範囲であると、ボール座の摩耗抑制と書き出し性能とを両立しやすいためで、より考慮すれば、前記配合比が、質量基準で０．０５倍～３倍とすることが好ましく、より考慮すれば、前記配合比が、質量基準で０．１倍～２倍であることが好ましい。
【0054】
また、その他として、粘度調整剤として、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル等の樹脂や脂肪酸アマイド、水添ヒマシ油などの擬塑性付与剤を、また、着色剤安定剤、可塑剤、キレート剤、水などを適宜用いても良い。これらは、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。
【0055】
本発明の油性ボールペン用インキ組成物のインキ粘度は、特に限定されるものではないが、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ－１（静止時）におけるインキ粘度が３００００ｍＰａ・ｓを越えると、書き出し性能や書き味が劣りやすいため、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ－１（静止時）におけるインキ粘度は、３００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ－１（静止時）におけるインキ粘度が３０００ｍＰａ・ｓ未満だと、インキ漏れを抑制しにくいため、インキ漏れを考慮すれば、３０００ｍＰａ・ｓ以上とすることが好ましい。よりインキ漏れ抑制、書き味、インキ追従性能、書き出し性能をより向上することを考慮すれば、前記インキ粘度は５０００～２５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに、より考慮すれば、５０００～２００００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【0056】
本発明の油性ボールペン用インキ組成物の金属塩析出物の抑制などのインキ経時安定性、潤滑性を保つには、ｐＨ値を３．０～１０．０とすることが好ましい。これは、ｐＨ値が３．０未満だと、チップ本体内の金属イオンが溶出し易いため、金属塩析出物が発生し易く、ｐＨ値が１０．０を越えると、インキ中の着色剤や界面活性剤のイオン結合が離れやすくなるため、インキ経時安定性、潤滑性、色調に影響が出やすい傾向があり、さらに顔料分散安定性が得られなくなってしまうためである。さらに、よりインキ経時安定性を考慮すれば、ｐＨ値が３．０～９．０が好ましく、より考慮すれば、ｐＨ値が３．５～８．０が好ましい。
【0057】
尚、本発明におけるｐＨ値は、油性ボールペン用インキ組成物の測定方法においては、油性インキを容器に採取し、イオン交換水を加えて、攪拌しながら加温し、加温後放冷し、蒸発した水分量を補充後、濾紙を用いて濾過する。その濾過したろ液の上層を用いて、ｐＨ測定は東亜ディーケーケー社製IＭ－４０Ｓ型ｐＨメーターを用いて、２０℃にて測定した値を示すものである。
【0058】
また、本発明で用いるボールペンチップのボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）については、０．１～１２ｎｍとすること好ましい。これは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ未満だと、ボール表面に十分にインキが載りづらく、筆記時に濃い筆跡が得られづらく、筆跡に線とび、カスレが発生しやすく、算術平均粗さ（Ｒａ）が１２ｎｍを越えると、ボール表面が粗すぎて、ボールとボール座の回転抵抗が大きいため、書き味が劣りやすく、さらに、筆跡にカスレ、線とび、線ムラなどの筆記性能に影響が出やすくなるためである。また、前記算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１～１０ｎｍであると、酸性リン酸エステルやポリビニルブチラール樹脂を用いた場合、ボール表面にインキが載りやすいためより好ましく、より好ましくは、２～８ｎｍである。なお、表面粗さの測定は（セイコーエプソン社製の機種名ＳＰＩ３８００Ｎ）で求めることができる。
【0059】
また、ボールに用いる材料は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボール、ステンレス鋼などの金属ボール、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどのセラミックスボール、ルビーボールなどが挙げられる。
また、ボールの直径は、ボール直径が０．７ｍｍ以下とした比較的小さいボール径であると、同一距離の筆記をする場合にボールの直径が小さいほどボールの回転数が多くなるので、ボール座の摩耗が激しなりやすいため、本発明で用いる酸性リン酸エステルを用いると効果的であり、さらに、ボール直径が０．５ｍｍ以下であると、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）での、ボール座の摩耗が進みやすいため、より効果的である。
また、ボールの直径は、ボール直径が０．７ｍｍ以下とした比較的小さいボール径であると、同一距離の筆記をする場合にボールの直径が小さいほどボールの回転数が多くなるので、ボール座の摩耗が激しなりやすいため、本発明で用いる酸性リン酸エステルを用いると効果的であり、さらに、ボール直径が０．５ｍｍ以下であると、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）での、ボール座の摩耗が進みやすいため、より効果的である。
【0060】
また、ボ－ルペンチップの材料は、ステンレス鋼、洋白、ブラス（黄銅）、アルミニウム青銅、アルミニウムなどの金属材、ポリカーボネート、ポリアセタール、ＡＢＳなどの樹脂材が挙げられるが、ボール座の摩耗、経時安定性を考慮するとステンレス製のチップ本体とすることが好ましい。
【0061】
また、本発明に用いるボールペンチップのボールの縦軸方向の移動量が、３～２０μｍとするのが好ましい。これは、３μｍ未満であると、濃い筆跡や良好な書き味が得られづらくなり、２０μｍを越えると、インキ垂れ下がり性能に影響が出やすくなるためで、よりそのことを考慮すれば、３～１２μｍとするのが好ましい。
【0062】
次に実施例を示して本発明を説明する。
実施例１の油性ボールペン用インキ組成物は、有機溶剤に顔料と顔料分散剤を添加し分散機で分散させた後、顔料分散体、染料、有機溶剤、ケトン樹脂、酸性リン酸エステル、曳糸性付与樹脂としてポリビニルピロリドンを採用し、これを所定量秤量して、６０℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させて油性ボールペン用インキ組成物を得た。具体的な配合量は下記の通りである。
尚、ブルックフィールド株式会社製粘度計 ビスコメーターＲＶＤＶII＋Ｐｒｏ ＣＰ－５２スピンドルを使用して２０℃の環境下で剪断速度５ｓｅｃ－１（回転数２．５ｒｐｍ）にて実施例１のインキ粘度を測定したところ、インキ粘度１００００ｍＰａ・ｓであった。
実施例１の油性ボールペン用インキ組成物は、有機溶剤に顔料と顔料分散剤を添加し分散機で分散させた後、顔料分散体、染料、有機溶剤、ケトン樹脂、酸性リン酸エステル、曳糸性付与樹脂としてポリビニルピロリドンを採用し、これを所定量秤量して、６０℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させて油性ボールペン用インキ組成物を得た。具体的な配合量は下記の通りである。
尚、ブルックフィールド株式会社製粘度計 ビスコメーターＲＶＤＶII＋Ｐｒｏ ＣＰ－５２スピンドルを使用して２０℃の環境下で剪断速度５ｓｅｃ－１（回転数２．５ｒｐｍ）にて実施例１のインキ粘度を測定したところ、インキ粘度１００００ｍＰａ・ｓであった。
【0063】
実施例１
着色剤（アゾ系酸性染料と塩基性染料との造塩染料） １０．０質量％
着色剤（アゾメチン系塩基性染料と有機酸との造塩染料） ５．０質量％
顔料分散体（顔料分１２％、キナクリドン系顔料） １０．０質量％
酸性リン酸エステル（化１：ｌ＝４として、ｎ＝１とｎ＝２の混合物） １．０質量％
アルコール溶剤（ベンジルアルコール） ９．５質量％
グリコールエーテル溶剤（エチレングリコールモノフェニルエーテル）４０．０質量％
界面活性剤 ２．０質量％
有機アミン (２級アミン） ２．０質量％
ケトン樹脂（芳香環を有するケトン樹脂） ２０．０質量％
曳糸性付与樹脂（ポリビニルピロリドン樹脂） ０．５質量％
着色剤（アゾ系酸性染料と塩基性染料との造塩染料） １０．０質量％
着色剤（アゾメチン系塩基性染料と有機酸との造塩染料） ５．０質量％
顔料分散体（顔料分１２％、キナクリドン系顔料） １０．０質量％
酸性リン酸エステル（化１：ｌ＝４として、ｎ＝１とｎ＝２の混合物） １．０質量％
アルコール溶剤（ベンジルアルコール） ９．５質量％
グリコールエーテル溶剤（エチレングリコールモノフェニルエーテル）４０．０質量％
界面活性剤 ２．０質量％
有機アミン (２級アミン） ２．０質量％
ケトン樹脂（芳香環を有するケトン樹脂） ２０．０質量％
曳糸性付与樹脂（ポリビニルピロリドン樹脂） ０．５質量％
【0064】
実施例２～２４
表に示すように、各成分、チップ仕様を変更した以外は、実施例１と同様な手順でインキ配合し、実施例２～２４の油性ボールペン用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。
表に示すように、各成分、チップ仕様を変更した以外は、実施例１と同様な手順でインキ配合し、実施例２～２４の油性ボールペン用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。
【0065】
比較例１～４
表に示すように、各成分、チップ仕様を変更した以外は、実施例１と同様の手順で、比較例１～４の油性ボールペン用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。
表に示すように、各成分、チップ仕様を変更した以外は、実施例１と同様の手順で、比較例１～４の油性ボールペン用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。
【表1】
【表2】
【表3】
【0066】
試験および評価
実施例１～２４および比較例１～４で作製した油性ボールペン用インキ組成物を、インキ収容筒（ポリプロピレン製）の先端に、ボール（φ０．５ｍｍ）を回転自在に抱時したボールペンチップ（ボールの縦軸方向の移動量：６μｍ）を装着するとともに、インキ収容筒内に、実施例１の油性ボールペン用インキ（０．２ｇ）を直に収容してボールペンレフィルを（株）パイロットコーポレーション製の油性ボールペン（商品名：スーパーグリップ（登録商標））に配設して、油性ボールペンを作製し筆記試験用紙として筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１を用いて以下の試験および評価を行った。
実施例１～２４および比較例１～４で作製した油性ボールペン用インキ組成物を、インキ収容筒（ポリプロピレン製）の先端に、ボール（φ０．５ｍｍ）を回転自在に抱時したボールペンチップ（ボールの縦軸方向の移動量：６μｍ）を装着するとともに、インキ収容筒内に、実施例１の油性ボールペン用インキ（０．２ｇ）を直に収容してボールペンレフィルを（株）パイロットコーポレーション製の油性ボールペン（商品名：スーパーグリップ（登録商標））に配設して、油性ボールペンを作製し筆記試験用紙として筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１を用いて以下の試験および評価を行った。
【0067】
高筆圧下耐摩耗試験（ボール座の摩耗試験）：荷重３００ｇｆ、筆記角度７０°、４ｍ／ｍｉｎの走行試験機にて筆記試験後のボール座の摩耗を測定した。
ボール座の摩耗が５μｍ未満のもの ・・・◎
ボール座の摩耗が１０μｍ以上、２０μｍ未満であるが、筆記可能であるもの ・・・△
ボール座の摩耗がひどく、筆記不良になってしまうのもの ・・・×
ボール座の摩耗が５μｍ未満のもの ・・・◎
ボール座の摩耗が１０μｍ以上、２０μｍ未満であるが、筆記可能であるもの ・・・△
ボール座の摩耗がひどく、筆記不良になってしまうのもの ・・・×
【0068】
書き味：手書きによる官能試験を行い評価した。
非常に滑らかなもの ・・・◎
滑らかであるもの ・・・○
実用上問題ないレベルの滑らかさであるもの ・・・△
重いもの ・・・×
非常に滑らかなもの ・・・◎
滑らかであるもの ・・・○
実用上問題ないレベルの滑らかさであるもの ・・・△
重いもの ・・・×
【0069】
インキ経時試験：チップ本体内のインキを顕微鏡観察した。
析出物がなく、良好のもの ・・・◎
析出物が微少に発生したもの ・・・○
析出物が発生したが、実用上問題のないもの ・・・△
析出物が発生し、カスレや筆記不良などの原因になるもの ・・・×
析出物がなく、良好のもの ・・・◎
析出物が微少に発生したもの ・・・○
析出物が発生したが、実用上問題のないもの ・・・△
析出物が発生し、カスレや筆記不良などの原因になるもの ・・・×
【0070】
書き出し性能試験：手書き筆記した後、チップ先端部を出したまま２０、６５％ＲＨの環境下に３０分放置し、その後、走行試験で下記筆記条件にて筆記し、書き出しにおける筆跡カスレの長さを測定した。
＜筆記条件＞筆記荷重７０ｇｆ、筆記角度７０°、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの条件で、走行試験機にて直線書きを行い評価した。
筆跡カスレの長さが、１０ｍｍ未満であるもの ・・・◎
筆跡カスレの長さが、１０ｍｍ以上、２０ｍｍ未満であるもの ・・・○
筆跡カスレの長さが、２０ｍｍ以上、４０ｍｍ未満であるもの ・・・△
筆跡カスレの長さが、４０ｍｍ以上であるもの ・・・×
＜筆記条件＞筆記荷重７０ｇｆ、筆記角度７０°、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの条件で、走行試験機にて直線書きを行い評価した。
筆跡カスレの長さが、１０ｍｍ未満であるもの ・・・◎
筆跡カスレの長さが、１０ｍｍ以上、２０ｍｍ未満であるもの ・・・○
筆跡カスレの長さが、２０ｍｍ以上、４０ｍｍ未満であるもの ・・・△
筆跡カスレの長さが、４０ｍｍ以上であるもの ・・・×
【0071】
実施例１～２４では、高筆圧下耐摩耗試験（ボール座の摩耗試験）、書き味、インキ経時試験、書き出し性能試験ともに良好な性能が得られた。
実施例２１～２４は、実施例１、３、１６、２０に脂肪酸エステルを含有したものであるが、書き出し性能を比較すると、実施例２１～２４の方が、特に良好な結果であった。
実施例２１～２４は、実施例１、３、１６、２０に脂肪酸エステルを含有したものであるが、書き出し性能を比較すると、実施例２１～２４の方が、特に良好な結果であった。
【0072】
比較例１～４では、酸性リン酸エステルを用いなかったため、高筆圧下耐摩耗試験（ボール座の摩耗試験）において、ボール座の摩耗がひどく筆跡にカスレが発生し、筆記不良になるものがあった。さらに比較例１～２では、書き味、書き出し性能も悪劣っていた。
【0073】
また、ノック式油性ボールペンや回転繰り出し式油性ボールペン等の出没式油性ボールペンを用いた場合では、書き出し性能が重要な性能の１つであるため、少なくとも本発明のような酸性リン酸エステルとリン酸エステル系界面活性剤（一般式（化１）、（化２）の酸性リン酸エステルを除く）と、を併用すると効果的である。
【0074】
また、本実施例では、インキ収容筒内に油性ボールペン用インキ組成物を収容したボールペンレフィルを軸筒内に配設した油性ボールペンを例示したが、本発明の油性ボールペンは、軸筒自体をインキ収容筒とし、軸筒内に、油性ボールペン用インキ組成物を直に収容した直詰め式の油性ボールペンであっても良く、インキ収容筒内に油性ボールペン用インキ組成物を収容したもの（ボールペンレフィル）をそのままボールペンとして使用した構造であっても良い。
【産業上の利用可能性】
【0075】
本発明は油性ボールペン用インキ組成物として利用でき、さらに詳細としては、該油性ボールペン用インキ組成物を充填した、キャップ式、ノック式等の油性ボールペンとして広く利用することができる。