特許 7050536 構造物を補強または補修する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-31

(45)【発行日】2022-04-08

(54)【発明の名称】構造物を補強または補修する方法

(51)【国際特許分類】

   E04G 23/02 20060101AFI20220401BHJP

   C08J 5/04 20060101ALI20220401BHJP

   C09J 163/00 20060101ALI20220401BHJP

【ＦＩ】

E04G23/02 A

C08J5/04 CFC

C09J163/00

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2018045309

(22)【出願日】2018-03-13

(65)【公開番号】P2019157487

(43)【公開日】2019-09-19

【審査請求日】2021-01-05

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124431

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 順也

(74)【代理人】

【識別番号】100174160

【弁理士】

【氏名又は名称】水谷 馨也

(74)【代理人】

【識別番号】100175651

【弁理士】

【氏名又は名称】迫田 恭子

(72)【発明者】

【氏名】井上 宏夫

(72)【発明者】

【氏名】安井 香織

(72)【発明者】

【氏名】山下 卓也

【審査官】河内 悠

(56)【参考文献】

【文献】特開２０００－２９７５４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－０６２２７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－２１８６４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０１９０９７２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｅ０４Ｇ ２３／０２

Ｃ０８Ｊ ５／０４

Ｃ０９Ｊ １６３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

構造物の表面に、硬化温度ｔａ（℃）の接着剤樹脂組成物の層を介して、強化繊維及び前記強化繊維に含浸された硬化温度ｔｂ（℃）のマトリックス樹脂を含む補強層を積層する積層工程と、
第一の加熱温度Ｔ１（℃）で加熱する第一加熱工程と、
第二の加熱温度Ｔ２（℃）で加熱する第二加熱工程とを含み、
前記硬化温度ｔａ（℃）、前記硬化温度ｔｂ（℃）、前記第一の加熱温度Ｔ１（℃）、及び前記第二の加熱温度Ｔ２（℃）が以下の関係：
（i）ｔａ＜ｔｂ
（ii）ｔａ≦Ｔ１≦ｔａ＋２０
（iii）Ｔ１＋６５≦Ｔ２
を有し、且つ、
前記硬化温度ｔａ（℃）が７０℃以上である、構造物を補強又は補修する方法。

【請求項2】

前記硬化温度ｔｂ（℃）と前記第二の加熱温度Ｔ２（℃）とが、以下の関係：
（iv）ｔｂ－２０≦Ｔ２≦ｔｂ＋６０
を有する、請求項１に記載の構造物を補強又は補修する方法。

【請求項3】

前記樹脂組成物層が沸点ｂｐ（℃）の揮発成分を含み、前記沸点ｂｐ（℃）と前記硬化温度ｔａ（℃）とが以下の関係：
（v）ｔａ－２０≦ｂｐ＜ｔａ＋６０
を有する、請求項１又は２に記載の構造物を補強又は補修する方法。

【請求項4】

前記樹脂組成物層がエポキシ樹脂を含む、請求項１～３のいずれかに記載の構造物を補強又は補修する方法。

【請求項5】

前記マトリックス樹脂がエポキシ樹脂を含む、請求項１～４のいずれかに記載の構造物を補強又は補修する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、構造物を補強または補修する方法に関する。より具体的には、本発明は、強化繊維と当該強化繊維に含浸させられたマトリックス樹脂とを含むシート状の補強材（以下、プリプレグシートとも記載する。）を用いて建築物の構造物を補強または補修する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、経年劣化により強度低下を生じたコンクリートおよび鋼構造物等の構造物の表面に、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維などで強化された樹脂シートを補強材として貼り付けて、構造物を補修または補強することが行われてきた。

【0003】

具体例として、炭素繊維で強化されたエポキシ樹脂からなる繊維強化樹脂を補強材として用いる補強工法が知られている。このような繊維強化樹脂が用いられる例として、特開昭６３－１４９４５号公報（特許文献１）に、高強度繊維帯状プリプレグをコンクリート柱状体の外周面にほぼ周方向に沿って均一に巻きつける、コンクリート柱状体の補強方法が記載されている。また、特開平１－１９７５３２号公報（特許文献２）には、炭素繊維と５０～１５０℃で硬化する熱硬化性マトリクス樹脂組成物とから構成されかつ構築物に貼付後加熱することにより現場にて硬化される一枚または複数枚を積層して構成される現場硬化軟質炭素繊維強化プリプレグを用いた補強工法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開昭６３－１４９４５号公報

【文献】特開平１－１９７５３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記の特許文献１および特許文献２には、接着剤を用いてプリプレグシートを補強対象物に貼り付けてよいことが記載されているが、接着剤樹脂組成物を硬化させるタイミングとプリプレグシートを硬化させるタイミングとについては着眼されていない。

【0006】

プリプレグシートに含浸させられているマトリックス樹脂は、プリプレグ製造過程で繊維基材への含浸を可能にする低粘度化状態とするために加熱させられ、且つ、その後未硬化状態で強化繊維基材中に保持された状態で保存される必要性から、不可避的に硬化温度が高い樹脂が選択される。このため、プリプレグシート中のマトリックス樹脂の硬化温度は、強化繊維を含まない接着剤樹脂組成物の硬化温度よりも高くなる傾向にある。

【0007】

つまり、接着剤樹脂組成物及びプリプレグシート（又は接着剤樹脂組成物が予め積層されたプリプレグシート）を用いて施工を行う場合、補強対象の表面に、硬化温度が相対的に低い接着剤樹脂組成物の層を介して、硬化温度が相対的に高いマトリックス樹脂を含む補強層が積層されることとなる。

【0008】

ここで、構造物を補強又は補修するための施工は、構造物が設置されている現場で行われることが通常であるため、構造物の供用等を考慮すると、施工時間はなるべく短縮されることが望ましい。プリプレグシートを貼り付けて、接着剤樹脂組成物の層の完全硬化を待った後にマトリックス樹脂を含む補強層を硬化させると、施工時間を冗長させる点で好ましくない。そこで、施工時間の短縮化のため接着剤樹脂組成物の層とマトリックス樹脂を含む補強層とを一度に硬化することが考えられる。しかしながら、熱硬化の温度条件はマトリックス樹脂の硬化温度に基づいて設定されるため、硬化温度の低い接着剤樹脂組成物中に含まれる揮発性成分の気化と当該接着剤樹脂組成物の急激な硬化とが同時に起こり、接着剤樹脂組成物がボイドを含んだ状態で硬化する。このようにボイドが生じた不均一な硬化物は接着強度を十分に発揮することができないため、補強能又は補修能の低下をもたらす問題を生じさせる。つまり、従前、強化繊維とマトリックス樹脂とを含むプリプレグシートを用いて構造物を補強または補修する方法においては、施工時間の短縮化と、所望の補強能又は補修能の確保とが両立しないという特有の課題が存在することが見出された。

【0009】

そこで本発明の目的は、強化繊維とマトリックス樹脂とを含む補強材（プリプレグシート）を用いて構造物を補強または補修する方法であって、構造物の表面に、硬化温度が相対的に高いマトリックス樹脂を含む補強層と、硬化温度が相対的に低い未硬化樹脂組成物層とが積層された状態で熱硬化を行う場合に、施工時間を短縮化しながらも、当該未硬化樹脂組成物中の揮発成分の気化に起因するボイドの発生を抑制することができる方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記の目的を達成するため、本発明は以下の発明を含む。
（１）
構造物の表面に、硬化温度ｔａ（℃）の接着剤樹脂組成物の層を介して、強化繊維及び前記強化繊維に含浸された硬化温度ｔｂ（℃）のマトリックス樹脂を含む補強層を積層する積層工程と、
第一の加熱温度Ｔ１（℃）で加熱する第一加熱工程と、
第二の加熱温度Ｔ２（℃）で加熱する第二加熱工程とを含み、
前記硬化温度ｔａ（℃）、前記硬化温度ｔｂ（℃）、前記第一の加熱温度Ｔ１（℃）、及び前記第二の加熱温度Ｔ２（℃）が以下の関係：
（i）ｔａ＜ｔｂ
（ii）ｔａ－２０≦Ｔ１≦ｔａ＋６０
（iii）Ｔ１＋６５≦Ｔ２
を有する、構造物を補強又は補修する方法。
（２）
前記硬化温度ｔｂ（℃）と前記第二の加熱温度Ｔ２（℃）とが、以下の関係：
（iv）ｔｂ－２０≦Ｔ２≦ｔｂ＋６０
を有する、（１）に記載の構造物を補強又は補修する方法。
（３）
前記樹脂組成物層が沸点ｂｐ（℃）の揮発成分を含み、前記沸点ｂｐ（℃）と前記硬化温度ｔａ（℃）とが以下の関係：
（v）ｔａ－２０≦ｂｐ≦ｔａ＋６０
を有する、（１）又は（２）に記載の構造物を補強又は補修する方法。
（４）
前記樹脂組成物層がエポキシ樹脂を含む、（１）～（３）のいずれかに記載の構造物を補強又は補修する方法。
（５）
前記マトリックス樹脂がエポキシ樹脂を含む、（１）～（４）のいずれかに記載の構造物を補強又は補修する方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、強化繊維とマトリックス樹脂とを含む補強材（プリプレグシート）を用いて構造物を補強または補修する方法であって、構造物の表面に、硬化温度が相対的に高いマトリックス樹脂を含む補強層と、硬化温度が相対的に低い未硬化樹脂組成物層とが積層された状態で熱硬化を行う場合に、施工時間を短縮しながらも、当該未硬化樹脂組成物中の揮発成分の気化に起因するボイドの発生を抑制することができる方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の方法における積層工程の一例を説明する模式的断面図である。

【図2】図１の積層体を得る手順の例を説明する模式的断面図である。

【図3】図１の積層体を得る手順の他の例を説明する模式的断面図である。

【図4】実施例１で得られた鋼管の補強体における接着剤樹脂組成物層の硬化物の断面拡大写真である。

【図5】比較例１で得られた鋼管の補強体における接着剤樹脂組成物層の硬化物の断面拡大写真である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

［１．概要］
本発明では、補強材を用いて構造物を補強または補修する。補強とは、施工対象である構造物の劣化度合いに関わらず、当該構造物の健全状態（非劣化状態）よりも向上された機械的特性を付与するための処理をいい、補修とは、対象物の劣化による機械的特性の低下を健全状態（非劣化状態）同等に回復させるための処理をいう。図１および図２は、構造物を補強または補修する方法の例を説明する模式的断面図である。

【0014】

本発明の構造物を補強または補修する方法は、積層工程と第一加熱工程と第二加熱工程とを含む。積層工程において、硬化温度ｔａ（℃）の接着剤樹脂組成物の層を介して、強化繊維及び当該強化繊維に含浸された硬化温度ｔｂ（℃）のマトリックス樹脂を含む補強層を積層し；第一加熱工程において、積層物を第一の加熱温度Ｔ１（℃）で加熱し、第二加熱工程において、積層物を第二の加熱温度Ｔ２（℃）で加熱する。以下において、第一加熱工程と第二加熱工程とを段階的に行うことを、二段階加熱を行うと記載する場合がある。

【0015】

接着剤樹脂組成物の硬化温度ｔａ（℃）、マトリックス樹脂の硬化温度ｔｂ（℃）、第一の加熱温度Ｔ１（℃）、及び第二の加熱温度Ｔ２（℃）は、以下の関係を有する。
（i）ｔａ＜ｔｂ
（ii）ｔａ－２０≦Ｔ１≦ｔａ＋６０
（iii）Ｔ１＋６５≦Ｔ２

【0016】

さらに、マトリックス樹脂の硬化温度ｔｂ（℃）と第二の加熱温度Ｔ２（℃）との関係、及び接着剤樹脂組成物の硬化温度ｔａ（℃）と接着剤樹脂組成物に含まれる揮発性物質の沸点ｂｐとの関係が、以下の関係を有していることが好ましい。
（iv）ｔｂ－２０≦Ｔ２≦ｔｂ＋６０
（v）ｔａ－２０≦ｂｐ≦ｔａ＋６０
以下、各工程について詳細に説明する。

【0017】

［２．積層工程］
積層工程では、図１に示すように、補強または補修の対象となる構造物９００に、接着剤樹脂組成物の層１１０を介して、強化繊維及び当該強化繊維に含浸されたマトリックス樹脂を含む補強層１２０を積層する。

【0018】

［２－１．構造物］
構造物９００としては、建築構造物、建材（支柱など）、及び配管などの構造物が挙げられる。構造物の材質は、金属であってもよいし、セメント硬化体であってもよい。金属としては、炭素鋼および鋳鋼などが挙げられる。セメント硬化体としては、モルタルおよびコンクリートなどが挙げられる。

【0019】

貼付対象となる構造物９００の表面は、予め、表面削去（ケレン処理）して平滑化または粗化されていてもよいし、プライマー処理されていてもよい。ケレン処理としては、ワイヤーブラシやディスクグラインダー、サンドブラストおよびブリストルブラストによる処理が挙げられる。

【0020】

［２－２．積層手順］
具体的な積層手順の例としては、図２（ａ）に示すように、構造物９００の表面に接着剤樹脂組成物を塗布し、接着剤樹脂組成物の層１１０を形成した後に、強化繊維及びマトリックス樹脂を含む補強材２００（プリプレグシート）を貼り付けることにより、接着剤樹脂組成物の層１１０を介して補強層１２０を積層する方法が挙げられる。また、図２（ｂ）に示すように、強化繊維及びマトリックス樹脂を含む補強材２００の表面に接着剤樹脂組成物を塗布し、接着剤樹脂組成物の層１１０を形成した後に、構造物９００の表面に貼り付けてもよい。

【0021】

具体的な積層手順の他の例としては、図３に示すように、構造物の９００の表面に、強化繊維及びマトリックス樹脂を含む補強層１２０と接着剤樹脂組成物の層１１０とを有する補強材２００ａを貼り付けることにより、接着剤樹脂組成物の層１１０を介して補強層１２０を積層する方法も挙げられる。

【0022】

なお、補強層１２０は複数積層されていてもよい。さらにこの場合、一の補強層１２０と他の補強層１２０とは、接着剤樹脂組成物１１０を介して積層されてよい。図４に、補強層１２０が接着剤樹脂組成物１１０を介して積層された例（硬化後）を示す。図４の例においては、一の補強層の硬化体１２０’と他の補強層の硬化体１２０’とが接着剤樹脂組成物の硬化体１１０’を介して積層している。

【0023】

接着剤樹脂組成物は完全に硬化されていない未硬化樹脂である。構造物９００と補強材１２０との間に接着剤樹脂組成物の層１１０を形成することで、構造物９００表面に不陸がある場合であっても、補強材１２０の接着性が良好となる。積層後、より良好な接着性を得るために、ローラなどの押圧手段を用いて補強材１２０を構造物９００に押し付ける操作を行うことができる。

【0024】

接着剤樹脂組成物の量としては特に限定されないが、例えば１ｋｇ／ｍ²以上３ｋｇ／ｍ²以下であってよい。

【0025】

［２－３．接着剤樹脂組成物の硬化温度］
接着剤樹脂組成物は、硬化温度ｔａ（℃）を有する。本発明において硬化温度ｔａは、熱重量・示差走査熱量計（ＴＧ－ＤＴＡ）を使用して昇温速度１５℃／分の条件で接着剤樹脂組成物の硬化反応に基づく発熱を観測して得られるＴＧ－ＤＴＡ曲線のうち、ＤＴＡ曲線の発熱ピーク曲線の微分値が最大となる点における温度を指す。

【0026】

接着剤樹脂組成物は、後述のマトリックス樹脂の硬化温度ｔｂ（℃）との関係で、式（i）の関係、つまりｔａ＜ｔｂを満たせばよい。本発明は、ｔａ及びｔｂとの差が５０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である場合に特に有用である。ｔａ及びｔｂとの差の範囲の最大値は特に限定されないが、例えば、ｔａ及びｔｂとの差は１５０℃以下であってよい。

【0027】

接着剤樹脂組成物は、常温硬化性樹脂であってもよいし熱硬化性樹脂であってもよい。硬化温度ｔａ（℃）は、具体的には、施工時において塗布が容易となる程度に低粘度化させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、一層好ましくは７０℃以上であってよく、施工時において硬化時間の冗長化を防止し、且つ積層した補強層の位置ずれを生じさせる過度の低粘度化を防止する観点から、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下であってよい。

【0028】

［２－４．接着剤樹脂組成物の成分］
接着剤樹脂組成物は、一液性樹脂組成物であってもよいし、二液性樹脂組成物であってもよい。混合操作が不要であり作業時間の短縮の観点、および成分の均一性の観点からは、一液性樹脂組成物であることが好ましい。接着剤樹脂組成物は、揮発成分、完全硬化されていない硬化性樹脂（未硬化樹脂）および硬化剤を含む。さらに、接着剤樹脂組成物は、粘度調整剤を含んでよい。

【0029】

［２－４－１．揮発成分］
接着剤樹脂組成物は、揮発成分を含む。揮発成分は、二段階加熱を行わない場合のボイド源となる物質をいう。揮発成分は、接着剤樹脂組成物の硬化温度ｔａ（℃）に近い沸点を有する。揮発成分の沸点ｂｐ（℃）が接着剤樹脂組成物の硬化温度ｔａ（℃）に近いと、二段階加熱を行わない場合に揮発成分の揮発と接着剤樹脂組成物の硬化とのタイミングが同時となることによってボイドが生じ、接着剤樹脂組成物の硬化後の強度が十分に発揮されないが、本発明の二段階加熱によって、ボイドの発生を防止し、接着剤樹脂組成物の硬化後の強度を向上させることができる。

【0030】

本発明は、揮発成分の沸点ｂｐ（℃）が、式（ｖ）の関係、つまり（v）ｔａ－２０≦ｂｐ≦ｔａ＋６０を満たす場合に特に有用である。本発明の二段階加熱を行わずにマトリックス樹脂の硬化温度に基づいて層１１０と層１２０とを一度に加熱する場合、ｂｐ（℃）がｔａ－２０以上であると、揮発成分が揮発しきらないうちに接着剤樹脂組成物が硬化を始めるためボイドが生じやすく、ｂｐ（℃）がｔａ＋６０以下であると、接着剤樹脂組成物が硬化しきらないうちに揮発成分が揮発を始めるためボイドが生じやすいためである。同様の観点で、本発明は、揮発成分の沸点ｂｐ（℃）が、好ましくはｔａ－１０≦ｂｐ≦ｔａ＋４０、より好ましくはｔａ≦ｂｐ≦ｔａ＋３０、より好ましくはｔａ＋１５≦ｂｐ≦ｔａ＋２５を満たす場合にさらに有用である。

【0031】

揮発成分としては、接着剤樹脂組成物の硬化温度ｔａ（℃）に近い沸点を有する限り特に限定されず、具体的には、接着剤樹脂組成物の保存時等に混入した水分、並びに接着剤樹脂組成物を構成する有機溶媒及び／又は揮発性モノマー等が挙げられる。この中でも、二段階加熱を行わない場合のボイド源となる揮発性物質としては、水分（ｂｐ（℃）が１００）であることが多い。

【0032】

［２－４－２．硬化性樹脂］
硬化性樹脂としては特に限定されないが、たとえば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂の予備重合樹脂、ビスマレイミド樹脂、アセチレン末端を有するポリイミド樹脂及びポリイソイミド樹脂、ナジック酸末端を有するポリイミド樹脂などがあげられる。これらの樹脂は、単独または複数種が組み合わされて使用されてよい。

【0033】

硬化性樹脂は、接着剤樹脂組成物の層１１０と補強層１２０との接着性の観点から、補強層１２０に含まれるマトリックス樹脂と同種であることが好ましい。つまり、接着剤樹脂組成物中の硬化性樹脂の主成分は、マトリックス樹脂中の硬化性樹脂の主成分と同種であることが好ましい。さらに、異素材である構造物９００との接着性などの観点からはエポキシ樹脂を硬化性樹脂の主成分として含むことが好ましい。なお、硬化性樹脂の主成分とは、硬化性樹脂の５１重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上を占める成分をいう。

【0034】

エポキシ樹脂は、エポキシ基を１官能以上、好ましくは２官能以上有するエポキシプレポリマー化合物である。具体的には、エポキシ基を有するモノマー、エポキシ基を有するオリゴマーおよびエポキシ基を有するポリマーの少なくともいずれかをいう。接着剤樹脂組成物は粘度調整剤によって増粘されてよいため、エポキシプレポリマー化合物は、モノマーまたはオリゴマーを少なくとも含むことが好ましく、モノマーまたはオリゴマーのみであってもよい。
さらに、エポキシプレポリマー化合物は、グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型、および脂環式のエポキシ化合物が挙げられる。

【0035】

グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型およびグリシジルエステル型のエポキシ化合物は、グリシジルアルキル基を有するハロゲン化物と活性水素化合物（それぞれ、アルコール、アミン、カルボン酸）とから得ることができる。

【0036】

グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の臭化物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の水素添加物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の臭化物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の水素添加物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ｏ－，ｍ－，ｐ－クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン環含有エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ジヒドロキシペンタジエン型エポキシ化合物、およびトリフェニルメタン型エポキシ化合物など、および、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【0037】

グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルキシレンジアミン、グリシジルアニリン、グリシジルｏ－トルイジンなどが挙げられる。
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、などが挙げられる。

【0038】

脂環式エポキシ化合物は、脂肪族環とエポキシ基を有する化合物であり、より具体的には、脂環エポキシ基（脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基）を有する化合物、および脂肪族環に直接的または間接的に単結合したエポキシ基を有する化合物が挙げられる。

【0039】

脂環エポキシ基を有する化合物しては、２個の脂環エポキシ基が単結合または２価の連結基によって連結された化合物であることが好ましい。脂環エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が挙げられる。２価の連結基としては、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、及びこれらが複数個連結した基が挙げられる。たとえば、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（たとえば（株）ダイセル製セロキサイド２０２１Ｐ）、ε－カプロラクトン変性３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（たとえば（株）ダイセル製セロキサイド２０８１）が好ましい。その他、脂環エポキシ基を有する化合物しては、１個の脂環エポキシ基を有する、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（たとえば（株）ダイセル製セロキサイド２０００）、３－メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３－アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３－ビニルシクロヘキセンオキサイドが挙げられる。

【0040】

脂肪族環に直接的または間接的に単結合したエポキシ基を有する化合物としては、エポキシノルボルネン（たとえば（株）ダイセル製セロキサイド３０００）、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（たとえば（株）ダイセル製ＥＨＰＥ３１５０）などが挙げられる。

【0041】

上述のエポキシ樹脂の中でも、樹脂組成物が柔らかく塗布性に優れる点、第一加熱工程における粘度の過度の低下を抑制することで、構造物９００と補強層１２０との間における接着剤樹脂組成物の層１１０の介在性ひいては接着性をより良好に得る観点、及び／又は、積層工程の作業中における接着剤樹脂組成物の粘度の過度の上昇を抑制することで、樹脂組成物が柔らかく塗布性に優れ、補強材の貼り付け位置の微調整もより容易にする観点等から、グリシジルエーテル型エポキシ化合物が好ましい。

【0042】

［２－４－３．硬化剤］
硬化剤としては特に限定されず、接着剤樹脂組成物の組成物タイプ（一液性樹脂組成物であるか二液性樹脂組成物であるか）および硬化タイプ（熱硬化性であるか常温硬化性であるか）に応じて当業者が適宜選択することができる。したがって、硬化剤としては、高温硬化剤、中温硬化剤、および常温硬化剤を問わず、さらに潜在性硬化剤であるか否かも問わない。

【0043】

硬化剤の具体例としては、アミン系化合物、酸無水物系化合物、メルカプタン系化合物、およびその他の化合物が挙げられる。この中でも、樹脂組成物が柔らかく塗布性に優れる点、第一加熱工程における粘度の過度の低下を抑制することで、構造物９００と補強層１２０との間における接着剤樹脂組成物の層１１０の介在性ひいては接着性をより良好に得る観点、及び／又は、積層工程の作業中における接着剤樹脂組成物の粘度の過度の上昇を抑制することで、樹脂組成物が柔らかく塗布性に優れ、補強材の貼り付け位置の微調整もより容易にする観点等から、好ましくはアミン系化合物が挙げられる。

【0044】

アミン系化合物としては、鎖状脂肪族ポリアミン（たとえば、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミンなど）、環状脂肪族ポリアミン（たとえば、Araldit HY-964、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、S Cure 211、S Cure 212など）、および脂肪芳香族アミン（たとえば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンなど）などの脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、およびジアミノジフェニルスルフォンなどの芳香族アミン；アミンアダクト（ポリアミンエポキシ樹脂アダクトなど）、およびケチミン（脂肪族ポリアミンとケトンとの反応物）などの変性アミン；ポリアミドアミン（ダイマー酸とポリアミンとの縮合物）；ピペリジン、N,N-ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチルフェノール）、ベンジルジメチルアミン、および２－（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級または二級アミン；ならびに、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルミダゾリウムトリメリテート、エポキシ－イミダゾールアダクト、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４-ジアミノ-６-〔２’-メチルイミダゾリル－（１’）〕-エチル－ｓ－トリアジン イソシアヌル酸－イミダゾールアダクト、および２－フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。この中でも、第一加熱工程における粘度の過度の低下を抑制することで、構造物９００と補強層１２０との間における接着剤樹脂組成物の層１１０の介在性ひいては接着性をより良好に得る観点、及び／又は、積層工程の作業中における接着剤樹脂組成物の粘度の過度の上昇を抑制することで、樹脂組成物が柔らかく塗布性に優れ、補強材の貼り付け位置の微調整もより容易にする観点等から、好ましくは環状脂肪族ポリアミン及び／又はポリアミドアミン、より好ましくは環状脂肪族ポリアミン及びポリアミドアミンが挙げられる。

【0045】

酸無水物系化合物としては、芳香族酸無水物；環状脂肪族酸無水物（たとえば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸など）；および、脂肪族酸無水物（脂肪族二塩基酸の分子間脱水縮合反応物）などが挙げられる。
メルカプタン系化合物としては、ポリスルフィド樹脂などが挙げられる

【0046】

その他の化合物としては、潜在性硬化剤として用いられるものが挙げられる。たとえば、三フッ化ホウ素－アミン錯体、ジシアンジアミド、および有機酸ヒドラジド（カルボン酸エステルとヒドラジンとの合成物）などが挙げられる。なお、上述したケチミンおよびイミダゾール類も潜在性硬化剤として用いられうる。

【0047】

［２－４－４．粘度調整剤］
粘度調整剤としては、増粘剤および充填材が挙げられる。
増粘剤は、温度上昇により増粘させる増粘剤であり、固形エポキシ樹脂は除外される。これによって、固形エポキシ樹脂のような硬化時の昇温による低粘度化に起因する樹脂流出を原因とした接着不良を防止することができる。具体的には、コアシェル型熱可塑性樹脂の粒子、および塩化ビニル系樹脂の粒子などが挙げられる。

【0048】

コアシェル型熱可塑性樹脂粒子のコア成分としては特に限定されないが、たとえば（メタ）アクリル酸エステル、ジエンおよびこれらと共重合可能な単量体の中から選ばれる１種以上を単量体成分とする樹脂であってよい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－デシルメタクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの共役ジエン系化合物、１，４－ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどの非共役ジエン系化合物などが挙げられる。
これらと共重合可能な単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系化合物、メタアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド、などのメタクリルアミド系化合物およびグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルアクリレートなどが挙げられる。

【0049】

コアシェル型熱可塑性樹脂のシェル成分としては特に限定されないが、上記の単量体から選ばれる２種以上を単量体成分とする樹脂であってよい。シェル層には、Ｎ－置換アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステル系とラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２つ以上有する架橋性単量体、遊離カルボキシル基を有する単量体を共重合させることができる。これによって、硬化性樹脂に対し溶解性を発現する構造となりやすい。
Ｎ－置換アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ－アクリロイルピロリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ヘキシルアクリルアミド、Ｎ－オクチルアクリルアミド、Ｎ－ドデシルアクリルアミドなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体とラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２つ以上有する架橋性単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートヘキサンジオールジアクリレート、オリゴエチレンジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、オリゴエチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル単量体、トリメリット酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。
遊離カルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などのジカルボン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステルなどが挙げられる。

【0050】

これらのコアシェル型熱可塑性樹脂中でも、コア成分およびシェル成分がともに（メタ）アクリル系重合体からなる特にポリ（メタ）アクリル酸エステル系有機微粒子が好ましい。

【0051】

塩化ビニル系樹脂としては特に限定されず、塩化ビニル単量体の単独重合体の他、例えば、塩化ビニル単量体と塩化ビニル単量体以外の重合性単量体との共重合体、塩化ビニル系樹脂以外の重合体に塩化ビニル単量体または塩化ビニル系樹脂をグラフトさせたグラフト共重合体等が挙げられる。さらに、これらの塩化ビニル系樹脂を塩素化した塩素化塩化ビニル系樹脂も挙げられる。これら塩化ビニル系樹脂は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

【0052】

塩化ビニル単量体と塩化ビニル単量体以外の重合性単量体との共重合体における重合性単量体としては特に限定されないが、炭素数２以上１６以下のα－オレフィン（たとえば、エチレン、プロピレン、およびブチレン）；炭素数２以上１６以下の脂肪族カルボン酸のビニルエステル（たとえば、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル）；炭素数２以上１６以下のアルキルビニルエーテル（たとえば、ブチルビニルエーテルおよびセチルビニルエーテル）；炭素数１以上１６以下のアルキル（メタ）アクリレート（たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびブチルアクリレート）；アリール（メタ）アクリレート（たとえば、フェニルメタクリレート）；芳香族ビニル（たとえば、スチレンおよびα－置換スチレン（たとえば、α－メチルスチレン））；ハロゲン化ビニル（たとえば、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン）；およびＮ－置換マレイミド（Ｎ－フェニルマレイミドおよびＮ－シクロヘキシルマレイミド）が挙げられる。

【0053】

塩化ビニル単量体または塩化ビニル系樹脂とともにグラフト共重合体を与える重合体としては、塩化ビニルモノマーにグラフト重合可能な重合体であれば単独重合体および共重合体を問わず、いかなるものも含まれる。たとえば、α－オレフィンとビニルエステルとの共重合体（たとえば、エチレン－酢酸ビニル共重合体）；α－オレフィンとビニルエステルと一酸化炭素との共重合体（たとえば、エチレン－酢酸ビニル－一酸化炭素共重合体）；α－オレフィンとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体（たとえば、エチレン－メチルメタクリレート共重合体およびエチレン－エチルアクリレート共重合体）；α－オレフィンとアルキル（メタ）アクリレートと一酸化炭素との共重合体（たとえば、エチレン－ブチルアクリレート－一酸化炭素共重合体）；異なる２種以上のα－オレフィンの共重合体（たとえば、エチレン－プロピレン共重合体）；不飽和ニトリルとジエンとの共重合体（たとえば、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体）；ポリウレタン；および塩素化ポリオレフィン（たとえば、塩素化ポリエチレンおよび塩素化ポリプロピレン）が挙げられる。

【0054】

塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、特に限定されるものではないが、たとえば４００以上１５００以下、好ましくは６００以上１３００以下である。平均重合度が上記下限値以上であることにより、塩化ビニル系樹脂による好ましい物性（たとえば強靭性）を得やすく、適切な添加量で用途に適した粘着性を得やすい。平均重合度が上記上限値以下であることにより、硬化性樹脂に対し、相溶または膨潤の態様を少量の添加量にて容易に得ることができる。上述の特性は硬化性樹脂の組成に影響されるため、上記の範囲を超える平均重合度であっても、当業者によって適宜選択されてよい。

【0055】

増粘剤が粒子状であることにより、接着剤樹脂組成物の調製において硬化性樹脂との相溶状態または膨潤状態を得やすく、ハンドリング性にも優れる。これらの状態をより好ましく得る観点からは、増粘剤粒子の平均粒子径は、０．２μｍ以上２００μｍ以下であってよい。なお、平均粒子径とは、レーザー光を用いた動的散乱法により測定された体積基準の５０％累積分布径をいう。

【0056】

増粘剤の含量は特に限定されないが、上記の硬化性樹脂１００重量部に対して、たとえば充填材を含ませない場合はたとえば１０重量部以上５０重量部未満、好ましくは１５重量部以上３５重量部未満であってよく、充填材を含ませる場合は、たとえば２０重量部超３０重量部未満、好ましくは２２重量部以上２８重量部以下であってよい。いずれの場合も、当該含量が上記下限値以上であることは、積層工程における作業性に優れる点で好ましく、上記上限値未満であることは、第一加熱工程における接着剤樹脂組成物の低粘度化抑制効果に優れる点で好ましい。

【0057】

充填剤としては、たとえば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、バーライト、バライタ、シリカ、珪砂、ドロマイト石灰石、石膏、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン、鉄粉などが挙げられる。

【0058】

充填材は、上記の増粘剤とともに用いられてよい。
この場合、充填材の量は上記の硬化性樹脂１００重量部に対して１重量部以上３０重量部以下、好ましくは２重量部以上２０重量部以下であってよい。充填材の量が上記下限値以上であることは、積層工程における作業性および第一加熱工程における接着剤樹脂組成物の低粘度化抑制効果に優れる点で好ましく、上記上限値以下であることは、塗布工程における作業性に優れる点で好ましい。
特に、増粘剤の量が上記の硬化性樹脂１００重量部に対して３０重量部未満の場合は、第一加熱工程における接着剤樹脂組成物の低粘度化抑制効果をより良好に得る点で、充填材の量は１０重量部超、好ましくは１２重量部以上、さらに好ましくは１３重量部以上であってよい。

【0059】

一方、増粘剤の量が上記の硬化性樹脂１００重量部に対して３０重量部以上の場合は、より良好な塗布性を得る観点から、充填材は実質的に含まなくてよい。

【0060】

［２－５．補強層］
補強層１２０は、強化繊維と、強化繊維に含浸されたマトリックス樹脂とを含んで構成される。

【0061】

［２－５－１．強化繊維］
強化繊維としては特に限定されず、ＰＡＮ (ポリアクリロニトリル) 系炭素繊維およびピッチ系炭素繊維などの炭素繊維；スチール繊維などの金属繊維；ガラス繊維、セラミックス繊維、ボロン繊維などの無機繊維；ならびに、アラミド、ポリエステル、ポリエチレン、ナイロン、ビニロン、ポリアセタール、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、高強度ポリプロピレンなどの有機繊維；ケナフ、麻などの天然繊維が挙げられる。これらの繊維は、単独または複数種を組み合わされて使用されてよい。比強度の観点からは、炭素繊維であることが好ましい。

【0062】

繊維の形態としては特に限定されず、たとえば、トウ、クロス、チョップドファイバー、連続繊維などの繊維の方向を一方向に引き揃えた形態；連続繊維を経緯にして織物とした形態；トウの方向を一方向に引き揃え横糸補助糸で保持した形態；繊維の方向を一方向に引き揃えた複数の繊維シートを、それぞれ繊維の方向が異なるように重ね補助糸でステッチして留めたマルチアキシャルワープニットの形態；および、繊維の不織布の形態などが挙げられる。

【0063】

繊維の目付は、例えば１００ｇ／ｍ²以上６００ｇ／ｍ²以下であってよい。目付が上記下限値以上であることは、補強または補修硬化を劣化度合いに応じて適切量を少ない施工処理回数で貼り付けることができる点で好ましく、上記上限値以下であることは、含浸性を良好に得るなどの点で好ましい。

【0064】

［２－５－２．マトリックス樹脂の硬化温度］
マトリックス樹脂は、硬化温度ｔｂ（℃）を有する。本発明において硬化温度ｔｂは、熱重量示差走査熱量計（ＴＧ－ＤＴＡ）を使用して昇温速度１５℃／分の条件でマトリックス樹脂の硬化反応に基づく発熱を観測して得られるＴＧ－ＤＴＡ曲線のうち、ＤＴＡ曲線の発熱ピーク曲線の微分値が最大となる点における温度を指す。

【0065】

マトリックス樹脂は、前述の接着剤樹脂組成物の硬化温度ｔａ（℃）との関係で、式（i）の関係、つまりｔａ＜ｔｂを満たせばよい。マトリックス樹脂は熱硬化性樹脂であり、具体的には、硬化温度ｔｂ（℃）は、具体的には、１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であってよく、２３０℃以下、好ましくは２２０℃以下であってよい。

【0066】

［２－５－３．マトリックス樹脂の成分］
マトリックス樹脂としての樹脂組成物は、未硬化樹脂を含む。具体的には、マトリックス樹脂としての樹脂組成物は、上述の接着剤樹脂組成物として例示したものが特に限定されることなく挙げられる。すなわち、マトリックス樹脂としての樹脂組成物は、完全硬化されていない硬化性樹脂（未硬化樹脂）および硬化剤を含み、さらに、粘度調整剤を含んでもよいし、揮発成分を含んでもよく、それぞれの成分は、上述の接着剤樹脂組成物の成分において例示したものが特に限定されることなく挙げられる。

【0067】

マトリックス樹脂としての樹脂組成物は、補強層１２０と接着剤樹脂組成物の層１１０との接着性の観点から、接着剤樹脂組成物に含まれる硬化性樹脂と同種であることが好ましい。つまり、マトリックス樹脂中の硬化性樹脂の主成分は、接着剤樹脂組成物中の硬化性樹脂の主成分と同種であることが好ましい。たとえば、接着剤樹脂組成物が硬化性樹脂の主成分としてエポキシ樹脂を含む場合は、マトリックス樹脂としての樹脂組成物にも硬化性樹脂の主成分としてエポキシ樹脂を選択することが好ましい。エポキシ樹脂としては、上述のものの中でも、第二加熱工程における粘度の過度の低下を抑制することで、強化繊維中でのマトリックス樹脂の保持性を良好に得る等の観点からグリシジルエーテル型エポキシ化合物が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物がより好ましい。

【0068】

また、マトリックス樹脂中の硬化剤としては、上述の例示したものの中でも、補強材の保存性の観点から、潜在性硬化剤が好ましい。潜在性硬化剤としては、イミダゾール類及び／又はジシアンジアミドが好ましく、イミダゾール類及びジシアンジアミドがより好ましい。イミダゾール類としては、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。粘度調整剤としては、第二加熱工程における粘度の過度の低下を抑制することで、強化繊維中でのマトリックス樹脂の保持性を良好に得る等の観点からコアシェル型熱可塑性樹脂が好ましく、コア成分およびシェル成分がともに（メタ）アクリル系重合体からなる特にポリ（メタ）アクリル酸エステル系有機微粒子がより好ましく、エポキシ基含有メチルポリメタクリレートがさらに好ましい。

【0069】

補強層１２０には、接着剤樹脂組成物の層１１０とは反対側にバリア層が積層されていてもよい。バリア層は、予め補強材（プリプレグシート）に積層されて設けられる。

【0070】

バリア性層を構成する物質は、層としてバリア機能を発揮するものであれば特に限定されるものではない。バリア性としては、紫外線バリア性；二酸化炭素バリア性、酸素バリア性、水蒸気バリア性などのガスバリア性が挙げられる。バリア性層は、単層構造であってもよいし、異なるバリア性を有する複数の層の積層構造であってもよい。

【0071】

バリア性層が紫外線バリア性を有する場合、アクリル系樹脂などの基材樹脂に、紫外線遮蔽剤を含ませることができる。紫外線遮蔽剤としては、一般的に顔料および紫外線吸収剤と称呼されるものが挙げられる。

【0072】

顔料としては、フタロシアニン系、イソインドリノン系、ペリレン系、アゾ系、縮合アゾ系、キナクリドン系、アンスラキノン系、アニリンブラック系、トリフェニルメタン系、ジオキサジン系、酸化チタン系、酸化鉄系、酸化クロム系、クロム酸鉛系、スピネル型焼成系、ジケトピロロピロール系、酸化マンガン－酸化ビスマス複合塩系、酸化マンガン－イットリウム複合塩系、酸化鉄－酸化クロム複合塩系などの顔料が挙げられる。顔料は、１種または複数種の組み合わせで用いられてよい。

【0073】

紫外線吸収剤としては、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化セリウム、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、カーボンブラック、ホワイトカーボン、ゼオライト、グラファイトなどの無機系紫外線吸収剤；フェニルサレシレ－ト、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレ－ト、ｐ－オクチルフェニルサリシレ－トなどのサリチル酸系；２，４－ギヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；２－（２’－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２’－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ルなどのベンゾトリアゾ－ル系；２－エチルへキシル－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレ－ト、エチル－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレ－トなどのシアノアクリレ－ト系の有機系紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤は、１種または複数種の組み合わせで用いられてよい。

【0074】

バリア性層がガスバリア性を有する場合、バリア性層を構成する樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などのガスバリア性樹脂が挙げられる。

【0075】

［３．第一加熱工程］
第一加熱工程においては、積層工程で得られた積層物（つまり、構造物９００に積層された、接着剤樹脂組成物の層１１０及び補強層１２０）を、第一の加熱温度Ｔ１（℃）で加熱する。第一加熱工程は、施工時間の短縮のため、接着剤樹脂組成物の層１１０が実質的に硬化されていないタイミングで行う。接着剤樹脂組成物１１０が実質的に硬化されていないとは、接着剤樹脂組成物が熱硬化性である場合の硬化反応が始まっていない状態と、接着剤樹脂組成物が常温硬化性である場合の、接着剤樹脂組成物の調製から積層工程および第一加熱工程の準備に費やした時間内で不可避的に一部のみ硬化が進行した状態とを含む。つまり、本発明では、接着剤樹脂組成物が常温硬化性であってもその完全硬化を待たずに第一加熱工程を行う。

【0076】

第一の加熱温度Ｔ１（℃）は、接着剤樹脂組成物の硬化温度ｔａ（℃）との間で上記式（ii）の関係、つまりｔａ－２０≦Ｔ１≦ｔａ＋６０を満たす。Ｔ１がｔａ－２０を下回ると、接着剤樹脂組成物の硬化が不十分なまま後述の第二加熱工程での温度条件に供された時に、未硬化の接着剤樹脂組成物の層１１０で揮発成分の気化と硬化性樹脂の硬化とが同時に起こることでボイドが発生し接着剤樹脂組成物の硬化後の強度が十分に発揮されない点、及び／又は、施工効率が悪くなる点で好ましくない。Ｔ１がｔａ＋６０超であると、接着剤樹脂組成物の層１１０で揮発成分の気化と硬化性樹脂の硬化とが同時に起こることでボイドが発生し接着剤樹脂組成物の硬化後の強度が十分に発揮されない点で好ましくない。ボイドの抑制、接着剤樹脂組成物の硬化後の強度の向上及び／又は施工効率向上をより良好に得る観点からは、Ｔ１は、ｔａ－１５以上であることが好ましく、ｔａ以上であることがより好ましく、ｔａ＋１０以上であることがさらに好ましく、ｔａ＋１５以上であることが一層好ましく、ｔａ＋５５以下であることが好ましく、ｔａ＋４０以下であることがより好ましく、ｔａ＋３０以下であることがより好ましく、ｔａ＋２５以下であることが一層好ましい。

【0077】

第一の加熱温度Ｔ１に供する時間は、Ｔ１に応じて適宜決定することができるため特に限定されないが、例えば１分以上１５分以下、好ましくは２分以上１０分以下、より好ましくは３分以上５分以下であってよい。当該時間が上記下限値以上であることは、接着剤樹脂組成物を確実に硬化させて、後述の第二加熱工程においてボイドの発生を抑制し及び／又は接着剤樹脂組成物の硬化後の強度を向上させる点で好ましく、上記上限値以下であることは、施工効率を向上させる点で好ましい。

【0078】

加熱方式は特に限定されないが、構造物９００の形状に対する高い自由度を確保するために熱風および赤外線ヒーターなどの非接触加熱方式であることが好ましい。

【0079】

［４．第二加熱工程］
第二加熱工程においては、第一加熱工程で得られた積層物（つまり、構造物９００に積層された、接着剤樹脂組成物の層１１０の硬化物及び補強層１２０）を、第二の加熱温度Ｔ２（℃）で加熱する。

【0080】

第二の加熱温度Ｔ２（℃）は、第一の加熱温度Ｔ１（℃）との間で上記式（iii）の関係、つまりＴ１＋６５≦Ｔ２を満たす限り特に限定されない。第二の加熱温度Ｔ２がこの範囲であれば、マトリックス樹脂の硬化不足を防止することができる。ボイドの抑制、接着剤樹脂組成物の硬化後の強度の向上、及び／又は施工効率向上をより良好に得る観点からは、好ましくは、Ｔ１＋７０≦Ｔ２を満たすことが好ましく、Ｔ１＋８０≦Ｔ２を満たすことがより好ましく、Ｔ１＋９０≦Ｔ２を満たすことがさらに好ましい。

【0081】

さらに、第二の加熱温度Ｔ２は、マトリックス樹脂の硬化温度ｔｂとの間に、上記式（iv）の関係、つまりｔｂ－２０≦Ｔ２≦ｔｂ＋６０の関係を満たすことが好ましい。Ｔ２がｔｂ－２０以上であることは、硬化を確実に行う点及び／又は施工効率の点で好ましく、Ｔ２がｔｂ＋６０以下であることは、マトリックス樹脂及び／又は強化繊維の変成を防ぐ点で好ましい。これらの効果をより良好に得る観点から、Ｔ２は、好ましくはｔｂ－１５以上、より好ましくはｔｂ＋１０以上、さらに好ましくはｔｂ＋３０以上、一層好ましくはｔｂ＋４０以上、好ましくはｔｂ＋５５以下、より好ましくはｔｂ＋５０以下であってよい。より具体的には、Ｔ２は、マトリックス樹脂及び／又は強化繊維の変成を防ぐ点で２２０℃以下が好ましく、２１０℃以下がより好ましい。

【0082】

第二の加熱温度Ｔ２に供する時間は特に限定されないが、例えば１０分以上５０分以下、好ましくは１５分以上３０分以下であってよい。当該時間が上記下限値以上であることは、マトリックス樹脂を確実に硬化させる点で好ましく、上記上限値以下であることは、施工効率を向上させる点で好ましい。なお、加熱方式は第一加熱工程と同じものが用いられてよい。

【0083】

第二加熱工程によってマトリックス樹脂が完全に硬化し、これによって、構造物９００は、表面に接着剤層（接着剤樹脂組成物の層１１０の完全硬化体）繊維強化樹脂（補強層１２０の完全硬化体）が強固に固着した状態で補強または補修される。

【実施例】

【0084】

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の発明に限定されるものではない。

【0085】

［実施例１］
エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８（三菱化学（株）製）１００重量部と、ジシアンジアミドＤＩＣＹ－７（三菱化学（株）製）７重量部と、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール２ＰＨＺ－ＰＷ（四国化成（株）製）３重量部と、増粘剤としてポリメタクリル酸エステル系有機微粒子Ｚｅｆｉａｃ Ｆ３０１（アイカ工業（株）製）３０重量部を遊星式ミキサー中で２０℃、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌および脱泡させ、マトリックス樹脂を調製した。マトリックス樹脂の硬化温度ｔｂは、１５０℃であった。

【0086】

炭素繊維シートとして、一方向クロス（ＰＡＮ系、３００ｇ／ｍ²）を用い、４０℃に加温した上述のマトリックス樹脂を収容した液槽中に浸漬させた。浸漬させた炭素繊維シートを、ロールを通しながら扱くことにより脱泡および樹脂含浸を行い、引き続いて液槽から引き上げ、ドクターナイフにより表面に付着したマトリックス樹脂を除去した。

【0087】

その後、マトリックス樹脂を含浸させた炭素繊維シートを１１０℃環境下で３０分静置して増粘を行った。これによって、強化繊維とマトリックス樹脂とを含んで構成される補強材（プリプレグシート）を得た。補強材の厚みは１．２ｍｍであった。

【0088】

一方、エスダインジョイナーＷＧ（積水フーラー（株）製）の主剤と硬化剤とを混合して接着剤樹脂組成物を得た。なお、主剤にはエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を含み、硬化剤にはポリアミドアミンおよび環状脂肪族ポリアミンを含む。接着剤樹脂組成物の硬化温度ｔａは、８０℃であった。また、当該接着剤樹脂組成物に含まれる揮発成分は、主に水（ｂｐが１００℃）であった。

【0089】

室温（２０℃）条件下、接着剤樹脂組成物を１．４ｋｇ／ｍ²となるように一の補強材（３００ｍｍｘ６００ｍｍ）の表面に塗布して、気泡を巻き込まないように、Φ１６５ｍｍのＳＴＫ鋼管に巻き付け、さらに別の補強材の表面に接着剤樹脂組成物を塗布し、鋼管に巻き付けられた一の補強材に積層した（積層工程）。接着剤樹脂組成物は、柔らかく、糸引きもなく補強材の表面に平滑な塗布層を形成することが容易であった。その後、２５℃／分で８０℃（第一の加熱温度Ｔ１）まで昇温し、その後、温度Ｔ１で５分間加熱した（第一加熱工程）。さらにその後、２０℃／分で２００℃（第二の加熱温度Ｔ２）まで昇温し、その後、温度Ｔ２で１８．５分間加熱した（第二加熱工程）。これによって、補強材が接着させられた鋼管の補強体を得た。

【0090】

［実施例２］
第一の加熱工程における第一の加熱温度Ｔ１を９０℃、加熱時間を４分とし、且つ、第二の加熱工程における加熱温度を１８分とした以外は実施例１と同様にして鋼管の補強体を得た。

【0091】

［実施例３］
第一の加熱工程における第一の加熱温度Ｔ１を１００℃、加熱時間を３分とし、且つ、第二の加熱工程における加熱温度を１８分とした以外は実施例１と同様にして鋼管の補強体を得た。

【0092】

［実施例４］
第一の加熱工程における第一の加熱温度Ｔ１を１００℃、加熱時間を３分とし、且つ、第二の加熱工程における第二の加熱温度Ｔ２を１７０℃、加熱時間を２５分とした以外は実施例１と同様にして鋼管の補強体を得た。

【0093】

［実施例５］
第二の加熱工程における第二の加熱温度Ｔ２を２２０℃、加熱時間を１７分とした以外は実施例１と同様にして鋼管の補強体を得た。

【0094】

［比較例１］
３０℃／分で１５０℃まで昇温し、その後１５０℃で３０分加熱した以外は実施例１と同様にして鋼管の補強体を得た。

【0095】

［比較例２］
第一の加熱工程における第一の加熱温度Ｔ１を５５℃、加熱時間を２０分とし、第二の加熱工程における加熱時間を１８分とした以外は実施例１と同様にして鋼管の補強体を得た。

【0096】

［比較例３］
第二の加熱工程における第二の加熱温度Ｔ２を１４０℃、加熱時間を１８分とした以外は実施例１と同様にして鋼管の補強体を得た。

【0097】

［比較例４］
第一の加熱工程を行う代わりに、接着剤樹脂組成物の層を常温（２３℃）で完全硬化させ、第二の加熱工程における加熱温度を１８分としたこと以外は実施例１と同様にして鋼管の補強体を得た。

【0098】

＜硬化温度測定＞
示差走査熱量計（Seiko Instruments Inc、TG/DTA320）を使用して、２００ミリリットル／分の窒素気流下、２５℃から２３０℃まで昇温速度１５℃／分の条件で昇温し、樹脂の硬化反応に基づく発熱を観測してＴＧ－ＤＴＡ曲線を得た。得られたＴＧ－ＤＴＡ曲線のうちＤＴＡ曲線の発熱ピーク曲線の微分値が最大となる点における温度を硬化温度ｔａ及び効果温度ｔｂとして求めた。

【0099】

＜施工時間＞
積層工程終了直後から、第二加熱工程における加熱終了時点までの時間を求めた。

【0100】

＜ボイドの確認＞
鋼菅の補強体を切断して積層断面を露出させ、接着剤樹脂組成物の硬化層の断面を顕微鏡（倍率５０倍）によって観察した。ボイドが認められなかった場合を〇、ボイドが認められた場合を×と評価した。また、未硬化部分があった場合においては判定無し（－）とした。実施例１による当該断面、及び比較例１による当該断面の顕微鏡写真を、それぞれ、図４及び図５に示す。図４に示すように、実施例１によると、接着剤樹脂組成物の硬化層１１０’にボイドは認められなかった。一方、図５に示すように、比較例１によると、補強層の硬化層１２０’と接着剤樹脂組成物の硬化層１１０’のうち、接着剤樹脂組成物の硬化層１１０’にボイドが認められた。なお、実施例２～５及び比較例４においても、図４と同様に接着剤樹脂組成物の硬化層にはボイドが認められなかった。また、比較例２においても、図５と同様に接着剤樹脂組成物の硬化層にボイドが認められた。

【0101】

＜未硬化部分及び変色の確認＞
未硬化部分の有無は、打音検査と断面における粘着性の確認とにより行った。具体的には、鋼菅の補強体をハンマーで叩いた際に金属音がある、鋼菅の補強体を切断して積層断面を露出させた場合に、露出断面の補強層において粘着性のある部分が残っていない場合、未硬化部分が残っていないものとして〇と評価し、金属音がなく、露出断面の補強層において粘着性のある部分が残っている場合、未硬化部分が残っているものとして×と評価した。変色の有無は、外観観察により行った。具体的には、硬化後の補強材の表面が黄変していない場合、変色無しとして〇と評価し、黄変している場合、補強材の変成による変色が起こったものとして×と評価した。

【0102】

＜補強材の接着性評価＞
得られた鋼板の補強体それぞれについて、引張試験機（サンコーテクノ(株)製、テクノスターＲ１００００ＮＤ）にて、鋼管と補強材（内側層）との間の垂直方向の接着力（ＭＰａ）を測定した。

【0103】

実施例１から実施例５及び比較例１から比較例４の概要、ならびに施工時間、ボイド、未硬化部分、及び接着強度評価を下記表１に示す。

【0104】

【表1】

【0105】

表１に示すように、接着剤樹脂組成物及びマトリックス樹脂が上記式（i）を満たす硬化温度を有する場合、比較例４のように、接着剤樹脂組成物が常温硬化樹脂である場合は、常温で接着剤樹脂組成物の層を完全に硬化させた後に補強層を硬化すれば、良好な接着強度により所望の補強性能を得ることができた。しかしながら、その施工時間が非常に長く、したがって施工効率は非常に悪かった。一方、比較例１のように、接着剤樹脂組成物の層と補強層とを一度に硬化すれば施工時間は短縮され、したがって施工効率は向上した。しかしながら、接着剤樹脂組成物の層にボイドが生じ、接着強度の低下により補強性能が低下した。これに対し、実施例１～５のように、接着剤樹脂組成物の硬化温度、第一の加熱温度、及び第二の加熱温度が上記式（ii）及び（iii）を満たす条件で第一加熱工程及び第二加熱工程を行うことによって、良好な施工効率でありながらボイドの発生もなく、優れた接着強度による優れた補強性能を得ることができた。なお、比較例２及び比較例３のように、接着剤樹脂組成物の硬化温度、第一の加熱温度、及び第二の加熱温度が上記式（ii）及び（iii）の少なくともいずれかを満たさなければ、接着剤樹脂組成物の硬化層にボイドが生じたり、補強層におけるマトリックス樹脂に未硬化部分が生じたりすることで、所望の補強性を得ることはできなかった。

【0106】

なお、実施例１～５において、接着剤樹脂組成物は、第一加熱工程における加熱によっても過度な低粘度化が生じず、補強材の積層位置をはみ出して重力方向へ接着剤樹脂組成物が流出することがなく、良好な介在性が得られた。また、マトリックス樹脂は、第二加熱工程における加熱によっても過度な低粘度化が生じず、強化繊維から流出することがなく、強化繊維における良好な保持性が得られた。

【0107】

本発明の好ましい実施形態は上記の通りであるが、本発明はそれらのみに限定されるものではなく、本発明の趣旨から逸脱することのない様々な実施形態が他になされる。

【符号の説明】

【0108】

１１０ 接着剤樹脂組成物の層
１２０ 補強層
２００，２００ａ 補強材
９００ 構造物

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】