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特許7051134保護アノードならびに保護アノードを製造するための方法および保護アノードを使用するための方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-04-01
(45)【発行日】2022-04-11
(54)【発明の名称】保護アノードならびに保護アノードを製造するための方法および保護アノードを使用するための方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/139 20100101AFI20220404BHJP
H01M 4/1395 20100101ALI20220404BHJP
H01M 4/40 20060101ALI20220404BHJP
H01M 12/08 20060101ALI20220404BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20220404BHJP
H01M 10/054 20100101ALI20220404BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20220404BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20220404BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20220404BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20220404BHJP
【ＦＩ】
H01M4/139
H01M4/1395
H01M4/40
H01M12/08 K
H01M10/052
H01M10/054
H01M10/0568
H01M10/058
H01M4/13
H01M4/134
【請求項の数】
18
(21)【出願番号】P 2019520586
(86)(22)【出願日】2017-10-17
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2019-12-12
(86)【国際出願番号】 US2017057008
(87)【国際公開番号】W WO2018075538
(87)【国際公開日】2018-04-26
【審査請求日】2020-09-28
(31)【優先権主張番号】62/409,261
(32)【優先日】2016-10-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】500033634
【氏名又は名称】ザ・ボード・オブ・トラスティーズ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・イリノイ
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＢＯＡＲＤ ＯＦ ＴＲＵＳＴＥＥＳ ＯＦ ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＩＬＬＩＮＯＩＳ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100138863
【弁理士】
【氏名又は名称】言上 惠一
(72)【発明者】
【氏名】アミン・サレヒ－コジン
(72)【発明者】
【氏名】モハマド・アサディ
(72)【発明者】
【氏名】バハーク・サヤープル
(72)【発明者】
【氏名】ペドラム・アッバシ
(72)【発明者】
【氏名】マルク・ジェラール
【審査官】松岡 徹
(56)【参考文献】
【文献】特開平０７－１７６３２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－３３８３４６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／６４－ ４／８４
Ｈ０１Ｍ １０／０５－ １０／０５８７
Ｈ０１Ｍ １２／００－ １６／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
保護アノードであって、該保護アノードは、保護層を含み、該保護層は、アノードに配置され、該アノードは、リチウムを含み、前記保護層はＬｉ
２
ＣＯ
３
を含み、その量は、前記保護層の少なくとも５０原子％であり、前記保護層のＸ線光電子スペクトルのＣ １ｓの領域がＣ‐Ｃピークを示し、前記保護層のＸ線光電子スペクトルのＬｉ １ｓの領域が単一ピークを示す、保護アノード。
【請求項2】
Ｘ線光電子分光法によって前記保護層に観察されたリチウム塩が、Ｌｉ
２
ＣＯ
３
だけである、請求項１に記載の保護アノード。
【請求項3】
前記保護層が５ｎｍ～４０μｍの範囲内の厚さを有する、請求項１または請求項２に記載の保護アノード。
【請求項4】
イオン液体を含む電解質と接触している、請求項１～３のいずれか１項に記載の保護アノード。
【請求項5】
前記電解質が、ジメチルスルホキシドを更に含む、請求項４に記載の保護アノード。
【請求項6】
電気化学セルを提供すること、および放電－充電サイクルを行うこと
を含む方法に従って製造される保護アノードであって、
前記電気化学セルは、
少なくとも１つの遷移金属ジカルコゲナイドを含むカソード、
金属を含むアノード、
前記カソードの遷移金属ジカルコゲナイドおよび前記アノードの金属と接触する電解質、および
前記電解質に溶解した二酸化炭素
を含み、
前記放電－充電サイクルは、
前記電気化学セルを放電させること、および
前記電気化学セルを充電するのに十分な時間、前記アノードおよび前記カソードにわたって、電圧を印加すること
を含み、
前記二酸化炭素が、前記電解質中の二酸化炭素飽和濃度の少なくとも２５％の濃度で、前記電解質中に存在し、
前記電気化学セルは、水を実質的に含まず、
前記保護層を形成するために１つ以上の化学種が前記アノードに沈着し、前記化学種が前記放電－充電サイクルにおいて形成され、前記電解質に溶解している、
請求項１～３のいずれか１項に記載の保護アノード。
【請求項7】
前記方法において、前記電気化学セルが、前記電解質の１重量％未満の量の水を含む、請求項６に記載の保護アノード。
【請求項8】
前記方法において、前記電気化学セルが、前記電解質の２重量％未満の量のＨ２および前記電解質の２重量％未満の量のＯ２を含む、請求項６または請求項７に記載の保護アノード。
【請求項9】
前記方法において、前記遷移金属ジカルコゲナイド含有カソードの材料が、少なくとも５０重量％の遷移金属ジカルコゲナイドを含む、請求項６～８のいずれか１項に記載の保護アノード。
【請求項10】
前記方法において、各遷移金属ジカルコゲナイドが、ナノフレーク、ナノシートまたはナノリボンの形態である、請求項６～９のいずれか１項に記載の保護アノード。
【請求項11】
前記方法において、前記電解質が少なくとも１０％のイオン液体を含む、請求項６～１０のいずれか１項に記載の保護アノード。
【請求項12】
放電－充電サイクルとしてのアノード保護サイクルの合計回数が、５～１５である、請求項６～１１のいずれか１項に記載の保護アノード。
【請求項13】
請求項１～１２のいずれか１項に記載の保護アノード、カソード、および
前記アノードと接触し、必要に応じて、前記アノードの金属とも接触する電解質
を含む、電池。
【請求項14】
金属－空気の電池、金属－イオンの電池または金属－硫黄の電池として構成される、請求項１３に記載の電池。
【請求項15】
前記カソードが、遷移金属ジカルコゲナイドを含まない、請求項１３または請求項１４に記載の電池。
【請求項16】
保護アノードを製造するための方法であって、当該方法は、電気化学セルを提供すること、および
放電－充電サイクルを行うこと
を含み、
前記電気化学セルは、
少なくとも１つの遷移金属ジカルコゲナイドを含むカソード、
リチウム金属を含むアノード、
前記カソードの遷移金属ジカルコゲナイドおよび前記アノードの金属と接触する電解質、および
前記電解質に溶解した二酸化炭素
を含み、
前記放電－充電サイクルは、
前記電気化学セルを放電させること、および
前記電気化学セルを充電するのに十分な時間、前記アノードおよび前記カソードにわたって、電圧を印加すること
を含み、
前記二酸化炭素が、前記電解質中の二酸化炭素飽和濃度の少なくとも２５％の濃度で、前記電解質中に存在し、
当該方法において、
前記電気化学セルは、水を実質的に含まず、
１つ以上の化学種が、前記アノードに沈着し、前記化学種は、前記放電－充電サイクルにおいて形成され、前記電解質に溶解している、
方法。
【請求項17】
１回以上の放電－充電サイクルの後、前記電気化学セルから、前記保護アノードを取り除くことをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
電池を構成することをさらに含み、
前記電池は、
前記保護アノード、
カソード、および
前記アノードと接触し、必要に応じて、前記アノードの金属とも接触する電解質
を含み、
当該方法において、必要に応じて、
（ａ）前記電池が金属－空気の電池、金属－イオンの電池または金属－硫黄の電池として構成されている、および／または
（ｂ）前記カソードが遷移金属ジカルコゲナイドを含まない、
請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１０月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／４０９，２６１号の優先権の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。
本出願は、２０１６年１０月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／４０９，２６１号の優先権の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【0002】
本開示の背景
本開示の分野
本開示は、概して、電池（又はバッテリ）に関する。本開示は、より具体的には、電池用の保護アノード（又は保護されたアノード又はプロテクト・アノード（protected anode））、および、このような電池用の保護アノードを製造するための方法に関する。
本開示の分野
本開示は、概して、電池（又はバッテリ）に関する。本開示は、より具体的には、電池用の保護アノード（又は保護されたアノード又はプロテクト・アノード（protected anode））、および、このような電池用の保護アノードを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【0003】
関連技術の説明
充電式（又はリチャージブル）の金属－硫黄の電池（又はメタル－サルファー・バッテリ）、金属－空気の電池（又はメタル－エア・バッテリ）および金属－イオンの電池（又はメタル－イオン・バッテリ）は、それらの際立ったエネルギー密度により、電気車両およびマイクロエレクトロニクスなどの多くの用途で主要電力源となるとてつもない可能性を示してきている。しかし、これらのシステムの実際的な性能は、アノード電極の劣化によってそれらのサイクル寿命が短くなるために制限される。
充電式（又はリチャージブル）の金属－硫黄の電池（又はメタル－サルファー・バッテリ）、金属－空気の電池（又はメタル－エア・バッテリ）および金属－イオンの電池（又はメタル－イオン・バッテリ）は、それらの際立ったエネルギー密度により、電気車両およびマイクロエレクトロニクスなどの多くの用途で主要電力源となるとてつもない可能性を示してきている。しかし、これらのシステムの実際的な性能は、アノード電極の劣化によってそれらのサイクル寿命が短くなるために制限される。
【0004】
特に、金属、例えばリチウム、アノード、および液体電解質溶液の組み合わせは、電解質溶液中の任意の関連の極性の非プロトンの溶媒および／または塩アニオンとの活性金属の高反応性のために、充電式電池にとっては問題の多いものである。例えば、電解質成分とのリチウム金属の表面反応は、固体電解質界面（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）における非溶解性の表面種のモザイク構造体の形成をもたらす可能性があり、アノード材料の損失を引き起こし、低サイクリング効率、段階的な容量損失、および不十分なサイクル性につながる。さらに、複雑で不均一なＳＥＩは、リチウム電極の不均一な電流分布をもたらし、これは、例えばリチウムイオン電池において内部短絡を引き起こす可能性がある。
【0005】
したがって、金属－硫黄電池、金属－空気電池、および金属－イオン電池においてより長いサイクル寿命を有する、より頑強な保護アノード電極が依然として求められている。
【発明の概要】
【0006】
本開示の要旨
本開示の一態様は、保護アノードを製造するための方法であり、当該方法は、
電気化学セルを提供すること（又は工程又はステップ）、および
放電－充電サイクルを行うこと（又は工程又はステップ）
を含み、
上記電気化学セルは、
少なくとも１つの遷移金属ジカルコゲナイド（又は遷移金属ジカルコゲニド又はジカルコゲン化遷移金属（transition metal dichalcogenide））を含むカソード、
金属を含むアノード、
カソードの遷移金属ジカルコゲナイドおよびアノードの金属と接触する電解質、および
電解質（中）に溶解した二酸化炭素
を含み、
上記放電－充電サイクルは、
電気化学セルを放電させること、および
電気化学セルを充電するのに十分な時間、アノードおよびカソードにわたって、電圧を印加すること
を含み、
当該方法において、
電気化学セルは、水を実質的に含まず、
１つ以上の化学種（又はケミカル・スピーシーズ（chemical species））が、アノード（上）に沈着（又は堆積又は又はデポジション又はデポジット（deposit））し、この化学種は、放電－充電サイクル（中）において形成され、電解質（中）に溶解しているものである。
本開示の一態様は、保護アノードを製造するための方法であり、当該方法は、
電気化学セルを提供すること（又は工程又はステップ）、および
放電－充電サイクルを行うこと（又は工程又はステップ）
を含み、
上記電気化学セルは、
少なくとも１つの遷移金属ジカルコゲナイド（又は遷移金属ジカルコゲニド又はジカルコゲン化遷移金属（transition metal dichalcogenide））を含むカソード、
金属を含むアノード、
カソードの遷移金属ジカルコゲナイドおよびアノードの金属と接触する電解質、および
電解質（中）に溶解した二酸化炭素
を含み、
上記放電－充電サイクルは、
電気化学セルを放電させること、および
電気化学セルを充電するのに十分な時間、アノードおよびカソードにわたって、電圧を印加すること
を含み、
当該方法において、
電気化学セルは、水を実質的に含まず、
１つ以上の化学種（又はケミカル・スピーシーズ（chemical species））が、アノード（上）に沈着（又は堆積又は又はデポジション又はデポジット（deposit））し、この化学種は、放電－充電サイクル（中）において形成され、電解質（中）に溶解しているものである。
【0007】
本開示の別の態様は、上記に記載されるような方法であって、さらに、
１回以上の放電－充電サイクル後、電気化学セルから、保護アノードを取り除く（又は除去する）こと（又は工程又はステップ）、および
電池（又はバッテリ）を構成すること（又は工程又はステップ）
を含み、
上記電池は、
保護アノード、
カソード、および
上記アノードと接触し、必要に応じて、上記アノードの金属とも接触する電解質
を含むものである。
１回以上の放電－充電サイクル後、電気化学セルから、保護アノードを取り除く（又は除去する）こと（又は工程又はステップ）、および
電池（又はバッテリ）を構成すること（又は工程又はステップ）
を含み、
上記電池は、
保護アノード、
カソード、および
上記アノードと接触し、必要に応じて、上記アノードの金属とも接触する電解質
を含むものである。
【0008】
本開示の別の態様は、保護アノードであり、この保護アノードは、保護層を含み、この保護層は、アノードに配置され、このアノードは、リチウム金属を含むものであり、
この保護層は、Ｌｉ２ＣＯ３を含み、その量は、この保護層の少なくとも５０原子％である。
この保護層は、Ｌｉ２ＣＯ３を含み、その量は、この保護層の少なくとも５０原子％である。
【0009】
本開示の別の態様は、電池（又はバッテリ）であり、この電池は、上記に記載されるような保護アノードを含み、さらに、上記アノードと接触する電解質と、カソードとを含む。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】以下の実施例２において詳細に説明されるように、８００回の充電－放電サイクルにわたる、実施例１に従って作製された保護アノードを利用したリチウム－空気電池の性能のグラフである。
【図2】以下の実施例３においてより詳細に説明されるように、高率サイクリング実験全体にわたる、作用電極および対電極として実施例１に従って作製された保護アノードを利用した電気化学セルの性能を示すグラフである。
【図3】高率サイクリング実験後に行われた、低率ディープサイクリング実験の過程にわたる実施例３のセルの電位のグラフである。
【図4】Ｌｉ １ｓ領域に焦点を当てた、実施例１に従って作製された保護アノードの表面の典型的なＸＰＳスペクトルである。実験は、以下の実施例４においてより詳細に説明されている。
【図5】Ｃ １ｓ領域に焦点を当てた、実施例１に従って作製された保護アノードの表面の典型的なＸＰＳスペクトルである。実験は、以下の実施例４においてより詳細に説明されている。
【図6】Ｏ １ｓ領域に焦点を当てた、実施例１に従って作製された保護アノードの表面の典型的なＸＰＳスペクトルである。実験は、以下の実施例４においてより詳細に説明されている。
【図7】以下の実施例５においてより詳細に説明されているように、行われたアノード保護サイクル回数の関数としての、保護アノードを利用したリチウム－空気電池のサイクル寿命および第１のサイクル分極化ギャップのグラフである。
【図8】以下の実施例６においてより詳細に説明されているように、アノード保護サイクルの回数を変えて作製された保護アノードを利用したリチウム－空気電池の電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）である。
【図9】以下の実施例７においてより詳細に説明されているように、実施例１に従って作製された保護アノードの表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）画像である。スケールバーは、１μｍ、挿入画像幅は、５００ｎｍである。
【図10】実施例２のリチウム－空気電池の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本開示の詳細な説明
本明細書に示されている個々の項目は、単に、例として、また本発明の好ましい実施形態の例示的な考察を目的とするものであり、本発明の様々な実施形態の原理および概念的側面の最も有用で理解しやすい発明を実施するための形態であると思われるものを提供するために提示されている。この点に関して、本発明の基本的な理解に必要であるよりも詳細に本発明の構造上の詳細を示そうとはせず、本発明のいくつかの形態がどのように実際に具体化され得るかを当業者に明らかにする図面および／または例により、発明を実施するための形態を示す。したがって、本開示のプロセスおよびデバイスが説明される前に、本明細書に記載の態様が、特定の実施形態、装置、または構成に限定されるものではなく、したがって、当然ながら変わることがあることを理解されたい。本明細書において使用されている用語は、特定の態様のみを説明することを目的としており、本明細書において特に定義されていない限り、限定することを意図していないことも理解されたい。
本明細書に示されている個々の項目は、単に、例として、また本発明の好ましい実施形態の例示的な考察を目的とするものであり、本発明の様々な実施形態の原理および概念的側面の最も有用で理解しやすい発明を実施するための形態であると思われるものを提供するために提示されている。この点に関して、本発明の基本的な理解に必要であるよりも詳細に本発明の構造上の詳細を示そうとはせず、本発明のいくつかの形態がどのように実際に具体化され得るかを当業者に明らかにする図面および／または例により、発明を実施するための形態を示す。したがって、本開示のプロセスおよびデバイスが説明される前に、本明細書に記載の態様が、特定の実施形態、装置、または構成に限定されるものではなく、したがって、当然ながら変わることがあることを理解されたい。本明細書において使用されている用語は、特定の態様のみを説明することを目的としており、本明細書において特に定義されていない限り、限定することを意図していないことも理解されたい。
【0012】
本発明を説明する文脈において（特に以下の特許請求の範囲の文脈において）使用される「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」という用語、および同様の対象指示は、本明細書に特に示されていない限り、または文脈上、明らかに矛盾しない限り、単数および複数の両方を網羅すると解釈されたい。本明細書における値の範囲の列挙は、単に、その範囲内に含まれるそれぞれの別々の値を個々に指す簡潔な方法として役立つことを意図している。本明細書に別段に示されていない限り、それぞれの別個の値は、あたかも、それが本明細書に個々に挙げられているかのように、本明細書に組み込まれている。本明細書では、範囲は、「ａｂｏｕｔ（約）」ある特定の値から、および／または「ａｂｏｕｔ（約）」別の特定の値までとして表すことができる。このような範囲が表されている場合、別の態様は、ある特定の値から、および／または他の特定の値までを含む。同様に、「ａｂｏｕｔ（約）」という先行詞を使用して値が近似値として表されている場合、その特定の値が別の態様を形成することが理解されるであろう。範囲のそれぞれの終点は、他方の終点との関係において重要であるとともに、他方の終点とは無関係でもある。
【0013】
本明細書に記載のすべての方法は、本明細書に別段に示されていない限り、または文脈上、明らかに矛盾しない限り、任意の好適な順序のステップで行われ得る。本明細書に示されているありとあらゆる例、または例示的な文言（例えば、「ｓｕｃｈ ａｓ（など）」）の使用は、単に本発明をよりよく明らかにすることを意図しており、別段に特許請求される本発明の範囲に制限を課すものではない。本明細書中のいかなる文言も、本発明の実施に不可欠であるいずれの特許請求されない要素も示すと解釈されるべきではない。
【0014】
文脈上明らかに別段に必要でない限り、発明を実施するための形態および特許請求の範囲全体を通して、「ｃｏｍｐｒｉｓｅ（含む（又は備える））」、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む（又は備えている））」などの語は、排他的意味の対語としての包括的意味、または網羅的意味で、すなわち、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ、ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ（含むがそれらに限定されない）」の意味で解釈されたい。単数または複数を使用する語は、それぞれ、複数、単数も含む。さらに、「ｈｅｒｅｉｎ（本明細書において）」、「ａｂｏｖｅ（上に）」、および「ｂｅｌｏｗ（以下に）」といった語、ならびに類似の意味の語は、本出願において使用されるときには、全体としての本出願を指すものであり、本出願のいずれの特定の個所も指すものではない。
【0015】
当業者には理解されるように、本明細書に開示の各実施形態は、その特定の述べられた要素、ステップ、成分、もしくは構成要素を含むことができる、基本的にそれらからなり得る、またはそれらからなり得る。本明細書において使用される際、「ｃｏｍｐｒｉｓｅ（含む（又は備える））」または「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ（含む（又は備える））」という移行語は、大量であっても、不特定の要素、ステップ、成分、または構成要素を含むがそれらに限定されないことと、それらの包含を許容するここと、を意味する。「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ（からなる）」という移行句は、特定されていないいずれの要素、ステップ、成分、または構成要素も除外する。「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ（基本的に～からなる）」という移行句は、特定の要素、ステップ、成分、または構成要素に、また実施形態に実質的に影響を及ぼさないものに、実施形態の範囲を限定する。
【0016】
別段に示されていない限り、本明細書および特許請求の範囲において使用される、成分の数量、分子量などの特性、反応条件などを表すすべての数字は、あらゆる場合で、「ａｂｏｕｔ（約）」という用語によって修飾されると理解されたい。したがって、そうではないことが示されていない限り、本明細書および添付の特許請求の範囲に示された数値パラメータは、本発明によって得られるよう求められる所望の特性に応じて変わる可能性のある近似値である。少なくとも、また均等論の本出願を特許請求の範囲に限定しようとするものではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効桁数を考慮して、また普通の四捨五入技法を適用することによって解釈されるべきである。一層の明瞭さが必要とされる場合、「ａｂｏｕｔ（約）」という用語は、表示の数値または範囲と併せて使用される場合、当業者によって当然それに属すると見なされる意味を有し、すなわち、表示値の±２０％、表示値の±１９％、表示値の±１８％、表示値の±１７％、表示値の±１６％、表示値の±１５％、表示値の±１４％、表示値の±１３％、表示値の±１２％、表示値の±１１％、表示値の±１０％、表示値の±９％、表示値の±８％、表示値の±７％、表示値の±６％、表示値の±５％、表示値の±４％、表示値の±３％、表示値の±２％、または表示値の±１の範囲内で、表示の値もしくは範囲よりもやや多いまたはやや少ないことを意味する。
【0017】
本発明の広い範囲を示す数値範囲およびパラメータが近似値であるにもかかわらず、特定の例に示されている数値は、可能な限り正確に報告されている。しかし、いずれの数値も、それらのそれぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる一定の誤差を本質的に含む。
【0018】
本明細書に開示の本発明の代替的な要素または実施形態のグループ化は、限定と解釈されるべきものではない。各グループメンバは、個々に、または本明細書に見られるグループの他のメンバもしくは他の要素とのいずれの組み合わせにおいても、言及され、特許請求され得る。グループのうちの１つ以上のメンバが、便宜上かつ／または特許要件上、グループに包含される、またはグループから削除される可能性のあることが予想される。いかなるこのような包含または削除が生じるときも、本明細書は、修正されたものとしてのグループを含み、したがって、添付の特許請求の範囲で使用されるすべてのマーカッシュグループの書面による説明を満たすものと見なされる。
【0019】
本発明を実施するための本発明者らが知っている最良の形態を含む本発明のいくつかの実施形態が、本明細書に説明されている。当然のことながら、これらの記載の実施形態に対する変形形態が、上記の説明を読んだ時点で、当業者には明らかになるであろう。本発明者は、当業者がこのような変形形態を適切に採用することを期待しており、本発明者らは、本明細書に具体的に記載されている以外に本発明が実施されることを意図している。したがって、本発明は、適用法によって許容されるように、本明細書に添付の特許請求の範囲に列挙された発明の対象のすべての変更形態および均等物を含む。さらに、それらのすべての考えられる変形形態における上記の要素のいずれの組み合わせも、本明細書に別段に示されない限り、または文脈上明らかに矛盾しない限り、本発明に含まれる。
【0020】
また、本明細書全体にわたり、特許および印刷出版物への参照がなされている引用された参考文献および印刷出版物のそれぞれは、その全体が参照により本明細書に個々に組み込まれている。
【0021】
最後に、本明細書に開示の本発明の実施形態が、本発明の原理を例証するものであることを理解されたい。採用され得る他の変更形態は、本発明の範囲内である。このように、限定ではなく例として、本明細書の教示に従って本発明の代替構成が利用されてもよい。したがって、本発明は、正に図示され、説明された通りのものに限定されない。
【0022】
様々な態様および実施形態において、本開示は、少なくとも１つの遷移金属ジカルコゲナイドを含むカソード、金属を含むアノード、電解質、および電解質に溶解した二酸化酸素を含む電気化学セルを放電させ、充電することによって作製される保護アノードに関する。本開示は、このような保護アノードが、大幅に向上したサイクル寿命を保ちながら電池性能に悪影響を及ぼさないことを実証する。
【0023】
本開示の一態様は、保護アノードを作製する方法である。この方法は、少なくとも１つの遷移金属ジカルコゲナイドを含むカソードと、金属を含むアノードと、カソードの遷移金属ジカルコゲナイドおよびアノードの金属と接触する電解質と、電解質に溶解した二酸化炭素と、を備える、電気化学セルを提供することを含む。この方法は、電気化学セルを放電させること、ならびに電気化学セルを充電するのに十分な時間、アノードおよびカソードにわたって電圧を印加することを含む、放電－充電サイクルを行うことを含む。放電－充電サイクルにおいて形成され、電解質に溶解した１つの以上の化学種がアノードに沈着（又は堆積又はデポジション又はデポジット（deposit））する。この方法の電気化学セルは、実質的に水を含まない。
【0024】
ある実施形態において、電気化学セルは、電解質の５重量％未満、例えば、電解質の４．５重量％未満、または４重量％未満、または３．５重量％未満、または３重量％未満、または２．５重量％未満、または２重量％未満、または１．５重量％未満、または１重量％未満、または０．７５重量％未満、または０．５重量％未満の量の水を含む。
【0025】
本明細書に別途記載の方法のある実施形態において、電気化学セルは、Ｈ２およびＯ２を実質的に含まない。ある実施形態において、電気化学セルは、電解質の約５重量％未満、例えば、電解質の約４重量％未満、または約３重量％未満、または約２重量％未満、または約１重量％未満の量のＨ２を含む。ある実施形態において、電気化学セルは、電解質の約５重量％未満、例えば、電解質の約４重量％未満、または約３重量％未満、または約２重量％未満、または約１重量％未満の量のＯ２を含む。ある実施形態において、電気化学セルは、電解質の約１０重量％未満、例えば、電解質の約９重量％未満、または約８重量％未満、または約７重量％未満、または約６重量％未満、または約５重量％未満、または約重量％未満、または約３重量％未満、または約２重量％未満、または約１重量％未満の合わせた量のＯ２およびＨ２を含む。
【0026】
本明細書に別途記載の方法のある実施形態において、方法は、１つ以上の追加の放電－充電サイクルをさらに含む。ある実施形態において、放電－充電サイクルの合計回数は、２～２５、例えば、２～２４、または２～２３、または２～２２、または２～２１、または２～２１、または２～２０、または２～１９、または２～１９、または２～１８、または２～１７、または２～１６、または２～１６、または２～１５、または２～１４、または２～１３、または２～１２、または２～１１、または２～１０、または２～９、または２～８、または２～７、または２～６、または２～５、または３～２５、または４～２５、または５～２５、または６～２５、または７～２５、または８～２５、または９～２５、または１０～２５、または１１～２５、または１２～２５、または１３～２５、または１４～２５、または１５～２５、または１６～２５、または１７～２５、または１８～２５、または１９～２５、または２０～２５、または３～２４、または４～２３、または５～２２、または５～２１、または５～２０、または５～１９、または５～１８、または５～１７、または５～１６、または５～１５、または６～１４、または７～１３、または８～１２、または９～１１である。
【0027】
本明細書に別途記載の方法のある実施形態において、印加される電圧は、約１Ｖ～約５Ｖ、例えば、約１．２５Ｖ～４．７５Ｖ、もしくは約１．５Ｖ～４．５Ｖ、もしくは約１．７５Ｖ～４．２５Ｖ、もしくは２Ｖ～４Ｖ、もしくは２．２５Ｖ～３．７５Ｖ、もしくは２．５Ｖ～３．５Ｖの範囲内であり、または電圧は、約１．５Ｖ、もしくは約１．７５Ｖ、もしくは約２Ｖ、もしくは約２．２５Ｖ、もしくは約２．５Ｖ、もしくは約２．７５Ｖ、もしくは約３Ｖ、もしくは約３．２５Ｖ、もしくは３．５Ｖ、もしくは約３．７５Ｖ、もしくは約４Ｖ、もしくは約４．２５Ｖ、もしくは約４．５Ｖである。
【0028】
上記のように、本開示の方法およびデバイスにおいて、アノードは、金属を含む。当業者であれば理解するように、アノードには様々な構造が使用可能である。アノードは、例えば、基本的に金属からなり得る（例えば、棒、板、またはその他の形状として）。他の実施形態において、アノードは、金属の合金から形成されてもよく、または基板（例えば、異なる金属から、または別の導電材料から形成された基板）上の金属の沈着物（又は堆積物又はデポジット（deposit））として形成されてもよい。当業者には理解されるように、そのゼロ価状態にある金属を含む他の金属が使用されてもよい。例えば、ある実施形態において、金属は、金属イオンおよび１つ以上の電子を提供するために、それから金属が還元され得る複合金属酸化物または炭素質材料の一部として提供され得る。
【0029】
上記のように、本開示の方法およびデバイスにおいて、アノードは、金属を含み、例えば、棒、板、チップ、ディスクなどとして形作られてもよい。当業者には、アノードが、様々な異なる寸法、例えば、０．１５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．５ｍｍ、０．６５ｍｍなどの厚さのチップを有してもよいことが理解されるであろう。
【0030】
アノードの金属としてリチウムが使用されることが多いが、本開示の他の実施形態は、本明細書に記載の他のアノード金属を対象としている。したがって、リチウムに関連した本明細書における発明を実施するための形態は、単に例としてのものであり、本開示の他の実施形態において、リチウムの代わりにかつ／またはそれに加えて、本明細書に記載のものを含む、他の金属が使用され得る。本開示のアノードにおける使用に好適な金属には、リチウム、ナトリウム、およびカリウムなどのアルカリ金属、マグネシウムおよびカルシウムなどのアリカル土類金属、アルミニウムなどの第１３族元素、亜鉛、鉄および銀などの遷移金属、ならびにこれらの金属のいずれかを含む合金材料、またはこれらの金属のいずれかを含む材料が含まれるが、これらに限定するものではない。特定の実施形態において、金属は、リチウム、マグネシウム、亜鉛、およびアルミニウムのうちの１つ以上から選択される。他の特定の実施形態において、金属は、リチウムである。
【0031】
アノードの金属としてリチウムが使用される場合、リチウム含有炭素質材料、リチウム元素を含む合金、またはリチウムの複合酸化物、窒化物、もしくは硫化物が使用されてもよい。リチウム元素を含む合金の例には、リチウム－アルミニウム合金、チリウム－スズ合金、リチウム－鉛合金、およびリチウム－ケイ素合金が含まれるが、これらに限定するものではない。リチウム含有複合金属酸化物の例には、リチウムチタン酸化物が含まれる。リチウム含有複合金属窒化物の例には、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、およびリチウムマンガン窒化物が含まれる。
【0032】
上記のように、本開示の方法およびデバイスにおいて、カソードは、少なくとも１つの遷移金属ジカルコゲナイドを含む。遷移金属ジカルコゲナイドの例には、ＴｉＸ２、ＶＸ２、ＣｒＸ２、ＺｒＸ２、ＮｂＸ２、ＭｏＸ２、ＨｆＸ２、ＷＸ２、ＴａＸ２、ＴｃＸ２、およびＲｅＸ２からなる群から選択されるものが含まれ、ここでは、Ｘは、独立して、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅである。一実施形態において、各遷移金属ジカルコゲナイドは、ＴｉＸ２、ＭｏＸ２、およびＷＸ２からなる群から選択され、ここでは、Ｘは、独立して、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅである。別の実施形態において、各遷移金属ジカルコゲナイドは、ＴｉＳ２、ＴｉＳｅ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＷＳ２、およびＷＳｅ２からなる群から選択される。例えば、一実施形態において、各遷移金属ジカルコゲナイドは、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、またはＷＳ２である。別の実施形態において、各遷移金属ジカルコゲナイドは、ＭｏＳ２またはＭｏＳｅ２である。一実施形態において、遷移金属ジカルコゲナイドは、ＭｏＳ２であってもよい。
【0033】
少なくとも１つの遷移金属ジカルコゲナイド自体は、例えばバルク材料として、ナノ構造形態で、粒子の集合体として、および／または担持粒子の集合体として、様々な形態で提供され得る。当業者には理解されるように、バルク（bulk）の形態の遷移金属ジカルコゲナイドは、そのような化合物に典型的であるように層状構造を有してもよい。遷移金属ジカルコゲナイドは、モノレイヤー（又は単層）、ナノチューブ、ナノ粒子（又はナノパーティクル（nanoparticles））、ナノフレーク（nanoflakes）（例えば、多層ナノフレーク）、ナノシート（nanosheets）、ナノリボン（nanoribbons）、ナノ多孔質固体などを含むが、これらに限定されないナノ構造形態を有してもよい。本明細書で使用されるように、「ナノ構造」という用語は、ナノメートル範囲（すなわち、１ｎｍ超かつ１μｍ未満）の寸法（例えば、構造体に適切な場合、細孔、厚さ、直径の寸法）を有する材料に言及している。いくつかの実施形態において、遷移金属ジカルコゲナイドは、金属原子終端エッジを有する層状積層バルク遷移金属ジカルコゲナイド（例えば、モリブデン終端エッジを有するＭｏＳ２）である。他の実施形態において、遷移金属ジカルコゲナイドナノ粒子（例えば、ＭｏＳ２ナノ粒子）は、本開示のデバイスおよび方法に使用されてもよい。他の実施形態において、遷移金属ジカルコゲナイドナノフレーク（例えば、ＭｏＳ２のナノフレーク）は、本開示のデバイスおよび方法に使用されてもよい。ナノフレークは、例えば、それぞれのその全体が参照により本明細書に組み込まれている、Ｃｏｌｅｍａｎ，Ｊ．Ｎ．らによるＴｗｏ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｌｉｑｕｉｄ ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｌａｙｅｒｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ． Ｓｃｉｅｎｃｅ３３１、５６８－７１（２０１１）、およびＹａｓａｅｉ，Ｐ．らによるＨｉｇｈ－Ｑｕａｌｉｔｙ Ｂｌａｃｋ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒｓ ｂｙ Ｌｉｑｕｉｄ－Ｐｈａｓｅ Ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ． Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．（２０１５）（ｄｏｉ：１０．１００２／ａｄｍａ．２０１４０５１５０）に記載されているように、液体剥離によって作られ得る。他の実施形態において、遷移金属ジカルコゲナイドナノリボン（例えば、ＭｏＳ２のナノリボン）が本開示のデバイスおよび方法において使用されてもよい。他の実施形態において、ＴＭＤＣナノシート（例えば、ＭｏＳ２のナノシート）は、本開示のデバイスおよび方法において使用されてもよい。当業者は、特定のデバイスに対する適切な形態を選択することができる。
【0034】
本明細書に別途記載の方法のある実施形態において、遷移金属ジカルコゲナイドナノ構造（例えば、ナノフレーク、ナノ粒子、ナノリボンなど）は、約１ｎｍと１０００ｎｍの平均サイズ（又はアベレージ・サイズ（average size））を有する。ナノ粒子に関連するサイズは、その最大直径である。ナノフレークに関連するサイズは、その主面に沿ったその最大幅である。ナノリボンに関連するサイズは、リボン全体の幅である。ナノシートに関連するサイズは、その厚さである。いくつかの実施形態において、遷移金属ジカルコゲナイドナノ構造は、約１ｎｍ～約４００ｎｍ、または約１ｎｍ～約３５０ｎｍ、または約１ｎｍ～約３００ｎｍ、または約１ｎｍ～約２５０ｎｍ、または約１ｎｍ～約２００ｎｍ、または約１ｎｍ～約１５０ｎｍ、または約１ｎｍ～約１００ｎｍ、または約１ｎｍ～約８０ｎｍ、または約１ｎｍ～約７０ｎｍ、または約１ｎｍ～約５０ｎｍ、または５０ｎｍ～約４００ｎｍ、または約５０ｎｍ～約３５０ｎｍ、または約５０ｎｍ～約３００ｎｍ、または約５０ｎｍ～約２５０ｎｍ、または約５０ｎｍ～約２００ｎｍ、または約５０ｎｍ～約１５０ｎｍ、または約５０ｎｍ～約１００ｎｍ、または約１０ｎｍ～約７０ｎｍ、または約１０ｎｍ～約８０ｎｍ、または約１０ｎｍ～約１００ｎｍ、または約１００ｎｍ～約５００ｎｍ、または約１００ｎｍ～約６００ｎｍ、または約１００ｎｍ～約７００ｎｍ、または約１００ｎｍ～約８００ｎｍ、または約１００ｎｍ～約９００ｎｍ、または約１００ｎｍ～約１０００ｎｍ、または約４００ｎｍ～約５００ｎｍ、または約４００ｎｍ～約６００ｎｍ、または約４００ｎｍ～約７００ｎｍ、または約４００ｎｍ～約８００ｎｍ、または約４００ｎｍ～約９００ｎｍ、または約４００ｎｍ～約１０００ｎｍ、の平均サイズを有する。ある実施形態において、遷移金属ジカルコゲナイドナノ構造は、約１ｎｍ～約２００ｎｍの平均サイズを有する。他のある実施形態において、遷移金属ジカルコゲナイドナノ構造は、約１ｎｍ～約４００ｎｍの平均サイズを有する。他のある実施形態において、遷移金属ジカルコゲナイドナノ構造は、約４００ｎｍ～約１０００ｎｍの平均サイズを有する。ある実施形態において、遷移金属ジカルコゲナイドナノ構造は、約１ｎｍ～約２００ｎｍの平均サイズを有するナノフレークである。他のある実施形態において、遷移金属ジカルコゲナイドナノフレークは、約１ｎｍ～約４００ｎｍの平均サイズを有する。他のある実施形態において、遷移金属ジカルコゲナイドナノフレークは、約４００ｎｍ～約１０００ｎｍの平均サイズを有する。
【0035】
本明細書に別途記載の方法のある実施形態において、遷移金属ジカルコゲナイドナノフレークは、約１ｎｍ～約１００μｍの平均の厚さ（又はアベレージ・シックネス（average thickness））（例えば、約１ｎｍ～約１０μｍ、または約１ｎｍ～約１μｍ、または約１ｎｍ～約１０００ｎｍ、または約１ｎｍ～約４００ｎｍ、または約１ｎｍ～約３５０ｎｍ、または約１ｎｍ～約３００ｎｍ、または約１ｎｍ～約２５０ｎｍ、または約１ｎｍ～約２００ｎｍ、または約１ｎｍ～約１５０ｎｍ、または約１ｎｍ～約１００ｎｍ、または約１ｎｍ～約８０ｎｍ、または約１ｎｍ～約７０ｎｍ、または約１ｎｍ～約５０ｎｍ、または約５０ｎｍ～約４００ｎｍ、または約５０ｎｍ～約３５０ｎｍ、または約５０ｎｍ～約３００ｎｍ、または約５０ｎｍ～約２５０ｎｍ、または約５０ｎｍ～約２００ｎｍ、または約５０ｎｍ～約１５０ｎｍ、または約５０ｎｍ～約１００ｎｍ、または約１０ｎｍ～約７０ｎｍ、または約１０ｎｍ～約８０ｎｍ、または約１０ｎｍ～約１００ｎｍ、または約１００ｎｍ～約５００ｎｍ、または約１００ｎｍ～約６００ｎｍ、または約１００ｎｍ～約７００ｎｍ、または約１００ｎｍ～約８００ｎｍ、または約１００ｎｍ～約９００ｎｍ、または約１００ｎｍ～約１０００ｎｍ、または約４００ｎｍ～約５００ｎｍ、または約４００ｎｍ～約６００ｎｍ、または約４００ｎｍ～約７００ｎｍ、または約４００ｎｍ～約８００ｎｍ、または約４００ｎｍ～約９００ｎｍ、または約４００ｎｍ～約１０００ｎｍ）と、約２０ｎｍ～約１００μｍの主面（又はメジャー・サーフェス（major surface））に沿う平均の寸法（又はアベレージ・ディメンションズ（average dimentions））（例えば、約２０ｎｍ～約５０μｍ、または約２０ｎｍ～約１０μｍ、または約２０ｎｍ～約１μｍ、または約５０ｎｍ～約１００μｍ、または約５０ｎｍ～約５０μｍ、または約５０ｎｍ～約１０μｍ、または約５０ｎｍ～約１μｍ、または約１００ｎｍ～約１００μｍ、または約１００ｎｍ～約５０μｍ、または約１００ｎｍ～約１０μｍ、または約１００ｎｍ～約１μｍ）の主面に沿う平均の寸法と、を有し、ナノフレークのアスペクト比（aspect ratio）（最大主寸法：厚さ）は平均して、例えば、少なくとも約５：１、少なくとも約１０：１、または少なくとも約２０：１とすることができる。例えば、ある実施形態において、遷移金属ジカルコゲナイドナノフレークは、約１ｎｍ～約１０００ｎｍ（例えば、約１ｎｍ～約１００ｎｍ）の範囲の平均厚さ、約５０ｎｍ～約１０μｍの主面に沿った平均の寸法、および少なくとも約５：１のアスペクト比を有する。
【0036】
当業者は、カソードの少なくとも１つの遷移金属ジカルコゲナイドが、それが電解質と接触している限り、様々な形態で提供されてもよいことを認識するであろう。例えば、遷移金属ジカルコゲナイドは、基板上に配置されることができる。例えば、遷移金属ジカルコゲナイドは、多孔質部材（又は多孔質メンバー又はポーラス・メンバー（porous member））（上）に配置され得、それによってガス（例えば、ＣＯ２）を、部材を通してＴＭＤＣまで拡散させることができる。多孔質部材は、導電性（又は電気伝導性（electrically-conductive））であってもよい。多孔質部材が導電性ではない場合、当業者は、カソードの他の部分に対して行われるべきカソードの電気接続の手配をすることができる。基板は、ＣＯ２が、デバイス内に相当な量が吸収されて、ＴＭＤＣに伝達されることを可能にするように選択されてもよい。基板の多孔質材料としては、カーボンの他、カーボンブラック（例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、メソポーラスカーボン）、活性炭、炭素繊維等の炭素系材料が挙げられる。一実施形態において、大きな比表面積を有する炭素材料が使用される。１ｍＬ／ｇ程度の細孔容積を有する材料が使用され得る。別の場合では、カソードは、ＴＭＤＣを導電性材料（例えば、ＳＵＰＥＲ Ｐブランドのカーボンブラック）およびバインダー（例えば、ＰＴＦＥ）と混合し、続いて集電体（又はカレント・コレクタ（current collector））（例えば、アルミニウムメッシュ）上にコーティングすることによって作製され得る。これらの元素の比率は、通常は変わり得る。様々な実施形態において、ＴＭＤＣ含有カソード材料（例えば、集電体上に被覆されている材料）は、少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも７０重量％、１０～９９重量％、２０～９９重量％、５０～９９重量％、１０～９５重量％、２０～９５重量％、５０～９５重量％、１０～７０重量％、２０～７０重量％、４０～７０重量％、または７０～９９重量％を含む。ある実施形態において、それは９５重量％のＴＭＤＣ、４重量％のＰＴＦＥバインダーおよび５重量％のスーパーＰであり得るか、または、５０重量％のＴＭＤＣ、４０重量％のＰＴＦＥバインダーおよび１０重量％のスーパーＰであり得る。
【0037】
ＴＭＤＣ含有材料は、任意の都合のよい厚さ、例えば１０００μｍまでの厚さで、集電体または多孔質部材上にコーティングされ得る。ＣＯ２がＴＭＤＣ材料に提供され得るように、カソード全体はいくらかの多孔度を有することが望ましい。
【0038】
当業者は、カソードに存在するガス拡散材料中に存在するＴＭＤＣの量を最適化することができよう。
【0039】
上述のように、本開示のデバイスおよび方法において、電解質は少なくとも１％のイオン液体（ionic liquid）を含む。当業者はまた、「イオン液体」という用語は、標準温度および圧力（２５℃、１気圧）で液体であるイオン性物質（すなわちカチオンとアニオンの組み合わせ）を指すことを認識するであろう。ある実施形態において、イオン液体は、少なくとも１つの正電荷を帯びた窒素、硫黄、またはリン基（例えば、ホスホニウムまたは第四級アミン）を含む化合物である。ある実施形態において、電解質は、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも５０％、少なくとも７０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、またはさらに、少なくとも９５％のイオン液体を含む。
【0040】
イオン液体の具体例としては、アセチルコリン、アラニン、アミノアセトニトリル、メチルアンモニウム、アルギニン、アスパラギン酸、トレオニン、クロロホルムアミジニウム、チオウロニウム、キノリニウム、ピロリジノール、セリノール、ベンズアミジン、スルファメート、アセテート、アセテート、アセテート、カルバメート、インフレート、およびシアン化物、の１つ以上の塩が挙げられるが、これに限定されない。当業者は、標準温度および圧力で液体形態であるような塩を選択するであろう。これらの例は説明目的のためだけのものであり、本開示の範囲を限定することを意味するものではない。
【0041】
いくつかの実施形態において、本開示のイオン液体は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、または１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートなどのイミダゾリウム塩と、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、または１－ブチル－１－メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネートなどのピロリジニウム塩と、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、または１－ブチル－１－メチルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホネートなどのピペリジニウム塩と、アミルトリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、またはメチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのアンモニウム塩と、１－エチル－３－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのピリジニウム塩であってもよい。
【0042】
ある実施形態において、本開示のイオン液体は、イミダゾリウム（類）、ピリジニウム（類）、ピロリジニウム（類）、ホスホニウム（類）、アンモニウム（類）、スルホニウム（類）、プロリネート（類）（又はプロリン酸塩（prolinates））、およびメチオニネート（類）（又はメチオニン酸塩（methioninates））の塩を含むが、これらに限定されない。カチオンとともに塩を形成するのに好適なアニオンには、Ｃ１－Ｃ６アルキルスルフェート、トシレート、メタンスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリフレート、ハライド（又はハロゲン化物（halide））、カルバメート、およびスルファメートが含まれる。特定の実施形態において、イオン液体は、以下に例示されるものから選択されるカチオンの塩であり得る。
【0043】
【化1】
【0044】
式中、Ｒ１～Ｒ１２は、水素、－ＯＨ、直鎖脂肪族Ｃ１－Ｃ６基、分岐脂肪族Ｃ１－Ｃ６基、環状脂肪族Ｃ１－Ｃ６基、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、－ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ３、－ＣＨ２ＣＯＨ、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＨ、および－ＣＨ２ＣＯＣＨ３からなる群から独立して選択される。
【0045】
ある実施形態において、本開示の方法およびデバイスのイオン液体は、以下の式を有するイミダゾリウム塩である。
【0046】
【化2】
【0047】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、直鎖脂肪族Ｃ１－Ｃ６基、分岐脂肪族Ｃ１－Ｃ６基、環状脂肪族Ｃ１－Ｃ６基からなる群から独立して選択される。
他の実施形態において、Ｒ２は、水素であり、Ｒ１およびＲ３は、直鎖状または分岐状Ｃ１－Ｃ４アルキルから独立して選択される。
特定の実施形態において、本開示のイオン液体は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム塩である。
他の実施形態において、本開示のイオン液体は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＭ－ＢＦ４）である。
他の実施形態において、Ｒ２は、水素であり、Ｒ１およびＲ３は、直鎖状または分岐状Ｃ１－Ｃ４アルキルから独立して選択される。
特定の実施形態において、本開示のイオン液体は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム塩である。
他の実施形態において、本開示のイオン液体は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＭ－ＢＦ４）である。
【0048】
一般に、当業者は、所与のイオン液体が、以下のようにＴＭＤＣによって触媒される反応（Ｒ）のための助触媒であるかどうかを決定することができる。
（ａ）標準的な３電極電気化学セルを、反応Ｒのために一般的に使用される電解質で満たす。一般的な電解質は、０．１Ｍ硫酸などを含み、または水中の０．１Ｍ ＫＯＨなども使用され得る。
（ｂ）ＴＭＤＣを、３電極電気化学セルおよび適切な対電極に取り付ける。
（ｃ）セルを清掃するために数回のＣＶサイクルを実行する。
（ｄ）電解質中の可逆水素電極（ＲＨＥ）電位を測定する。
（ｅ）反応Ｒのための反応物をセルに充填し、反応Ｒに関連するピークの電位に注目して、反応ＲのＣＶを測定する。
（ｆ）反応に関連するピークの開始電位とＲＨＥとの間の差であるＶＩを計算する。
（ｇ）反応に関連するピークの最大電位とＲＨＥとの間の差であるＶＩＡを計算する。
（ｈ）電解質に０．０００１～９９．９９９９重量％のイオン液体を添加する。
（ｉ）イオン液体との反応におけるＲＨＥを測定する。
（ｊ）反応Ｒに関連するピークの電位に注目して、反応ＲのＣＶを再度測定する。
（ｋ）反応に関連するピークの開始電位とＲＨＥとの間の差であるＶ２を計算する。
（ｌ）反応に関連するピークの最大電位とＲＨＥとの間の差であるＶ２Ａを計算する。
任意の濃度のイオン液体（例えば、０．０００１～９９．９９９９重量％）において、Ｖ２＜Ｖ１またはＶ２Ａ＜ＶＩＡの場合、イオン液体は反応のための助触媒である。
（ａ）標準的な３電極電気化学セルを、反応Ｒのために一般的に使用される電解質で満たす。一般的な電解質は、０．１Ｍ硫酸などを含み、または水中の０．１Ｍ ＫＯＨなども使用され得る。
（ｂ）ＴＭＤＣを、３電極電気化学セルおよび適切な対電極に取り付ける。
（ｃ）セルを清掃するために数回のＣＶサイクルを実行する。
（ｄ）電解質中の可逆水素電極（ＲＨＥ）電位を測定する。
（ｅ）反応Ｒのための反応物をセルに充填し、反応Ｒに関連するピークの電位に注目して、反応ＲのＣＶを測定する。
（ｆ）反応に関連するピークの開始電位とＲＨＥとの間の差であるＶＩを計算する。
（ｇ）反応に関連するピークの最大電位とＲＨＥとの間の差であるＶＩＡを計算する。
（ｈ）電解質に０．０００１～９９．９９９９重量％のイオン液体を添加する。
（ｉ）イオン液体との反応におけるＲＨＥを測定する。
（ｊ）反応Ｒに関連するピークの電位に注目して、反応ＲのＣＶを再度測定する。
（ｋ）反応に関連するピークの開始電位とＲＨＥとの間の差であるＶ２を計算する。
（ｌ）反応に関連するピークの最大電位とＲＨＥとの間の差であるＶ２Ａを計算する。
任意の濃度のイオン液体（例えば、０．０００１～９９．９９９９重量％）において、Ｖ２＜Ｖ１またはＶ２Ａ＜ＶＩＡの場合、イオン液体は反応のための助触媒である。
【0049】
いくつかの実施形態において、イオン液体は、水溶液の約５０重量％～約１００重量％、もしくは約５０重量％～約９９重量％、もしくは約５０重量％～約９８重量％、もしくは約５０重量％～約９５重量％、もしくは約５０重量％～約９０重量％、もしくは約５０重量％～約８０重量％、もしくは約５０重量％～約７０重量％、もしくは約５０重量％～約６０重量％、もしくは約８０重量％～約９９重量％、約８０重量％～約９８重量％、もしくは約８０重量％～約９５重量％、もしくは約８０重量％～約９０重量％、もしくは約７０重量％～約９９重量％、約７０重量％～約９８重量％、もしくは約７０重量％～約９５重量％、もしくは約７０重量％～約９０重量％、もしくは約７０重量％～約８０重量％の範囲内で、または約５０重量％、もしくは約７０重量％、もしくは約８０重量％、もしくは約９０重量％、もしくは約９５重量％、もしくは約９６重量％、もしくは約９７重量％、もしくは約９８重量％、もしくは約９９重量％で、電解質中に存在する。ある実施形態において、イオン液体は、約７５重量％～約１００重量％、または約９０重量％～約１００重量％の範囲内で電解質中に存在する。いくつかの他の実施形態において、イオン液体は、電解質中に約９０重量％で存在する。他の実施形態において、電解質は、基本的にイオン液体からなる。
【0050】
ある実施形態において、電解質は、溶媒、緩衝液、システムの構成要素への添加剤、またはシステム内の触媒のうちの少なくとも１つに結合している溶液をさらに含んでもよい。ある実施形態において、電解質は、非プロトンの有機溶媒を含んでもよい。いくつかの好適な溶媒には、ジオキソラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンカーボネート、ラクトン、エステル、グライム、スルホキシド、スルホラン、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）が、単独でまたは任意の組み合わせで含まれるが、これらに限定されるものではない。ある実施形態において、非イオン性の液体の有機溶媒は、約４０重量％未満、約３０重量％未満、約２０重量％未満、約１０重量％未満、約５重量％未満、または約１重量％未満でさえも、それらの量で存在する。ある実施形態において、電解質は、実質的に遊離の非イオン性の液体の有機溶媒である。
【0051】
ある実施形態において、電解質は、酸、塩基、および塩などの他の種をさらに含んでもよい。ある実施形態において、電解質は、金属イオン、例えば、リチウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオンなどを含んでもよい。一実施形態において、電解質は、リチウムイオンを含んでもよい。ある実施形態において、電解質は、アノードの金属の塩を含んでもよい（例えば、アノードが金属リチウムを含む場合、電解質は、過塩素酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムトリフレート、リチウムヘキサフルオロアルセナートなどのリチウム塩を含んでもよい）。ある実施形態において、アノードの金属の塩は、約０．００５Ｍ～約５Ｍ、約０．０１Ｍ～約１Ｍ、または約０．０２Ｍ～約０．５Ｍの範囲の濃度で存在する。このような他の種の包含は、電解質に対する所望の電気化学的性質および物理化学的性質に応じて、当業者には明らかであろうし、本開示の範囲を限定することを意味していない。
【0052】
上記のように、本開示のデバイスおよび方法において、電気化学セルは、電解質に溶解した二酸化炭素を含む。ある実施形態において、二酸化炭素は、電解質中の二酸化炭素の飽和濃度の少なくとも約５％、例えば、少なくとも約７．５％、または少なくとも約１０％、または少なくとも約１２．５％、または少なくとも約１５％、または少なくとも約１７．５％、または少なくとも約２０％、または少なくとも約２２．５％、または少なくとも約２５％、または少なくとも約３０％、または少なくとも約３５％、または少なくとも約４０％、または少なくとも約４５％、または少なくとも約５０％、または少なくとも約５５％、または少なくとも約６０％、または少なくとも約６５％、または少なくとも約７０％、または少なくとも約７５％、または少なくとも約８０％、または少なくとも約８５％、または少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％、または少なくとも約９６％、または少なくとも約９７％、または少なくとも約９８％、または少なくとも約９９％の濃度で電解質中に存在する。
【0053】
ある実施形態において、この方法は、１回以上の放電－充電サイクルの後に保護アノードを電気化学セルから取り除くことと、保護アノード、カソード、ならびにアノードと、および必要に応じてアノードの金属と接触する電解質を備える、電池を構成することと、をさらに含む。
【0054】
本開示の別の態様は、本明細書に別途記載の方法によって作られた保護アノードである。
【0055】
本開示の別の態様は、リチウム金属を含むアノード上に配置された保護層を含む保護アノードであり、保護層は、保護層の少なくとも５０原子％の量のＬｉ２ＣＯ３を含む。いくつかの実施形態において、保護層は、約５ｎｍ～約５μｍ、例えば、約５ｎｍ～約４０μｍ、または約５ｎｍ～約３０μｍ、または約５ｎｍ～約２０μｍ、または約５ｎｍ～約１０μｍ、または約５ｎｍ～約９μｍ、または約５ｎｍ～約８μｍ、または約５ｎｍ～約７μｍ、または約５ｎｍ～約６μｍ、または約５ｎｍ～約５μｍ、または約５ｎｍ～約４μｍ、または約５ｎｍ～約３μｍ、または約５ｎｍ～約２μｍ、または約５ｎｍ～約１μｍ、または約５ｎｍ～約９００ｎｍ、または約５ｎｍ～約８００ｎｍ、または約５ｎｍ～約７００ｎｍ、または約５ｎｍ～約６００ｎｍ、または約５ｎｍ～約５００ｎｍ、または約５ｎｍ～約４５０ｎｍ、または約５ｎｍ～４００ｎｍ、または約５ｎｍ～約３５０ｎｍ、または約５ｎｍ～約３００ｎｍ、または約５ｎｍ～約２５０ｎｍ、または約５ｎｍ～約２００ｎｍ、または約１０ｎｍ～約５μｍ、または１５ｎｍ～約５μｍ、または約２０ｎｍ～約５μｍ、または約２５ｎｍ～約５μｍ、または約５０ｎｍ～約５μｍ、または約７５ｎｍ～約５μｍ、または約１００ｎｍ～約５μｍ、または約１５０ｎｍ～約５μｍ、または約２００ｎｍ～約５μｍ、または約２５０ｎｍ～約５μｍ、または約３００ｎｍ～約５μｍ、または約３５０ｎｍ～約５μｍ、または約４００ｎｍ～約５μｍ、または約４５０ｎｍ～約５μｍ、または約５００ｎｍ～約５μｍ、または約６００ｎｍ～約５μｍ、または７００ｎｍ～約５μｍ、または約８００ｎｍ～約５μｍ、または約９００ｎｍ～約５μｍ、または約１μｍ～約５μｍ、または約１．２５μｍ～約５μｍ、または約１．５μｍ～約５μｍ、または約１．７５μｍ～約５μｍ、または約２μｍ～約５μｍ、または約２．２５～約５μｍ、または約２．５μｍ～約５μｍの範囲内の厚さを有する。
【0056】
本開示の別の態様は、本明細書に記載のまたは本明細書に記載の方法によって作られた保護アノードと、カソードと、そのアノードと、および必要に応じてアノードの金属と接触する電解質と、を備える、電池である。
【0057】
当業者には、電池が、本明細書に記載の方法によって作製された保護アノードが好適であるいずれの電池でも、例えば、金属－硫黄電池、金属－空気電池、または金属－イオン電池でもよいことが理解されるであろう。ある実施形態において、電池は、金属－空気電池である。ある実施形態において、電池は、金属－空気電池であり、カソードは、少なくとも１つの遷移金属ジカルコゲナイドを含む。例えば、一実施形態において、電池は、ＷＯ２０１６／１００２０４に記載の金属－空気電池である。他の実施形態において、電池のカソードは、遷移金属ジカルコゲナイドを含まない。ある実施形態において、電池は、金属－空気電池であり、電解質は、少なくとも５０重量％のイオン液体を含む。ある実施形態において、電池セルは、本明細書に別途記載の保護アノードを製造する方法の電気化学セルを含む、水、Ｈ２、および／またはＯ２の量よりも多い量の水、Ｈ２、および／またはＯ２を含む。
【実施例】
【0058】
以下の実施例は、本発明の特定の実施形態、およびその様々な用途の例証となるものである。それらは、説明目的のみで示されており、本発明を限定するものととられるべきではない。
【0059】
実施例１
アノードの保護
保護アノードは、ＭｏＳ２ナノフレークカソードおよび電解質も含む電気化学電池セル内に保護されるアノードを含めることによって、保護アノードを作製した。
アノードの保護
保護アノードは、ＭｏＳ２ナノフレークカソードおよび電解質も含む電気化学電池セル内に保護されるアノードを含めることによって、保護アノードを作製した。
【0060】
カソードの作製
３００ｍｇのＭｏＳ２粉末（９９％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を６０ｍＬのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（＞９９．５％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）に分散させる液体剥離法を使用して、ＭｏＳ２ナノフレークを合成した。次に、その溶液を３０時間剥離させ、１時間遠心分離して、剥離していない粉末からナノフレークを抽出した。動的光散乱（ＤＬＳ：Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析は、１３５ｎｍの平均フレークサイズを有する１１０～１５０ｎｍの狭い範囲の合成ＭｏＳ２ナノフレークの均一なサイズ分布を示した。ＭｏＳ２ナノフレーク（０．２ｍｇ）を、１ｃｍ－２の表面積を有するガス拡散層（ＧＤＬ：Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）（０．２ｍｍ厚、８０％多孔度、燃料セルなど）の導電性基板上にコーティングした。作製したカソードを真空オーブン内で、８５℃で２４時間乾燥させ、カソードを安定化させ、不純物を除去した。この手順により、ＧＤＬ基板上に０．２ｍｇ／ｃｍ－２の一貫した触媒充填量を有する、同様に作製されたカソード試料が得られた。
３００ｍｇのＭｏＳ２粉末（９９％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を６０ｍＬのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（＞９９．５％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）に分散させる液体剥離法を使用して、ＭｏＳ２ナノフレークを合成した。次に、その溶液を３０時間剥離させ、１時間遠心分離して、剥離していない粉末からナノフレークを抽出した。動的光散乱（ＤＬＳ：Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析は、１３５ｎｍの平均フレークサイズを有する１１０～１５０ｎｍの狭い範囲の合成ＭｏＳ２ナノフレークの均一なサイズ分布を示した。ＭｏＳ２ナノフレーク（０．２ｍｇ）を、１ｃｍ－２の表面積を有するガス拡散層（ＧＤＬ：Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）（０．２ｍｍ厚、８０％多孔度、燃料セルなど）の導電性基板上にコーティングした。作製したカソードを真空オーブン内で、８５℃で２４時間乾燥させ、カソードを安定化させ、不純物を除去した。この手順により、ＧＤＬ基板上に０．２ｍｇ／ｃｍ－２の一貫した触媒充填量を有する、同様に作製されたカソード試料が得られた。
【0061】
アノードの作製
保護されるアノードを、０．２５ｍｍ（＞９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）の厚さの純リチウムチップから作製した。
保護されるアノードを、０．２５ｍｍ（＞９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）の厚さの純リチウムチップから作製した。
【0062】
電解質の作製
０．１Ｍリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）（＞９９．０％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を、２５％１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＭ ＢＦ４）（ＨＰＬＣ、＞９９．０、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）と７５％ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）との混合液に溶解させることによって、電解質溶液を作製した。
０．１Ｍリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）（＞９９．０％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を、２５％１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＭ ＢＦ４）（ＨＰＬＣ、＞９９．０、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）と７５％ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）との混合液に溶解させることによって、電解質溶液を作製した。
【0063】
電池セルの作製
すべての電池システムを、アルゴン（Ａｒ）充填グローブ－ボックスに、特別注文のＳｗａｇｅｌｏｋ電池仕組みとともに組み立てた。この仕組みは、カソード、アノード、および３滴の電解質を含んでいた。ガラス極細繊維フィルタをセパレータとして使用して、カソードとアノードとの直接接触を防止した。
すべての電池システムを、アルゴン（Ａｒ）充填グローブ－ボックスに、特別注文のＳｗａｇｅｌｏｋ電池仕組みとともに組み立てた。この仕組みは、カソード、アノード、および３滴の電解質を含んでいた。ガラス極細繊維フィルタをセパレータとして使用して、カソードとアノードとの直接接触を防止した。
【0064】
アノード保護の手順（又は処置）
組み立てた電池セルを、まず、ガス不純物を除去し、寄生反応を防ぐために、純ＣＯ２（９９．９９％、Ｐｒａｘａｉｒ Ｉｎｃ．）でパージした。次に、ＣＯ２充填の電池を、サイクリング測定に向けて、ポテンショスタット（ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に接続した。０．１ｍＡ／ｃｍ－１の定電流を１０回の連続サイクルで印加し、各サイクルは、１時間の充電プロセスとそれに続く１時間の放電プロセスからなっていた。時間および容量の関数としての電圧のその場測定値を記録した。
組み立てた電池セルを、まず、ガス不純物を除去し、寄生反応を防ぐために、純ＣＯ２（９９．９９％、Ｐｒａｘａｉｒ Ｉｎｃ．）でパージした。次に、ＣＯ２充填の電池を、サイクリング測定に向けて、ポテンショスタット（ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に接続した。０．１ｍＡ／ｃｍ－１の定電流を１０回の連続サイクルで印加し、各サイクルは、１時間の充電プロセスとそれに続く１時間の放電プロセスからなっていた。時間および容量の関数としての電圧のその場測定値を記録した。
【0065】
実施例２
保護アノードを有するリチウム－空気の電池の性能
実施例１に従って作製された保護アノードを図１０に示されるように構成されたリチウム空気電池に組み入れ、ここで、保護アノードとカソードとは、電解質で湿らせたガラス繊維フィルタによって分離された。カソードおよび電解質を実施例１に従って作製した。組み立てた電池を、まず、ガス不純物を除去し、寄生反応を防ぐために、～２１％酸素（Ｏ２）、～７９％窒素（Ｎ２）、５００ｐｐｍＣＯ２、および４５％相対湿度（ＲＨ：Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ）の空気混合気でパージした。空気混合気は、ＣＯ２について±１％、Ｏ２について±０．０２％の精度を有する特別注文品（Ｐｒａｘａｉｒ Ｉｎｃ．）であった。電池への導入前に、ガス流に湿気を加えた。パージ中、センサ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｌａｂｓ ＳＩ ７００ ｘ）によって、空気流のＲＨおよび温度を追跡して、ＲＨを４５％に、温度を２５℃±１℃（室温）に維持した。ＲＨおよび温度対時間を連続的に記録した（Ｓｉ７００ｘ評価ソフトウェア）。リチウム－空気電池を、サイクリング測定用のポテンショスタットに接続した。０．１ｍＡ／ｃｍ－１の定電流を８００サイクルで印加し、各サイクルは、１時間の充電プロセスとそれに続く１時間の放電プロセスからなっていた。サイクル回数および容量の関数としての電圧のその場測定値を記録した（図１参照）。８００サイクルを通して、電池性能の変動は、ごくわずかであった。これらの結果は、電池全体の性能に何ら悪影響を及ぼすことなく、裸のリチウムアノードを利用する電池にわたる分極化ギャップが一桁より多く変化しないサイクル回数における増加を示した。
保護アノードを有するリチウム－空気の電池の性能
実施例１に従って作製された保護アノードを図１０に示されるように構成されたリチウム空気電池に組み入れ、ここで、保護アノードとカソードとは、電解質で湿らせたガラス繊維フィルタによって分離された。カソードおよび電解質を実施例１に従って作製した。組み立てた電池を、まず、ガス不純物を除去し、寄生反応を防ぐために、～２１％酸素（Ｏ２）、～７９％窒素（Ｎ２）、５００ｐｐｍＣＯ２、および４５％相対湿度（ＲＨ：Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ）の空気混合気でパージした。空気混合気は、ＣＯ２について±１％、Ｏ２について±０．０２％の精度を有する特別注文品（Ｐｒａｘａｉｒ Ｉｎｃ．）であった。電池への導入前に、ガス流に湿気を加えた。パージ中、センサ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｌａｂｓ ＳＩ ７００ ｘ）によって、空気流のＲＨおよび温度を追跡して、ＲＨを４５％に、温度を２５℃±１℃（室温）に維持した。ＲＨおよび温度対時間を連続的に記録した（Ｓｉ７００ｘ評価ソフトウェア）。リチウム－空気電池を、サイクリング測定用のポテンショスタットに接続した。０．１ｍＡ／ｃｍ－１の定電流を８００サイクルで印加し、各サイクルは、１時間の充電プロセスとそれに続く１時間の放電プロセスからなっていた。サイクル回数および容量の関数としての電圧のその場測定値を記録した（図１参照）。８００サイクルを通して、電池性能の変動は、ごくわずかであった。これらの結果は、電池全体の性能に何ら悪影響を及ぼすことなく、裸のリチウムアノードを利用する電池にわたる分極化ギャップが一桁より多く変化しないサイクル回数における増加を示した。
【0066】
実施例３
保護アノードのクーロン効率（又はコロンビウム効率（Columbic Efficiency））
保護アノードのクーロン効率（又はコロンビウム効率（columbic efficiency））（ＣＥ：Ｃｏｌｕｍｂｉｃ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を、高速サイクリングとそれに続くアノードの徹底的な剥離によって試験した。セルを作製するために、Ｑ０＝１０．２ｍＡｈ／ｃｍ２の初期理論容量を有する２つのリチウムアノードを、実施例１に従って別々に保護した。次に、保護アノードを、作用電極および対電極として、ガラス状繊維セパレータと、０．１ＭのＬｉＴＦＳＩ含有の２５％／７５％のイオン液体／ＤＭＳＯを含む電解質とを利用して、２０１６コインセルに組み込んだ。
保護アノードのクーロン効率（又はコロンビウム効率（Columbic Efficiency））
保護アノードのクーロン効率（又はコロンビウム効率（columbic efficiency））（ＣＥ：Ｃｏｌｕｍｂｉｃ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を、高速サイクリングとそれに続くアノードの徹底的な剥離によって試験した。セルを作製するために、Ｑ０＝１０．２ｍＡｈ／ｃｍ２の初期理論容量を有する２つのリチウムアノードを、実施例１に従って別々に保護した。次に、保護アノードを、作用電極および対電極として、ガラス状繊維セパレータと、０．１ＭのＬｉＴＦＳＩ含有の２５％／７５％のイオン液体／ＤＭＳＯを含む電解質とを利用して、２０１６コインセルに組み込んだ。
【0067】
高率サイクリング（又はハイ・レート・サイクリング）
セルを特定のサイクル回数（Ｎ＝５１サイクル）にかけ、各サイクルは、２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加する１時間の充電プロセスとそれに続く１時間の放電プロセスとからなっていた。これにより、Ｑｃ＝２ｍＡｈ／ｃｍ２のサイクル容量が得られた。放電中に、作用電極の１９．６重量％のリチウムが対電極に移動した。充電中、同量のリチウムが作用電極に戻った。作用電極と対電極との間で往復移動するリチウムの量がサイクリング実験を通して同じままである図２に示されるこれらの結果は、対電極におけるリチウムの蓄積がシステムのクーロン効率を低下させる可能性があることから、理想的である。
セルを特定のサイクル回数（Ｎ＝５１サイクル）にかけ、各サイクルは、２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加する１時間の充電プロセスとそれに続く１時間の放電プロセスとからなっていた。これにより、Ｑｃ＝２ｍＡｈ／ｃｍ２のサイクル容量が得られた。放電中に、作用電極の１９．６重量％のリチウムが対電極に移動した。充電中、同量のリチウムが作用電極に戻った。作用電極と対電極との間で往復移動するリチウムの量がサイクリング実験を通して同じままである図２に示されるこれらの結果は、対電極におけるリチウムの蓄積がシステムのクーロン効率を低下させる可能性があることから、理想的である。
【0068】
低率ディープサイクリング（又はロー・レート・ディープ・サイクリング）
高率サイクリング実験の後、作用電極上で低率ディープサイクリング実験を行った。０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加した（リチウムデンドライトの成長および固体電解質界面（ＳＥＩ）（すなわち、リチウム電極と電解質との間の界面）の変形を最小限にするために、サイクリング実験で使用した電流密度よりも４倍低い）。セル電圧が－０．５Ｖに達するまで電流を連続的に印加し（図３）、その時点で、作用電極にあるリチウムは完全に剥がされた。電圧が－０．５Ｖに達したときの容量、この場合は９．９８ｍＡｈ／ｃｍ２が、作用電極の最大容量である。
高率サイクリング実験の後、作用電極上で低率ディープサイクリング実験を行った。０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加した（リチウムデンドライトの成長および固体電解質界面（ＳＥＩ）（すなわち、リチウム電極と電解質との間の界面）の変形を最小限にするために、サイクリング実験で使用した電流密度よりも４倍低い）。セル電圧が－０．５Ｖに達するまで電流を連続的に印加し（図３）、その時点で、作用電極にあるリチウムは完全に剥がされた。電圧が－０．５Ｖに達したときの容量、この場合は９．９８ｍＡｈ／ｃｍ２が、作用電極の最大容量である。
【0069】
クーロン効率計算
次に、リチウムアノードのクーロン効率を以下の式を使用して計算した。
次に、リチウムアノードのクーロン効率を以下の式を使用して計算した。
【0070】
【数1】
【0071】
ここで、Ｑ０は、電極の理論リチウム容量（１０．２ｍＡｈ／ｃｍ２）、Ｑｆは、ディープサイクリング実験後の作用電極の最大容量（９．９８ｍＡｈ／ｃｍ２）であり、Ｑｃは、高率サイクリング中のセルの容量（２ｍＡ／ｃｍ２）であり、Ｎは、行われた高率サイクル回数（５１サイクル）である。
【0072】
保護アノードのクーロン効率は、したがって９８．９％であった。
【0073】
実施例４
保護アノード表面のＸＰＳ
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）実験を、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＥＳＣＡＬＡＢ ２５０Ｘｉ計器を使用して実施した。装置には、電子フラッドおよび走査イオン銃が備えられていた。試料の酸化および汚染を防ぐために、保護アノードを炭酸ジメチル（ＤＭＣ：ＤｉＭｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）で慎重にすすぎ、特徴付けの前にアルゴン流下で乾燥させた。Ａｒを充填した移動式グローブボックスを使用して、試料を計器のローディングチャンバーに移した。すべてのスペクトルを、２８４．８ｅＶのＣ１ｓ結合エネルギーに対して較正した。各元素の原子濃度を定量化するために、Ｓｃｏｆｉｅｌｄ感度係数に基づいて、すべてのデータをＴｈｅｒｍｏ Ａｖａｎｔａｇｅソフトウェアによって処理した。背景信号は、Ｓｈｉｒｌｙ法により取り除いた。Ｌｉ １ｓ、Ｃ １ｓ、およびＯ １ｓの領域におけるアノード表面の典型的なＸＰＳスペクトルが、アノード表面上の保護層が主にＬｉ２ＣＯ３であることを一貫して示した。スペクトルに示されるように（図４～６参照）、Ｌｉ １ｓ、Ｃ １ｓ、およびＯ １ｓの領域におけるＬｉ２ＣＯ３に対する基準結合エネルギーは、それぞれ、５５．１５ｅＶ、２８９．５ｅＶ、および５３１．５ｅＶである。
保護アノード表面のＸＰＳ
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）実験を、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＥＳＣＡＬＡＢ ２５０Ｘｉ計器を使用して実施した。装置には、電子フラッドおよび走査イオン銃が備えられていた。試料の酸化および汚染を防ぐために、保護アノードを炭酸ジメチル（ＤＭＣ：ＤｉＭｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）で慎重にすすぎ、特徴付けの前にアルゴン流下で乾燥させた。Ａｒを充填した移動式グローブボックスを使用して、試料を計器のローディングチャンバーに移した。すべてのスペクトルを、２８４．８ｅＶのＣ１ｓ結合エネルギーに対して較正した。各元素の原子濃度を定量化するために、Ｓｃｏｆｉｅｌｄ感度係数に基づいて、すべてのデータをＴｈｅｒｍｏ Ａｖａｎｔａｇｅソフトウェアによって処理した。背景信号は、Ｓｈｉｒｌｙ法により取り除いた。Ｌｉ １ｓ、Ｃ １ｓ、およびＯ １ｓの領域におけるアノード表面の典型的なＸＰＳスペクトルが、アノード表面上の保護層が主にＬｉ２ＣＯ３であることを一貫して示した。スペクトルに示されるように（図４～６参照）、Ｌｉ １ｓ、Ｃ １ｓ、およびＯ １ｓの領域におけるＬｉ２ＣＯ３に対する基準結合エネルギーは、それぞれ、５５．１５ｅＶ、２８９．５ｅＶ、および５３１．５ｅＶである。
【0074】
Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、またはＬｉＯＨなどの他の生成物の証拠は観察されなかった。Ｌｉ １ｓ領域におけるこれらの生成物の標準結合エネルギーは、それぞれ、５５．６ｅＶ、５４．５ｅＶ、５４．９ｅＶであり、Ｏ １ｓ領域においては、それぞれ、５３１．３ｅＶ、５３１ｅＶ、および５３１ｅＶである。これらのスペクトルは、Ｌｉ２ＣＯ３の標準結合エネルギーとうまく一致する結合エネルギーを示す。
【0075】
各元素の対応するピークの表面積に基づく元素定量化結果は、リチウムアノードの表面上の主生成物としてのＬｉ２ＣＯ３の原子比をさらに裏付ける。
【0076】
【表1】
【0077】
Ｌｉ２ＣＯ３の物理的および電子的性質は、イオン伝導性および電子絶縁性の両方を提供し、これらは、例えば二次リチウム電池において利用される任意の保護中間期の２つの基本的な性質である。理論に縛られることなく、Ｌｉ２ＣＯ３層のイオン伝導性は、下にあるアノードへのまたはそれからのＬｉ＋拡散を可能にし得る一方で、電子絶縁性は、アノードの被毒を防止する。
【0078】
実施例５
保護層の厚さ依存性（又は厚さ依存の性能（又はパフォーマンス）（Thickness-Dependant Performance of Protective Layer））
アノード保護プロセスにおいて行われたサイクル回数の影響を調べた。保護アノードを実施例１に従って作製したが、充電－放電サイクル（すなわち、アノード保護サイクル）の回数を変えた（５、１０、１５、および２０サイクル）。保護後、実施例２に従って作製したリチウム空気電池にアノードを組み込んだ。次に、空気充填の電池をサイクリング測定に向けてポテンショスタット（ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に接続した。セルを特定の回数のサイクルにかけ、各サイクルは１時間の充電プロセスからなり、ここで、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加し、続いて１時間の放電プロセスを行った。時間および容量の関数としての電圧のその場測定値を記録した。
保護層の厚さ依存性（又は厚さ依存の性能（又はパフォーマンス）（Thickness-Dependant Performance of Protective Layer））
アノード保護プロセスにおいて行われたサイクル回数の影響を調べた。保護アノードを実施例１に従って作製したが、充電－放電サイクル（すなわち、アノード保護サイクル）の回数を変えた（５、１０、１５、および２０サイクル）。保護後、実施例２に従って作製したリチウム空気電池にアノードを組み込んだ。次に、空気充填の電池をサイクリング測定に向けてポテンショスタット（ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に接続した。セルを特定の回数のサイクルにかけ、各サイクルは１時間の充電プロセスからなり、ここで、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加し、続いて１時間の放電プロセスを行った。時間および容量の関数としての電圧のその場測定値を記録した。
【0079】
図７は、保護サイクル回数（保護層の厚さに相関している）の関数としてのリチウム空気電池のサイクル寿命および第１のサイクル分極化ギャップを示す。電池のサイクル寿命は、５アノード保護サイクル後に約６０サイクル、また１０アノード保護サイクル後に８００サイクルであることが示された。アノード保護サイクル回数の関数としてのＬｉ－空気電池の分極化ギャップでは、反対の傾向が観察され、最小の分極化ギャップが、５アノード保護サイクルで観察された。アノード保護のない第１のサイクルに対する分極化ギャップは、１．３６６Ｖであった。５保護サイクル後にアノードを含む電池に対して、電位ギャップが０．４９３３Ｖに低下した。５保護サイクルを超えると、第１のサイクル分極化ギャップは、アノード保護サイクル回数が増加するにつれて最大２０サイクルまで増加した。
【0080】
これらの結果は、リチウム－空気電池の場合、アノード保護ステップの最適回数が約１０サイクルであることを示唆している。
【0081】
実施例６
保護アノードを有するリチウム－空気電池のＥＩＳ特徴付け（又はＥＩＳキャラクテリゼーション（EIS Characterization））
セルの安定性および効率に対するアノード保護層の厚さの影響を調べるために、保護アノードを実施例１に従って、ただしアノード保護サイクル回数を変えて（５、１０、および１５サイクル）作製し、実施例２に従って作製したリチウム－空気電池に組み込んだ。各電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）実験では、保護アノードの電気化学的性質の独立した調査を確保するために、触媒の既知の装填量および同一の電解質を有する新しいカソードを使用して、システムにおける汚染または外部抵抗を回避した。電池セルをポテンショスタット（Ｖｏｌｔａ Ｌａｂ ＰＧＺ １００）に接続し、１０Ｈｚ～１００ｋＨｚの周波数範囲において７００ｍＶの過電圧で測定を行った。
保護アノードを有するリチウム－空気電池のＥＩＳ特徴付け（又はＥＩＳキャラクテリゼーション（EIS Characterization））
セルの安定性および効率に対するアノード保護層の厚さの影響を調べるために、保護アノードを実施例１に従って、ただしアノード保護サイクル回数を変えて（５、１０、および１５サイクル）作製し、実施例２に従って作製したリチウム－空気電池に組み込んだ。各電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）実験では、保護アノードの電気化学的性質の独立した調査を確保するために、触媒の既知の装填量および同一の電解質を有する新しいカソードを使用して、システムにおける汚染または外部抵抗を回避した。電池セルをポテンショスタット（Ｖｏｌｔａ Ｌａｂ ＰＧＺ １００）に接続し、１０Ｈｚ～１００ｋＨｚの周波数範囲において７００ｍＶの過電圧で測定を行った。
【0082】
図８は、アノード保護サイクル回数に関するＥＩＳ結果を示す。１０保護サイクル後のアノードの電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）は、約５５０キロオームであったが、５サイクル後、１５サイクル後には、それぞれ、約１６０キロオーム、約１３５０キロオームであった。無保護のアノードに対する電荷移動抵抗は、３０キロオームであった。
【0083】
理論に縛られず、セル抵抗における増加は、アノード表面上のＬｉ２ＣＯ３の存在に起因する可能性がある。保護層が厚いほど、セル内の電荷移動抵抗が大きくなる。５アノード保護サイクル後の保護層の厚さは、長時間にわたってリチウム－空気電池を保護するのに十分ではなかったが、１５アノード保護サイクルは、セル内の抵抗を高くしすぎて、このような電池には好適ではないと考えられる。
【0084】
これらの結果に基づいて、１０保護サイクル後のアノードが、最良の電気化学的性能を示した。
【0085】
実施例７
保護アノード表面のＳＥＭ特徴付け（又はSEMキャラクテリゼーション（SEM Characterization））
保護アノードの表面構造および形態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を通して調べた。実施例１に従って作製した保護リチウムアノードを特徴付けた。ＳＥＭ画像を、１５ｋＸのレンズ倍率で（ＥＨＴ）１０ｋＶの加速電圧、および２５ｋＸのレンズ倍率で（ＥＨＴ）１０ｋＶの加速電圧において取得した。保護アノードの表面のＳＥＭ画像（図９参照）は、Ｌｉ２ＣＯ３種と一致する棒形状生成物の形成を示す。
本明細書の開示内容は、以下の態様を含み得る。
（態様１）
保護アノードを製造するための方法であって、当該方法は、
電気化学セルを提供すること、および
放電－充電サイクルを行うこと
を含み、
前記電気化学セルは、
少なくとも１つの遷移金属ジカルコゲナイドを含むカソード、
金属を含むアノード、
前記カソードの遷移金属ジカルコゲナイドおよび前記アノードの金属と接触する電解質、および
前記電解質に溶解した二酸化炭素
を含み、
前記放電－充電サイクルは、
前記電気化学セルを放電させること、および
前記電気化学セルを充電するのに十分な時間、前記アノードおよび前記カソードにわたって、電圧を印加すること
を含み、
当該方法において、
前記電気化学セルは、水を実質的に含まず、
１つ以上の化学種が、前記アノードに沈着し、前記化学種は、前記放電－充電サイクルにおいて形成され、前記電解質に溶解している、
方法。
（態様２）
前記電気化学セルが、前記電解質の約５重量％未満の量の水を含む、態様１に記載の方法。
（態様３）
前記電気化学セルが、前記電解質の約２重量％未満の量の水を含む、態様１に記載の方法。
（態様４）
前記電気化学セルが、前記電解質の約１重量％未満の量の水を含む、態様１に記載の方法。
（態様５）
前記電気化学セルが、Ｈ ２ およびＯ ２ を実質的に含まない、態様１～４のいずれか１項に記載の方法。
（態様６）
前記電気化学セルが、前記電解質の５重量％未満の量のＨ ２ を含む、態様５に記載の方法。
（態様７）
前記電気化学セルが、前記電解質の２重量％未満の量のＨ ２ を含む、態様５に記載の方法。
（態様８）
前記電気化学セルが、前記電解質の５重量％未満の量のＯ ２ を含む、態様５～７のいずれか１項に記載の方法。
（態様９）
前記電気化学セルが、前記電解質の２重量％未満の量のＯ ２ を含む、態様５～７のいずれか１項に記載の方法。
（態様１０）
前記電気化学セルが、Ｈ ２ およびＯ ２ を含み、その合計量が、前記電解質の約１０重量％未満である、態様５～９のいずれか１項に記載の方法。
（態様１１）
１回以上の追加の放電－充電サイクルを行うことをさらに含む、態様１～１０のいずれか１項に記載の方法。
（態様１２）
前記放電－充電サイクルの合計回数が、２～２５である、態様１１に記載の方法。
（態様１３）
前記放電－充電サイクルの合計回数が、５～１５である、態様１１に記載の方法。
（態様１４）
前記電圧が、約１Ｖ～約５Ｖの範囲内である、態様１～１３のいずれか１項に記載の方法。
（態様１５）
前記アノードが、基本的に金属からなる、態様１～１４のいずれか１項に記載の方法。
（態様１６）
前記アノードの金属が、リチウム、マグネシウム、亜鉛またはアルミニウムである、態様１～１５のいずれか１項に記載の方法。
（態様１７）
前記アノードの金属が、リチウムである、態様１～１５のいずれか１項に記載の方法。
（態様１８）
前記電解質が、金属イオンを含む、態様１～１７のいずれか１項に記載の方法。
（態様１９）
前記金属イオンが、リチウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオンまたはアルミニウムイオンである、態様１８に記載の方法。
（態様２０）
前記金属イオンが、リチウムイオンである、態様１８に記載の方法。
（態様２１）
前記金属イオンが、約０．００５Ｍ～約５Ｍの範囲内の濃度で、前記電解質に存在する、態様１８～２０のいずれか１項に記載の方法。
（態様２２）
前記金属イオンが、約０．０１Ｍ～約１Ｍの範囲内の濃度で、前記電解質に存在する、態様１８～２０のいずれか１項に記載の方法。
（態様２３）
前記金属イオンが、約０．０２～約０．５Ｍの範囲内の濃度で、前記電解質に存在する、態様１８～２０のいずれか１項に記載の方法。
（態様２４）
前記アノードの金属と、金属イオンの元素とが同じである、態様１８～２３のいずれか１項に記載の方法。
（態様２５）
前記二酸化炭素が、前記電解質中の二酸化炭素飽和濃度の少なくとも約５％の濃度で、前記電解質中に存在する、態様１～２４のいずれか１項に記載の方法。
（態様２６）
前記二酸化炭素が、前記電解質中の二酸化炭素飽和濃度の少なくとも約２５％の濃度で、前記電解質中に存在する、態様１～２４のいずれか１項に記載の方法。
（態様２７）
前記二酸化炭素が、前記電解質中の二酸化炭素飽和濃度の少なくとも約５０％の濃度で、前記電解質中に存在する、態様１～２４のいずれか１項に記載の方法。
（態様２８）
前記遷移金属ジカルコゲナイド含有カソードの材料が、少なくとも５０重量％の遷移金属ジカルコゲナイドを含む、態様１～２７のいずれか１項に記載の方法。
（態様２９）
前記カソードが、多孔質部材または集電体に配置された少なくとも１つの遷移金属ジカルコゲナイドを含む、態様１～２８のいずれか１項に記載の方法。
（態様３０）
前記カソードが、多孔質炭素部材に配置された少なくとも１つの遷移金属ジカルコゲナイドを含む、態様１～２８のいずれか１項に記載の方法。
（態様３１）
前記多孔質部材が、導電性である、態様２９または３０に記載の方法。
（態様３２）
各遷移金属ジカルコゲナイドが、ＴｉＸ ２ 、ＶＸ ２ 、ＣｒＸ ２ 、ＺｒＸ ２ 、ＮｂＸ ２ 、ＭｏＸ ２ 、ＨｆＸ ２ 、ＷＸ ２ 、ＴａＸ ２ 、ＴｃＸ ２ またはＲｅＸ ２ であり、
各Ｘが、独立して、Ｓ、ＳｅもしくはＴｅまたはそれらの組み合わせである、
態様１～３１のいずれか１項に記載の方法。
（態様３３）
各遷移金属ジカルコゲナイドが、ＴｉＸ ２ 、ＭｏＸ ２ またはＷＸ ２ であり、
各Ｘが、独立して、Ｓ、ＳｅもしくはＴｅまたはそれらの組み合わせである、
態様１～３１のいずれか１項に記載の方法。
（態様３４）
各遷移金属ジカルコゲナイドが、ＴｉＳ ２ 、ＴｉＳｅ ２ 、ＭｏＳ ２ 、ＭｏＳｅ ２ 、ＷＳ ２ またはＷＳｅ ２ である、態様１～３１のいずれか１項に記載の方法。
（態様３５）
各遷移金属ジカルコゲナイドが、ＴｉＳ ２ 、ＭｏＳ ２ またはＷＳ ２ である、態様１～３１のいずれか１項に記載の方法。
（態様３６）
各遷移金属ジカルコゲナイドが、ＭｏＳ ２ またはＭｏＳｅ ２ である、態様１～３１のいずれか１項に記載の方法。
（態様３７）
各遷移金属ジカルコゲナイドが、ＭｏＳ ２ である、態様１～３１のいずれか１項に記載の方法。
（態様３８）
各遷移金属ジカルコゲナイドが、ナノ粒子の形態である、態様１～３７のいずれか１項に記載の方法。
（態様３９）
前記遷移金属ジカルコゲナイドのナノ粒子が、約１ｎｍ～約１０００ｎｍの範囲内の平均サイズを有する、態様３８に記載の方法。
（態様４０）
各遷移金属ジカルコゲナイドが、ナノフレークの形態である、態様１～３７のいずれか１項に記載の方法。
（態様４１）
前記遷移金属ジカルコゲナイドのナノフレークが、約１ｎｍ～約４００ｎｍの範囲内の平均サイズを有する、態様４０に記載の方法。
（態様４２）
前記遷移金属ジカルコゲナイドのナノフレークが、約１ｎｍ～約１００ｎｍの範囲の平均の厚さ、約５０ｎｍ～約１０μｍの主表面に沿う平均の寸法、および少なくとも約５：１のアスペクト比を有する、態様４０に記載の方法。
（態様４３）
各遷移金属ジカルコゲナイドが、ナノシートまたはナノリボンの形態である、態様１～３７のいずれか１項に記載の方法。
（態様４４）
前記遷移金属ジカルコゲナイドナノシートまたはナノリボンが、約１ｎｍ～約４００ｎｍの範囲内の平均サイズを有する、態様４３に記載の方法。
（態様４５）
各遷移金属ジカルコゲナイドが、バルクの形態である、態様１～３７のいずれか１項に記載の方法。
（態様４６）
前記電解質が、イオン液体を含む、態様１～４５のいずれか１項に記載の方法。
（態様４７）
前記イオン液体が、
イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、アンモニウム、コリン、スルホニウム、プロリネートおよびメチオニネートから選択されるカチオンと、
アニオンと
を含む、態様４６に記載の方法。
（態様４８）
前記カチオンが、イミダゾリウムカチオンである、態様４７に記載の方法。
（態様４９）
前記カチオンが、イミダゾリウムカチオンであり、該イミダゾリウムカチオンは、以下の式：
［式中、Ｒ
１
、Ｒ
２
およびＲ
３
は、水素、直鎖脂肪族Ｃ
１
～Ｃ
６
基、分岐脂肪族Ｃ
１
～Ｃ
６
基および環状脂肪族Ｃ
１
～Ｃ
６
基からなる群から独立して選択される］
を有する、態様４７に記載の方法。
（態様５０）
Ｒ ２ が、水素であり、
Ｒ １ およびＲ ３ が、直鎖または分岐のＣ １ ～Ｃ ４ アルキルから独立して選択される、
態様４９に記載の方法。
（態様５１）
前記アニオンが、Ｃ １ ～Ｃ ６ アルキルスルフェート、トシレート、メタンスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリフレート、ハライド、カルバメートまたはスルファメートである、態様４７～５０のいずれか１項に記載の方法。
（態様５２）
前記イオン液体が、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートである、態様４６～５１のいずれか１項に記載の方法。
（態様５３）
前記電解質が、少なくとも５０重量％のイオン液体を含む、態様４６～５２のいずれか１項に記載の方法。
（態様５４）
前記電解質が、少なくとも９０重量％のイオン液体を含む、態様４６～５２のいずれか１項に記載の方法。
（態様５５）
前記電解質が、水および非イオン性の液体の有機溶媒を実質的に含まない、態様１～５４のいずれか１項に記載の方法。
（態様５６）
前記電解質が、非プロトン性の有機溶媒を含む、態様１～５４のいずれか１項に記載の方法。
（態様５７）
前記溶媒が、エーテルである、態様５６に記載の方法。
（態様５８）
前記溶媒が、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジメトキシエタンまたはジメチルスルホキシドである、態様５６に記載の方法。
（態様５９）
１回以上の放電－充電サイクルの後、前記電気化学セルから、前記保護アノードを取り除くこと、および
電池を構成すること
をさらに含み、
前記電池は、
前記保護アノード、
カソード、および
前記アノードと接触し、必要に応じて、前記アノードの金属とも接触する電解質
を含む、態様１～５８のいずれか１項に記載の方法。
（態様６０）
前記電池のカソードが、遷移金属ジカルコゲナイドを含まない、態様５９に記載の方法。
（態様６１）
態様１～５８のいずれか１項に記載の方法に従って製造される保護アノード。
（態様６２）
保護アノードであって、該保護アノードは、保護層を含み、該保護層は、アノードに配置され、該アノードは、リチウム金属を含み、前記保護層は、Ｌｉ ２ ＣＯ ３ を含み、その量は、前記保護層の少なくとも５０原子％である、保護アノード。
（態様６３）
態様６１または態様６２に記載の保護アノード、
カソード、および
前記アノードと接触し、必要に応じて、前記アノードの金属とも接触する電解質
を含む、電池。
（態様６４）
金属－空気の電池として構成されている、態様６３に記載の電池。
（態様６５）
前記カソードが、少なくとも１つの遷移金属ジカルコゲナイドを含む、態様６４に記載の金属－空気の電池。
（態様６６）
前記電解質が、少なくとも５０重量％のイオン液体を含む、態様６４または６５に記載の金属－空気の電池。
（態様６７）
金属－イオンの電池として構成されている、態様６３に記載の電池。
（態様６８）
金属－硫黄の電池として構成されている、態様６３に記載の電池。
（態様６９）
前記カソードが、遷移金属ジカルコゲナイドを含まない、態様６４、６７および６８のいずれか１項に記載の電池。
保護アノード表面のＳＥＭ特徴付け（又はSEMキャラクテリゼーション（SEM Characterization））
保護アノードの表面構造および形態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を通して調べた。実施例１に従って作製した保護リチウムアノードを特徴付けた。ＳＥＭ画像を、１５ｋＸのレンズ倍率で（ＥＨＴ）１０ｋＶの加速電圧、および２５ｋＸのレンズ倍率で（ＥＨＴ）１０ｋＶの加速電圧において取得した。保護アノードの表面のＳＥＭ画像（図９参照）は、Ｌｉ２ＣＯ３種と一致する棒形状生成物の形成を示す。
本明細書の開示内容は、以下の態様を含み得る。
（態様１）
保護アノードを製造するための方法であって、当該方法は、
電気化学セルを提供すること、および
放電－充電サイクルを行うこと
を含み、
前記電気化学セルは、
少なくとも１つの遷移金属ジカルコゲナイドを含むカソード、
金属を含むアノード、
前記カソードの遷移金属ジカルコゲナイドおよび前記アノードの金属と接触する電解質、および
前記電解質に溶解した二酸化炭素
を含み、
前記放電－充電サイクルは、
前記電気化学セルを放電させること、および
前記電気化学セルを充電するのに十分な時間、前記アノードおよび前記カソードにわたって、電圧を印加すること
を含み、
当該方法において、
前記電気化学セルは、水を実質的に含まず、
１つ以上の化学種が、前記アノードに沈着し、前記化学種は、前記放電－充電サイクルにおいて形成され、前記電解質に溶解している、
方法。
（態様２）
前記電気化学セルが、前記電解質の約５重量％未満の量の水を含む、態様１に記載の方法。
（態様３）
前記電気化学セルが、前記電解質の約２重量％未満の量の水を含む、態様１に記載の方法。
（態様４）
前記電気化学セルが、前記電解質の約１重量％未満の量の水を含む、態様１に記載の方法。
（態様５）
前記電気化学セルが、Ｈ ２ およびＯ ２ を実質的に含まない、態様１～４のいずれか１項に記載の方法。
（態様６）
前記電気化学セルが、前記電解質の５重量％未満の量のＨ ２ を含む、態様５に記載の方法。
（態様７）
前記電気化学セルが、前記電解質の２重量％未満の量のＨ ２ を含む、態様５に記載の方法。
（態様８）
前記電気化学セルが、前記電解質の５重量％未満の量のＯ ２ を含む、態様５～７のいずれか１項に記載の方法。
（態様９）
前記電気化学セルが、前記電解質の２重量％未満の量のＯ ２ を含む、態様５～７のいずれか１項に記載の方法。
（態様１０）
前記電気化学セルが、Ｈ ２ およびＯ ２ を含み、その合計量が、前記電解質の約１０重量％未満である、態様５～９のいずれか１項に記載の方法。
（態様１１）
１回以上の追加の放電－充電サイクルを行うことをさらに含む、態様１～１０のいずれか１項に記載の方法。
（態様１２）
前記放電－充電サイクルの合計回数が、２～２５である、態様１１に記載の方法。
（態様１３）
前記放電－充電サイクルの合計回数が、５～１５である、態様１１に記載の方法。
（態様１４）
前記電圧が、約１Ｖ～約５Ｖの範囲内である、態様１～１３のいずれか１項に記載の方法。
（態様１５）
前記アノードが、基本的に金属からなる、態様１～１４のいずれか１項に記載の方法。
（態様１６）
前記アノードの金属が、リチウム、マグネシウム、亜鉛またはアルミニウムである、態様１～１５のいずれか１項に記載の方法。
（態様１７）
前記アノードの金属が、リチウムである、態様１～１５のいずれか１項に記載の方法。
（態様１８）
前記電解質が、金属イオンを含む、態様１～１７のいずれか１項に記載の方法。
（態様１９）
前記金属イオンが、リチウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオンまたはアルミニウムイオンである、態様１８に記載の方法。
（態様２０）
前記金属イオンが、リチウムイオンである、態様１８に記載の方法。
（態様２１）
前記金属イオンが、約０．００５Ｍ～約５Ｍの範囲内の濃度で、前記電解質に存在する、態様１８～２０のいずれか１項に記載の方法。
（態様２２）
前記金属イオンが、約０．０１Ｍ～約１Ｍの範囲内の濃度で、前記電解質に存在する、態様１８～２０のいずれか１項に記載の方法。
（態様２３）
前記金属イオンが、約０．０２～約０．５Ｍの範囲内の濃度で、前記電解質に存在する、態様１８～２０のいずれか１項に記載の方法。
（態様２４）
前記アノードの金属と、金属イオンの元素とが同じである、態様１８～２３のいずれか１項に記載の方法。
（態様２５）
前記二酸化炭素が、前記電解質中の二酸化炭素飽和濃度の少なくとも約５％の濃度で、前記電解質中に存在する、態様１～２４のいずれか１項に記載の方法。
（態様２６）
前記二酸化炭素が、前記電解質中の二酸化炭素飽和濃度の少なくとも約２５％の濃度で、前記電解質中に存在する、態様１～２４のいずれか１項に記載の方法。
（態様２７）
前記二酸化炭素が、前記電解質中の二酸化炭素飽和濃度の少なくとも約５０％の濃度で、前記電解質中に存在する、態様１～２４のいずれか１項に記載の方法。
（態様２８）
前記遷移金属ジカルコゲナイド含有カソードの材料が、少なくとも５０重量％の遷移金属ジカルコゲナイドを含む、態様１～２７のいずれか１項に記載の方法。
（態様２９）
前記カソードが、多孔質部材または集電体に配置された少なくとも１つの遷移金属ジカルコゲナイドを含む、態様１～２８のいずれか１項に記載の方法。
（態様３０）
前記カソードが、多孔質炭素部材に配置された少なくとも１つの遷移金属ジカルコゲナイドを含む、態様１～２８のいずれか１項に記載の方法。
（態様３１）
前記多孔質部材が、導電性である、態様２９または３０に記載の方法。
（態様３２）
各遷移金属ジカルコゲナイドが、ＴｉＸ ２ 、ＶＸ ２ 、ＣｒＸ ２ 、ＺｒＸ ２ 、ＮｂＸ ２ 、ＭｏＸ ２ 、ＨｆＸ ２ 、ＷＸ ２ 、ＴａＸ ２ 、ＴｃＸ ２ またはＲｅＸ ２ であり、
各Ｘが、独立して、Ｓ、ＳｅもしくはＴｅまたはそれらの組み合わせである、
態様１～３１のいずれか１項に記載の方法。
（態様３３）
各遷移金属ジカルコゲナイドが、ＴｉＸ ２ 、ＭｏＸ ２ またはＷＸ ２ であり、
各Ｘが、独立して、Ｓ、ＳｅもしくはＴｅまたはそれらの組み合わせである、
態様１～３１のいずれか１項に記載の方法。
（態様３４）
各遷移金属ジカルコゲナイドが、ＴｉＳ ２ 、ＴｉＳｅ ２ 、ＭｏＳ ２ 、ＭｏＳｅ ２ 、ＷＳ ２ またはＷＳｅ ２ である、態様１～３１のいずれか１項に記載の方法。
（態様３５）
各遷移金属ジカルコゲナイドが、ＴｉＳ ２ 、ＭｏＳ ２ またはＷＳ ２ である、態様１～３１のいずれか１項に記載の方法。
（態様３６）
各遷移金属ジカルコゲナイドが、ＭｏＳ ２ またはＭｏＳｅ ２ である、態様１～３１のいずれか１項に記載の方法。
（態様３７）
各遷移金属ジカルコゲナイドが、ＭｏＳ ２ である、態様１～３１のいずれか１項に記載の方法。
（態様３８）
各遷移金属ジカルコゲナイドが、ナノ粒子の形態である、態様１～３７のいずれか１項に記載の方法。
（態様３９）
前記遷移金属ジカルコゲナイドのナノ粒子が、約１ｎｍ～約１０００ｎｍの範囲内の平均サイズを有する、態様３８に記載の方法。
（態様４０）
各遷移金属ジカルコゲナイドが、ナノフレークの形態である、態様１～３７のいずれか１項に記載の方法。
（態様４１）
前記遷移金属ジカルコゲナイドのナノフレークが、約１ｎｍ～約４００ｎｍの範囲内の平均サイズを有する、態様４０に記載の方法。
（態様４２）
前記遷移金属ジカルコゲナイドのナノフレークが、約１ｎｍ～約１００ｎｍの範囲の平均の厚さ、約５０ｎｍ～約１０μｍの主表面に沿う平均の寸法、および少なくとも約５：１のアスペクト比を有する、態様４０に記載の方法。
（態様４３）
各遷移金属ジカルコゲナイドが、ナノシートまたはナノリボンの形態である、態様１～３７のいずれか１項に記載の方法。
（態様４４）
前記遷移金属ジカルコゲナイドナノシートまたはナノリボンが、約１ｎｍ～約４００ｎｍの範囲内の平均サイズを有する、態様４３に記載の方法。
（態様４５）
各遷移金属ジカルコゲナイドが、バルクの形態である、態様１～３７のいずれか１項に記載の方法。
（態様４６）
前記電解質が、イオン液体を含む、態様１～４５のいずれか１項に記載の方法。
（態様４７）
前記イオン液体が、
イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、アンモニウム、コリン、スルホニウム、プロリネートおよびメチオニネートから選択されるカチオンと、
アニオンと
を含む、態様４６に記載の方法。
（態様４８）
前記カチオンが、イミダゾリウムカチオンである、態様４７に記載の方法。
（態様４９）
前記カチオンが、イミダゾリウムカチオンであり、該イミダゾリウムカチオンは、以下の式：
【化1】
を有する、態様４７に記載の方法。
（態様５０）
Ｒ ２ が、水素であり、
Ｒ １ およびＲ ３ が、直鎖または分岐のＣ １ ～Ｃ ４ アルキルから独立して選択される、
態様４９に記載の方法。
（態様５１）
前記アニオンが、Ｃ １ ～Ｃ ６ アルキルスルフェート、トシレート、メタンスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリフレート、ハライド、カルバメートまたはスルファメートである、態様４７～５０のいずれか１項に記載の方法。
（態様５２）
前記イオン液体が、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートである、態様４６～５１のいずれか１項に記載の方法。
（態様５３）
前記電解質が、少なくとも５０重量％のイオン液体を含む、態様４６～５２のいずれか１項に記載の方法。
（態様５４）
前記電解質が、少なくとも９０重量％のイオン液体を含む、態様４６～５２のいずれか１項に記載の方法。
（態様５５）
前記電解質が、水および非イオン性の液体の有機溶媒を実質的に含まない、態様１～５４のいずれか１項に記載の方法。
（態様５６）
前記電解質が、非プロトン性の有機溶媒を含む、態様１～５４のいずれか１項に記載の方法。
（態様５７）
前記溶媒が、エーテルである、態様５６に記載の方法。
（態様５８）
前記溶媒が、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジメトキシエタンまたはジメチルスルホキシドである、態様５６に記載の方法。
（態様５９）
１回以上の放電－充電サイクルの後、前記電気化学セルから、前記保護アノードを取り除くこと、および
電池を構成すること
をさらに含み、
前記電池は、
前記保護アノード、
カソード、および
前記アノードと接触し、必要に応じて、前記アノードの金属とも接触する電解質
を含む、態様１～５８のいずれか１項に記載の方法。
（態様６０）
前記電池のカソードが、遷移金属ジカルコゲナイドを含まない、態様５９に記載の方法。
（態様６１）
態様１～５８のいずれか１項に記載の方法に従って製造される保護アノード。
（態様６２）
保護アノードであって、該保護アノードは、保護層を含み、該保護層は、アノードに配置され、該アノードは、リチウム金属を含み、前記保護層は、Ｌｉ ２ ＣＯ ３ を含み、その量は、前記保護層の少なくとも５０原子％である、保護アノード。
（態様６３）
態様６１または態様６２に記載の保護アノード、
カソード、および
前記アノードと接触し、必要に応じて、前記アノードの金属とも接触する電解質
を含む、電池。
（態様６４）
金属－空気の電池として構成されている、態様６３に記載の電池。
（態様６５）
前記カソードが、少なくとも１つの遷移金属ジカルコゲナイドを含む、態様６４に記載の金属－空気の電池。
（態様６６）
前記電解質が、少なくとも５０重量％のイオン液体を含む、態様６４または６５に記載の金属－空気の電池。
（態様６７）
金属－イオンの電池として構成されている、態様６３に記載の電池。
（態様６８）
金属－硫黄の電池として構成されている、態様６３に記載の電池。
（態様６９）
前記カソードが、遷移金属ジカルコゲナイドを含まない、態様６４、６７および６８のいずれか１項に記載の電池。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】