特許 7051979 計時器用ムーブメントのためのバランスばね及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-04-01

(45)【発行日】2022-04-11

(54)【発明の名称】計時器用ムーブメントのためのバランスばね及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   G04B 17/06 20060101AFI20220404BHJP

   G04B 17/32 20060101ALI20220404BHJP

   F16F 1/02 20060101ALI20220404BHJP

   F16F 1/10 20060101ALI20220404BHJP

   C22C 14/00 20060101ALI20220404BHJP

   C22C 27/02 20060101ALI20220404BHJP

   C22F 1/18 20060101ALI20220404BHJP

   C22C 9/04 20060101ALI20220404BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20220404BHJP

【ＦＩ】

G04B17/06 Z

G04B17/32

F16F1/02 A

F16F1/02 B

F16F1/10

C22C14/00 Z

C22C27/02 102Z

C22F1/18 H

C22F1/18 F

C22C9/04

C22F1/00 613

C22F1/00 625

C22F1/00 685Z

C22F1/00 691Z

C22F1/00 691B

C22F1/00 691C

C22F1/00 630Z

C22F1/00 630F

C22F1/00 630K

C22F1/00 673

C22F1/00 686Z

【請求項の数】 22

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2020183437

(22)【出願日】2020-11-02

(65)【公開番号】P2021110726

(43)【公開日】2021-08-02

【審査請求日】2020-11-02

(31)【優先権主張番号】19220163.0

(32)【優先日】2019-12-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】599040492

【氏名又は名称】ニヴァロックス－ファー ソシエテ アノニム

(74)【代理人】

【識別番号】100098394

【弁理士】

【氏名又は名称】山川 茂樹

(74)【代理人】

【識別番号】100064621

【弁理士】

【氏名又は名称】山川 政樹

(72)【発明者】

【氏名】クリスチャン・シャルボン

【審査官】細見 斉子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１１３５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１１３５２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】スイス国特許出願公開第００７１４４９３（ＣＨ，Ａ３）

【文献】太刀川 恭治，金属系超電導線材 - 研究開発のあゆみ -，低温工学 基礎講座，44 巻 10 号，日本，2009年，DOI https://doi.org/10.2221/jcsj.44.456

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０４Ｂ １７／０６，１７／３２

Ｇ０４Ｂ １７／２２

Ｆ１６Ｆ １／０２， １／１０

Ｃ２２Ｆ １／００， １／１８

Ｃ２２Ｃ ９／０４

Ｃ２２Ｃ １４／００

Ｃ２２Ｃ ２７／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

計時器用ムーブメントのバランスを装着するように意図されたバランスばねの製造方法であって、
ａ）
１００重量％までの残りの量のＮｂと、
５～９５重量％のＴｉと、及び
Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌからなる群から選択される一又は複数の微量元素であって、前記元素のそれぞれの含有量が０～１６００重量ｐｐｍであり、前記元素全体の総量が０～０．３重量％である、微量元素と
を含有する合金によって作られたＮｂ－Ｔｉによって作られたコアを備えるブランクを利用可能にするステップと、
ｂ）前記Ｎｂ－Ｔｉによって作られたコアを備えるブランクのまわりに第１の厚みを有する第１の材料の層を形成するステップと、
ｃ）前記ステップｂ）によって得られたブランクのまわりに、第１の材料の層の厚みよりも大きい第２の厚みを有する第２の材料の層を形成するステップであって、前記第１の材料と前記第２の材料が、前記第１の材料を実質的に攻撃することなく、物理的又は化学的に選択的に除去することができるように選択される、ステップと、
ｄ）
ｄ１）前記ステップｃ）によって得られたブランクを較正直径である所定の直径にする一連の成形段階のステップと、及び
ｄ２）前記ステップｄ１）によって得られた丸いブランクを平坦に圧延する一連の圧延ステップと
を備えるいくつかのシーケンスによってブランクを成形するステップと、
ｅ）圧延されたワイヤ状のブランクを所定の長さを有するブレードに切断するステップと、
ｆ）バランスばねを形成するように前記ブレードを巻くステップと、並びに
ｇ）バランスばねの最終熱処理を行うステップと
を備え、
当該方法は、さらに、最初の前記圧延ステップｄ２）の前又は遅くとも前記ステップｄ２）の最終段階の前に、ブランクの伸長度が約１０％でありつつ少なくとも１つのドロープレートを通過させることが依然として可能な直径にブランクが達したときに、前記ステップｃ）にて形成された前記第２の材料の層を除去するステップｈ）を備える
ことを特徴とする方法。

【請求項2】

前記第１の材料は、Ｎｂ、Ａｕ、Ｔａ、Ｖ及びオーステナイト系ステンレス鋼（３１６Ｌグレード鋼）からなる群から選ばれ、
前記第２の材料は、Ｃｕ、Ａｇ、ＣｕとＮｉの合金、及びＣｕとＺｎの単相α型合金（Ｃｕ－Ｚｎ３０）からなる群から選ばれる
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記第１の材料はＮｂであり、
前記第２の材料はＣｕである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記ステップｈ）においては、最初の前記圧延ステップｄ２）の前に、ブランクの伸長度が約１０％でありつつ２つのドロープレートを通過させることが依然として可能な直径にブランクが達したときに、前記第２の材料の層を除去する
ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記ステップｄ１）においては、打ち延ばし及び／又は引き出しによって前記ステップｃ）にて得られたブランクを冷間成形する
ことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記第２の材料がＣｕである場合の前記Ｃｕの層を除去するステップｈ）は、シアン化物又は酸を含有する溶液内における化学的攻撃によって行われる
ことを特徴とする請求項３に記載の方法。

【請求項7】

少なくとも前記ステップｄ１）及び／又はｄ２）の前に、前記合金のＴｉが、実質的にβ相のＮｂを含有する固溶体の形態となるようにブランクをβ型硬化させるβ型硬化ステップを行う
ことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記β型硬化ステップは、真空下で５分～２時間、７００～１０００℃の温度で行う溶体化処理であり、その後に、気体中で冷却する
ことを特徴とする請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記ステップｇ）の最終熱処理は、１時間～８０時間の持続時間、３５０～７００℃の温度で行うα相のＴｉを析出させる処理である
ことを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記成形ステップｄ１）及び／又はｄ２）の各シーケンスの間又は特定のシーケンスの間に、１時間～８０時間の持続時間、３５０～７００℃の温度でα相のＴｉを析出させる中間熱処理を行う
ことを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記ステップｄ２）の終わりにおける前記第１の材料の層の厚みは、５０ｎｍ～５μｍであり、
前記Ｎｂ－Ｔｉによって作られたコアの直径は、１５～５０μｍである
ことを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記ステップｃ）によって形成される前記第２の材料の層は、Ｎｂ－Ｔｉによって作られたワイヤ状のコアの直径が１００μｍであるときに、１μｍ～１００μｍの厚みを有する
ことを特徴とする請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

各シーケンスでの変形の変形度は、式「２ｌｎ（ｄ０／ｄ）；ｄ０は最後のβ型硬化の直径であり、ｄは冷間加工されるワイヤの直径」）で示され、それによる変形度は１～５で表され、全シーケンスにわたっての合計の変形度は１～１４である
ことを特徴とする請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記第１の材料の層を形成するステップｂ）は、前記Ｎｂ－Ｔｉによって作られたコアのまわりに前記第１の材料の細長材を巻くことによって行う
ことを特徴とする請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記第２の材料の層を形成するステップｃ）は、前記第２の材料によって作られた管内に前記ステップｂ）の終わりにて得られたブランクを挿入し、その後に、前記ステップｂ）の終わりにて得られた管とブランクのアセンブリーに対して引き出し及び／又は打ち延ばしをすることによって行う
ことを特徴とする請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

Ｎｂ－Ｔｉによって作られたコアを備え、計時器用ムーブメントのバランスを装着することを意図されたバランスばねであって、
前記コアは、
１００重量％までの残りの量のＮｂと、
５～９５重量％のＴｉと、及び
Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌからなる群から選択される微量元素であって、前記元素のそれぞれの含有量が０～１６００重量ｐｐｍであり、前記元素全体の総量が０～０．３重量％であるような、微量元素と
を含有する合金によって作られ、
前記Ｎｂ－Ｔｉによって作られたコアは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ及びオーステナイト系ステンレス鋼（３１６Ｌグレード鋼）からなる群から選択される第１の材料の層で被覆され、
前記第１の材料の層は、２０ｎｍ～１０μｍの厚みを有する
ことを特徴とするバランスばね。

【請求項17】

前記第１の材料の層は、３００ｎｍ～１．５μｍの厚みを有する
ことを特徴とする請求項１６に記載のバランスばね。

【請求項18】

前記第１の材料の層は、４００ｎｍ～８００ｎｍの厚みを有する
ことを特徴とする請求項１６又は１７に記載のバランスばね。

【請求項19】

前記第１の材料はＮｂである
ことを特徴とする請求項１６～１８のいずれか一項に記載のバランスばね。

【請求項20】

Ｔｉの含有量は、４０～６５重量％である
ことを特徴とする請求項１６～１９のいずれか一項に記載のバランスばね。

【請求項21】

Ｎｂ－Ｔｉによって作られたコアは、β相のＮｂとα相のＴｉを含有する二相の微細構造を備える
ことを特徴とする請求項１６～２０のいずれか一項に記載のバランスばね。

【請求項22】

５００ＭＰａ以上の弾性限界値、及び１２０ＧＰａ以下の弾性率を有する
ことを特徴とする請求項１６～２１のいずれか一項に記載のバランスばね。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、計時器用ムーブメントのバランスを装着するように意図されたバランスばねを製造する方法と、本方法によって得られるバランスばねに関する。

【背景技術】

【0002】

計時器のためのバランスばねの製造においては、しばしば一見すると相容れない以下の制約に直面する。
－ 高い弾性限界値を得る必要性
－ 加工の容易さ、特に、引き出しと圧延の容易さ、
－ 疲労強度が優れていること
－ 長い期間にわたってのパフォーマンスの安定性
－ 断面が小さいこと

【0003】

バランスばねの作成においては、さらに、規則的なクロノメーター的性能を確実にするように、熱補償の問題にも焦点を当てられている。このためには、ゼロに近い熱弾性係数を得なければならない。また、磁場に対する感受性が抑えられたバランスばねを作ることも求められている。

【0004】

ＮｂとＴｉの合金に基づく新しいバランスばねが開発されている。しかし、これらの合金は、ドロープレートやローラーにくっついたり焼き付いたりするという問題を発生させ、このことによって、鋼などのために用いられる標準的な方法では微細なワイヤに変換することがほぼ不可能となってしまっている。

【0005】

この課題を解決するために、ドロープレートと圧延ミル内における成形の前に、Ｎｂ－Ｔｉによって作られたブランク上に延性材料、特に、Ｃｕ、の層を堆積させることが提案されている。

【0006】

ワイヤ上のこのＣｕ層には、成形ステップにおいて粘着防止剤としての役割を果たすために、厚い層（典型的には直径０．１ｍｍのＮｂ－Ｔｉに対して１０μｍ）として堆積されなければならないという課題がある。これは、ワイヤの較正及び圧延の間にワイヤの幾何学的構成を精密に制御することを可能にしない。このようなワイヤのＮｂ－Ｔｉによって作られたコアの寸法のばらつきは、バランスばねのトルクの顕著なばらつきを発生させてしまう。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上述の課題を解決するために、本発明は、Ｃｕの層に関連する課題を避けつつ成形することによって成形を容易にすることができるバランスばねを製造する方法を提案する。

【0008】

これに関連して、本発明は、計時器用ムーブメントのバランスを装着するように意図されたバランスばねの製造方法に関する。この方法は、
ａ）
１００重量％までの残りの量のＮｂと、
５～９５重量％のＴｉと、及び
Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌからなる群から選択される一又は複数の微量元素であって、前記元素のそれぞれの含有量が０～１６００重量ｐｐｍであり、前記元素全体の総量が０～０．３重量％である、微量元素と
を含有する合金によって作られたＮｂ－Ｔｉによって作られたコアを備えるブランクを利用可能にするステップと、
ｂ）前記Ｎｂ－Ｔｉによって作られたコアを備えるブランクのまわりに第１の厚みを有する第１の材料の層を形成するステップと、
ｃ）前記ステップｂ）によって得られたブランクのまわりに、第１の材料の層の厚みよりも大きい第２の厚みを有する第２の材料の層を形成するステップであって、前記第１の材料と前記第２の材料が、前記第１の材料を実質的に攻撃することなく、物理的又は化学的に選択的に除去することができるように選択される、ステップと、
ｄ）
ｄ１）前記ステップｃ）によって得られたブランクを較正直径と呼ばれる所定の直径を有する丸いブランクにする一連の成形段階のステップと、及び
ｄ２）前記ステップｄ１）によって得られた丸いブランクを平坦に圧延する一連の圧延ステップと
を備えるいくつかのシーケンスによってブランクを成形するステップと、
ｅ）圧延されたワイヤ状のブランクを所定の長さを有するブレードに切断するステップと、
ｆ）バランスばねを形成するように前記ブレードを巻くステップと、並びに
ｇ）バランスばねの最終熱処理を行うステップと
を備え、
当該方法は、さらに、最初の前記圧延ステップｄ２）の前又は遅くとも前記ステップｄ２）の最終段階の前に、各ドロープレートにてブランクの伸長度（degree of elongation）が約１０％でありつつ少なくとも１つのドロープレート、好ましくは、２つのドロープレート、を通過させることが依然として可能な直径にブランクが達したときに、前記ステップｃ）にて形成された前記第２の材料の層を除去するステップｈ）を備える。

【0009】

ブランクを所定の寸法及び幾何学的構成にするためにブランクが多くの成形段階を経るので、これらの一連の成形段階の間に劣化しないような十分厚い層でブランクを被覆して、一連のドロープレート内にて付着することを防がなければならない。これを行うために、本発明によると、Ｃｕのような延性材料の層でブランクを被覆する。計時器用のバランスばねを作るためのＣｕ層の厚みは、約１０μｍである。それにもかかわらず、出願人は、Ｃｕ層で覆われたブランクの外側寸法が一連のブランクの成形段階の間に良好に制御される一方で、Ｎｂ－Ｔｉによって作られたコアの寸法が制御されないことを認識した。このようにして、出願人は、好ましくはＮｂ－Ｔｉによって作られたコアの熱弾性係数（ＴＥＣ）に適合する、第１の粘着防止材料の微細層（ブランクが１５～５０μｍの直径に達した場合に、典型的には８００ｎｍ～１．２μｍで選択される）で、Ｎｂ－Ｔｉによって作られたブランクを被覆し、その後に、第１の材料の層よりも厚い第２の延性材料の層でブランクを被覆して、第１の材料の「微細な」層を保持しつつ、最終ステップの前に、第２の材料の「厚い」層をまず成形して、次いで除去する一連のステップを実行するという創造性のあるアイデアを得るに至った。この「微細な」層によって、Ｎｂ－Ｔｉによって作られたコアの寸法構成を完全に制御しつつ、ドロープレートにくっつかずにワイヤを形成する最終ステップを実行することが可能になる。

【0010】

第１の材料は、好ましくは、Ｎｂ、Ａｕ、Ｔａ、Ｖ、オーステナイト系ステンレス鋼、及び３１６Ｌグレード鋼からなる群から選択され、第２の材料は、Ｃｕ、Ａｇ、ＣｕとＮｉの合金、及びＣｕとＺｎの単相α型合金（例えば、ＣｕＺｎ３０）からなる群から選択される。

【0011】

好ましいことに、第１の材料はＮｂであり、第２の材料はＣｕ（例えば、ＥＴＰ（電解タフピッチ）、ＯＦ（無酸素）又はＯＦＥ（無酸素電子）のグレード）である。

【0012】

このような状況で、本発明に係るバランスばねを製造する方法の好ましい実施形態は、Ｎｂ－Ｔｉによって作られたコアを被覆するＮｂの微細層を形成し、そして、厚いＣｕ層を形成し、被覆されたコアを部分的に形成し、残りのＣｕ層を除去し、そして、Ｎｂで単純に被覆されたＮｂ－Ｔｉによって作られたコアの形成を完成させるステップを備える。したがって、このＮｂ層は、ドロープレートとニップロールと接触する外層を形成する。このＮｂ層は、化学的に不活性であり延性であり、容易にバランスばねワイヤを引き出して圧延することを可能にする。このＮｂ層には、巻くステップの後の固定するステップの後に、バランスばねの間の分離を容易にするという別の利点もある。

【0013】

Ｎｂの層は、製造方法の終わりにてバランスばね上に保持される。バランスばねの熱弾性係数（ＴＥＣ）を著しく変化させないように、厚みが５０ｎｍ～５μｍ、好ましくは２００ｎｍ～１．５μｍ、より好ましくは８００ｎｍ～１．２μｍであり、十分に微細である。また、Ｎｂの熱弾性係数は、Ｎｂ－Ｔｉの熱弾性係数と同様であり、このことによって、補償を行うバランスばねを得ることを容易にする。

【0014】

また、Ｎｂは、Ｎｂ－Ｔｉによって作られたコアに完全に接着する。このようなＮｂ層の厚みは、典型的には、直径１５～１００μｍのＮｂ－Ｔｉによって作られたコアに適合する。

【0015】

好ましいことに、本発明に係る方法のステップｄ１）においては、打ち延ばし及び／又は引き出しによって、ステップｃ）において得られたブランクを冷間成形する。

【0016】

本発明に係る方法の好ましい実施形態において、少なくともステップｄ１）及び／又はｄ２）の前に、前記ブランクのβ型の硬化ステップが行われ、これは、前記合金のＴｉが実質的に固溶体の形態であり、Ｎｂがβ相であり、好ましくは、このβ型硬化ステップは溶体化処理であり、真空下で５分～２時間の継続時間、７００～１０００℃の温度で処理され、その後に、気体中で冷却される。

【0017】

好ましくは、第２の材料がＣｕである場合、第２の材料の層を除去するステップは、シアン化物又は酸、例えば、硝酸、を含有する溶液における化学的攻撃によって行われる。

【0018】

好ましくは、ステップｇ）の最終熱処理は、温度が３５０～７００℃、持続時間が１時間～８０時間、好ましくは温度が４００～６００℃、持続時間が５時間～３０時間である、α相のＴｉを析出させる処理である。

【0019】

好ましくは、ステップｇ）は、温度が３５０～７００℃、持続時間が１時間～８０時間、好ましくは温度が４００～６００℃、持続時間が５時間～３０時間である、α相のＴｉを析出させる熱処理を行う。代替形態の１つにおいて、成形ステップｄ１）及び／又はｄ２）の各シーケンス又は特定のシーケンスの後に、さらに、温度が３５０～７００℃、１時間～８０時間、好ましくは４００～６００℃、５時間～３０時間の、α相のＴｉを析出させる中間熱処理を行うことができる。

【0020】

本方法の一実施形態において、ステップｃ）において形成される第２の材料、典型的にはＣｕ、の層は、Ｎｂ－Ｔｉによって形成されるワイヤのコアの直径が１００μｍであるときに、１μｍ～１００μｍの厚みを有する。

【0021】

好ましくは、ステップｄ１）及び／又はｄ２）の各シーケンスは、変形度が１～５であり、全シーケンスにわたる成形ステップの全体の合計が１～１４の全変形度を与える。各シーケンスｇ）の変形度は、伝統的な式２ｌｎ（ｄ０／ｄ）に対応する。ここで、ｄ０は、最後のβ型硬化の直径であり、ｄは、冷間加工されるワイヤの直径である。

【0022】

好ましいことに、第１の材料の層、典型的にはＮｂの層、を形成するステップｂ）は、第１の材料、例えば、Ｎｂ、の細長材をＮｂ－Ｔｉによって作られたコアのまわりに巻くことによって行われ、第２の材料の層、典型的にはＣｕ層、を形成するステップｃ）は、ステップｂ）の終わりに得られたブランクを第２の材料、例えば、Ｃｕ、の管に挿入し、その後に、管及びステップｂ）の終わりに得られたブランクのアセンブリーに対して引き出し及び／又は打ち延ばしをすることによって行う。

【0023】

本発明は、さらに、計時器用ムーブメントのバランスを装着するように意図されたバランスばねに関し、これは、
－ １００重量％までの残りの量のＮｂと、
－ ５～９５重量％のＴｉと、及び
－ Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌからなる群から選択される微量元素であって、前記元素のそれぞれの含有量が０～１６００重量ｐｐｍであり、前記元素全体の総量が０～０．３重量％である、微量元素と
を含有する合金によって作られたＮｂ－Ｔｉによって作られたコアを備え、Ｎｂ－Ｔｉによって作られたコアは、Ｎｂ、Ａｕ、Ｔａ、Ｖ及びオーステナイト系ステンレス鋼（３１６Ｌグレード鋼）から選択される第１の材料の層で被覆され、この第１の材料の層は、２０ｎｍ～１０μｍの厚みを有する。

【0024】

好ましいことに、第１の材料の層は、３００ｎｍ～１．５μｍ、好ましくは４００ｎｍ～８００ｎｍの厚みを有する。

【0025】

好ましい実施形態によると、第１の材料はＮｂである。

【0026】

好ましいことに、Ｔｉの含有量は４０～６５重量％、好ましくは４０～４９重量％、より好ましくは４６～４８重量％、である。

【0027】

好ましいことに、Ｎｂ－Ｔｉによって作られたコアは、β相のＮｂ及びα相のＴｉを含む二相の微細構造を有する。

【0028】

好ましくは、ばねは、５００ＭＰａ以上、好ましくは６００ＭＰａ以上、の弾性限界と、１２０ＧＰａ以下、好ましくは１００ＧＰａ以下、の弾性率を有する。

【発明を実施するための形態】

【0029】

本発明は、計時器用ムーブメントのバランスを装着するように意図されたバランスばねを製造する方法に関する。このバランスばねは、ＮｂとＴｉを含有する二元タイプの合金によって作られている。本発明は、さらに、本方法によって得られたバランスばねに関する。

【0030】

以下において第１の材料としてＮｂ、第２の材料としてＣｕを用いて、本方法について詳細に説明する

【0031】

本発明によると、本製造方法は、以下のステップを備える。
ａ）
－ １００重量％までの残りの量のＮｂと、
－ ５～９５重量％のＴｉと、及び
－ Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌからなる群から選択される一又は複数の微量元素であって、前記元素のそれぞれの含有量が０～１６００重量ｐｐｍであり、前記元素全体の総量が０～０．３重量％である、微量元素と
を含有する合金によって作られたＮｂ－Ｔｉによって作られたコアを備えるブランクを利用可能にするステップ
ｂ）Ｎｂ－Ｔｉによって作られたコアを備えるブランクのまわりにＮｂの層を形成するステップ
ｃ）ステップｂ）によって得られたブランクのまわりにＣｕの層を形成するステップ
ｄ）
ｄ１）前記ステップｃ）によって得られたブランクを較正直径と呼ばれる所定の直径にする一連の成形段階のステップ
ｄ２）前記ステップｄ１）によって得られた丸いブランクを一連の平坦に圧延するステップ
を含むいくつかのシーケンスにてブランクを成形するステップ
ｅ）圧延されたワイヤを所定の長さのブレードに切断するステップ
ｆ）バランスばねを形成するように巻くステップ
ｇ）バランスばねの最終熱処理を行うステップ

【0032】

本発明に係る方法は、さらに、前記ステップｃ）によって形成された前記Ｃｕ層を除去するステップｈ）を備え、前記ステップｃ）の時点において、第１の圧延ステップｄ２）の前に又は遅くとも前記ステップｄ２）の最終段階の前に、ブランクを少なくとも１つのドロープレートに通過させることができ、好ましくは、２つのドロープレートに通過させることができ、ブランクの伸長度が各ドロープレートにおいて約１０％であるような直径に達する。

【0033】

以下、本方法について詳細に説明する。

【0034】

ステップａ）では、コアは、Ｔｉを５～９５重量％含有するＮｂ－Ｔｉ合金によって作られている。好ましいことに、本発明で用いられる合金は、Ｔｉを４０～６０重量％含有する。好ましくは、Ｔｉを４０～４９重量％、より好ましくは４６～４８重量％、含有する。Ｔｉの割合は、実装の際に合金の脆性の問題を発生させるマルテンサイト相の形成を避けつつ、α相の形態のＴｉの析出物の最大割合を得るのに十分である。

【0035】

特に有利な形態において、本発明で用いられるＮｂ－Ｔｉ合金は、可能性がある避けられない微量元素を除いて、他の元素を含有しない。これによって、脆弱相の形成を避けることができる。

【0036】

特に、酸素の含有量は、全量の０．１０重量％以下、さらには全量の０．０８５重量％以下である。

【0037】

特に、Ｔａの含有量は、全量の０．１０重量％以下である。

【0038】

特に、炭素の含有量は、全量の０．０４重量％以下、さらには全量の０．０２０重量％以下、さらには全量の０．０１７５重量％以下である。

【0039】

特に、Ｆｅの含有量は、全量の０．０３重量％以下、さらには全量の０．０２５重量％以下、さらには全量の０．０２０重量％以下である。

【0040】

特に、窒素の含有量は、全量の０．０２重量％以下、さらには全量の０．０１５重量％以下、さらには全量の０．００７５重量％以下である。

【0041】

特に、水素の含有量は、全量の０．０１重量％以下、さらには全量の０．００３５重量％以下、さらには全量の０．０００５重量％以下である。

【0042】

特に、Ｓｉの含有量は、全量の０．０１重量％以下である。

【0043】

特に、Ｎｉの含有量は全量の０．０１重量％以下、さらには全量の０．１６重量％以下である。

【0044】

特に、合金におけるＣｕのような延性材料の含有量は、全量の０．０１重量％以下、さらには全量の０．００５重量％以下である。

【0045】

特に、アルミニウムの含有量は、全量の０．０１重量％以下である。

【0046】

ステップｂ）では、ステップａ）におけるブランクのＮｂ－Ｔｉによって作られたコアをＮｂ層で被覆する。コアのまわりのＮｂ層の付加は、電気的に、ＰＶＤやＣＶＤによって、又は機械的に行うことができる。機械的に行う場合、Ｎｂの管をＮｂ－Ｔｉによって作られた合金の棒体に嵌める。打ち延ばし及び／又は引き出しによってアセンブリーを形成して、棒体を細くし、ステップａ）で利用可能にされるブランクを形成する。Ｎｂ層の厚みは、所定のワイヤ断面における、［Ｎｂの面］／［Ｎｂ－Ｔｉによって作られたコアの面］の比が１未満、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．０１～０．４であるように選択される。例えば、直径全体が０．２～１ｍｍのワイヤの場合、厚みは、好ましくは１～５００μｍである。

【0047】

代わりに、Ｎｂの層は、Ｎｂ－Ｔｉによって作られたコアのまわりにてＮｂの細長材を巻くことによって作ることができ、Ｎｂの細長材／Ｎｂ－Ｔｉによって作られたコアのアセンブリーは、打ち延ばし及び／又は引き出しによって成形されて、棒体が細くされ、ステップａ）の終わりにて利用可能にされるブランクを形成する。

【0048】

ステップｂ）にて得られたブランクのＮｂ－Ｔｉによって作られたコアをステップｃ）にてＣｕ層で被覆する。このようなコアまわりのＣｕ層の付加は、電気的に、ＰＶＤやＣＶＤによって、又は機械的に行うことができる。機械的に行う場合、Ｎｂ層で被覆されたＮｂ－Ｔｉ合金の棒体にＣｕ管を嵌める。そのアセンブリーを打ち延ばし及び／又は引き出しによって成形して、棒体を細くし、ステップｂ）の終わりにて利用可能にされるブランクを形成する。Ｃｕ層の厚みは、所定のワイヤ断面において、［Ｃｕの面］／［Ｎｂ層で被覆されたＮｂ－Ｔｉによって作られたコアの面］の比が、１未満、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．０１～０．４であるように選択される。例えば、直径全体が０．２～１ｍｍのワイヤの場合、厚みは、好ましくは１～５００μｍである。

【0049】

代わりに、Ｃｕの層は、Ｎｂの層で被覆されたＮｂ－Ｔｉによって作られたコアのまわりにＣｕの細長材を巻き、そして、このＮｂの細長材／Ｎｂ－Ｔｉによって作られたコアのアセンブリーを打ち延ばし及び／又は引き出しによって成形して、棒体を細くして、ステップｂ）の終わりにて利用可能にされるブランクを形成することによって作ることができる。

【0050】

さらなる別の代替形態においては、Ｎｂで被覆されたＮｂ－Ｔｉによって作られたコアの細長材をＣｕの管内に挿入して、このアセンブリーは、ドロープレートを通して約６００～９００度の温度で熱間共押し出しされる。

【0051】

少なくとも後の成形ステップの前に、溶体化処理を伴うβ型の硬化を行う。この処理は、合金のＴｉが、実質的にＮｂがβ相となっている固溶体の形態であるように行われる。この処理は、好ましくは、真空下で７００～１０００℃の温度で５分～２時間の継続時間行い、その後に、気体中で冷却する。特に、このβ型硬化は、真空下で５分～１時間８００℃で行われる溶体化処理であり、その後に、気体中で冷却する。

【0052】

成形ステップｄ）は、いくつかのシーケンスで行われる。成形とは、引き出し及び／又は圧延による成形を意味する。

【0053】

好ましいことに、成形ステップは、好ましくは冷間にて、ステップｄ１）で指定される打ち延ばし及び／又は引き出し及び／又は較正引き出しによって行われる、少なくとも順次的な成形シーケンスを含む。ステップｄ１）は、ステップｃ）の終わりにて得られたブランクを、ワイヤの較正直径と呼ばれる所定の直径にすることを可能にする。

【0054】

本発明によると、本方法は、さらに、ステップｄ１）の間に、後の第１の圧延ステップｄ２）の前に、ブランクの伸長度が約１０％でありつつ少なくとも１つのドロープレートを通過させることが依然として可能であるような直径にブランクが達したときに、ステップｃ）において形成されたＣｕの層を除去するステップｈ）を備える。Ｃｕの層を除去するこのステップは、シアン化物又は酸を含有する溶液内にて、例えば、水における５３重量％の濃度の硝酸の槽内にて、化学的攻撃によって行われる。

【0055】

そして、好ましくは、巻きスピンドルの入力断面に適合する矩形プロファイルを用いる、一連の巻き操作を行い、このシーケンスはステップｄ２）を形成する。

【0056】

ステップｄ１）及びｄ２）の各シーケンスは、１～５の所定の成形度で行われ、この成形度は、伝統的な式２ｌｎ（ｄ０／ｄ）に対応する。ここで、ｄ０は、最後のβ型硬化の直径であり、ｄは、冷間加工されるワイヤの直径である。この一連のシーケンス全体にわたっての成形ステップ全体の全成形度（total degree of forming）は、１～１４となる。

【0057】

ステップｄ２）の終わりにて、Ｎｂ－Ｔｉによって作られたコアを被覆するＮｂ層の厚みは、２０ｎｍ～１０μｍ、好ましくは３００ｎｍ～１．５μｍ、より好ましくは４００～８００ｎｍである。

【0058】

そして、ステップｄ２）の終わりにて得られたブレードに圧延されたワイヤは、ステップｅ）にて所定の長さに切断される。

【0059】

バランスばねを形成するように巻くステップｆ）の後に、バランスばねの最終熱処理のステップｇ）を行う。この最終熱処理は、１～８０時間、好ましくは５～３０時間、の継続時間、３５０～７００℃、好ましくは４００～６００℃、の温度での、α相のＴｉを析出させる処理である。

【0060】

有利な代替形態の１つにおいて、本方法は、さらに、成形ステップｄ１）及び／又はｄ２）の各シーケンスの間又は特定のシーケンスの間にて、３５０～７００℃、好ましくは４００～６００℃の５時間～３０時間の温度、１時間～８０時間の持続時間の、α相のＴｉを析出させる中間熱処理を含むことができる。好ましいことに、この中間処理は、第１の引き出しシーケンスと第２の較正－引き出しシーケンスの間のステップｄ１）において行われる。

【0061】

本方法によって製造されるバランスばねの弾性限界は、５００ＭＰａ以上であり、好ましくは６００ＭＰａよりも大きく、より正確には５００～１０００ＭＰａである。好ましいことに、このバランスばねの弾性率は、１２０ＧＰａ以下、好ましくは１００ＧＰａ以下である。

【0062】

バランスばねは、Ｎｂ層で被覆されたＮｂ－Ｔｉによって作られたコアを備え、前記Ｎｂ層の厚みは、５０ｎｍ～５μｍ、好ましくは２００ｎｍ～１．５μｍ、より好ましくは８００ｎｍ～１．２μｍ、である。

【0063】

バランスばねのコアは、β相のＮｂ及びα相のＴｉを含有する二相の微細構造を有する。

【0064】

また、本発明によって製造されるバランスばねは、このようなバランスばねを採用する携行型時計（例、腕時計、懐中時計）の使用温度の変動にもかかわらず、クロノメーター的性能を保持することを確実にすることができるような、ＴＥＣとも呼ばれる熱弾性係数を有する。

【0065】

本発明に係る方法は、Ｔｉを４０～６０重量％、典型的には４７重量％、含有するＮｂ－Ｔｉタイプの合金によって作られるバランスのためのバランスばねを作ること、より詳細には、成形すること、を可能にする。この合金においては、６００ＭＰａよりも大きい非常に高い弾性限界と、約６０ＧＰａ～８０ＧＰａの非常に低い弾性率を組み合わせることによって、機械的特性が向上している。この特性の組み合わせは、バランスばねに良好に適合する。また、このような合金は常磁性である。