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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-04-04
(45)【発行日】2022-04-12
(54)【発明の名称】複合材料の製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 41/87 20060101AFI20220405BHJP
C23C 16/42 20060101ALI20220405BHJP
C01B 32/963 20170101ALI20220405BHJP
C01B 32/984 20170101ALI20220405BHJP
C04B 35/84 20060101ALI20220405BHJP
C30B 29/36 20060101ALI20220405BHJP
C04B 35/80 20060101ALI20220405BHJP
【ＦＩ】
C04B41/87 G
C23C16/42
C01B32/963
C01B32/984
C04B35/84
C30B29/36
C04B35/80 600
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2018106068
(22)【出願日】2018-06-01
(65)【公開番号】P2019210172
(43)【公開日】2019-12-12
【審査請求日】2021-02-09
(73)【特許権者】
【識別番号】000000099
【氏名又は名称】株式会社ＩＨＩ
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100175802
【弁理士】
【氏名又は名称】寺本 光生
(74)【代理人】
【識別番号】100169764
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100167553
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 久典
(72)【発明者】
【氏名】大塚 悠太
(72)【発明者】
【氏名】田中 康智
(72)【発明者】
【氏名】井上 飛怜
(72)【発明者】
【氏名】久保田 渉
(72)【発明者】
【氏名】石崎 雅人
(72)【発明者】
【氏名】福島 康之
(72)【発明者】
【氏名】松倉 いづみ
【審査官】小川 武
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－１７８４４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第５９０６３１８（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特開２００２－０２９８４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国実用新案第２０３２００１７９（ＣＮ，Ｕ）
【文献】特開２０１４－４７０９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１３７２２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０９３３６０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１４／０１３０７４２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２００２／０１７６９９０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１４／０３１９５４５（ＵＳ，Ａ１）
【文献】SUZUKI.K,NAKANO.K,CHOU T.W.，Fabrication and Characterization of 3D Carbon-fiber/SiC Composites by Slurry-Pulse CVI Joint Process，Key Engineering Materials，1999年，Vol.164-165，P.1-9
【文献】中川雅直，四塩化ケイ素の水素還元，工業化学雑誌，1959年，Vol.62 No.2，P.177-181
【文献】MELNYCHUK G et al.，Effect of HCl addition on gas-phase and surface reactions during homoepitaxial growth of SiC at low temparatures，journal of applied physics，2008年，VOl.104 No.053517，P.1～10
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ３５／００－３５／８４，４１／８０－４１／９１
Ｃ２３Ｃ １６／４２
Ｃ０１Ｂ ３２／９６３
Ｃ０１Ｂ ３２／９８４
Ｃ３０Ｂ ２９／３６
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔質基材と、前記多孔質基材を構成する材料の表面上に形成された炭化ケイ素膜とを有する複合材料の製造方法であって、固体状のＳｉにＣｌ源のガスを接触させてＳｉＣｌ ２ またはＳｉＣｌを含有するＳｉ源のガスを生成させてから、前記ＳｉＣｌ２またはＳｉＣｌを含有するＳｉ源のガスと、Ｃ原子を含有するＣ源のガスとを反応させて前記材料の表面上に炭化ケイ素膜を形成する、複合材料の製造方法。
【請求項2】
化学気相堆積法または化学気相含浸法を用いて前記反応により炭化ケイ素膜を形成する、請求項１に記載の複合材料の製造方法。
【請求項3】
前記炭化ケイ素膜の膜形成の反応圧力を０．１～２０Ｔｏｒｒ（１３～２６６０Ｐａ）とする、請求項１または２に記載の複合材料の製造方法。
【請求項4】
前記Ｃ源が、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ６Ｈ６およびＣＣｌ４からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素である、請求項１～３のいずれか一項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項5】
前記多孔質基材が、複数の繊維を含む繊維基材である、請求項１～４のいずれか一項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項6】
前記繊維が炭化ケイ素繊維である、請求項５に記載の複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
セラミックス基複合材料（ＣＭＣ：Ceramic Matrix Composites）は、高強度の高温材料、軽量材料として知られ、ニッケル基合金の代替として期待されている。例えばＣＭＣを航空用ジェットエンジンの高温部に適用することにより、エンジンの軽量化および低燃費化が期待できる。高温部への適用には、マトリックスとして耐熱性に優れる炭化ケイ素を用いることが有効である。
【0003】
ＣＭＣのような複合材料の製造方法としては、化学気相堆積（ＣＶＤ）法又は化学気相含浸（ＣＶＩ）法によって、繊維基材の各繊維の表面上に炭化ケイ素を堆積させて炭化ケイ素膜を形成する方法が知られている。特許文献１には、ＣＨ３ＳｉＣｌ３（ＭＴＳ）、ＳｉＣｌ４等の原料ガスと、Ｈ２、Ｈｅ等のキャリアガスと、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４等の添加ガスを反応炉に流し、ＣＶＤ法又はＣＶＩ法により繊維の表面上に炭化ケイ素膜を形成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許第５９０６３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、特許文献１のような従来の方法においては、繊維基材への炭化ケイ素の含浸性が低いため、各繊維の表面上に形成する炭化ケイ素膜の均一性を確保するには、炭化ケイ素膜の成長速度を低くする必要がある。そのため、複合材料の製造には通常１００～２００時間程度を要し、生産性が低い。
【0006】
本発明は、繊維基材等の多孔質基材を構成する材料の表面上に形成される炭化ケイ素膜の均一性を確保しつつ、高い生産性で複合材料を製造できる複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］多孔質基材と、前記多孔質基材を構成する材料の表面上に形成された炭化ケイ素膜とを有する複合材料の製造方法であって、
ＳｉＣｌ２またはＳｉＣｌを含有するＳｉ源のガスと、Ｃ原子を含有するＣ源のガスとを反応させて前記材料の表面上に炭化ケイ素膜を形成する、複合材料の製造方法。
［２］多孔質基材と、前記多孔質基材を構成する材料の表面上に形成された炭化ケイ素膜とを有する複合材料の製造方法であって、
Ｓｉ原子を含有するＳｉ源と、Ｃｌ原子を含有するＣｌ源と、Ｃ原子を含有するＣ源とを反応させて前記材料の表面上に炭化ケイ素膜を形成する、複合材料の製造方法。
［３］前記Ｓｉ源と前記Ｃｌ源とを接触させて生じた生成物を、前記Ｃ源のガスと反応させる、［２］に記載の複合材料の製造方法。
［４］前記生成物はＳｉＣｌ２またはＳｉＣｌを含有するガスである、［３］に記載の複合材料の製造方法。
［５］前記Ｓｉ源は固体状のＳｉであり、前記Ｃｌ源はＣｌ２ガスである、［２］～［４］のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
［６］化学気相堆積法または化学気相含浸法を用いて前記反応により炭化ケイ素膜を形成する、［１］～［５］のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
［７］前記炭化ケイ素膜の膜形成の反応圧力を０．１～２０Ｔｏｒｒ（１３～２６６０Ｐａ）とする、［１］～［６］のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
［８］前記Ｃ源が、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ６Ｈ６およびＣＣｌ４からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素である、［１］～［７］のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
［９］前記多孔質基材が、複数の繊維を含む繊維基材である、［１］～［８］のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
［１０］前記繊維が炭化ケイ素繊維である、［９］に記載の複合材料の製造方法。
［１］多孔質基材と、前記多孔質基材を構成する材料の表面上に形成された炭化ケイ素膜とを有する複合材料の製造方法であって、
ＳｉＣｌ２またはＳｉＣｌを含有するＳｉ源のガスと、Ｃ原子を含有するＣ源のガスとを反応させて前記材料の表面上に炭化ケイ素膜を形成する、複合材料の製造方法。
［２］多孔質基材と、前記多孔質基材を構成する材料の表面上に形成された炭化ケイ素膜とを有する複合材料の製造方法であって、
Ｓｉ原子を含有するＳｉ源と、Ｃｌ原子を含有するＣｌ源と、Ｃ原子を含有するＣ源とを反応させて前記材料の表面上に炭化ケイ素膜を形成する、複合材料の製造方法。
［３］前記Ｓｉ源と前記Ｃｌ源とを接触させて生じた生成物を、前記Ｃ源のガスと反応させる、［２］に記載の複合材料の製造方法。
［４］前記生成物はＳｉＣｌ２またはＳｉＣｌを含有するガスである、［３］に記載の複合材料の製造方法。
［５］前記Ｓｉ源は固体状のＳｉであり、前記Ｃｌ源はＣｌ２ガスである、［２］～［４］のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
［６］化学気相堆積法または化学気相含浸法を用いて前記反応により炭化ケイ素膜を形成する、［１］～［５］のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
［７］前記炭化ケイ素膜の膜形成の反応圧力を０．１～２０Ｔｏｒｒ（１３～２６６０Ｐａ）とする、［１］～［６］のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
［８］前記Ｃ源が、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ６Ｈ６およびＣＣｌ４からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素である、［１］～［７］のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
［９］前記多孔質基材が、複数の繊維を含む繊維基材である、［１］～［８］のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
［１０］前記繊維が炭化ケイ素繊維である、［９］に記載の複合材料の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明の複合材料の製造方法によれば、繊維基材等の多孔質基材を構成する材料の表面上に形成される炭化ケイ素膜の均一性に優れ、高い生産性で複合材料を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明の複合材料の製造方法に用いる製造装置の一例を示した模式図である。
【図2】実施例１で得た複合材料の断面写真である。
【図3】比較例１で得た複合材料の断面写真である。
【図4】実施例２におけるＨ２ガスの流量と炭化ケイ素の含浸速度との相関を示した図である。
【図5】実験例１における反応炉の温度と各ガスの分圧との相関を示した図である。
【図6】実験例２におけるＳｉ粉末の質量減少量のアレニウスプロットを示した図である。
【図7】実験例２におけるＳｉ粉末の質量減少量とＣｌ２ガスの投入量とのマスバランス変化を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の複合材料の製造方法は、多孔質基材と、前記多孔質基材を構成する材料の表面上に形成された炭化ケイ素膜（ＳｉＣ膜）とを有する複合材料の製造方法である。本発明の複合材料の製造方法では、ＳｉＣｌ２またはＳｉＣｌを含有するＳｉ源のガスと、Ｃ原子を含有するＣ源のガスとを反応させて前記材料の表面上に炭化ケイ素膜を形成する。
【0011】
本発明では、化学気相堆積（ＣＶＤ）法又は化学気相含浸（ＣＶＩ）法を用いて多孔質基材を構成する材料の表面上に炭化ケイ素膜を形成することが好ましい。
ＳｉＣｌ２またはＳｉＣｌを含有するＳｉ源のガスは、例えば、Ｓｉ原子を含有するＳｉ源と、Ｃｌ原子を含有するＣｌ源とを接触させることで得られる。
ＳｉＣｌ２またはＳｉＣｌを含有するＳｉ源のガスは、例えば、Ｓｉ原子を含有するＳｉ源と、Ｃｌ原子を含有するＣｌ源とを接触させることで得られる。
【0012】
以下、複合材料の製造方法の実施形態の一例について説明する。
本実施形態の複合材料の製造方法は、Ｓｉ原子を含有するＳｉ源と、Ｃｌ原子を含有するＣｌ源と、Ｃ原子を含有するＣ源とを反応させて、多孔質基材を構成する材料の表面上に炭化ケイ素膜を形成する。
本実施形態の複合材料の製造方法は、Ｓｉ原子を含有するＳｉ源と、Ｃｌ原子を含有するＣｌ源と、Ｃ原子を含有するＣ源とを反応させて、多孔質基材を構成する材料の表面上に炭化ケイ素膜を形成する。
【0013】
多孔質基材を構成する材料としては、繊維、粉体等が挙げられる。多孔質基材を構成する材料は、繊維のみであってもよく、粉体のみであってもよく、繊維と粉体の混合材料であってもよい。
本発明の製造方法でＣＭＣを製造する場合は、多孔質基材として、複数の繊維を含む繊維基材を用いる。繊維基材における繊維に粉体が付着したものでもよい。
本発明の製造方法でＣＭＣを製造する場合は、多孔質基材として、複数の繊維を含む繊維基材を用いる。繊維基材における繊維に粉体が付着したものでもよい。
【0014】
繊維としては、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、ガラス繊維等が挙げられる。繊維としては、耐熱性に優れる点から、炭化ケイ素繊維が好ましい。繊維としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0015】
繊維基材の態様は、特に限定されず、例えば、織物が挙げられる。繊維基材には、複数の繊維が束ねられた繊維束を用いてもよく、繊維束を含まない繊維基材としてもよい。
繊維基材の形状は、特に限定されず、用途に応じて所望の形状とすることができる。
繊維基材の形状は、特に限定されず、用途に応じて所望の形状とすることができる。
【0016】
多孔質基材を構成する粉体としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0017】
本発明では、多孔質基材を構成する材料の表面上の炭化ケイ素膜の均一性と生産性を両立しやすい点から、Ｓｉ源とＣｌ源とを接触させ、それによって生じた生成物をＣ源のガスと反応させることが好ましい。ただし、Ｃｌ源と接触させるＳｉ源は、Ｃｌ原子を含まない。Ｃｌ源は、Ｓｉ原子やＣ原子を含んでいてもよい。
【0018】
Ｃｌ源としては、Ｃｌ２ガス、ＳｉＣｌ４ガス、ＭＴＳガス等のガスが挙げられる。Ｃｌ源としては、Ｃ原子を含まない（自由な量比でＣ源を別途供給できる）ことから、Ｃｌ２ガスが好ましい。Ｃｌ源としては、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0019】
Ｓｉ源とＣｌ源とを接触させて生じる生成物は、ＳｉＣｌ２またはＳｉＣｌを含有するガスであることが好ましい。このガスは、多孔質基材内の炭化ケイ素膜の膜形成におけるＳｉ源のガスとして優れている。
ＳｉＣｌ２またはＳｉＣｌを含有するガスを生じさせる方法としては、固体状のＳｉにＣｌ源のガスを接触させる方法が好ましい。固体状のＳｉのＣｌ源のガスによるエッチングにより、ＳｉＣｌ２またはＳｉＣｌを含有するガスが生じる。ＳｉＣｌ２またはＳｉＣｌを含有するガスを生じさせる方法としては、固体状のＳｉにＣｌ２ガスを接触させる方法が特に好ましい。
ＳｉＣｌ２またはＳｉＣｌを含有するガスを生じさせる方法としては、固体状のＳｉにＣｌ源のガスを接触させる方法が好ましい。固体状のＳｉのＣｌ源のガスによるエッチングにより、ＳｉＣｌ２またはＳｉＣｌを含有するガスが生じる。ＳｉＣｌ２またはＳｉＣｌを含有するガスを生じさせる方法としては、固体状のＳｉにＣｌ２ガスを接触させる方法が特に好ましい。
【0020】
生成物であるＳｉ源のガスは、ＳｉＣｌ２ガスを含有し、ＳｉＣｌガスを含有しないガスであってもよく、ＳｉＣｌ２ガスとＳｉＣｌガスの両方を含有するガスであってもよい。生成物がＳｉＣｌガスを含有する場合、熱力学理論上、そのガスはＳｉＣｌ２ガスも含有する。なお、ＳｉＣｌ２またはＳｉＣｌを含有するガスには、ＳｉＣｌ３、ＳｉＣｌ４等のＳｉＣｌ２およびＳｉＣｌ以外のＳｉ源のガスが含まれていてもよい。
なお、Ｃｌ源としてＭＴＳを用いる場合、それらの生成物にＭＴＳが僅かに残存することがあるが、Ｓｉ源と接触後におけるＭＴＳの残存量は少なく、本発明の効果は損なわれない。
なお、Ｃｌ源としてＭＴＳを用いる場合、それらの生成物にＭＴＳが僅かに残存することがあるが、Ｓｉ源と接触後におけるＭＴＳの残存量は少なく、本発明の効果は損なわれない。
【0021】
生成物がＳｉＣｌ２を含有するガスである場合、ガスの全圧を１ａｔｍ（０．１ＭＰａ）としたときのＳｉＣｌ２ガスの分圧は、適宜設定でき、例えば、各繊維の表面上の炭化ケイ素膜の均一性の確保と生産性を両立する観点で設定することができる。ＳｉＣｌ２ガスの分圧は、熱力学理論値の上限としてもよい。
【0022】
生成物がＳｉＣｌを含有するガスである場合、ガスの全圧を１ａｔｍ（０．１ＭＰａ）としたときのＳｉＣｌガスの分圧は、適宜設定でき、例えば、各繊維の表面上の炭化ケイ素膜の均一性の確保と生産性を両立する観点で設定することができる。ＳｉＣｌガスの分圧は、熱力学理論値の上限としてもよい。
【0023】
生成物のガス中のＳｉＣｌ２やＳｉＣｌの分圧は、Ｓｉ源とＣｌ源とを接触させる温度により調節できる。
【0024】
Ｃ源としては、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ６Ｈ６、ＣＣｌ４等の炭化水素が挙げられる。Ｃ源としては、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Ｃ源としては、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ６Ｈ６およびＣＣｌ４からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素が好ましい。
Ｃ源としては、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ６Ｈ６およびＣＣｌ４からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素が好ましい。
【0025】
本発明における炭化ケイ素膜の膜形成の反応には、必要に応じて、キャリアガスを使用してもよい。キャリアガスとしては、Ｈ２ガス、Ｎ２ガス、Ｈｅガス、Ａｒガス等の膜形成反応に対して不活性なガスが挙げられる。キャリアガスとしては、繊維基材への炭化ケイ素の含浸性が向上する点から、Ｈ２ガスが好ましい。
キャリアガスとしては、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
キャリアガスとしては、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0026】
炭化ケイ素膜の膜形成の反応温度は、適宜設定できる。例えば、反応温度の下限は、炭化ケイ素膜の成長速度の向上、複合材料の生産性の向上の観点で設定することができる。反応温度の上限は、多孔質基材を構成する材料の表面上に形成される炭化ケイ素膜の均一性の向上の観点で設定することができる。
【0027】
炭化ケイ素膜の膜形成の反応圧力は、０．１～２０Ｔｏｒｒ（１３～２６６０Ｐａ）が好ましく、５～２０Ｔｏｒｒ（６７０～２６６０Ｐａ）がより好ましく、１５～２０Ｔｏｒｒ（２０００～２６６０Ｐａ）がさらに好ましい。反応圧力が前記範囲の下限値未満であれば、含浸速度が小さく、生産性を損なうおそれがある。反応圧力が前記範囲の上限値を超えると、多孔質基材への含浸性が損なわれ、高温強度が低下するおそれがある。
【0028】
本発明に用いる製造装置としては、特に限定されず、例えば、図１に例示した製造装置１００が挙げられる。なお、以下の説明において例示される図は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【0029】
製造装置１００は、管状の反応炉１１０と、Ｃｌ源供給手段１１２と、Ｃ源供給手段１１４と、排気ユニット１１６とを備えている。反応炉１１０には、第１反応部１１８と第２反応部１２０がこの順に設けられている。
【0030】
第１反応部１１８は、Ｓｉ源とＣｌ源とを接触させて反応させる部分である。
この例の第１反応部１１８では、通気性を有する２つの仕切り部材１２２，１２２がガスの流れ方向に間隔をあけて設けられることで反応炉１１０内が仕切られ、それら仕切り部材１２２間に固体状のＳｉ源３００（Ｓｉ粉末）を充填できるようになっている。仕切り部材１２２としては、Ｓｉ粉末が通過せず、Ｃｌ源のガスおよび生成物であるＳｉ源のガスが通過する部材であればよく、例えば、カーボンフェルトが挙げられる。
反応炉１１０の第１反応部１１８には、Ｓｉ源とＣｌ源とを接触させる温度を調節する第１ヒータ１２４が設けられている。
この例の第１反応部１１８では、通気性を有する２つの仕切り部材１２２，１２２がガスの流れ方向に間隔をあけて設けられることで反応炉１１０内が仕切られ、それら仕切り部材１２２間に固体状のＳｉ源３００（Ｓｉ粉末）を充填できるようになっている。仕切り部材１２２としては、Ｓｉ粉末が通過せず、Ｃｌ源のガスおよび生成物であるＳｉ源のガスが通過する部材であればよく、例えば、カーボンフェルトが挙げられる。
反応炉１１０の第１反応部１１８には、Ｓｉ源とＣｌ源とを接触させる温度を調節する第１ヒータ１２４が設けられている。
【0031】
第２反応部１２０は、Ｓｉ源のガスとＣ源のガスとを反応させ、繊維基材２００の各繊維の表面上に炭化ケイ素膜を形成する部分である。第２反応部１２０は、Ｓｉ源のガスとＣ源のガスとの反応により繊維の表面上に炭化ケイ素膜が形成される位置に繊維基材２００を設置できるようになっていれば、その態様は特に限定されない。
反応炉１１０の第２反応部１２０には、膜形成の反応温度を調節する第２ヒータ１２６が設けられている。
反応炉１１０の第２反応部１２０には、膜形成の反応温度を調節する第２ヒータ１２６が設けられている。
【0032】
Ｃｌ源供給手段１１２は、Ｃｌ源のガスを供給する手段であり、反応炉１１０の第１反応部１１８の上流側にＣｌ源のガスを供給できるようになっている。
Ｃ源供給手段１１４は、Ｃ源のガスを供給する手段であり、反応炉１１０内の第１反応部１１８と第２反応部１２０の間にＣ源のガスを供給できるようになっている。Ｃ源供給手段１１４からは、Ｃ源のガスをキャリアガスとともに供給してもよい。
Ｃ源供給手段１１４は、Ｃ源のガスを供給する手段であり、反応炉１１０内の第１反応部１１８と第２反応部１２０の間にＣ源のガスを供給できるようになっている。Ｃ源供給手段１１４からは、Ｃ源のガスをキャリアガスとともに供給してもよい。
【0033】
排気ユニット１１６は、反応炉１１０の下流側に設けられており、調圧弁１２８と、真空ポンプ１３０とを備えている。排気ユニット１１６は、調圧弁１２８と真空ポンプ１３０により、反応炉１１０内を減圧して所望の圧力に調節できるようになっている。
【0034】
製造装置１００を用いた複合材料の製造方法では、Ｃｌ源供給手段１１２から反応炉１１０にＣｌ２ガス等のＣｌ源のガスを供給し、第１反応部１１８において固体状のＳｉと接触させる。第１反応部１１８では、Ｃｌ源のガスと固体状のＳｉとの接触により生成物としてＳｉＣｌ２またはＳｉＣｌを含有するＳｉ源のガスが発生し、第２反応部１２０に送られる。第２反応部１２０では、第１反応部１１８の生成物であるＳｉ源のガスと、Ｃ源供給手段１１４から供給されるＣ源のガスとが反応し、繊維基材２００の各繊維の表面上に炭化ケイ素が堆積して炭化ケイ素膜が形成される。繊維基材２００に粉体が含まれている場合は、各繊維の表面と各粉体の表面に炭化ケイ素膜が形成される。
なお、製造装置１００を用いて、粉体からなる多孔質基材の各粉体の表面上に炭化ケイ素膜を形成して複合材料を得てもよい。
なお、製造装置１００を用いて、粉体からなる多孔質基材の各粉体の表面上に炭化ケイ素膜を形成して複合材料を得てもよい。
【0035】
キャリアガスとしてＨ２ガスを用いる場合、反応炉に供給するＨ２ガスの流量は、適宜設定できる。例えば、Ｈ２ガスの流量の下限は、多孔質基材を構成する材料の表面上に形成される炭化ケイ素膜の均一性の向上の観点で設定することができる。
【0036】
本発明の複合材料の製造方法では、ＣＶＤ法またはＣＶＩ法による炭化ケイ素膜の膜形成を行った後、必要に応じて、さらに液相含浸（ＳＰＩ）法や、溶融含浸（ＰＩＰ）法により炭化ケイ素のマトリックスを形成してもよい。
【0037】
以上説明した本発明の複合材料の製造方法によれば、炭化ケイ素の多孔質基材への含浸性に優れ、多孔質基材を構成する材料の表面上に形成される炭化ケイ素膜の均一性を確保しつつ、高い生産性で複合材料を製造できる。このような効果が得られる要因は、以下のように考えられる。
従来方法において、Ｓｉ源およびＣ源となる原料ガスとしてＭＴＳを用いる場合は、ＭＴＳの熱分解によりメチルラジカルが生じる。この場合、メチルラジカルが不安定であるため、原料ガスが多孔質基材の内部まで十分に含侵される前に基材表面で膜形成反応が起きやすく、炭化ケイ素の含浸性が低くなる。これに対して、本発明では、Ｓｉ源とＣ源と別々に供給して炭化ケイ素膜を形成するため、メチルラジカルの発生を抑制できる。そのため、反応温度を高めて膜形成速度を速くしても、炭化ケイ素膜の均一性を確保できる。
従来方法において、Ｓｉ源およびＣ源となる原料ガスとしてＭＴＳを用いる場合は、ＭＴＳの熱分解によりメチルラジカルが生じる。この場合、メチルラジカルが不安定であるため、原料ガスが多孔質基材の内部まで十分に含侵される前に基材表面で膜形成反応が起きやすく、炭化ケイ素の含浸性が低くなる。これに対して、本発明では、Ｓｉ源とＣ源と別々に供給して炭化ケイ素膜を形成するため、メチルラジカルの発生を抑制できる。そのため、反応温度を高めて膜形成速度を速くしても、炭化ケイ素膜の均一性を確保できる。
【0038】
また、ＳｉＣｌ２ガスおよびＳｉＣｌガスは、ＳｉＣｌ４ガスに比べて、多孔質基材への含浸性に優れる。そのため、ＳｉＣｌ２またはＳｉＣｌを含有するＳｉ源のガスを用いることで、多孔質基材への炭化ケイ素の含浸性が特に優れたものとなり、短時間で均一に炭化ケイ素膜を形成できる。
【0039】
また、従来の方法では、繊維束を含む繊維基材を用いる場合に特に繊維束の内部への炭化ケイ素の含浸性が低くなる傾向がある。しかし、本発明の製造方法によれば、繊維束の内部への炭化ケイ素の含浸性も優れているため、繊維束を用いる場合でも炭化ケイ素膜の均一性と生産性の両立が可能である。
【0040】
なお、本発明の複合材料の製造方法は、製造装置１００を用いる方法には限定されない。例えば、製造装置１００における第１ヒータ１２４と第２ヒータ１２６の代わりに、それらを兼ねるヒータを備えた製造装置を用いてもよい。また、第１反応部と第２反応部とが別々の反応炉になっている製造装置を用いてもよい。
【実施例】
【0041】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［炭化ケイ素膜の膜厚、含浸速度］
光学顕微鏡により各例で得た複合材料の断面を観察し、任意に選択した２０箇所について炭化ケイ素膜の膜厚を測定し、平均値を算出した。炭化ケイ素の含浸速度は、炭化ケイ素膜の膜厚を反応時間で除して求めた。
［炭化ケイ素膜の膜厚、含浸速度］
光学顕微鏡により各例で得た複合材料の断面を観察し、任意に選択した２０箇所について炭化ケイ素膜の膜厚を測定し、平均値を算出した。炭化ケイ素の含浸速度は、炭化ケイ素膜の膜厚を反応時間で除して求めた。
【0042】
［実施例１］
図１に例示した製造装置１００を用いて、繊維基材２００の各繊維の表面上に炭化ケイ素膜を形成して複合材料を得た。
繊維基材２００として、炭化ケイ素繊維の平織物を１６枚積層して成形した繊維成形体を用いた。
Ｓｉ源としてＳｉ微粉末（商品名「ＳＩＥ２３ＰＢ」、高純度化学研究所製、最大粒径：５μｍ）、Ｃｌ源としてＣｌ２ガス、Ｃ源としてＣＨ４ガス、キャリアガスとしてＨ２ガスを用いた。Ｃ源供給手段１１４によりＣＨ４ガスをＨ２ガスとともに反応炉１１０に供給した。Ｃｌ２ガスの流量は５００ＳＣＣＭ、ＣＨ４ガスの流量は１２０ＳＣＣＭ、Ｈ２ガスの流量は１２０ＳＣＣＭとした。第１反応部１１８におけるＳｉとＣｌ２ガスとを接触させる温度は１２００℃、第２反応部１２０における膜形成の反応温度は１１６０℃とした。反応炉１１０内の圧力は２０Ｔｏｒｒ（２６６０Ｐａ）とし、膜形成の反応時間は２時間とした。
得られた複合材料の断面写真を図２に示す。各繊維の表面上に形成された炭化ケイ素膜の膜厚の平均値は１．２μｍであり、炭化ケイ素の含浸速度は０．６μｍ／ｈｒであった。
図１に例示した製造装置１００を用いて、繊維基材２００の各繊維の表面上に炭化ケイ素膜を形成して複合材料を得た。
繊維基材２００として、炭化ケイ素繊維の平織物を１６枚積層して成形した繊維成形体を用いた。
Ｓｉ源としてＳｉ微粉末（商品名「ＳＩＥ２３ＰＢ」、高純度化学研究所製、最大粒径：５μｍ）、Ｃｌ源としてＣｌ２ガス、Ｃ源としてＣＨ４ガス、キャリアガスとしてＨ２ガスを用いた。Ｃ源供給手段１１４によりＣＨ４ガスをＨ２ガスとともに反応炉１１０に供給した。Ｃｌ２ガスの流量は５００ＳＣＣＭ、ＣＨ４ガスの流量は１２０ＳＣＣＭ、Ｈ２ガスの流量は１２０ＳＣＣＭとした。第１反応部１１８におけるＳｉとＣｌ２ガスとを接触させる温度は１２００℃、第２反応部１２０における膜形成の反応温度は１１６０℃とした。反応炉１１０内の圧力は２０Ｔｏｒｒ（２６６０Ｐａ）とし、膜形成の反応時間は２時間とした。
得られた複合材料の断面写真を図２に示す。各繊維の表面上に形成された炭化ケイ素膜の膜厚の平均値は１．２μｍであり、炭化ケイ素の含浸速度は０．６μｍ／ｈｒであった。
【0043】
［比較例１］
以下に示す方法により、繊維基材の各繊維の表面上に炭化ケイ素膜を形成して複合材料を得た。
９５０℃、５Ｔｏｒｒ（６７０Ｐａ）において、ＭＴＳ及びＨ２の混合ガスを、実施例１で使用したものと同じ繊維基材に接触させた。ＭＴＳとＨ２の比率は、１：１であった。反応時間は１００時間とした。
得られた複合材料の断面写真を図３に示す。各繊維の表面上に形成された炭化ケイ素膜の膜厚の平均値は０．６μｍであり、炭化ケイ素の含浸速度は０．０４μｍ／ｈｒであった。
以下に示す方法により、繊維基材の各繊維の表面上に炭化ケイ素膜を形成して複合材料を得た。
９５０℃、５Ｔｏｒｒ（６７０Ｐａ）において、ＭＴＳ及びＨ２の混合ガスを、実施例１で使用したものと同じ繊維基材に接触させた。ＭＴＳとＨ２の比率は、１：１であった。反応時間は１００時間とした。
得られた複合材料の断面写真を図３に示す。各繊維の表面上に形成された炭化ケイ素膜の膜厚の平均値は０．６μｍであり、炭化ケイ素の含浸速度は０．０４μｍ／ｈｒであった。
【0044】
実施例１および比較例１の結果を表１に示す。
【0045】
【表1】
【0046】
図２、図３および表１に示すように、本発明の製造方法を用いた実施例１では、各繊維の表面上に均一に炭化ケイ素膜が形成された。また、実施例１では、従来の方法を用いた比較例１に比べて、より短時間でより厚い炭化ケイ素膜が形成され、炭化ケイ素の含浸性に優れていた。
【0047】
［実施例２］
炭化ケイ素繊維の平織物が１枚のみの繊維基材、または積層数が１６枚の繊維基材を用い、Ｈ２ガスの流量を６０ＳＣＣＭ、１２０ＳＣＣＭ、または２４０ＳＣＣＭに変更する以外は、実施例１と同様にして複合材料を製造した。
それぞれの繊維基材を用いた場合について、Ｈ２ガスの流量に対する炭化ケイ素の含浸速度をプロットしたグラフを図４に示す。
図４に示すように、Ｈ２ガスの流量が多いほど、炭化ケイ素の含浸速度が大きくなった。
炭化ケイ素繊維の平織物が１枚のみの繊維基材、または積層数が１６枚の繊維基材を用い、Ｈ２ガスの流量を６０ＳＣＣＭ、１２０ＳＣＣＭ、または２４０ＳＣＣＭに変更する以外は、実施例１と同様にして複合材料を製造した。
それぞれの繊維基材を用いた場合について、Ｈ２ガスの流量に対する炭化ケイ素の含浸速度をプロットしたグラフを図４に示す。
図４に示すように、Ｈ２ガスの流量が多いほど、炭化ケイ素の含浸速度が大きくなった。
【0048】
［実験例１］
反応炉内にＳｉ粉末（商品名「ＳＩＥ２３ＰＢ」、高純度化学研究所社製、最大粒径：５μｍ）を充填し、Ｃｌ２ガスを供給してＳｉ粉末をエッチングし、反応後のガスを排気配管から採取して質量分析計により分析し、各ガス種の分圧を求めた。各ガス種の分圧の測定は、反応炉内の温度を４００℃から１２００℃まで変化させて行った。反応炉内の温度に対する各ガス種の分圧をプロットしたグラフを図５に示す。
反応炉内にＳｉ粉末（商品名「ＳＩＥ２３ＰＢ」、高純度化学研究所社製、最大粒径：５μｍ）を充填し、Ｃｌ２ガスを供給してＳｉ粉末をエッチングし、反応後のガスを排気配管から採取して質量分析計により分析し、各ガス種の分圧を求めた。各ガス種の分圧の測定は、反応炉内の温度を４００℃から１２００℃まで変化させて行った。反応炉内の温度に対する各ガス種の分圧をプロットしたグラフを図５に示す。
【0049】
図５に示すように、反応炉の温度が４００～５００℃の範囲において、Ｃｌ２ガスの分圧が二桁下がった。この結果から、Ｃｌ２ガスは４００～５００℃の範囲に熱分解温度を持ち、５００℃以上のガス生成場にはＣｌ－が到達していると考えられる。
【0050】
［実験例２］
反応炉内のＳｉ粉末の充填量、およびＳｉ粉末とＣｌ２ガスとの接触時間を一定としたうえで、反応炉内の温度を８００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃として実験例１と同様にＳｉ粉末をエッチングした。
各温度において反応前後のＳｉ粉末の質量を測定し、Ｓｉ粉末の質量減少量の温度依存性を確認した。Ｓｉ粉末の質量減少量のアレニウスプロットを図６に示す。また、Ｃｌ投入量に対するＳｉ粉末の質量減少量の割合と反応炉の温度との相関を図７に示す。Ｃｌ投入量に対するＳｉ粉末の質量減少量の割合が１００％である場合は、投入ＣｌがすべてＳｉＣｌとなったことを示す。
反応炉内のＳｉ粉末の充填量、およびＳｉ粉末とＣｌ２ガスとの接触時間を一定としたうえで、反応炉内の温度を８００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃として実験例１と同様にＳｉ粉末をエッチングした。
各温度において反応前後のＳｉ粉末の質量を測定し、Ｓｉ粉末の質量減少量の温度依存性を確認した。Ｓｉ粉末の質量減少量のアレニウスプロットを図６に示す。また、Ｃｌ投入量に対するＳｉ粉末の質量減少量の割合と反応炉の温度との相関を図７に示す。Ｃｌ投入量に対するＳｉ粉末の質量減少量の割合が１００％である場合は、投入ＣｌがすべてＳｉＣｌとなったことを示す。
【0051】
図６に示すように、Ｓｉ粉末の質量減少のプロットは、約１０００℃を境に傾きが変化した。この結果は、Ｓｉ粉末とＣｌ２ガスの接触によるＳｉＣｌ２とＳｉＣｌの生成においては、約１０００℃の境界以下の温度ではＳｉＣｌ２の生成が支配的であり、約１０００℃の境界を超える温度ではＳｉＣｌの生成が支配的であることを示していると考えられる。
また、図７に示すように、約１０５０℃以上の温度で、Ｃｌ投入量に対するＳｉ粉末の質量減少量の割合が５０％を超えていた。この結果は、この温度域での主生成ガスがＳｉＣｌであることを示している。
また、図７に示すように、約１０５０℃以上の温度で、Ｃｌ投入量に対するＳｉ粉末の質量減少量の割合が５０％を超えていた。この結果は、この温度域での主生成ガスがＳｉＣｌであることを示している。
【符号の説明】
【0052】
１００…製造装置、１１０…反応炉、１１２…Ｃｌ源供給手段、１１４…Ｃ源供給手段、１１６…排気ユニット、１１８…第１反応部、１２０…第２反応部、１２２…仕切り部材、１２４…第１ヒータ、１２６…第２ヒータ、１２８…調圧弁、１３０…真空ポンプ。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】