特許 7052884 化学発光硫黄検出器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-04-04

(45)【発行日】2022-04-12

(54)【発明の名称】化学発光硫黄検出器

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/76 20060101AFI20220405BHJP

   G01N 30/06 20060101ALI20220405BHJP

   G01N 30/74 20060101ALI20220405BHJP

【ＦＩ】

G01N21/76

G01N30/06 E

G01N30/74 Z

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020560728

(86)(22)【出願日】2018-12-20

(86)【国際出願番号】 JP2018047046

(87)【国際公開番号】W WO2020129216

(87)【国際公開日】2020-06-25

【審査請求日】2021-03-29

(73)【特許権者】

【識別番号】000001993

【氏名又は名称】株式会社島津製作所

(74)【代理人】

【識別番号】110001069

【氏名又は名称】特許業務法人京都国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 崇真

【審査官】伊藤 裕美

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／１６８５９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００８－８２８０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－３００２０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０８３７９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／０４８３００（ＷＯ，Ａ２）

【文献】アジレントテクノロジー株式会社，硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ）簡易取扱説明書 [オンライン]，2007年12月，[検索日 2019.02.25] インターネット: <URL：https://www.chem-agilent.com/cimg/SCD.pdf>

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２１／７５－ ２１／８３

Ｇ０１Ｎ ３０／００－ ３０／９６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

燃焼管と、該燃焼管を加熱する加熱手段とを備えた加熱炉と、
前端が前記燃焼管の入口側の端部に挿入され、後端からガスクロマトグラフのカラムの出口側の端部が挿入される不活性ガス導入管と、
前記不活性ガス導入管の内部に、不活性ガスを前記後端から前記前端に向かって流れるように供給する不活性ガス供給手段と、
を有することを特徴とする化学発光硫黄検出器。

【請求項2】

前記不活性ガスが窒素であることを特徴とする請求項１に記載の化学発光硫黄検出器。

【請求項3】

前記不活性ガス導入管の内部において、前記カラムの前記出口側の端部の先端が該不活性ガス導入管の前記前端よりも後退した位置に配置されることを特徴とする請求項１に記載の化学発光硫黄検出器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化学発光硫黄検出器（Sulfur Chemiluminescence Detector）に関する。

【背景技術】

【0002】

化学発光硫黄検出器（ＳＣＤ）は、化学発光を利用して試料中の硫黄化合物を高感度に検出可能な検出器であり、通常、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）と組み合わせて使用される（例えば、特許文献１を参照）。

【0003】

ＧＣのカラムで分離された試料成分を含むガス（試料ガス）は、ＳＣＤに設けられた加熱炉に導入される。加熱炉は、燃焼管と該燃焼管を加熱するヒータとを備えており、試料ガスが前記燃焼管の内部を通過する過程で酸化され、該試料ガス中の硫黄化合物から二酸化硫黄（ＳＯ_２）が生成される。更に、このＳＯ_２が前記燃焼管の内部を通過する過程で還元されてＳＯ_２から一酸化硫黄（ＳＯ）が生成される。このＳＯは、加熱炉の後段に設けられた反応セルに導入され、該反応セル内でオゾン（Ｏ_３）と混合される。その結果、ＳＯとＯ_３の反応によって二酸化硫黄の励起種（ＳＯ_２ ^＊）が生成される。このＳＯ_２ ^＊が化学発光を経て基底状態に戻る際の発光強度が、光検出器によって検出され、該発光強度から前記試料ガス中に含まれる硫黄化合物が定量される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開2015-59876号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記のようにＳＣＤをＧＣと組み合わせて使用する際には、ＧＣのカラムの出口端を、ＳＣＤの加熱炉内の前記燃焼管の入口に挿入した状態でガスクロマトグラフィーが行われる。このとき、前記燃焼管の入口付近の温度は４５０℃～５００℃程度となる。

【0006】

しかしながら、一般的なＧＣ用カラムの耐熱温度は４００℃程度であり、ＧＣ用カラムを耐熱温度以上の温度下で使用すると、カラムの固定相（液相）の一部が分解され、その分解生成物（環状シロキサン等）がカラムから溶出してカラムブリードとよばれるバックグラウンドシグナルを生じることが知られている。このカラムブリードはＳＮ比を悪化させてＳＣＤの感度低下を引き起こすため、カラムブリードを低減する有効な手段が求められている。

【0007】

本発明は、上記の点に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、カラムブリードを低減して該カラムブリードによる感度低下を抑制することのできるＳＣＤを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するために成された本発明に係る化学発光硫黄検出器（ＳＣＤ）は、
燃焼管と、該燃焼管を加熱する加熱手段とを備えた加熱炉と、
前端が前記燃焼管の入口側の端部に挿入され、後端からガスクロマトグラフのカラムの出口側の端部が挿入される不活性ガス導入管と、
前記不活性ガス導入管の内部に、不活性ガスを前記後端から前記前端に向かって流れるように供給する不活性ガス供給手段と、
を有することを特徴としている。

【0009】

カラムブリードの原因となる環状シロキサンは、カラムの液相が高温下で酸素に晒された場合に生成される。加熱炉の燃焼管には、カラムから溶出する試料ガスを酸化するための酸化剤として酸素（又は空気）が導入されるが、従来のＳＣＤでは、燃焼管の入口側の端部にガスクロマトグラフのカラム（ＧＣカラム）の出口側の端部が直接挿入されていたため、該ＧＣカラムの液相が、前記燃焼管内部で酸素に晒されて、カラムブリードを生じていた。これに対し、上記本発明に係るＳＣＤでは、燃焼管の入口側の端部に前記不活性ガス導入管の前端が挿入され、ＧＣカラムの出口側の端部は、該不活性ガス導入管の後端から挿入される。不活性ガス導入管には、その後端から前端に向かって不活性ガスが流されるため、ＧＣカラムの出口側の端部の先端を該不活性ガス導入管の内部に位置させることにより、該ＧＣカラムの液相が燃焼管内に存在する酸素に晒されることがない。その結果、本発明に係るＳＣＤではカラムブリードの発生を抑えることができる。

【0010】

なお、本発明における不活性ガスとしては、窒素を用いることが望ましいが、その他の不活性ガス（例えばヘリウム）を用いることも可能である。

【0011】

また、上記本発明に係る化学発光硫黄検出器は、前記不活性ガス導入管の内部において、前記カラムの前記出口側の端部の先端が該不活性ガス導入管の前記前端よりも後退した位置に配置されるものとすることが望ましい。

【発明の効果】

【0012】

以上で説明したとおり、上記構成から成る本発明に係る化学発光硫黄検出器によれば、カラムブリードの発生を抑えることができ、これにより、該カラムブリードに起因する感度低下を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の一実施形態によるＳＣＤを備えたＧＣシステムの外観を示す正面図。

【図2】前記ＳＣＤの要部構成を示す図。

【図3】前記ＧＣシステムの内部構成を模式的に示す正面図。

【図4】前記ＧＣシステムの内部構成を模式的に示す上面図。

【図5】前記ＳＣＤの加熱炉付近の構成を示す断面図。

【図6】前記加熱炉の入口付近の構成を示す拡大断面図。

【図7】従来のＳＣＤにおける加熱炉の入口付近の構成を示す断面図。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明を実施するための構成について図面を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態による化学発光硫黄検出器（ＳＣＤ）を備えたガスクロマトグラフシステム（ＧＣシステム）の外観を示す正面図である。図２は、本実施形態によるＳＣＤの要部構成を示す図である。図３及び図４は、前記ＧＣシステムの内部構造を示す模式図であり、図３は正面図、図４は上面図である。図５は、前記ＳＣＤの加熱炉付近の構成を示す断面図である。

【0015】

ＧＣ１００は、試料導入部１１０と、カラム１４０を収容して加熱するカラムオーブン１２０と、制御基板（図示略）等が収容された制御基板収容部１３０とを備えている。カラムオーブン１２０の前面は開閉可能な扉１２１となっており、制御基板収容部１３０の前面には操作パネル１３１が設けられている。

【0016】

ＧＣ１００では、試料導入部１１０においてキャリアガスの流れに試料が導入され、該試料を含むキャリアガスが、カラムオーブン１２０に収容されたカラム１４０の入口端に導入される。前記試料は、カラム１４０を通過する過程で成分毎に分離され、分離された各試料成分を含むガス（以下「試料ガス」とよぶ）が順次カラム１４０の出口端から溶出する。

【0017】

ＳＣＤ２００は、図２に示すように、加熱炉２１０、反応セル２３１、光学フィルタ２３２、発光検出部２３３、オゾン発生器２３４、オゾンスクラバ２３５、真空ポンプ２３６、フローコントローラ２３７、制御／処理部２３８、及びこれらを収容する筐体２４０（図１参照）を備えている。更に、ＳＣＤ２００は、ＧＣ１００との境界に配置されて、ＧＣ１００とＳＣＤ２００とを連結するためのインターフェース２５０を備えている。

【0018】

図３及び図４に示すように、ＳＣＤ２００において加熱炉２１０は、ＳＣＤ２００の筐体２４０の上部前側に収容されており、反応セル２３１及びその他の構成要素（図３及び図４では省略）は、筐体２４０内部の残りの空間（例えば加熱炉２１０の下方や後方）に収容されている。なお、ＳＣＤ２００の筐体２４０のうち、加熱炉２１０が収容されている空間の上面は開閉可能な扉２４１（図１参照）となっている。

【0019】

加熱炉２１０は、図５に示すように、外部燃焼管２１１（本発明における「燃焼管」に相当）と、内部燃焼管２１２と、酸化剤供給管２１３と、不活性ガス導入管２１４と、ヒータ２１５（本発明における「加熱手段」に相当）と、これらを収容するハウジング２１６とを備えている。以下、図５に示された各管路、すなわち外部燃焼管２１１、内部燃焼管２１２、酸化剤供給管２１３、不活性ガス導入管２１４、及び配管２５１（後述）の、図中の左側に位置する端部を各管路の「左端」とよび、図中右側に位置する端部を各管路の「右端」とよぶ。

【0020】

外部燃焼管２１１は、酸化剤供給管２１３の内部に、酸化剤供給管２１３と同軸に配置されており、不活性ガス導入管２１４は、その左端（本発明における「前端」）が外部燃焼管２１１の右端（本発明における「入口側の端部」）に挿入されている。また、内部燃焼管２１２は、その右端が外部燃焼管２１１の左端に挿入されている。なお、外部燃焼管２１１、内部燃焼管２１２、酸化剤供給管２１３、及び不活性ガス導入管２１４は、いずれもアルミナなどのセラミックで構成されている。

【0021】

酸化剤供給管２１３及び外部燃焼管２１１の右端には、コネクタ２１７が取り付けられ、不活性ガス導入管２１４はこのコネクタ２１７に挿通されている。なお、酸化剤供給管２１３及び外部燃焼管２１１の右端の開口部はコネクタ２１７によって閉鎖されているが、コネクタ２１７の左端面には溝が切られており、該溝を介して酸化剤供給管２１３と外部燃焼管２１１の間で気体の流通が可能となっている。不活性ガス導入管２１４の右端（本発明における「後端」）は加熱炉２１０のハウジング２１６から突出しており、ＧＣ１００とＳＣＤ２００の境界に配置されたインターフェース２５０の内部に設けられた配管２５１の左端に接続されている。なお、インターフェース２５０は、配管２５１に加えて、これを加熱するためのヒータ２５２と、配管２５１及びヒータ２５２を収容するハウジング２５３を備えており、ＳＣＤ２００の筐体２４０の右側壁２４２に設けられた開口２４２ａ及びＧＣ１００の筐体の左側壁１２２に設けられた開口１２２ａに挿通されている。配管２５１の右端はインターフェース２５０のハウジング２５３から突出しており、該右端には第１ジョイント２２１が取り付けられている。この第１ジョイント２２１には、不活性ガス導入管２１４に不活性ガス（ここでは窒素）を供給するための不活性ガス流路２６４が接続されている。なお、第１ジョイント２２１には、ＧＣ１００のカラム１４０を挿通するための孔（図示略）が設けられている。カラム１４０の出口側の端部は、この孔から第１ジョイント２２１に挿通され、インターフェース２５０内の配管２５１を経て加熱炉２１０の内部、具体的には、不活性ガス導入管２１４の内部に差し込まれる。このとき、カラム１４０の出口端（本発明における「出口側の端部の先端」）は、不活性ガス導入管２１４の前端よりも僅かに後退した位置に配置される。

【0022】

一方、酸化剤供給管２１３、外部燃焼管２１１、及び内部燃焼管２１２の左端は、加熱炉２１０のハウジング２１６から突出し、更にＳＣＤ２００の筐体２４０の左側壁２４３に設けられた開口２４３ａから外部に突出している。筐体２４０の外部において、酸化剤供給管２１３の左端には、第２ジョイント２２２が取り付けられており、この第２ジョイント２２２には、酸化剤供給管２１３に酸化剤（ここでは酸素）を供給するための酸化剤流路２６５が接続されている。外部燃焼管２１１は、この第２ジョイント２２２に挿通されており、その左端には第３ジョイント２２３が取り付けられている。この第３ジョイント２２３には、外部燃焼管２１１に還元剤（ここでは水素）を供給するための還元剤流路２６６が接続されている。内部燃焼管２１２は、この第３ジョイント２２３に挿通されており、その左端は反応セル２３１に至る移送管２７０に接続されている。

【0023】

なお、移送管２７０は可撓性のチューブで構成されており、ＳＣＤ２００の筐体２４０の外部で折り返して筐体２４０の左側壁２４３に設けられた別の開口２４３ｂ（図４参照）から再び筐体２４０の内部に進入し、筐体２４０内の反応セル２３１に接続されている。なお、図５では図示を省略しているが、ＳＣＤ２００の左側壁２４３の外面には、開口２４３ａ、２４３ｂを覆う位置に開閉可能なカバー２７１が設けられている。

【0024】

不活性ガス流路２６４、酸化剤流路２６５、及び還元剤流路２６６は、いずれもフローコントローラ２３７に接続されており、このフローコントローラ２３７によって、不活性ガス供給源２６１、酸化剤供給源２６２、及び還元剤供給源２６３からそれぞれ不活性ガス流路２６４、酸化剤流路２６５、及び還元剤流路２６６に供給されるガスの流量が制御される。なお、不活性ガス供給源２６１、酸化剤供給源２６２、及び還元剤供給源２６３は、例えば、それぞれ窒素、酸素、及び水素を充填したガスボンベ等から成るものとすることができる。

【0025】

不活性ガス供給源２６１からフローコントローラ２３７を経て不活性ガス流路２６４に供給された窒素は、第１ジョイント２２１、及び配管２５１を経て不活性ガス導入管２１４の右端（後端）に流入し、不活性ガス導入管２１４の内部を右端（後端）から左端（前端）に向かって進行する。すなわち、本実施形態における不活性ガス流路２６４、第１ジョイント２２１、及び配管２５１が、本発明における「不活性ガス供給手段」に相当する。なお、本実施例では不活性ガスとして窒素を使用するが、その他の不活性ガス（例えばヘリウム）を使用することも可能である。

【0026】

酸化剤供給源２６２からフローコントローラ２３７を経て酸化剤流路２６５に供給された酸素は、第２ジョイント２２２を介して酸化剤供給管２１３の左端に流入し、酸化剤供給管２１３の内壁と外部燃焼管２１１の外壁との間の空間を右方に向かって進行する。酸化剤供給管２１３の右端に達した酸素は、コネクタ２１７の左端面に形成された溝（上述）から外部燃焼管２１１の内部に流入し、外部燃焼管２１１内を左方に向かって進行する。なお、本実施形態では、酸化剤として酸素を使用するものとするが、酸化剤として空気を使用することもできる。

【0027】

還元剤供給源２６３からフローコントローラ２３７を経て還元剤流路２６６に供給された水素は、第３ジョイント２２３を経て外部燃焼管２１１の左端に流入し、外部燃焼管２１１の内壁と内部燃焼管２１２の外壁との間の空間を右方に向かって進行する。内部燃焼管２１２の右端付近まで到達した水素は、そこから内部燃焼管２１２の中に引き込まれ、内部燃焼管２１２の内部を左方に向かって進行する。

【0028】

ＧＣ１００のカラム１４０の出口端から加熱炉２１０の内部に導入された試料ガスは、外部燃焼管２１１の右端にて酸素と混合され、外部燃焼管２１１の内部を左に向かって進行しつつ、高温で酸化分解される。このとき、試料成分が硫黄化合物である場合には、二酸化硫黄が生成される。酸化分解された試料成分を含むガスは、外部燃焼管２１１の左端付近から導入される水素と共に内部燃焼管２１２に引き込まれる。前記酸化分解された試料成分に二酸化硫黄が含まれる場合は、ここで二酸化硫黄が水素と反応して一酸化硫黄に還元される。内部燃焼管２１２を通過したガスは、移送管２７０を通じて反応セル２３１に導入される。

【0029】

移送管２７０から反応セル２３１に送られたガスは、反応セル２３１内でオゾンと混合される。このとき、一酸化硫黄とオゾンの反応によって生じる化学発光が光学フィルタ２３２を介して光電子増倍管等から成る発光検出部２３３で検出される。なお、前記オゾンは、酸化剤供給源２６２から酸素流路２６７を経て供給される酸素を用いてオゾン発生器２３４で生成され、反応セル２３１に供給される。このとき、酸素流路２６７を経てオゾン発生器２３４に供給される酸素の流量もフローコントローラ２３７によって制御される。反応セル２３１の下流には、オゾンスクラバ２３５と真空ポンプ２３６が設けられており、真空ポンプ２３６によって吸引された反応セル２３１内のガスは、オゾンスクラバ２３５によってオゾンを除去された上で、外部に排気される。

【0030】

発光検出部２３３からの検出信号は制御／処理部２３８に送られ、制御／処理部２３８にて該検出信号に基づいて試料ガス中の硫黄化合物の濃度が求められる。制御／処理部２３８は、例えばＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、及び外部周辺機器などと通信するための入出力回路などを備えたマイクロコンピュータなどにより具現化することができ、例えばＲＯＭに格納された制御プログラムや制御用パラメータに従った演算処理を、ＣＰＵを中心に実行することによって、前記検出信号の処理や、各部の動作制御、具体的には、加熱炉２１０のヒータ２１５、インターフェース２５０のヒータ２５２、発光検出部２３３、オゾン発生器２３４、真空ポンプ２３６、及びフローコントローラ２３７等の制御が行われる。

【0031】

なお、外部燃焼管２１１及び内部燃焼管２１２の内部での酸化還元反応を促進するため、ヒータ２１５によって、加熱炉２１０の内部は、最も高温になる領域で５００℃以上（望ましくは７００℃～１２００℃）に加熱される。また、このとき加熱炉２１０の入口付近の温度は４５０℃～５００℃程度となる。

【0032】

上記入口付近の温度は、ＧＣのカラム１４０として一般的に用いられるキャピラリーカラム、すなわち溶融石英管の内壁に固定相（液相）を塗布して成るカラムの耐熱温度（４００℃程度）を超えており、このような温度下でカラム１４０の液相が酸素に晒された場合、該液相の一部が分解され、その分解生成物によってカラムブリードが引き起こされる。

【0033】

本実施形態のＳＣＤにおける不活性ガス導入管２１４は、このカラムブリードを抑制するために設けられている。本実施形態のＳＣＤにおける加熱炉の入口付近の拡大図を図６に、従来のＳＣＤにおける加熱炉の入口付近の拡大図を図７に示す。なお、図７において、図６と同一又は対応する構成要素には下３桁が共通する符号を付している。

【0034】

従来のＳＣＤでは、図７に示すように、外部燃焼管１２１１の右端（入口側の端部）にカラム１１４０の出口側の端部が直接挿入されていたため、カラム１１４０の液相が、酸化剤供給流路１２１３によって外部燃焼管１２１１の右端付近に導入される酸化剤（酸素又は空気）に晒され、これによりカラムブリードが引き起こされていた。これに対し、本実施形態に係るＳＣＤでは、図６に示すように、外部燃焼管２１１の入口側の端部に不活性ガス導入管２１４の前端が挿入されており、カラム１４０の出口端は不活性ガス導入管２１４の後端から該不活性ガス導入管２１４の内部に挿入され、該カラム１４０の先端は、不活性ガス導入管２１４の前端から僅かに後退した位置に配置されている。不活性ガス導入管２１４には、上記の通り、その後端から前端に向かって不活性ガス（窒素）が流されているため、カラム１４０の出口端はこの不活性ガスの流れの中に配置されることとなり、外部燃焼管２１１内に存在する酸素や空気に晒されることがない。そのため、カラム１４０が高温下に配置されてもカラムブリードの発生を抑えることができ、ＳＣＤの感度低下を抑制することができる。

【0035】

更に、前記不活性ガスの流れによって外部燃焼管２１１における試料ガスの滞留時間を短くすることができるため、試料ガスに含まれる金属成分等によって外部燃焼管２１１が汚染されるのを防止する効果も達成される。

【0036】

また、前記不活性ガスとして窒素を用いた場合には、不活性ガス導入管２１４の前端から外部燃焼管２１１内に供給される窒素により、外部燃焼管２１１及び内部燃焼管２１２の内部における酸化還元反応が促進され、その結果、ＳＣＤの感度が安定するという効果も得られる。

【0037】

以上、本発明を実施するための形態について具体例を挙げて説明を行ったが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲で適宜変更が許容される。例えば、上記実施形態では、横型の加熱炉（すなわち水平方向に延在する燃焼管を内蔵した加熱炉）を備えたＳＣＤに本発明を適用する例を示したが、これに限らず、特許文献１に記載のような縦型の加熱炉（すなわち鉛直方向に延在する燃焼管を内蔵した加熱炉）を備えたＳＣＤにも本発明を同様に適用することができる。

【符号の説明】

【0038】

１００…ＧＣ
１１０…試料導入部
１２０…カラムオーブン
１３０…制御基板収容部
１４０…カラム
２００…ＳＣＤ
２１０…加熱炉
２１１…外部燃焼管
２１２…内部燃焼管
２１３…酸化剤供給管
２１４…不活性ガス導入管
２１５…ヒータ
２１６…ハウジング
２３１…反応セル
２３２…光学フィルタ
２３３…発光検出部
２３４…オゾン発生器
２３５…オゾンスクラバ
２３６…真空ポンプ
２３７…フローコントローラ
２３８…制御／処理部
２４０…筐体
２５０…インターフェース
２５１…配管
２５２…ヒータ
２５３…ハウジング

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】