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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-04-04
(45)【発行日】2022-04-12
(54)【発明の名称】積層セラミックキャパシタ
(51)【国際特許分類】
H01G 4/30 20060101AFI20220405BHJP
【ＦＩ】
H01G4/30 516
H01G4/30 513
H01G4/30 201G
H01G4/30 201F
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2019078228
(22)【出願日】2019-04-17
(65)【公開番号】P2020088372
(43)【公開日】2020-06-04
【審査請求日】2019-04-17
(31)【優先権主張番号】10-2018-0150773
(32)【優先日】2018-11-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2019-0018478
(32)【優先日】2019-02-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】594023722
【氏名又は名称】サムソン エレクトロ－メカニックス カンパニーリミテッド．
(74)【代理人】
【識別番号】110000877
【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】クー、クン ホイ
(72)【発明者】
【氏名】キム、ソン ジン
(72)【発明者】
【氏名】クー、ボン セオク
【審査官】北原 昂
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０９８４７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０１１１４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／０９７８２３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－１３６５５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１４１２９２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｇ ４／３０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
誘電体層及び内部電極を含む本体と、前記本体の一面に配置される外部電極と、を含み、前記外部電極は、
前記内部電極と接触する電極層と、
前記電極層上に配置され、第１金属間化合物のＣｕ３Ｓｎからなる第１金属間化合物層と、
前記第１金属間化合物層上に配置され、第２金属間化合物のＣｕ６Ｓｎ５からなる第２金属間化合物層と、
前記第２金属間化合物層上に配置され、複数の金属粒子、ベース樹脂、及び前記ベース樹脂の硬化温度よりも低い融点を有する導電性金属を含む導電性樹脂層と、
を含み、
前記第１金属間化合物層は、前記電極層の一面に形成される、
積層セラミックキャパシタ。
【請求項2】
前記複数の金属粒子は銀（Ａｇ）であり、前記ベース樹脂の硬化温度よりも低い融点を有する導電性金属はスズ（Ｓｎ）である、
請求項１に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項3】
前記第２金属間化合物層の厚さに対する前記第１金属間化合物層の厚さの比は０．１～１．０である、請求項１又は２に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項4】
前記複数の金属粒子のサイズは０．５～３．０μｍである、請求項１～３の何れか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項5】
前記ベース樹脂の硬化温度よりも低い融点を有する導電性金属の含有量は１０ｗｔ％以上３３ｗｔ％未満である、請求項１～４の何れか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項6】
前記第１金属間化合物層内のボイド（ｖｏｉｄ）の数に対する前記第２金属間化合物層内のボイド（ｖｏｉｄ）の数の比は１．０未満である、請求項１～５の何れか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項7】
誘電体層及び内部電極を含む本体と、前記本体の一面に配置される外部電極と、
を含み、
前記外部電極は、
前記内部電極と接触する電極層と、
前記電極層上に配置され、第１金属間化合物からなる第１金属間化合物層と、
前記第１金属間化合物層上に配置され、第２金属間化合物からなる第２金属間化合物層と、
前記第２金属間化合物層上に配置され、複数の金属粒子、ベース樹脂、及び前記ベース樹脂の硬化温度よりも低い融点を有する導電性金属を含む導電性樹脂層と、
を含み、
前記第２金属間化合物層内のボイド（ｖｏｉｄ）の数は、前記第１金属間化合物層内のボイド（ｖｏｉｄ）の数よりも少なく、
前記第１金属間化合物層は、前記電極層の一面に形成され、
第１金属間化合物はＣｕ ３ Ｓｎであり、
第２金属間化合物はＣｕ ６ Ｓｎ ５ である、
積層セラミックキャパシタ。
【請求項8】
前記複数の金属粒子は銀（Ａｇ）であり、前記ベース樹脂の硬化温度よりも低い融点を有する導電性金属はスズ（Ｓｎ）である、
請求項７に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項9】
前記第２金属間化合物層の厚さに対する前記第１金属間化合物層の厚さの比は０．１～１．０である、請求項７又は８に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項10】
前記複数の金属粒子のサイズは０．５～３．０μｍである、請求項７から９の何れか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項11】
前記ベース樹脂の硬化温度よりも低い融点を有する導電性金属の含有量は１０ｗｔ％以上３３ｗｔ％未満である、請求項７から１０の何れか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項12】
前記第１金属間化合物層の透湿率に対する前記第２金属間化合物層の透湿率の比は０．５以下である、請求項７から１１の何れか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層セラミックキャパシタに関するものである。
【背景技術】
【0002】
積層セラミックキャパシタ（Ｍｕｌｔｉ－Ｌａｙｅｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ、ＭＬＣＣ）は、小型でありながら高容量が保障され、実装が容易であるという長所により、通信、コンピュータ、家電、自動車などの産業に用いられる重要なチップ部品である。特に、積層セラミックキャパシタは、携帯電話、コンピュータ、デジタルＴＶなどの各種電気、電子、情報通信機器に用いられる核心受動素子でもある。
【0003】
最近では、電子機器の小型化及び高性能化に伴い、積層セラミックキャパシタも小型化及び高容量化する傾向にあり、かかる流れに伴い、積層セラミックキャパシタの高信頼性の確保に対する重要度が高まっている。
【0004】
かかる積層セラミックキャパシタの高信頼性を確保するための方案としては、機械的又は熱的環境において発生する引張ストレス（ｓｔｒｅｓｓ）を吸収して、ストレスによるクラック（ｃｒａｃｋ）の発生を防止するために、外部電極に導電性樹脂層を適用する技術が開示されている。
【0005】
このような導電性樹脂層は、Ｃｕ、及び熱硬化性樹脂を含むペーストを用いて形成され、積層セラミックキャパシタの外部電極における焼結電極層とめっき層の間を電気的及び機械的に接合させる役割を果たすとともに、回路基板への実装中に発生する工程温度による機械的及び熱的応力、ならびに基板の反り衝撃から積層セラミックキャパシタを保護する役割を果たす。
【0006】
しかし、Ｃｕ、及び熱硬化性樹脂を含むペーストを用いる場合には、素材の基本的な物性によって反り衝撃や熱衝撃、水分又は塩素水などの吸湿が原因となって信頼性項目に対する物性が変化する可能性がある。
【0007】
すなわち、Ｃｕ、及び熱硬化性樹脂を含むペーストを用いる場合には、チップ内部に残留応力が存在することがあり、反り衝撃をそのままセラミック本体に伝達するようになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】韓国公開特許第２０１５－００８６３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は、耐湿信頼性に優れ、内部等価直列抵抗（ＥＳＲ、Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｓｅｒｉｅｓ Ｒｅｓｉｓｔｏｒ）が低く、機械的応力に対する抵抗性にも優れる積層セラミックキャパシタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の一側面は、誘電体層及び内部電極を含む本体と、上記本体の一面に配置される外部電極と、を含み、上記外部電極は、上記内部電極と接触する電極層と、上記電極層上に配置され、第１金属間化合物のＣｕ３Ｓｎからなる第１金属間化合物層と、上記第１金属間化合物層上に配置され、第２金属間化合物のＣｕ６Ｓｎ５からなる第２金属間化合物層と、上記第２金属間化合物層上に配置され、複数の金属粒子、ベース樹脂、及び上記ベース樹脂の硬化温度よりも低い融点を有する導電性金属を含む導電性樹脂層と、を含む積層セラミックキャパシタを提供する。
【0011】
本発明の他の一側面は、誘電体層及び内部電極を含む本体と、上記本体の一面に配置される外部電極と、を含み、上記外部電極は、上記内部電極と接触する電極層と、上記電極層上に配置され、第１金属間化合物からなる第１金属間化合物層と、上記第１金属間化合物層上に配置され、第２金属間化合物からなる第２金属間化合物層と、上記第２金属間化合物層上に配置され、複数の金属粒子、ベース樹脂、及び上記ベース樹脂の硬化温度よりも低い融点を有する導電性金属を含む導電性樹脂層と、を含み、上記第２金属間化合物層内のボイド（ｖｏｉｄ）の数は、上記第１金属間化合物層内のボイド（ｖｏｉｄ）の数よりも少ない積層セラミックキャパシタを提供する。
【発明の効果】
【0012】
本発明の一実施形態によると、電極層、第１金属間化合物層、第２金属間化合物層、及び導電性樹脂層が順に積層された構造を有し、金属間化合物（Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が層（ｌａｙｅｒ）状に電極層と導電性樹脂層の間に２層形成されることにより、耐湿信頼性が向上し、ＥＳＲが低く、反り強度などの機械的応力に対する抵抗性及び耐化学性の特性が向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを概略的に示す斜視図である。
【図4】本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタのＢ領域付近の断面を顕微鏡で撮影した写真である。
【図5】本発明の実施例及び比較例に対するＥＳＲ値を測定して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために拡大縮小表示（又は強調表示や簡略化表示）がされることがあり、図面上の同一の符号で示される要素は同一の要素である。
【0015】
なお、本発明を明確に説明すべく、図面において説明と関係ない部分は省略し、様々な層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大して示し、同一思想の範囲内において機能が同一である構成要素に対しては同一の参照符号を用いて説明する。さらに、明細書全体において、ある構成要素を「含む」というのは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができるということを意味する。
【0016】
【0017】
【0018】
本体１１０は、キャパシタの容量の形成に寄与する部分としての活性領域と、活性領域の上下部にそれぞれ形成される上下マージン部としての上部及び下部カバー１１２、１１３と、を含むことができる。
【0019】
本発明の一実施形態において、本体１１０の形状は特に制限されないが、実質的に六面体形状であることができる。
【0020】
すなわち、本体１１０は、内部電極の配置による厚さの差及び角部の研磨により、完全な六面体形状ではないが、実質的に六面体に近い形状を有することができる。
【0021】
本発明の実施形態を明確に説明するために六面体の方向を定義すると、図面上において、Ｘ方向は第１方向又は長さ方向を示し、Ｙ方向は第２方向又は幅方向を示し、Ｚ方向は第３方向、厚さ方向又は積層方向を示すことができる。
【0022】
また、本体１１０において、Ｚ方向に互いに対向する両面を第１及び第２面１、２と定義し、第１及び第２面１、２と連結され、Ｘ方向に互いに対向する両面を第３及び第４面３、４と定義し、第１及び第２面１、２と連結され、第３及び第４面３、４と連結され、且つＹ方向に互いに対向する両面を第５及び第６面５、６と定義する。この際、第１面１は実装面となり得る。
【0023】
上記活性領域は、複数の誘電体層１１１と、該誘電体層１１１を間に挟んで複数の第１及び第２内部電極１２１、１２２と、が交互に積層される構造からなることができる。
【0024】
誘電体層１１１は、高誘電率を有するセラミック粉末、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系、若しくは、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）系粉末を含むことができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0025】
この際、誘電体層１１１の厚さは、積層セラミックキャパシタ１００の容量設計に合わせて任意に変更することができ、本体１１０のサイズ及び容量を考慮して、焼成後の１層の厚さが０．１～１０μｍとなるように構成することができるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【0026】
第１及び第２内部電極１２１、１２２は、誘電体層１１１を間に挟んで互いに対向するように配置されることができる。
【0027】
第１及び第２内部電極１２１、１２２は、互いに異なる極性を有する一対の電極であり、誘電体層１１１上に導電性金属を含む導電性ペーストを所定の厚さに印刷することで、誘電体層１１１を間に挟んで誘電体層１１１の積層方向に沿って本体１１０の第３及び第４面３、４に交互に露出するように形成されることができ、この際、中間に配置された誘電体層１１１によって互いに電気的に絶縁されることができる。
【0028】
かかる第１及び第２内部電極１２１、１２２は、上記本体の第３及び第４面３、４に形成された電極層１３１、１４１を介して第１及び第２外部電極１３０、１４０とそれぞれ電気的に連結されることができる。
【0029】
これにより、第１及び第２外部電極１３０、１４０に電圧を印加すると、互いに対向する第１及び第２内部電極１２１、１２２の間に電荷が蓄積されるようになる。この際、積層セラミックキャパシタ１００の静電容量は、第１及び第２内部電極１２１、１２２の重なり領域の面積と比例するようになる。
【0030】
かかる第１及び第２内部電極１２１、１２２の厚さは、用途に応じて決定されることができ、例えば、セラミック本体１１０のサイズ及び容量を考慮して、０．２～１．０μｍの範囲内にあるように決定されることができるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【0031】
また、第１及び第２内部電極１２１、１２２に含まれる導電性金属は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、又はこれらの合金であることができるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【0032】
上部及び下部カバー１１２、１１３は、内部電極を含まないことを除いては、上記活性領域の誘電体層１１１と同一の材料及び構成を有することができる。
【0033】
すなわち、上部及び下部カバー１１２、１１３は、単一の誘電体層又は２層以上の誘電体層を上記活性領域の上面及び下面にそれぞれＺ方向に積層して形成されたものと見なすことができ、基本的には、物理的又は化学的なストレスによる第１及び第２内部電極１２１、１２２の損傷を防止する役割を果たすことができる。
【0034】
本発明の一実施形態によると、第１及び第２外部電極１３０、１４０は、上記第１及び第２内部電極１２１、１２２と接触する電極層１３１、１４１と、上記電極層１３１、１４１上に配置され、第１金属間化合物からなる第１金属間化合物層１３２、１４２と、上記第１金属間化合物層１３２、１４２上に配置され、第２金属間化合物からなる第２金属間化合物層１３３、１４３と、上記第２金属間化合物層１３３、１４３上に配置され、複数の金属粒子、ベース樹脂、及び上記ベース樹脂の硬化温度よりも低い融点を有する導電性金属を含む導電性樹脂層１３４、１４４と、を含む。
【0035】
【0036】
図３を参照すると、第１及び第２外部電極１３０、１４０は、電極層１３１、１４１と、第１金属間化合物層１３２、１４２と、第２金属間化合物層１３３、１４３と、導電性樹脂層１３４、１４４と、第１めっき層１３５、１４５及び第２めっき層１３６、１４６と、をそれぞれ含むことができる。
【0037】
第１めっき層１３５、１４５はニッケルめっき層であってもよく、第２めっき層１３６、１４６はスズめっき層であってもよい。
【0038】
電極層１３１、１４１は、本体と外部電極を機械的に接合させる役割を果たすとともに、内部電極と外部電極を電気的及び機械的に接合させる役割を果たす。
【0039】
上記電極層１３１、１４１は、本体１１０の長さ方向の一面に交互に露出する第１及び第２内部電極１２１、１２２と接触して直接連結されることにより、第１及び第２外部電極１３０、１４０と第１及び第２内部電極１２１、１２２との間の電気的導通を確保する。
【0040】
すなわち、上記電極層１３１、１４１は、第１電極層１３１及び第２電極層１４１で構成されることができ、上記第１電極層１３１は、本体１１０の長さ方向の一面に露出する第１内部電極１２１と接触して直接連結されることにより、第１外部電極１３０と第１内部電極１２１との間の電気的導通を確保する。
【0041】
また、上記第２電極層１４１は、本体１１０の長さ方向の他面に露出する第２内部電極１２２と接触して直接連結されることにより、第２外部電極１４０と第２内部電極１２２との間の電気的導通を確保する。
【0042】
かかる電極層１３１、１４１は金属成分を含むことができ、一例として、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、又はこれらの合金が挙げられる。より好ましくは、上記金属成分として焼結銅を用いることができる。
【0043】
一方、電極層の厚さは、特に制限されないが、０．５～５μｍであってもよい。
【0044】
この際、電極層１３１、１４１は、本体１１０の第３及び第４面３、４から本体１１０の第１及び第２面１、２の一部までそれぞれ延長するように形成されることができる。
【0045】
また、電極層１３１、１４１は、本体１１０の第３及び第４面３、４から本体１１０の第５及び第６面５、６の一部までそれぞれ延長するように形成されることができる。
【0046】
第１金属間化合物層１３２、１４２は、上記電極層１３１、１４１上に配置され、第１金属間化合物からなる。
【0047】
上記第１金属間化合物層１３２、１４２は、耐湿信頼性及び電気的連結性を向上させる役割を果たす。また、上記第１金属間化合物層１３２、１４２は、上記電極層１３１、１４１を覆うように配置されることができる。
【0048】
本発明の一実施形態によると、電極層１３１、１４１を形成し、電極層１３１、１４１上に低融点のペーストを塗布及び焼成して第１及び第２外部電極１３０、１４０を形成する。
【0049】
これにより、電極層１３１、１４１に含まれる金属粒子と、ペーストに含まれる低融点の金属粒子とが相互拡散して第１金属間化合物が形成されるようになる。また、電極層１３１、１４１と導電性樹脂層１３４、１４４の間に第１金属間化合物が形成され、第１金属間化合物層１３２、１４２が層状に形成される。
【0050】
この際、第１金属間化合物はＣｕ３Ｓｎであってもよい。すなわち、電極層１３１、１４１に含まれる金属粒子であるＣｕと、ペーストに含まれる低融点の金属粒子であるＳｎとが結合して形成されたＣｕ３Ｓｎであることができる。
【0051】
第１金属間化合物層１３２、１４２により、耐湿信頼性及び電気的連結性を向上させることができる。
【0052】
従来のように、焼結銅を含む電極層上に銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、及びエポキシ樹脂を含む導電性樹脂層を形成する場合、Ｃｕ３Ｓｎの金属間化合物層だけが形成されると知られている。
【0053】
しかし、上記焼結銅を含む電極層１３１、１４１と、後述する導電性樹脂層１３４、１４４の間に金属間化合物層としてＣｕ３Ｓｎの第１層だけを形成した場合、機械的強度や耐湿信頼性の面で十分な効果が得られないという問題があった。
【0054】
具体的には、Ｃｕ３Ｓｎの金属間化合物層だけが電極層と導電性樹脂層の間に形成される場合には、カーケンダルボイド（Ｋｉｒｋｅｎｄａｌｌ ｖｏｉｄ）が形成されて、機械的強度や耐湿信頼性の面で良くない影響を及ぼすことになる。
【0055】
カーケンダルボイドが気孔の形で電極層１３１、１４１とＣｕ３Ｓｎの第１金属間化合物層１３２、１４２の界面に形成された場合、気孔に沿って耐湿不良が発生することがあり、気孔の存在が原因となって機械的強度が低下する可能性もある。
【0056】
本発明の一実施形態によると、金属間化合物が層状に電極層と導電性樹脂層の間に２層形成されることにより、耐湿信頼性が向上し、ＥＳＲが低く、反り強度などの機械的応力に対する抵抗性及び耐化学性の特性を向上させることができる。
【0057】
すなわち、上記焼結銅を含む電極層１３１、１４１と、後述する導電性樹脂層１３４、１４４の間に金属間化合物が層状に２層配置される。つまり、Ｃｕ３Ｓｎの第１金属間化合物層１３２、１４２が形成され、第１金属間化合物層１３２、１４２上にＣｕ６Ｓｎ５の第２金属間化合物層１３３、１４３が形成される。
【0058】
具体的には、本発明の一実施形態によると、電極層１３１、１４１と導電性樹脂層１３４、１４４の間に第１金属間化合物が層状になって第１金属間化合物層１３２、１４２が形成される。また、第１金属間化合物層１３２、１４２上に第２金属間化合物が層状になって第２金属間化合物層１３３、１４３が形成される。
【0059】
上記第２金属間化合物はＣｕ６Ｓｎ５であってもよい。すなわち、電極層１３１、１４１に含まれる金属粒子のＣｕと、ペーストに含まれる低融点の金属粒子のＳｎとが結合して形成されたＣｕ６Ｓｎ５であってもよい。
【0060】
上記第２金属間化合物のＣｕ６Ｓｎ５は、上記Ｃｕ３Ｓｎの第１金属間化合物に比べて透湿率が非常に低い。
【0061】
すなわち、Ｃｕ３Ｓｎの金属間化合物の場合には多数の微細気孔が発生する。ここで、かかる微細気孔は、上記のカーケンダルボイドとして知られている。
【0062】
上記Ｃｕ３Ｓｎの金属間化合物だけが層状に形成される場合、耐湿や機械的強度に弱い特徴を有する。
【0063】
これに対し、Ｃｕ６Ｓｎ５の金属間化合物には微細気孔がほとんどない。このように、微細気孔がほとんどない第２金属間化合物のＣｕ６Ｓｎ５は、上記Ｃｕ３Ｓｎの第１金属間化合物に比べて透湿率が非常に低い。
【0064】
本発明の一実施形態において、上記第１金属間化合物層１３２、１４２上にＣｕ６Ｓｎ５の第２金属間化合物層１３３、１４３を形成する方法は、先ず、導電性樹脂層１３４、１４４を、従来のようなＣｕ－Ｓｎ系－エポキシ樹脂の導電性ペーストではなく、Ａｇ－Ｓｎ系－エポキシ樹脂の導電性ペーストを用いて形成する方法により行うことができる。
【0065】
また、Ａｇ－Ｓｎ系－エポキシ樹脂の導電性ペーストを用いて導電性樹脂層１３４、１４４を形成し、且つＳｎのはんだ量を調節することにより、上記第１金属間化合物層１３２、１４２上にＣｕ６Ｓｎ５の第２金属間化合物層１３３、１４３を形成することができる。これについての詳細は後述する。
【0066】
本発明の一実施形態によると、上記第２金属間化合物層１３３、１４３の厚さに対する上記第１金属間化合物層１３２、１４２の厚さの比は、０．１～１．０であることができる。
【0067】
上記第２金属間化合物層１３３、１４３の厚さに対する上記第１金属間化合物層１３２、１４２の厚さの比が０．１～１．０を満たすようにすることにより、透湿率がＣｕ３Ｓｎの第１金属間化合物層１３２、１４２よりも非常に低いＣｕ６Ｓｎ５の第２金属間化合物層１３３、１４３をさらに厚く形成することで、耐湿信頼性が向上し、ＥＳＲが低く、反り強度などの機械的応力に対する抵抗性及び耐化学性の特性を向上させることができる。
【0068】
上記第２金属間化合物層１３３、１４３の厚さに対する上記第１金属間化合物層１３２、１４２の厚さの比が１．０を超えると、Ｃｕ３Ｓｎの第１金属間化合物層１３２、１４２の厚さがＣｕ６Ｓｎ５の第２金属間化合物層１３３、１４３の厚さよりも厚いため、耐湿信頼性や機械的特性の低下が発生することがある。
【0069】
また、上記第１金属間化合物層１３２、１４２内のボイドの数に対する上記第２金属間化合物層１３３、１４３内のボイドの数の比は１．０未満であってもよい。
【0070】
上記第１金属間化合物層１３２、１４２内のボイドの数に対する上記第２金属間化合物層１３３、１４３内のボイドの数の比が１．０未満を満たすようにすることにより、耐湿信頼性が向上し、ＥＳＲが低く、反り強度などの機械的応力に対する抵抗性及び耐化学性の特性を向上させることができる。
【0071】
すなわち、第１金属間化合物層１３２、１４２内のボイドの数よりも非常に少ない数のボイドを有する第２金属間化合物層１３３、１４３を第１金属間化合物層１３２、１４２の上部に配置することにより、耐湿信頼性及び機械的強度をともに向上させることができる。上記第２金属間化合物層１３３、１４３は、第１金属間化合物層１３２、１４２内のボイドの数よりも非常に少ない数のボイドを有することができ、ボイドがほとんど存在しない場合もあり得る。
【0072】
上記導電性樹脂層１３４、１４４は、上記第２金属間化合物層１３３、１４３上に配置され、複数の金属粒子１３４ａ、ベース樹脂１３４ｃ、及び上記ベース樹脂１３４ｃの硬化温度よりも低融点を有する導電性金属１３４ｂを含む。
【0073】
上記複数の金属粒子１３４ａは銀（Ａｇ）であり、上記ベース樹脂１３４ｃの硬化温度よりも低い融点を有する導電性金属１３４ｂはスズ（Ｓｎ）である。
【0074】
上記複数の金属粒子１３４ａのサイズは０．５～３．０μｍであってもよいが、必ずしもこれに制限されるものではない。
【0075】
上記導電性樹脂層１３４、１４４は、第２金属間化合物層１３３、１４３上に配置され、複数の金属粒子１３４ａ、上記複数の金属粒子１３４ａを取り囲むベース樹脂１３４ｃの硬化温度よりも低い融点を有する導電性金属１３４ｂ、及びベース樹脂１３４ｃを含む。導電性樹脂層１３４、１４４は、第１金属間化合物層１３２、１４２及び第２金属間化合物層１３３、１４３と第１めっき層を電気的及び機械的に接合させる役割を果たすとともに、積層セラミックキャパシタを基板に実装する際に、機械的又は熱的環境で発生する引張応力を吸収してクラック（ｃｒａｃｋ）が発生することを防止し、基板の反りの影響から積層セラミックキャパシタを保護する役割を果たすことができる。
【0076】
上記複数の金属粒子１３４ａを取り囲む導電性金属１３４ｂは、ベース樹脂１３４ｃの硬化温度よりも低い融点を有する。
【0077】
上記導電性金属１３４ｂは、溶融された状態で、複数の金属粒子１３４ａを取り囲んで相互連結する役割を果たす。これにより、本体１１０の内部の応力を最小限に抑えるとともに、高温負荷及び耐湿負荷特性を向上させることができる。
【0078】
すなわち、導電性金属１３４ｂがベース樹脂１３４ｃの硬化温度よりも低い融点を有する金属を含むことから、ベース樹脂１３４ｃの硬化温度よりも低い融点を有する金属が乾燥及び硬化工程を経る過程で溶融され、金属粒子１３４ａを取り囲むようになる。この際、導電性金属１３４ｂは、好ましくは３００℃以下の低融点金属を含むことができる。
【0079】
例えば、導電性金属１３４ｂは、２１３～２２０℃の融点を有するＳｎを含むことができる。乾燥及び硬化工程を経る過程でＳｎが溶融されると、溶融されたＳｎはＡｇのような高融点の金属粒子を毛細管現象により浸透移動させ、金属粒子１３４ａを取り囲むようになる。
【0080】
本発明の一実施形態によると、上記ベース樹脂１３４ｃの硬化温度よりも低い融点を有する導電性金属１３４ｂの含有量は１０ｗｔ％以上３３ｗｔ％未満であってもよい。
【0081】
上記ベース樹脂１３４ｃの硬化温度よりも低い融点を有する導電性金属１３４ｂとしてのＳｎの含有量を１０ｗｔ％以上３３ｗｔ％未満とすることにより、Ｃｕ３Ｓｎの第１金属間化合物層１３２、１４２及びＣｕ６Ｓｎ５の第２金属間化合物層１３３、１４３を安定的に形成するとともに、Ｓｎの未反応による外部突出を防いで信頼性を向上させることができる。
【0082】
特に、上記Ｓｎの含有量を１０ｗｔ％以上３３ｗｔ％未満とすることにより、Ｃｕ３Ｓｎの第１金属間化合物層１３２、１４２及びＣｕ６Ｓｎ５の第２金属間化合物層１３３、１４３を安定的に形成することができるため、Ｃｕ３Ｓｎの金属間化合物層のみで形成された場合に比べて耐湿信頼性及び機械的な面において信頼性がより向上することができる。
【0083】
上記ベース樹脂１３４ｃの硬化温度よりも低い融点を有する導電性金属１３４ｂとしてのＳｎの含有量が１０ｗｔ％未満の場合には、Ｃｕ３Ｓｎの第１金属間化合物層１３２、１４２及びＣｕ６Ｓｎ５の第２金属間化合物層１３３、１４３を安定的に形成することができない。
【0084】
これに対し、上記ベース樹脂１３４ｃの硬化温度よりも低い融点を有する導電性金属１３４ｂとしてのＳｎの含有量が３３ｗｔ％以上の場合には、Ｓｎの未反応によって外部に突出するという現象が起こりうる。
【0085】
上記ベース樹脂１３４ｃは電気絶縁性を有する熱硬化性樹脂を含むことができる。
【0086】
この際、上記熱硬化性樹脂は、一例として、エポキシ樹脂であってもよいが、本発明がこれに限定されるものではない。
【0087】
ベース樹脂１３４ｃは、第１金属間化合物層１３２、１４２及び第２金属間化合物層１３３、１４３と第１めっき層１３５、１４５の間を機械的に接合させる役割を果たす。
【0088】
上記導電性樹脂層１３４、１４４上に第１めっき層１３５、１４５と第２めっき層１３６、１４６が順に配置されることができる。
【0089】
この際、第１めっき層１３５、１４５は、例えば、ニッケルめっき層であってもよく、第２めっき層１３６、１４６はスズめっき層であってもよい。ここで、ニッケルめっき層１３５、１４５は、導電性樹脂層１３４、１４４と接触する。
【0090】
図４は本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタのＢ領域付近の断面を顕微鏡で撮影した写真である。
【0091】
図４を参照すると、電極層１３１と導電性樹脂層１３４の間に第１金属間化合物が層状になって第１金属間化合物層１３２が形成され、第１金属間化合物層１３２上に第２金属間化合物が層状になって第２金属間化合物層１３３が形成されることが確認できる。
【0092】
本発明の他の実施形態による積層セラミックキャパシタ１００は、誘電体層１１１及び第１及び第２内部電極１２１、１２２を含む本体１１０と、上記本体１１０の一面に配置される第１及び第２外部電極１３０、１４０と、を含み、上記第１及び第２外部電極１３０、１４０は、上記第１及び第２内部電極１２１、１２２と接触する電極層１３１、１４１と、上記電極層１３１、１４１上に配置され、第１金属間化合物からなる第１金属間化合物層１３２、１４２と、上記第１金属間化合物層１３２、１４２上に配置され、第２金属間化合物からなる第２金属間化合物層１３３、１４３と、上記第２金属間化合物層１３３、１４３上に配置され、複数の金属粒子、ベース樹脂、及び上記ベース樹脂の硬化温度よりも低い融点を有する導電性金属を含む導電性樹脂層１３４、１４４と、を含み、上記第２金属間化合物層１３３、１４３内のボイドの数は、上記第１金属間化水層１３２、１４２内のボイドの数よりも少ないことを特徴とする。
【0093】
上記第１金属間化合物はＣｕ３Ｓｎであり、上記第２金属間化合物はＣｕ６Ｓｎ５である。
【0094】
上述のように、第１金属間化合物はＣｕ３Ｓｎであり、上記第２金属間化合物はＣｕ６Ｓｎ５であるため、上記第２金属間化合物層１３３、１４３内のボイドの数は、上記第１金属間化合物層１３２、１４２内のボイドの数よりも少ないことを特徴とする。
【0095】
本発明の他の実施形態によると、上記第１金属間化合物層１３２、１４２の透湿率に対する上記第２金属間化合物層１３３、１４３の透湿率の比は０．５以下であってもよいが、必ずしもこれに制限されるものではなく、０．２以下の低レベルであってもよい。
【0096】
以下では、本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタの製造方法について具体的に説明するが、本発明がこれに制限されるものではなく、本実施形態の積層セラミックキャパシタの製造方法についての説明のうち上述した積層セラミックキャパシタと重複する説明は省略する。
【0097】
本実施形態による積層セラミックキャパシタの製造方法は、先ず、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などの粉末を含んで形成されたスラリーをキャリアフィルム（ｃａｒｒｉｅｒ ｆｉｌｍ）上に塗布及び乾燥して複数のセラミックグリーンシートを設ける。
【0098】
上記セラミックグリーンシートは、セラミック粉末、バインダー、及び溶剤を混合してスラリーを製造し、上記スラリーをドクターブレード法などで数μｍの厚さを有するシート（ｓｈｅｅｔ）状に製作したものである。
【0099】
次に、上記グリーンシート上に、スクリーン印刷工法などでニッケル粉末などの導電性金属を含む内部電極用の導電性ペーストを塗布することで、内部電極を形成する。
【0100】
その後、内部電極が印刷されたグリーンシートを複数個積層して積層体を設ける。この際、積層体の上面及び下面に内部電極が印刷されていないグリーンシートを複数個積層することで、カバーを形成することができる。
【0101】
次に、積層体を焼成して本体を設けた後、上記第１及び第２内部電極とそれぞれ電気的に連結されるように、上記本体の第３及び第４面にそれぞれ電極層を形成する。
【0102】
上記本体は、誘電体層、内部電極、及びカバーを含む。ここで、上記誘電体層は、内部電極が印刷されたグリーンシートを焼成して形成され、上記カバーは、内部電極が印刷されていないグリーンシートを焼成して形成される。
【0103】
上記内部電極は、互いに異なる極性を有する第１及び第２内部電極として形成されることができる。
【0104】
次に、上記本体の一面及び他面に電極層を形成する。
【0105】
上記電極層は、導電性金属の銅、及びガラスを含む外部電極形成用の導電性ペーストを上記本体の一面及び他面に塗布することにより形成することができる。
【0106】
上記電極層はディッピング法により形成することができ、これに制限されるものではないが、シートを転写する方法や、無電解めっき法又はスパッタリング工法を用いて電極層を形成することができる。
【0107】
次に、電極層上に、複数の金属粒子、ベース樹脂、及び上記ベース樹脂の硬化温度よりも低い融点を有する導電性金属を含む導電性ペーストを塗布及び乾燥した後、硬化熱処理することで、第１金属間化合物からなる第１金属間化合物層、上記第１金属間化合物層上に配置され、第２金属間化合物からなる第２金属間化合物層、及び導電性樹脂層を形成する。
【0108】
上記導電性ペーストは、金属粒子、熱硬化性樹脂、及び上記熱硬化性樹脂よりも低い融点を有する低融点金属を含むことができる。例えば、上記ペーストは、Ａｇ粉末、Ｓｎ系はんだ粉末、及び熱硬化性樹脂を混合した後、３－ロールミル（３－ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）を用いて分散させることによって製造することができる。Ｓｎ系はんだ粉末は、Ｓｎ、Ｓｎ９６．５Ａｇ３．０Ｃｕ０．５、Ｓｎ４２Ｂｉ５８、及びＳｎ７２Ｂｉ２８から選択された１種以上を含んでもよく、Ａｇ粉末に含まれたＡｇの粒子サイズは０．５～３μｍであってもよいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0109】
上記Ｓｎ系はんだ粉末は、ペースト全重量に対して１０ｗｔ％以上３３ｗｔ％未満の含有量で含まれた。
【0110】
そして、上記電極層の外側に上記低融点のペーストを塗布し、乾燥及び硬化して、第１及び第２金属間化合物層ならびに導電性樹脂層を形成することができる。
【0111】
上記熱硬化性樹脂は、一例として、エポキシ樹脂を含むことができるが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ樹脂、グリコールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、又はこれらの誘導体のうち分子量が少ないため、常温で液状である樹脂であってもよい。
【0112】
尚、上記導電性樹脂層上に第１めっき層及び第２めっき層を形成する段階をさらに含んでもよい。
【0113】
例えば、導電性樹脂層上に第１めっき層であるニッケルめっき層を形成し、ニッケルめっき層上に第２めっき層であるスズめっき層を形成してもよい。
【0114】
本発明の実施例は、上記のように、Ａｇ粉末、Ｓｎ系はんだ粉末、及び熱硬化性樹脂を混合した導電性ペーストで導電性樹脂層を形成したものである。また、比較例１は、Ａｇ粉末と熱硬化性樹脂を混合したＡｇ導電性ペーストで導電性樹脂層を形成したものであり、比較例２は、Ｃｕ粉末、Ｓｎ系はんだ粉末、及び熱硬化性樹脂を混合したＣｕ導電性ペーストを用いて導電性樹脂層を形成したものである。
【0115】
上記比較例１及び比較例２は従来技術に該当する。
【0116】
下記表１は、上記比較例１、比較例２、及び実施例によって透過率及び透湿率を比較した表である。
【0117】
透過率及び透湿率試験は、３７．８℃及び相対湿度１００％の条件下で行われた。
【0118】
【表1】
【0119】
上記表１を参照すると、本発明の実施例の場合、従来のＡｇ導電性ペースト（比較例１）及びＣｕ導電性ペースト（比較例２）と比較して透湿率がほとんどないことが分かる。
【0120】
図５は本発明の実施例及び比較例に対するＥＳＲ値を測定して示すグラフである。
【0121】
図５を参照すると、本発明の実施例によるＥＳＲ値が比較例に比べて著しく低いことが分かる。
【0122】
図５における比較例は、上記比較例１に該当するＡｇ導電性ペーストを適用した場合であって、Ａｇ粉末、Ｓｎ系はんだ粉末、及び熱硬化性樹脂を混合した導電性ペーストで導電性樹脂層を形成した実施例によるＥＳＲ値が上記比較例に比べて著しく低いことが確認できる。
【0123】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。
【符号の説明】
【0124】
１００ 積層セラミックキャパシタ
１１０ 本体
１１１ 誘電体層
１２１、１２２ 第１及び第２内部電極
１３０、１４０ 第１及び第２外部電極
１３１、１４１ 電極層
１３２、１４２ 第１金属間化合物層
１３３、１４３ 第２金属間化合物層
１３４、１４４ 導電性樹脂層
１３５、１４５ 第１めっき層
１３６、１４６ 第２めっき層
１３４ａ 金属粒子
１３４ｂ 導電性金属
１３４ｃ ベース樹脂
１１０ 本体
１１１ 誘電体層
１２１、１２２ 第１及び第２内部電極
１３０、１４０ 第１及び第２外部電極
１３１、１４１ 電極層
１３２、１４２ 第１金属間化合物層
１３３、１４３ 第２金属間化合物層
１３４、１４４ 導電性樹脂層
１３５、１４５ 第１めっき層
１３６、１４６ 第２めっき層
１３４ａ 金属粒子
１３４ｂ 導電性金属
１３４ｃ ベース樹脂
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
