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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-04-05
(45)【発行日】2022-04-13
(54)【発明の名称】フッ素化有機化合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 67/307 20060101AFI20220406BHJP
C07C 69/716 20060101ALI20220406BHJP
【ＦＩ】
C07C67/307
C07C69/716 Z
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2020509336
(86)(22)【出願日】2019-03-29
(86)【国際出願番号】 JP2019014277
(87)【国際公開番号】W WO2019189861
(87)【国際公開日】2019-10-03
【審査請求日】2020-07-20
(31)【優先権主張番号】P 2018067377
(32)【優先日】2018-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504209655
【氏名又は名称】国立大学法人佐賀大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】東 昌弘
(72)【発明者】
【氏名】岸川 洋介
(72)【発明者】
【氏名】北村 二雄
【審査官】早川 裕之
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－１５７７８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】Synthesis，2013年，４５，３１２５－３１３０
【文献】Synthesis，2015年，４７，３２４１－３２４５
【文献】European Journal of Organic Chemistry，2015年，３７７９－３７８６
【文献】Organic Letters，2011年，１３，２３９２－２３９４
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ ６７／３０７
Ｃ０７Ｃ ６９／７３８
Ｃ０７Ｃ ６９／７１６
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
フッ素化有機化合物の製造方法であって、有機化合物（１）を、
１個以上の超原子価ヨード芳香環部を有する含ヨウ素ポリマー（２ａｐ）の存在下で、フッ素源（３）
［当該フッ素源（３）は、
式：ＭＦｎ（当該式中、Ｍは、Ｈ、周期表第一族金属、又は周期表第二族金属であり；及びｎは、１又は２である。）で表されるフッ素源（３ａ）、又は
前記１個以上のＩＦ２置換芳香環部を有する含ヨウ素ポリマー（２ｃｐ）、或いは
これらの組合せ
である。］
と反応させてフッ素化する工程Ａ
を含み、
前記１個以上の超原子価ヨード芳香環部を有するポリマー（２ａｐ）が、式（２ａｐ１）：
【化1】
Ａｒは、芳香環であり、
Ｒ ｐ１ は、各出現において独立して、
アルキル基、
アルコキシ基、
基：－Ｏ－（ＣＨ ２ ） ｑ －ＮＲ ３ Ｘ（当該式中、ｑは１以上の数であり；Ｒは、Ｈ、又はＣ １ －Ｃ ２０ アルキル基であり；及びＸは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。）、
基：－（ＣＨ ２ ） ｑ －ＮＲ ３ Ｘ（当該式中、ｑは１以上の数であり；Ｒは、Ｈ、又はＣ １ －Ｃ ２０ アルキル基であり；及びＸは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。）、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、カルボン酸基、又は
スルホン酸基であり、
Ｒ ｐ２ は、各出現において独立して、
アルキル基、
アルコキシ基、
基：－Ｏ－（ＣＨ ２ ） ｑ －ＮＲ ３ Ｘ（当該式中、ｑは１以上の数であり；Ｒは、Ｈ、又はＣ １ －Ｃ ２０ アルキル基であり；及びＸは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。）、
基：－（ＣＨ ２ ） ｑ －ＮＲ ３ Ｘ（当該式中、ｑは１以上の数であり；Ｒは、Ｈ、又はＣ １ －Ｃ ２０ アルキル基であり；及びＸは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。）、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、
カルボン酸基、
スルホン酸基、ヒドロキシ基、又は
ホスホリルオキシ基
であるか、或いは、
１個のヨウ素原子に結合している２個のＲ ｐ２ が一緒になって、＝Ｏを形成していてもよく、
ｎ１は、０以上の数であり、
ｎ２は、１以上の数であり、
ｎ１及びｎ２の和は、１～１１の範囲内であり、
Ｌは、結合手、又はリンカーであり、及び
＊印は、結合部位である。］
で表される１個以上の超原子価ヨード芳香環部を有するポリマーである、
製造方法。
【請求項2】
前記有機化合物（１）が、水素原子を有するカルボニル化合物、又は
１個以上の不飽和炭素－炭素結合を有する化合物
である請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記有機化合物（１）が、式（１ａ)：
【化2】
Ａは、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、－ＯＲ、又は－ＮＲ２であり、
Ｒ１は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、
Ｒ２は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、及び
Ｒは、各出現において独立して、水素原子又は有機基である。］
で表される有機化合物；
式（１ｂ）：
【化3】
Ｒ３は、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、－ＯＲ、又は－ＮＲ２であり、
Ｒ４は、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、－ＯＲ、又は－ＮＲ２であり、
Ｒ５は、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、－ＯＲ、又は－ＮＲ２であり、及び
Ｒは、各出現において独立して、水素原子又は有機基である。］
で表される有機化合物；又は
式（１ｃ）：
【化4】
Ｂは、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基であり、
Ｒ６は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、
Ｒ７は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、及び
Ｒ８は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子である。］
で表される有機化合物
である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項4】
Ａｒは、ベンゼン環である請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項5】
Ｒｐ１が、各出現において独立して、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
Ｒｐ２が、各出現において独立して、ハロゲン原子、酢酸基、トリフルオロ酢酸基、トシル酸基、ヒドロキシ基、ホスホリルオキシ基、トリフルオロメタンスルホン酸基、プロピオン酸基、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸基、パーフルオロプロピオン酸基、パーフルオロ酪酸基、又はメタンスルホン酸基である、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項7】
前記ポリマー（２ａｐ）が、前記式（２ａｐ１）で表される部分を１質量％以上含有し、及び
５００～１００００００の範囲内の質量平均分子量を有する、
請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項8】
１個以上のＩＦ２置換芳香環部を有する含ヨウ素ポリマー（２ｃｐ）が、式（２ｃｐ１）：【化5】
Ａｒは、芳香環であり、
置換基Ｒｐ１は、各出現において独立して、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基、又はスルホン酸基であり、
ｎ１は、０以上の数であり、
ｎ２は、１～５の整数であり、
Ｌは、結合手、又はリンカーであり、及び
＊印は、結合部位である。］
で表される１個以上のＩＦ２置換芳香環部を有するポリマーである、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項9】
Ａｒは、ベンゼン環である請求項８に記載の製造方法。
【請求項10】
Ｒｐ１が、各出現において独立して、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子である、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項11】
前記１個以上のＩＦ２置換芳香環部を有する含ヨウ素ポリマー（２ｃｐ）が、前記式（２ｃｐ１）で表される部分を１質量％以上含有し、及び
５００～１００００００の範囲内の質量平均分子量を有する、
請求項８～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項12】
前記工程Ａの開始後、前記ポリマー（２ａｐ）を、反応液から分離する工程Ｂを含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記工程Ｂで反応液から分離した前記ポリマー（２ａｐ）を、酸化剤（Ｃ）で酸化する工程Ｃを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記酸化剤（Ｃ）が、メタクロロ過安息香酸、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルキシド、過硫酸カリウム、過硫酸水素カリウム－硫酸水素カリウム－硫酸カリウム混合物、
過マンガン酸、ニクロム酸、酸化タングステン、酸化ルテニウム、酸化アンチモン、酸化オスミウム、及び三酸化硫黄
からなる群より選択される１種以上である、
請求項１３に記載の製造方法。
【請求項15】
前記酸化剤（Ｃ）が、メタクロロ過安息香酸、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルキシド、過硫酸カリウム、及び過硫酸水素カリウム－硫酸水素カリウム－硫酸カリウム混合物からなる群より選択される１種以上である、請求項１３又は１４に記載の方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フッ素化有機化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
フッ素化有機化合物は、機能性材料、医農薬化合物、電子材料等の各種化学製品、その中間体等として極めて重要な化合物である。
フッ素化有機化合物の製造方法として、例えば、特許文献１には、
マロン酸エステル誘導体を、ヨードシルベンゼン誘導体存在下、又は
ヨードベンゼン誘導体及び酸化剤の存在下で、
フッ化水素源と反応させることを特徴とするモノフルオロマロン酸誘導体の製造方法
が、提案されている。
フッ素化有機化合物の製造方法として、例えば、特許文献１には、
マロン酸エステル誘導体を、ヨードシルベンゼン誘導体存在下、又は
ヨードベンゼン誘導体及び酸化剤の存在下で、
フッ化水素源と反応させることを特徴とするモノフルオロマロン酸誘導体の製造方法
が、提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１５－１５７７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明者らは、特許文献１に記載の技術では、ヨードシルベンゼン誘導体が分離及び回収されていない点に、改善の余地を見出した。
本発明は、ヨードシルベンゼン誘導体を容易に分離及び回収可能なフッ素化有機化合物の製造方法の提供を課題とする。
本発明は、ヨードシルベンゼン誘導体を容易に分離及び回収可能なフッ素化有機化合物の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、鋭意検討の結果、
フッ素化有機化合物の製造方法であって、
有機化合物（１）を、
１個以上の超原子価ヨード芳香環部を有する含ヨウ素ポリマー（２ａｐ）の存在下、
１個以上のヨード芳香環部を有する含ヨウ素ポリマー（２ｂｐ）、及び酸化剤（２ｂｏ）の組合せの存在下、又は
１個以上のＩＦ２置換芳香環部を有する含ヨウ素ポリマー（２ｃｐ）の存在下で、
フッ素源（３）
［当該フッ素源（３）は、
式：ＭＦｎ（当該式中、Ｍは、Ｈ、周期表第一族金属、又は周期表第二族金属であり；及びｎは、１又は２である。）で表されるフッ素源（３ａ）、又は
前記１個以上のＩＦ２置換芳香環部を有する含ヨウ素ポリマー（２ｃｐ）、或いは
これらの組合せ
である。］
と反応させてフッ素化する工程Ａ
を含む、
製造方法によって、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
フッ素化有機化合物の製造方法であって、
有機化合物（１）を、
１個以上の超原子価ヨード芳香環部を有する含ヨウ素ポリマー（２ａｐ）の存在下、
１個以上のヨード芳香環部を有する含ヨウ素ポリマー（２ｂｐ）、及び酸化剤（２ｂｏ）の組合せの存在下、又は
１個以上のＩＦ２置換芳香環部を有する含ヨウ素ポリマー（２ｃｐ）の存在下で、
フッ素源（３）
［当該フッ素源（３）は、
式：ＭＦｎ（当該式中、Ｍは、Ｈ、周期表第一族金属、又は周期表第二族金属であり；及びｎは、１又は２である。）で表されるフッ素源（３ａ）、又は
前記１個以上のＩＦ２置換芳香環部を有する含ヨウ素ポリマー（２ｃｐ）、或いは
これらの組合せ
である。］
と反応させてフッ素化する工程Ａ
を含む、
製造方法によって、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
本発明は、次の態様を含む。
【0007】
項１．
フッ素化有機化合物の製造方法であって、
有機化合物（１）を、
１個以上の超原子価ヨード芳香環部を有する含ヨウ素ポリマー（２ａｐ）の存在下、
１個以上のヨード芳香環部を有する含ヨウ素ポリマー（２ｂｐ）、及び酸化剤（２ｂｏ）の組合せの存在下、又は
１個以上のＩＦ２置換芳香環部を有する含ヨウ素ポリマー（２ｃｐ）の存在下で、
フッ素源（３）
［当該フッ素源（３）は、
式：ＭＦｎ（当該式中、Ｍは、Ｈ、周期表第一族金属、又は周期表第二族金属であり；及びｎは、１又は２である。）で表されるフッ素源（３ａ）、又は
前記１個以上のＩＦ２置換芳香環部を有する含ヨウ素ポリマー（２ｃｐ）、或いは
これらの組合せ
である。］
と反応させてフッ素化する工程Ａ
を含む、
製造方法。
項２．
前記有機化合物（１）が、
水素原子を有するカルボニル化合物、又は
１個以上の不飽和炭素－炭素結合を有する化合物
である項１に記載の製造方法。
項３．
前記有機化合物（１）が、
式（１ａ)：
［式中、
Ａは、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、－ＯＲ、又は－ＮＲ２であり、
Ｒ１は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、
Ｒ２は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、及び
Ｒは、各出現において独立して、水素原子又は有機基である。］
で表される有機化合物；
式（１ｂ）：
［式中、
Ｒ３は、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、－ＯＲ、又は－ＮＲ２であり、
Ｒ４は、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、－ＯＲ、又は－ＮＲ２であり、
Ｒ５は、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、－ＯＲ、又は－ＮＲ２であり、及び
Ｒは、各出現において独立して、水素原子又は有機基である。］
で表される有機化合物；又は
式（１ｃ）：
［式中、
Ｂは、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基であり、
Ｒ６は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、
Ｒ７は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、及び
Ｒ８は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子である。］
で表される有機化合物
である、項１又は２に記載の製造方法。
項４．
前記工程Ａが、
前記有機化合物（１）を、
前記ポリマー（２ａｐ）の存在下で、
前記フッ素源（３）と反応させてフッ素化する工程Ａである、
項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
項５．
前記１個以上の超原子価ヨード芳香環部を有するポリマー（２ａｐ）が、式（２ａ１）：
［式中、
Ａｒは、芳香環であり、
Ｒｐ１は、各出現において独立して、
アルキル基、
アルコキシ基、
基：－Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－ＮＲ３Ｘ（当該式中、ｑは１以上の数であり；Ｒは、Ｈ、又はＣ１－Ｃ２０アルキル基であり；及びＸは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。）、
基：－（ＣＨ２）ｑ－ＮＲ３Ｘ（当該式中、ｑは１以上の数であり；Ｒは、Ｈ、又はＣ１－Ｃ２０アルキル基であり；及びＸは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。）、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、カルボン酸基、又は
スルホン酸基であり、
Ｒｐ２は、各出現において独立して、
アルキル基、
アルコキシ基、
基：－Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－ＮＲ３Ｘ（当該式中、ｑは１以上の数であり；Ｒは、Ｈ、又はＣ１－Ｃ２０アルキル基であり；及びＸは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。）、
基：－（ＣＨ２）ｑ－ＮＲ３Ｘ（当該式中、ｑは１以上の数であり；Ｒは、Ｈ、又はＣ１－Ｃ２０アルキル基であり；及びＸは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。）、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、
カルボン酸基、
スルホン酸基、ヒドロキシ基、又は
ホスホリルオキシ基
であるか、或いは、
１個のヨウ素原子に結合している２個のＲｐ２が一緒になって、＝Ｏを形成していてもよく、
ｎ１は、０以上の数であり、
ｎ２は、１以上の数であり、
ｎ１及びｎ２の和は、１～１１の範囲内であり、
Ｌは、結合手、又はリンカーであり、及び
＊印は、結合部位である。］
で表される１個以上の超原子価ヨード芳香環部を有するポリマーである、項４に記載の製造方法。
項６．
Ａｒは、ベンゼン環である項５に記載の製造方法。
項７．
Ｒｐ１が、各出現において独立して、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子である、項５又は６に記載の方法。
項８．
Ｒｐ２が、各出現において独立して、ハロゲン原子、酢酸基、トリフルオロ酢酸基、トシル酸基、ヒドロキシ基、ホスホリルオキシ基、トリフルオロメタンスルホン酸基、プロピオン酸基、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸基、パーフルオロプロピオン酸基、パーフルオロ酪酸基、又はメタンスルホン酸基である、項５～７のいずれか一項に記載の製造方法。
項９．
前記ポリマー（２ａｐ）が、
前記式（２ａｐ１）で表される部分を１質量％以上含有し、及び
５００～１００００００の範囲内の質量平均分子量を有する、
項４～８のいずれか一項に記載の製造方法。
項１０．
前記工程Ａが、
前記有機化合物（１）を、
前記ポリマー（２ｂｐ）及び前記酸化剤（２ｂｏ）の組み合わせの存在下で、
前記フッ素源（３）と反応させてフッ素化する工程Ａである、
項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
項１１．
前記１個以上のヨード芳香環部を有するポリマー（２ｂｐ）が、
式（２ｂｐ１）：
［式中、
Ａｒは、芳香環であり、
Ｒｐ１は、各出現において独立して、
アルキル基、
アルコキシ基、
基：－Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－ＮＲ３Ｘ（当該式中、ｑは１以上の数であり；Ｒは、Ｈ、又はＣ１－Ｃ２０アルキル基であり；及びＸは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。）、
基：－（ＣＨ２）ｑ－ＮＲ３Ｘ（当該式中、ｑは１以上の数であり；Ｒは、Ｈ、又はＣ１－Ｃ２０アルキル基であり；及びＸは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。）、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、カルボン酸基、又は
スルホン酸基であり、
ｎ１は、０以上の数であり、
ｎ２は、１以上の数であり、
ｎ１及びｎ２の和は、１～１１の範囲内であり、
Ｌは、結合手、又はリンカーであり、及び
＊印は、前記結合部位である。］
で表される１個以上のヨード芳香環部を有するポリマーである、項１０に記載の製造方法。
項１２．
Ａｒは、ベンゼン環である項１１に記載の製造方法。
項１３．
Ｒｐ１が、各出現において独立して、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子である、項１１又は１２に記載の方法。
項１４．
前記ポリマー（２ｂｐ）が、
前記式（２ｂｐ１）で表される部分を１質量％以上含有し、及び
５００～１００００００の範囲内の質量平均分子量を有する、
項１０～１３のいずれか一項に記載の製造方法。
項１５．
前記酸化剤（２ｂｏ）が、
（ ｉ）式：ＲＸＣＯＯＯＭ
（当該式中、
ＲＸは、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、及び
Ｍは、水素原子、又は金属原子
る。）、
で表される化合物、
（ ii）式：ＲＸＯＯＭ
（当該式中、
ＲＸは、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、及び
Ｍは、水素原子、又は金属原子である。）
で表される化合物、及び
（iii）金属酸化物
からなる群より選択される１種以上である、
項１０～１４のいずれか一項に記載の製造方法。
項１６．
前記酸化剤（２ｂｏ）が、
メタクロロ過安息香酸、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルキシド、過硫酸カリウム、過硫酸水素カリウム－硫酸水素カリウム－硫酸カリウム混合物、
過マンガン酸、ニクロム酸、酸化タングステン、酸化ルテニウム、酸化アンチモン、酸化オスミウム、及び三酸化硫黄
からなる群より選択される１種以上である、
項１５に記載の製造方法。
項１７．
前記工程Ａが、
前記有機化合物（１）を、
１個以上のＩＦ２置換芳香環部を有する含ヨウ素ポリマー（２ｃｐ）と反応させてフッ素化する工程Ａである、
項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
項１８．
１個以上のＩＦ２置換芳香環部を有する含ヨウ素ポリマー（２ｃｐ）が、式（２ｃｐ１）：
［式中、
Ａｒは、芳香環であり、
置換基Ｒｐ１は、各出現において独立して、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基、又はスルホン酸基であり、
ｎ１は、０以上の数であり、
ｎ２は、１～５の整数であり、
Ｌは、結合手、又はリンカーであり、及び
＊印は、結合部位である。］
で表される１個以上のＩＦ２置換芳香環部を有するポリマーである、項１７に記載の製造方法。
項１９．
Ａｒは、ベンゼン環である項１８に記載の製造方法。
項２０．
Ｒｐ１が、各出現において独立して、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子である、項１８又は１９に記載の方法。
項２１．
前記１個以上のＩＦ２置換芳香環部を有する含ヨウ素ポリマー（２ｃｐ）が、
前記式（２ｃｐ１）で表される部分を１質量％以上含有し、及び
５００～１００００００の範囲内の質量平均分子量を有する、
項１８～２０のいずれか一項に記載の製造方法。
項２２．
前記工程Ａの開始後、前記ポリマー（２ａｐ）、前記ポリマー（２ｂｐ）、又は前記ポリマー（２ｃｐ）を、反応液から分離する工程Ｂを含む、項１～２１のいずれか一項に記載の方法。
項２３．
前記工程Ｂで反応液から分離した前記ポリマー（２ａｐ）、前記ポリマー（２ｂｐ）、又は前記ポリマー（２ｃｐ）を、酸化剤（Ｃ）で酸化する工程Ｃを含む、項２２に記載の方法。
項２４．
前記酸化剤（Ｃ）が、
メタクロロ過安息香酸、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルキシド、過硫酸カリウム、過硫酸水素カリウム－硫酸水素カリウム－硫酸カリウム混合物、
過マンガン酸、ニクロム酸、酸化タングステン、酸化ルテニウム、酸化アンチモン、酸化オスミウム、及び三酸化硫黄
からなる群より選択される１種以上である、
項２３に記載の製造方法。
項２５．
前記酸化剤（Ｃ）が、メタクロロ過安息香酸、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルキシド、過硫酸カリウム、及び過硫酸水素カリウム－硫酸水素カリウム－硫酸カリウム混合物からなる群より選択される１種以上である、項２４に記載の方法。
フッ素化有機化合物の製造方法であって、
有機化合物（１）を、
１個以上の超原子価ヨード芳香環部を有する含ヨウ素ポリマー（２ａｐ）の存在下、
１個以上のヨード芳香環部を有する含ヨウ素ポリマー（２ｂｐ）、及び酸化剤（２ｂｏ）の組合せの存在下、又は
１個以上のＩＦ２置換芳香環部を有する含ヨウ素ポリマー（２ｃｐ）の存在下で、
フッ素源（３）
［当該フッ素源（３）は、
式：ＭＦｎ（当該式中、Ｍは、Ｈ、周期表第一族金属、又は周期表第二族金属であり；及びｎは、１又は２である。）で表されるフッ素源（３ａ）、又は
前記１個以上のＩＦ２置換芳香環部を有する含ヨウ素ポリマー（２ｃｐ）、或いは
これらの組合せ
である。］
と反応させてフッ素化する工程Ａ
を含む、
製造方法。
項２．
前記有機化合物（１）が、
水素原子を有するカルボニル化合物、又は
１個以上の不飽和炭素－炭素結合を有する化合物
である項１に記載の製造方法。
項３．
前記有機化合物（１）が、
式（１ａ)：
【化1】
Ａは、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、－ＯＲ、又は－ＮＲ２であり、
Ｒ１は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、
Ｒ２は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、及び
Ｒは、各出現において独立して、水素原子又は有機基である。］
で表される有機化合物；
式（１ｂ）：
【化2】
Ｒ３は、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、－ＯＲ、又は－ＮＲ２であり、
Ｒ４は、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、－ＯＲ、又は－ＮＲ２であり、
Ｒ５は、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、－ＯＲ、又は－ＮＲ２であり、及び
Ｒは、各出現において独立して、水素原子又は有機基である。］
で表される有機化合物；又は
式（１ｃ）：
【化3】
Ｂは、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基であり、
Ｒ６は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、
Ｒ７は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、及び
Ｒ８は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子である。］
で表される有機化合物
である、項１又は２に記載の製造方法。
項４．
前記工程Ａが、
前記有機化合物（１）を、
前記ポリマー（２ａｐ）の存在下で、
前記フッ素源（３）と反応させてフッ素化する工程Ａである、
項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
項５．
前記１個以上の超原子価ヨード芳香環部を有するポリマー（２ａｐ）が、式（２ａ１）：
【化4】
Ａｒは、芳香環であり、
Ｒｐ１は、各出現において独立して、
アルキル基、
アルコキシ基、
基：－Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－ＮＲ３Ｘ（当該式中、ｑは１以上の数であり；Ｒは、Ｈ、又はＣ１－Ｃ２０アルキル基であり；及びＸは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。）、
基：－（ＣＨ２）ｑ－ＮＲ３Ｘ（当該式中、ｑは１以上の数であり；Ｒは、Ｈ、又はＣ１－Ｃ２０アルキル基であり；及びＸは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。）、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、カルボン酸基、又は
スルホン酸基であり、
Ｒｐ２は、各出現において独立して、
アルキル基、
アルコキシ基、
基：－Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－ＮＲ３Ｘ（当該式中、ｑは１以上の数であり；Ｒは、Ｈ、又はＣ１－Ｃ２０アルキル基であり；及びＸは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。）、
基：－（ＣＨ２）ｑ－ＮＲ３Ｘ（当該式中、ｑは１以上の数であり；Ｒは、Ｈ、又はＣ１－Ｃ２０アルキル基であり；及びＸは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。）、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、
カルボン酸基、
スルホン酸基、ヒドロキシ基、又は
ホスホリルオキシ基
であるか、或いは、
１個のヨウ素原子に結合している２個のＲｐ２が一緒になって、＝Ｏを形成していてもよく、
ｎ１は、０以上の数であり、
ｎ２は、１以上の数であり、
ｎ１及びｎ２の和は、１～１１の範囲内であり、
Ｌは、結合手、又はリンカーであり、及び
＊印は、結合部位である。］
で表される１個以上の超原子価ヨード芳香環部を有するポリマーである、項４に記載の製造方法。
項６．
Ａｒは、ベンゼン環である項５に記載の製造方法。
項７．
Ｒｐ１が、各出現において独立して、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子である、項５又は６に記載の方法。
項８．
Ｒｐ２が、各出現において独立して、ハロゲン原子、酢酸基、トリフルオロ酢酸基、トシル酸基、ヒドロキシ基、ホスホリルオキシ基、トリフルオロメタンスルホン酸基、プロピオン酸基、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸基、パーフルオロプロピオン酸基、パーフルオロ酪酸基、又はメタンスルホン酸基である、項５～７のいずれか一項に記載の製造方法。
項９．
前記ポリマー（２ａｐ）が、
前記式（２ａｐ１）で表される部分を１質量％以上含有し、及び
５００～１００００００の範囲内の質量平均分子量を有する、
項４～８のいずれか一項に記載の製造方法。
項１０．
前記工程Ａが、
前記有機化合物（１）を、
前記ポリマー（２ｂｐ）及び前記酸化剤（２ｂｏ）の組み合わせの存在下で、
前記フッ素源（３）と反応させてフッ素化する工程Ａである、
項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
項１１．
前記１個以上のヨード芳香環部を有するポリマー（２ｂｐ）が、
式（２ｂｐ１）：
【化5】
Ａｒは、芳香環であり、
Ｒｐ１は、各出現において独立して、
アルキル基、
アルコキシ基、
基：－Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－ＮＲ３Ｘ（当該式中、ｑは１以上の数であり；Ｒは、Ｈ、又はＣ１－Ｃ２０アルキル基であり；及びＸは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。）、
基：－（ＣＨ２）ｑ－ＮＲ３Ｘ（当該式中、ｑは１以上の数であり；Ｒは、Ｈ、又はＣ１－Ｃ２０アルキル基であり；及びＸは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。）、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、カルボン酸基、又は
スルホン酸基であり、
ｎ１は、０以上の数であり、
ｎ２は、１以上の数であり、
ｎ１及びｎ２の和は、１～１１の範囲内であり、
Ｌは、結合手、又はリンカーであり、及び
＊印は、前記結合部位である。］
で表される１個以上のヨード芳香環部を有するポリマーである、項１０に記載の製造方法。
項１２．
Ａｒは、ベンゼン環である項１１に記載の製造方法。
項１３．
Ｒｐ１が、各出現において独立して、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子である、項１１又は１２に記載の方法。
項１４．
前記ポリマー（２ｂｐ）が、
前記式（２ｂｐ１）で表される部分を１質量％以上含有し、及び
５００～１００００００の範囲内の質量平均分子量を有する、
項１０～１３のいずれか一項に記載の製造方法。
項１５．
前記酸化剤（２ｂｏ）が、
（ ｉ）式：ＲＸＣＯＯＯＭ
（当該式中、
ＲＸは、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、及び
Ｍは、水素原子、又は金属原子
る。）、
で表される化合物、
（ ii）式：ＲＸＯＯＭ
（当該式中、
ＲＸは、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、及び
Ｍは、水素原子、又は金属原子である。）
で表される化合物、及び
（iii）金属酸化物
からなる群より選択される１種以上である、
項１０～１４のいずれか一項に記載の製造方法。
項１６．
前記酸化剤（２ｂｏ）が、
メタクロロ過安息香酸、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルキシド、過硫酸カリウム、過硫酸水素カリウム－硫酸水素カリウム－硫酸カリウム混合物、
過マンガン酸、ニクロム酸、酸化タングステン、酸化ルテニウム、酸化アンチモン、酸化オスミウム、及び三酸化硫黄
からなる群より選択される１種以上である、
項１５に記載の製造方法。
項１７．
前記工程Ａが、
前記有機化合物（１）を、
１個以上のＩＦ２置換芳香環部を有する含ヨウ素ポリマー（２ｃｐ）と反応させてフッ素化する工程Ａである、
項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
項１８．
１個以上のＩＦ２置換芳香環部を有する含ヨウ素ポリマー（２ｃｐ）が、式（２ｃｐ１）：
【化6】
Ａｒは、芳香環であり、
置換基Ｒｐ１は、各出現において独立して、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基、又はスルホン酸基であり、
ｎ１は、０以上の数であり、
ｎ２は、１～５の整数であり、
Ｌは、結合手、又はリンカーであり、及び
＊印は、結合部位である。］
で表される１個以上のＩＦ２置換芳香環部を有するポリマーである、項１７に記載の製造方法。
項１９．
Ａｒは、ベンゼン環である項１８に記載の製造方法。
項２０．
Ｒｐ１が、各出現において独立して、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子である、項１８又は１９に記載の方法。
項２１．
前記１個以上のＩＦ２置換芳香環部を有する含ヨウ素ポリマー（２ｃｐ）が、
前記式（２ｃｐ１）で表される部分を１質量％以上含有し、及び
５００～１００００００の範囲内の質量平均分子量を有する、
項１８～２０のいずれか一項に記載の製造方法。
項２２．
前記工程Ａの開始後、前記ポリマー（２ａｐ）、前記ポリマー（２ｂｐ）、又は前記ポリマー（２ｃｐ）を、反応液から分離する工程Ｂを含む、項１～２１のいずれか一項に記載の方法。
項２３．
前記工程Ｂで反応液から分離した前記ポリマー（２ａｐ）、前記ポリマー（２ｂｐ）、又は前記ポリマー（２ｃｐ）を、酸化剤（Ｃ）で酸化する工程Ｃを含む、項２２に記載の方法。
項２４．
前記酸化剤（Ｃ）が、
メタクロロ過安息香酸、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルキシド、過硫酸カリウム、過硫酸水素カリウム－硫酸水素カリウム－硫酸カリウム混合物、
過マンガン酸、ニクロム酸、酸化タングステン、酸化ルテニウム、酸化アンチモン、酸化オスミウム、及び三酸化硫黄
からなる群より選択される１種以上である、
項２３に記載の製造方法。
項２５．
前記酸化剤（Ｃ）が、メタクロロ過安息香酸、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルキシド、過硫酸カリウム、及び過硫酸水素カリウム－硫酸水素カリウム－硫酸カリウム混合物からなる群より選択される１種以上である、項２４に記載の方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、ヨード芳香環部を有する化合物を回収できる、フッ素化有機化合物の新たな製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0009】
用語
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
本明細書中、室温は、１０～４０℃の範囲内の温度を意味することができる。
本明細書中、表記「Ｃｎ－Ｃｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、それぞれ、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
本明細書中、室温は、１０～４０℃の範囲内の温度を意味することができる。
本明細書中、表記「Ｃｎ－Ｃｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、それぞれ、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。
【0010】
本明細書中、「有機化合物」とは、通常の意味に理解され、１個以上の炭素原子及び１個以上の水素原子を有する化合物であることができる。
【0011】
本明細書中、フッ素化有機化合物は、有機化合物がフッ素化されて生じることができる化合物を意味し、水素原子を含有しなくてもよい。
【0012】
本明細書中、特に限定の無い限り、「ハロ（基）」の例は、フルオロ（基）、クロロ（基）、ブロモ（基）、及びヨード（基）を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「ハロゲン（原子）」の例は、フッ素（原子）、塩素（原子）、臭素（原子）、及びヨウ素（原子）を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「ハロゲン（原子）」の例は、フッ素（原子）、塩素（原子）、臭素（原子）、及びヨウ素（原子）を包含できる。
【0013】
本明細書中、「芳香環」の例は、芳香族炭素環、及び芳香族複素環を包含する。
【0014】
本明細書中、「芳香環部」とは、１個以上の芳香環を有する部（moiety）又は基を意味する。
【0015】
本明細書中、特に限定の無い限り、「芳香族炭素環」の例は、炭素数６～１４の芳香族炭化水素環を包含し、及びその具体例は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、及びビフェニルを包含する。
【0016】
本明細書中、特に限定の無い限り、「芳香族複素環」の例は、５又は６員芳香族複素環を包含し、及びその具体例は、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３－オキサジアゾール環、１，２，４－オキサジアゾール環、１，３，４－オキサジアゾール環、フラザン環、１，２，３－チアジアゾール環、１，２，４－チアジアゾール環、１，３，４－チアジアゾール環、１，２，３－トリアゾール環、１，２，４－トリアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、及びトリアジン環を包含する。
【0017】
本明細書中、特に限定の無い限り、前記「芳香族複素環」の更なる例は、前記５又は６員芳香族複素環の１個以上と芳香族炭素環の１個以上との縮合環を包含する。
【0018】
本明細書中、特に限定の無い限り、前記「芳香族複素環」の更なる例は、前記５又は６員芳香族複素環の１個以上と芳香族炭素環の１個以上との縮合環を包含する。
【0019】
本明細書中、「有機基」とは、１個以上の炭素原子を含有する基（又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基）を意味する。
【0020】
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
アルデヒド基、
ＲｒＯ－、
ＲｒＣＯ－、
ＲｒＳＯ２－、
ＲｒＯＣＯ－、及び
ＲｒＯＳＯ２－
（これらの式中、Ｒｒは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である）
を包含できる。
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
アルデヒド基、
ＲｒＯ－、
ＲｒＣＯ－、
ＲｒＳＯ２－、
ＲｒＯＣＯ－、及び
ＲｒＯＳＯ２－
（これらの式中、Ｒｒは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である）
を包含できる。
【0021】
本明細書中、「有機基」は、例えば、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基［当該炭化水素基には、－ＮＲｏ－、＝Ｎ－、－Ｎ＝、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－ＮＲｏ－、－ＮＲｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）－ＮＲｏ－、及び－ＮＲｏ－Ｓ（＝Ｏ）－（これらの式中、Ｒｏは、独立して、水素原子、又は有機基である。）からなる群より選択される１個以上の部分が挿入されていてもよい。］であることができる。
【0022】
化学分野の常識に基づいて通常理解される通り、このようにヘテロ原子が挿入された炭化水素基の例は、非芳香族複素環基、及びヘテロアリール基を包含できる。
【0023】
本明細書中、「１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基」における「炭化水素基」の炭素数は、例えば、１～１００、１～８０、１～６０、１～４０、１～３０、１～２０、又は１～１０（例：１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０）であることができる。
【0024】
本明細書中、
「１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」、及び
「１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基」
における「置換基」の例は、それぞれ、ハロ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、チオキソ基、スルホ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、及びスルフェナモイル基を包含できる。
当該置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個、４個、５個、６個）であることができる。
「１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」、及び
「１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基」
における「置換基」の例は、それぞれ、ハロ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、チオキソ基、スルホ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、及びスルフェナモイル基を包含できる。
当該置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個、４個、５個、６個）であることができる。
【0025】
本明細書中、「炭化水素基」の例は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキル基、及びこれらの組合せである基を包含できる。
【0026】
本明細書中、特に限定の無い限り、「アルキル基」の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、Ｃ１－Ｃ１０アルキル基を包含できる。
【0027】
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
本明細書中、「フルオロアルキル基」が有するフッ素原子の数は、１個以上（例：１～３個、１～６個、１～１２個、１個から置換可能な最大数）であることができる。
本明細書中、「フルオロアルキル基」が有するフッ素原子の数は、１個以上（例：１～３個、１～６個、１～１２個、１個から置換可能な最大数）であることができる。
【0028】
当業者が通常理解する通り、接尾語「パーハロゲノ」は全ての水素原子がハロ基に置換されていることを意味する。
当業者が通常理解する通り、接尾語「パーフルオロ」は全ての水素原子がハロ基に置換されていることを意味する。
当業者が通常理解する通り、接尾語「パーフルオロ」は全ての水素原子がハロ基に置換されていることを意味する。
【0029】
「フルオロアルキル基」は、パーフルオロアルキル基を包含する。
【0030】
「パーフルオロアルキル基」は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。当該パーフルオロアルキル基の具体例は、トリフルオロメチル基（ＣＦ３－）、及びペンタフルオロエチル基（Ｃ２Ｆ５－）を包含する。
【0031】
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数１～２０、炭素数１～１２、炭素数１～６、炭素数１～４、炭素数１～３、炭素数６、炭素数５、炭素数４、炭素数３、炭素数２、又は炭素数１のフルオロアルキル基であることができる。
【0032】
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、直鎖状、又は分枝鎖状のフルオロアルキル基であることができる。
本明細書中、「フルオロアルキル基」として、具体的には、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基（ＣＦ３－）、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基（Ｃ２Ｆ５－）、テトラフルオロプロピル基（例：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－）、ヘキサフルオロプロピル基（例：（ＣＦ３）２ＣＨ－）、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロペンチル基（例：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－）、及びトリデカフルオロヘキシル基等が挙げられる。
本明細書中、「フルオロアルキル基」として、具体的には、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基（ＣＦ３－）、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基（Ｃ２Ｆ５－）、テトラフルオロプロピル基（例：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－）、ヘキサフルオロプロピル基（例：（ＣＦ３）２ＣＨ－）、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロペンチル基（例：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－）、及びトリデカフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【0033】
本明細書中、特に限定の無い限り、「アルケニル基」の例は、ビニル、１－プロペン－１－イル、２－プロペン－１－イル、イソプロペニル、２－ブテン－１－イル、４－ペンテン－１－イル、及び５－へキセン－１－イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、Ｃ２－１０アルケニル基を包含できる。
【0034】
本明細書中、特に限定の無い限り、「アルキニル基」の例は、エチニル、１－プロピン－１－イル、２－プロピン－１－イル、４－ペンチン－１－イル、５－へキシン－１－イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、Ｃ２－Ｃ１０アルキニル基を包含できる。
【0035】
本明細書中、特に限定の無い限り、「シクロアルキル基」の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等のＣ３－Ｃ７シクロアルキル基を包含できる。
【0036】
本明細書中、特に限定の無い限り、「シクロアルケニル基」の例は、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル等のＣ３－Ｃ７シクロアルケニル基を包含できる。
【0037】
本明細書中、特に限定の無い限り、「シクロアルカジエニル基」の例は、シクロブタジエニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、シクロノナジエニル、シクロデカジエニル等のＣ４－Ｃ１０シクロアルカジエニル基を包含できる。
【0038】
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」は、Ｃ６－Ｃ１８アリール基であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」の例は、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、２－ビフェニル、３－ビフェニル、４－ビフェニル、及び２－アンスリルを包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」は、Ｃ６－Ｃ１８アリール基であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」の例は、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、２－ビフェニル、３－ビフェニル、４－ビフェニル、及び２－アンスリルを包含できる。
【0039】
本明細書中、特に限定の無い限り、「アラルキル基」の例は、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、１－ナフチルメチル、２－ナフチルメチル、２，２－ジフェニルエチル、３－フェニルプロピル、４－フェニルブチル、５－フェニルペンチル、２－ビフェニリルメチル、３－ビフェニリルメチル、及び４－ビフェニリルメチルを包含できる。
【0040】
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１～４個のヘテロ原子を含有する非芳香族複素環基であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」の例は、テトラヒドロフリル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル（例：１－イミダゾリニル、２－イミダゾリニル、４－イミダゾリニル）、アジリジニル（例：１－アジリジニル、２－アジリジニル）、アゼチジニル（例：１－アゼチジニル、２－アゼチジニル）、ピロリジニル（例：１－ピロリジニル、２－ピロリジニル、３－ピロリジニル）、ピペリジニル（例：１－ピペリジニル、２－ピペリジニル、３－ピペリジニル）、アゼパニル（例：１－アゼパニル、２－アゼパニル、３－アゼパニル、４－アゼパニル）、アゾカニル（例：１－アゾカニル、２－アゾカニル、３－アゾカニル、４－アゾカニル）、ピペラジニル（例：１，４－ピペラジン－１－イル、１，４－ピペラジン－２－イル）、ジアゼピニル（例：１，４－ジアゼピン－１－イル、１，４－ジアゼピン－２－イル、１，４－ジアゼピン－５－イル、１，４－ジアゼピン－６－イル）、ジアゾカニル（例：１，４－ジアゾカン－１－イル、１，４－ジアゾカン－２－イル、１，４－ジアゾカン－５－イル、１，４－ジアゾカン－６－イル、１，５－ジアゾカン－１－イル、１，５－ジアゾカン－２－イル、１，５－ジアゾカン－３－イル）、テトラヒドロピラニル（例：テトラヒドロピラン－４－イル）、モルホリニル（例：４－モルホリニル）、チオモルホリニル（例：４－チオモルホリニル）、２－オキサゾリジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、及びジヒドロキノリル等を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１～４個のヘテロ原子を含有する非芳香族複素環基であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」の例は、テトラヒドロフリル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル（例：１－イミダゾリニル、２－イミダゾリニル、４－イミダゾリニル）、アジリジニル（例：１－アジリジニル、２－アジリジニル）、アゼチジニル（例：１－アゼチジニル、２－アゼチジニル）、ピロリジニル（例：１－ピロリジニル、２－ピロリジニル、３－ピロリジニル）、ピペリジニル（例：１－ピペリジニル、２－ピペリジニル、３－ピペリジニル）、アゼパニル（例：１－アゼパニル、２－アゼパニル、３－アゼパニル、４－アゼパニル）、アゾカニル（例：１－アゾカニル、２－アゾカニル、３－アゾカニル、４－アゾカニル）、ピペラジニル（例：１，４－ピペラジン－１－イル、１，４－ピペラジン－２－イル）、ジアゼピニル（例：１，４－ジアゼピン－１－イル、１，４－ジアゼピン－２－イル、１，４－ジアゼピン－５－イル、１，４－ジアゼピン－６－イル）、ジアゾカニル（例：１，４－ジアゾカン－１－イル、１，４－ジアゾカン－２－イル、１，４－ジアゾカン－５－イル、１，４－ジアゾカン－６－イル、１，５－ジアゾカン－１－イル、１，５－ジアゾカン－２－イル、１，５－ジアゾカン－３－イル）、テトラヒドロピラニル（例：テトラヒドロピラン－４－イル）、モルホリニル（例：４－モルホリニル）、チオモルホリニル（例：４－チオモルホリニル）、２－オキサゾリジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、及びジヒドロキノリル等を包含できる。
【0041】
本明細書中、特に限定の無い限り、「ヘテロアリール基」の例は、単環性芳香族複素環基（例：５又は６員の単環性芳香族複素環基）、及び芳香族縮合複素環基（例：５～１８員の芳香族縮合複素環基）を包含できる。
【0042】
本明細書中、特に限定の無い限り、「５又は６員の単環性芳香族複素環基」の例は、ピロリル（例：１－ピロリル、２－ピロリル、３－ピロリル）、フリル（例：２－フリル、３－フリル）、チエニル（例：２－チエニル、３－チエニル）、ピラゾリル（例：１－ピラゾリル、３－ピラゾリル、４－ピラゾリル）、イミダゾリル（例：１－イミダゾリル、２－イミダゾリル、４－イミダゾリル）、イソオキサゾリル（例：３－イソオキサゾリル、４－イソオキサゾリル、５－イソオキサゾリル）、オキサゾリル（例：２－オキサゾリル、４－オキサゾリル、５－オキサゾリル）、イソチアゾリル（例：３－イソチアゾリル、４－イソチアゾリル、５－イソチアゾリル）、チアゾリル（例：２－チアゾリル、４－チアゾリル、５－チアゾリル）、トリアゾリル（例：１，２，３－トリアゾール－４－イル、１，２，４－トリアゾール－３－イル）、オキサジアゾリル（例：１，２，４－オキサジアゾール－３－イル、１，２，４－オキサジアゾール－５－イル）、チアジアゾリル（例：１，２，４－チアジアゾール－３－イル、１，２，４－チアジアゾール－５－イル）、テトラゾリル、ピリジル（例：２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジル）、ピリダジニル（例：３－ピリダジニル、４－ピリダジニル）、ピリミジニル（例：２－ピリミジニル、４－ピリミジニル、５－ピリミジニル）、ピラジニル等を包含できる。
【0043】
本明細書中、特に限定の無い限り、「５～１８員の芳香族縮合複素環基」の例は、イソインドリル（例：１－イソインドリル、２－イソインドリル、３－イソインドリル、４－イソインドリル、５－イソインドリル、６－イソインドリル、７－イソインドリル）、インドリル（例：１－インドリル、２－インドリル、３－インドリル、４－インドリル、５－インドリル、６－インドリル、７－インドリル）、ベンゾ［ｂ］フラニル（例：２－ベンゾ［ｂ］フラニル、３－ベンゾ［ｂ］フラニル、４－ベンゾ［ｂ］フラニル、５－ベンゾ［ｂ］フラニル、６－ベンゾ［ｂ］フラニル、７－ベンゾ［ｂ］フラニル）、ベンゾ［ｃ］フラニル（例：１－ベンゾ［ｃ］フラニル、４－ベンゾ［ｃ］フラニル、５－ベンゾ［ｃ］フラニル）、ベンゾ［ｂ］チエニル、（例：２－ベンゾ［ｂ］チエニル、３－ベンゾ［ｂ］チエニル、４－ベンゾ［ｂ］チエニル、５－ベンゾ［ｂ］チエニル、６－ベンゾ［ｂ］チエニル、７－ベンゾ［ｂ］チエニル）、ベンゾ［ｃ］チエニル（例：１－ベンゾ［ｃ］チエニル、４－ベンゾ［ｃ］チエニル、５－ベンゾ［ｃ］チエニル）、インダゾリル（例：１－インダゾリル、２－インダゾリル、３－インダゾリル、４－インダゾリル、５－インダゾリル、６－インダゾリル、７－インダゾリル）、ベンゾイミダゾリル（例：１－ベンゾイミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、４－ベンゾイミダゾリル、５－ベンゾイミダゾリル）、１，２－ベンゾイソオキサゾリル（例：１，２－ベンゾイソオキサゾール－３－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－４－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－５－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－６－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－７－イル）、ベンゾオキサゾリル（例：２－ベンゾオキサゾリル、４－ベンゾオキサゾリル、５－ベンゾオキサゾリル、６－ベンゾオキサゾリル、７－ベンゾオキサゾリル）、１，２－ベンゾイソチアゾリル（例：１，２－ベンゾイソチアゾール－３－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－４－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－５－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－６－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－７－イル）、ベンゾチアゾリル（例：２－ベンゾチアゾリル、４－ベンゾチアゾリル、５－ベンゾチアゾリル、６－ベンゾチアゾリル、７－ベンゾチアゾリル）、イソキノリル（例：１－イソキノリル、３－イソキノリル、４－イソキノリル、５－イソキノリル）、キノリル（例：２－キノリル、３－キノリル、４－キノリル、５－キノリル、８－キノリル）、シンノリニル（例：３－シンノリニル、４－シンノリニル、５－シンノリニル、６－シンノリニル、７－シンノリニル、８－シンノリニル）、フタラジニル（例：１－フタラジニル、４－フタラジニル、５－フタラジニル、６－フタラジニル、７－フタラジニル、８－フタラジニル）、キナゾリニル（例：２－キナゾリニル、４－キナゾリニル、５－キナゾリニル、６－キナゾリニル、７－キナゾリニル、８－キナゾリニル）、キノキサリニル（例：２－キノキサリニル、３－キノキサリニル、５－キノキサリニル、６－キノキサリニル、７－キノキサリニル、８－キノキサリニル）、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジル（例：ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－２－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－３－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－４－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－５－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－６－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－７－イル）、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジル（例：イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－２－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－３－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－５－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－６－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－７－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－８－イル）等を包含できる。
【0044】
本明細書中、特に限定の無い限り、
「１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基」、及び
「１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基」
における各「置換基」の例は、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、ハロ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、チオキソ基、スルホ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、及びスルフェナモイル基を包含できる。
当該置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個、４個、５個、６個）であることができる。
「１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基」、及び
「１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基」
における各「置換基」の例は、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、ハロ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、チオキソ基、スルホ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、及びスルフェナモイル基を包含できる。
当該置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個、４個、５個、６個）であることができる。
【0045】
工程Ａ
本発明のフッ素化有機化合物の製造方法は、
有機化合物（１）を、
１個以上の超原子価ヨード芳香環部を有するポリマー（２ａｐ）の存在下、
１個以上のヨード芳香環部を有するポリマー（２ｂｐ）、及び酸化剤（２ｂｏ）の組合せの存在下、又は
１個以上のＩＦ２置換芳香環部を有するポリマー（２ｃｐ）の存在下で、
フッ素源（３）
［当該フッ素源（３）は、
式：ＭＦｎ（当該式中、Ｍは、Ｈ、周期表第一族金属、又は周期表第二族金属であり；及びｎは、１又は２である。）で表されるフッ素源（３ａ）、又は
前記１個以上のＩＦ２置換芳香環部を有する含ヨウ素ポリマー（２ｃｐ）、或いは
これらの組合せ
である。］
と反応させてフッ素化する工程Ａ
を含む。
当該本発明の製造方法の基質である前記有機化合物と、本発明の製造方法の目的物であるフッ素化有機化合物とを区別して、本明細書中、前者を「有機化合物」と称し、及び後者を「フッ素化有機化合物」と称する場合がある。
本発明のフッ素化有機化合物の製造方法は、
有機化合物（１）を、
１個以上の超原子価ヨード芳香環部を有するポリマー（２ａｐ）の存在下、
１個以上のヨード芳香環部を有するポリマー（２ｂｐ）、及び酸化剤（２ｂｏ）の組合せの存在下、又は
１個以上のＩＦ２置換芳香環部を有するポリマー（２ｃｐ）の存在下で、
フッ素源（３）
［当該フッ素源（３）は、
式：ＭＦｎ（当該式中、Ｍは、Ｈ、周期表第一族金属、又は周期表第二族金属であり；及びｎは、１又は２である。）で表されるフッ素源（３ａ）、又は
前記１個以上のＩＦ２置換芳香環部を有する含ヨウ素ポリマー（２ｃｐ）、或いは
これらの組合せ
である。］
と反応させてフッ素化する工程Ａ
を含む。
当該本発明の製造方法の基質である前記有機化合物と、本発明の製造方法の目的物であるフッ素化有機化合物とを区別して、本明細書中、前者を「有機化合物」と称し、及び後者を「フッ素化有機化合物」と称する場合がある。
【0046】
基質：有機化合物（１）、及び
生成物：フッ素化有機化合物
本発明の製造方法の基質である前記有機化合物（１）は、好適に、
水素原子を有するカルボニル化合物（１ａ）、又は
１個以上の不飽和炭素－炭素結合を有する化合物
であることができる。
生成物：フッ素化有機化合物
本発明の製造方法の基質である前記有機化合物（１）は、好適に、
水素原子を有するカルボニル化合物（１ａ）、又は
１個以上の不飽和炭素－炭素結合を有する化合物
であることができる。
【0047】
念のために述べるに過ぎないが、前記有機化合物（１）は、１個以上のフッ素原子を有していてもよい。
【0048】
前記有機化合物（１）の好適な例は、
式 (１ａ)：
［式中、
Ａは、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、－ＯＲ、又は－ＮＲ２であり、
Ｒ１は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、
Ｒ２は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、及び
Ｒは、各出現において独立して、水素原子又は有機基である。］
で表される化合物［本明細書中、有機化合物（１ａ）と称する場合がある。］；
式（１ｂ）：
［式中、
Ｒ３は、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、－ＯＲ、又は－ＮＲ２であり、
Ｒ４は、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、－ＯＲ、又は－ＮＲ２であり、
Ｒ５は、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、－ＯＲ、又は－ＮＲ２であり、及び
Ｒは、各出現において独立して、水素原子又は有機基である。］
で表される化合物［本明細書中、有機化合物（１ｂ）と称する場合がある。］；又は
式（１ｃ）：
［式中、
Ｂは、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基であり、
Ｒ６は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、
Ｒ７は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、及び
Ｒ８は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子である。
で表される化合物［本明細書中、有機化合物（１ｃ）と称する場合がある。］
を包含する。
式 (１ａ)：
【化7】
Ａは、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、－ＯＲ、又は－ＮＲ２であり、
Ｒ１は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、
Ｒ２は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、及び
Ｒは、各出現において独立して、水素原子又は有機基である。］
で表される化合物［本明細書中、有機化合物（１ａ）と称する場合がある。］；
式（１ｂ）：
【化8】
Ｒ３は、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、－ＯＲ、又は－ＮＲ２であり、
Ｒ４は、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、－ＯＲ、又は－ＮＲ２であり、
Ｒ５は、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、－ＯＲ、又は－ＮＲ２であり、及び
Ｒは、各出現において独立して、水素原子又は有機基である。］
で表される化合物［本明細書中、有機化合物（１ｂ）と称する場合がある。］；又は
式（１ｃ）：
【化9】
Ｂは、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基であり、
Ｒ６は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、
Ｒ７は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子であり、及び
Ｒ８は、水素原子、有機基、又はハロゲン原子である。
で表される化合物［本明細書中、有機化合物（１ｃ）と称する場合がある。］
を包含する。
【0049】
前記有機化合物（１ａ）において、好ましく、例えば、
Ａは、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基であり、
Ｒ１は、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－Ｃ５アルキル基であり、及び
Ｒ２は、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－Ｃ５アルキル基である。
Ａは、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基であり、
Ｒ１は、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－Ｃ５アルキル基であり、及び
Ｒ２は、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－Ｃ５アルキル基である。
【0050】
前記有機化合物（１ｂ）において、好ましくは、例えば、
Ｒ３は、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、－ＯＲ、又は－ＮＲ２であり、
Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、－ＯＲ、又は－ＮＲ２であり、
Ｒ５は、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、－ＯＲ、又は－ＮＲ２であり、及び
Ｒは、各出現において独立して、水素原子又は有機基である。
Ｒ３は、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、－ＯＲ、又は－ＮＲ２であり、
Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、－ＯＲ、又は－ＮＲ２であり、
Ｒ５は、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、－ＯＲ、又は－ＮＲ２であり、及び
Ｒは、各出現において独立して、水素原子又は有機基である。
【0051】
前記有機化合物（１ｃ）において、好ましくは、例えば、
Ｂは、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基であり、
Ｒ６は、水素原子、又はＣ１－Ｃ５アルキル基であり、
Ｒ７は、水素原子、又はＣ１－Ｃ５アルキル基であり、及び
Ｒ８は、水素原子、又はＣ１－Ｃ５アルキル基である。
Ｂは、１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基であり、
Ｒ６は、水素原子、又はＣ１－Ｃ５アルキル基であり、
Ｒ７は、水素原子、又はＣ１－Ｃ５アルキル基であり、及び
Ｒ８は、水素原子、又はＣ１－Ｃ５アルキル基である。
【0052】
本発明の製造方法により、前記有機化合物（１ａ）に対応して、次式のフッ素化有機化合物（１ａｆ）が得られる。
［当該式中の記号は、前記式（１ａ）における記号と同じである。］
【化10】
【0053】
本発明の製造方法により、前記有機化合物（１ｂ）に対応して、次式のフッ素化有機化合物（１ａｆ）が得られる。
［当該式中の記号は、前記式（１ｂ）における記号と同じである。］
【化11】
【0054】
本発明の製造方法により、前記有機化合物（１ｃ）に対応して、次式のフッ素化有機化合物（１ｃ）が得られる。
［当該式中の記号は、前記式（１ｃ）における記号と同じである。］
【化12】
【0055】
ポリマー類、及び酸化剤
工程Ａでは、
１個以上の超原子価ヨード芳香環部を有するポリマー［本明細書中、当該ポリマーを超原子価ヨード芳香環含有ポリマー（２ａｐ）、又は単にポリマー（２ａｐ）と称する場合がある。］、
１個以上のヨード芳香環部を有するポリマー［本明細書中、当該ポリマーをヨード芳香環含有ポリマー（２ｂｐ）、又は単にポリマー（２ｂｐ）と称する場合がある。］、及び酸化剤（２ｂｏ）の組合せ；又は
１個以上のＩＦ２置換芳香環部を有する含ヨウ素ポリマー［本明細書中、当該ポリマーをＩＦ２置換芳香環含有ポリマー（２ｃｐ）、又は単にポリマー（２ｃｐ）と称する場合がある。］を用いる。
工程Ａでは、
１個以上の超原子価ヨード芳香環部を有するポリマー［本明細書中、当該ポリマーを超原子価ヨード芳香環含有ポリマー（２ａｐ）、又は単にポリマー（２ａｐ）と称する場合がある。］、
１個以上のヨード芳香環部を有するポリマー［本明細書中、当該ポリマーをヨード芳香環含有ポリマー（２ｂｐ）、又は単にポリマー（２ｂｐ）と称する場合がある。］、及び酸化剤（２ｂｏ）の組合せ；又は
１個以上のＩＦ２置換芳香環部を有する含ヨウ素ポリマー［本明細書中、当該ポリマーをＩＦ２置換芳香環含有ポリマー（２ｃｐ）、又は単にポリマー（２ｃｐ）と称する場合がある。］を用いる。
【0056】
酸化剤（２ｂｏ）
工程Ａにおいて、前記超原子価ヨード芳香環含有ポリマー（２ａｐ）は、好適に、酸化剤の不存在下で用いられ得る。
ここで、酸化剤の不存在下とは、前記有機化合物（１）の１モルに対して、工程Ａの反応系における酸化剤の量が０．１モル以下であることを意味することができる。
工程Ａにおいて、前記超原子価ヨード芳香環含有ポリマー（２ａｐ）は、好適に、酸化剤の不存在下で用いられ得る。
ここで、酸化剤の不存在下とは、前記有機化合物（１）の１モルに対して、工程Ａの反応系における酸化剤の量が０．１モル以下であることを意味することができる。
【0057】
工程Ａにおいて、前記ヨード芳香環含有ポリマー（２ｂｐ）は、酸化剤（２ｂｏ）と共に用いられる。
当該酸化剤（２ｂｏ）の例、好適な例、及びより好適な例は、後記工程Ｃで説明する酸化剤（Ｃ）の各例を包含する。
工程Ａで用いられる酸化剤（２ｂｏ）の量は、前記有機化合物（１）の１モルに対して、通常０．１～２０モルの範囲内であることができる。
当該酸化剤（２ｂｏ）の例、好適な例、及びより好適な例は、後記工程Ｃで説明する酸化剤（Ｃ）の各例を包含する。
工程Ａで用いられる酸化剤（２ｂｏ）の量は、前記有機化合物（１）の１モルに対して、通常０．１～２０モルの範囲内であることができる。
【0058】
ポリマー（２ａｐ）、ポリマー（２ｂｐ）、ポリマー（２ｃｐ）
前記ポリマーにおいては、それぞれ、１個以上の超原子価ヨード芳香環部、１個以上のヨード芳香環部、又はＩＦ２置換芳香環部が、主鎖中、側鎖中、又はペンダント基中に、或いは側鎖自体、又はペンダント基自体として、存在し得る。
前記ポリマーにおいては、それぞれ、１個以上の超原子価ヨード芳香環部、１個以上のヨード芳香環部、又はＩＦ２置換芳香環部が、主鎖中、側鎖中、又はペンダント基中に、或いは側鎖自体、又はペンダント基自体として、存在し得る。
【0059】
前記超原子価ヨード芳香環含有ポリマー（２ａｐ）は、例えば、－ＣＨ－ＣＲ－、－ＣＲ－Ｃ－、－ＣＲ－Ｒ－、－Ｒ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、及び－ＳＯ－（これらの式中、Ｒは水素原子、又は有機基である。）からなる群より選択される１種以上且つ１個以上の構成単位を含有するポリマー［但し、当該ポリマーは、１個以上のＲ部中に、１個以上の前記超原子価ヨード芳香環を有する。］であることができる。
前記ヨード芳香環含有ポリマー（２ｂｐ）は、例えば、－ＣＨ－ＣＲ－、－ＣＲ－Ｃ－、－ＣＲ－Ｒ－、－Ｒ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、及び－ＳＯ－（これらの式中、Ｒは水素原子、又は有機基である。）からなる群より選択される１種以上且つ１個以上の構成単位を含有するポリマー［但し、当該ポリマーは、１個以上のＲ部中に、１個以上の前記ヨード芳香環を有する。］であることができる。
前記ＩＦ２置換芳香環含有ポリマー（２ｃｐ）は、例えば、－ＣＨ－ＣＲ－、－ＣＲ－Ｃ－、－ＣＲ－Ｒ－、－Ｒ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、及び－ＳＯ－（これらの式中、Ｒは水素原子、又は有機基である。）からなる群より選択される１種以上且つ１個以上の構成単位を含有するポリマー［但し、当該ポリマーは、１個以上のＲ部中に、１個以上の前記ヨード芳香環を有する。］であることができる。
前記ヨード芳香環含有ポリマー（２ｂｐ）は、例えば、－ＣＨ－ＣＲ－、－ＣＲ－Ｃ－、－ＣＲ－Ｒ－、－Ｒ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、及び－ＳＯ－（これらの式中、Ｒは水素原子、又は有機基である。）からなる群より選択される１種以上且つ１個以上の構成単位を含有するポリマー［但し、当該ポリマーは、１個以上のＲ部中に、１個以上の前記ヨード芳香環を有する。］であることができる。
前記ＩＦ２置換芳香環含有ポリマー（２ｃｐ）は、例えば、－ＣＨ－ＣＲ－、－ＣＲ－Ｃ－、－ＣＲ－Ｒ－、－Ｒ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、及び－ＳＯ－（これらの式中、Ｒは水素原子、又は有機基である。）からなる群より選択される１種以上且つ１個以上の構成単位を含有するポリマー［但し、当該ポリマーは、１個以上のＲ部中に、１個以上の前記ヨード芳香環を有する。］であることができる。
【0060】
超原子価ヨード芳香環含有ポリマー（２ａｐ）は、例えば、１個以上の超原子価ヨード芳香環部をそれぞれ有する、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカルボナート、又はポリチオエーテル（好ましくは、ポリスチレン）であることができる。
前記ヨード芳香環含有ポリマー（２ｂｐ）は、例えば、１個以上のヨード芳香環部をそれぞれ有する、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカルボナート、又はポリチオエーテル（好ましくは、ポリスチレン）であることができる。
前記ＩＦ２置換芳香環含有ポリマー（２ｃｐ）は、例えば、１個以上のＩＦ２置換芳香環部をそれぞれ有する、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカルボナート、又はポリチオエーテル（好ましくは、ポリスチレン）であることができる。
念のために記載するに過ぎないが、前記芳香環は、そのポリマーの名称に関して必須である芳香環（例：ポリスチレン中のベンゼン環）であってもよい。
前記ヨード芳香環含有ポリマー（２ｂｐ）は、例えば、１個以上のヨード芳香環部をそれぞれ有する、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカルボナート、又はポリチオエーテル（好ましくは、ポリスチレン）であることができる。
前記ＩＦ２置換芳香環含有ポリマー（２ｃｐ）は、例えば、１個以上のＩＦ２置換芳香環部をそれぞれ有する、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカルボナート、又はポリチオエーテル（好ましくは、ポリスチレン）であることができる。
念のために記載するに過ぎないが、前記芳香環は、そのポリマーの名称に関して必須である芳香環（例：ポリスチレン中のベンゼン環）であってもよい。
【0061】
前記超原子価ヨード芳香環含有ポリマー（２ａｐ）における前記超原子価ヨード芳香環部は、好ましくは、
式（２ａｐ１）：
［式中、
Ａｒは、芳香環であり、
Ｒｐ１は、各出現において独立して、
アルキル基、
アルコキシ基、
基：－Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－ＮＲ３Ｘ（当該式中、ｑは１以上の数であり；Ｒは、Ｈ、又はＣ１－Ｃ２０アルキル基であり；及びＸは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。）、
基：－（ＣＨ２）ｑ－ＮＲ３Ｘ（当該式中、ｑは１以上の数であり；Ｒは、Ｈ、又はＣ１－Ｃ２０アルキル基であり；及びＸは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。）、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、カルボン酸基、又は
スルホン酸基であり、
Ｒｐ２は、各出現において独立して、
アルキル基、
アルコキシ基、
基：－Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－ＮＲ３Ｘ（当該式中、ｑは１以上の数であり；Ｒは、Ｈ、又はＣ１－Ｃ２０アルキル基であり；及びＸは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。）、
基：－（ＣＨ２）ｑ－ＮＲ３Ｘ（当該式中、ｑは１以上の数であり；Ｒは、Ｈ、又はＣ１－Ｃ２０アルキル基であり；及びＸは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。）、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、
カルボン酸基、
スルホン酸基、ヒドロキシ基、又は
ホスホリルオキシ基
であるか、或いは、
１個のヨウ素原子に結合している２個のＲｐ２が一緒になって、＝Ｏを形成していてもよく、
ｎ１は、０以上の数であり、
ｎ２は、１以上の数であり、
ｎ１及びｎ２の和は、１～１１の範囲内であり、
Ｌは、結合手、又はリンカーであり、及び
＊印は、結合部位である。］
で表される超原子価ヨード芳香環部である。
式（２ａｐ１）：
【化13】
Ａｒは、芳香環であり、
Ｒｐ１は、各出現において独立して、
アルキル基、
アルコキシ基、
基：－Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－ＮＲ３Ｘ（当該式中、ｑは１以上の数であり；Ｒは、Ｈ、又はＣ１－Ｃ２０アルキル基であり；及びＸは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。）、
基：－（ＣＨ２）ｑ－ＮＲ３Ｘ（当該式中、ｑは１以上の数であり；Ｒは、Ｈ、又はＣ１－Ｃ２０アルキル基であり；及びＸは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。）、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、カルボン酸基、又は
スルホン酸基であり、
Ｒｐ２は、各出現において独立して、
アルキル基、
アルコキシ基、
基：－Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－ＮＲ３Ｘ（当該式中、ｑは１以上の数であり；Ｒは、Ｈ、又はＣ１－Ｃ２０アルキル基であり；及びＸは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。）、
基：－（ＣＨ２）ｑ－ＮＲ３Ｘ（当該式中、ｑは１以上の数であり；Ｒは、Ｈ、又はＣ１－Ｃ２０アルキル基であり；及びＸは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。）、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、
カルボン酸基、
スルホン酸基、ヒドロキシ基、又は
ホスホリルオキシ基
であるか、或いは、
１個のヨウ素原子に結合している２個のＲｐ２が一緒になって、＝Ｏを形成していてもよく、
ｎ１は、０以上の数であり、
ｎ２は、１以上の数であり、
ｎ１及びｎ２の和は、１～１１の範囲内であり、
Ｌは、結合手、又はリンカーであり、及び
＊印は、結合部位である。］
で表される超原子価ヨード芳香環部である。
【0062】
当該式中、Ａｒは、好ましくは、ベンゼン環
である。
である。
【0063】
前記超原子価ヨード芳香環含有ポリマー（２ｂｐ）における前記ヨード芳香環部は、好ましくは、式（２ｂｐ１）：
［式中、
Ａｒは、芳香環であり、
Ｒｐ１は、各出現において独立して、
アルキル基、
アルコキシ基、
基：－Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－ＮＲ３Ｘ（当該式中、ｑは１以上の数であり；Ｒは、Ｈ、又はＣ１－Ｃ２０アルキル基であり；及びＸは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。）、
基：－（ＣＨ２）ｑ－ＮＲ３Ｘ（当該式中、ｑは１以上の数であり；Ｒは、Ｈ、又はＣ１－Ｃ２０アルキル基であり；及びＸは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。）、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、
カルボン酸基、又は
スルホン酸基であり、
ｎ１は、０以上の数であり、
ｎ２は、１以上の数であり、
ｎ１及びｎ２の和は、１～１１の範囲内であり、
Ｌは、結合手、又はリンカーであり、及び
＊印は、結合部位である。］
で表されるヨード芳香環部である。
【化14】
Ａｒは、芳香環であり、
Ｒｐ１は、各出現において独立して、
アルキル基、
アルコキシ基、
基：－Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－ＮＲ３Ｘ（当該式中、ｑは１以上の数であり；Ｒは、Ｈ、又はＣ１－Ｃ２０アルキル基であり；及びＸは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。）、
基：－（ＣＨ２）ｑ－ＮＲ３Ｘ（当該式中、ｑは１以上の数であり；Ｒは、Ｈ、又はＣ１－Ｃ２０アルキル基であり；及びＸは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。）、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、
カルボン酸基、又は
スルホン酸基であり、
ｎ１は、０以上の数であり、
ｎ２は、１以上の数であり、
ｎ１及びｎ２の和は、１～１１の範囲内であり、
Ｌは、結合手、又はリンカーであり、及び
＊印は、結合部位である。］
で表されるヨード芳香環部である。
【0064】
当該式中、Ａｒは、ベンゼン環
である。
である。
【0065】
前記ＩＦ２置換芳香環部含有ポリマー（２ｃｐ）における前記ＩＦ２置換芳香環部は、好ましくは、式（２ｃｐ１）：
［式中、
Ａｒは、芳香環であり、
Ｒｐ１は、各出現において独立して、
アルキル基、
アルコキシ基、
基：－Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－ＮＲ３Ｘ（当該式中、ｑは１以上の数であり；Ｒは、Ｈ、又はＣ１－Ｃ２０アルキル基であり；及びＸは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。）、
基：－（ＣＨ２）ｑ－ＮＲ３Ｘ（当該式中、ｑは１以上の数であり；Ｒは、Ｈ、又はＣ１－Ｃ２０アルキル基であり；及びＸは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。）、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、
カルボン酸基、又は
スルホン酸基であり、
ｎ１は、０以上の数であり、
ｎ２は、１以上の数であり、
ｎ１及びｎ２の和は、１～１１の範囲内であり、及び
＊印は、結合部位である。］
で表されるヨード芳香環部である。
である。
【化15】
Ａｒは、芳香環であり、
Ｒｐ１は、各出現において独立して、
アルキル基、
アルコキシ基、
基：－Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－ＮＲ３Ｘ（当該式中、ｑは１以上の数であり；Ｒは、Ｈ、又はＣ１－Ｃ２０アルキル基であり；及びＸは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。）、
基：－（ＣＨ２）ｑ－ＮＲ３Ｘ（当該式中、ｑは１以上の数であり；Ｒは、Ｈ、又はＣ１－Ｃ２０アルキル基であり；及びＸは、ハロゲン原子、アリールスルホニルオキシ基、又はアルキルスルホニルオキシ基である。）、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、
カルボン酸基、又は
スルホン酸基であり、
ｎ１は、０以上の数であり、
ｎ２は、１以上の数であり、
ｎ１及びｎ２の和は、１～１１の範囲内であり、及び
＊印は、結合部位である。］
で表されるヨード芳香環部である。
である。
【0066】
念のために述べるに過ぎないが、ここでの「各出現」なる表現は、一つの式中の各出現のみならず、ポリマーの複数個の繰り返し単位が有する各超原子価ヨード芳香環部における各出現をも含むことを意図して用いられている。
【0067】
前記各ポリマー分子の分子量は、それぞれ、例えば、
５００～１００００００の範囲内であることができる。
５００～１００００００の範囲内であることができる。
【0068】
前記各式中の記号Ｌで表されるリンカーの主鎖の鎖長は、それぞれ、例えば、１～１００、１～７０、１～５０、１～３０、１～２０、又は１～１０であることができる。
Ｌで表されるリンカーの例は、
アルカンジイル
［これには、１個以上（例：１～２個、３～５個、６～１０個）の、
（１）２価ヘテロ原子含有基、
（２）１個以上の置換基（例：アルキル基）を有していてもよい１，２－エテンジイル基、及び
（３）１，２－エチンジイル
からなる群より選択される２価の基が、挿入されていてもよい。］
を包含する。
当該「２価のヘテロ原子含有基」の例は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ２－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ３－、－Ｎ２－、及びイミノ基［これは１個の置換基（例：アルキル基）を有していてもよい。］を包含する。
Ｌで表されるリンカーの例は、
アルカンジイル
［これには、１個以上（例：１～２個、３～５個、６～１０個）の、
（１）２価ヘテロ原子含有基、
（２）１個以上の置換基（例：アルキル基）を有していてもよい１，２－エテンジイル基、及び
（３）１，２－エチンジイル
からなる群より選択される２価の基が、挿入されていてもよい。］
を包含する。
当該「２価のヘテロ原子含有基」の例は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ２－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ３－、－Ｎ２－、及びイミノ基［これは１個の置換基（例：アルキル基）を有していてもよい。］を包含する。
【0069】
前記各ポリマー有機化合物は、好ましくは、
前記式（ｐ１）で表される部分を１０質量％以上含有し、及び
５００～１００００００、５００～１０００００、５００～１００００、又は５００～１０００の範囲内の質量平均分子量を有する。
Ｒｐ１は、好ましくは、各出現において独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基、及びスルホン酸基である。
前記式（ｐ１）で表される部分を１０質量％以上含有し、及び
５００～１００００００、５００～１０００００、５００～１００００、又は５００～１０００の範囲内の質量平均分子量を有する。
Ｒｐ１は、好ましくは、各出現において独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基、及びスルホン酸基である。
【0070】
Ｒｐ２は、好ましくは、各出現において独立して、ハロゲン原子、酢酸基、トリフルオロ酢酸基、トシル酸基、ヒドロキシ基、ホスホリルオキシ基、トリフルオロメタンスルホン酸基、プロピオン酸基、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸基、パーフルオロプロピオン酸基、パーフルオロ酪酸基、又はメタンスルホン酸基である。
【0071】
当該「酢酸基」のような化合物名を用いた基名は、当該化合物に由来する基を意味し、特に、本明細書中では、当該化合物に由来し、且つ超原子価ヨウ素に結合し得る基を意味する。
【0072】
前記ポリマー（２ａｐ）、（２ｂｐ）、及び（２ｃｐ）は、それぞれ公知の製造方法に基づいて製造できる。
【0073】
フッ素源（３）
工程Ａで用いられるフッ素源（３）は、
式：Ｍ１Ｆｎ（当該式中、Ｍ１は、Ｈ、周期表第一族金属、又は周期表第二族金属であり；及びｎは、１又は２である。）で表されるフッ素源（３ａ）、又は
前記ポリマー（２ｃｐ）、或いは
これらの組合せ
であることができる。
すなわち、前記ＩＦ２置換芳香環含有ポリマー（２ｃｐ）を使用する場合、当該ポリマー（２ｃｐ）は、フッ素源（３）を兼ねることができる。
工程Ａで用いられるフッ素源（３）は、
式：Ｍ１Ｆｎ（当該式中、Ｍ１は、Ｈ、周期表第一族金属、又は周期表第二族金属であり；及びｎは、１又は２である。）で表されるフッ素源（３ａ）、又は
前記ポリマー（２ｃｐ）、或いは
これらの組合せ
であることができる。
すなわち、前記ＩＦ２置換芳香環含有ポリマー（２ｃｐ）を使用する場合、当該ポリマー（２ｃｐ）は、フッ素源（３）を兼ねることができる。
【0074】
Ｍ１は、
好適に、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、又はＣｓであることができ、
より好適に、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、又はＣａであることができ、及び
更に好適に、Ｈであることができる。
好適に、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、又はＣｓであることができ、
より好適に、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、又はＣａであることができ、及び
更に好適に、Ｈであることができる。
【0075】
当該フッ素源は、好適に、フッ化水素源であることができる。
【0076】
前記フッ素源の例は、
無水フッ化水素酸、
フッ化水素酸水溶液（例：濃度１０～７０重量％のフッ化水素酸水溶液）、
フッ化水素酸、有機塩基、及び無機塩基の混合物
を包含する。
当該混合物中、フッ化水素酸及び有機塩基は、具体的には、例えば、
フッ化水素－トリエチルアミン塩［Ｅｔ３Ｎ・ｎＨＦ（ｎ＝１～５）］、
フッ化水素－ピリジン塩［Ｐｙ・ｎＨＦ（ｎ＝１～１０）］、及び
フッ化水素－テトラエチルアンモニウムフルオリド塩［Ｅｔ４ＮＦ・ｎＨＦ（ｎ＝１～１０）］
などの塩であるか、又はこれに由来できる。
当該混合物中、フッ化水素酸及び無機塩基は、具体的には、例えば、
ＨＦ－ＫＦ（ＫＨＦ２）
などであるか、又はこれに由来できる。
当該フッ素源は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
無水フッ化水素酸、
フッ化水素酸水溶液（例：濃度１０～７０重量％のフッ化水素酸水溶液）、
フッ化水素酸、有機塩基、及び無機塩基の混合物
を包含する。
当該混合物中、フッ化水素酸及び有機塩基は、具体的には、例えば、
フッ化水素－トリエチルアミン塩［Ｅｔ３Ｎ・ｎＨＦ（ｎ＝１～５）］、
フッ化水素－ピリジン塩［Ｐｙ・ｎＨＦ（ｎ＝１～１０）］、及び
フッ化水素－テトラエチルアンモニウムフルオリド塩［Ｅｔ４ＮＦ・ｎＨＦ（ｎ＝１～１０）］
などの塩であるか、又はこれに由来できる。
当該混合物中、フッ化水素酸及び無機塩基は、具体的には、例えば、
ＨＦ－ＫＦ（ＫＨＦ２）
などであるか、又はこれに由来できる。
当該フッ素源は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【0077】
当該フッ素源の使用量は、例えば、
本発明の製造方法の基質である有機化合物の１モルに対して、フッ化水素として、
通常０．５～１００モルの範囲内
好ましくは１～５０モルの範囲内、
より好ましくは２～３０モルの範囲内、及び
より更に好ましくは３～２５モルの範囲内
であることができる。
本発明の製造方法の基質である有機化合物の１モルに対して、フッ化水素として、
通常０．５～１００モルの範囲内
好ましくは１～５０モルの範囲内、
より好ましくは２～３０モルの範囲内、及び
より更に好ましくは３～２５モルの範囲内
であることができる。
【0078】
工程Ａの基質は、工程Ａの反応系に、一度に投入されてもよく、数回に分けて投入されてもよく、又は連続的に投入されてもよい。
【0079】
工程Ａの反応は、溶媒の存在下又は不存在下で実施できる。
当該溶媒は、非極性溶媒、又は極性溶媒のいずれでもよい。
当該溶媒は、エステル、ケトン、芳香族化合物、アルコール、エーテル、アミン、含窒素極性有機化合物、ニトリル、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、フッ素系溶剤、カーボネイト、又はその他の溶媒、或いはこれらの組合せであることができる。
当該溶媒は、非極性溶媒、又は極性溶媒のいずれでもよい。
当該溶媒は、エステル、ケトン、芳香族化合物、アルコール、エーテル、アミン、含窒素極性有機化合物、ニトリル、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、フッ素系溶剤、カーボネイト、又はその他の溶媒、或いはこれらの組合せであることができる。
【0080】
前記溶媒としてのエステルの例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを包含し、及びその好適な例は、酢酸エチルを包含する。
【0081】
前記溶媒としてのケトンの例は、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メチルヘキサノン、及びアセトフェノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールを包含し、及びその好適な例は、アセトンを包含する。
【0082】
前記溶媒としての芳香族化合物の例は、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンを包含し、及びその好適な例は、ベンゼン、及びトルエンを包含する。
【0083】
前記溶媒としてのアルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、及びヘキサントリオールを包含し、及びその好適な例は、メタノール、及びエタノールを包含する。
【0084】
前記溶媒としてのエーテルの例は、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１－メトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジエチルエーテルを包含し、及びその好適な例は、ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフランを包含する。
【0085】
前記溶媒としてのアミンの例は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンを包含する。
【0086】
前記溶媒としての含窒素極性有機化合物の例は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、及び１，３―ジメチル－２－イミダゾリジノンを包含し、及びその好適な例は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチル－２－ピロリドンを包含する。
【0087】
前記溶媒としてのニトリルの例は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、及びアジポニトリルを包含し、及びその好適な例はアセトニトリルを包含する。
【0088】
前記溶媒としてのハロゲン化炭化水素の例は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びクロロトルエンを包含し、及びその好適な例はジクロロメタン、及びクロロホルムを包含する。
【0089】
前記溶媒としての脂肪族炭化水素の例は、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、及びミネラルスピリットを包含し、及びその好適な例はシクロヘキサン、ヘプタンを包含する。
【0090】
前記フッ素系溶剤の例は、パーフルオロベンゼン、トリフルオロトルエン、ジトリフルオロベンゼン、トリフルオロエタノールを包含し、及びその好適な例は、パーフルオロベンゼン、及びトリフルオロエタノールを包含する。
【0091】
前記溶媒としてのカーボネイトの例は、テトラリンジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートを包含し、及びその好適な例は、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートを包含する。
【0092】
前記その他の溶媒の例は、酢酸、ピリジン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及び水を包含する。
当該溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
当該溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【0093】
溶媒の使用量は、例えば、
本発明の製造方法の基質である有機化合物の１質量部に対して、
通常０～２００質量部の範囲内
好ましくは、０～１００質量部の範囲内、及び
より好ましくは０～５０質量部の範囲内
であることができる。
本発明の製造方法の基質である有機化合物の１質量部に対して、
通常０～２００質量部の範囲内
好ましくは、０～１００質量部の範囲内、及び
より好ましくは０～５０質量部の範囲内
であることができる。
【0094】
工程Ａの温度は、
通常－７８～２００℃の範囲内
好ましくは、－１０～１００℃の範囲内、及び
より好ましくは０～１００℃の範囲内
であることができる。
通常－７８～２００℃の範囲内
好ましくは、－１０～１００℃の範囲内、及び
より好ましくは０～１００℃の範囲内
であることができる。
【0095】
工程Ａの時間は、
通常０．１～７２時間の範囲内
好ましくは、０．１～４８時間の範囲内、
より好ましくは、０．１～３６時間の範囲内、及び
更に好ましくは０．１～２４時間の範囲内
であることができる。
通常０．１～７２時間の範囲内
好ましくは、０．１～４８時間の範囲内、
より好ましくは、０．１～３６時間の範囲内、及び
更に好ましくは０．１～２４時間の範囲内
であることができる。
【0096】
工程Ｂ
本発明の方法においては、好ましくは、前記工程Ａの開始後、前記ポリマー（２ｂｐ）中の前記超原子価ヨード芳香環部は、ヨード芳香環部に変化していく。
本発明の方法は、好ましくは、前記工程Ａの開始後、前記ポリマー（２ａｐ）、前記ポリマー（２ｂｐ）、又は前記ポリマー（２ｃｐ）［好ましくは、前記ポリマー（２ａｐ）］を、反応液から分離する工程Ｂを含む。
本発明の方法においては、好ましくは、前記工程Ａの開始後、前記ポリマー（２ｂｐ）中の前記超原子価ヨード芳香環部は、ヨード芳香環部に変化していく。
本発明の方法は、好ましくは、前記工程Ａの開始後、前記ポリマー（２ａｐ）、前記ポリマー（２ｂｐ）、又は前記ポリマー（２ｃｐ）［好ましくは、前記ポリマー（２ａｐ）］を、反応液から分離する工程Ｂを含む。
【0097】
当該分離は、通常、前記工程Ａの開始後に実施されればよく、必ずしも工程Ａの反応が完全に完了した後に実施されることは必要とされない。
【0098】
当該分離は、好適に、固体である当該ポリマーと、液体である生成液及び／又は反応液とを、その形態の違いによって分離することで、実現できる。
当該分離の手段としては、例えば、濾過等の慣用の方法を採用し得る。
当該分離の手段としては、例えば、濾過等の慣用の方法を採用し得る。
【0099】
工程Ｂの条件は、技術常識に基づき、適宜設定すればよい。
【0100】
工程Ｃ
本発明の方法は、好ましくは、前記工程Ｂで反応液から分離した前記ポリマー［好ましくは、前記ポリマー（２ａｐ）］を、酸化剤（Ｃ）で酸化する工程Ｃを含む。
工程Ｃに供される前記ポリマーは、前記分離の後に、他の工程（例：洗浄）に付されていてもよい。
工程Ｃで酸化された前記ポリマーは、工程Ａに使用できる。
本発明の方法は、好ましくは、前記工程Ｂで反応液から分離した前記ポリマー［好ましくは、前記ポリマー（２ａｐ）］を、酸化剤（Ｃ）で酸化する工程Ｃを含む。
工程Ｃに供される前記ポリマーは、前記分離の後に、他の工程（例：洗浄）に付されていてもよい。
工程Ｃで酸化された前記ポリマーは、工程Ａに使用できる。
【0101】
前記酸化剤（Ｃ）は、好ましくは、例えば、
（ ｉ）式：ＲＸＣＯＯＯＭ２ａ
（当該式中、
ＲＸは、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、及び
Ｍ２は、水素原子、又は金属原子
る。）、
で表される化合物、
（ ii）式：ＲＸＯＯＭ２ｂ
（当該式中、
ＲＸは、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、及び
Ｍ２は、水素原子、又は金属原子である。）
で表される化合物、及び
（iii）金属酸化物
からなる群より選択される１種以上であるであることができる。
（ ｉ）式：ＲＸＣＯＯＯＭ２ａ
（当該式中、
ＲＸは、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、及び
Ｍ２は、水素原子、又は金属原子
る。）、
で表される化合物、
（ ii）式：ＲＸＯＯＭ２ｂ
（当該式中、
ＲＸは、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、及び
Ｍ２は、水素原子、又は金属原子である。）
で表される化合物、及び
（iii）金属酸化物
からなる群より選択される１種以上であるであることができる。
【0102】
前記酸化剤（Ｃ）の例は、
メタクロロ過安息香酸、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルキシド、過硫酸カリウム、過硫酸水素カリウム－硫酸水素カリウム－硫酸カリウム混合物、過マンガン酸、ニクロム酸、酸化タングステン、酸化ルテニウム、酸化アンチモン、酸化オスミウム、及び三酸化硫黄
を包含する。
前記酸化剤（Ｃ）の好適な例は、
メタクロロ過安息香酸、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルキシド、過硫酸カリウム、及び過硫酸水素カリウム－硫酸水素カリウム－硫酸カリウム混合物
を包含する。
メタクロロ過安息香酸、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルキシド、過硫酸カリウム、過硫酸水素カリウム－硫酸水素カリウム－硫酸カリウム混合物、過マンガン酸、ニクロム酸、酸化タングステン、酸化ルテニウム、酸化アンチモン、酸化オスミウム、及び三酸化硫黄
を包含する。
前記酸化剤（Ｃ）の好適な例は、
メタクロロ過安息香酸、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルキシド、過硫酸カリウム、及び過硫酸水素カリウム－硫酸水素カリウム－硫酸カリウム混合物
を包含する。
【0103】
前記酸化剤（Ｃ）のより好適な例は、メタクロロ過安息香酸を包含する。
【0104】
これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。
【0105】
工程Ｃで用いられる酸化剤の量は、
前記ポリマーの１質量部に対して、
通常０．１～１００質量部の範囲内
好ましくは、０．４～５０質量部の範囲内、及び
より好ましくは０．６～２０質量部の範囲内
であることができる。
前記ポリマーの１質量部に対して、
通常０．１～１００質量部の範囲内
好ましくは、０．４～５０質量部の範囲内、及び
より好ましくは０．６～２０質量部の範囲内
であることができる。
【0106】
工程Ｃの条件は、技術常識に基づき、適宜設定すればよい。
【0107】
このようにして得られた目的のフッ素化有機化合物は、所望により、濾過、抽出、溶解、濃縮、析出、脱水、吸着、又はクロマトグラフィー等の慣用の方法、或いはこれらの組合せにより、単離、又は精製できる。
【実施例】
【0108】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0109】
実施例中の記号及び略号の意味を以下に示す。
Py：ピリジン
Py：ピリジン
【0110】
実施例１（ethyl 2-fluoro-3-oxo-3-phenylpropanoateの合成１）
ethyl 3-oxo-3-phenylpropanoate（0.2mmol）、poly［4-(diacetoxyiodo)styrene］ (1.2eq.)、ジクロロメタン（1ml）、及びPy・HF（10eq. HF）を混合し、及び４０℃で一時間加熱撹拌した。反応液をＦ－ＮＭＲで分析し、収率４％で標題の目的物が得られることを確認した。
一方、反応生成液を濾過することで前記ポリマーに由来するポリマーを９０％の回収量（モル換算）で回収した。
ethyl 3-oxo-3-phenylpropanoate（0.2mmol）、poly［4-(diacetoxyiodo)styrene］ (1.2eq.)、ジクロロメタン（1ml）、及びPy・HF（10eq. HF）を混合し、及び４０℃で一時間加熱撹拌した。反応液をＦ－ＮＭＲで分析し、収率４％で標題の目的物が得られることを確認した。
一方、反応生成液を濾過することで前記ポリマーに由来するポリマーを９０％の回収量（モル換算）で回収した。
【0111】
実施例２（ethyl 2-fluoro-3-oxo-3-phenylpropanoateの合成２）
poly［4-(diacetoxyiodo)styrene］を2.0eq.に変更し、ジクロロメタンをトルエンに変更し、Py・HFをEt3N・５HFに変更し、及び反応時間を２日間に延長する以外は実施例１と同様にして目的物の合成を実施し、収率１５％で標題の目的物が得られることを確認した。
一方、反応生成液を濾過することで前記ポリマーに由来するポリマーを９０％の回収量（モル換算）で回収した。
実施例３（ethyl 2-fluoro-3-oxoheptanoateの合成１）
ethyl 3-oxoheptanoate（0.2mmol）、poly［4-(diacetoxyiodo)styrene］ (1.2eq.)、ジクロロメタン（1ml）、及びPy・HF（10eq. HF）を混合し、及び４０℃で１７時間加熱撹拌した。反応液をＦ－ＮＭＲで分析し、収率９％で標題の目的物が得られることを確認した。
一方、反応生成液を濾過することで前記ポリマーに由来するポリマーを９０％の回収量（モル換算）で回収した。
poly［4-(diacetoxyiodo)styrene］を2.0eq.に変更し、ジクロロメタンをトルエンに変更し、Py・HFをEt3N・５HFに変更し、及び反応時間を２日間に延長する以外は実施例１と同様にして目的物の合成を実施し、収率１５％で標題の目的物が得られることを確認した。
一方、反応生成液を濾過することで前記ポリマーに由来するポリマーを９０％の回収量（モル換算）で回収した。
実施例３（ethyl 2-fluoro-3-oxoheptanoateの合成１）
ethyl 3-oxoheptanoate（0.2mmol）、poly［4-(diacetoxyiodo)styrene］ (1.2eq.)、ジクロロメタン（1ml）、及びPy・HF（10eq. HF）を混合し、及び４０℃で１７時間加熱撹拌した。反応液をＦ－ＮＭＲで分析し、収率９％で標題の目的物が得られることを確認した。
一方、反応生成液を濾過することで前記ポリマーに由来するポリマーを９０％の回収量（モル換算）で回収した。