特許 7054337 結晶性ポリエステル樹脂、トナー用結着樹脂、分散液又は乳化液、及び静電荷像現像用トナー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-04-05

(45)【発行日】2022-04-13

(54)【発明の名称】結晶性ポリエステル樹脂、トナー用結着樹脂、分散液又は乳化液、及び静電荷像現像用トナー

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/16 20060101AFI20220406BHJP

   C08L 67/02 20060101ALI20220406BHJP

   G03G 9/087 20060101ALI20220406BHJP

   G03G 9/08 20060101ALI20220406BHJP

【ＦＩ】

C08G63/16

C08L67/02

G03G9/087 331

G03G9/08 381

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2017238978

(22)【出願日】2017-12-13

(65)【公開番号】P2019104851

(43)【公開日】2019-06-27

【審査請求日】2020-10-15

(73)【特許権者】

【識別番号】000226161

【氏名又は名称】日華化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(72)【発明者】

【氏名】吉田 武司

(72)【発明者】

【氏名】住友 宏

(72)【発明者】

【氏名】矢部 奈生子

(72)【発明者】

【氏名】杉本 昌繁

(72)【発明者】

【氏名】紙谷 洋平

【審査官】内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－０６９６００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２６５３２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０１６２５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平１０－０１０７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５４０１８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－０４１１８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ６３

Ｃ０８Ｌ６７

Ｇ０３Ｇ９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸の無水物又は脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステルを含む多価カルボン酸成分と、炭素数４～１２の脂肪族ジオールを含む多価アルコール成分を含む原料の重縮合物であるポリエステル樹脂であって、
前記アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、１～３個であり、
前記原料は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）のうち少なくとも一方を満たす、結晶性ポリエステル樹脂。
（ｉ）前記多価カルボン酸成分が更にエルカ酸ダイマーを含む。
（ｉｉ）前記多価アルコール成分が更にエルカ酸ダイマージオールを含む。

【請求項2】

前記多価カルボン酸成分が炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸、炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸の無水物又は炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステルを含む、請求項１に記載の結晶性ポリエステル樹脂。

【請求項3】

前記多価アルコール成分が炭素数４～１２の脂肪族ジオールを含む、請求項１又は２に記載の結晶性ポリエステル樹脂。

【請求項4】

５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の結晶性ポリエステル樹脂。

【請求項5】

前記原料におけるエルカ酸ダイマー及びエルカ酸ダイマージオールの含有量の合計が０．２～８モル％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の結晶性ポリエステル樹脂。

【請求項6】

エルカ酸ダイマーに由来する単位、及びエルカ酸ダイマージオールに由来する単位の少なくとも一方と、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸の無水物又は脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステルに由来する構造単位と、炭素数４～１２の脂肪族ジオールに由来する構造単位とを含有し、前記アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、１～３個である、結晶性ポリエステル樹脂。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか一項に記載の結晶性ポリエステル樹脂を含有する、トナー用結着樹脂。

【請求項8】

請求項１～６のいずれか一項に記載の結晶性ポリエステル樹脂が水系媒体へ分散又は乳化されている、分散液又は乳化液。

【請求項9】

請求項７に記載のトナー用結着樹脂を含む、静電荷像現像用トナー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、結晶性ポリエステル樹脂、トナー用結着樹脂、分散液又は乳化液、及び静電荷像現像用トナーに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子写真プロセスの技術の発展により、高画質化、高速化及び省エネルギー化に対応した電子写真用トナー（静電荷像現像用トナー）の開発が要求されている。要求されるトナー特性には、高画質化への対応においてトナーの小粒径化が進むため、トナーの保管時、例えば輸送時や大量の連続印刷時等において、カートリッジ内部に充填されたトナーのブロッキングが生じにくい耐熱保管性と、高速化への対応においてホットオフセット発生温度が高い（耐ホットオフセット性に優れている）ことと定着温度が低い（低温定着性に優れている）こととの両立がある。

【0003】

上記の特性が得られやすいことからポリエステル樹脂がトナーの結着樹脂として用いられている。例えば、特許文献１及び２には、電子写真用トナー組成物として、結晶性ポリエステル樹脂を使用することが記載されている。特許文献３には、所定のダイマー酸から誘導されるダイマージオールを原料として用いた非結晶性ポリエステル樹脂について記載されている。特許文献４には、大豆脂肪酸等に由来する炭素数３６のダイマージオール又はダイマー酸を原料として用いた結晶性又は非結晶性のポリエステル樹脂が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特公昭５６－１３９４３号公報

【文献】特公昭６２－３９４２８号公報

【文献】特開平１０－１０７７６号公報

【文献】特開２０１４－９８１４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ここで、トナーを製造するときには、通常、トナー用結着樹脂とワックス及びその他の成分とが併用されているが、トナー用結着樹脂として特にポリエステル樹脂を用いた場合には、ワックスとポリエステル樹脂との相溶性（分散性）が良好ではないという問題がある。そのため、従来の結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーは、ワックスの分散状態が粗いことからワックスの効果が十分に発現しない、又はトナー粒子からワックスが経時的にブリードアウトしやすいというという問題がある。また、これらの問題が深刻なものとならないようそもそもワックス使用量が制限されている。

【0006】

また、特許文献３及び４に記載されるような炭素数が３６のダイマージオール、又はダイマー酸を原料として用いた結晶性ポリエステル樹脂をトナーに使用した場合、非結晶性樹脂及びワックスとの相溶性が十分はなく、ワックス分散性に劣ることが判明した。

【0007】

本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであって、ワックス分散性の高い結晶性ポリエステル樹脂、並びにそれを用いたトナー用結着樹脂、分散液又は乳化液及び静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分を含む原料の重縮合物であり、当該原料は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）のうち少なくとも一方を満たす。
（ｉ）多価カルボン酸成分がエルカ酸ダイマーを含む。
（ｉｉ）多価アルコール成分がエルカ酸ダイマージオールを含む。

【0009】

本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、トナー用結着樹脂として使用した際に、ワックスとの相溶性が高いため、トナー粒子中にワックスが微小な粒子として均一に分散しやすい。そのため、経時的なブリードアウトによるトナー粒子表面へのワックスの露出を抑えることができる。

【0010】

上記多価カルボン酸成分が炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸を含むと好ましい。

【0011】

上記多価アルコール成分が炭素数４～１２の脂肪族ジオールを含むと好ましい。

【0012】

本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有すると好ましい。

【0013】

上記原料におけるエルカ酸ダイマー及びエルカ酸ダイマージオールの含有量の合計が０．２～８モル％であると好ましい。この場合、トナーの低温定着性及び耐熱保管性を向上させることが容易となる。

【0014】

本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、エルカ酸ダイマーに由来する単位、及びエルカ酸ダイマージオールに由来する単位の少なくとも一方を含有してもよい。

【0015】

本発明のトナー用結着樹脂の上記結晶性ポリエステル樹脂を含有する。本発明のトナー用結着樹脂によれば、ワックスの分散性の良い静電荷像現像用トナーを実現できる傾向にある。また、本発明のトナー用結着樹脂によれば、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保管性の全てに優れる静電荷像現像用トナーを実現できる傾向にある。

【0016】

本発明の分散液又は乳化液は、上記結晶性ポリエステル樹脂が水系媒体中で分散又は乳化されているものである。このような分散液を使用して、静電荷像現像用トナーを容易に製造することができる。

【0017】

本発明の静電荷像現像用トナーは、上記トナー用結着樹脂を含む。本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明に係るポリエステル樹脂がトナー用結着樹脂として含まれることにより、ワックスの分散性が良く、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保管性に優れたトナーになり得る。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、ワックス分散性の高い結晶性ポリエステル樹脂、並びにそれを用いたトナー用結着樹脂、分散液又は乳化液及び静電荷像現像用トナーを提供することができる。かかる結晶性ポリエステル樹脂は、トナー用結着樹脂として用いたときに、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、パラフィン系、エステル系、植物系等のワックスが結着樹脂成分と部分的に相溶しやすいため、トナー中に高充填で均一に分散させることが可能である。そのため、ワックスのトナー粒子表面への露出が抑えられ、耐オフセット性のみならず光沢性が増し、画質向上に寄与するものと考えられる。

【0019】

また、本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、それ自体によってトナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保管性、特には低温定着性を向上させることができるが、ワックス類の分散性に優れていることから、ワックス類による効果を有効に発現させることができ、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保管性のうちの一つ以上の特性を向上させる効果を相乗的に得ることもできる。

【0020】

本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、エルカ酸ダイマー又はエルカ酸ダイマージオールに由来する構造単位を有する。分子内にこのような炭素数の多い構造単位を有することにより、分子内のエステル結合の密度を低下させることができる。これにより、当該結晶性ポリエステル樹脂をトナーに用いた場合にも高温高湿下での帯電量低下を起こし難いため、現像性が改善され、高画質の画像を得ることができる。また、長時間ランニングしても画像品質を損ねない傾向にある。さらに、従来の結晶性ポリエステル樹脂そのものが柔らかいため、現像器内でトナーが高速で機械的なストレスを受けた場合、トナーが割れ、微粉が発生し、機内汚染を引き起こしやすい。一方、本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、エルカ酸ダイマー又はエルカ酸ダイマージオールに由来する構造単位が環状の分子構造を含むため、本発明の結晶性ポリエステル樹脂をトナーに用いた場合、トナー自体の機械的強度が上がり、耐久性が向上する傾向にある。そのため、トナーが割れて微粉が発生することによる機内汚染を抑制することができる。

【0021】

従来の結晶性ポリエステル樹脂は、非結晶性ポリエステル樹脂と併用した場合に、相溶性が高過ぎるためトナー全体のガラス転移温度が低下して耐熱保管性が悪化しやすい、又は相溶性が低過ぎるため結晶性ポリエステル樹脂がトナー内部に入らず、表面にブリードアウトして帯電性低下、現像不良による画像品質低下を引き起こしやすい。一方、本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、従来トナーに使用される非結晶性ポリエステル樹脂に対して適度な相溶性を有する。そのため、非結晶性樹脂と適度に相溶し、結晶性樹脂がトナー内部に留まりやすいため、トナーの耐熱保管性が向上する傾向があると共に、トナー中のワックス分散性が向上して、低温定着性、及び耐ホットオフセット性が向上する傾向にある。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

【0023】

［ポリエステル樹脂］
本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分を含む原料の重縮合物であり、当該原料は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）のうち少なくとも一方を満たす。
（ｉ）多価カルボン酸成分がエルカ酸ダイマーを含む。
（ｉｉ）多価アルコール成分がエルカ酸ダイマージオールを含む。
また、本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂は、エルカ酸ダイマーに由来する単位、及びエルカ酸ダイマージオールに由来する単位の少なくとも一方を含有する。

【0024】

（エルカ酸ダイマー）
本明細書において、エルカ酸ダイマーとは、炭素数が２２である不飽和脂肪酸（エルカ酸）が二量化した炭素数が４４のダイマー酸であるジカルボン酸、並びにその酸無水物、酸ハライド及び低級（炭素数１～４）アルキルエステルを意味する。二量化に用いられるエルカ酸は、エルカ酸そのものであってもよいし、エルカ酸を含む植物油を用いてもよい。エルカ酸を含む植物油としては、ホホバ油、ナタネ油が挙げられる。

【0025】

エルカ酸ダイマーとしては、「プリポール １００４」（クローダ社製、商品名）等の市販品を用いることができる。

【0026】

多価カルボン酸成分としてエルカ酸ダイマーを用いることにより、ポリエステル樹脂にエルカ酸ダイマーに由来する構造単位を含有させることができる。

【0027】

上記原料におけるエルカ酸ダイマーの含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保管性を向上させることが容易となる観点から、０．２～８モル％であることが好ましく、１～６モル％であることがより好ましく、１．５～５モル％であることが更に好ましい。なお、上記含有量は、結晶性ポリエステル樹脂の構成成分の全仕込み量を１００モル％として計算される値である。

【0028】

また、上記の割合でエルカ酸ダイマーを用いることにより、ポリエステル樹脂におけるエルカ酸ダイマーに由来する構造単位の含有量を、０．２～８モル％、１～６モル％、又は１．５～５モル％とすることができる。

【0029】

（エルカ酸ダイマージオール）
本明細書においてエルカ酸ダイマージオールとは、エルカ酸ダイマーのカルボキシル基を還元してヒドロキシル基とした化学構造を有するものを言う。エルカ酸ダイマーのカルボキシル基を還元する方法としては、特に制限はないが、エルカ酸ダイマーに触媒存在下で水素添加して還元する方法が挙げられる。エルカ酸ダイマージオールとしては、ダイマー酸由来の炭素－炭素二重結合も水素化した水添ダイマージオールが特に好ましい。

【0030】

多価アルコール成分としてエルカ酸ダイマージオールを用いることにより、ポリエステル樹脂にエルカ酸ダイマージオールに由来する構造単位を含有させることができる。

【0031】

上記原料におけるエルカ酸ダイマージオールの含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保管性を向上させることが容易となる観点から、０．２～８モル％であることが好ましく、１～６モル％であることがより好ましく、１．５～５モル％であることが更に好ましい。なお、上記含有量は、結晶性ポリエステル樹脂の構成成分の全仕込み量を１００モル％として計算される値である。

【0032】

また、上記の割合でエルカ酸ダイマージオールを用いることにより、ポリエステル樹脂におけるエルカ酸ダイマージオールに由来する構造単位の含有量を、０．２～８モル％、１～６モル％、又は１．５～５モル％とすることができる。

【0033】

上記原料におけるエルカ酸ダイマー及びエルカ酸ダイマージオールの含有量の合計は、トナーの低温定着性及び耐熱保管性を向上させることが容易となる観点から、０．２～８モル％であると好ましく、１～６モル％であることがより好ましく、１．５～５モル％であることが更に好ましい。なお、上記含有量は、結晶性ポリエステル樹脂の構成成分の全仕込み量を１００モル％として計算される値である。

【0034】

また、上記の割合でエルカ酸ダイマー及びエルカ酸ダイマージオールを用いることにより、ポリエステル樹脂におけるエルカ酸ダイマー及びエルカ酸ダイマージオールに由来する構造単位の含有量を、０．２～８モル％、１～６モル％、又は１．５～５モル％とすることができる。

【0035】

（エルカ酸ダイマー以外の多価カルボン酸成分）
上記原料は、エルカ酸ダイマー以外の多価カルボン酸成分として、炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸を含むことが好ましく、炭素数８～１２の脂肪族ジカルボン酸を含むことがより好ましい。上記炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸は直鎖型脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。上記炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸が直鎖型脂肪族ジカルボン酸である場合、ポリエステル樹脂の結晶性が向上し、融点（Ｔｍ）が上昇する傾向がある。そのため、耐ホットオフセット性、保管性が向上する傾向がある。なお、上記炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸として、分岐型脂肪族ジカルボン酸を使用してもよい。脂肪族カルボン酸の炭素数が４以上である場合、結晶性ポリエステル樹脂中に含まれるエステル基の数が少なく、充分な帯電量を確保できる傾向がある。炭素数が１２以下である場合、融点（Ｔｍ）が低くなる傾向がある。そのため、低温定着性、画像光沢性が向上する傾向がある。

【0036】

上記炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸（１，８－オクタン二酸）、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカン二酸、これらの酸無水物及びこれらの低級アルキル（好ましくは炭素数１～３）エステル等が挙げられる。上記炭素数４～１２の脂肪族カルボン酸の含有量（含有割合）は帯電性、耐ホットオフセット性、保管性及び低温定着性の観点から、多価カルボン酸成分に由来するＣＯＯＨ基数のうち、炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸に由来するＣＯＯＨ基数が９０モル％以上であり、９５モル％以上であることが好ましい。上記炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸は、２種以上を併用してもよい。結晶性ポリエステルの結晶性を高める観点から、上記炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸は、１種類を単独で用いることがより好ましい。

【0037】

多価カルボン酸成分に含まれるその他の多価カルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、炭素数４～１２以外の脂肪族ジカルボン酸、３価以上の芳香族多価カルボン酸化合物、これらの酸無水物及びこれらの低級アルキル（好ましくは炭素数１～３）エステル等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

【0038】

芳香族ジカルボン酸化合物には、縮合反応によって芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位と同じ構成単位となり得る芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びに、それらのアルキル（炭素数１～３）エステルが好ましく挙げられる。上記アルキルエステル中のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。

【0039】

炭素数４～１２以外の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸等；ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等のコハク酸誘導体；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１～３）エステルが挙げられる。

【0040】

３価以上の芳香族多価カルボン酸化合物としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸及びピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、並びに、これらの酸無水物及びアルキル（炭素数１～３）エステル等の誘導体が挙げられる。

【0041】

上記多価カルボン酸化合物は、１種を単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。

【0042】

（エルカ酸ダイマージオール以外の多価アルコール成分）
上記原料は、エルカ酸ダイマージオール以外の多価アルコール成分として、炭素数４～１２の脂肪族ジオールを含むことが好ましく、炭素数８～１０の脂肪族ジオールを含むことがより好ましい。上記炭素数４～１２の脂肪族ジオールは直鎖型脂肪族ジオールであることがより好ましい。上記炭素数４～１２の脂肪族ジオールが直鎖型脂肪族ジオールであると、ポリエステル樹脂の結晶性が向上し、融点（Ｔｍ）が上昇する傾向がある。そのため、耐ホットオフセット性、保管性が向上する傾向がある。なお、上記炭素数４～１２の脂肪族ジオールとして、分岐型脂肪族ジオールを使用してもよい。炭素数が４以上である場合、結晶性ポリエステル樹脂中に含まれるエステル基の数が少なく、充分な帯電量を確保することできる傾向がある。炭素数が１２以下である場合、融点（Ｔｍ）が低くなる傾向がある。そのため低温定着性、画像光沢性が向上する傾向がある。

【0043】

上記炭素数４～１２の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオールが好ましい。融点（Ｔｍ）、帯電性の点で、１，９－ノナンジオールがより好ましい。

【0044】

上記炭素数４～１２の脂肪族ジオールの含有量（含有割合）は、帯電性、保管性、耐ホットオフセット性及び低温定着性の観点から、多価アルコール成分に由来するＯＨ基数のうち、炭素数４～１２の脂肪族ジオールに由来するＯＨ基数が９０モル％以上であり、９５モル％以上であることが好ましい。上記炭素数４～１２の脂肪族ジオールは、２種以上を併用してもよい。結晶性ポリエステルの結晶性を高める観点から、上記炭素数４～１２の脂肪族ジオールは、１種類を単独で用いることがより好ましい。

【0045】

多価アルコール成分に含まれるその他の多価アルコール化合物としては、例えば、芳香族ジオール化合物、炭素数４～１２以外の脂肪族ジオール化合物、３価以上の芳香族多価アルコール化合物、３価以上の脂肪族多価アルコール化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

【0046】

炭素数４～１２以外の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール等が挙げられる。

【0047】

芳香族多価アルコール化合物としては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオールが挙げられる。また、３価以上の脂肪族多価アルコール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

【0048】

【化1】

【0049】

式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙは、正の数を示し、ｘとｙとの和は１～１６であり、好ましくは１．５～５である。

【0050】

［結晶性ポリエステル樹脂の製造］
本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂は、上記の多価カルボン酸成分を、直接エステル化反応又はエステル交換反応を介して、多価アルコールと重縮合反応させることによって製造することができる。

【0051】

本実施形態において、重縮合反応を行う際の温度は、反応時間の短縮、及び樹脂の分解抑制の観点から、１５０～３００℃とすることができ、好ましくは１８０℃～２７０℃であり、より好ましくは２００℃～２５０℃である。

【0052】

重縮合反応は、必要に応じて、三酸化アンチモン、ジブチル錫オキサイド等の有機スズ系重合触媒、ゲルマニウム系触媒、無機チタン系触媒、ｎ－テトラブトキシチタンやテトライソプロポキシチタン等の有機チタン系触媒、有機コバルト系触媒、酢酸亜鉛や酢酸マンガン等のエステル交換触媒等の、従来公知の触媒を使用することができる。これらのうち、ゲルマニウム系触媒、無機チタン系触媒、有機チタン系触媒などが好ましい。

【0053】

本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂には、その製造過程の任意の段階で、又は製造の後に、着色や熱分解を防ぐ目的で酸化防止剤を加えてもよい。このような酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、含イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。

【0054】

本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂は、従来公知の方法により、ウレタン変性、ウレア変性、エポキシ変性等の変性、又は、スチレンアクリレート共重合樹脂とのハイブリッド化を更に行うこともできる。

【0055】

［結晶性ポリエステル樹脂の物性］
本実施形態のポリエステル樹脂は結晶性である。結晶性ポリエステル樹脂は、分子鎖が規則的に配列することによって、明確なガラス転移温度を示さない。そのため、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶融点まで軟化しにくい特性を有する。そのため、保管性と低温定着性とを両立できる。

【0056】

なお、本明細書において「結晶性」のポリエステル樹脂とは、明確な結晶融解吸熱ピークを示し、その融解エンタルピーが５ｍＪ／ｍｇより大きいポリエステル樹脂を指す。これに対し、「非結晶性」のポリエステル樹脂とは、明確な結晶融解吸熱ピークを示さず、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線における融解吸熱ピーク面積から求められた融解エンタルピーが５ｍＪ／ｍｇ以下であるポリエステル樹脂を指す。なお、上記融解エンタルピーの値は、インジウムを標準物質として求められた値である。

【0057】

本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、トナー表面の電荷による粒子間のイオン反発力を確保しやすくなり、保管時など高温状態に長期間曝された場合にトナー同士の合着や凝集といった問題を抑制しやすくなり、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合と比較して耐ブロッキング性が向上する傾向がある。一方、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、イオン性官能基に起因する吸湿性が増大することを抑制でき、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合と比較して耐ブロッキング性の確保が容易となり、また、トナーの帯電特性が低下して画像形成不良による画質の低下も抑制できる。更に、酸価が４～２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあると、樹脂を乳化・再凝集させて作製されるケミカルトナーにおいて、粒径のコントロールが容易となる。なお、製造されたポリエステル樹脂の酸価が上記範囲から外れていた場合は、多価カルボン酸を適宜反応させて上記範囲内に調整することもできる。

【0058】

本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、耐熱保管性の観点から、４５℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。また、本実施形態のポリエステル樹脂のガラス転移温度は、低温定着性の観点から、６５℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。

【0059】

本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂は、低温定着性の観点から、溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓとなるときの温度が、７０～１１０℃であることが好ましく、８０～１００℃であることがより好ましい。また、耐ホットオフセット性の観点から、溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓとなるときの温度が、１００～１５０℃であることが好ましく、１１０～１４０℃であることがより好ましい。

【0060】

本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、特に制限はないが、トナーとしたときの性能面から、５，０００～５０，０００であることが好ましい。下限値以上とすることで、耐ホットオフセット性を確保しやすくなり、上限値以下とすることで、低温定着性及び画像光沢性を確保しやすくなる。

【0061】

本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が異なる２種以上の結晶性ポリエステル樹脂を混合して用いることができる。この場合、重量平均分子量が５，０００以上２０，０００未満の結晶性ポリエステル樹脂と、重量平均分子量が２０，０００以上５０，０００以下の結晶性ポリエステル樹脂とを、重量比で９５：５～５：９５の割合で混合することが好ましく、９０：１０～４０：６０の割合で混合することがより好ましく、８０：２０～５０：５０の割合で混合することが更に好ましい。上記割合が９５：５～５：９５の範囲であると、更に優れた低温定着性及び画像光沢性（グロス性）を有するとともに良好な耐ホットオフセット性及び耐熱保管性を有するトナーを得ることができる。

【0062】

［トナー用結着樹脂］
本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂は、そのままで、又はポリスチレンやスチレンブタジエン系ポリマー、スチレンアクリル系ポリマーなどの従来公知の非結晶性樹脂や非結晶性ポリエステル樹脂と併用して、トナー用結着樹脂として用いることができ、特に静電荷像現像用トナーの結着樹脂として用いることができる。

【0063】

本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂と併用することができる非結晶性ポリエステル樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂のポリエステル樹脂であることが好ましい。

【0064】

アルコール成分としては、例えば、二価のアルコールとして、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～４）オキサイド付加物（平均付加モル数２～５）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールが挙げられる。

【0065】

三価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール及びトリメチロールプロパンが挙げられる。

【0066】

非結晶性樹脂のアルコール成分は、上述した原料モノマーの中でも、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が保管安定性を向上するため好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の合計含有量は、アルコール成分中、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上である。ビスフェノールＡの付加形態は１種のアルキレンオキサイドの単独付加であってもよいし、２種以上のアルキレンオキサイドを組み合わせた付加であってもよい。非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点を調整するという観点から、特に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物とを併用することが好ましい。その際の使用割合は、（エチレンオキサイド付加物）：（プロピレンオキサイド付加物）（モル比）が１０：９０～５０：５０であることが好ましい。

【0067】

カルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸及びメサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２－エチルヘキシルコハク酸、オレイルコハク酸、２－ドデセニルコハク酸及びテトラプロペニルコハク酸等の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族多価カルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、３－エチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、３－プロピル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、３－ブチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸及び３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等のシクロヘキセンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、オレイン酸及びトール油脂肪酸等の不飽和結合を有する脂肪酸を二量化したダイマー酸、これらの酸無水物、並びに、これらの低級アルキル（好ましくは炭素数１～３）エステル等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１～３）エステル等の誘導体が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0068】

非結晶性樹脂のカルボン酸成分は、上述した原料モノマーの中でも、トナーの加圧保存安定性を高める観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましく、テレフタル酸化合物を含有することがより好ましい。テレフタル酸化合物をカルボン酸成分として用いて得られた非結晶性樹脂と、テレフタル酸化合物を用いずに得られた非結晶性樹脂とをそれぞれ準備し、組み合わせて用いてもよい。芳香族ジカルボン酸化合物としては、上述の結晶性ポリエステルに記載されたものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸化合物を含有する場合、その含有量は、カルボン酸成分中、６０モル％以上含むことが好ましい。３価以上の多価カルボン酸化合物を含有する場合、その含有量は、カルボン酸成分中、２～３０モル％であることが好ましい。

【0069】

上記非結晶性樹脂において、軟化点が９０～１６０℃であることが特に好ましい。ガラス転移点が５０～８０℃であることが特に好ましい。数平均分子量が２０００～１００００であることが特に好ましい。重量平均分子量が１００００～１５００００であることが特に好ましい。酸価が４～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。水酸基価が５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。

【0070】

本実施形態のトナー用結着樹脂は、本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂が水系媒体に分散又は乳化されている分散液又は乳化液の形態であることが好ましい。例えば、本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体に分散又は乳化することによりトナー用結着樹脂分散物を得ることができる。上記水系媒体としては、水、及び、水と混和性のある溶媒（例えば、炭素数１～４の低級アルコール若しくはグリコール、又は、メチルエチルケトン及びアセトン等のケトン）と水との混合溶媒等が挙げられる。分散又は乳化の方法としては、例えば、メディア型分散機（ビーズミル）又は高圧型分散機（ホモジナイザー、アルティマイザー）を用いる方法や、本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させた溶液中に水を添加して、油相から水相へ転相させる転相乳化法等が挙げられる。

【0071】

本実施形態のトナー用結着樹脂は、結着樹脂以外の成分を含有することができる。その成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、顔料等の着色剤、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、及び離型剤等の従来公知の成分が挙げられる。

【0072】

本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂は、ワックス類を良好に微分散させることができ、ワックス分散性に優れている。これにより、トナーにおいてワックス類の含有量を高める場合であっても、ワックス類のブリードアウトを抑制することができるだけでなく、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保管性のうちの一つ以上の特性を向上させる効果を相乗的に得ることもできる。このような観点から、本実施形態のトナー用結着樹脂は、ワックス類を含有することが好ましい。

【0073】

ワックス類としては、例えば、ポリエチレン、プロピレン等の低分子量ポリオレフィン類、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油ワックス；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価又は多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類などが挙げられる。ワックス類は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0074】

トナー用結着樹脂におけるワックス類の含有量は、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、トナー用結着樹脂全量（固形分）を基準として、１～１０質量％が好ましく、３～１０質量％がより好ましい。

【0075】

［トナー］
本実施形態のトナーは、本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂が含まれる上記本実施形態のトナー用結着樹脂、顔料、及びワックス類等のその他の成分を含有することができる。本実施形態のトナーは静電荷像現像用トナーとして好適である。

【0076】

本実施形態のトナーは、本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用し、トナーを製造する際は、従来公知の混練粉砕法、スプレイドライ法、及び乳化凝集法等によるケミカルトナー等を採用すればよく、また、トナー製造のための成分も従来公知のものを使用することができる。

【実施例】

【0077】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。

【0078】

なお、実施例おいては下記の方法にしたがって各評価を行った。

【0079】

［ポリエステル樹脂の物性評価］
（１）酸価
非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の３．１の中和滴定法に準じ、測定溶媒としてテトラヒドロフラン：水＝１０：１（体積比）の混合溶媒を用い、この混合溶媒６０ｍＬに試料１ｇを溶解させて測定した。

【0080】

（２）ガラス転移点
非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点を、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）の９．３（３）に従いＤＳＣにより測定した。測定装置として示差走査熱量計ＤＳＣ－６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用した。
＜測定条件＞
昇温及び降温速度：１０℃／分
昇温プログラム：室温から１５０℃まで昇温した後、１５０℃で１分間保持した。次いで、０℃まで降温して０℃で１分間保持し、さらに１５０℃まで昇温しながら測定した。
雰囲気：窒素気流中（５０ｍＬ／分）
セル：密閉アルミニウム
試料量：５ｍｇ

【0081】

（３）融点
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差走査熱量計ＤＳＣ－６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）により得られる温度に対する熱量のグラフにおける、融解吸熱ピーク頂点の温度を融点とした。測定条件は（２）ガラス転移点の場合と同様とした。

【0082】

（４）重量平均分子量
非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量を以下の方法にしたがって測定した。即ち、ポリエステル樹脂２ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに加えて溶解させ、重量平均分子量を、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）により、ポリスチレン換算にて求めた。また、重量平均分子量が５００以下である成分の割合を検出ピークの面積比より算出した。
＜測定条件＞
検出装置：ＲＩ検出器
移動相：テトラヒドロフラン
カラム：Ｔｓｋ－ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ ２０００を２本とＴｓｋ－ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ ４０００を１本とを直列に接続した。
サンプルインジェクターとカラムの温度：４０℃
ＲＩ検出器の温度：３５℃
サンプル注入量：５μＬ
流速：０．２５ｍＬ／分
測定時間：４０分

【0083】

（５）溶融特性
高架式フローテスターＣＦＴ－５００（株式会社島津製作所製）を用い、ダイ（長さ１．０ｍｍ、直径φ０．５ｍｍ）を取り付けたシリンダー内に、非結晶性ポリエステル樹脂を１．０ｇ入れ、８５℃で５分間保持した後、３℃／分で昇温しながら、プランジャーにより２５ｋｇの荷重を加えて溶融粘度を測定し、溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓ、１０００Ｐａ・ｓとなる温度を測定した。

【0084】

［ポリエステル樹脂の分散液の評価］
（６）粒度分布
非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の分散液中の、ポリエステル樹脂の粒度分布を、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＡ－９２０、堀場製作所製）を用いて測定した。測定方法としては、分散液を適当な濃度になるまでセルに投入し、約２分間待って、セル内の濃度がほほ安定になったところで測定した。

【0085】

得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、小径側から累積分布を描き、累積１６％に
なる粒径を体積平均粒径Ｄ１６ｖと定義し、累積５０％になる粒径を、体積平均粒径Ｄ５
０ｖと定義した。同様に、累積８４％になる粒径を、体積平均粒径Ｄ８４ｖと定義した。
この平均粒径から、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）を次式によって算出した。
ＧＳＤｖ＝（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^０．５

【0086】

［トナーの物性評価］
（７）平均円形度評価
トナーの形状をシスメックス（ＳＹＳＭＥＸ）社のＦＰＩＡ－３０００装備を利用して測定し、トナーの円形度を下記式に基づいて計算した。なお、円形度値は、０～１の値であり、円形度値が１に近いほど球形に近づくが、トナーの性能面から０．９６～０．９８程度であることが好ましい。
円形度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）＝２×（π×面積）^０．５／周囲長

【0087】

式中、周囲長は、ＣＣＤカメラで撮影した粒子の周囲の長さを指す。平均円形度は、トナー粒子３，０００個の円形度値を平均して算出した。

【0088】

（８）粒度分布評価
コールターカウンター（Ｃｏｕｌｔｅｒ ｃｏｕｎｔｅｒ）であるマルチサイザＩＩＩ（ベックマン－コールター社製）測定機を使用し、次の測定条件で、トナー粒子の粒度分布の指標である体積平均粒度Ｄ５０ｖを測定した。
電解液：ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ
Ａｐｅｒｔｕｒｅ Ｔｕｂｅ：１００μｍ
測定粒子数：３０，０００

【0089】

［トナーの性能評価］
実施例で調製したトナーに対し、定着特性（低温定着性及び耐ホットオフセット性）、耐熱保管性及びワックス分散性を下記基準に基づいて評価した。

【0090】

（９）定着特性
温度２５℃、５５％ＲＨの相対湿度の条件下での部屋で、実施例及び比較例のトナーを、プロセス速度と温度調節ができるように改造したＤｏｃｕＰｒｉｎｔ Ｃ３３５０（富士ゼロックス社製）のトナーカートリッジにセットし、単色ベタ画像の現像トナー量は０．７０ミリグラム／ｃｍ^２となるように調整した後、未定着画像（２．５ｃｍ×４ｃｍ）を紙に印刷した。印刷画像は、カラー画像ではなく、同じシアントナーで二層を積層した画像で評価を行った。

【0091】

上記の条件の下で、ＸＥＲＯＸ ＥＸＣＬＵＳＩＶＥ ９０グラム紙Ａ４用紙を１００℃から１９０℃まで定着温度を変化させて、未定着画像を定着させた。定着時の処理速度は約１６０ｍｍ／秒で行った。

【0092】

３Ｍテープ（スコッチメンディングテープ８１０－３－１５）を定着画像の表面に付着し、５００ｇの錘を用いて５回往復し、テープ剥離前後の画像濃度をマクベス型反射濃度計にて測定し、下記式にて定着率（％）を算出した。本明細書では、定着率（％）が９０％以上である定着温度領域をトナーの定着領域とみなす。
定着性（％）＝（テープ剥離後の光学密度／テープ剥離前の光学密度）×１００

【0093】

（９－１）低温定着性
各温度での画像濃度を測定し、定着性が９０％以上となる最低温度を最低定着温度とし、下記評価基準で評価した。最低定着温度が低いほど低温定着性が優れていることを意味する。

【0094】

低温定着性の評価基準（３以上が合格）
５ ：最低定着温度≦１１０℃
４ ：１１０℃＜最低定着温度≦１２０℃
３ ：１２０℃＜最低定着温度≦１３０℃
２ ：１３０℃＜最低定着温度≦１４０℃
１ ：１４０℃＜最低定着温度

【0095】

（９－２）耐ホットオフセット性
また、高温オフセット（ホットオフセット）が発生する最低温度をホットオフセット温度とし、下記評価基準で評価した。なお、ホットオフセットは、未定着画像を定着させた後、白色紙を同様の条件で定着装置に供給し、トナー汚れが白色紙に発生したかどうかを肉眼で観察して評価した。

【0096】

耐オフセット性の評価基準（４以上が合格）
５ ：１９０℃≦ホットオフセット発生温度
４ ：１８０℃≦ホットオフセット発生温度＜１９０℃
３ ：１７０℃≦ホットオフセット発生温度＜１８０℃
２ ：１６０℃≦ホットオフセット発生温度＜１７０℃
１ ：ホットオフセット発生温度＜１６０℃

【0097】

（１０）耐熱保管性
トナーを、５０℃、１５時間、相対湿度８０％に維持した後、パウダーテスター（モデル名：ＰＴ－Ｓ、ホソカワミクロンＰＯＷＤＥＲ ＳＹＳＴＥＭＳ）を使用して、以下のトナー流動性の評価に基づき、トナーの耐熱保存性を評価した。

【0098】

３種類のメッシュ（目開き：５３ミクロン、４５ミクロン、３８ミクロン）を上、中、下に配置する。トナー２．０ｇを上部メッシュの上に載せ、１ｍｍ振動振幅で４０秒間振動させ、各メッシュ上に残ったトナー量を測定し、以下の式によってトナーの凝集度を算出した。
凝集度＝｛（ａ×１．０＋ｂ×０．６＋ｃ×０．２）÷２｝×１００
ａ＝５３ミクロンメッシュ上に残ったトナー量（ｇ）
ｂ＝４５ミクロンメッシュ上に残ったトナー量（ｇ）
ｃ＝３８ミクロンメッシュ上に残ったトナー量（ｇ）

【0099】

凝集度から、トナー流動性を次のような基準で評価した。
トナー流動性の評価基準（４以上が合格）
５ ：凝集度１０未満であり、非常に流動性が良好な状態
４ ：凝集度１０以上２０未満、流動性が良好な状態
３ ：凝集度２０以上４０未満、流動性が若干良好でない状態
２ ：凝集度４０以上６０未満、流動性が良好でない状態
１ ：凝集度６０以上、流動性がなく、一部ブロッキングした状態

【0100】

（１１）ワックス分散性
トナー粒子中のワックスを以下の方法で観察した。

【0101】

まず、光硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、紫外線を照射して該エポキシ樹脂を硬化させた。得られた硬化物を、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて切断し、薄片状のサンプルを作製した。該サンプルに四酸化ルテニウムを用い染色を施した後、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＯＬ社製 ＪＥＭ－２１００－ＴＭ）を用い、加速電圧１２０ｋＶの条件でトナー粒子の断面を観察・写真撮影した。

【0102】

なお、四酸化ルテニウムを用いると、非結晶性ポリエステル樹脂部分が強く染色され、ワックス部分は白く観察される。これによりワックスの分散状態が観察可能となる。観察倍率は２００００倍とした。

【0103】

上記写真撮影により得られた画像は、スキャナーを介して６００ｄｐｉで読み取り、画像解析・画像計測ソフトウェア「粒子解析 Ｖｅｒ．３．５」（日鉄住金テクノロジー）に導入した。トナー断面に観察されたワックス部分が明瞭に見えるように、適宜コントラストと明るさの調整を行った後、２値化処理及び穴埋め、雑音除去を行い、ワックス部分の面積を測定した。測定された面積に基づき、測定された面積と同じ面積を有する円の直径である円相当径を算出した。計測データ数が１００カウントになるまで計測を行い、それらの個数平均を求めることでワックス部分の円相当径とし、下記評価基準に基づき分散性を評価した。
ワックス分散性の評価基準
５ ：０．５μｍ以下
４ ：０．５μｍ超１μｍ以下
３ ：１μｍ超３μｍ以下
２ ：３μｍ超５μｍ以下
１ ：５μｍ超

【0104】

＜結晶性ポリエステル樹脂の製造＞
（実施例１）
予め十分乾燥させた反応容器に、１，９－ノナンジオール３４０ｇ、１，１０－デカンジカルボン酸４７９ｇ、エルカ酸ダイマー（プリポール１００４、クローダ社製）５８ｇを仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１５０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ－テトラブトキシチタンを、１，１０－デカンジカルボン酸のモル数を１００としたときに０．０５モルとなる量で仕込み、２１０℃まで昇温し、最終的に反応容器内の圧力が２ｋＰａ以下になるまで減圧し、２１０℃で１．５時間重縮合反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ－１）を得た。

【0105】

（実施例２～１２）
表１及び２に示すように原料及び組成（仕込み量）を変えた以外は実施例１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ－２）～（Ｃ－１２）をそれぞれ得た。

【0106】

（比較例１～５）
表３に示すように原料および組成（仕込み量）を変えた以外は、実施例１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂（Ｒ－１）～（Ｒ－５）をそれぞれ得た。

【0107】

上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂の物性を表１～３にまとめる。

【0108】

＜非結晶性ポリエステル樹脂の製造＞
（製造例１）
予め十分乾燥させた反応容器に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２．２モル付加物６７７ｇ、イソフタル酸３２３ｇを仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１８０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ－テトラブトキシチタン３．７６ｇを仕込み、２５０℃まで昇温し、最終的に反応容器内の圧力が２ｋＰａ以下になるまで減圧し、２５０℃で所定の重量平均分子量になるまで重縮合反応を行い、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。なお、触媒の仕込み量は、アルコール成分、カルボン酸成分及びその他の成分の合計モル数を１００としたときに０．１５モル添加される量である。

【0109】

非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）について物性を評価したところ、ＧＰＣによる重量平均分子量は１１，４００、酸価は１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は６８．７℃であった。

【0110】

なお、表中の原料の詳細は下記のとおりである。
回収ＰＥＴ：重量平均分子量６５，０００
Ｃ１８不飽和脂肪酸ダイマー：「プリポール １００９」（クローダ社製、商品名）
エルカ酸ダイマー：「プリポール １００４」（クローダ社製、商品名）
１８不飽和脂肪酸ダイマージオール：「プリポール ２０３３」（クローダ社製、商品名）
エルカ酸ダイマージオール：以下の調製例１により製造したものである。
表１～３における１，４－ブタンジオール及びコハク酸は、バイオベースのものである。表１～３において触媒の仕込み量は、アルコール成分、カルボン酸成分及びその他の成分の合計モル数を１００としたときのモル量である。
なお、ダイマー酸及びダイマー酸ジオールの含有量（モル％）は、原料全体（多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分の合計）に対する含有量である。

【0111】

（調製例１）
エルカ酸ダイマー「プリポール １００４」（クローダ社製、商品名）３００ｇに市販の銅－クロム酸化物触媒「Ｎ２０２Ｄ」（日揮触媒化成株式会社製）を５．６３ｇ、１０質量％水酸化カリウムメタノール溶液を、水酸化カリウムがエルカ酸ダイマーに対し６０ｐｐｍとなるように加え、１０００ｍＬオートクレーブ中で、水素圧２５ＭＰａ、反応温度２７５℃、水素を５Ｌ／ｍｉｎで流し、反応を１０時間行った。反応は液相懸濁床方式で行った。
反応終了後、反応器を冷却し、オートクレーブを開放して反応液を抜き出し、加圧濾過により触媒を回収し、反応物であるエルカ酸ダイマージオールを得た。

【0112】

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製＞
（調製例ＬＣ－１）
４口フラスコに、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ－１）６０質量部、メチルエチルケトン３２質量部及び２－プロピルアルコール８質量部を入れ、スリーワンモーターで攪拌させながら、樹脂を溶解させた後、５質量％アンモニア水溶液を８質量部加えた。さらに、イオン交換水１８０質量部を徐々に加えて、転相乳化を行った後、脱溶媒を行った。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度を３０質量％に調整し、結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＣ－１）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は１６５ｎｍ、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．２３であった。

【0113】

（調製例ＬＣ－２～ＬＣ－１２、ＬＲＣ－１～ＬＲＣ－５）
結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－２～Ｃ－１２、ＲＣ－１～ＲＣ－５を用いた以外は結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＣ－１）と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂分散液ＬＣ－２～ＬＣ－１２、ＬＲＣ－１～ＬＲＣ－５それぞれを得た。

【0114】

＜非結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製＞
（調製例ＬＡ）
４口フラスコに、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）を６０質量部、メチルエチルケトン４８質量部及び２－プロピルアルコール１２質量部を入れ、スリーワンモーターで攪拌させながら、樹脂を溶解させた後、５質量％アンモニア水溶液を２６質量部加えた。さらに、イオン交換水９４質量部を徐々に加えて、転相乳化を行った後、脱溶媒を行った。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度を３０質量％に調整し、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＡ）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は１５２ｎｍ、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．１７であった。

【0115】

＜着色剤分散液の調製＞
ＳＵＳ製容器に、シアン顔料（ＰＢ １５：４）６０質量部及びアニオン界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）１０質量部と、イオン交換水と、直径１ｍｍのガラスビーズとを投入し、常温を保ちながら１０時間振とうした後、ナイロンメッシュでガラスビーズを分離し、シアン顔料分散液を得た。

【0116】

＜離型剤分散液の調製＞
パラフィンワックス（ＨＮＰ－９、日本精鑞社製）１００質量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業社製）５質量部をイオン交換水に１１０℃で加熱溶融させた後、ホモジナイザー装置（ゴーリーン社製、商品名：ホモジナイザー、３０ＭＰａ）で分散処理を行い、離型剤分散液を得た。

【0117】

＜トナーの調製＞
（実施例１３）
３Ｌ反応器に、脱イオン水７６４ｇ、結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＣ－１）１１２ｇ、及び非結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＡ）７０２ｇを入れ、３５０ｒｐｍで撹拌した。反応器に、シアン顔料分散液７７ｇ及び離型剤分散液８０ｇを入れた後、０．３Ｎ濃度の硝酸水溶液３０ｇ（０．３ｍｏｌ）及び凝集剤としてポリ塩化アルミニウム（濃度１０質量％）２５ｇをさらに入れ、ホモジナイザーを利用して撹拌し、１℃／分の速度で５０℃まで加熱した。その後、０．０３℃／分の速度で、凝集反応液の温度を上昇させ、凝集反応を続け、４～５μｍの体積平均粒径を有する一次凝集トナーを形成した。

【0118】

次に、反応器に、シェル層用として非結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＡ）３００ｇを添加し、０．５時間凝集させた後、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を添加し、系のｐＨを７．５～９に調整し、２０分後に、系の温度を８０～９０℃に昇温し、３～５時間融合し、５～７μｍの体積平均粒径を有する二次凝集トナー粒子を得た。この凝集反応液を、２８℃以下に冷やした後、濾過工程を経て、トナー粒子を分離して乾燥した。

【0119】

ヘンシェルミキサーに、乾燥したトナー粒子１００ｇ、ＲＹ５０（日本アエロジル（株））１．０ｇ、ＳＷ－１００（チタン工業（株））０．８ｇを添加し、８，０００ｒｐｍで１２０秒間撹拌することによって、トナー粒子に外添剤を添加した。これにより、体積平均粒径が６．０μｍであるトナー（ＴＮ－１）を得た。トナー粒子（ＴＮ－１）の平均円形度は０．９６８であった。

【0120】

（実施例１４～２４、比較例６～１０）
結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＣ－１）の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＣ－２）～（ＬＣ－１２）又は結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＲＣ－１）～（ＬＲＣ－５）を用いた以外は実施例１３と同様にして、トナー（ＴＮ－２）～（ＴＮ－１７）をそれぞれ得た。

【0121】

上記で得られたトナーの性能評価の結果を表４～６に示す。また、トナーにおけるパラフィンワックスの含有量（質量％）（トナー全質量基準）も表４～６に示す。

【0122】

【表1】

【0123】

【表2】

【0124】

【表1】

【0125】

【表2】

【0126】

【表3】

【0127】

【表6】

【0128】

エルカ酸ダイマー、及びエルカ酸ダイマージオールより選択される化合物を必須原料として合成された結晶性ポリエステル樹脂を用いて得られる実施例１３～２４のトナーは、いずれもワックス分散性に優れるとともに、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保管性に優れている。一方、比較例１～５のトナーは、ワックス分散性が低く、定着性も不良となりやすい。