特許 7055066 ピストン

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-04-07

(45)【発行日】2022-04-15

(54)【発明の名称】ピストン

(51)【国際特許分類】

   F16J 1/01 20060101AFI20220408BHJP

   C23C 18/12 20060101ALI20220408BHJP

   F02F 3/10 20060101ALI20220408BHJP

【ＦＩ】

F16J1/01

C23C18/12

F02F3/10 B

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2018109982

(22)【出願日】2018-06-08

(65)【公開番号】P2019211047

(43)【公開日】2019-12-12

【審査請求日】2021-05-17

(73)【特許権者】

【識別番号】000000011

【氏名又は名称】株式会社アイシン

(73)【特許権者】

【識別番号】594143433

【氏名又は名称】アクロス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104433

【弁理士】

【氏名又は名称】宮園 博一

(72)【発明者】

【氏名】田口 陽介

(72)【発明者】

【氏名】成田 雅浩

(72)【発明者】

【氏名】宮本 圭資

(72)【発明者】

【氏名】佐合 一騎

【審査官】山田 康孝

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１９９０３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１０１２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－５３８７９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｆ１６Ｊ １／００－１／２４

Ｃ２３Ｃ １８／１２

Ｆ０２Ｆ ３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ピストン本体と、
前記ピストン本体上に形成され、アルコキシドから形成された無機化合物と、前記無機化合物中に分散された鱗片状の無機中実粒子と、前記無機化合物中に分散されたナノ中空粒子とを含む保護層と、を備える、ピストン。

【請求項2】

前記無機化合物中における前記ナノ中空粒子の体積比率は、前記無機化合物中における前記無機中実粒子の体積比率よりも小さい、請求項１に記載のピストン。

【請求項3】

前記無機化合物中における前記ナノ中空粒子の体積比率は、５体積％以上３０体積％以下である、請求項２に記載のピストン。

【請求項4】

前記無機化合物中における前記無機中実粒子の体積比率は、３５体積％以上７５体積％以下である、請求項２または３に記載のピストン。

【請求項5】

前記保護層は、前記保護層中においてランダム方向に延びる空隙をさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のピストン。

【請求項6】

前記無機化合物中における前記ナノ中空粒子の体積比率は、前記無機化合物中における前記空隙の体積比率よりも大きい、請求項５に記載のピストン。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ピストンに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、断熱層が形成されたピストンが知られている（たとえば、特許文献１参照）。

【0003】

上記特許文献１には、頂面に断熱機能を付与する保護層が形成されたピストンが開示されている。このピストンに形成された保護層は、アルマイト層と、アルマイト層を被覆する無機系被膜層とから構成されている。無機系被膜層は、無機化合物と、無機化合物中に分散され、保護層の厚み方向に直交する横方向に長い鱗片状の中実粒子とから構成されている。なお、中実粒子は、細長い鱗片状であることから、保護層の横方向に長く延びた状態で無機化合物中に分散されるとともに、保護層の厚み方向に層状に積層された状態で無機化合物中に分散される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１６－１９９０３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、本願発明者は、上記特許文献１のピストンに形成された保護層では、中実粒子が保護層の厚み方向に積層され、保護層の厚み方向に直交する横方向に長い鱗片状であることから、保護層内において中実粒子を越えて保護層の厚み方向にはクラックが発生しにくいという知見を得た。その一方、横方向に長い鱗片状の中実粒子によって、横方向にクラックが一層発生しやすくなり、保護層内において、横方向に延びる複数のクラック同士が接続されることや、所定のクラックを起点にしてそのクラックが拡大することにより、横方向にクラックが伝播しやすくなるという知見も得た。すなわち、上記特許文献１のピストンでは、無機化合物中の応力を保護層の厚み方向に分散（緩和）させにくいため、その分だけ保護層の横方向にクラックを発生させる応力が集中しやすいという知見を得た。したがって、上記特許文献１のピストンでは、高温環境下においては、伝播したクラックにより保護層が剥離するおそれがあり、高い断熱性を十分に確保することができない場合があると考えられる。

【0006】

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、高温環境下においても断熱性を向上させることが可能なピストンを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本願発明者が鋭意検討した結果、上記目的を達成可能な下記のような構成を見出した。すなわち、この発明の一の局面におけるピストンは、ピストン本体と、ピストン本体上に形成され、アルコキシドから形成された無機化合物と、無機化合物中に分散された鱗片状の無機中実粒子と、無機化合物中に分散されたナノ中空粒子とを含む保護層と、を備える。ここで、ナノ中空粒子とは、ナノオーダー（１ｎｍ以上１μｍ未満）の粒径を有する中空の粒子を意味する。

【0008】

この発明の一の局面におけるピストンでは、上記のように、無機化合物中に鱗片状の無機中実粒子と、ナノ中空粒子とを分散させる。これにより、鱗片状の無機中実粒子を分散させることによって、保護層表面の平滑性を確保することができるので、保護層表面でのクラックの発生を抑制することができるとともに、保護層表面と燃焼室との接触面積を小さくして燃焼室側から保護層に伝わる熱量（伝熱流量）を低減させることができる。さらに、積層状態で保護層内に分散された鱗片状の無機中実粒子により、保護層の厚み方向におけるクラックの発生を抑制することができる。また、ナノ中空粒子を分散させることによって、ナノ中空粒子内の空隙により保護層の断熱性を向上させることができる。さらに、従来の中実粒子だけを分散させていた場合と比較して、無機化合物中の隣接する横方向（保護層の厚み方向に直交する方向）に長い鱗片状の無機中実粒子の間にナノ中空粒子を配置して、横方向において無機中実粒子同士を離間させることができるので、隣接する無機中実粒子の間（隙間）を介して無機化合物中の応力を保護層の横方向だけでなく厚み方向にも分散（緩和）させることができる。すなわち、保護層の横方向にクラックを発生させる応力が集中するのを抑制することができる。このため、高温環境下におけるピストンと保護層との熱膨張差に起因する応力を効果的に分散（緩和）させることができる。この結果、保護層表面だけでなく、保護層内にクラックが発生して伝播するのを抑制することができるので、保護層が剥離に至るのを抑制することができる。したがって、保護層により、高温環境下においても断熱性を向上させることができる。

【0009】

上記一の局面におけるピストンにおいて、好ましくは、無機化合物中におけるナノ中空粒子の体積比率は、無機化合物中における無機中実粒子の体積％よりも小さい。

【0010】

このように構成すれば、保護層内および保護層表面でのクラックの発生を抑制することと、断熱性との両方の効果を効果的に発揮することができる。

【0011】

この場合、好ましくは、無機化合物中におけるナノ中空粒子の体積比率は、５体積％以上３０体積％以下である。

【0012】

このように構成すれば、無機化合物中におけるナノ中空粒子の体積比率の上限が３０体積％に設定されるので、ナノ中空粒子（空隙）の体積比率が大きくなりすぎて、保護層が応力に対して弱くなるのを抑制することができる。また、無機化合物中におけるナノ中空粒子の体積比率の下限が５体積％に設定されるので、ナノ中空粒子の体積比率が小さくなりすぎて、保護層内における横方向へのクラックの伝播を抑制する効果が発揮されなくなるのを効果的に防ぐことができる。

【0013】

上記ナノ中空粒子の体積比率が無機中実粒子の体積比率よりも小さい構成において、好ましくは、無機化合物中における無機中実粒子の体積比率は、３５体積％以上７５体積％以下である。

【0014】

このように構成すれば、無機化合物中における無機中実粒子の体積比率の上限が７５体積％に設定されるので、無機中実粒子の体積比率が７５体積％よりも大きくなる場合と比較して、保護層内における横方向へのクラックの伝播を抑制することができる。また、無機化合物中における鱗片状の無機中実粒子の体積比率の下限が３５体積％に設定されるので、無機中実粒子により保護層表面におけるクラックの発生を確実に抑制することができる。以上により、保護層によって、高温環境下においてもより効果的に断熱性を向上させることができる。

【0015】

上記一の局面におけるピストンにおいて、好ましくは、保護層は、保護層中においてランダム方向に延びる空隙をさらに含む。ここで、空隙とは、ナノ中空粒子の内側にある空間部分を除いた保護層中の隙間である。なお、空隙は、一般的に個々のナノ中空粒子の粒径に比して十分に大きい。

【0016】

このように構成すれば、ランダム方向に延びる空隙によって、高温環境下におけるピストンと保護層との熱膨張差に起因する応力を効果的に分散（緩和）することができる。

【0017】

この場合、好ましくは、無機化合物中におけるナノ中空粒子の体積比率は、無機化合物中における空隙の体積比率よりも大きい。

【0018】

このように構成すれば、無機化合物中において、一般的に個々のナノ中空粒子の粒径よりも大きい空隙の体積比率が大きくなりすぎるのを抑制することにより、空隙同士が接続される（クラックが伝播する）のを抑制することができるとともに、クラックの伝播を抑制するナノ中空粒子の体積比率を確保することができる。その結果、保護層により、高温環境下においてもより断熱性を向上させることができる。

【0019】

なお、本出願の上記一の局面によるピストンでは、以下のような構成も考えられる。

【0020】

（付記項１）
すなわち、上記無機化合物中におけるナノ中空粒子の体積％が５体積％以上３０体積％以下である構成において、ナノ中空粒子の体積％は、５体積％以上２０体積％以下である。

【0021】

このように構成すれば、無機中実粒子の体積比率が２０体積％よりも大きく３０体積％以下となる場合と比較して、ナノ中空粒子（空隙）の体積比率が大きくなりすぎて、保護層が応力に対して弱くなるのを抑制することができる。

【0022】

（付記項２）
また、上記無機化合物中における無機中実粒子の体積％が３５体積％以上７５体積％以下である構成において、無機化合物中における無機中実粒子の体積％は、５０体積％以上６５体積％以下である。

【0023】

このように構成すれば、無機中実粒子の体積比率が６５体積％よりも大きく７５体積％以下となる場合と比較して、保護層内における横方向へのクラックの伝播を抑制することができる。また、無機中実粒子の体積比率が３５体積％以上５０体積％未満となる場合と比較して、無機中実粒子により保護層表面におけるクラックの発生を確実に抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明の一実施形態による内燃機関の燃焼室周辺を示した模式図である。

【図2】本発明の一実施形態によるコーティング層周辺を示した拡大断面図である。

【図3】参考例１～８の加熱試験に用いるコーティング層を形成するための焼成パターンを示したグラフである。

【図4】加熱試験において電気炉によりコーティング層が形成されたピストンを加熱している状態を示した図である。

【図5】加熱試験において加熱されたコーティング層を水により冷却している状態を示した図である。

【図6】加熱試験においてＡＣ８Ａ－Ｔ６相当のアルミニウム合金が溶体化しないことを説明するためのグラフである。

【図7】参考例１～８（ナノ中空粒子なし）の加熱試験の結果を示した図である。

【図8】本発明の実施例１～３（ナノ中空粒子あり）の加熱試験の結果を示した図である。

【図9】本発明の実施例２（ナノ中空粒子あり）の加熱試験後のコーティング層の断面写真を示した図である。

【図10】密着力試験において錘を用いてコーティング層にピンを接着する手順を説明するための図である。

【図11】密着力試験においてコーティング層に接着されたピンを引っ張る手順を説明するための図である。

【図12】参考例１～８（ナノ中空粒子なし）の密着力試験の結果を示したグラフである。

【図13】本発明の実施例２（ナノ中空粒子あり）の密着力試験の結果を示したグラフである。

【図14】ＤＳＣ法による測定に用いる装置を示した図である。

【図15】ＤＳＣ曲線を示した図である。

【図16】本発明の実施例２（ナノ中空粒子あり）の熱伝導率の結果を示した図である。

【図17】参考例１（ナノ中空粒子なし）の熱伝導率の測定結果を示した図である。

【図18】本発明の一実施形態の変形例によるコーティング層周辺を示した拡大断面図である。

【図19】本発明の一実施形態の変形例の加熱試験の結果を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。

【0026】

図１および図２を参照して、本発明の一実施形態による車両の内燃機関１００（エンジン）の構成について説明する。

【0027】

（内燃機関の構成）
本実施形態による内燃機関１００は、図１に示すように、燃料が燃焼する燃焼室１００ａを有している。この燃焼室１００ａは、下部を構成するピストン１０と、側部の一部を構成するシリンダブロック２０と、上部を構成するシリンダヘッド３０とに囲まれた空間に形成されている。また、ピストン１０は、アルミニウム合金からなるピストン本体１１と、ピストン１０の燃焼室１００ａ側の頂部１０ａに配置され、断熱性が高い（熱伝導率の低い）コーティング層（保護層）４０とを含んでいる。このコーティング層４０により、燃焼室１００ａ内の熱がピストン本体１１を介して燃焼室１００ａ内から逃げるのが抑制されている。

【0028】

＜コーティング層の構成＞
ここで、本実施形態では、コーティング層４０は、図２に示すように、ピストン本体１１の頂部１０ａにおける表面上に形成されている。なお、コーティング層４０は、ピストン１０の最外層を構成しており、燃焼室１００ａ側に露出している。

【0029】

コーティング層４０は、たとえば約７００℃を超える高温環境下においてもクラックなどが生じにくく、かつ、伝播し難いように設けられている。また、コーティング層４０は、コーティング層４０を主に形成する層本体部（無機化合物）４０ａと、層本体部４０ａ中に分散された多数の無機中実粒子４０ｂと、層本体部４０ａ中に分散された多数のナノ中空粒子４０ｃとを含んでいる。

【0030】

コーティング層４０の層本体部４０ａは、ケイ素アルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、セリウムアルコキシドのようなアルコキシドから形成された、金属酸化物からなる無機化合物から構成されている。これにより、コーティング層４０として、耐熱性、耐薬品性および強度が高い強固な無機被膜が形成されている。特に、ジルコニウムアルコキシドは、靱性があり、ピストン本体１１を形成するアルミ二ウム合金の伸びに追随しやすく好ましい。

【0031】

本実施形態のように、コーティング層４０の層本体部４０ａを、アルコキシドから形成された、金属酸化物からなる無機化合物から構成した場合には、アルコキシドを処理した際に副産物として水やアルコールが生じるものの、熱処理によりコーティング層４０から容易に除去することが可能である。これにより、異物がコーティング層４０中に残存するのを抑制することができるので、コーティング層４０の耐熱性を向上させることが可能である。

【0032】

また、たとえば、ケイ素アルコキシド（Ｓｉ（ＯＲ）₄：Ｒはエチル基などの官能基）を用いてコーティング層４０の層本体部４０ａを形成する場合には、熱処理により脱水反応や脱アルコール反応が生じて、シロキサン結合から主に構成された無機化合物が層本体部４０ａとして形成される。これにより、コーティング層４０として、耐熱性、耐薬品性および強度が高い強固な無機被膜が形成される。

【0033】

なお、アルコキシドとしては、ケイ素アルコキシド、ジルコニウムアルコキシド（Ｚｒ（ＯＲ）₄）、アルミニウムアルコキシド（Ａｌ（ＯＲ）₄）、セリウムアルコキシド（Ｃｅ（ＯＲ）₄）を単独、または、複数用いることが可能である。この際、酸素を含む共有結合（－Ｘ－Ｏ－Ｙ－：Ｘ（Ｙ）は、Ｓｉ、Ｚｒ、ＡｌまたはＣｅのいずれか）から主に構成された無機化合物が層本体部４０ａして形成されて、コーティング層４０として、耐熱性、耐薬品性および強度が高い強固な無機被膜が形成される。

【0034】

コーティング層４０の層本体部４０ａには、アルコキシドを用いて形成された金属酸化物からなる無機化合物中に、アミノ基（－ＮＨ₂）を有する結合剤が分散されている。なお、結合剤は、アミノプロピルトリエトキシシランや、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ系のカップリング剤から形成されており、層形成時にシロキサン結合の一部に入り込む。これにより、極性基であり水素結合を形成しやすいアミノ基を含む結合剤がコーティング層４０の層本体部４０ａに分散される。この結合剤のアミノ基は、コーティング層４０内の構成成分である共有結合（－Ｘ－Ｏ－Ｙ－：Ｘ（Ｙ）は、Ｓｉ、Ｚｒ、ＡｌまたはＣｅのいずれか）内の酸素と水素結合を形成したりする。これにより、コーティング層４０の強度が向上されている。

【0035】

コーティング層４０の無機中実粒子４０ｂは、鱗片状で、かつ、内部が中空ではなく無機材料が充填されている無機粒子から構成されている。なお、「鱗片状」とは、厚み方向に小さく、厚み方向と直交する面上に延びる鱗状の薄片を意味する。具体的には、無機中実粒子４０ｂは、鱗片状のタルク、マイカ、および、ウォラストナイトから構成されている。なお、無機中実粒子４０ｂは、タルク、マイカ、または、ウォラストナイトのいずれか１つから構成されていてもよいし、いずれか２種または３種すべてが混合されて構成されていてもよい。また、無機中実粒子４０ｂの平均粒径（厚み方向と直交する面上における平均粒径）は、約０．１μｍ以上約１００μｍ以下であり、約１μｍ以上約２０μｍ以下であるのが好ましい。また、無機中実粒子４０ｂの平均粒径は、約５μｍ以上約１０μｍ以下であるのがより好ましく、約５μｍであるのが最も好ましい。

【0036】

なお、タルクとは、含水ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₃Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂）を意味し、比重が２．７程度である。また、マイカとは、ケイ酸塩鉱物（ＫＭｇ₃（Ｓｉ₃Ａｌ）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂）を意味し、比重が２．９程度である。また、ウォラストナイトとは、ケイ酸塩鉱物（ＣａＳｉＯ₃）を意味し、比重が２．９程度である。また、タルク、マイカ、および、ウォラストナイトのいずれも、１０００℃程度の温度条件下に配置されても融解等が生じずに、十分な耐熱性を有している。

【0037】

また、鱗片状の無機中実粒子４０ｂは、層本体部４０ａ中で層をなすように分散されている。なお、無機中実粒子４０ｂは、層本体部４０ａ中において、約３５体積％以上約７５体積％以下になるように分散されており、その結果、十分な量の無機中実粒子４０ｂが層本体部４０ａ中に分散されていることによって、無機中実粒子４０ｂは、層本体部４０ａ中で積層している。また、無機中実粒子４０ｂは、層本体部４０ａ中において、約５０体積％以上約６５体積％以下になるように分散されているのが好ましい。

【0038】

また、層本体部４０ａ中に分散された無機中実粒子４０ｂが鱗片状であることによって、コーティング層４０の表面（外表面）の凹凸（表面粗さ）に与える影響は、球状の粒子や立方体状の粒子が分散されている場合と比べて小さい。この結果、コーティング層４０の表面は平滑に形成されている。なお、層本体部４０ａ中に分散されたナノ中空粒子４０ｃは、無機中実粒子４０ｂと比較して十分に小さいため、コーティング層４０の表面の平滑性に略影響することはない。

【0039】

コーティング層４０のナノ中空粒子４０ｃは、外殻に覆われた内部が中空の粒子であり、中空部分における熱伝導率が小さい。これにより、多数のナノ中空粒子４０ｃが層本体部４０ａ中に分散されたコーティング層４０では、ナノ中空粒子４０ｃの中空部分が空隙となることによって、熱伝導率が低下して断熱性が向上する。無機化合物中におけるナノ中空粒子４０ｃの体積比率は、無機化合物中における無機中実粒子４０ｂの体積比率よりも小さい。ナノ中空粒子４０ｃは、層本体部４０ａ中において、約５体積％以上約３０体積％以下になるように分散されている。また、ナノ中空粒子４０ｃは、層本体部４０ａ中において、約５体積％以上約２０体積％以下になるように分散されているのがより好ましく、約２０体積％であるのが最も好ましい。ナノ中空粒子４０ｃにおける空隙（外殻を除いた部分）の体積比率は、ナノ中空粒子４０ｃ全体の体積比率の約半分である。なお、形成後のコーティング層４０内における粒子全体（無機中実粒子４０ｂとナノ中空粒子４０ｃとを合わせた全体の粒子）の体積比率が、約８０体積％以下になるように分散されているのが好ましい。

【0040】

ナノ中空粒子４０ｃは、ある程度の粒径のバラつきを有するシリカバルーン、アルミナバルーン等のセラミックスバルーンにより形成されている。ナノ中空粒子４０ｃの平均粒径は、約１０ｎｍ以上約５００ｎｍ以下であり、約３０ｎｍ以上約１５０ｎｍ以下であるのが好ましい。また、ナノ中空粒子４０ｃの平均粒径は、約５０ｎｍ以上約１００ｎｍ以下であるのがより好ましい。但し、これに限定されるものではない。なお、平均粒径は、電子顕微鏡を用いた観察における単純平均である。

【0041】

ナノ中空粒子４０ｃの外殻の厚みは、約１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるのが好ましい。また、ナノ中空粒子４０ｃの外殻の厚みは、約５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であるのがより好ましい。ナノ中空粒子４０ｃの粒径の下限については、電子顕微鏡を用いた観察により、８ｎｍから９ｎｍ程度と確認することができる。ナノ中空粒子４０ｃの直径の上限については、電子顕微鏡を用いた観察により、６００ｎｍから８００ｎｍ程度と確認することができる。ナノ中空粒子４０ｃの外殻は、平滑であってもよいし、微小な凹凸があってもよい。

【0042】

ナノ中空粒子４０ｃは、球形状、回転楕円体形状または立方体形状を有している。ここで、「球形状」とは、球に限らず、面で囲まれた球に近い形状を含む概念であり、「回転楕円体形状」とは、回転楕円体に限らず、面で囲まれた回転楕円体に近い形状を含む概念であり、「立方体形状」とは、立方体に限らず、面で囲まれた立方体に近い形状を含む概念である。

【0043】

コーティング層４０は、コーティング層４０中においてランダム方向に延びる複数の空隙４１が形成されている。この空隙４１は、鱗片状の無機中実粒子４０ｂの層間のうち、層本体部４０ａが配置されない層間に形成されている。この空隙４１により、コーティング層４０における断熱性が向上されている。なお、コーティング層４０における空隙４１の割合（空隙率）は、約１．５体積％以上約５体積％未満である。したがって、層本体部４０ａ中におけるナノ中空粒子４０ｃの体積比率（約５体積％以上約３０体積％以下）は、層本体部４０ａ中における空隙４１の体積比率よりも大きい。ここで、コーティング層４０における空隙率が約５％未満で十分に小さいことによって、コーティング層４０において大きなクラックが発生するのを十分に抑制することが可能である。

【0044】

なお、コーティング層４０の厚みｔは、約１０μｍ以上約５００μｍ以下である。厚みｔは、約１０μｍ以上約３００μｍ以下であるのがより好ましい。コーティング層４０の膜厚が薄すぎると耐熱性の効果が低くなり、膜厚が厚すぎると膜内に応力が集中しやすくなるため、被膜を良好に維持することが難しくなる。

【0045】

（ピストンの製造プロセス）
次に、図１および図２を参照して、本実施形態によるコーティング層４０が形成されたピストン１０の製造プロセスについて説明する。

【0046】

まず、鋳造などにより所定の形状に形成されたアルミニウム合金からなるピストン本体１１を準備する。そして、図２に示すように、ピストン本体１１の頂部１０ａにおける表面上にコーティング層４０を形成する。

【0047】

具体的には、まず、イソプロピルアルコールなどの溶媒に所定の平均粒径を有する鱗片状の無機中実粒子４０ｂを添加して、溶媒中に無機中実粒子４０ｂを分散させる。そして、所定のアルコキシドが含まれる無機塗料に、無機中実粒子４０ｂを含む溶媒と、所定の平均粒径を有するナノ中空粒子４０ｃとを添加した後、攪拌機を用いて撹拌する。なお、イソプロピルアルコールなどの溶媒に無機中実粒子４０ｂおよびナノ中空粒子４０ｃを分散させることにより、スプレーを用いた溶液の塗布を行う場合に、スプレー（塗装ガン）の目詰まりを抑制することができる。

【0048】

溶媒量を調整して塗料粘度を調整することにより、溶剤の揮発が抑制されて、塗布工程を確実に行うことが可能となる。また、溶媒を添加して塗料粘度を調整することにより、後述する焼成工程に掛かる時間を短縮することができる。また、溶媒量を調整して塗料粘度を調整することにより、アルコキシドを確実に硬化させて、ピストン１０の使用に際して燃焼ガスの圧力に耐えることができる。溶媒の添加量は、無機塗料に対して重量比で約２０重量％以上約５０重量％以下であるのが好ましい。

【0049】

なお、無機塗料に無機中実粒子４０ｂを添加する際、形成後のコーティング層４０内における無機中実粒子４０ｂの体積比率が約３５体積％以上約７５体積％以下になるように、鱗片状の無機中実粒子４０ｂを添加する。また、無機塗料にナノ中空粒子４０ｃを添加する際、形成後のコーティング層４０内におけるナノ中空粒子４０ｃの体積比率が約５体積％以上約３０体積％以下になるように、ナノ中空粒子４０ｃを添加する。また、形成後のコーティング層４０内における粒子全体（無機中実粒子４０ｂとナノ中空粒子４０ｃとを合わせた全体の粒子）の体積比率が、約８０体積％以下になるように、無機中実粒子４０ｂおよびナノ中空粒子４０ｃを添加する。

【0050】

そして、鱗片状の無機中実粒子４０ｂとナノ中空粒子４０ｃとが添加された無機塗料を、ピストン本体１１の頂部１０ａにおける表面上にスプレー等により塗布して、焼き付ける（焼成を行う）。これにより、ピストン本体１１の表面上に、無機中実粒子４０ｂおよびナノ中空粒子４０ｃが分散されたコーティング層４０が所定の厚みｔになるように形成される。以上により、図１に示すようなコーティング層４０が頂部１０ａに形成されたピストン１０が製造される。

【0051】

（本実施形態の効果）
上記本実施形態では、以下のような効果を得ることができる。

【0052】

本実施形態では、上記のように、層本体部４０ａ中に鱗片状の無機中実粒子４０ｂと、ナノ中空粒子４０ｃとを分散させる。ここで、ナノ中空粒子４０ｃとは、ナノオーダー（１ｎｍ以上１μｍ未満）の粒径を有する中空の粒子を意味する。これにより、鱗片状の無機中実粒子４０ｂを分散させることによって、コーティング層４０表面の平滑性を確保することができるので、コーティング層４０表面でのクラックの発生を抑制することができるとともに、コーティング層４０表面と燃焼室１００ａとの接触面積を小さくして燃焼室１００ａ側からコーティング層４０に伝わる熱量（伝熱流量）を低減させることができる。さらに、積層状態でコーティング層４０内に分散された鱗片状の無機中実粒子４０ｂにより、コーティング層４０の厚み方向におけるクラックの発生を抑制することができる。また、ナノ中空粒子４０ｃを分散させることによって、ナノ中空粒子４０ｃ内の空隙によりコーティング層４０の断熱性を向上させることができる。さらに、従来の中実粒子だけを分散させていた場合と比較して、層本体部４０ａ中の隣接する横方向（コーティング層４０の厚み方向に直交する方向）に長い鱗片状の無機中実粒子４０ｂの間にナノ中空粒子４０ｃを配置して、コーティング層４０の厚み方向に直交する横方向において無機中実粒子４０ｂ同士を離間させることができるので、隣接する無機中実粒子４０ｂの間（隙間）を介して層本体部４０ａ中の応力を横方向だけでなくコーティング層４０の厚み方向にも分散（緩和）させることができる。すなわち、保護層の横方向にクラックを発生させる応力が集中するのを抑制することができる。このため、高温環境下におけるピストン１０とコーティング層４０との熱膨張差に起因する応力を効果的に分散（緩和）させることができる。この結果、コーティング層４０表面だけでなく、コーティング層４０内にクラックが発生して伝播するのを抑制することができるので、コーティング層４０が剥離に至るのを抑制することができる。したがって、コーティング層４０により、高温環境下においても断熱性を向上させることができる。

【0053】

また、本実施形態では、上記のように、層本体部４０ａ中におけるナノ中空粒子４０ｃの体積比率は、層本体部４０ａ中における無機中実粒子４０ｂの体積％よりも小さい。これにより、コーティング層４０内およびコーティング層４０表面でのクラックの発生を抑制することと、断熱性との両方の効果を効果的に発揮することができる。

【0054】

また、本実施形態では、上記のように、層本体部４０ａ中におけるナノ中空粒子４０ｃの体積比率は、５体積％以上３０体積％以下である。これにより、層本体部４０ａ中におけるナノ中空粒子４０ｃの体積比率の上限が３０体積％に設定されるので、ナノ中空粒子４０ｃ（空隙）の体積比率が大きくなりすぎて、コーティング層４０が応力に対して弱くなるのを抑制することができる。また、層本体部４０ａ中におけるナノ中空粒子４０ｃの体積比率の下限が５体積％に設定されるので、ナノ中空粒子４０ｃの体積比率が小さくなりすぎて、コーティング層４０内における横方向へのクラックの伝播を抑制する効果が発揮されなくなるのを効果的に防ぐことができる。

【0055】

また、本実施形態では、上記のように、層本体部４０ａ中における無機中実粒子４０ｂの体積比率は、３５体積％以上７５体積％以下である。これにより、層本体部４０ａ中における無機中実粒子４０ｂの体積比率の上限が７５体積％に設定されるので、無機中実粒子４０ｂの体積比率が７５体積％よりも大きくなる場合と比較して、コーティング層４０内における横方向へのクラックの伝播を抑制することができる。また、層本体部４０ａ中における鱗片状の無機中実粒子４０ｂの体積比率の下限が３５体積％に設定されるので、無機中実粒子４０ｂによりコーティング層４０表面におけるクラックの発生を確実に抑制することができる。以上により、コーティング層４０によって、高温環境下においてもより効果的に断熱性を向上させることができる。

【0056】

また、本実施形態では、上記のように、コーティング層４０は、コーティング層４０中においてランダム方向に延びる空隙４１をさらに含む。ここで、空隙４１とは、ナノ中空粒子４０ｃの内側にある空間部分を除いたコーティング層４０中の隙間である。なお、空隙４１は、一般的に個々のナノ中空粒子４０ｃの粒径に比して十分に大きい。これにより、ランダム方向に延びる空隙４１によって、高温環境下におけるピストン１０とコーティング層４０との熱膨張差に起因する応力を効果的に分散（緩和）することができる。

【0057】

また、本実施形態では、上記のように、層本体部４０ａ中におけるナノ中空粒子４０ｃの体積比率は、層本体部４０ａ中における空隙４１の体積比率よりも大きい。これにより、層本体部４０ａ中において、一般的に個々のナノ中空粒子４０ｃの粒径よりも大きい空隙４１の体積比率が大きくなりすぎるのを抑制することにより、空隙４１同士が接続される（クラックが伝播する）のを抑制することができるとともに、クラックの伝播を抑制するナノ中空粒子４０ｃの体積比率を確保することができる。その結果、コーティング層４０により、高温環境下においてもより効果的に断熱性を向上させることができる。

【0058】

また、本実施形態では、上記のように、ナノ中空粒子４０ｃの体積％は、５体積％以上２０体積％以下である。これにより、無機中実粒子４０ｂの体積比率が２０体積％よりも大きく３０体積％以下となる場合と比較して、ナノ中空粒子４０ｃ（空隙）の体積比率が大きくなりすぎて、コーティング層４０が応力に対して弱くなるのを抑制することができる。

【0059】

また、本実施形態では、上記のように、層本体部４０ａ中における無機中実粒子４０ｂの体積％は、５０体積％以上６５体積％以下である。これにより、無機中実粒子４０ｂの体積比率が６５体積％よりも大きく７５体積％以下となる場合と比較して、コーティング層４０内における横方向へのクラックの伝播を抑制することができる。また、無機中実粒子４０ｂの体積比率が３５体積％以上５０体積％未満となる場合と比較して、無機中実粒子４０ｂによりコーティング層４０表面におけるクラックの発生を確実に抑制することができる。

【0060】

［参考例１～８の加熱試験］
次に、参考例１～８のピストンの加熱試験（熱衝撃試験）について説明する。

【0061】

＜ナノ中空粒子を含まないコーティング層の加熱試験＞
コーティング層の剥離への無機中実粒子（マイカ）の影響を見極めるために、マイカを含み、ナノ中空粒子を含まないコーティング層をピストンの頂部に形成して加熱試験を行った。加熱試験では、コーティング層が頂部に形成されたピストンを所定温度に加熱した後、所定時間保持した。その後、コーティング層が頂部に形成されたピストンを急冷して、剥離の有無を確認した。以下、詳細について説明する。

【0062】

＜参考例１～８の構成＞
参考例１は、コーティング層内の無機中実粒子の体積比率が、５０体積％になるように形成した。すなわち、参考例１のコーティング層は、上記一実施形態のコーティング層４０（図１参照）に対応する無機中実粒子の体積比率（５０体積％以上６５体積％以下）となるように形成されている。

【0063】

以下、参考例１のピストンおよびコーティング層の作製方法について説明する。まず、ピストンを作製した。ピストンの頂部は、直径５０ｍｍの円形状に形成した。ピストン本体を構成するアルミニウム合金として、ＡＣ８Ａ－Ｔ６（ＪＩＳ ５２０２に規定）相当のアルミニウム合金を用い、鋳造により所定の形状に形成した。なお、ＡＣ８Ａ－Ｔ６相当のアルミニウム合金の組成は、Ｓｉ：１１質量％以上１３質量％以下、Ｃｕ：２．５質量％以上４．０質量％以下、Ｍｇ：０．５質量％以上１．２質量％以下、Ｎｉ：１．７５質量％以上３．０質量％以下、Ｆｅ：０．５質量％以下、Ｚｎ：０．１５質量％以下、Ｍｎ：０．１５質量％以下、Ｔｉ：０．０５質量％以上０．２０質量％以下、Ｚｒ：０．０５質量％以上０．２０質量％以下、Ｖ：０．０５質量％以上０．１０質量％以下、Ｃｒ：０．０５質量％以下、Ｓｎ：０．０５質量％以下、Ｐｂ：０．０３質量％以下、Ａｌ：残部である。なお、ＡＣ８Ａ－Ｔ６相当のアルミニウム合金は、比較的大きなＳｉの含有率を有する材料である。

【0064】

そして、ピストン本体の頂部における表面上にコーティング層を形成した。具体的には、溶剤としてのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に、無機中実粒子としての合成マイカを添加した。その後、層本体部としてのプロポキシアルコキシドが含有された無機塗料に、合成マイカを含むイソプロピルアルコールと、シランカップリング剤とを添加して攪拌機を用いて撹拌した。

【0065】

なお、参考例１では、無機塗料の撹拌時において、無機塗料に含まれるプロポキシアルコキシドの体積比率は、１３．５３体積％であり、合成マイカの体積比率は、９．７１体積％であり、シランカップリング剤の体積比率は、５．０６体積％であり、イソプロピルアルコールの体積比率は、７１．７０体積％であった。

【0066】

その後、層本体部に無機中実粒子が添加された無機塗料を頂部側からピストン本体の表面上に塗布して焼成を行った。焼成には電気炉を用いた。焼成パターンの一例として、図３に示すように、まず、ピストンを電気炉内に配置した状態でｔ１時間を掛けて、電気炉内の雰囲気温度をＴ１℃（室温）からＴ２℃に上昇させた。その後、ｔ２時間継続して、電気炉内の雰囲気温度をＴ２℃に保持した。その後、ｔ３時間を掛けて、電気炉内の雰囲気温度をＴ２℃からＴ３℃に上昇させた。その後、ｔ４時間継続して、電気炉内の雰囲気温度をＴ３℃に保持した。その後、ｔ５時間を掛けて、電気炉内の雰囲気温度をＴ３℃からＴ１（室温）℃に低下させた。

【0067】

以上により、ピストンの頂部の表面上に、無機化合物からなる層本体部と、層本体部中に分散された多数の無機中実粒子とを含むコーティング層を形成した。この際、コーティング層が、３０μｍの厚みｔ（図２参照）になるように、コーティング層を形成した。また、コーティング層内の無機中実粒子の体積比率が、５０体積％になるように、コーティング層を形成した。これにより、参考例１のピストンを作製した。

【0068】

参考例２、３および４では、それぞれ、コーティング層内の無機中実粒子の体積比率が５５体積％、６０体積％および６５体積％になるように、コーティング層を形成した。すなわち、参考例２～４のコーティング層を、上記実施形態のコーティング層４０（図１参照）に対応する無機中実粒子の体積比率（５０体積％以上６５体積％以下）となるように形成した。参考例２～４のピストンおよびコーティング層の作製方法は、参考例１と同様であるため説明を省略する。

【0069】

参考例５、６、７および８では、それぞれ、コーティング層内の無機中実粒子の体積比率が４５体積％、７０体積％、７５体積％および８０体積％になるように、コーティング層を形成した。すなわち、参考例５～８のコーティング層を、上記実施形態のコーティング層４０（図１参照）とは異なる無機中実粒子の体積比率（５０体積％未満または６５体積％より大きい）となるように形成した。参考例５～８のピストンおよびコーティング層の作製方法は、参考例１と同様であるため説明を省略する。

【0070】

なお、参考例８では、無機塗料の撹拌時において、無機塗料に含まれるプロポキシアルコキシドの体積比率は、８．１１体積％であり、合成マイカの体積比率は、２０．０８体積％であり、シランカップリング剤の体積比率は、３．０３体積％であり、イソプロピルアルコールの体積比率は、６８．７８体積％であった。

【0071】

この他、コーティング層内の無機中実粒子の体積比率がそれぞれ３５体積％および４０体積％になるコーティング層の作製を試みたが、いずれの場合もコーティング層の作製直後に剥離が発生し加熱試験を行うことができなかった。

【0072】

（加熱試験方法）
次に、加熱試験方法の詳細について説明する。加熱試験方法には、コーティング層が形成されたピストンを加熱する手順と、加熱後にコーティング層を冷却する手順と、冷却した冷却後にコーティング層の剥離を判断する手順との３つの手順がある。以下、詳細について説明する。

【0073】

＜参考例１の加熱試験方法＞
まず、図４に示すように、上記参考例１により作製されたコーティング層が形成されたピストンを電気炉内に設置した。その後、電気炉内の雰囲気温度がＴ１０℃となるように加熱して、電気炉内の雰囲気温度がＴ１０℃（炉内保持温度）に到達した時点から所定時間継続して電気炉内の雰囲気温度をＴ１０℃に保持した。

【0074】

図５に示すように、所定時間経過後、速やかに電気炉からピストンを取り出し、コーティング層を常温の水に水没させて冷却した。なお、水没状態は、数秒間（たとえば５～２０秒間程度）継続して保持した。また、できる限りコーティング層のみを水没させて、ピストン本体に水が触れないようにした。

【0075】

ここで、図６に示すように、炉内保持温度をＴ１０℃とした場合、電気炉内では、ピストンの温度が最高でＴ１１℃に達した。なお、Ｔ１０℃は、加熱試験を行う際の最大の炉内保持温度を示している。Ｔ１１℃は、Ｔ１０℃よりも低い温度であり、たとえば、Ｔ１０℃の約３分の２の大きさの温度である。Ｔ１１℃は、ＡＣ８Ａ－Ｔ６相当のアルミニウム合金の溶体化処理温度よりも低い。

【0076】

次に、加熱および冷却後に、コーティング層が形成されたピストンの外観を観察して、剥離の有無を判断した。

【0077】

なお、加熱試験（上記３つの手順）は、剥離が発生するまで、同一のピストンに対して最大で原則５回連続して繰り返し行った（試験繰返し回数を５回とした）。また、上記参考例１により作製されたコーティング層が形成された同一構成のピストン（同一の製造方法により製造されたピストン）を原則２つ用意して、各ピストンに対して加熱試験を行った。これは、製造毎のばらつきを考慮するためである。

【0078】

上記参考例１により作製されたコーティング層について、炉内保持温度が、例えば、４５０℃以上５７０℃以下の範囲に含まれるＴｂ℃、Ｔｃ℃、Ｔｄ℃およびＴｅ℃（Ｔｂ℃＜Ｔｃ℃＜Ｔｄ℃＜Ｔｅ℃）の各温度となる場合について加熱試験を行い、剥離の有無を判断した。なお、参考例１および６では、炉内保持温度がＴｃ℃の場合、１つのピストンのみに対して加熱試験を行った。また、参考例７では、炉内保持温度がＴｄ℃およびＴｅ℃の場合、１つのピストンのみに対して加熱試験を行った。また、参考例８では、炉内保持温度がＴｅ℃の場合、１つのピストンのみに対して加熱試験を行った。

【0079】

＜参考例２および３の加熱試験方法＞
上記参考例２および３により作製されたコーティング層については、それぞれ、炉内保持温度がＴｂ℃、Ｔｄ℃およびＴｅ℃になる場合について加熱試験を行い、剥離の有無を判断した。その他の加熱試験方法は、上記参考例１と同様である。

【0080】

＜参考例４の加熱試験方法＞
上記参考例４により作製されたコーティング層については、炉内保持温度がＴｅ℃になる場合について加熱試験を行った。その他の加熱試験方法は、上記参考例１と同様である。

【0081】

＜参考例５の加熱試験方法＞
上記参考例５により作製されたコーティング層については、炉内保持温度がＴｂ℃になる場合について加熱試験を行い、剥離の有無を判断した。その他の加熱試験方法は、上記参考例１と同様である。

【0082】

＜参考例６および７の加熱試験方法＞
上記参考例６および７により作製されたコーティング層については、それぞれ、炉内保持温度がＴａ℃（４５０℃以上Ｔｂ℃未満の温度）、Ｔｂ℃、Ｔｃ℃、Ｔｄ℃およびＴｅ℃になる場合について加熱試験を行い、剥離の有無を判断した。その他の加熱試験方法は、上記参考例１と同様である。

【0083】

＜参考例８の加熱試験方法＞
上記参考例８により作製されたコーティング層については、炉内保持温度がＴａ℃、Ｔｂ℃、Ｔｃ℃およびＴｅ℃になる場合について加熱試験を行い、剥離の有無を判断した。その他の加熱試験方法は、上記参考例１と同様である。

【0084】

（参考例１～８の加熱試験の結果）

【0085】

図７に示す結果としては、参考例１では、炉内保持温度がＴｂ℃、Ｔｃ℃およびＴｄ℃の場合、コーティング層の剥離が発生しなかった。なお、図７（図８、図１９）では、剥離が確認できなかったことを○の記号で示し、剥離が確認できたことを×の記号で示している。

【0086】

また、参考例１では、炉内保持温度がＴｅ℃の場合、一方のピストンに対してはコーティング層の剥離が発生することなく、他方のピストンに対しては試験繰返し回数が４回目でコーティング層の剥離が発生した。

【0087】

参考例２では、炉内保持温度がＴｂ℃およびＴｄ℃の場合、コーティング層の剥離が発生しなかった。

【0088】

また、参考例２では、炉内保持温度がＴｅ℃の場合、一方のピストンに対しては試験繰返し回数が５回目でコーティング層の剥離が発生し、他方のピストンに対しては試験繰返し回数が４回目でコーティング層の剥離が発生した。

【0089】

参考例３では、炉内保持温度がＴｂ℃およびＴｄ℃の場合、コーティング層の剥離が発生しなかった。

【0090】

また、参考例３では、炉内保持温度がＴｅ℃の場合、一方のピストンに対してはコーティング層の剥離が発生することなく、他方のピストンに対しては試験繰返し回数が５回目でコーティング層の剥離が発生した。

【0091】

参考例４では、炉内保持温度がＴｅ℃の場合、コーティング層の剥離が発生しなかった。

【0092】

参考例５では、炉内保持温度がＴｂ℃の場合、試験繰返し回数が１回目でコーティング層の剥離が発生した。

【0093】

参考例６では、炉内保持温度がＴａ℃の場合、コーティング層の剥離が発生しなかった。

【0094】

また、参考例６では、炉内保持温度がＴｂ℃、Ｔｃ℃およびＴｄ℃の場合、試験繰返し回数が１回目でコーティング層の剥離が発生した。

【0095】

また、参考例６では、炉内保持温度がＴｅ℃の場合、一方のピストンに対しては試験繰返し回数が４回目でコーティング層の剥離が発生し、他方のピストンに対しては試験繰返し回数が１回目でコーティング層の剥離が発生した。

【0096】

参考例７では、炉内保持温度がＴａ℃の場合、一方のピストンに対してコーティング層の剥離が発生することなく、他方のピストンに対しては試験繰返し回数が５回目でコーティング層の剥離が発生した。

【0097】

また、参考例７では、炉内保持温度がＴｂ℃、Ｔｄ℃およびＴｅ℃の場合、試験繰返し回数が１回目でコーティング層の剥離が発生した。

【0098】

また、参考例７では、炉内保持温度がＴｃ℃の場合、一方のピストンに対しては試験繰返し回数が２回目でコーティング層の剥離が発生し、他方のピストンに対しては試験繰返し回数が１回目でコーティング層の剥離が発生した。

【0099】

参考例８では、炉内保持温度がＴａ℃の場合、一方のピストンに対してはコーティング層の剥離が発生することなく、他方のピストンに対しては試験繰返し回数が５回目でコーティング層の剥離が発生した。

【0100】

また、参考例８では、炉内保持温度がＴｂ℃の場合、一方のピストンに対してはコーティング層の剥離が発生することなく、他方のピストンに対しては試験繰返し回数が４回目でコーティング層の剥離が発生した。

【0101】

また、参考例８では、炉内保持温度がＴｃ℃の場合、一方のピストンに対してはコーティング層の剥離が発生することなく、他方のピストンに対しては試験繰返し回数が１回目でコーティング層の剥離が発生した。なお、炉内保持温度がＴｃ℃の場合、一方のピストンに対しての試験繰返し回数を５回ではなく、３回とした。

【0102】

また、参考例８では、炉内保持温度がＴｅ℃の場合、試験繰返し回数が１回目でコーティング層の剥離が発生した。

【0103】

以上の結果より、今回、参考例１～４（コーティング層内の無機中実粒子の体積比率が５０体積％、５５体積％、６０体積％および６５体積％の場合）の方が、参考例５～８（コーティング層内の無機中実粒子の体積比率が４５体積％、７０体積％および８０体積％の場合）よりも、Ｔｂ℃以上Ｔｅ℃以下の高温環境下において、コーティング層の剥離が発生しにくいことが確認できた。また、参考例１～４では、参考例５～８とは異なり、少なくとも、試験繰返し回数が１回目でコーティング層の剥離が略発生しない（発生しにくい）ことが確認できた。また、参考例１～４では、Ｔｂ℃以上Ｔｄ℃以下の高温環境下の場合、特に、コーティング層の剥離が略発生しない（発生しにくい）ことが確認できた。

【0104】

したがって、コーティング層内の無機中実粒子の体積比率を５０体積％～６５体積％の範囲とすることが、コーティング層の剥離が略発生しない（発生しにくい）ため、好ましいと確認できた。また、コーティング層中の無機中実粒子の体積比率を大きくしすぎることが好ましくないことが確認された。なお、参考例１～４では後述する熱伝導率の結果が好ましくない結果となった。そこで、コーティング層に、無機中実粒子に加えて、ナノ中空粒子もコーティング層に分散して加熱試験を行った。以下説明する。

【0105】

［実施例１～３の加熱試験］
＜ナノ中空粒子を含むコーティング層の加熱試験＞
次に、コーティング層の剥離へのナノ中空粒子の影響を見極めるために、マイカおよびナノ中空粒子を含むコーティング層をピストンの頂部に形成して加熱試験を行った。試験方法は上記ナノ中空粒子を含まないコーティング層の加熱試験方法と同様であるため説明を省略する。

【0106】

＜実施例１～３の構成＞
実施例１のピストン１０およびコーティング層４０の作製方法について説明する。

【0107】

まず、実施例１では、ピストン１０を作製し、ピストン本体１１の頂部１０ａにおける表面上にコーティング層４０を形成した。具体的には、溶剤としてのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に、無機中実粒子４０ｂとしての合成マイカを添加した。その後、層本体部４０ａとしてのプロポキシアルコキシドが含有された無機塗料に、合成マイカを含むイソプロピルアルコールと、シランカップリング剤と、ナノ中空粒子４０ｃとしての中空ナノシリカとを添加して攪拌機を用いて撹拌した。中空ナノシリカ（ナノ中空粒子４０ｃ）の平均粒径は、８０ｎｍである。

【0108】

その後、層本体部４０ａに無機中実粒子４０ｂとナノ中空粒子４０ｃとが添加された無機塗料を頂部１０ａ側からピストン本体１１の表面上に塗布して焼成を行った。

【0109】

以上により、ピストン１０の頂部１０ａの表面上に、無機化合物からなる層本体部４０ａと、層本体部４０ａ中に分散された多数の無機中実粒子４０ｂと、層本体部４０ａ中に分散された多数のナノ中空粒子４０ｃとを含むコーティング層４０を形成した。この際、コーティング層４０が３０μｍの厚みｔになるように形成した。また、コーティング層４０内の無機中実粒子４０ｂの体積比率が５０体積％になるように、コーティング層４０を形成した。また、コーティング層４０内のナノ中空粒子４０ｃの体積比率が１０体積％になるように、コーティング層４０を形成した。これにより、実施例１のピストン１０を作製した。

【0110】

実施例２では、実施例１と同様にコーティング層４０を作製した。実施例２では、コーティング層４０内の無機中実粒子４０ｂの体積比率が５０体積％になるように、コーティング層４０を形成した。また、コーティング層４０内のナノ中空粒子４０ｃの体積比率が２０体積％になるように、コーティング層４０を形成した。

【0111】

実施例３では、実施例１と同様にコーティング層４０を作製した。実施例３では、コーティング層４０内の無機中実粒子４０ｂの体積比率が５０体積％になるように、コーティング層４０を形成した。また、コーティング層４０内のナノ中空粒子４０ｃの体積比率が３０体積％になるように、コーティング層４０を形成した。

【0112】

なお、上記実施例１～３のいずれの場合においても、ナノ中空粒子４０ｃの体積比率は、無機中実粒子４０ｂの体積比率よりも小さい。

【0113】

（実施例１～３の加熱試験の結果）
図８に示す結果としては、実施例１では、炉内保持温度がＴｅ℃の場合、コーティング層４０の剥離が発生しなかった。

【0114】

実施例２では、炉内保持温度がＴｅ℃の場合、コーティング層４０の剥離が発生しなかった。

【0115】

実施例３では、炉内保持温度がＴｅ℃の場合、一方のピストン１０に対してコーティング層４０の剥離が発生することなく、他方のピストン１０に対しては試験繰返し回数が５回目でコーティング層４０の剥離が発生した。

【0116】

以上の結果より、実施例１～３では、図７に示した参考例１～４の加熱試験の結果と同等以上の高温環境下における剥離への耐性を有していることが確認できた。詳細には、実施例１～３では、参考例１～４と比較して、高温環境下におけるピストンとコーティング層との熱膨張差に起因する応力をより分散（緩和）させることができることが確認できた。要するに、ナノ中空粒子４０ｃを分散させると、より剥離しにくくなることが確認できた。したがって、無機中実粒子４０ｂが３５体積％以上７５体積％の範囲であっても、ナノ中空粒子４０ｃを分散させることにより、高温環境下でも剥離しにくくなり、実際の使用に耐えうるピストン１０を得ることが可能となると考えられる。なお、ナノ中空粒子の添加量は５体積％で剥離を抑制することが可能であると考えられる。

【0117】

また、実施例１および２（コーティング層４０内のナノ中空粒子４０ｃの体積比率が１０体積％および２０体積％の場合）の方が、実施例３（コーティング層４０内のナノ中空粒子４０ｃの体積比率が３０体積％の場合）よりも、コーティング層４０の剥離が発生しにくいことが確認できた。

【0118】

したがって、コーティング層４０内のナノ中空粒子４０ｃの体積比率を、少なくとも、３０体積％とするよりも、１０体積％～２０体積％の範囲とすることが、コーティング層４０の剥離が略発生しない（発生しにくい）ため、好ましいことが確認できた。

【0119】

なお、図９に実施例２の加熱試験後のコーティング層４０の断面画像を示す。断面画像により、コーティング層４０表面だけでなく層内においてもの剥離を招くクラックが発生していないことが確認できた。

【0120】

［参考例１～８の密着力試験］
次に、図１０および図１１を参照して、参考例１～８のコーティング層の密着力試験について説明する。

【0121】

エンジン筒内では圧縮工程や燃焼膨張工程により圧力が発生し、コーティング層に正圧による圧縮方向の力および負圧による引張り方向の力が掛かると考えられる。そこで、密着力試験では、薄膜密着力強度測定装置（Ｑｕａｄ Ｇｒｏｕｐ社製のロミュラス（製品名称））を用いて剥離密着強度を測定した。なお、密着力試験は、参考例１～８の各コーティング層毎に３回繰り返し行った。

【0122】

密着力試験手順には、以下の手順がある。

【0123】

具体的には、最初に、エポキシ接着剤が一端（下端）に塗布されている直径５．８ｍｍのアルミニウム製のピンに１００ｇの錘（新東科学株式会社製のヘイドン）を取り付けた。そして、参考例１～８のピストンのコーティング層に、エポキシ接着剤を上方から押し付けた状態でピンを接着固定した。

【0124】

次に、コーティング層（試料）に対して接着固定されたピンを、１５０℃の雰囲気温度にて１時間加熱した。

【0125】

次に、加熱後に、コーティング層（試料）およびピンを１時間放置して徐冷した。

【0126】

次に、薄膜密着力強度測定装置の支持台に試料をコーティング層が下向きとなるようにセットした。すなわち、コーティング層の下方にピンが位置するように、支持台に試料をセットした。

【0127】

次に、荷重を徐々に大きくする（１Ｎ／ｓ）ことによりピンを下向きに引っ張った。すなわち、エポキシ接着剤を介してピンが接着されているコーティング層を下向きに引っ張った。

【0128】

そして、コーティング層の剥離（破断）が起こった場合に、剥離時の単位面積当たりの荷重を剥離密着強度として算出した。以上の各手順を参考例１～８のそれぞれに対して３回ずつ行った。

【0129】

（参考例１～８の密着力試験の結果）
図１２に示す結果としては、参考例１では、剥離密着強度の３回の測定値が約２．６ＭＰａ以上約４．４ＭＰａ以下の範囲に収まり、平均が約３．３ＭＰａになった。

【0130】

また、参考例２では、剥離密着強度の３回の測定値が約２．０ＭＰａ以上約２．５ＭＰａ以下の範囲に収まり、平均が約２．３ＭＰａになった。

【0131】

また、参考例３では、剥離密着強度の３回の測定値が約１．６ＭＰａ以上約２．１ＭＰａ以下の範囲に収まり、平均が約１．９ＭＰａになった。

【0132】

また、参考例４では、剥離密着強度の３回の測定値が約３．２ＭＰａ以上約４．５ＭＰａ以下の範囲に収まり、平均が約３．９ＭＰａになった。

【0133】

また、参考例５では、剥離密着強度の３回の測定値が約１．２ＭＰａ以上約１．９ＭＰａ以下の範囲に収まり、平均が約１．７ＭＰａになった。

【0134】

また、参考例６では、剥離密着強度の３回の測定値が約１．９ＭＰａ以上約１０．３ＭＰａ以下の範囲に収まり、平均が約５．６ＭＰａになった。

【0135】

また、参考例７では、剥離密着強度の３回の測定値が約２．７ＭＰａ以上約３．２ＭＰａ以下の範囲に収まり、平均が約３．０ＭＰａになった。

【0136】

また、参考例８では、剥離密着強度の３回の測定値が約２．２ＭＰａ以上約４．６ＭＰａ以下の範囲に収まり、平均が約３．５ＭＰａになった。

【0137】

以上の結果より、参考例１～４（コーティング層内の無機中実粒子の体積比率が５０体積％、５５体積％、６０体積％および６５体積％の場合）の方が、参考例５（コーティング層内の無機中実粒子の体積比率が４５体積％の場合）よりも、コーティング層の剥離密着強度が大きいことが確認できた。また、参考例１～４において、１．５ＭＰａ以上の剥離密着強度が得られることが確認できた。これにより、参考例１～４において、ピストンの実際の使用に耐えうる剥離密着強度が得られるものと考えられる。また、参考例６（コーティング層内の無機中実粒子の体積比率が７０体積％の場合）に、コーティング層の剥離密着強度が最大になることが確認できた。

【0138】

［実施例２および比較例１、２の密着力試験］
次に、図１２および図１３を参照して、上記実施例２と、比較例１および２とのコーティング層の密着力試験について説明する。試験方法は上記参考例１～８の密着力試験方法と同様であるため説明を省略する。

【0139】

＜比較例１および２の構成＞
比較例１のコーティング層は、層本体部がアルコキシドにより形成されている。また、比較例１では、コーティング層に無機中実粒子（マイカ）のみが添加されている。具体的には、比較例１において、コーティング層内の無機中実粒子の体積比率は、８０体積％である。比較例１のコーティング層には、下地としてアルマイト処理により形成された陽極酸化被膜がある。

【0140】

比較例２のコーティング層は、層本体部がケイ酸ガラスにより形成されている。また、比較例２では、コーティング層に断熱性を向上させる多数の中空粒子と、コーティング層を補強するフィラー材とが添加されている。中空粒子は、シラスバルーンにより形成されている。中空粒子の粒径は、５～６００μｍである。つまり、中空粒子の粒径は、実施例２のナノ中空粒子４０ｃの粒径（８０ｎｍ）よりも大きい。

【0141】

（実施例２および比較例１、２の密着力試験の結果）
図１３に示す結果としては、実施例２では、剥離密着強度の１０回の測定値の平均が３．５ＭＰａになった。

【0142】

また、比較例１では、剥離密着強度の３回の測定値の平均が１．９ＭＰａになった。

【0143】

また、比較例２では、剥離密着強度の３回の測定値の平均が９．２ＭＰａになった。

【0144】

以上の結果より、実施例２では、参考例１と同程度以上の剥離密着強度が得られた。したがって、ナノ中空粒子４０ｃを添加したとしても加熱による剥離への耐性および密着性を十分に確保することができることが確認できた。

【0145】

［実施例２および参考例１の熱伝導率の測定］
次に、実施例２および参考例１の熱伝導率の測定について説明する。熱伝導率は、実施例２および参考例１のそれぞれについて、熱拡散率と比熱と密度とを測定して、熱拡散率と比熱と密度との積により算出した。なお、熱拡散率は、レーザーフラッシュ法により測定した。また、比熱は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）法により測定した。また、密度は、アルキメデス法により測定した。また、各測定は、室温で行った。

【0146】

＜レーザーフラッシュ法の測定原理＞
レーザーフラッシュ法の測定原理について説明する。レーザーフラッシュ法では、まず、試料の一方の表面に極短いパルス幅の加熱光を照射（フラッシュ）する。これにより、試料の表面全体が均一に加熱され、試料中を一次元的に熱が流れるとすると、試料の裏面の温度は、以下の式（１）で与えられる応答を示す。

【数1】

ここで、αは、熱拡散率（ｍ²/ｓ）である。Ｌは、試料の厚さ（ｍ）である。ｔは、加熱光を照射してからの経過時間（ｓ）である。ΔＴは、時刻ｔにおける裏面の温度上昇幅（℃）である。ΔＴｍは、ΔＴの最大値（℃）である。

【0147】

上記式（１）により、ΔＴｍの１/２に達するまでの時間をｔ_1/2とすれば、αｔ_1/2／Ｌ²＝０．１３８８となる。したがって、温度上昇曲線を測定し、ｔ_1/2を求めることにより熱拡散率（α）を求めることができる。

【0148】

なお、実施例２および参考例１の熱拡散率の測定では、それぞれ、異なる同一構成の試料を３つ用意して各試料に対して行った。なお、熱伝導率の算出は、３つの試料からそれぞれ得られた熱拡散率に対して、後述する２つの試料の比熱の平均値と、後述する２つの試料の密度の平均値とを掛け合わせることにより算出した。

【0149】

＜ＤＳＣ法の測定原理＞
ＤＳＣ法の測定原理について説明する。ＤＳＣ法は、試料温度を変化させた時の熱の出入りを測定する手法である。ＤＳＣ法では、まず、図１４に示すように、比熱を測定する試料（サンプル）と、標準試料（スタンダード）とをそれぞれ異なる試料容器に入れてホルダーに設置し、両者を同時に一定速度で加熱または冷却する。ここで、試料と標準試料との温度差（ΔＴ）を検出し、温度差（ΔＴ）がゼロになるように各ホルダー内のヒーターに電力を供給しながら一定速度で加熱することにより、試料の標準試料に対する吸発熱量を求めることができる。図１５の下部に示す加熱温度プログラムにより、試料容器に入れた比熱容量（比熱）既知の標準試料、空の試料容器、および、試料容器に入れた試料を、それぞれ測定する。この際、ＤＳＣ曲線の変位ＤｓｔおよびＤｓａの関係は、以下の式（２）で表される。

【数2】

ここで、Ｄは、ＤＳＣ曲線の変位（Ｗ）である。ｍは、試料の重量（ｋｇ）である。Ｗは、試料容器の重量（ｋｇ）である。Ｃｐは、比熱容量（Ｊ/（ｋｇＫ））である。添字のｓｔは、比熱容量が既知の標準試料（スタンダード）を示している。添字のｂｌは、空の試料容器を示している。添字のｓａは、試料（サンプル）を示している。添字のｐａｎは、試料容器を示している。上記式（２）より、試料（サンプル）の比熱容量（Ｃｐｓａ（Ｔ））が求められる。

【0150】

なお、実施例２および参考例１の熱伝導率の測定においては、測定装置としてＰｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ社製の示差走査熱量計Ｐｙｒｉｓｌ ＤＳＣ（製品名称）を用いた。また、試料を加熱する際の昇温速度を１０℃／ｍｉｎとした。また、標準試料としてサファイア（α－Ａｌ₂Ｏ₃）を用いた。また、測定を行う雰囲気を乾燥窒素気流中とした。また、測定温度を２５℃とした。また、試料容器としては、アルミニウム製の容器を用いた。また、比熱の測定は、異なる同一構成の試料を２つ用意して各試料に対して行った。また、熱伝導率を算出する際の比熱は、用意した２つの試料の比熱の平均値を採用した。

【0151】

＜アルキメデス法の測定原理＞
アルキメデス法の測定原理について説明する。アルキメデス法では、まず、以下の式（３）および式（４）により試料（サンプル）の体積（Ｖ）を求める。
ρａ＝Ｍ／Ｖ ・・・（３）
Ｍｇ＝ｍｇ－ρＶｇ ・・・（４）
ここで、ρａは、試料の密度である。Ｍは、空気中での試料の重量である。ｍは、水中での試料の重量である。ρは、水の密度である。ｇは、重力加速度である。したがって、ρＶｇは、試料に作用する浮力である。

【0152】

体積（Ｖ）および水の密度（ρ）は、温度の影響を受ける因子である。このため、体積（Ｖ）および水の密度（ρ）を、それぞれ、以下の式（５）および（６）のように表すことができる。
Ｖ＝Ｖ₀（１＋１．９×１０^-5×（Ｔ＋２７３．１５））³ ・・・（５）
ρ＝－５．０×１０^-6×Ｔ²－１０^-5×Ｔ＋１．０００３ ・・・（６）
ここで、Ｖ₀は、理想状態（ブラウン運動なし、０Ｋ）における試料の体積である。Ｔは、測定水温である。なお、上記式（５）および（６）は、共に、水の密度と水の温度との関係を多項式近似したものである。

【0153】

上記式（３）～式（６）より、Ｖ₀は、以下の式（７）のように表すことができる。
Ｖ₀＝（Ｍ－ｍ）／[（－５．０×１０^-6×Ｔ²－１０^-5×Ｔ＋１．０００３）（１＋１．９×１０^-5×（Ｔ＋２７３．１５））³）｝ ・・・（７）

【0154】

そして、理想状態における試料の体積（Ｖ₀）を求める上記式（７）から、標準状態（２７８．１５Ｋ、２５℃）における試料の体積（Ｖ₁）を求める以下の式（８）への変換を行う。
Ｖ₁＝Ｖ₀（１＋１．９×１０^-5×（２５＋２７３．１５））³ ・・・（８）

【0155】

そして、上記式（３）に上記式（８）を代入することにより以下の式（９）が得られる。
ρａ＝Ｍ／[Ｖ₀（１＋１．９×１０^-5×（２５＋２７３．１５））³｝ ・・・（９）

【0156】

ここで、被膜（コーティング層）の密度を求める場合、以下の式（１０）で示すように、膜付の状態での試料の標準状態体積（Ｖ１ｂ）および空気中重量（Ｍｂ）を算出する。また、以下の式（１１）で示すように、膜なしの状態での標準状態体積（Ｖ１ａ）および空気中重量（Ｍａ）を算出する。
Ｖ１ｍ＝Ｖ１ｂ－Ｖ１ａ ・・・（１０）
Ｍｍ＝Ｍｂ－Ｍａ ・・・（１１）
ここで、Ｖ１ｍは、標準状態における膜の体積である。Ｍｍは、標準状態における膜の空気中重量である。

【0157】

上記式（３）に上記式（１０）および式（１１）を代入することにより、標準状態における膜の密度ρｍを示す以下の式（１２）が得られる。
ρｍ＝Ｍｍ／Ｖ１ｍ ・・・（１２）

【0158】

なお、実施例２の密度の測定は、異なる同一構成の試料を２つ用意して各試料に対して行った。また、熱伝導率を算出する際の密度は、用意した２つの試料の密度の平均値を採用した。参考例１の密度の測定は、試料を１つ用意して行った。

【0159】

（実施例２および参考例１の熱伝導率の測定の結果）
図１６に示す結果としては、実施例２では、３つの試料の各熱拡散率（ｍｍ²／ｓ）と、２つの試料の比熱（Ｊ／ｇ・Ｋ）の平均値と、２つの試料の密度（ｇ／ｃｍ³）の平均値とに基づいて、３つの熱伝導率０．４４（Ｗ／ｍ・Ｋ）、０．３３（Ｗ／ｍ・Ｋ）および０．３１（Ｗ／ｍ・Ｋ）が得られた。したがって、熱伝導率の平均値は、０．３６（Ｗ／ｍ・Ｋ）になった。

【0160】

図１７に示す結果としては、参考例１では、３つの試料の各熱拡散率（ｍｍ²／ｓ）と、２つの試料の比熱（Ｊ／ｇ・Ｋ）の平均値と、１つの試料の密度（ｇ／ｃｍ³）とに基づいて、３つの熱伝導率０．５６（Ｗ／ｍ・Ｋ）、０．６０（Ｗ／ｍ・Ｋ）および０．６５（Ｗ／ｍ・Ｋ）が得られた。したがって、熱伝導率の平均値は、０．６０（Ｗ／ｍ・Ｋ）になった。なお、参考例１の膜厚は、パーマスコープで測定した結果、０．０４２（μｍ）であった。

【0161】

以上の結果より、ナノ中空粒子４０ｃおよび無機中実粒子４０ｂを含むコーティング層４０についての実施例２により、断熱性が高く、剥離を効果的に抑制することができ、かつ、密着性の高いコーティング層４０が得られることが確認できた。

【0162】

［変形例］
なお、今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更（変形例）が含まれる。

【0163】

たとえば、上記実施形態では、単一の層によりコーティング層を形成した例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、図１８に示すように、コーティング層（保護層）１４０ように、アルマイト処理により形成された陽極酸化被膜１４１を介してピストン１０上に被覆層（上記実施形態のコーティング層４０と同一の構成）１４２を形成してもよい。

【0164】

コーティング層１４０が形成されたピストンについても上記説明した加熱試験を行った。なお、試験方法は、上記説明した加熱試験と同様である。図１９に示す結果としては、変形例では、いずれの炉内保持温度においても、コーティング層１４０の剥離が発生しなかった。詳細には、変形例では、炉内保持温度がＴｂ℃、Ｔｃ℃、Ｔｄ℃およびＴｅ℃の場合、コーティング層１４０の剥離が発生しなかった。加熱試験の結果、コーティング層１４０が陽極酸化被膜１４１を含むことによって、コーティング層１４０の剥離が発生しにくくなることが確認された。

【0165】

また、上記実施形態では、層本体部中における無機中実粒子の体積比率を約５０体積％以上約６５体積％以下とした例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、層本体部中における無機中実粒子の体積比率を約５０体積％未満または約６５体積％よりも大きくしてもよい。

【0166】

また、上記実施形態では、層本体部中におけるナノ中空粒子の体積比率を約５体積％より大きく約３０体積％以下とした例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、層本体部中におけるナノ中空粒子の体積比率を約５体積％未満または約３０体積％よりも大きくしてもよい。

【0167】

また、上記実施形態では、層本体部が空隙（ナノ中空粒子の空隙を除く）を含む例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、層本体部が空隙（ナノ中空粒子の空隙を除く）を含んでいなくてもよい。

【0168】

また、上記実施形態では、ピストン本体がアルミニウム合金からなる例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、ピストン本体は、アルミニウム合金以外の金属材料からなるように構成してもよい。

【0169】

また、上記実施形態では、無機化合物中におけるナノ中空粒子の体積比率が、無機化合物中における空隙の体積比率よりも大きくなる例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、無機化合物中におけるナノ中空粒子の体積比率が、無機化合物中における空隙の体積比率以下となってもよい。

【符号の説明】

【0170】

１０ ピストン
１１ ピストン本体
４０、１４０ コーティング層（保護層）
４０ａ 層本体部（無機化合物）
４０ｂ 無機中実粒子
４０ｃ ナノ中空粒子
４１ 空隙

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】