特許 7055183 ナノ双晶銅金属層、その製造方法及びそれを含む基板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-04-07

(45)【発行日】2022-04-15

(54)【発明の名称】ナノ双晶銅金属層、その製造方法及びそれを含む基板

(51)【国際特許分類】

   C25D 5/18 20060101AFI20220408BHJP

   C25D 5/10 20060101ALI20220408BHJP

   H05K 1/09 20060101ALI20220408BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20220408BHJP

【ＦＩ】

C25D5/18

C25D5/10

H05K1/09 A

H05K1/03 630H

【請求項の数】 15

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2020195994

(22)【出願日】2020-11-26

(65)【公開番号】P2021105211

(43)【公開日】2021-07-26

【審査請求日】2020-11-26

(31)【優先権主張番号】108144788

(32)【優先日】2019-12-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW

(73)【特許権者】

【識別番号】520465563

【氏名又は名称】添鴻科技股▲フン▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＣＨＥＭＬＥＡＤＥＲ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100167689

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 征二

(72)【発明者】

【氏名】白志虹

(72)【発明者】

【氏名】陳耀宗

(72)【発明者】

【氏名】陳宗詮

(72)【発明者】

【氏名】鍾時俊

【審査官】池ノ谷 秀行

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０８６７７２１３（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０１２２３２６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０３０２６４６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２００６－５０５１０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】Madoka Hasegawa et al.，Orientation-controlled nanotwinned copper prepared by electrodeposition，Electrochimica Acta，Volume 178，ELSEVIER，2015年10月，Pages 458-467，https://doi.org/10.1016/j.electacta.2015.08.022

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｄ ５／００－７／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ナノ双晶銅金属層であって、そのうち、前記ナノ双晶銅金属層の５０％以上の体積が複数の柱状結晶粒を含み、該複数の柱状結晶粒が相互に連接され、少なくとも７０％の該複数の柱状結晶粒が、[１１１]結晶軸方向に沿って複数のナノ双晶が積層して形成され、かつ相隣する該複数の柱状結晶粒間の挟角が２０度より大きく、かつ６０度以下であり、前記[１１１]結晶軸は（１１１）面に垂直な軸であり、
前記複数の柱状結晶粒のうちの１つの縦方向軸の方向と前記ナノ双晶銅金属層の厚み方向との挟角が、２０度より大きく、かつ６０度以下である、ことを特徴とする、ナノ双晶銅金属層。

【請求項2】

前記ナノ双晶銅金属層の厚みが０.１μｍから５００μｍの間である、ことを特徴とする、請求項１に記載のナノ双晶銅金属層。

【請求項3】

各前記複数の柱状結晶粒が、複数のナノ双晶が前記[１１１]結晶軸の方向に沿って積層されて成る、ことを特徴とする、請求項１に記載のナノ双晶銅金属層。

【請求項4】

前記複数の柱状結晶粒の短軸の長さが、それぞれ０.１μｍから５０μｍの間である、ことを特徴とする、請求項１に記載のナノ双晶銅金属層。

【請求項5】

前記複数の柱状結晶粒の厚みが、それぞれ０.０１μｍから５００μｍの間である、ことを特徴とする、請求項１に記載のナノ双晶銅金属層。

【請求項6】

ナノ双晶銅金属層の製造方法であって、
電気メッキ装置を提供し、前記装置が、陽極と、陰極と、電気メッキ液と、電力供給源を含み、前記電力供給源が前記陽極及び前記陰極とそれぞれ接続され、かつ前記陽極及び前記陰極が前記電気メッキ液中に浸漬される工程と、
第１電流密度で電気メッキを行い、そのうち、前記第１電流密度がシステム限界電流密度の０.８から１.０倍の間である工程と、
第２電流密度で電気メッキを行い、そのうち、前記第２電流密度が前記システム限界電流密度の０.１から０.６倍の間であり、前記陰極の一表面においてナノ双晶銅金属層を成長する工程と、
を含み、
前記ナノ双晶銅金属層の５０％以上の体積が複数の柱状結晶粒を含み、該複数の柱状結晶粒が相互に連接され、少なくとも７０％の該複数の柱状結晶粒が、[１１１]結晶軸方向に沿って複数のナノ双晶が積層して形成され、かつ相隣する該複数の柱状結晶粒間の挟角が２０度より大きく、かつ６０度以下であり、前記[１１１]結晶軸は（１１１）面に垂直な軸であり、
前記第１電流密度で電気メッキする時間が、１秒から２０秒の間である、ことを特徴とする、ナノ双晶銅金属層の製造方法。

【請求項7】

電気メッキが、直流電気メッキ、高速パルス電気メッキ、または直流電気メッキと高速パルス電気メッキの二者を交互に使用する、ことを特徴とする、請求項６に記載のナノ双晶銅金属層の製造方法。

【請求項8】

前記陰極が、一表面に金属層を備えた基板、または金属基板である、ことを特徴とする、請求項６に記載のナノ双晶銅金属層の製造方法。

【請求項9】

前記基板が、シリコン基板、ガラス基板、石英基板、金属基板、プラスチック基板、プリント配線板、ＩＩＩ－Ｖ族材料基板、またはその積層基板である、ことを特徴とする、請求項６に記載のナノ双晶銅金属層の製造方法。

【請求項10】

ナノ双晶銅金属層を備えた基板であって、
基板と、
前記基板の表面または内部に設置されたナノ双晶銅金属層を含み、
前記ナノ双晶銅金属層の５０％以上の体積が複数の柱状結晶粒を含み、該複数の柱状結晶粒が相互に連接され、少なくとも７０％の該複数の柱状結晶粒が、[１１１]結晶軸方向に沿って複数のナノ双晶が積層して形成され、かつ相隣する該複数の柱状結晶粒間の挟角が２０度より大きく、かつ６０度以下であり、前記[１１１]結晶軸は（１１１）面に垂直な軸であり、
前記複数の柱状結晶粒のうちの１つの縦方向軸の方向と前記ナノ双晶銅金属層の厚み方向との挟角が、２０度より大きく、かつ６０度以下である、ことを特徴とする、基板。

【請求項11】

前記基板が、シリコン基板、ガラス基板、石英基板、金属基板、プラスチック基板、プリント配線板、ＩＩＩ－Ｖ族材料基板、またはその積層基板である、ことを特徴とする、請求項１０に記載の基板。

【請求項12】

前記ナノ双晶銅金属層の厚みが０.１μｍから５００μｍの間である、ことを特徴とする、請求項１０に記載の基板。

【請求項13】

各前記複数の柱状結晶粒が、複数のナノ双晶が[１１１]結晶軸の方向に沿って積層されて成る、ことを特徴とする、請求項１０に記載の基板。

【請求項14】

前記複数の柱状結晶粒の短軸の長さが、それぞれ０.１μｍから５０μｍの間である、ことを特徴とする、請求項１０に記載の基板。

【請求項15】

前記複数の柱状結晶粒の厚みが、それぞれ０.０１μｍから５００μｍの間である、ことを特徴とする、請求項１０に記載の基板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本願は、２０１９年１２月６日出願の台湾特許出願第１０８１４４７８８号の優先権を主張し、それはその全体においてここに参照によって取り込まれる。

【0002】

本発明はナノ双晶銅金属層、その製造方法及びそれを含む基板に関し、特に、結晶粒が特殊な排列のナノ双晶銅金属層、その製造方法及びそれを含む基板に関する。

【背景技術】

【0003】

電子部材の信頼性は主に導線のエレクトロマイグレーション耐性（ａｎｔｉ－ｅｌｅｃｔｒｏｍｉｇｒａｔｉｏｎ ａｂｉｌｉｔｙ）によって決まる。現在の研究において、導線のエレクトロマイグレーション耐性を高める１つの方法は、導線構造中にナノ双晶金属構造を添加する方法である。これにより、金属原子が電子の流動方向に沿ってエレクトロマイグレーションを発生するとき、ナノ双晶金属構造の双晶粒界がエレクトロマイグレーションの金属原子の流失速度を遅らせることができるため、導線中のボイドの形成速度を低下させ、直接的に電子部材の使用寿命を改善することができる。つまり、導線構造中に含有されるナノ双晶金属構造が多いほど、導線のエレクトロマイグレーション耐性が高くなる。

【0004】

現在のナノ双晶銅構造において、ナノ双晶結晶粒はほとんどが基板から垂直に成長した柱状結晶粒である。このようなナノ双晶銅構造はすでに良好な特性を備えているが、現在のナノ双晶銅構造とは異なるその他の特性を示すことができる新規的なナノ双晶銅構造を提供することができれば、電子部材に別の選択肢を提供することが可能になる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、ナノ双晶銅金属層がより優れた伸び率を有し、ナノ双晶銅金属層を使用した電子製品の信頼性を大幅に高めることができる、ナノ双晶銅金属層、その製造方法及びそれを含む基板を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明のナノ双晶銅層は、その５０％以上の体積が複数の柱状結晶粒を含み、該複数の柱状結晶粒が相互に連接され、少なくとも７０％の該複数の柱状結晶粒が、[１１１]結晶軸方向に沿って複数のナノ双晶が積層して形成され、かつ相隣する該複数の柱状結晶粒間の挟角が２０度より大きく、かつ６０度以下である。

【0007】

従来の（１１１）柱状結晶粒ナノ双晶銅層において、相隣する柱状結晶粒間の挟角はほとんどが約０度である。本発明が提供する新規的なナノ双晶銅層において、相隣する柱状結晶粒間の挟角は２０度より大きく、かつ６０度以下とすることができ、従来のナノ双晶銅層構造と異なる。このほか、実験により、相隣する柱状結晶粒間の挟角が２０度より大きく、かつ６０度以下であるとき、ナノ双晶銅層の伸び率は、相隣する柱状結晶粒間の挟角が約０度のナノ双晶銅層より優れていることが実証されている。このため、本発明のナノ双晶銅層は、従来のナノ双晶銅層（即ち、相隣する柱状結晶粒間の挟角が約０度のナノ双晶銅層）の優れたエレクトロマイグレーション耐性の特性と機械性質を留めているほか、さらにより優れた伸び率を有する。したがって、本発明のナノ双晶銅層の応用分野はより広範囲となる。

【0008】

本発明において、少なくとも７０％の柱状結晶粒が縦方向軸（ｌｏｎｇｉｔｕｄｅ ａｘｉｓ）を有し、そのうち縦方向軸はナノ双晶の積層方向（即ち、成長方向）であり、ナノ双晶銅金属層は厚み方向を有し、厚み方向はナノ双晶銅金属層の表面に垂直である。そのうち、柱状結晶粒の[１１１]結晶軸と縦方向軸の挟角は０度以上から２０度以下である。つまり、柱状結晶粒の[１１１]結晶軸とナノ双晶の積層方向（即ち、成長方向）の挟角は０度以上から２０度以下である。このほか、柱状結晶粒の縦方向軸の方向は、ナノ双晶銅金属層の厚み方向との挟角が２０度より大きく、かつ６０度以下である。本発明の一実施例において、柱状結晶粒の[１１１]結晶軸とナノ双晶の積層方向（即ち、成長方向）の挟角は実質的に約０度である。

【0009】

本発明において、ナノ双晶銅金属層の厚みは必要に応じて調整することができる。本発明の一実施例において、ナノ双晶銅金属層の厚みは０.１μｍから５００μｍの間とすることができる。本発明の別の一実施例において、ナノ双晶銅金属層の厚みは０.８μｍから２００μｍの間とすることができる。本発明のさらに別の一実施例において、ナノ双晶銅金属層の厚みは１μｍから２０μｍの間とすることができる。しかしながら、本発明はこれに限らない。

【0010】

本発明において、ナノ双晶銅金属層中の少なくとも７０％の柱状結晶粒は、複数のナノ双晶を積層して形成される。本発明の一実施例において、ナノ双晶銅金属層中の少なくとも９０％の柱状結晶粒は、複数のナノ双晶を積層して形成される。本発明の別の一実施例において、ナノ双晶銅金属層中の各柱状結晶粒は、複数のナノ双晶を積層して形成される。

【0011】

本発明において、ナノ双晶銅金属層中の少なくとも７０％の柱状結晶粒は、複数のナノ双晶が[１１１]結晶軸方向に沿って積層して形成される。本発明の一実施例において、ナノ双晶銅金属層中の少なくとも９０％の柱状結晶粒は、複数のナノ双晶が[１１１]結晶軸方向に沿って積層して形成される。本発明の別の一実施例において、ナノ双晶銅金属層中の各柱状結晶粒は、複数のナノ双晶が[１１１]結晶軸方向に沿って積層して形成される。

【0012】

本発明において、ナノ双晶銅金属層中の柱状結晶粒の短軸の長さはそれぞれ０.１μｍから５０μｍの間とすることができる。本発明の一実施例において、柱状結晶粒の短軸の長さはそれぞれ０.１μｍから３０μｍの間とすることができる。本発明の別の一実施例において、柱状結晶粒の短軸の長さはそれぞれ０.１μｍから２０μｍの間とすることができる。本発明のさらに別の一実施例において、柱状結晶粒の短軸の長さはそれぞれ０.１μｍから１０μｍの間とすることができる。本発明において、所謂「柱状結晶粒の短軸の長さ」とは、柱状結晶粒の積層方向と実質的に垂直な方向上の柱状結晶粒の長さを指す。このほか、所謂「実質的に垂直な方向」とは、２つの方向の挟角が８５度から９０度の間とすることができ、かつ９０度がより好ましい。さらに、本発明の一実施例において、「柱状結晶粒の短軸の長さ」は、柱状結晶粒の幅と呼ぶこともできる。

【0013】

本発明において、ナノ双晶銅金属層中の柱状結晶粒の厚みはそれぞれ０.０１μｍから５００μｍの間とすることができる。本発明の一実施例において、柱状結晶粒の厚みはそれぞれ０.１μｍから２００μｍの間とすることができる。本発明の別の一実施例において、柱状結晶粒の厚みはそれぞれ０.１μｍから１５０μｍの間とすることができる。本発明のさらに別の一実施例において、柱状結晶粒の厚みはそれぞれ０.１μｍから１００μｍの間とすることができる。本発明のまた別の一実施例において、柱状結晶粒の厚みはそれぞれ１μｍから５０μｍの間とすることができる。

【0014】

本発明のナノ双晶銅金属層は、電気メッキ方式で製造される。ここで、本発明の前記ナノ双晶銅金属層を形成する方法は、電気メッキ装置を提供し、該装置が、陽極と、陰極と、電気メッキ液と、電力供給源を含み、該電力供給源が該陽極及び該陰極とそれぞれ連接され、かつ該陽極及び該陰極が該電気メッキ液中に浸漬される工程と、第１電流密度で電気メッキを行い、そのうち該第１電流密度がシステム限界電流密度の０.８から１.０倍の間である工程と、第２電流密度で電気メッキを行い、そのうち該第２電流密度が該システム限界電流密度の０.１から０.６倍の間であり、該陰極の一表面に前記ナノ双晶銅金属層を成長させる工程と、を含む。そのうち、電気メッキ液は、銅イオン源と、酸と、塩化物イオン源を含む。

【0015】

本発明の製造方法においては、まず電流密度が比較的高い第１電流密度で電気メッキを行い、これは核生成が成長に優先する電気メッキ条件である。その後、電流密度が比較的低い第２電流密度で電気メッキを行い、これは成長が核生成に優先する電気メッキ条件である。これにより、本発明の相隣する柱状結晶粒間の挟角が２０度より大きく、６０度以下のナノ双晶銅金属層を得ることができる。

【0016】

特に、電流密度が比較的高い第１電流で電気メッキを行うとき、陰極表面付近の電気メッキ液中の銅イオン源が迅速に陰極表面に集中して種結晶層を形成し、該種結晶層は複数の銅核（さらにはナノ双晶銅核）を含むことができる。銅イオン源が迅速に陰極表面に集中して銅核を形成するとき、電解槽中の電気メッキ液が銅イオン濃度勾配を形成する。そのうち、銅イオン濃度は銅核表面が最低であり、陰極表面から遠ざかると増加する。このほか、銅核は顆粒状を成すため、銅イオン濃度勾配は球状分布を呈する。銅核を含む種結晶層の形成後、電流密度が比較的低い第２電流密度で電気メッキを行い、ナノ双晶銅結晶粒が銅核の表面から成長して積層される。このとき、ナノ双晶銅結晶粒は球状の銅イオン濃度勾配の法線方向に沿って成長し、相隣する結晶粒間の挟角が比較的大きくなる。その後、電流密度が比較的低い第２電流で継続して電気メッキを行うとき、時間経過に伴う、電解槽内の異なる区域の銅イオン濃度差は大きくなく（さらには同じ）、安定的に継続してナノ双晶銅結晶粒を成長させることができる。

【0017】

電気メッキ溶液中で、銅イオンが陰極表面に補充される最大速度、即ち電気メッキ銅を生成できる最大電流が、限界電流密度（Ｌｉｍｉｔｉｎｇ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ）と呼ばれる。この限界電流密度は溶液中の銅イオン濃度、撹拌速度、電気メッキ液の温度と関係がある。陰極表面の銅イオン濃度勾配を生じさせるため、印加する必要がある電流は異なる電気メッキ槽の銅イオン濃度、撹拌速度、電気メッキ液の温度に伴い大きな差異を有することができ、限界電流密度の大きさと比較的大きい相関性があるため、限界電流密度の比を必要な電流密度の定義とする。

【0018】

本発明の製造方法において、システム限界電流密度に対する第１電流密度の比は０.８から１.０の間とすることができる。本発明の一実施例において、システム限界電流密度に対する第１電流密度の比は０.８から０.９５の間とすることができる。

【0019】

本発明の製造方法において、システム限界電流密度に対する第２電流密度の比は０.１から０.６の間とすることができる。本発明の一実施例において、システム限界電流密度に対する第２電流密度の比は０.２から０.６の間とすることができる。

【0020】

本発明の製造方法において、第１電流密度の電気メッキ時間は１秒から２０秒の間とすることができる。本発明の一実施例において、第１電流密度の電気メッキ時間は１秒から１０秒の間とすることができる。ここで、第１電流密度の電気メッキ時間は長すぎないほうがよく、さもないと相隣する柱状結晶粒間の挟角が２０度より大きく、６０度以下のナノ双晶銅金属層の成長が困難になる。第２電流密度の電気メッキ時間については、必要なナノ双晶銅金属層の厚みに基づいて調整し、特別な制限はない。

【0021】

本発明の製造方法において、電流密度が比較的高い第１電流密度で電気メッキを行うとき、種結晶層を形成することができる。このため、本発明のナノ双晶銅金属層はさらに、ナノ双晶銅金属層の１％から５０％、１％から３０％または１％から１０％の体積を占める種結晶層を含んでもよい。

【0022】

本発明の製造方法において、塩化物イオンは結晶粒の成長方向を微調整するために用い、ナノ双晶銅結晶粒に好ましい方向を具備させることができる。酸は有機または無機酸とすることができ、電解質濃度を増加して電気メッキ速度を高めることができる。例えば硫酸、メタンスルホン酸、またはその混合を使用できる。かつ電気メッキ液中の酸の濃度は８０ｇ／Ｌから１２０ｇ／Ｌの間とすることができる。このほか、銅イオン源は銅の塩化物とすることができ、例えば、硫酸銅またはメタンスルホン酸銅とすることができる。かつ電気メッキ液中の銅イオン濃度は２０ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌの間とすることができる。本発明の一実施例において、銅イオン濃度は３０ｇ／Ｌから８０ｇ／Ｌの間とすることができる。本発明の別の一実施例において、銅イオン濃度は４０ｇ／Ｌから７０ｇ／Ｌの間とすることができる。銅イオン濃度が高すぎると、相隣する柱状結晶粒間の挟角が２０度より大きく、６０度以下のナノ双晶銅金属層の成長が困難になる。さらに、電気メッキ液は選択的に、例えば、ゼラチン（ｇｅｌａｔｉｎ）、界面活性剤、または格子変性剤（ｌａｔｔｉｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）などの添加物を含むことができる。

【0023】

本発明の製造方法において、電気メッキは直流電気メッキ、高速パルス電気メッキ、または直流電気メッキと高速パルス電気メッキの二者を交互に使用することができる。

【0024】

本発明の製造方法において、電気メッキ時、陰極または電気メッキ液は５０から１５００ｒｐｍの回転速度で回転させ、結晶粒の成長方向と速度をアシストすることができる。

【0025】

本発明の製造方法において、陰極は表面に金属層を備えた基板、または金属基板とすることができる。例えば、基板はシリコン基板、ガラス基板、石英基板、金属基板、プラスチック基板、プリント配線板、ＩＩＩ－Ｖ族材料基板、またはその積層基板とすることができる。

【0026】

このため、本発明がさらに提供するナノ双晶銅金属層を備えた基板は、基板と、該基板の表面または内部に設置された前記ナノ双晶銅金属層を含む。ここで、基板の例は前述の通りであるため、説明を省略する。

【発明の効果】

【0027】

本発明において、ナノ双晶銅金属層は優れた機械特性、エレクトロマイグレーション耐性、及び伸び率等を備えているため、３次元集積回路（３Ｄ－ＩＣ）のシリコン貫通ビア、パッケージ基板のワイヤスルーホール、各種金属導線、または基板配線等の箇所の製造に応用でき、集積回路工業の応用発展に大きく貢献することができる。

【0028】

以下、図面を組み合わせて詳細に説明し、本発明の特徴をより明確にする。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】本発明で使用する電気メッキ装置の概略図である。

【図2】本発明で使用する電気メッキ装置の該システムの限界電流密度（Ｌｉｍｉｔｉｎｇ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ）を測定した電圧-電流曲線図である。

【図3】本発明の実施例１のナノ双晶銅金属層の集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）断面図である。

【図4】本発明の比較例１のナノ双晶銅金属層の集束イオンビーム断面図である。

【図5】本発明の実施例１と比較例１のナノ双晶銅金属層の歪引張曲線図である。

【図6】本発明で使用する別の電気メッキ装置の概略図である。

【図7】本発明の比較例３のナノ双晶銅金属層の集束イオンビーム断面図である。

【図8】本発明の実施例６と比較例３のナノ双晶銅金属層の歪引張曲線図である。

【発明を実施するための形態】

【0030】

以下、具体的な実施例を挙げて本発明の実施方法を説明する。この技術分野を熟知した者であれば本明細書に開示された内容から本発明のその他利点と効果を容易に理解できるであろう。本発明はその他の異なる具体的な実施例により施行または応用することができ、本明細書中の各細部も異なる観点と応用に対して、本発明の要旨を逸脱することなく、各種の修飾及び変更が可能である。

【0031】

注意すべきは、本文中で、特別に記載がなければ、「１」つの要素の具備は単一の当該要素の具備に限定されず、１つまたはより多くの当該要素を具備することができる。

【0032】

このほか、本文中で、特別に記載がなければ、「第１」、「第２」等の序数は、同じ名称を有する複数の要素の区別のためのみに用いられており、それらの間における序列、レベル、実行順序、または工程順序の存在を表すものではない。「第１」の要素と「第２」の要素は同一構成要素中に一緒に出現しても、異なる構成要素中に別々に出現してもよい。序数がより大きい要素の存在は、必ずしも序数がより小さい別の要素の存在を意味するわけではない。

【0033】

このほか、本文中の所謂「上」、「下」、「左」、「右」、「前」、「後」、「の間」等の用語は、複数の要素間の相対位置を描写するためのみに用いられており、解釈上水平移動、回転、またはミラーリングの状況を含めて拡張することができる。

【0034】

このほか、本文中で、特別に記載がなければ、「１つの要素が別の１つの要素上にある」または類似の記載が必ずしも当該要素が当該別の１つの要素に接触していることを意味するわけではない。

【0035】

このほか、本文中で、「約」１つの数値は、当該数値の±１０％の範囲を含み、特に当該数値の±５％の範囲を指す。

【0036】

（実施例１）
図１は本実施例１で使用する電気メッキ装置の概略図である。そのうち、電気メッキ装置１は、陽極１１と、陰極１２を含み、電気メッキ液１３中に浸漬され、かつそれぞれ直流電流供給源１５に接続される。ここで、陽極１１は可溶性りん銅塊であり、陰極１２はチタン基板である。電気メッキ液１３は硫酸銅（銅イオン濃度３０ｇ／Ｌ）、塩酸（塩化物イオン濃度５０ｍｇ／Ｌ）、硫酸（濃度１００ｇ／Ｌ）を含む。

【0037】

続いて、２０ＡＳＤの電流密度の直流電流で電気メッキを６秒行う。その後、再度１２ＡＳＤの電流密度の直流電流で電気メッキを３００秒行い、陰極１２表面からナノ双晶銅の成長が開始される。陽極１１または電気メッキ液１３には約８００ｒｐｍの撹拌回転速度が施される。このほか、成長したナノ双晶銅金属層１４の厚みは約１０μｍである。

【0038】

本電気メッキシステムは８００ｒｐｍ回転速度下で、電圧を継続的に増加して電流を記録し、測定した限界電流密度（Ｌｉｍｉｔｉｎｇ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ）が２１.６ＡＳＤであり、図２に示すとおりである。

【0039】

図３に本発明の実施例１のナノ双晶銅金属層の集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）断面図を示す。図３に示すように、成長が完了したナノ双晶銅金属層の５０％以上の体積が複数の柱状結晶粒を含み、これらの柱状結晶粒が相互に連接される。図３に示すように、これらの柱状結晶粒は複数の層状のナノ双晶銅で構成され、ナノ双晶がナノ双晶銅金属層の表面まで延伸されているため、ナノ双晶銅金属層の表面に露出されるのは双晶の（１１１）面である。本実施例において、ナノ双晶銅金属層のすべての表面がほぼ（１１１）面である。このほか、[１１１]結晶軸は垂直（１１１）面の軸であり、このため７０％以上の柱状結晶粒はナノ双晶が[１１１]結晶軸方向に沿って積層されて成る。本実施例において、ほぼすべての柱状結晶粒はナノ双晶が[１１１]結晶軸方向に沿って積層されて成る。

【0040】

特に、図３に示すように、本実施例において、相隣する柱状結晶粒間の挟角は０度ではなく、２０度より大きく、かつ６０度以下である。このほか、柱状結晶粒の短軸の長さはそれぞれ０.５μｍから３μｍの間であり、かつ柱状結晶粒の厚みはそれぞれ２μｍから５μｍの間である。

【0041】

（比較例１）
ここで、直接１２ＡＳＤの電流密度の直流電流で電気メッキを３００秒行うほか、その他は実施例と同じ条件を使用してナノ双晶銅金属層を成長させる。

【0042】

図４に本発明の比較例１のナノ双晶銅金属層の集束イオンビーム断面図を示す。図３と図４に示すように、実施例と比較例のナノ双晶銅金属層の最大の違いは、実施例のナノ双晶銅金属層中の相隣する柱状結晶粒間の挟角が２０度より大きく、かつ６０度以下であり、比較例のナノ双晶銅金属層中の相隣する柱状結晶粒間の挟角が０度に近い点にある。

【0043】

歪引張試験

【0044】

電気メッキ銅層を基板から剥離し、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０引張試験規格に基づき試験を実施した。電気メッキ銅層が幅１２.７ｍｍ、長さ１５０ｍｍのストリップ状試験片にカットされ、引張試験機がＩＮＳＴＲＯＮ ４４６５、ｇａｕｇｅ ｌｅｎｇｔｈが５０ｍｍ、引張速度が５ｍｍ/ｍｉｎであった。

【0045】

【表1】

【0046】

表１と図５に示すように、比較例のナノ双晶銅金属層と比較して、実施例のナノ双晶銅金属層はより大きい伸び率を有する。

【0047】

（実施例２～５）
実施例１の電気メッキシステムと同じで、電気メッキ液の銅イオン濃度、撹拌回転速度、電気メッキ温度を調整し、異なる限界電流密度を得ることができ、かつ段階的電流の電気メッキパラメータを応用し、銅層を電気メッキして集束イオンビームで断面を観察して相隣する柱状結晶粒間の挟角が２０度から６０度の間であるか否かを確認した。

【0048】

【表2】

【0049】

（実施例６及び比較例３）
図６に本実施例と比較例で使用する電気メッキ装置の概略図を示す。そのうち、電気メッキ装置は、陽極１１と、陰極１２を含み、電気メッキ液中に浸漬され、かつそれぞれ直流電流供給源１５に接続される。ここで、陽極１１は寸法安定性陽極（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｓｔａｂｌｅ ａｎｏｄｅ、ＤＳＡ）であり、チタンの網篩上にＩｒＯ_２を塗布した網状構造である。陰極１２は回転チタンホイールである。電気メッキを行うとき、陰極１２の回転速度は８００ｒｐｍで、電気メッキ液は硫酸銅（銅イオン濃度為６０ｇ／Ｌ）、塩酸（塩化物イオン濃度３０ｍｇ／Ｌ）、硫酸（９０ｇ／Ｌ）及び結晶粒変性剤（２ｍｌ／Ｌ）を含み、電気メッキ温度は５０℃とする。電気メッキの電流密度及び電気メッキ時間は下表３に示すとおりである。

【0050】

電気メッキ後、陰極１２の表面でナノ双晶銅の成長が開始され、かつ成長したナノ双晶銅金属層の厚みは約１２μｍである。得られたナノ双晶銅金属層を剥がした後、前述の方法で引張試験と金相観察を行う。引張試験の結果を下表３及び図８に示す。比較例３のナノ双晶銅金属層の集束イオンビーム断面図は図７に示すとおりである。

【0051】

【表3】

【0052】

実施例６で得たナノ双晶銅金属層は集束イオンビーム測定結果（図示しない）によると、ナノ双晶銅金属層中の相隣する柱状結晶粒間の挟角は２０度より大きく、６０度以下であり、かつ結晶粒内にナノ双晶を有することが示された。一方、比較例３で得たナノ双晶銅金属層は集束イオンビーム測定結果（図７）によると、結晶粒内にナノ双晶を有するが、得られたものは非柱状結晶型無方向性結晶粒であった。このほか、表３及び図８の引張試験結果によれば、実施例６のナノ双晶銅柱状結晶粒は高角度で相互に交差する構造を有し、比較例３の特定の方向性がなく、かつ非柱状結晶型のナノ双晶銅と比較して、より優れた引張強度と伸び率を有する。

【0053】

本発明のナノ双晶銅金属層は相隣する柱状結晶粒間の挟角が２０度より大きく、かつ６０度以下であるという特徴を有する。このほか、本発明のナノ双晶銅金属層はより大きい伸び率を有する。このため、本発明のナノ双晶銅金属層はより広範な応用分野で利用することができる。

【0054】

本発明について複数の実施例を通じて説明してきたが、本発明の要旨と特許請求の範囲の主張を逸脱せずに、その他多くの修飾や変化が可能であることが理解されるべきである。

【符号の説明】

【0055】

１ 電気メッキ装置
１１ 陽極
１２ 陰極
１３ 電気メッキ液
１４ ナノ双晶銅金属層
１５ 直流電流供給源

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】