特許 7055205 フォーム用のベースとしてのＰＥＳ－ＰＰＳＵブレンド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-04-07

(45)【発行日】2022-04-15

(54)【発明の名称】フォーム用のベースとしてのＰＥＳ－ＰＰＳＵブレンド

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/04 20060101AFI20220408BHJP

   C08L 81/06 20060101ALI20220408BHJP

【ＦＩ】

C08J9/04 101

C08J9/04 CEZ

C08L81/06

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020528463

(86)(22)【出願日】2018-11-20

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-02-15

(86)【国際出願番号】 EP2018081841

(87)【国際公開番号】W WO2019101704

(87)【国際公開日】2019-05-31

【審査請求日】2021-04-01

(31)【優先権主張番号】17203685.7

(32)【優先日】2017-11-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】519414848

【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】クリスティアン トラスル

(72)【発明者】

【氏名】カイ ベアンハート

(72)【発明者】

【氏名】ルイス アラウージョ

(72)【発明者】

【氏名】イナ リーブル

(72)【発明者】

【氏名】ディアク ローゼン

(72)【発明者】

【氏名】ウーヴェ ラング

(72)【発明者】

【氏名】トーマス リヒター

(72)【発明者】

【氏名】マリオン ハクス

(72)【発明者】

【氏名】ロン ファン ホールン

【審査官】松浦 裕介

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／０９７０５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１３－５２６６５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第３２５０８０８（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特表２０１５－５０２４４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２６３１８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－１３８４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０３－１４３９３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－３０９０２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

ＩＰＣ Ｃ０８Ｊ ９／００ － ９／４２

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

Ｂ０１Ｄ ６１／００ － ７１／８２

Ｃ０２Ｆ １／４４

Ｃ０８Ｋ ３／００ － １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１４

Ｂ２９Ｃ ４４／００ － ４４／６０

Ｂ２９Ｃ ６７／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フォームを製造するための組成物であって、この組成物が、１：９～９：１の比のＰＥＳ及びＰＰＳＵからなる混合物６０～９８質量％、発泡剤０．５～１０質量％、添加剤０～１０質量％及び第３のポリマー成分０～２０質量％を含有し、前記発泡剤が、アルコール、ケトン、アルカン、アルケン、ＣＯ _２ 、Ｎ _２ 、水、エーテル、アルデヒド、又はこれらの物質の複数からなる混合物であることを特徴とする、前記組成物。

【請求項2】

ＰＥＳ及びＰＰＳＵが１：１～８．５：１の比で存在することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記添加剤が、難燃添加剤、可塑剤、顔料、ＵＶ安定剤、造核剤、耐衝撃性改良剤、接着促進剤、レオロジー調整剤、鎖延長剤、繊維及び／又はナノ粒子であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。

【請求項4】

前記組成物が、１：１～８：１の比のＰＥＳ及びＰＰＳＵからなる混合物９０～９５質量％、発泡剤１～９質量％及び添加剤１～５質量％からなることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。

【請求項5】

請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物を発泡させることにより得られる、フォーム。

【請求項6】

請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物を発泡させる方法であって、前記組成物を、１５０～２５０℃の温度及び０．１～２ｂａｒの圧力で発泡させることを特徴とする、前記方法。

【請求項7】

前記組成物を、１８０～２３０℃の温度で標準圧力雰囲気中で発泡させることを特徴とする、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

発泡剤を含んでいない組成物に、オートクレーブ中で２０～１２０℃の温度及び３０～１００ｂａｒの圧力で前記発泡剤を添加し、続いて、前記オートクレーブ中で前記圧力を低下させ、かつ前記温度をその発泡温度に高めることによるか、又は前記オートクレーブ中で冷却し、かつこのオートクレーブから取り出した後にその発泡温度に加熱することにより、発泡させることを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。

【請求項9】

前記組成物を押出機中で加熱することを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。

【請求項10】

発泡剤を含んでいない前記組成物を押出機中で加熱し、かつ前記発泡剤を添加することを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。

【請求項11】

前記組成物を、フラットスロットダイ又は他の成形ダイによって、前記押出機から出し、その際に発泡させることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。

【請求項12】

前記組成物を、前記押出機からの出口で水中造粒機中へ導き、その際に、この水中造粒機中で発泡が防止されるような温度及び圧力の組み合わせが存在し、かつ発泡剤が加えられた粒状物を得て、これを後で発泡させることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。

【請求項13】

前記組成物を、前記押出機からフォーム吹付装置中へ導き、かつそこで成形しながら発泡させることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、殊に良好な難燃特性と良好な破断伸びとを併せ持つ、新種のフォームを製造するための組成物に関する。これらの新種のフォームは、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）及びポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）からなるブレンドから製造される。

【0002】

従来技術
ＰＥＳ及びＰＰＳＵからなるブレンドは、他の工業的用途には全く公知である。例えば、欧州特許出願公開第１４９７３７６号明細書（EP 1 497 376）には、溶融成形、射出成形、圧縮成形、押出において又は吹込成形で加工するための対応するブレンドが記載されている。しかしながら、そのような組成物からフォームを製造することは公知ではない。

【0003】

そのようなブレンドからなる多孔質膜も、例えば欧州特許出願公開第０７６４４６１号明細書（EP 0 764 461）に記載されている。そのような膜は、水性ポリマー組成物からキャスト法によって製造される。

【0004】

工業的に利用される多くのフォームは、高温での使用の際の欠点、さもなければ全体的に、かつ殊にこれらの高温で、最適ではない機械的性質を有する。容易に燃焼されうることなく、ひいては、例えば道路車両、鉄道車両又は航空車両の内部空間において取り付けることができる、ごく僅かなフォームのみが公知であることが付け加わる。そして、例えばＰＥＳフォームは、劣悪な難燃作用を有するのに対して、ＰＰＳＵフォームは例えば、最適ではない引裂き強さを有する。

【0005】

ＰＰＳＵ又はＰＥＳからなるフォームは、相互の混合物ではない場合でも、原則的に公知である。例えば、L. Sorrentino: “Polymeric Foams from High-Performance Thermoplastics”, Advances in Polymer Technology, Vol. 30, No. 3, p. 234-243, 2011 (DOI 10.1002/adv)には、ＰＰＳＵもしくはＰＥＳの発泡のための理想的な条件を確かめる、対応する研究が報告されていた。

【0006】

ＰＰＳＵ又はＰＳＥのいずれかを含有するブレンドは、それについての記載が従来技術においてどちらかといえばまれである場合でも、同様に公知である。したがって、双方のポリマーは殊に、例えばＰＳフォーム中で、これらの汎用材料においてその性質に影響を及ぼすために、その量において副次的な成分として記載されている。それに対して、ＰＰＳＵ又はＰＥＳを主成分として含有するフォームは、僅かな記載、例えば以下のことにのみ、見出すことができる。

【0007】

米国特許第４９４０７３３号明細書（US 4,940,733）には、ポリカーボネートと第２のポリマーとからなるブレンドをベースとするフォームが記載されており、第２のポリマーは、多数のその他の例に加えて、ＰＥＳ又はＰＰＳＵであってもよい。そのようなフォームは、確かに高い温度安定性を有するが、しかしながら特に良好な難燃作用を有していない。さらにまた、その機械的性質については記載がない。

【0008】

国際公開第２０１５／０９７０５８号（WO 2015/097058）には、ポリオレフィンを少なくとも１０質量％含有する、ＰＰＳＵ又はＰＥＳをベースとするフォームが記載されている。該相分離ポリオレフィンは、その際におそらく主に造核剤として作用する。その際に、より均一な細孔が達成されるが、しかしながらその難燃特性又は機械的性質、例えば破断伸びに有利な影響を及ぼさない。その相分離に基づき、それどころかむしろ、より劣悪な破断伸びが想定されうる。その難燃特性に関して、ポリオレフィン成分を混ぜることにより、同様に劣悪化が想定されうる。

【0009】

課題
本発明の課題は、従来技術に関して、新種のフォームを製造するための組成物を提供することであった。その際に、生じるフォームは、高温での適用性と、殊に破断伸びに関しての、良好な機械的性質との良好な組み合わせ及び車両製造及び航空機製造の分野における多くの用途に少なくとも十分な難燃作用を有するべきである。

【0010】

殊に、該フォームはその際に、周囲温度が１２０℃まで、好ましくは１５０℃までの適用分野において、より長期間にわたっても使用可能であるべきである。

【0011】

さらに、開発されうる組成物から、多種多様な方法によって、かつ形状の大きな変動幅で、該フォームが実現可能であるべきである。

【0012】

明記されないさらなる課題は、本明細書における詳細な説明、請求の範囲又は例から明らかになりうるが、それらについてはこの箇所ではっきりと挙げられていない。

【0013】

解決手段
前記課題は、温度安定で、難燃焼性のフォーム材料を製造するための新種の組成物を提供することにより解決される。フォームを製造するための本発明によるこの組成物は、１：９～９：１、好ましくは１：１～８．５：１の比のＰＥＳ及びＰＰＳＵからなる混合物６０～９８質量％を主成分として含有することによって特徴付けられている。

【0014】

さらに、この組成物は、発泡剤０．５～１０質量％を有する。さらにまた、とりわけ０～１０質量％の添加剤及び０～２０質量％の第３のポリマー成分が含まれていてよい。

【0015】

特に好ましくは、該組成物は、１：１～８：１の比のＰＥＳ及びＰＰＳＵからなる混合物９０～９５質量％、発泡剤１～９質量％及び添加剤１～５質量％からなる。

【0016】

該添加剤は、殊に、難燃添加剤、可塑剤、顔料、ＵＶ安定剤、造核剤、耐衝撃性改良剤、接着促進剤、レオロジー調整剤、鎖延長剤、繊維及び／又はナノ粒子であってよい。

【0017】

難燃添加剤として、通例、リン化合物、殊にホスフェート、ホスフィン又はホスフィットが使用される。適したＵＶ安定剤及び／又はＵＶ吸収剤は、当業者に一般に公知である。通例、そのためには、ＨＡＬＳ化合物、Tinuvin類又はトリアゾール類が使用される。耐衝撃性改良剤として、通例、エラストマー相及び／又は軟質相を有するポリマー粒子が使用される。それらは、しばしば、コア－（シェル－）シェル粒子であって、それ自体として最大でも弱く架橋されており、かつ純粋なポリマーとして、ＰＥＳ及びＰＰＳＵからなるブレンドと少なくとも最小限の混和性を有するであろう外側シェルを有する。顔料として、原則的に、公知のあらゆる顔料を使用することができる。殊により大量の場合に、もちろん、その発泡過程への影響は―例えば、０．１質量％を上回るより大量で使用される他の全ての添加剤の場合に―調査すべきである。これは、当業者には比較的僅かなコストで実施可能である。

【0018】

適した可塑剤、レオロジー調整剤及び鎖延長剤は、当業者には、一般に、ＰＥＳ、ＰＰＳＵ又はこれら双方からなるブレンドからのシーティング、膜又は成形品の製造から公知であり、かつ相応して僅かなコストで、本発明による組成物からのフォームの製造に転用することができる。

【0019】

該繊維は通例、ポリマー組成物に添加することができる、公知の繊維材料である。本発明の特に適した実施態様において、該繊維は、ＰＥＳ繊維、ＰＰＳＵ繊維又はブレンド繊維であり、後者はＰＥＳ及びＰＰＳＵからなる。

【0020】

例えばチューブ、小板、ロッド、球として又は公知のその他の形状で存在していてよい、ナノ粒子は、通例、無機材料である。これらは、完成したフォーム中で同時に多様な機能をすることができる。例えば、これらの粒子は部分的に、発泡する際に造核剤として作用する。さらに、該粒子は、その機械的性質、例えば、該フォームの（ガス）拡散特性にも、影響を及ぼすことができる。さらに、該粒子は付加的に、難燃焼性に寄与する。

【0021】

挙げたナノ粒子に加えて、ミクロ粒子又はあまり混和性ではない相分離ポリマーが造核剤として添加されていてもよい。その際に、記載されるポリマーは、その組成を考慮しながら、他の造核剤とは別個に見るべきである、それというのも、他の造核剤は主に、該フォームの機械的性質、該組成物の溶融粘度、ひいては該発泡条件への影響力を及ぼすからである。造核剤としての相分離ポリマーの付加的な作用は、この成分の付加的な所望の効果であるが、しかしながらこの場合に主な効果ではない。この理由から、これらの付加的なポリマーは全体のバランスで、さらに上記で、その他の添加剤とは別個に挙げられる。

【0022】

前記の付加的なポリマーは、例えば、ポリアミド、ポリオレフィン、殊にＰＰ、ＰＥＥＫ、ポリエステル、殊にＰＥＴ、硫黄をベースとするその他のポリマー、例えばＰＳＵ、ポリエーテルイミド又はポリメタクリルイミドであってよい。

【0023】

該発泡剤の選択は、比較的自由であり、かつ殊に選択された発泡方法及び発泡温度により、当業者に決定される。適しているのは、例えば、アルコール、例えばイソプロパノール又はブタノール、ケトン、例えばアセトン又はメチルエチルケトン、アルカン、例えばイソ－又はｎ－ブタン、もしくはイソ－又はｎ－ペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はオクタン、アルケン、例えばペンテン、ヘキセン、ヘプテン又はオクテン、ＣＯ_２、Ｎ_２、水、エーテル、例えばジエチルエーテル、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド又はプロパナール、ハイドロ（クロロ）フルオロカーボン、化学発泡剤又はこれらの物質の複数からなる混合物である。

【0024】

該化学発泡剤は、その発泡条件下で化学的に分解され、その際に本来の発泡剤を形成する、あまり揮発性ではないか又は不揮発性の物質である。それらの極めて単純な例は、ｔｅｒｔ－ブタノールであり、これは発泡条件下でイソブテン及び水を形成する。さらなる例は、ＮａＨＣＯ_３、クエン酸もしくはそれらの誘導体、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣ）、もしくはそれらから出発する化合物、トルエンスルホニルヒドラジン（ＴＳＨ）、オキシビス（ベンゾスルホヒドロアジド）（ＯＢＳＨ）又は５－フェニルテトラゾール（５－ＰＴ）である。

【0025】

好ましくは、発泡剤として、ＣＯ_２、Ｎ_２又はこれら双方からなる混合物が使用される。

【0026】

該組成物に加えて、本発明による組成物から製造されたフォームももちろん、本発明の要素である。

【0027】

さらに、本発明による組成物を発泡させる方法も、本発明の要素である。その際に、該組成物は、１５０～２５０℃の温度及び０．１～２ｂａｒの圧力で発泡される。好ましくは、該発泡は、１８０～２３０℃の温度で標準圧力雰囲気中で行われる。

【0028】

原則的に、当業者には、ポリマー組成物を発泡させる多様な方法が公知であり、これらの方法は、殊に熱可塑性フォームのための方法に関して、当該組成物に適用可能である。しかしながら、特に好ましい幾つかの変形例がある。

【0029】

好ましい第１の変型において、まだ発泡剤を含んでいない組成物は、オートクレーブ中で、２０～１２０℃の温度及び３０～１００ｂａｒの圧力で、該発泡剤が添加され、続いて該オートクレーブ中で該圧力を低下させ、かつ該温度を該発泡温度に高めることにより、発泡される。選択的に、該発泡剤が添加された組成物は、該オートクレーブ中で冷却され、かつ冷却した後に取り出される。この組成物はついで、該発泡温度への加熱により、後で発泡させることができる。これは、例えば、さらに成形しながら又はその他の要素、例えばインサート又はカバー層と組み合わせて、行うこともできる。

【0030】

本方法の第２の変型において、該発泡剤を含む組成物は、押出機中で加熱される。

【0031】

本方法の第３の変型において、発泡剤を含んでいない該組成物は、押出機中で加熱され、かつ該発泡剤、好ましくはＣＯ_２及び／又はＮ_２が該押出機中で添加される。

【0032】

第２又は第３の変型により該押出機から該組成物を出す際に、続いて、さらなる実施態様がある。こうして、該組成物は、フラットスロットダイ又はその他の成形ダイによって、該押出機から出され、その際に発泡させることができる。この変型は、例えば、直接続く共押出又はラミネーションを用いて、直接カバー層が、フラットスロットダイから形成されるフォームシート又はフォームシーティング上に適用されるように組み合わせることができる。

【0033】

第２又は第３の変型の第２の実施態様において、該組成物は、該押出機からの出口で発泡され、その際に造粒機によって、パーティクルフォームが製造される。通例、該造粒機はその際に、すでに分離された粒子がその形成直後に発泡するように、該ダイの出口箇所の近くに取り付けられている。

【0034】

第２又は第３の変型の第３の実施態様において、最終的に、該組成物は該押出機からの出口で、フォーム吹付装置中へ導くことができる。この装置中で、ついで、成形しながら直接発泡される。

【0035】

選択的な第４の実施態様は、該組成物が、押出機からの出口で、水中造粒機中へ導かれ、その際にこの中で、発泡が防止されるような温度及び圧力の組み合わせが存在することによって特徴付けられている。その際に得られた、発泡剤が加えられた粒状物は、ついで、後で―例えば熱により―発泡させることができる。

【0036】

本発明によるフォーム及び／又は本発明による方法により製造されるフォームは、多岐にわたって使用することができる。好ましくは、該フォームはその際に、車両製造において、例えば道路車両、鉄道車両、船舶、宇宙又は航空車両の建造において、使用される。その難燃焼性に基づいて、本発明によるフォームは殊に、これらの車両の内部空間において使用されることもできる。さらなる適用分野は、例えば、電機産業において、風力発電機の建造の際に又は機械工学において見出されうる。

【0037】

好ましくは、本発明によるフォームは、純粋なブレンドに比べてその密度の減少が１～９８％、好ましくは５０～９７％、特に好ましくは７０～９５％になる発泡度を有する。好ましくは、該フォームは、２０～１０００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは４０～２５０ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。