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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-04-08
(45)【発行日】2022-04-18
(54)【発明の名称】新規なピリジン化合物およびその応用
(51)【国際特許分類】
C09B 57/00 20060101AFI20220411BHJP
C09D 11/17 20140101ALI20220411BHJP
【ＦＩ】
C09B57/00 Z CSP
C09D11/17
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2017230649
(22)【出願日】2017-11-30
(65)【公開番号】P2019099658
(43)【公開日】2019-06-24
【審査請求日】2020-10-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000103895
【氏名又は名称】オリヱント化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100100158
【弁理士】
【氏名又は名称】鮫島 睦
(74)【代理人】
【識別番号】100138863
【弁理士】
【氏名又は名称】言上 惠一
(74)【代理人】
【識別番号】100088801
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 宗雄
(72)【発明者】
【氏名】渡部 ゆりか
【審査官】井上 明子
(56)【参考文献】
【文献】韓国公開特許第１０－２０１４－０００４００５（ＫＲ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／０２１８０３（ＷＯ，Ａ２）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１７－００７２０４１（ＫＲ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１６－００７６８８２（ＫＲ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１５－００８８１６３（ＫＲ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０６３９７４２３（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／０４９２２９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】Yamaguchi, Kirara 他，RSC Advances，2017年，7(29)，18132-18135，electronic supplementary material, S1-S26
【文献】Riyadh, Sayed M.; Al-Matar, Hamad M.; Elnagdi, Mohamed H.，Molecules，2008年，13(12)，3140-3148
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｂ ５７／００
Ｃ０９Ｄ １１／１７
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表される、ピリジン化合物を含む着色剤。【化1】
【請求項2】
前記式（１）におけるＲ１およびＲ２が、炭素数１～６のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数６～２０のアリール基である請求項１記載の着色剤。
【請求項3】
前記式（１）におけるＲ１およびＲ２が、エチル基またはｐ－トリル基である請求項２記載の着色剤。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載の着色剤を含むインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ボールペンやマーカー等の筆記具に用いられるインキ組成物に好適であり、耐光性が高く、鮮やかな黄色～赤色の発色を示す新規なピリジン化合物およびその応用に関する。
【背景技術】
【0002】
ロイコ染料は、電子受容性物質（通常は酸性物質）と反応して変色する染料であって、種々の用途に使用されている。特に、温度の変化により無色あるいは淡色から鮮やかな着色へ変化するものは、感熱記録材料への応用がなされている。
【0003】
それらの中で、ピリジン系の化合物、特にトリアリールピリジン系の化合物は、鮮やかな黄色の着色を示すロイコ染料であり注目されているが、これらのトリアリールピリジン系の化合物の多くは、耐光性が弱く、自然光もしくは室内光下で長時間暴露されると、比較的速やかに分解し、所望の性能を示さなくなることが知られている。例えば、特表２０１６－５２７３４５号公報（特許文献１）の［００２８］段落～［００３０］段落には、いくつかのトリアリールピリジン化合物を染料として含有するインキはＵＶ光の耐光性試験を行った結果、３０分未満のＵＶ光照射により、黄色の発色が消失したことを明記している。
【0004】
特許文献１は、そのようなトリアリールピリジン系の化合物の耐光性を改善すべく、検討されているが、現在必要とされている十分な耐光性は得られていない。
【0005】
特開２０１４－２１８０５３号公報（特許文献２）には、トリアリールピリジン系の化合物のロイコ染料で、耐光性や発色濃度が改善されたものが提案されている。しかしながら、特許文献２の染料は、トリアリールピリジン系の化合物であるので、基本的に耐光性が不足するもので、特許文献２では改善されたと記載しているものの更に耐光性を必要とする。また、特許文献２の化合物も発色濃度は必ずしも十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特表２０１６－５２７３４５号公報
【文献】特開２０１４－２１８０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的としては、耐光性が高く、鮮やかな黄色～赤色の発色を示す新規なピリジン化合物およびその応用を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の発明者らは前記課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明の新規なピリジン化合物の耐光性が高く、蛍光発色性に優れていることを見出し、本発明を完成させた。
【0009】
すなわち、本発明のピリジン化合物は下記式（１）、
［式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアシル基または置換もしくは無置換の炭素数６～２０のアリール基であり、Ｒ３～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ８～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基またはハロゲン原子である。Ａｒは置換または無置換の芳香族複素環基である。］
で表されるものである。
【化1】
で表されるものである。
【0010】
上記式（１）におけるＲ１およびＲ２は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数６～２０のアリール基である。
【0011】
上記式（１）におけるＲ１およびＲ２は、より好ましくはエチル基またはｐ－トリル基である。
【0012】
上記式（１）におけるＡｒは、チエニル基、フリル基、チアゾリル基またはピリジニル基であってよい。
【0013】
本発明は、また、上記のいずれかに記載のピリジン化合物を含む着色剤を提供する。
【0014】
本発明は、更に、上記の着色剤を含むインキ組成物を提供する。
【発明の効果】
【0015】
本発明のピリジン化合物は、一般的なトリフェニルピリジン染料とは異なり、ピリジン環の４位にフェニル基ではなく、芳香族複素環基を有することで高い耐光性を発揮することができるものと考える。また、一般的なトリフェニルピリジン染料が可視光下でも、紫外光下でも黄色を示すのに対し、本発明のピリジン化合物は鮮やかな黄色～赤色を示すため、ボールペンやマーカーなどのインキ組成物に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明のピリジン化合物は、下記式（１）で表される。
［式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアシル基または置換もしくは無置換の炭素数６～２０のアリール基であり、Ｒ３～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ８～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基またはハロゲン原子である。Ａｒは置換または無置換の芳香族複素環基である。］
【化2】
【0018】
式（１）におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアシル基または置換もしくは無置換の炭素数６～２０のアリール基を表す。Ｒ１およびＲ２が炭素数１～６のアルキル基である場合、溶解性が向上する。一方、Ｒ１およびＲ２が置換または無置換のアリール基である場合、耐光性の向上およびｐＨの変化に伴う発色・消色に対する感度が高くなる（もしくは発色が良くなる）。そのためＲ１およびＲ２は、好ましくは、炭素数１～６のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数６～２０のフェニル基であり、より好ましくは共にエチル基またはｐ－トリル基である。
【0019】
式（１）のＲ１およびＲ２における、炭素数１～６のアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎｅｏ－ペンチル基またはｎ－ヘキシル基などが挙げられる。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１～４のアルキル基であって、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基またはｔ－ブチル基である。
【0020】
式（１）のＲ１およびＲ２における、炭素数１～６のアシル基の具体的な例としては、ホルミル基、アセチル基、ｎ－プロピオニル基またはｉ－プロピオニル基などを挙げることができる。また本発明では、アミノ基に結合した２つのカルボン酸が縮環して二つのアシル基を有する環状構造を形成した、例えば具体的にはスクシンイミド基などもアシル基と定義する。
【0021】
式（１）のＲ１およびＲ２における、置換もしくは無置換の炭素数６～２０のアリール基としては、フェニル基またはナフチル基が挙げられる。
【0022】
上記炭素数６～２０のアリール基は、置換基を有してもよく、置換基の例としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基またはｔ－ブチル基などの炭素数１～４のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボン酸基または炭素数１～３のアルコキシ基が挙げられる。上記置換基は、溶解性、発色性の観点において、炭素数１～４のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基などが好ましい。
【0023】
上記式（１）におけるＲ１およびＲ２が置換したアミノ基の具体例を以下の表に示す。ただしこれらに限定されるものではない。また以下の表内の構造式において*は結合部位を表す。
【0024】
【表1】
【0025】
式（１）におけるフェニル基の置換基であるＲ３～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基またはハロゲン原子である。具体的には、ハロゲン原子はＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどであり、好ましくはＣｌまたはＢｒである。炭素数１～８のアルキル基はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎｅｏ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基または２－エチルヘキシル基などである。炭素数１～６のアルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基またはｎ－ヘキシルオキシ基などが挙げられる。Ｒ３～Ｒ７の炭素数１～６のアルコキシ基の好ましい例として具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基またはｉ－プロピルオキシ基などが挙げられる。ピリジン化合物の耐光性、溶解安定性、蛍光発色性の観点からＲ３～Ｒ７のうち、少なくとも１つは炭素数１～６のアルコキシ基であることが好ましい。さらにＲ３～Ｒ７のうち２つが炭素数１～６のアルコキシ基であるとより好ましい。
【0026】
式（１）におけるフェニル基の置換基であるＲ８～Ｒ１２は基本的にはＲ３～Ｒ７と同様であり、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基またはハロゲン原子である。具体的には、ハロゲン原子はＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどであり、好ましくはＣｌまたはＢｒである。炭素数１～８のアルキル基はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎｅｏ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基または２－エチルヘキシル基などである。炭素数１～６のアルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基またはｎ－ヘキシルオキシ基などが挙げられる。Ｒ８～Ｒ１２の炭素数１～６のアルコキシ基の好ましい例としては、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基またはｉ－プロピルオキシ基などが挙げられる。ピリジン化合物の耐光性、溶解安定性、蛍光発色性の観点からＲ８～Ｒ１２のうち、少なくとも１つは炭素数１～６のアルコキシ基であることが好ましい。さらにＲ８～Ｒ１２のうち２つが炭素数１～６のアルコキシ基であるとより好ましい。
【0027】
式（１）におけるピリジン環の２位および６位に置換するフェニル基の置換基（Ｒ３～Ｒ１２）の例を以下の表に示す。化合物例は実施例中のピリジン化合物の番号とは対応していない。置換基は、表２の記載に限定されるものではない。
【0028】
【表2】
【0029】
本発明のピリジン化合物は電子受容性物質を加えることで、蛍光発色するが、その蛍光発色性はピリジン環に置換するフェニル基の置換基の置換位置により影響を受ける。本発明のピリジン化合物においてピリジン環に置換するフェニル基の置換基の置換位置は、２位および／または４位であることが好ましい。
【0030】
式（１）におけるＡｒは、置換または無置換の芳香族複素環基を表す。芳香族複素環基は、例えば２種類以上の元素から構成される環式化合物であり、具体的にはピロリル基、ピラゾリル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、ピラジニル基、ピリダジニル基またはピリミジニル基などが挙げられる。本発明のピリジン化合物において、Ａｒが含窒素芳香族複素環基であるピリジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基またはピリミジニル基である場合、耐光性が向上する。一方、Ａｒが含酸素または含硫黄芳香族複素環基である、例えばチエニル基またはフリル基である場合、極大吸収波長が長波長化し、赤色に発色する。
【0031】
式（１）におけるＡｒの置換基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基またはｔ－ブチル基などの炭素数１～４のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボン酸基または炭素数１～３のアルコキシ基が挙げられる。
【0032】
本発明のピリジン化合物の製造方法
本発明のピリジン化合物の製造方法の一実施形態として説明する。本発明のピリジン化合物はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５２，７４（１），２００－２０２ などに記載の公知の方法で合成することができる。より詳しくはアンモニアまたはアンモニア発生剤の存在下、アセトフェノン誘導体とベンズアルデヒド誘導体を酢酸などの酸触媒下で加熱縮合し環化体を合成する環化体合成ステップと、得られた環化体をアミン化するアミン化ステップを経ることにより得ることができる。以下の反応ステップの説明において、一種のアセトフェノン誘導体を用いた合成方法を例示するが、これに限定されるわけではない。
本発明のピリジン化合物の製造方法の一実施形態として説明する。本発明のピリジン化合物はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５２，７４（１），２００－２０２ などに記載の公知の方法で合成することができる。より詳しくはアンモニアまたはアンモニア発生剤の存在下、アセトフェノン誘導体とベンズアルデヒド誘導体を酢酸などの酸触媒下で加熱縮合し環化体を合成する環化体合成ステップと、得られた環化体をアミン化するアミン化ステップを経ることにより得ることができる。以下の反応ステップの説明において、一種のアセトフェノン誘導体を用いた合成方法を例示するが、これに限定されるわけではない。
【0033】
(環化体合成ステップ)
前記製造方法の例として、下記（２）式で表されるアセトフェノン誘導体と、
[式（２）中、Ｒ３～Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基またはハロゲン原子である。]
前記製造方法の例として、下記（２）式で表されるアセトフェノン誘導体と、
【化3】
【0034】
下記式（３）で表されるアルデヒド誘導体を、
[式（３）中、Ａｒは置換または無置換の芳香族複素環基であり、Ｘはハロゲン原子である。]
酢酸アンモニウム存在下、酢酸中で反応することにより、下記式（４）で表される環化体を合成することができる：
【化4】
酢酸アンモニウム存在下、酢酸中で反応することにより、下記式（４）で表される環化体を合成することができる：
【0035】
【化5】
【0036】
(アミン化ステップ)
得られた環化体（４）と下記式（５）で表されるアミン化合物とを、
［式（５）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアシル基または置換もしくは無置換の炭素数６～２０のアリール基である。］
有機溶媒中で触媒存在下反応させることにより、下記式（６）で表されるピリジン化合物を得ることができる。
得られた環化体（４）と下記式（５）で表されるアミン化合物とを、
【化6】
有機溶媒中で触媒存在下反応させることにより、下記式（６）で表されるピリジン化合物を得ることができる。
【0037】
【化7】
【0038】
本発明のピリジン化合物が電子受容性物質存在下で蛍光を発色するためには、前記式（６）におけるＲ３～Ｒ７のうち、少なくとも１つは炭素数１～６のアルコキシ基であることが好ましく、さらに２つが炭素数１～６のアルコキシ基であることがより好ましい。アルコキシ基の置換位置は特に限定されないが、蛍光発色性、発色安定性の観点からオルト位および／またはパラ位に置換されていると鮮やかな蛍光を発色する。
【0039】
前記環化体合成ステップにおいて、式（２）で表されるアセトフェノン誘導体と式（３）で表されるアルデヒド誘導体の仕込み割合は、アルデヒド誘導体１ｍｏｌに対し、アセトフェノン誘導体は２～５ｍｏｌであるのが好ましい。
【0040】
前記環化体合成ステップにおいて、酢酸アンモニウムの添加量は、アルデヒド誘導体１ｍｏｌに対し、５～２０倍ｍｏｌが好ましい。
【0041】
前記環化体合成ステップにおいて、特に限定されないが酢酸などの溶媒中で、１００～１２０℃で反応させることが好ましい。反応時間は反応が進行する時間であれば特に限定されないが、２～１０時間で行うことが好ましい。
【0042】
前記アミン化ステップにおける触媒としては、クロスカップリング反応に使用できる遷移金属触媒を挙げることができる。より具体的には、銅、パラジウム、ニッケル等の金属またはそれらの化合物が挙げられる。例えば、銅触媒としては、ヨウ化銅、塩化銅、酸化銅または臭化銅が例示され、銅錯体としては、チオフェン－２－カルボン酸銅（Ｉ）またはテトラキス(アセトニトリル)銅（Ｉ）ヘキサフルオロホスファートなどを例示することができる。またパラジウム触媒としては、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０）、ビス(トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン)パラジウム（０）、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(ＩＩ)ジクロリドまたは[１，１’－ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム（ＩＩ）ジクロリドを例示することができる。さらには酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）などの前駆体をトリフェニルホスフィン、トリ-t-ブチルホスフィンなどの配位子と系中で反応させて使用することもできる。ニッケル触媒としては、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジカルボニルまたはニッケルカルボニルなどを例示することができる。特に限定されないが、反応性の向上、収率向上の観点から酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）などの前駆体をトリフェニルホスフィンまたはトリ-t-ブチルホスフィンなどの配位子と系中で反応させて得られるパラジウム触媒が好ましい。
【0043】
前記アミン化ステップにおいて、特に限定されないが窒素気流下、トルエンなどの溶媒中で、１００～１２０℃で反応させることが好ましい。反応時間は反応が進行する時間であれば特に限定されないが、２～１０時間で行うことが好ましい。
【0044】
本発明におけるピリジン化合物の取り出し方法は、特に限定されない。例えば希アルカリ溶液にて中和後、水とメタノールの混合溶液に投入し、スラリー化すると、反応副生成物と分離することができるため、容易に得られた固形物をろ過等の方法で取り出すことができ、好ましい。このろ過の方法としては、特に限定されないが、例えば、ヌッチェ、加圧式ろ過器、遠心分離またはフィルタープレス等を用いることができる。更に得られたピリジン化合物をメタノールで洗浄してもよい。
【0045】
本発明のピリジン化合物は従来のトリアリールピリジン化合物と比較し、４位に芳香族複素環基を置換した構造であり、耐光性、発色性が高く、有機酸などの電子受容性物質と共存することにより蛍光発色する。そのため着色剤やボールペンやマーカーペンなどの筆記具用インキ組成物に好適に用いることができる。
【0046】
（着色剤）
本発明の着色剤は染料成分として本発明のピリジン化合物を含有する。さらに必要に応じて、公知の染料を含んでもよい。また、前記着色剤を有機溶媒からなる液媒体、水を主成分とする液媒体、水および水と親和性を有する親水性有機溶媒からなる液媒体、合成樹脂からなる樹脂媒体などの希釈媒体と混合して用いることができる。
本発明の着色剤は染料成分として本発明のピリジン化合物を含有する。さらに必要に応じて、公知の染料を含んでもよい。また、前記着色剤を有機溶媒からなる液媒体、水を主成分とする液媒体、水および水と親和性を有する親水性有機溶媒からなる液媒体、合成樹脂からなる樹脂媒体などの希釈媒体と混合して用いることができる。
【0047】
前記有機溶媒や水と親和性を有する親水性有機溶媒からなる液媒体としては、特に限定されないが、本発明のピリジン化合物の溶解性の高い液媒体が好ましい。本発明のピリジン化合物の溶解性の高い有機溶媒としては、メチルエチルケトンなどのケトン類が例示される。
【0048】
前記着色剤は、従来公知のトリフェニルピリジン染料を含む着色剤と同様に、染色剤、捺染剤、筆記具用インキ、インクジェット用インキ、樹脂着色剤、カラーフィルター用着色剤などに好適に利用される。
【0049】
（筆記具用インキ組成物）
本発明の筆記具用インキ組成物は、少なくとも本発明のピリジン化合物を含む着色剤と、液媒体と、この液媒体に溶解する樹脂とを含むものであり、ボールペン、マーキングペン、サインペンのような筆記具に充填されることにより好適に用いられる。着色剤の含有量は、筆記具用インキ組成物全量に対して、０．５～３５質量％であることが好ましく、２～２０質量％であることがより好ましい。含有量が０．５質量％未満であると、筆記具用インキ組成物の着色力、発色性が不十分となってしまう。一方３５質量％を超えると筆跡にカスレが生じてしまう。
本発明の筆記具用インキ組成物は、少なくとも本発明のピリジン化合物を含む着色剤と、液媒体と、この液媒体に溶解する樹脂とを含むものであり、ボールペン、マーキングペン、サインペンのような筆記具に充填されることにより好適に用いられる。着色剤の含有量は、筆記具用インキ組成物全量に対して、０．５～３５質量％であることが好ましく、２～２０質量％であることがより好ましい。含有量が０．５質量％未満であると、筆記具用インキ組成物の着色力、発色性が不十分となってしまう。一方３５質量％を超えると筆跡にカスレが生じてしまう。
【0050】
この筆記具用インキ組成物を用いて、着色剤を含有する油性インキを処方することができ、このインキを充填した筆記具による筆跡は、発色性、耐光性に優れている。
【0051】
筆記具用インキ組成物に含まれる液媒体として、アルコール系溶剤、多価アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、ジエーテル系溶剤、ケトン系溶剤およびエステル系溶剤のような溶剤を挙げることができる。溶剤の含有量は、筆記具の種類や、染顔料の種類および含有量に応じて適宜設定されるが、筆記具用インキ組成物全量に対して、２０～９７質量％であることが好ましく、３０～９５質量％であることがより好ましい。
【0052】
アルコール系溶剤は、炭素数が２以上の脂肪族アルコールであり、具体的には、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、１－ペンタノール、イソアミルアルコール、ｓ－アミルアルコール、３－ペンタノール、ｔ－アミルアルコール、ｎ－ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２－エチルブタノール、ｎ－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－オクタノール、２－エチルヘキサノール、３，５，５－トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ－デカノール、ウンデカノール、ｎ－デカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコールまたは２－フェノキシエタノール等が挙げられる。
【0053】
多価アルコール系溶剤として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ヘキシレングリコールまたはオクチレングリコールのような分子内に２個以上の炭素および２個以上のヒドロキシ基を有する多価アルコールまたはこれらの誘導体が挙げられる。
【0054】
グリコールエーテル系溶剤として、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルまたはテトラプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【0055】
ジエーテル系溶剤として、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【0056】
ケトン系溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、２－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノンまたはシクロヘキサノン等が挙げられる。
【0057】
エステル系溶剤として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸イソアミル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、トリメチル酢酸プロピル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、カプリル酸トリグリセライド、クエン酸トリブチルアセテート、オキシステアリン酸オクチル、プロピレングリコールモノリシノレート、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、３－メトキシブチルアセテートまたは分子内にヒドロキシ基を有しないジエステルが挙げられる。
【0058】
筆記具用インキ組成物は、インキの定着性向上、筆跡の裏写り防止、染顔料の溶解性および分散性向上、並びに粘度調整のため樹脂を含んでいる。この樹脂は、上記の液媒体である溶剤に溶解するものである。樹脂の含有量は、粘度調整および書き味の調整の観点から、筆記具用インキ組成物全量に対して、０．５～３５質量％であることが好ましく、１．０～２０質量％であることがより好ましい。含有量が０．５質量％未満であると筆記具用インキ組成物の粘度が不足して筆跡の滲みや、ボールペンのペン先の摩耗が起きる場合がある。一方３５質量％を超えると筆記具用インキ組成物に含まれるべき溶剤や染顔料の不足や、筆跡にカスレを生じ書き味に悪影響を及ぼす場合がある。
【0059】
このような樹脂として、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンのようなケトン系樹脂；ポリスチレンのようなスチレン系樹脂；ポリビニルブチラールのようなポリビニルアセタール系樹脂；ポリビニルピロリドン；ロジン変性マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂のようなマレイン酸系樹脂；ロジン変性フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂のようなフェノール系樹脂；スチレン－アクリル樹脂のようなアクリル系樹脂；ロジン系樹脂；尿素アルデヒド系樹脂；またはシクロヘキサノン系樹脂が挙げられる。なかでもポリビニルブチラール樹脂が好ましい。
【0060】
筆記具用インキ組成物は、必要に応じて電子受容性物質、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤およびｐＨ調整剤を含んでいてもよい。
【0061】
前記電子受容性物質は添加することによりＵＶ光を照射した際に蛍光を発色する。筆記具用インキ組成物における好適な電子受容性物質としては、特に限定されないが、一般的に有機酸や媒体中で酸性物質のような働きをする酸性物質が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、β－ナフトール、４－ｔ－ブチルフェノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのフェノール化合物や、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシフタル酸ジメチル、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸、サリチル酸、３－ｔ－ブチルサリチル酸、３－（α－メチルベンジル）サリチル酸または３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸などが例示される。なお特に限定されるわけではないが、前記インキ組成物において本発明のピリジン化合物１重量部に対し、電子受容性物質は０．１～３質量部添加することが好ましい。
【0062】
前記酸化防止剤は特には限定されないがヒンダードフェノール系酸化防止剤を例示することができる。さらに具体的には２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）または１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタンが挙げられる。前記インキ組成物において本発明のピリジン化合物１重量部に対し、酸化防止剤は０．０１～２質量部添加することが好ましい。
【実施例】
【0063】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものと解してはならない。
【0064】
（ピリジン化合物の合成）
(合成例１：環化体1の合成)
５０ｍｌの三口フラスコに５－ブロモ－２－ピリジンカルボキシアルデヒド(東京化成工業社製)１．００ｇ(５．３８ｍｍｏｌ)と４’－メトキシアセトフェノン（東京化成工業社製）１．６２ｇ(１０．８ｍｍｏｌ)、酢酸アンモニウム７．１７ｇ(９３．０ｍｍｏｌ)酢酸６gを加え、１２０℃で６時間撹拌した。室温まで放冷し、６０℃の熱水１５ｍｌを加え、トルエンで抽出した。トルエン相を６％水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌ、６０℃の熱水２５ｍｌで順次洗浄を行った。回収したトルエン相にエタノール１０ｍｌを加え、一晩放冷し析出物を濾取した。析出物をエタノール１０ｍｌで洗浄後、６０℃で乾燥して下記式（７）で表される環化体１として白色固体０．９２ｇ(収率３８．２％)を得た。
(合成例１：環化体1の合成)
５０ｍｌの三口フラスコに５－ブロモ－２－ピリジンカルボキシアルデヒド(東京化成工業社製)１．００ｇ(５．３８ｍｍｏｌ)と４’－メトキシアセトフェノン（東京化成工業社製）１．６２ｇ(１０．８ｍｍｏｌ)、酢酸アンモニウム７．１７ｇ(９３．０ｍｍｏｌ)酢酸６gを加え、１２０℃で６時間撹拌した。室温まで放冷し、６０℃の熱水１５ｍｌを加え、トルエンで抽出した。トルエン相を６％水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌ、６０℃の熱水２５ｍｌで順次洗浄を行った。回収したトルエン相にエタノール１０ｍｌを加え、一晩放冷し析出物を濾取した。析出物をエタノール１０ｍｌで洗浄後、６０℃で乾燥して下記式（７）で表される環化体１として白色固体０．９２ｇ(収率３８．２％)を得た。
【0065】
【化8】
【0066】
得られた白色固体を元素分析装置（ＥＡ：パーキンエルマージャパン社製 ２４００ＩＩ 全自動元素分析装置）および１Ｈ－核磁気共鳴装置（ＮＭＲ：日本電子社製 ＪＮＭ－ＡＬ３００）、示差熱・熱重量測定（ＴＧ／ＤＴＡ：ＳＩＩナノテクノロジーズ社製 ＴＧ／ＤＴＡ６２００）の測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、環化体１が前記化学式（７）の構造であることを確認した。
【0067】
【表3】
【0068】
融点：１４５．３℃
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
３．９３（６Ｈ，ｓ）、６．５５（４Ｈ，ｄ）、７．３５（１Ｈ，ｄｄ）、７．６６（１Ｈ，ｄ）、８．０３（４Ｈ，ｄ）、８．３８（２Ｈ，ｓ）、８．４３（１Ｈ，ｄ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
３．９３（６Ｈ，ｓ）、６．５５（４Ｈ，ｄ）、７．３５（１Ｈ，ｄｄ）、７．６６（１Ｈ，ｄ）、８．０３（４Ｈ，ｄ）、８．３８（２Ｈ，ｓ）、８．４３（１Ｈ，ｄ）
【0069】
(合成例２：環化体２の合成)
５００ｍｌの三口フラスコに５－ブロモ－２－ピリジンカルボキシアルデヒド(東京化成工業社製)１０.０ｇ(５３.８ｍｍｏｌ)と２’,４’－ジエトキシアセトフェノン（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）２３．９ｇ(１１５ｍｍｏｌ)、酢酸アンモニウム７１．７ｇ(９３０ｍｍｏｌ)、酢酸６０gを加え１２０℃で６時間撹拌した。室温まで放冷し、６０℃の熱水１５０ｍｌを加え、トルエンで抽出した。トルエン相を６％水酸化ナトリウム水溶液２５０ｍｌ、６０℃の熱水２５０ｍｌで順次洗浄を行った。回収したトルエン相にエタノール１００ｍｌを加え、一晩放冷し析出物を濾取した。析出物をエタノール１００ｍｌで洗浄後、６０℃で乾燥して下記式（８）で表される環化体２として白色固体１０．０ｇ(収率３２．９％)を得た。
５００ｍｌの三口フラスコに５－ブロモ－２－ピリジンカルボキシアルデヒド(東京化成工業社製)１０.０ｇ(５３.８ｍｍｏｌ)と２’,４’－ジエトキシアセトフェノン（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）２３．９ｇ(１１５ｍｍｏｌ)、酢酸アンモニウム７１．７ｇ(９３０ｍｍｏｌ)、酢酸６０gを加え１２０℃で６時間撹拌した。室温まで放冷し、６０℃の熱水１５０ｍｌを加え、トルエンで抽出した。トルエン相を６％水酸化ナトリウム水溶液２５０ｍｌ、６０℃の熱水２５０ｍｌで順次洗浄を行った。回収したトルエン相にエタノール１００ｍｌを加え、一晩放冷し析出物を濾取した。析出物をエタノール１００ｍｌで洗浄後、６０℃で乾燥して下記式（８）で表される環化体２として白色固体１０．０ｇ(収率３２．９％)を得た。
【0070】
【化9】
【0071】
得られた白色固体を合成例１と同様にし、元素分析および１Ｈ－ＮＭＲ，ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、環化体２が前記化学式（８）の構造であることを確認した。
【0072】
【表4】
【0073】
融点：１４８．１℃
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１．４９（１２Ｈ，ｔ）、４．０９（８Ｈ，ｑ）、６．５５（２Ｈ，ｄ）、６．６１（２Ｈ，ｄｄ）、７．７５（１Ｈ，ｄ）、７．９３（１Ｈ，ｄ）、８．０５（２Ｈ，ｄ）、８．４３（１Ｈ，ｄ）、８．７９（１Ｈ，ｄ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１．４９（１２Ｈ，ｔ）、４．０９（８Ｈ，ｑ）、６．５５（２Ｈ，ｄ）、６．６１（２Ｈ，ｄｄ）、７．７５（１Ｈ，ｄ）、７．９３（１Ｈ，ｄ）、８．０５（２Ｈ，ｄ）、８．４３（１Ｈ，ｄ）、８．７９（１Ｈ，ｄ）
【0074】
(合成例３：環化体３の合成)
（１－クロロ－２,４－ジエトキシベンゼンの合成）
３００ｍｌフラスコに４－クロロレゾルシノール(東京化成工業社製)１２．５ｇ（８６．５ｍｍｏｌ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル４０ｇを加え、７０℃まで加熱し、４－クロロレゾルシノールが完全に溶解するまで撹拌を行った。４－クロロレゾルシノールが完全に溶解したことを目視にて確認後、これにｐ－トルエンスルホン酸エチル４５．１ｇ（２２５ｍｍｏｌ）を加え、その後２０％水酸化ナトリウム水溶液４８．５ｇ（２４２ｍｍｏｌ）を１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、３時間撹拌を行い、さらに８０℃まで昇温し、１時間撹拌を行った。室温まで放冷し、イオン交換水１００ｍｌを加え、しばらく撹拌を行った。冷蔵庫で一晩静置し、析出物を濾取し、イオン交換水２００ｍｌで洗浄し、４０℃で乾燥を行い、黄白色固体１５．５ｇ（収率８９．２％）を得た。
（１－クロロ－２,４－ジエトキシベンゼンの合成）
３００ｍｌフラスコに４－クロロレゾルシノール(東京化成工業社製)１２．５ｇ（８６．５ｍｍｏｌ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル４０ｇを加え、７０℃まで加熱し、４－クロロレゾルシノールが完全に溶解するまで撹拌を行った。４－クロロレゾルシノールが完全に溶解したことを目視にて確認後、これにｐ－トルエンスルホン酸エチル４５．１ｇ（２２５ｍｍｏｌ）を加え、その後２０％水酸化ナトリウム水溶液４８．５ｇ（２４２ｍｍｏｌ）を１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、３時間撹拌を行い、さらに８０℃まで昇温し、１時間撹拌を行った。室温まで放冷し、イオン交換水１００ｍｌを加え、しばらく撹拌を行った。冷蔵庫で一晩静置し、析出物を濾取し、イオン交換水２００ｍｌで洗浄し、４０℃で乾燥を行い、黄白色固体１５．５ｇ（収率８９．２％）を得た。
【0075】
（１－クロロ－２,４－ジエトキシアセトフェノンの合成）
前記反応により得られた１－クロロ－２,４－ジエトキシベンゼン、１５．５ｇ（７７．２ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのフラスコに加え、ジクロロメタン６０ｍｌを加え、完溶させた。これに硫酸マグネシウムを加え脱水した後、ろ過した。濾液を１００ｍｌのフラスコに加え、撹拌しながら塩化アルミニウム１０．４ｇ（７８．０ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下１０℃まで冷却後、塩化アセチル６．１２ｇ（７８．０ｍｍｏｌ）を３０分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後１時間半撹拌し、次いで氷水１００ｇへ投入し、これに濃塩酸５０．０ｇを加えた。さらにジクロロメタン１００ｍｌを追加し、分液漏斗を用いて、ジクロロメタン相を回収し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液１００ｍｌで中和後、硫酸マグネシウムで脱水し、得られたジクロロメタン相をエバポレーターにて溶媒を減圧留去し、淡黄色の固体１６．５ｇ(収率８８．１％）を得た。
前記反応により得られた１－クロロ－２,４－ジエトキシベンゼン、１５．５ｇ（７７．２ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのフラスコに加え、ジクロロメタン６０ｍｌを加え、完溶させた。これに硫酸マグネシウムを加え脱水した後、ろ過した。濾液を１００ｍｌのフラスコに加え、撹拌しながら塩化アルミニウム１０．４ｇ（７８．０ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下１０℃まで冷却後、塩化アセチル６．１２ｇ（７８．０ｍｍｏｌ）を３０分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後１時間半撹拌し、次いで氷水１００ｇへ投入し、これに濃塩酸５０．０ｇを加えた。さらにジクロロメタン１００ｍｌを追加し、分液漏斗を用いて、ジクロロメタン相を回収し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液１００ｍｌで中和後、硫酸マグネシウムで脱水し、得られたジクロロメタン相をエバポレーターにて溶媒を減圧留去し、淡黄色の固体１６．５ｇ(収率８８．１％）を得た。
【0076】
(環化体３の合成)
５０ｍｌの三口フラスコに５－ブロモ－２－ピリジンカルボキシアルデヒド(東京化成工業社製)１．００ｇ(５．３８ｍｍｏｌ)と１－クロロ－２,４－ジエトキシアセトフェノン２．６２ｇ(１０．８ｍｍｏｌ)、酢酸アンモニウム７．１７ｇ(９３ｍｍｏｌ)、酢酸６gを加え、１２０℃で６時間撹拌した。室温まで放冷し、６０℃の熱水１５ｍｌを加え、トルエンで抽出した。トルエン相を６％水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌ、６０℃の熱水２５ｍｌで順次洗浄を行った。回収したトルエン相にエタノール１０ｍｌを加え、一晩放冷し析出物を濾取した。析出物をエタノール１０ｍｌで洗浄後、６０℃で乾燥して下記式（９）で表される環化体３として淡黄色固体１．０６ｇ(収率２９．７％)を得た。
５０ｍｌの三口フラスコに５－ブロモ－２－ピリジンカルボキシアルデヒド(東京化成工業社製)１．００ｇ(５．３８ｍｍｏｌ)と１－クロロ－２,４－ジエトキシアセトフェノン２．６２ｇ(１０．８ｍｍｏｌ)、酢酸アンモニウム７．１７ｇ(９３ｍｍｏｌ)、酢酸６gを加え、１２０℃で６時間撹拌した。室温まで放冷し、６０℃の熱水１５ｍｌを加え、トルエンで抽出した。トルエン相を６％水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌ、６０℃の熱水２５ｍｌで順次洗浄を行った。回収したトルエン相にエタノール１０ｍｌを加え、一晩放冷し析出物を濾取した。析出物をエタノール１０ｍｌで洗浄後、６０℃で乾燥して下記式（９）で表される環化体３として淡黄色固体１．０６ｇ(収率２９．７％)を得た。
【0077】
【化10】
【0078】
得られた淡黄色固体を合成例１と同様にし、元素分析および１Ｈ－ＮＭＲ，ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、環化体３が前記化学式（９）の構造であることを確認した。
【0079】
【表5】
【0080】
融点：１６６．３℃
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１．５０（１２Ｈ，ｔ）、４．０９（８Ｈ，ｑ）、６．５９（２Ｈ，ｓ）、７．３５（１Ｈ，ｄ）、７．６６（１Ｈ，ｄ）、８．００（２Ｈ，ｓ）、８．３９（２Ｈ，ｓ）、８．４３（１Ｈ，ｓ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１．５０（１２Ｈ，ｔ）、４．０９（８Ｈ，ｑ）、６．５９（２Ｈ，ｓ）、７．３５（１Ｈ，ｄ）、７．６６（１Ｈ，ｄ）、８．００（２Ｈ，ｓ）、８．３９（２Ｈ，ｓ）、８．４３（１Ｈ，ｓ）
【0081】
(環化体４の合成)
２００ｍｌの三口フラスコに５－ブロモ－２－チオフェンカルボキシアルデヒド(東京化成工業社製)５.０ｇ(２６.２ｍｍｏｌ)と２’,４’－ジエトキシアセトフェノン（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１１．９ｇ(５７．１ｍｍｏｌ)、酢酸アンモニウム３４．９ｇ(４５３ｍｍｏｌ)、酢酸３０gを加え１２０℃で６時間撹拌した。室温まで放冷し、６０℃の熱水７５ｍｌを加え、トルエンで抽出した。トルエン相を６％水酸化ナトリウム水溶液７５ｍｌ、６０℃の熱水７５ｍｌで順次洗浄を行った。回収したトルエン相にエタノール５０ｍｌを加え、一晩放冷し析出物を濾取した。析出物をエタノール５０ｍｌで洗浄後、６０℃で乾燥して下記式（１０）で表される環化体４として淡黄色固体５．９３ｇ(収率３９．８％)を得た。
２００ｍｌの三口フラスコに５－ブロモ－２－チオフェンカルボキシアルデヒド(東京化成工業社製)５.０ｇ(２６.２ｍｍｏｌ)と２’,４’－ジエトキシアセトフェノン（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１１．９ｇ(５７．１ｍｍｏｌ)、酢酸アンモニウム３４．９ｇ(４５３ｍｍｏｌ)、酢酸３０gを加え１２０℃で６時間撹拌した。室温まで放冷し、６０℃の熱水７５ｍｌを加え、トルエンで抽出した。トルエン相を６％水酸化ナトリウム水溶液７５ｍｌ、６０℃の熱水７５ｍｌで順次洗浄を行った。回収したトルエン相にエタノール５０ｍｌを加え、一晩放冷し析出物を濾取した。析出物をエタノール５０ｍｌで洗浄後、６０℃で乾燥して下記式（１０）で表される環化体４として淡黄色固体５．９３ｇ(収率３９．８％)を得た。
【0082】
【化11】
【0083】
得られた淡黄色固体を合成例１と同様にし、元素分析および１Ｈ－ＮＭＲ，ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、環化体４が前記化学式（１０）の構造であることを確認した。
【0084】
【表6】
【0085】
融点：１４２．０℃
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１．４７（１２Ｈ，ｔ）、４．０９（８Ｈ，ｑ）、６．５５（２Ｈ，ｄ）、６．６１（２Ｈ，ｄｄ）、７．０８（１Ｈ，ｄ）、７．２５（１Ｈ，ｄ）、８．０１（２Ｈ，s）、８．０６（２Ｈ，ｄ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１．４７（１２Ｈ，ｔ）、４．０９（８Ｈ，ｑ）、６．５５（２Ｈ，ｄ）、６．６１（２Ｈ，ｄｄ）、７．０８（１Ｈ，ｄ）、７．２５（１Ｈ，ｄ）、８．０１（２Ｈ，s）、８．０６（２Ｈ，ｄ）
【0086】
(環化体５の合成)
２００ｍｌの三口フラスコに５－ブロモ－２－フランカルボキシアルデヒド(東京化成工業社製)５.１ｇ(２９．１ｍｍｏｌ)と２’,４’－ジエトキシアセトフェノン（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１３．０ｇ(６２．４ｍｍｏｌ)、酢酸アンモニウム３８．８ｇ(５０３ｍｍｏｌ)、酢酸３０gを加え１２０℃で６時間撹拌した。室温まで放冷し、６０℃の熱水７５ｍｌを加え、トルエンで抽出した。トルエン相を６％水酸化ナトリウム水溶液７５ｍｌ、６０℃の熱水７５ｍｌで順次洗浄を行った。回収したトルエン相にエタノール５０ｍｌを加え、一晩放冷し析出物を濾取した。析出物をエタノール５０ｍｌで洗浄後、６０℃で乾燥して下記式（１１）で表される環化体５として淡黄色固体６．０１ｇ(収率３７．４％)を得た。
２００ｍｌの三口フラスコに５－ブロモ－２－フランカルボキシアルデヒド(東京化成工業社製)５.１ｇ(２９．１ｍｍｏｌ)と２’,４’－ジエトキシアセトフェノン（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１３．０ｇ(６２．４ｍｍｏｌ)、酢酸アンモニウム３８．８ｇ(５０３ｍｍｏｌ)、酢酸３０gを加え１２０℃で６時間撹拌した。室温まで放冷し、６０℃の熱水７５ｍｌを加え、トルエンで抽出した。トルエン相を６％水酸化ナトリウム水溶液７５ｍｌ、６０℃の熱水７５ｍｌで順次洗浄を行った。回収したトルエン相にエタノール５０ｍｌを加え、一晩放冷し析出物を濾取した。析出物をエタノール５０ｍｌで洗浄後、６０℃で乾燥して下記式（１１）で表される環化体５として淡黄色固体６．０１ｇ(収率３７．４％)を得た。
【0087】
【化12】
【0088】
得られた淡黄色固体を合成例１と同様にし、元素分析および１Ｈ－ＮＭＲ，ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、環化体５が前記化学式（１１）の構造であることを確認した。
【0089】
【表7】
【0090】
融点：１３４．０℃
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１．３３（６Ｈ，ｔ）、１．５２（６Ｈ，ｔ）、４．０７（８Ｈ，ｑ）、５．８３（１Ｈ，ｄ）、６．５３（２Ｈ，ｄ）、６．６１（２Ｈ，ｄｄ）、６．７９（１Ｈ，ｄ）、８．０１（２Ｈ，ｓ）、８．３８（２Ｈ，ｄ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１．３３（６Ｈ，ｔ）、１．５２（６Ｈ，ｔ）、４．０７（８Ｈ，ｑ）、５．８３（１Ｈ，ｄ）、６．５３（２Ｈ，ｄ）、６．６１（２Ｈ，ｄｄ）、６．７９（１Ｈ，ｄ）、８．０１（２Ｈ，ｓ）、８．３８（２Ｈ，ｄ）
【0091】
(環化体６の合成)
３００ｍｌの三口フラスコに２－ブロモ－５－チアゾールカルボキシアルデヒド(ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製)５．６３ｇ(２９．３ｍｍｏｌ)と２’,４’－ジエトキシアセトフェノン（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１３．０ｇ(６２．４ｍｍｏｌ)、酢酸アンモニウム３９．１ｇ(５０７ｍｍｏｌ)、酢酸３０gを加え１２０℃で６時間撹拌した。室温まで放冷し、６０℃の熱水７５ｍｌを加え、トルエンで抽出した。トルエン相を６％水酸化ナトリウム水溶液７５ｍｌ、６０℃の熱水７５ｍｌで順次洗浄を行った。回収したトルエン相にエタノール５０ｍｌを加え、一晩放冷し析出物を濾取した。析出物をエタノール５０ｍｌで洗浄後、６０℃で乾燥して下記式（１２）で表される環化体６として淡黄色固体５．３７ｇ(収率３２．２％)を得た。
３００ｍｌの三口フラスコに２－ブロモ－５－チアゾールカルボキシアルデヒド(ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製)５．６３ｇ(２９．３ｍｍｏｌ)と２’,４’－ジエトキシアセトフェノン（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１３．０ｇ(６２．４ｍｍｏｌ)、酢酸アンモニウム３９．１ｇ(５０７ｍｍｏｌ)、酢酸３０gを加え１２０℃で６時間撹拌した。室温まで放冷し、６０℃の熱水７５ｍｌを加え、トルエンで抽出した。トルエン相を６％水酸化ナトリウム水溶液７５ｍｌ、６０℃の熱水７５ｍｌで順次洗浄を行った。回収したトルエン相にエタノール５０ｍｌを加え、一晩放冷し析出物を濾取した。析出物をエタノール５０ｍｌで洗浄後、６０℃で乾燥して下記式（１２）で表される環化体６として淡黄色固体５．３７ｇ(収率３２．２％)を得た。
【0092】
【化13】
【0093】
得られた淡黄色固体を合成例１と同様にし、元素分析および１Ｈ－ＮＭＲ，ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、環化体５が前記化学式（１２）の構造であることを確認した。
【0094】
【表8】
【0095】
融点：１３５．２℃
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１．４５（１２Ｈ，ｔ）、４．０９（８Ｈ，ｑ）、６．５４（２Ｈ，ｄ）、６．６０（２Ｈ，ｄｄ）、７．６７（１Ｈ，ｓ）、７．９５（２Ｈ，ｓ）、８．０９（２Ｈ，ｄ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１．４５（１２Ｈ，ｔ）、４．０９（８Ｈ，ｑ）、６．５４（２Ｈ，ｄ）、６．６０（２Ｈ，ｄｄ）、７．６７（１Ｈ，ｓ）、７．９５（２Ｈ，ｓ）、８．０９（２Ｈ，ｄ）
【0096】
（実施例１）ピリジン化合物１の合成
５０ｍｌの三口フラスコに合成例１で得られた環化体１ ３．６１ｇ(８．０７ｍｍｏｌ)、ジエチルアミン(東京化成工業社製)０．５９ｇ(８．０７ｍｍｏｌ)、トルエン１７ｍｌ、トリ－ｔ－ブチルホスフィン０．１９ｇ(０．９４ｍｍｏｌ)、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０７ｇ(０．３１ｍｍｏｌ)、ナトリウム－ｔ－ブトキシド１．０９ｇ(１１．３ｍｍｏｌ)を秤取り、窒素を充填した。１００℃に加熱し、５時間撹拌したのち、室温まで放冷した。ジクロロメタン５０ｍｌを加え、濾過した。溶媒を減圧留去し、フラスコ内の残留物にメタノール１０ｍｌを加えてスラリー化した。濾過後、メタノール２０ｍｌで洗浄した。ウェットケーキにトルエン２０ｍｌを加え、１００℃に加熱して完溶させ、熱時濾過した。濾液を冷蔵庫で一晩静置し、結晶を濾取した。メタノール１０ｍｌで洗浄し、６０℃で一晩乾燥し、下記式（１３）で表されるピリジン化合物１である黄色固体０．６８ｇ(収率１９．２%）を得た。
５０ｍｌの三口フラスコに合成例１で得られた環化体１ ３．６１ｇ(８．０７ｍｍｏｌ)、ジエチルアミン(東京化成工業社製)０．５９ｇ(８．０７ｍｍｏｌ)、トルエン１７ｍｌ、トリ－ｔ－ブチルホスフィン０．１９ｇ(０．９４ｍｍｏｌ)、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０７ｇ(０．３１ｍｍｏｌ)、ナトリウム－ｔ－ブトキシド１．０９ｇ(１１．３ｍｍｏｌ)を秤取り、窒素を充填した。１００℃に加熱し、５時間撹拌したのち、室温まで放冷した。ジクロロメタン５０ｍｌを加え、濾過した。溶媒を減圧留去し、フラスコ内の残留物にメタノール１０ｍｌを加えてスラリー化した。濾過後、メタノール２０ｍｌで洗浄した。ウェットケーキにトルエン２０ｍｌを加え、１００℃に加熱して完溶させ、熱時濾過した。濾液を冷蔵庫で一晩静置し、結晶を濾取した。メタノール１０ｍｌで洗浄し、６０℃で一晩乾燥し、下記式（１３）で表されるピリジン化合物１である黄色固体０．６８ｇ(収率１９．２%）を得た。
【0097】
【化14】
【0098】
得られた黄色固体を合成例１と同様に元素分析および１Ｈ－ＮＭＲ，ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、ピリジン化合物１が前記化学式（１３）の構造であることを確認した。
【0099】
【表9】
【0100】
融点：１４８．２℃
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１.１２（６Ｈ，ｔ）、２．９９（４Ｈ，ｑ）、３．９３（６Ｈ，ｓ）、６．５５（４Ｈ，ｄ）、７．３５（１Ｈ，ｄ）、７．６６（１Ｈ，ｄ）、８．０３（４Ｈ，ｄ）、８．３８（２Ｈ，ｓ）、８．４３（１Ｈ，ｄ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１.１２（６Ｈ，ｔ）、２．９９（４Ｈ，ｑ）、３．９３（６Ｈ，ｓ）、６．５５（４Ｈ，ｄ）、７．３５（１Ｈ，ｄ）、７．６６（１Ｈ，ｄ）、８．０３（４Ｈ，ｄ）、８．３８（２Ｈ，ｓ）、８．４３（１Ｈ，ｄ）
【0101】
（極大吸収波長の測定）
得られたピリジン化合物１の吸収スペクトルを紫外可視分光光度計Ｐｈａｒｍａ Ｓｐｅｃ ＵＶ－１７００（株式会社島津製作所製）により、以下の測定条件にて測定を行い、極大吸収波長λｍａｘを測定した。
得られたピリジン化合物１の吸収スペクトルを紫外可視分光光度計Ｐｈａｒｍａ Ｓｐｅｃ ＵＶ－１７００（株式会社島津製作所製）により、以下の測定条件にて測定を行い、極大吸収波長λｍａｘを測定した。
【0102】
吸光度の測定条件としては測定対象サンプル１０ｍｇをメタノール：８０％酢酸＝８０：２０に調整した混合溶液１００ｍｌに溶解させ、さらに前記混合溶液で１０倍に希釈した後、ポア径が０．５μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過してサンプル溶液とした。
【0103】
ピリジン化合物１の極大吸収波長λｍａｘは以下の通りであった。
λｍａｘ＝４０２．４ｎｍ
λｍａｘ＝４０２．４ｎｍ
【0104】
（耐光性試験）
得られたピリジン化合物１の耐光性試験を耐光性試験機サンテストＣＰＳ＋（アトラス・エレクトリック・デバイス社製）により光照射を行い、高速液体クロマトグラフィーＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅＬＣ－２０ＡＴ(株式会社島津製作所製)にて、光照射前後のピーク面積より算出した。
得られたピリジン化合物１の耐光性試験を耐光性試験機サンテストＣＰＳ＋（アトラス・エレクトリック・デバイス社製）により光照射を行い、高速液体クロマトグラフィーＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅＬＣ－２０ＡＴ(株式会社島津製作所製)にて、光照射前後のピーク面積より算出した。
【0105】
耐光性試験の測定条件としては、測定対象サンプル１０ｍｇをメタノール：８０％酢酸＝８０：２０に調整した混合溶液１００ｍｌに溶解させ、さらに前記混合溶液で１０倍に希釈した後、ポア径が０．５μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過してサンプル溶液とした。このサンプル溶液１０ｍｌを１５ｍｌのスクリュー型サンプル管に加え、キャップにより密栓し、スクリュー型サンプル管を耐光性試験機内で窓越しの光を想定した光強度（照射強度３０ｗ／ｍ２、３００－４００ｎｍ）にて１０時間照射した。光照射前のサンプル及び光照射後のサンプルについて高速液体クロマトグラフィーにより測定し、面積値の比較より、ピリジン化合物の残存率を算出した。得られた結果を表１８に示す。
【0106】
高速液体クロマトグラフィーは以下の条件で測定を行った。
カラム：化学物質評価機構製 Ｌ－ＣＯＬＵＭＮＯＤＳ２（４．６×２５０ｍｍ、５μｍ）
移動相：テトラヒドロフラン（和光純薬製ＨＰＬＣグレード）：２５ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液（ｐＨ４）＝７０：３０
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
測定波長：３６５ｎｍ
カラム：化学物質評価機構製 Ｌ－ＣＯＬＵＭＮＯＤＳ２（４．６×２５０ｍｍ、５μｍ）
移動相：テトラヒドロフラン（和光純薬製ＨＰＬＣグレード）：２５ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液（ｐＨ４）＝７０：３０
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
測定波長：３６５ｎｍ
【0107】
（実施例２）ピリジン化合物２の合成
５０ｍｌの三口フラスコに合成例２で得られた環化体２ ４．５６ｇ(８．０９ｍｍｏｌ)、ジエチルアミン(東京化成工業社製)０．５９ｇ(８．０９ｍｍｏｌ)、トルエン１７ｍｌ、トリ－ｔ－ブチルホスフィン０．１９ｇ(０．９４ｍｍｏｌ)、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０７ｇ(０．３１ｍｍｏｌ)、ナトリウム－ｔ－ブトキシド１．０９ｇ(１１．３ｍｍｏｌ)を秤取り、窒素を充填した。１００℃に加熱し、５時間撹拌したのち、室温まで放冷した。ジクロロメタン５０ｍｌを加え、濾過した。溶媒を減圧留去し、フラスコ内の残留物にメタノール１０ｍｌを加えてスラリー化した。濾過後、メタノール２０ｍｌで洗浄した。ウェットケーキにトルエン２０ｍｌを加え、１００℃に加熱して完溶させ、熱時濾過した。濾液を冷蔵庫で一晩静置し、結晶を濾取した。メタノール１０ｍｌで洗浄し、６０℃で一晩乾燥し、下記式（１４）で表されるピリジン化合物２である黄色固体０．７６g(収率２１．４%）を得た。
５０ｍｌの三口フラスコに合成例２で得られた環化体２ ４．５６ｇ(８．０９ｍｍｏｌ)、ジエチルアミン(東京化成工業社製)０．５９ｇ(８．０９ｍｍｏｌ)、トルエン１７ｍｌ、トリ－ｔ－ブチルホスフィン０．１９ｇ(０．９４ｍｍｏｌ)、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０７ｇ(０．３１ｍｍｏｌ)、ナトリウム－ｔ－ブトキシド１．０９ｇ(１１．３ｍｍｏｌ)を秤取り、窒素を充填した。１００℃に加熱し、５時間撹拌したのち、室温まで放冷した。ジクロロメタン５０ｍｌを加え、濾過した。溶媒を減圧留去し、フラスコ内の残留物にメタノール１０ｍｌを加えてスラリー化した。濾過後、メタノール２０ｍｌで洗浄した。ウェットケーキにトルエン２０ｍｌを加え、１００℃に加熱して完溶させ、熱時濾過した。濾液を冷蔵庫で一晩静置し、結晶を濾取した。メタノール１０ｍｌで洗浄し、６０℃で一晩乾燥し、下記式（１４）で表されるピリジン化合物２である黄色固体０．７６g(収率２１．４%）を得た。
【0108】
【化15】
【0109】
得られた黄色固体を合成例１と同様に元素分析および１Ｈ－ＮＭＲ，ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、ピリジン化合物２が前記化学式（１４）の構造であることを確認した。
【0110】
【表10】
【0111】
融点：１５０．９℃
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１．１２（６Ｈ，ｔ）、１．４０（１２Ｈ，ｔ）、２．９９（４Ｈ，ｑ）、４．１７（８Ｈ，ｑ）、６．５５（２Ｈ，ｄ）、６．６１（２Ｈ，ｄｄ）、７．３５（１Ｈ，ｄ）、７．６６（１Ｈ，ｄ）、８．０１（２Ｈ，ｄ）、８．３８（２Ｈ，ｓ）、８．４３（１Ｈ，ｄ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１．１２（６Ｈ，ｔ）、１．４０（１２Ｈ，ｔ）、２．９９（４Ｈ，ｑ）、４．１７（８Ｈ，ｑ）、６．５５（２Ｈ，ｄ）、６．６１（２Ｈ，ｄｄ）、７．３５（１Ｈ，ｄ）、７．６６（１Ｈ，ｄ）、８．０１（２Ｈ，ｄ）、８．３８（２Ｈ，ｓ）、８．４３（１Ｈ，ｄ）
【0112】
得られたピリジン化合物２について、実施例１と同様に極大吸収波長を測定した。
極大吸収波長λｍａｘは以下の通りであった。
λｍａｘ＝４０９．７ｎｍ
極大吸収波長λｍａｘは以下の通りであった。
λｍａｘ＝４０９．７ｎｍ
【0113】
（耐光性試験）
得られたピリジン化合物２について実施例１と同様に、耐光性試験を行った。結果を表１８に示す。
得られたピリジン化合物２について実施例１と同様に、耐光性試験を行った。結果を表１８に示す。
【0114】
（実施例３）ピリジン化合物３の合成
５０ｍｌの三口フラスコに合成例２で得られた環化体２ ４．５６ｇ(８．０９ｍｍｏｌ)、ｐ,ｐ’－ジトリルアミン１．６０ｇ（８．１１ｍｍｏｌ）、トルエン１７ｍｌ、トリ－ｔ－ブチルホスフィン０．１９ｇ（０.９４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０７ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔ－ブトキシド１．０９ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）を秤取り、窒素を充填した。１００℃に加熱し、５時間撹拌したのち、室温まで放冷した。ジクロロメタン５０ｍｌを加え、濾過した。溶媒を減圧留去し、フラスコ内の残留物にメタノール１０ｍｌを加えてスラリー化した。濾過後、メタノール２０ｍｌで洗浄した。ウェットケーキにトルエン２０ｍｌを加え、１００℃に加熱して完溶させ、熱時濾過した。濾液を冷蔵庫で一晩静置し、結晶を濾取した。メタノール１０ｍｌで洗浄し、６０℃で一晩乾燥し、下記式（１５）で表されるピリジン化合物３である黄色固体２．９１ｇ(収率５２．９%）を得た。
５０ｍｌの三口フラスコに合成例２で得られた環化体２ ４．５６ｇ(８．０９ｍｍｏｌ)、ｐ,ｐ’－ジトリルアミン１．６０ｇ（８．１１ｍｍｏｌ）、トルエン１７ｍｌ、トリ－ｔ－ブチルホスフィン０．１９ｇ（０.９４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０７ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔ－ブトキシド１．０９ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）を秤取り、窒素を充填した。１００℃に加熱し、５時間撹拌したのち、室温まで放冷した。ジクロロメタン５０ｍｌを加え、濾過した。溶媒を減圧留去し、フラスコ内の残留物にメタノール１０ｍｌを加えてスラリー化した。濾過後、メタノール２０ｍｌで洗浄した。ウェットケーキにトルエン２０ｍｌを加え、１００℃に加熱して完溶させ、熱時濾過した。濾液を冷蔵庫で一晩静置し、結晶を濾取した。メタノール１０ｍｌで洗浄し、６０℃で一晩乾燥し、下記式（１５）で表されるピリジン化合物３である黄色固体２．９１ｇ(収率５２．９%）を得た。
【0115】
【化16】
【0116】
得られた黄色固体を合成例１と同様に元素分析および１Ｈ－ＮＭＲ、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、ピリジン化合物３が前記化学式（１５）の構造であることを確認した。
【0117】
【表11】
【0118】
融点：１７５．６℃
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１．４４（１２Ｈ，ｑ）、２．３４（６Ｈ，ｓ）、４．０９（８Ｈ，ｑ）、６．５５（２Ｈ，ｄ）、６．６１（２Ｈ，ｄｄ）、７．０９（８Ｈ，ｍ）、７．３５（１Ｈ，ｄ）、７．６６（１Ｈ，ｄ）、８．０１（２Ｈ，ｄ）、８．３８（２Ｈ，Ｓ）、８．４３（１Ｈ，ｄ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１．４４（１２Ｈ，ｑ）、２．３４（６Ｈ，ｓ）、４．０９（８Ｈ，ｑ）、６．５５（２Ｈ，ｄ）、６．６１（２Ｈ，ｄｄ）、７．０９（８Ｈ，ｍ）、７．３５（１Ｈ，ｄ）、７．６６（１Ｈ，ｄ）、８．０１（２Ｈ，ｄ）、８．３８（２Ｈ，Ｓ）、８．４３（１Ｈ，ｄ）
【0119】
【0120】
（耐光性試験）
得られたピリジン化合物３について実施例１と同様に、耐光性試験を行った。結果を表１８に示す。
得られたピリジン化合物３について実施例１と同様に、耐光性試験を行った。結果を表１８に示す。
【0121】
（実施例４）ピリジン化合物４の合成
環化体２のかわりに環化体４ ４．６１ｇ（８．１０ｍｍｏｌ）を用い、メタノール洗浄後の結晶の乾燥温度を３０℃とした以外は実施例３と同様の操作を行い、下記式（１６）で表されるピリジン化合物４である黄色固体２．７１ｇ(収率４８．８%）を得た。
環化体２のかわりに環化体４ ４．６１ｇ（８．１０ｍｍｏｌ）を用い、メタノール洗浄後の結晶の乾燥温度を３０℃とした以外は実施例３と同様の操作を行い、下記式（１６）で表されるピリジン化合物４である黄色固体２．７１ｇ(収率４８．８%）を得た。
【0122】
【化17】
【0123】
得られた黄色固体を合成例１と同様にし、元素分析および１Ｈ－ＮＭＲ、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、ピリジン化合物４が前記化学式（１６）の構造であることを確認した。
【0124】
【表12】
【0125】
融点：８２．５℃
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１．４３（１２Ｈ，ｑ）、２．３３（６Ｈ，ｓ）、４．０８（８Ｈ，ｑ）、６．５３（２Ｈ，ｄ）、６．６０（２Ｈ，ｄｄ）、７．１０（８Ｈ，ｍ）、７．１９（１Ｈ，ｄ）、７．２７（１Ｈ，ｄ）、７．９６（２Ｈ，Ｓ）、８．０３（２Ｈ，ｄ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１．４３（１２Ｈ，ｑ）、２．３３（６Ｈ，ｓ）、４．０８（８Ｈ，ｑ）、６．５３（２Ｈ，ｄ）、６．６０（２Ｈ，ｄｄ）、７．１０（８Ｈ，ｍ）、７．１９（１Ｈ，ｄ）、７．２７（１Ｈ，ｄ）、７．９６（２Ｈ，Ｓ）、８．０３（２Ｈ，ｄ）
【0126】
【0127】
（耐光性試験）
得られたピリジン化合物４について、実施例１と同様に、耐光性試験を行った。結果を表１８に示す。
得られたピリジン化合物４について、実施例１と同様に、耐光性試験を行った。結果を表１８に示す。
【0128】
（実施例５）ピリジン化合物５の合成
環化体２のかわりに環化体５ ４．４６ｇ（８．０７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の操作を行い、下記式（１７）で表されるピリジン化合物５である淡黄色固体２．８９ｇ(収率５３．５%）を得た。
環化体２のかわりに環化体５ ４．４６ｇ（８．０７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の操作を行い、下記式（１７）で表されるピリジン化合物５である淡黄色固体２．８９ｇ(収率５３．５%）を得た。
【0129】
【化18】
【0130】
得られた黄色固体を合成例１と同様にし、元素分析および１Ｈ－ＮＭＲ、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、ピリジン化合物５が前記化学式（１７）の構造であることを確認した。
【0131】
【表13】
【0132】
融点：１５０．５℃
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１．２９（６Ｈ，ｔ）、１．４８（６Ｈ，ｔ）、２．３１（６Ｈ，ｓ）、４．０５（８Ｈ，ｑ）、５．８５（１Ｈ，ｄ）、６．５１（２Ｈ，ｄ）、６．５９（２Ｈ，ｄｄ）、６．８１（１Ｈ，ｄ）、７．０４（８Ｈ，ｍ）、７．９９（２Ｈ，ｓ）、８．０３（２Ｈ，ｄ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１．２９（６Ｈ，ｔ）、１．４８（６Ｈ，ｔ）、２．３１（６Ｈ，ｓ）、４．０５（８Ｈ，ｑ）、５．８５（１Ｈ，ｄ）、６．５１（２Ｈ，ｄ）、６．５９（２Ｈ，ｄｄ）、６．８１（１Ｈ，ｄ）、７．０４（８Ｈ，ｍ）、７．９９（２Ｈ，ｓ）、８．０３（２Ｈ，ｄ）
【0133】
【0134】
（耐光性試験）
得られたピリジン化合物５について、実施例１と同様に、耐光性試験を行った。結果を表１８に示す。
得られたピリジン化合物５について、実施例１と同様に、耐光性試験を行った。結果を表１８に示す。
【0135】
（実施例６）ピリジン化合物６の合成
環化体２のかわりに環化体６ ４．６１ｇ（８．１１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の操作を行い、下記式（１８）で表されるピリジン化合物６である黄色固体２．５５ｇ(収率４５．９％）を得た。
環化体２のかわりに環化体６ ４．６１ｇ（８．１１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の操作を行い、下記式（１８）で表されるピリジン化合物６である黄色固体２．５５ｇ(収率４５．９％）を得た。
【0136】
【化19】
【0137】
得られた黄色固体を合成例１と同様にし、元素分析および１Ｈ－ＮＭＲ、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、ピリジン化合物６が前記化学式（１８）の構造であることを確認した。
【0138】
【表14】
【0139】
融点：１５２．４℃
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１．４１（１２Ｈ，ｑ）、２．３５（６Ｈ，ｓ）、４．０６（８Ｈ，ｑ）、６．５２（２Ｈ，ｄ）、６．５９（２Ｈ，ｄｄ）、７．２４（８Ｈ，ｍ）、７．６９（１Ｈ，ｓ）、７．８９（２Ｈ，ｓ）、８．０６（２Ｈ，ｄ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１．４１（１２Ｈ，ｑ）、２．３５（６Ｈ，ｓ）、４．０６（８Ｈ，ｑ）、６．５２（２Ｈ，ｄ）、６．５９（２Ｈ，ｄｄ）、７．２４（８Ｈ，ｍ）、７．６９（１Ｈ，ｓ）、７．８９（２Ｈ，ｓ）、８．０６（２Ｈ，ｄ）
【0140】
得られたピリジン化合物６について、実施例１と同様に極大吸収波長を測定した。極大吸収波長λｍａｘは以下の通りであった。
λｍａｘ＝４１３．３ｎｍ
λｍａｘ＝４１３．３ｎｍ
【0141】
（耐光性試験）
得られたピリジン化合物６について，実施例１と同様に、耐光性試験を行った。結果を表１８に示す。
得られたピリジン化合物６について，実施例１と同様に、耐光性試験を行った。結果を表１８に示す。
【0142】
（実施例７）ピリジン化合物７の合成
環化体２のかわりに環化体３ ５．１４ｇ（８．１４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の操作を行い、下記式（１８）で表されるピリジン化合物７である黄色固体２．４９ｇ(収率４０．９％）を得た。
環化体２のかわりに環化体３ ５．１４ｇ（８．１４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の操作を行い、下記式（１８）で表されるピリジン化合物７である黄色固体２．４９ｇ(収率４０．９％）を得た。
【0143】
【化20】
【0144】
得られた黄色固体を合成例１と同様にし、元素分析および１Ｈ－ＮＭＲ、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。塩素の含有量については塩素・硫黄分析装置（三菱化学アナリテック社製、製品名ＴＯＸ－２１００Ｈ）にて定量を行った。結果を以下に示す。これらの結果から、ピリジン化合物７が前記化学式（１９）の構造であることを確認した。
【0145】
【表15】
【0146】
融点：１９３．０℃
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１．４１（１２Ｈ，ｑ）、２．３５（６Ｈ，ｓ）、４．０６（８Ｈ，ｑ）、６．５２（２Ｈ，ｓ）、７．０８（８Ｈ，ｍ）、７．３５（２Ｈ，ｄｄ）、７．６９（１Ｈ，ｄ）、８．００（２Ｈ，ｓ）、８．３９（２Ｈ，ｓ）、８．４３（１Ｈ，ｓ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１．４１（１２Ｈ，ｑ）、２．３５（６Ｈ，ｓ）、４．０６（８Ｈ，ｑ）、６．５２（２Ｈ，ｓ）、７．０８（８Ｈ，ｍ）、７．３５（２Ｈ，ｄｄ）、７．６９（１Ｈ，ｄ）、８．００（２Ｈ，ｓ）、８．３９（２Ｈ，ｓ）、８．４３（１Ｈ，ｓ）
【0147】
得られたピリジン化合物７について、実施例１と同様に極大吸収波長を測定した。
極大吸収波長λｍａｘは以下の通りであった。
λｍａｘ＝４１６．８ｎｍ
極大吸収波長λｍａｘは以下の通りであった。
λｍａｘ＝４１６．８ｎｍ
【0148】
（耐光性試験）
得られたピリジン化合物７について，実施例１と同様に、耐光性試験を行った。結果を表１８に示す。
得られたピリジン化合物７について，実施例１と同様に、耐光性試験を行った。結果を表１８に示す。
【0149】
（比較合成例１：比較環化体１）
１００ｍｌの三口フラスコにp－ブロモベンズアルデヒド２．００ｇ(１０．８０ｍｍｏｌ)、４’－メトキシアセトフェノン３．２４g(２１．６ｍｍｏｌ)、酢酸アンモニウム１４．４ｇ(１８６ｍｍｏｌ)を酢酸１２ｇに加え、１２０℃で６時間撹拌した。室温まで放冷し、６０℃の熱水３０ｍｌを加え、トルエンで抽出した。トルエン相を６％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌ、６０℃の熱水５０ｍｌで順次洗浄した。回収したトルエン相にエタノール２０ｍｌを加え、一晩放冷し析出物を濾取した。析出物をエタノール２０ｍｌで洗浄後、６０℃で乾燥して下記式（２０）で表される比較環化体１として白色固体１．７５ｇ(収率３６．４％)を得た。
１００ｍｌの三口フラスコにp－ブロモベンズアルデヒド２．００ｇ(１０．８０ｍｍｏｌ)、４’－メトキシアセトフェノン３．２４g(２１．６ｍｍｏｌ)、酢酸アンモニウム１４．４ｇ(１８６ｍｍｏｌ)を酢酸１２ｇに加え、１２０℃で６時間撹拌した。室温まで放冷し、６０℃の熱水３０ｍｌを加え、トルエンで抽出した。トルエン相を６％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌ、６０℃の熱水５０ｍｌで順次洗浄した。回収したトルエン相にエタノール２０ｍｌを加え、一晩放冷し析出物を濾取した。析出物をエタノール２０ｍｌで洗浄後、６０℃で乾燥して下記式（２０）で表される比較環化体１として白色固体１．７５ｇ(収率３６．４％)を得た。
【0150】
【化21】
【0151】
得られた白色固体を合成例１と同様にし、元素分析および１Ｈ－ＮＭＲ、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、比較環化体１が前記化学式（２０）の構造であることを確認した。
【0152】
【表16】
【0153】
融点：１３３．９℃
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
３．９３（６Ｈ，ｓ）、６．５５（４Ｈ，ｄｄ）、７．５９（４Ｈ，ｑ）、８．０３（２Ｈ，ｓ）、８．０６（４Ｈ，ｄ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
３．９３（６Ｈ，ｓ）、６．５５（４Ｈ，ｄｄ）、７．５９（４Ｈ，ｑ）、８．０３（２Ｈ，ｓ）、８．０６（４Ｈ，ｄ）
【0154】
（比較例１）比較ピリジン化合物１の合成
５０ｍｌの三口フラスコに比較合成例１で得られた比較環化体１ １．７５ｇ(３．９２ｍｍｏｌ)、ジフェニルアミン０．６６ｇ（３．９２ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、トリ－ｔ－ブチルホスフィン０．０９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０３ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔ－ブトキシド０．５２ｇ（５．４２ｍｍｏｌ）を秤取り、窒素を充填した。１００℃に加熱し、５時間撹拌したのち、室温まで放冷した。ジクロロメタン５０ｍｌを加え、濾過した。溶媒を減圧留去し、フラスコ内の残留物にメタノール１０ｍｌを加えてスラリー化した。濾過後、メタノール２０ｍｌで洗浄した。ウェットケーキにトルエン２０ｍｌを加え、１００℃に加熱して完溶させ、熱時濾過した。濾液を冷蔵庫で一晩静置し、結晶を濾取した。メタノール１０ｍｌで洗浄し、６０℃で一晩乾燥し、下記式（２１）で表される比較ピリジン化合物１である黄色固体１．２１ｇ(収率５７．５％）を得た。
５０ｍｌの三口フラスコに比較合成例１で得られた比較環化体１ １．７５ｇ(３．９２ｍｍｏｌ)、ジフェニルアミン０．６６ｇ（３．９２ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、トリ－ｔ－ブチルホスフィン０．０９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０３ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔ－ブトキシド０．５２ｇ（５．４２ｍｍｏｌ）を秤取り、窒素を充填した。１００℃に加熱し、５時間撹拌したのち、室温まで放冷した。ジクロロメタン５０ｍｌを加え、濾過した。溶媒を減圧留去し、フラスコ内の残留物にメタノール１０ｍｌを加えてスラリー化した。濾過後、メタノール２０ｍｌで洗浄した。ウェットケーキにトルエン２０ｍｌを加え、１００℃に加熱して完溶させ、熱時濾過した。濾液を冷蔵庫で一晩静置し、結晶を濾取した。メタノール１０ｍｌで洗浄し、６０℃で一晩乾燥し、下記式（２１）で表される比較ピリジン化合物１である黄色固体１．２１ｇ(収率５７．５％）を得た。
【0155】
【化22】
【0156】
得られた黄色固体を合成例１と同様にし、元素分析および１Ｈ－ＮＭＲ、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、比較ピリジン化合物１が前記化学式（２１）の構造であることを確認した。
【0157】
【表17】
【0158】
融点：１４３．９℃
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
３．９３（６Ｈ，ｓ）、６．５５（４Ｈ，ｄｄ）、７．２６（１２Ｈ，ｍ）、７．５７（２Ｈ，ｄ）、８．０１（２Ｈ，ｓ）、８．０６（４Ｈ，ｄ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
３．９３（６Ｈ，ｓ）、６．５５（４Ｈ，ｄｄ）、７．２６（１２Ｈ，ｍ）、７．５７（２Ｈ，ｄ）、８．０１（２Ｈ，ｓ）、８．０６（４Ｈ，ｄ）
【0159】
得られた比較ピリジン化合物１について、実施例１と同様に極大吸収波長を測定した。
極大吸収波長λｍａｘは以下の通りであった。
λｍａｘ＝４２０．９ｎｍ
極大吸収波長λｍａｘは以下の通りであった。
λｍａｘ＝４２０．９ｎｍ
【0160】
（耐光性試験）
得られた比較ピリジン化合物１について実施例１と同様に、耐光性試験を行った。結果を表１８に示す。
得られた比較ピリジン化合物１について実施例１と同様に、耐光性試験を行った。結果を表１８に示す。
【0161】
実施例１～７で得られたピリジン化合物１～７および比較例１で得られた比較ピリジン化合物１の耐光性試験結果を表１８にまとめる。なお、表１８において耐光性の評価結果はピリジン化合物の照射後の残存率が５０％未満の場合は×、５１～８０％の場合は△、８１～９０％の場合は〇、９１～１００％の場合を◎と記載した。
【0162】
【表18】
【0163】
（実施例８）
実施例１～７のピリジン誘導体を用いて筆記具用インキ組成物１～７を、比較例１の比較ピリジン化合物１を用いて比較筆記具用インキ組成物１を、それぞれ調製した。各インキ組成物の組成を表１９に示す。表１９中、組成物番号の欄以外の数字は、質量％を示す。
実施例１～７のピリジン誘導体を用いて筆記具用インキ組成物１～７を、比較例１の比較ピリジン化合物１を用いて比較筆記具用インキ組成物１を、それぞれ調製した。各インキ組成物の組成を表１９に示す。表１９中、組成物番号の欄以外の数字は、質量％を示す。
【0164】
【表19】
【0165】
表１９におけるポリビニルブチラールＢＬ－１は積水化学工業株式会社製のポリビニルブチラール樹脂であり、ハイラック１１１は日立化成工業社製シクロヘキサノン系ケトン樹脂である。また顕色剤として使用したサリチル酸及び４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホンは東京化成工業社製の試薬である。
【0166】
表１９記載の筆記具用インキ組成物を、ディゾルバーによって撹拌し、分散させた後、フェルト製のペン芯を有するマーキングペン（株式会社パイロットコーポレーション製）に適量充填し、ペン芯を覆うようにキャップを嵌め、評価用マーキングペンを作製した。マーキングペンを用いて、ドライアップ性および耐光性を以下の評価し、表２０に示した。表２０には、各インキの色相も記載した。
【0167】
（筆記具用インキ組成物のドライアップ性評価）
作製したマーキングペンのキャップを取り、２５℃湿度６５％下にて１分間放置した後、ＰＰＣ用紙にフリーハンドで丸を筆記した。その筆跡のカスレについて下記の四段階で評価した。
カスレが生じ難かった：○
カスレがやや生じた：△
カスレが生じ易かった：×
マーキングペンインキ配合着色剤が溶解しなかったため評価できなかった：―
作製したマーキングペンのキャップを取り、２５℃湿度６５％下にて１分間放置した後、ＰＰＣ用紙にフリーハンドで丸を筆記した。その筆跡のカスレについて下記の四段階で評価した。
カスレが生じ難かった：○
カスレがやや生じた：△
カスレが生じ易かった：×
マーキングペンインキ配合着色剤が溶解しなかったため評価できなかった：―
【0168】
（筆記具用インキ組成物の耐光性評価）
作製したマーキングペンでＰＰＣ用紙にフリーハンドで丸を筆記した。このＰＰＣ用紙を耐光性試験機サンテストＣＰＳ＋（アトラス・エレクトリック・デバイス社製）内にて窓越しの光を想定した光強度（照射強度３０ｗ／ｍ２、３００－４００ｎｍ）にて１時間照射した。目視により筆記の変化を評価した。
筆記された丸の変化がない：◎
筆記された丸の変化がほぼない：〇
筆記された丸の色がわずかに薄くなった：△
筆記された丸の色が薄くなったまたは部分的に消失している：▲
筆記された丸の色が変化し、丸が部分的に消失している：×
作製したマーキングペンでＰＰＣ用紙にフリーハンドで丸を筆記した。このＰＰＣ用紙を耐光性試験機サンテストＣＰＳ＋（アトラス・エレクトリック・デバイス社製）内にて窓越しの光を想定した光強度（照射強度３０ｗ／ｍ２、３００－４００ｎｍ）にて１時間照射した。目視により筆記の変化を評価した。
筆記された丸の変化がない：◎
筆記された丸の変化がほぼない：〇
筆記された丸の色がわずかに薄くなった：△
筆記された丸の色が薄くなったまたは部分的に消失している：▲
筆記された丸の色が変化し、丸が部分的に消失している：×
【0169】
【表20】
【0170】
表２０から明らかなように、本発明を適用した筆記具用インキ組成物１～７は、本発明の適用外の比較筆記具用インキ組成物１に比べて耐光性の点において非常に優れていることが確認された。また本発明を適用した筆記具用インキ組成物４及び５は赤色の発色、蛍光発色を示した。
【産業上の利用可能性】
【0171】
本発明のピリジン化合物は、高い耐光性、発色性を示すため、記録材料用途に用いられる着色剤として好適に使用することができる。また本発明のピリジン化合物を用いたインキ組成物は、高い耐光性と発色性、蛍光発色性を備えるため、マーカーなどの筆記具用インキ組成物に好適に用いることができる。
【図1】