特許 7055635 ＮＯｘ吸着剤触媒、方法およびシステム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-04-08

(45)【発行日】2022-04-18

(54)【発明の名称】ＮＯｘ吸着剤触媒、方法およびシステム

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/63 20060101AFI20220411BHJP

   B01J 35/04 20060101ALI20220411BHJP

   B01J 29/74 20060101ALI20220411BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20220411BHJP

   F01N 3/08 20060101ALI20220411BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20220411BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20220411BHJP

   F01N 3/00 20060101ALI20220411BHJP

   F01N 3/20 20060101ALI20220411BHJP

   F01N 11/00 20060101ALI20220411BHJP

【ＦＩ】

B01J23/63 A ZAB

B01J35/04 301E

B01J29/74 A

B01D53/94 222

B01D53/94 245

B01D53/94 280

F01N3/08 B

F01N3/08 A

F01N3/10 A

F01N3/28 Q

F01N3/28 301C

F01N3/00 F

F01N3/20 C

F01N11/00

【請求項の数】 22

(21)【出願番号】P 2017546631

(86)(22)【出願日】2016-03-03

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2018-07-05

(86)【国際出願番号】 US2016020605

(87)【国際公開番号】W WO2016141140

(87)【国際公開日】2016-09-09

【審査請求日】2019-02-28

(31)【優先権主張番号】62/127,406

(32)【優先日】2015-03-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】505470786

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】グルーベルト，ゲルト

(72)【発明者】

【氏名】ノイバオアー，トルシュテン

(72)【発明者】

【氏名】プンケ，アルフレート ハー．

(72)【発明者】

【氏名】ヒルゲンドルフ，マルクス

(72)【発明者】

【氏名】リー，ユエチン

【審査官】安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１４－５０１６１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５１４８８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／１６４８７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１０－５１０８８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００７－５２７３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１０／１５０４０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００９－５４２４３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１６２６９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２２３６１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２３１／００－３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／８６－５３／９０，５３／９４－５３／９６

Ｆ０１Ｎ ３／０８

Ｆ０１Ｎ ３／１０

Ｆ０１Ｎ ３／２８

Ｆ０１Ｎ ３／００

Ｆ０１Ｎ ３／２０

Ｆ０１Ｎ １１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

担体基材上にウォッシュコート層を含む低温リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＴ－ＬＮＴ）組成物を含み、前記ウォッシュコート層は、少なくとも５０質量％のアルミナを含む第１の担体材料に含浸された白金族金属成分を含み、前記ウォッシュコート層は、バルク粒子の還元性金属酸化物を含む低温ＮＯ_ｘ貯蔵材料を更に含む、リーンバーンエンジンの排気処理物品であって、
前記第１の担体材料は、セリア及びアルミナからなり、
前記還元性金属酸化物は、セリアからなり、
白金族金属成分の白金族金属は、白金又はパラジウム又はこれらの組合せであり、
更にセリアを含む第２の担体材料上にＲｈを含み、
前記ＬＴ－ＬＮＴ組成物は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの群から選択される１～１０質量％のアルカリ土類金属を更に含み、
前記第１の担体材料は、２０～５０質量％のセリア及び５０～８０質量％のアルミナを含む、リーンバーンエンジン排気処理物品。

【請求項2】

前記第１の担体材料の前記セリア及びアルミナは、３０：７０のセリア：アルミナの比で存在する、請求項１に記載のリーンバーンエンジン排気処理物品。

【請求項3】

前記第１の担体材料の前記セリア及びアルミナは、５０：５０のセリア：アルミナの比で存在する、請求項１に記載のリーンバーンエンジン排気処理物品。

【請求項4】

前記第１の担体材料は、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｙ、Ｎｄ、またはＳｍの酸化物から選択される１種以上のドーパントを更に含む、請求項１に記載のリーンバーンエンジン排気処理物品。

【請求項5】

還元性金属酸化物、アルミナ、ジルコニア、およびそれらの混合物から成る群から選ばれる少なくとも１つの物質を含む第２の担体材料上にＲｈを更に含む、請求項４に記載のリーンバーンエンジン排気処理物品。

【請求項6】

前記ＬＴ－ＬＮＴ組成物は、前記第２の担体上に７．０６２７×１０^－４ｇ／ｃｍ^３（２０ｇ／ｆｔ^３）以下の範囲で存在するＲｈを含む、請求項５に記載のリーンバーンエンジン排気処理物品。

【請求項7】

前記ＬＴ－ＬＮＴ組成物は、前記第２の担体上に７．０６２７×１０^－５～３．５３１３×１０^－４ｇ／ｃｍ^３（２～１０ｇ／ｆｔ^３）の範囲で存在するＲｈを含む、請求項６に記載のリーンバーンエンジン排気処理物品。

【請求項8】

前記ＬＴ－ＬＮＴ組成物は、前記第２の担体上に１．０５９４×１０^－４～２．４７１９×１０^－４ｇ／ｃｍ^３（３～７ｇ／ｆｔ^３）の範囲で存在するＲｈを含む、請求項７に記載のリーンバーンエンジン排気処理物品。

【請求項9】

白金が７．０６２７×１０^－４～７．０６２７×１０^－３ｇ／ｃｍ^３（２０～２００ｇ／ｆｔ^３）の範囲で存在し、パラジウムが３．５３１３×１０^－５～１．７６５７×１０^－３ｇ／ｃｍ^３（１～５０ｇ／ｆｔ^３）の範囲で存在する、請求項６に記載のリーンバーンエンジン排気処理物品。

【請求項10】

請求項１に記載のリーンバーンエンジン排気処理物品を含むリーンバーンエンジン排気ガス処理システムであって、下流の選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒を更に含む、システム。

【請求項11】

前記ＬＴ－ＬＮＴ組成物は、基材上にウォッシュコートとして配置され、前記ＳＣＲ触媒は、別の下流の基材上に別のウォッシュコート層として配置される、請求項１０に記載のリーンバーンエンジン排気ガス処理システム。

【請求項12】

ＬＴ－ＬＮＴ組成物はハニカム状フロースルー基材上にあり、前記ＳＣＲ触媒はウォールフロー基材上にある、請求項１１に記載のリーンバーンエンジン排気ガス処理システム。

【請求項13】

ＬＴ－ＬＮＴ組成物はウォールフロー基材上にあり、前記ＳＣＲ触媒はハニカム状フロースルー基材上にある、請求項１１に記載のリーンバーンエンジン排気ガス処理システム。

【請求項14】

前記アルカリ土類金属はＭｇ及びＢａである、請求項１に記載のリーンバーンエンジン排気処理物品。

【請求項15】

前記アルカリ土類金属はＢａである、請求項１に記載のリーンバーンエンジン排気処理物品。

【請求項16】

請求項１に記載のリーンバーンエンジン排気処理物品を含むリーンバーンエンジン排気ガス処理システムであって、前記ＬＴ－ＬＮＴの下流に位置するラムダセンサを更に含む、システム。

【請求項17】

前記ＬＴ－ＬＮＴの上流に位置する第２のラムダセンサを更に含み、前記ラムダセンサおよび第２のラムダセンサはオンボード診断システムと通信し、これにより前記ＬＴ－ＬＮＴの酸素貯蔵容量の劣化を前記ＬＴ－ＬＮＴでのＨＣ転化の劣化と相関させる、請求項１６に記載のリーンバーンエンジン排気ガス処理システム。

【請求項18】

リーンバーンエンジン触媒システムにおけるリーンバーン酸化触媒のエージングを監視する方法であって、
リーンバーンエンジン排気ガス流を請求項１に記載の排気処理物品に通過させることと、
前記排気ガス流の経路に位置するＬＴ－ＬＮＴ組成物の劣化を測定することと、
前記ＬＴ－ＬＮＴ組成物の劣化を、前記リーンバーン酸化触媒の炭化水素転化効率の低下と相関させることと、
を含む方法。

【請求項19】

前記ＬＴ－ＬＮＴ組成物の劣化を測定する工程が、ＬＴ－ＬＮＴの上流のラムダセンサ及びＬＴ－ＬＮＴの下流の第２のラムダセンサを用いて２５０℃でのリッチｄｅＮＯ_ｘパージ中にＨ_２含有量について排気ガス流を監視することを含む、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

前記ＬＴ－ＬＮＴ組成物の劣化を測定する工程が、ＬＴ－ＬＮＴの下流のＮＨ_３センサを用いてリッチパージ中にＮＨ_３含有量について排気ガス流を監視することを含む、請求項１８に記載の方法。

【請求項21】

前記ＬＴ－ＬＮＴ組成物の劣化を測定する工程が、リッチパージ後のリーン期間中にＮＯ_ｘセンサを用いてＮＯ_ｘ貯蔵を監視することを含む、請求項１８に記載の方法。

【請求項22】

前記ＬＴ－ＬＮＴ組成物の劣化を測定する工程が、ＮＯ_ｘ貯蔵段階後のリッチパージ中にＮＯ_ｘセンサを用いてＮＯ_ｘスリップを監視することを含む、請求項１８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低温リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＴ－ＬＮＴ）組成物を含むリーンバーンエンジン排気処理物品、およびそれらの使用方法に関する。本発明はまた、開示されるリーンバーンエンジン排気処理物品を含むリーンバーンエンジン排気ガス処理システムに関する。より詳細には、本発明は、少なくとも５０％のアルミナを含む第１の担体材料に含浸された白金族金属成分を含むウォッシュコート層を担体基材上に含む低温リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＴ－ＬＮＴ）組成物に関する。ウォッシュコート層は、バルク粒子の還元性金属酸化物を含む低温ＮＯ_ｘ貯蔵材料を更に含み得る。本発明はまた、リーンバーンエンジン触媒システムにおけるリーンバーン酸化触媒のエージング状態を監視する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ディーゼルエンジンを含むエンジンは、燃費対策としてリーン条件下で動作するように設計されている。そのような将来のエンジンは、「リーンバーンエンジン」と呼ばれる。すなわち、そのようなエンジンに供給される燃焼混合物中の燃料に対する空気の比は化学量論比よりもはるかに高く維持され（例えば、空気対燃料重量比が１８：１）、これにより生じる排気ガスが「リーン」である、すなわち、排気ガスが酸素含有量が比較的高くなる。リーンバーンエンジンは、高度な燃料経済性を提供するものの、従来の三元触媒コンバータ（ＴＷＣ）が、排気中の過剰な酸素のために、そのようなエンジンからのＮＯ_ｘ放出を減少させるには有効でないという欠点を有する。この問題を克服しようとする試みには、ＮＯ_ｘトラップの使用が含まれてきた。そのようなエンジンの排気は、リーン（酸素リッチ）動作の期間中にＮＯ_ｘを貯蔵し、リッチ（燃料リッチ）動作の期間中に貯蔵されたＮＯ_ｘを放出する触媒／ＮＯ_ｘ吸着剤で処理される。リッチ（または化学量論的）動作の期間の間は、触媒／ＮＯ_ｘ吸着剤の触媒成分は、ＮＯ_ｘ（ＮＯ_ｘ吸着剤から放出されるＮＯ_ｘを含む）と排気中に存在する炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および／または水素との反応によってＮＯ_ｘの窒素への還元を促進する。

【0003】

ディーゼルエンジンは、ガソリンエンジンよりも優れた燃料経済性を提供し、過剰酸素の存在によりＮＯ_ｘの減少が困難なリーン条件下で通常は常に動作する。この場合、触媒／ＮＯ_ｘ吸着剤はＮＯ_ｘを貯蔵するのに有効である。ＮＯ_ｘ貯蔵モードの後、一時的なリッチ状態を利用して、貯蔵されたＮＯ_ｘを放出及び／または窒素に還元しなければならない。

【0004】

還元性環境では、リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＮＴ）は、炭化水素の水蒸気改質反応及び水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応を促進して還元剤としてのＨ_２を提供することによって反応を活性化させ、ＮＯ_ｘを減少させる。水性ガスシフト反応は、一酸化炭素が水蒸気と反応して二酸化炭素および水素を形成する化学反応である。ＬＮＴ中のセリアの存在は、ＷＧＳ反応を触媒し、ＬＮＴのＳＯ_２不活性化に対する抵抗性を改善し、ＰＧＭを安定化させる。

【0005】

リーン動作サイクルは通常１分～２０分であり、リッチ動作サイクルは典型的には短い（１～１０秒）であることで、可能な限り多くの燃料を保護する。ＮＯ_ｘ転化効率を向上させるため、短くて頻繁な再生は、長くてより少ない頻度での再生よりも好まれる。
ＬＮＴ触媒は、サイクルのリーン（トラップモード）およびリッチ（再生モード）排気条件下で動作し、その間、エンジンを出るＮＯは、式１～６に示すようにＮ_２に転化される。

【0006】

リーン条件 ２ＮＯ＋Ｏ_２→２ＮＯ_２ （１）
（トラップモード ４ＮＯ_２＋２ＭＣＯ_３＋Ｏ_２→２Ｍ（ＮＯ_３）_２＋２ＣＯ （２）
リッチ条件 Ｍ（ＮＯ_３）_２＋２ＣＯ→ＭＣＯ_３＋ＮＯ_２＋ＮＯ＋ＣＯ_２ （３）
（再生モード） ＮＯ_２＋ＣＯ→ＮＯ＋ＣＯ_２ （４）
ＮＯ_２＋ＣＯ→ＮＯ＋ＣＯ_２ （５）
２ＮＯ＋２Ｈ_２→Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏ （６）

【0007】

ますます厳しくなるＮＯ_ｘ放出物に適合させるために新たに出現したＥｕｒｏ６排気放出触媒市場のための準備において、ディーゼル乗用車用のディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）は、１．２～２．５Ｌの範囲のエンジン排気量のためのディーゼル酸化機能を備えた近接結合型リーンＮＯ_ｘトラップで置き換えることができる。その車からのＮＯ_ｘ放出物を管理することに加えて、この変化は、エンジンを出る炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）放出物を効果的に酸化するためにＬＮＴＤＯＣを必要とするであろう。具体的には、この変化は、ＬＮＴが、エンジンを出る炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を酸化する（式７および８）こと及び触媒されたすすフィルタ（ＣＳＦ）の再生のための発熱を発生させることのＤＯＣの二重の役割をも担いつつ、ＮＯ_ｘをＮ_２に転化する脱ＮＯ_ｘ機能を果たすことを必要とする。

【0008】

ＨＣ及びＣＯ酸化：Ｃ_ｘＨ_ｙ＋Ｏ_２→ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ （７）
２ＣＯ＋Ｏ_２→２ＣＯ_２ （８）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

Ｄｉｅｓｅｌ Ｅｕｒｏ ６ｂおよびＤｉｅｓｅｌ Ｅｕｒｏ６ｃ法などの新しい法律
では、二酸化炭素（ＣＯ_２）放出量の削減が求められている。そのような法律に適合させるため、二酸化炭素（ＣＯ_２）放出量の削減を達成するために軽量ディーゼル用途用のエンジン較正を実行しなければならないであろう。実際には、ＣＯ_２放出量の低減は、そのような触媒を使用する車両の運転サイクル中の一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）酸化触媒の前の温度を低下させる。より低いＮＯ_ｘ放出をもたらすＳＣＲライトオフの前にＮＯ_ｘを貯蔵するリーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＴ－ＬＮＴ）組成物を有するシステムの場合、低温での貯蔵されたＮＯ_ｘの除去およびＮ_２への転化が課題である。

【0010】

また、一部の国では、新しいオンボード診断（ＯＢＤ）規制では、運転中に監視されるべきＤＯＣ－ＳＣＲシステムにおいてディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）が機能する（主にＨＣ転化）ことが要求されている。現在、既存のＨＣセンサがないため、ＤＯＣのエージング状態を監視できる実用的なＤＯＣ監視方法はない。そのため、ＯＢＤ機能を提供することができるＤＯＣ組成物を提供することが望ましいであろう。

【課題を解決するための手段】

【0011】

第１の実施形態は、担体基材上にウォッシュコート層を含む低温リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＴ－ＬＮＴ）組成物を含むリーンバーンエンジン排気処理物品であって、前記ウォッシュコート層は、少なくとも５０％のアルミナを含む第１の担体材料に含浸された白金族金属成分を含み、前記ウォッシュコート層は、バルク粒子の還元性金属酸化物を含む低温ＮＯ_ｘ貯蔵材料を更に含む、リーンバーンエンジン排気処理物品に関する。

【0012】

第２の実施形態によれば、第１の実施形態は、第１の担体材料が１００％アルミナを含むように変更される。

【0013】

第３の実施形態によれば、第１の実施形態は、前記還元性金属酸化物材料が１００％アルミナを含むように変更される。

【0014】

第４の実施形態によれば、第１の実施形態は、第１の担体材料が本質的にセリア及びアルミナからなるように変更される。

【0015】

第５の実施形態によれば、第４の実施形態は、第１の担体材料が２０～５０質量％のセリア及び５０～８０質量％のアルミナを含むように変更される。

【0016】

第６の実施形態によれば、第４及び第５の実施形態のいずれかは、セリア及びアルミナが３０：７０のアルミナに対するセリアの比で存在するように変更される。

【0017】

第７の実施形態によれば、第３～第６の実施形態のいずれかは、セリア及びアルミナが５０：５０のアルミナに対するセリアの比で存在するように変更される。

【0018】

第８の実施形態によれば、第１～第７の実施形態のいずれかは、前記還元性金属酸化物がＣｅＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、またはＣｏＯ、及びこれらの混合物のうちの１つ以上であるように変更される。

【0019】

第９の実施形態によれば、第１～第８の実施形態のいずれかは、前記第１の担体材料が、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｙ、Ｎｄ、またはＳｍの酸化物から選択される１種以上のドーパントを更に含むように変更される。

【0020】

第１０の実施形態によれば、第１～第９の実施形態のいずれかは、前記白金族金属が白金及びパラジウムを含むように変更される。

【0021】

第１１の実施形態によれば、第１～第１０の実施形態のいずれかは、ウォッシュコート層が還元性金属酸化物、アルミナ、ジルコニア、およびそれらの混合物を含む第２の担体材料上にＲｈを更に含むように変更され得る。

【0022】

第１２の実施形態によれば、第１～第１１の実施形態のいずれかは、前記第２の担体材料が５～５０質量％の範囲のジルコニア及び５０質量％を超える還元性金属酸化物を含むように変更される。

【0023】

第１３の実施形態によれば、第１～第１２の実施形態のいずれかは、前記還元性金属酸化物がセリアであり、前記アルミナおよびセリアは、４：１～１：３の範囲、より具体的には１：１～１：３の範囲、更により具体的には１：１～１：２の範囲のアルミナ：セリアの比で前記ＬＴ－ＬＮＴ組成物中に存在するように変更される。

【0024】

第１４の実施形態によれば、第１～第１３の実施形態のいずれかは、前記ＬＴ－ＬＮＴ組成物が基材上にウォッシュコートとして配置され、前記アルミナが１～４ｇ／ｉｎ^３の範囲、より具体的には１～３ｇ／ｉｎ^３の範囲で存在するように配置される。

【0025】

第１５の実施形態によれば、第１～第１４の実施形態のいずれかは、Ｐｔが２０～２００ｇ／ｆｔ^３の範囲で存在し、パラジウムが１～５０ｇ／ｆｔ^３の範囲で存在し、Ｒｈが０～２０ｇ／ｆｔ^３の範囲で第２の担体上に存在するように変更される。

【0026】

第１６の実施形態によれば、第１～第１４の実施形態のいずれかは、白金が２０～２００ｇ／ｆｔ^３の範囲で存在し、パラジウムが４～３０ｇ／ｆｔ^３の範囲で存在し、Ｒｈが２～１０ｇ／ｆｔ^３の範囲で第２の担体上に存在するように変更される。

【0027】

第１７の実施形態によれば、第１～第１４の実施形態のいずれかは、Ｐｔが２０～２００ｇ／ｆｔ^３の範囲で存在し、パラジウムが５～２０ｇ／ｆｔ^３の範囲で存在し、Ｒｈが３～７ｇ／ｆｔ^３の範囲で第２の担体上に存在するように変更される。

【0028】

第１８の実施形態によれば、第１～第１４の実施形態のいずれかは、Ｐｔが４０～１５０ｇ／ｆｔ^３の範囲で存在し、パラジウムが１～５０ｇ／ｆｔ^３の範囲で存在し、Ｒｈが０～２０ｇ／ｆｔ^３の範囲で第２の担体上に存在するように変更される。

【0029】

第１９の実施形態によれば、第１～第１４の実施形態のいずれかは、Ｐｔが４０～１５０ｇ／ｆｔ^３の範囲で存在し、パラジウムが４～３０ｇ／ｆｔ^３の範囲で存在し、Ｒｈが２～１０ｇ／ｆｔ^３の範囲で第２の担体上に存在するように変更される。

【0030】

第２０の実施形態によれば、第１～第１４の実施形態のいずれかは、Ｐｔが４０～１５０ｇ／ｆｔ^３の範囲で存在し、パラジウムが５～２０ｇ／ｆｔ^３の範囲で存在し、Ｒｈが４～７ｇ／ｆｔ^３の範囲で第２の担体上に存在するように変更される。

【0031】

第２１の実施形態によれば、第１～第１４の実施形態のいずれかは、Ｐｔが６０～１３０ｇ／ｆｔ^３の範囲で存在し、パラジウムが１～５０ｇ／ｆｔ^３の範囲で存在し、Ｒｈが０～２０ｇ／ｆｔ^３の範囲で第２の担体上に存在するように変更される。

【0032】

第２２の実施形態によれば、第１～第１４の実施形態のいずれかは、Ｐｔが６０～１３０ｇ／ｆｔ^３の範囲で存在し、パラジウムが４～３０ｇ／ｆｔ^３の範囲で存在し、Ｒｈが２～１０ｇ／ｆｔ^３の範囲で第２の担体上に存在するように変更される。

【0033】

第２３の実施形態によれば、第１～第１４の実施形態のいずれかは、Ｐｔが６０～１３０ｇ／ｆｔ^３の範囲で存在し、パラジウムが５～２０ｇ／ｆｔ^３の範囲で存在し、Ｒｈが４～７ｇ／ｆｔ^３の範囲で第２の担体上に存在するように変更される。

【0034】

第２４の実施形態によれば、第１～第２３の実施形態のいずれかは、前記ＬＴ－ＬＮＴ組成物がバリウム及び他のアルカリ土類金属を含まないように変更される。

【0035】

第２５の実施形態によれば、リーンバーンエンジン排気ガス処理システムは、第１～第２４の実施形態のいずれかのリーンバーンエンジン排気処理物品を含み、下流の選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒を更に含む。

【0036】

第２６の実施形態によれば、第２５の実施形態は、前記ＬＴ－ＬＮＴ組成物が基材上にウォッシュコートとして配置され、前記ＳＣＲ触媒が別の下流の基材上に別のウォッシュコート層として配置されるように変更される。

【0037】

第２７の実施形態によれば、第２５～第２６の実施形態のいずれかは、ＬＴ－ＬＮＴ組成物がハニカム状フロースルー基材上にあり、前記ＳＣＲ触媒がウォールフロー基材上にあるように変更される。ＳＣＲ触媒は、フロースルーまたはウォールフローフィルターにコーティングされてもよい。

【0038】

第２８の実施形態によれば、第２５～第２６の実施形態のいずれかは、ＬＴ－ＬＮＴ組成物はウォールフロー基材上にあり、前記ＳＣＲ触媒はハニカム状フロースルー基材上にあるように変更される。

【0039】

第２９の実施形態によれば、第１～第２８の実施形態のいずれかは、前記ＬＴ－ＬＮＴ組成物がＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの群から選択される１～１０質量％のアルカリ土類金属を更に含むように変更される。

【0040】

第３０の実施形態によれば、第１～第２４及び第２９の実施形態の触媒物品のいずれかは、リーンバーン内燃エンジン用の排気ガスシステムにおいて使用することができる。

【0041】

第３１の実施形態によれば、第１～第２４及び第２９の実施形態の触媒物品のいずれかは、リーンバーンエンジン排気ガス処理システムにおいて使用することができ、そのシステムは、前記ＬＴ－ＬＮＴの下流に位置するラムダセンサを更に含む。

【0042】

第３２の実施形態によれば、第３２の実施形態は、前記システムが前記ＬＴ－ＬＮＴの上流に位置する第２のラムダセンサを更に含み、前記ラムダセンサおよび第２のラムダセンサはオンボード診断システムと通信し、これにより前記ＬＴ－ＬＮＴの酸素貯蔵容量の劣化が前記ＬＴ－ＬＮＴでのＨＣ転化の劣化と相関しているように変更される。

【0043】

第３３の実施形態によれば、リーンバーンエンジン触媒システムにおけるリーンバーン酸化触媒のエージングを監視する方法が提供され、その方法は、リーンバーンエンジン排気ガス流を第１～第２４及び第２９～第３１の実施形態のいずれかの排気処理物品に通過させることとを含み、その方法は、前記排気ガス流の経路に位置するＬＴ－ＬＮＴ組成物の劣化を測定することと、前記ＬＴ－ＬＮＴ組成物の劣化を、前記リーンバーン酸化触媒の炭化水素転化効率の低下と相関させることと、を更に含む。

【0044】

第３４の実施形態によれば、第３３の実施形態は、前記ＬＴ－ＬＮＴ組成物の劣化を測定する工程が、ＬＴ－ＬＮＴの上流のラムダセンサ及びＬＴ－ＬＮＴの下流の第２のラムダセンサを用いて２５０℃でのリッチｄｅＮＯ_ｘパージ中にＨ_２含有量について排気ガス流を監視することを含むように変更される。

【0045】

第３５の実施形態によれば、第３３の実施形態は、前記ＬＴ－ＬＮＴ組成物の劣化を測定する工程が、ＬＴ－ＬＮＴの下流のＮＨ_３センサを用いてリッチパージ中にＮＨ_３含有量について排気ガス流を監視することを含むように変更される。

【0046】

第３６の実施形態によれば、第３３の実施形態は、前記ＬＴ－ＬＮＴ組成物の劣化を測定する工程がリッチパージ後のリーン期間中にＮＯ_ｘセンサを用いてＮＯ_ｘ貯蔵を監視することを含むように変更される。

【0047】

第３７の実施形態によれば、第３３の実施形態は、前記ＬＴ－ＬＮＴ組成物の劣化を測定する工程が、ＮＯ_ｘ貯蔵段階後のリッチパージ中にＮＯ_ｘセンサを用いてＮＯ_ｘスリップを監視することを含むように変更される。

【図面の簡単な説明】

【0048】

【図1】図１は、７サイクルリーンリッチ試験の最後の５サイクルにわたる本発明のＬＴ－ＬＮＴおよび先行技術のＬＮＴの平均ＮＯ_ｘ転化率の比較を示している。

【図2】図２は、７サイクルリーンリッチ試験の最後の５サイクルにわたる本発明のＬＴ－ＬＮＴおよび先行技術のＬＮＴの平均ＮＯ_ｘ放出量の比較を示している。

【図3】図３は、アルミナ担体に含浸させたＰｔ／Ｐｄを有する対応するＬＴ－ＬＮＴと比較した、セリアに含浸させたＰｔ／Ｐｄを有するＬＴ－ＬＮＴのＣＯ性能を示している。

【図4】図４は、アルミナ担体に含浸させたＰｔ／Ｐｄを有する対応するＬＴ－ＬＮＴと比較した、セリアに含浸させたＰｔ／Ｐｄを有するＬＴ－ＬＮＴのＨＣ性能を示している。

【図5】図５は、７サイクルリーンリッチ試験の最後の５サイクルにわたる本発明のＬＴ－ＬＮＴおよび先行技術のＬＮＴの平均ＮＯ_ｘ転化率を示している。

【図6】図６は、７サイクルリーンリッチ試験の最後の５サイクルにわたる本発明のＬＴ－ＬＮＴおよび先行技術のＬＮＴの平均ＮＯ_ｘ転化率を示している。

【発明を実施するための形態】

【0049】

本発明のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明は、以下の説明に記載された構成またはプロセス工程の詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施または実行されることが可能である。
本発明の１つ以上の実施形態によれば、低温リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＴ－ＬＮＴ）組成物が提供される。一態様では、１つ以上の実施形態によれば、ＬＴ－ＬＮＴ組成物は、下流のＳＣＲ触媒にとって望ましい、ＮＯのＮＯ_２への高い転化率を提供することに加えて、標準的なＬＮＴのリッチｄｅＮＯ_ｘ事象の後に比較的低いＣＯおよびＨＣライトオフ温度を有する。下流のＳＣＲ触媒は、フロースルー基材（flow through substrate）上またはウォールフローフィルター基材（wall flow filter substrate）上にあり得る。

【0050】

１つ以上の実施形態では、低温リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＴ－ＬＮＴ）組成物は、少なくとも５０％のアルミナを含む第１の担体材料に含浸された白金族金属成分を含むウォッシュコート層を担体基材上に含む。１つ以上の実施形態では、ウォッシュコート層は、バルク粒子の還元性金属酸化物を含む低温ＮＯ_ｘ貯蔵材料を更に含み得る。本発明の１つ以上の実施形態によれば、低温リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＴ－ＬＮＴ）組成物を含むリーンバーンエンジン排気処理物品を含むリーンバーンエンジン排気ガス処理およびその使用方法も提供される。本発明の１つ以上の実施形態によれば、リーンバーンエンジン触媒システムにおけるリーンバーン酸化触媒のエージング状態を監視する方法も提供される。

【0051】

本明細書に開示されるような低温リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＴ－ＬＮＴ）組成物を含むリーンバーンエンジン排気処理物品は、標準的なＬＮＴリッチｄｅＮＯ_ｘ事象後に非常に低い一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）ライトオフを有し、また、高選択的触媒還元（ＳＣＲ）性能に望まれる高いＮＯのＮＯ_２への酸化機能を有することが発見された。高ＣＯおよびＨＣ性能はまた、本明細書に開示された低温リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＴ－ＬＮＴ）組成物についてのリッチｄｅＮＯ_ｘ後に観察された。

【0052】

また、１つ以上の実施形態による本明細書に開示された触媒組成物は、ラムダ、Ｈ_２、ＮＨ_３、ＮＯ_ｘなどのセンサなどの下流のセンサを有するシステムに実装して搭載診断機能を提供することができる。

【0053】

本開示において使用される用語に関して、以下の定義が提供される。

【0054】

ウォッシュコート層における「担体」への言及は、貴金属、安定剤、ドーパント、促進剤、バインダーなどを会合、分散、含浸、または他の好適な方法によって受け取る材料を指す。有用な触媒担体は、高い表面積の耐火性酸化物担体から作製され得る。有用な高い表面積の担体は、アルミナ、チタニア、シリカ、およびジルコニアから選択される１つ以上の耐火性酸化物を含む。これらの酸化物には、例えば、シリカ及び金属酸化物、例えば、シリカ－アルミナ、非晶性または結晶性であり得るアルミノシリケート、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－クロミア、アルミナ－セリアなどの混合酸化物形態を含むアルミナが含まれる。担体は実質的に、ガンマ及びイータアルミナなどのガンマ又は活性アルミナファミリーの構成成分を好ましくは含むアルミナ、及び存在するならば少量の（例えば、最大で約２０質量％の）他の耐火性酸化物から構成される。

【0055】

本明細書で使用される場合、「アルカリ土類金属」という用語は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、及びラジウム（Ｒａ）を含む元素の周期表で定義される１種以上の化学元素を指す。１つ以上の実施形態では、アルカリ土類金属成分はバリウム成分を含む。特定の実施形態では、バリウムは酸化バリウムとして適用される。アルカリ土類金属成分は、酸化物基準で約０．５質量％～１０質量％の範囲の量でウォッシュコート中に存在し得る。特定の実施形態では、アルカリ土類金属成分はマグネシウムおよびバリウム成分を含む。特定の実施形態では、アルカリ土類金属成分はバリウム成分を含む。非常に特定の実施形態では、アルカリ土類金属成分は、酸化物基準で約０．５質量％～約２質量％の範囲の量で存在するバリウム成分を含む。

【0056】

本明細書で使用される場合、「白金族金属」または「ＰＧＭ」という用語は、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、およびルテニウムならびにこれらの混合物を含む元素の周期表に定義される１種以上の化学元素を指す。１つ以上の実施形態では、白金族金属は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される。特定の実施形態では、白金族金属は、白金、パラジウム、ロジウム、およびこれらの混合物から選択される。当業者に明らかなように、触媒作用剤として作用する白金族金属成分は、使用中に複数の酸化状態で触媒中に存在し得る。例として、パラジウム成分は、パラジウム金属、Ｐｄ（ＩＩ）、およびＰｄ（ＩＶ）として触媒中に存在し得る。触媒を調製する１つの方法によれば、白金族金属の好適な化合物および／または錯体などの白金族金属成分を利用して、担体、例えば、活性化アルミナ担体粒子への触媒成分の分散を達成することができる。本明細書で使用される場合、「白金族金属成分」という用語は、触媒の焼成または使用の際に触媒的に活性な形態、通常は、金属または金属酸化物に分解あるいは転化する任意の白金族金属化合物、錯体などを意味する。触媒金属化合物を担体粒子に含浸または沈着させるために使用される液体が、触媒金属またはその化合物もしくは錯体または触媒組成物の他の成分と不利に反応せず、かつ加熱および／または真空の適用時に揮発または分解によって触媒から除去され得る限り、水溶性化合物または水分散性化合物または白金族金属の錯体を利用することができる。いくつかの場合では、触媒が使用に付され、動作中に遭遇する高温に曝されるまで、液体の除去の完了は行われない場合がある。一般に、経済的および環境的の両方の観点から、白金族金属の可溶性化合物の水溶液が好ましい。例えば、好適な化合物は、塩化白金酸、アミン可溶化白金水酸化物、硝酸パラジウムまたは塩化パラジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、塩化ヘキサミンロジウムなどである。焼成工程中、または少なくとも触媒の使用の初期段階中に、そのような化合物は、白金族金属またはその化合物の触媒的に活性な形態へと転化される。

【0057】

本発明の第１の態様の実施形態は、低温リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＴ－ＬＮＴ）組成物を含むリーンバーンエンジン排気処理物品に関する。１つ以上の実施形態では、低温リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＴ－ＬＮＴ）組成物は、少なくとも５０％のアルミナを含む第１の担体材料に含浸された白金族金属成分を含むウォッシュコート層を担体基材上に含む。１つ以上の実施形態では、第１の担体材料は１００％のアルミナを含む。１つ以上の実施形態では、第１の担体材料は本質的にセリア及びアルミナからなる。１つ以上の実施形態では、第１の担体材料は２０～５０質量％のセリア及び５０～８０質量％のアルミナを含む。１つ以上の実施形態では、セリア及びアルミナは、３０：７０のアルミナに対するセリアの比で存在する。１つ以上の実施形態では、セリア及びアルミナは、５０：５０のアルミナに対するセリアの比で存在する。

【0058】

ウォッシュコート層は、バルク粒子の還元性金属酸化物を含む低温ＮＯ_ｘ貯蔵材料を更に含む。１つ以上の実施形態では、還元性金属酸化物は、ＣｅＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、またはＣｏＯである。１つ以上の実施形態では、還元性金属酸化物は１００％のセリアである。１つ以上の実施形態によれば、白金族金属は、バルク粒子の還元性金属酸化物を含む低温ＮＯ_ｘ貯蔵材料に直接的に含浸されない。１つ以上の実施形態では、白金族金属は白金およびパラジウムを含む。１つ以上の実施形態では、低温リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＴ－ＬＮＴ）組成物は、低温リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＴ－ＬＮＴ）組成物の少なくとも１つの層に、バルク粒子の還元性金属酸化物と共にアルミナ上にＰｔまたはＰｔ／Ｐｄを含有する。１つ以上の特定の実施形態では、バルク粒子の還元性金属酸化物はセリアである。バルク粒子の還元性金属酸化物がセリアである１つ以上の特定の実施形態では、セリアの粒子は活性アルミナの粒子と混合され、これにより、例えば、焼成の際にアルミナ粒子内に配置されるセリアに転化されるセリア化合物の溶液をアルミナ粒子に含浸させるのとは対照的に、セリアは固体またはバルク形態で存在してよい。１つ以上の非常に特定の実施形態では、第１の担体は、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、およびＰｒの酸化物のうちの１つ以上でドープされている。１つ以上の実施形態では、第１の担体材料は、アルミナと、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｌａ、ＮｂおよびＰｒの酸化物を含むがこれに限定されないドーパントとを含み得る。

【0059】

１つ以上の実施形態では、第１の担体材料及び、バルク粒子の還元性金属酸化物を含む低温ＮＯ_ｘ貯蔵材料は、異なる組成を有する。他の実施形態では、第１の担体材料及び、バルク粒子の還元性金属酸化物を含む低温ＮＯ_ｘ貯蔵材料は、同じ組成を有する。

【0060】

上述のように、白金族金属は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、およびこれらの混合物からなる群から選択することができる。特定の実施形態では、白金族金属は、白金、パラジウム、およびそれらの混合物から選択される。特定の実施形態では、白金族金属は、白金、パラジウム、ロジウム、およびそれらの混合物から選択される。１つ以上の実施形態では、白金族金属成分は、ＰｔおよびＰｄのうちの１つ以上を含む。１つ以上の実施形態では、白金族金属成分は、ＰｔおよびＰｄのうちの１つ以上を含む。

【0061】

１つ以上の実施形態では、ウォッシュコート層は、第２の担体材料上にＲｈを更に含む。１つ以上の実施形態では、Ｒｈは、第２の担体上に０～２０ｇ／ｆｔ^３の範囲で存在する。１つ以上の実施形態では、Ｒｈは、第２の担体上に２～１０ｇ／ｆｔ^３の範囲で存在する。１つ以上の実施形態では、Ｒｈは、第２の担体上に３～７ｇ／ｆｔ^３の範囲で存在する。１つ以上の実施形態では、ウォッシュコート層は、還元性金属酸化物、アルミナ、およびジルコニウム、好ましくは酸化ジルコニウムに由来する化合物を含む第２の担体材料上にＲｈを更に含む。ジルコニウム化合物は、酢酸ジルコニウムなどの水溶性化合物として、または水酸化ジルコニウムなどの比較的不溶性の化合物として提供することができ、いずれも焼成の際に酸化物に転化される。触媒ウォッシュコート組成物の安定化および促進を向上させるのに十分な量が存在すべきである。特定の実施形態では、第２の担体材料は、５０～９５質量％の還元性金属酸化物および５～５０質量％のジルコニアを含む。

【0062】

１つ以上の実施形態では、第２の担体材料は本質的にセリア及びアルミナからなる。１つ以上の実施形態では、第２の担体材料は２０～５０質量％のセリア及び５０～８０質量％のアルミナを含む。１つ以上の実施形態では、第２の担体材料は、３０：７０のアルミナに対するセリアの比で存在するセリア及びアルミナを含む。１つ以上の実施形態では、第２の担体材料は、５０：５０のアルミナに対するセリアの比で存在するセリア及びアルミナを含む。１つ以上の特定の実施形態では、第２の担体上の耐火性金属酸化物は、Ｍｇ、ＭｎおよびＺｒの酸化物のうちの１つ以上でドープされる。１つ以上の非常に特定の実施形態では、耐火性金属酸化物は、ＭｇおよびＺｒの酸化物のうちの１つ以上でドープされている。

【0063】

１つ以上の実施形態では、還元性金属酸化物はセリアであり、アルミナ及びセリアは、４：１～１：４の範囲のアルミナ：セリアの比でＬＴ－ＬＮＴ組成物中に存在する。１つ以上の実施形態では、アルミナ及びセリアは、１：１～１：４の範囲のアルミナ：セリアの比でＬＴ－ＬＮＴ組成物中に存在する。１つ以上の実施形態では、アルミナ及びセリアは、１：１～１：３の範囲のアルミナ：セリアの比でＬＴ－ＬＮＴ組成物中に存在する。１つ以上の実施形態では、ＬＴ－ＬＮＴ組成物は、基材上にウォッシュコートとして配置され、アルミナは、１～４ｇ／ｉｎ^３の範囲で存在する。

【0064】

１つ以上の実施形態では、ＬＴ－ＬＮＴ組成物は、バリウムおよび他のアルカリ土類金属を含まない。１つ以上の実施形態では、ＬＴ－ＬＮＴ組成物は１～１０質量％のバリウム化合物を更に含んでよい。

【0065】

典型的には、本発明の低温リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＴ－ＬＮＴ）組成物は、基材上に配置される。基材は、触媒を調製するために典型的に使用される材料のいずれかであってよく、典型的にはセラミックまたは金属のハニカム構造を含む。例えば、細かい平行なガス流通路を有するタイプのモノリス基材であって、その通路は基材の入り口または出口面からそれを通って伸び、これによって通路はそれを通って流体流に解放である、基材などの任意の好適な基材を採用することができる。それらの流体入口からそれらの流体出口への本質的に真っ直ぐな経路である通路は、通路を通って流れるガスが触媒材料と接触するように触媒材料がウォッシュコートとして被覆された壁によって画定される。モノリス基材の流通路は、台形、長方形、正方形、正弦波状、六角形、楕円形、円形などの任意の好適な断面形状およびサイズとすることができる薄壁チャネルである。

【0066】

本発明の実施形態によるリーンＮＯ_ｘトラップウォッシュコート組成物は、その技術における任意の既知の手段によって基材表面に適用され得る。例えば、触媒ウォッシュコートは、噴霧コーティング、粉末コーティング、もしくははけ塗り、または表面を触媒組成物に浸漬することによって適用され得る。

【0067】

本明細書に開示される低温リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＴ－ＬＮＴ）組成物の１つ以上の実施形態のリッチ活性化の持続時間は、標準的なＬＮＴと比較して著しく短く、より低い温度で適用され得る。低温リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＴ－ＬＮＴ）組成物の１つ以上の実施形態は、標準ＬＮＴと比較して低い温度での貯蔵された硫黄の除去を行うことができる。低温リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＴ－ＬＮＴ）組成物の１つ以上の実施形態では、ＮＯ_ｘは、エンジンが停止したときに空の低温リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＴ－ＬＮＴ）を確保する２００～３００℃で熱的に脱着され、次の始動のために高いＮＯ_ｘ吸着が得られる。

【0068】

本発明の実施形態による低温リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＴ－ＬＮＴ）組成物は、高いＣＯおよびＨＣ性能を提供し、また、現在利用可能なＰｔ／ＰｄＤＯＣおよびＬＴ－ＬＮＴ技術と比較して、顕著なＰＧＭコスト減少潜在性も有する。

【0069】

少なくとも５０％のアルミナを含む第１の担体材料に含浸された白金族金属成分を含むウォッシュコート層を含む本明細書に記載の低温リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＴ－ＬＮＴ）組成物であって、ウォッシュコート層が、バルク粒子の還元性金属酸化物を含む低温ＮＯ_ｘ貯蔵材料を更に含む、低温リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＴ－ＬＮＴ）組成物は、ＤＯＣウォッシュコート層を有する追加的なウォッシュコート層としてのＤＯＣに組み込むことができ、これは本明細書ではＬＴ－ＬＮＴ／ＤＯＣ触媒と称される。あるいは、本明細書に記載の低温リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＴ－ＬＮＴ）組成物は、活性ＤＯＣウォッシュコート層の一部として組み込むことができ、ＬＴ－ＬＮＴ／ＤＯＣ触媒を提供する。

【0070】

本発明の別の態様は、本明細書に記載の低温リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＴ－ＬＮＴ）組成物を利用するシステムに関する。システムの一実施形態では、低温リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＴ－ＬＮＴ）組成物が第１の基材上に提供され、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒がＬＴ－ＬＮＴ組成物の下流に提供される。ＳＣＲ触媒は、フロースルーハニカム基材上またはウォールフロー基材上に提供され得る。ＬＴ－ＬＮＴ組成物は、フロースルーハニカム基材上またはウォールフロー基材上に提供され得る。

【0071】

このシステムで使用するのに好適なＳＣＲ触媒組成物は、ＮＯ_ｘ成分の還元を効果的に触媒することができ、それ故、典型的にはより低い排気温度に関連する低負荷条件下であっても適切なＮＯ_ｘレベルを処理することができる。１つ以上の実施形態では、触媒物品は、システムに添加される還元剤の量に依存して、ＮＯ_ｘ成分の少なくとも５０％をＮ_２に転化することができる。また、そのシステムで使用するためのＳＣＲ触媒組成物は、粒子物質のすす画分が燃焼する温度を低下させることにより、理想的にはフィルタの再生を助けることができる。組成物の別の望ましい特質は、ＮＨ_３が大気中に放出されないようにＯ_２と過剰のＮＨ_３が反応してＮ_２及びＨ_２Ｏとなる反応を触媒する能力を有することである。

【0072】

ＳＣＲ触媒組成物は、ディーゼル排気ガス組成物中にしばしば存在する硫黄成分への暴露時の劣化に耐えるべきであり、要求される再生温度に一致した許容可能な水熱安定性を有するべきである。

【0073】

好適なＳＣＲ触媒組成物は、例えば、５，３００，４７２（’４７２特許）、４，９６１，９１７（’９１７特許）及び５，５１６，４９７（’４９７特許）に記載されており、これらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。’４７２特許に開示された組成物は、二酸化チタンに加えて、タングステン、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、リン、ジルコニウム、バリウム、イットリウム、ランタン、またはセリウムのうちの少なくとも１種の酸化物、およびバナジウム、ニオビウム、モリブデン、鉄または銅のうちの少なくとも１種の酸化物を含む。’９１７特許に開示された組成物は、ゼオライト中に存在する鉄及び銅促進剤のうちの一方または両方を、促進剤とゼオライトの全質量の約０．１～３０質量％、具体的な例では約１～５質量％の量で含む。開示された組成物は、特により高い促進剤濃度を有するそれらの組成物の場合、Ｏ_２による過剰のＮＨ_３の酸化を促進することもできる。特定の実施形態では、ＳＣＲ触媒はモレキュラーシーブを含む。様々な実施形態では、モレキュラーシーブはゼオライト骨格を有してよく、ゼオライト骨格は１２以下のリングサイズを有してよい。１つ以上の実施形態では、ゼオライト骨格材料は、二重六員環（ｄ６ｒ）単位を含む。

【0074】

１つ以上の実施形態では、ゼオライト骨格材料は、ＡＥＩ、 ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、ＷＥＮおよびそれらの組み合わせから選択されてよい。様々な実施形態では、ゼオライト骨格材料は、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、およびそれらの組み合わせから選択され得る。様々な実施形態では、ゼオライト骨格材料は、ＡＥＩ、ＣＨＡ、及びＡＦＸから選択され得る。様々な実施形態では、ゼオライト骨格材料はＣＨＡである。

【0075】

１つ以上の実施形態では、ＳＣＲ触媒は、卑金属であり得る金属を更に含む。様々な実施形態では、卑金属、貴金属、またはそれらの組み合わせは、ゼオライト骨格材料の触媒活性を促進し得る。

【0076】

様々な実施形態では、選択的触媒還元触媒は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、およびＭｎ、ならびにそれらの組み合わせから選択される金属で促進される。様々な実施形態では、選択的触媒還元触媒は、Ｃｕ、Ｆｅおよびそれらの組み合わせから選択される金属で促進される。１つ以上の実施形態では、ゼオライト骨格材料は、銅および／または鉄で促進されるＣＨＡである。

【0077】

下流ＳＣＲ触媒を有する実施形態では、低温リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＴ－ＬＮＴ）組成物は、３００℃未満の温度でＮＯ_ｘを貯蔵し、３００℃を超える温度でＮＯ_ｘを熱的に脱着する。１つ以上の実施形態によれば、貯蔵されたＮＯ_ｘはリッチ条件下で３００℃未満でＮ_２に転化される。

【0078】

１つ以上の実施形態によれば、ＳＣＲ触媒の上流に低温リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＴ－ＬＮＴ）組成物を組み合わせて利用するシステムは、ＳＣＲ触媒の温度がＳＣＲ触媒によるＮＯ_ｘ転化にとって低すぎる場合に有用である。また、低温リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＴ－ＬＮＴ）組成物は、ＳＣＲ触媒がより高い温度（例えば、３００℃超）で活性である場合に低レベルのＮＯ_ｘを吸着する。それ故、ＳＣＲ触媒の上流で低温リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＴ－ＬＮＴ）トラップを組み合わせて追加することにより、ＳＣＲシステムのより低い温度活性が著しく改善される。

【0079】

そのようなシステムはまた、フィルタおよび圧力調整器を含むポンプを介して尿素注入器にポンプ輸送される車両に搭載されて尿素／水溶液を貯蔵する水性尿素容器などの好適な還元剤導入システムも含んでよい。尿素注入器は、霧化された尿素／水／空気溶液をＳＣＲ触媒の上流に注入するノズルを含み得る。他の好適な還元剤導入システムは、尿素またはシアヌル酸プリル噴射器を含み得、それは、排気ガスによって加熱されて固体還元剤をガス化するチャンバーに尿素の固体ペレットを計量して入れることができる（約３００～４００℃の昇華温度範囲）。本発明の制御システムでの使用に特に好適な他の窒素系還元試薬または還元剤には、アンメライド、アンメリン、シアン酸アンモニウム、ビウレット、シアヌル酸、カルバミン酸アンモニウム、メラミン、トリシアノ尿素およびこれらの任意の数の混合物が含まれる。しかしながら、より広い意味での本発明は、窒素系の還元剤に限定されず、アルコール、エーテル、有機ニトロ化合物など（例えば、メタノール、エタノール、ジエチルエーテルなど）を含む蒸留物燃料などの炭化水素、および様々なアミンおよびそれらの塩（特にそれらの炭酸塩）（グアニジン、メチルアミンカーボネート、ヘキサメチルアミンなどを含む）を含有する任意の還元剤を含み得る。

【0080】

別のシステムの実施形態では、本明細書に記載の低温リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＴ－ＬＮＴ）組成物は、白金族金属成分を有する触媒化煤煙フィルタ（ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｓｏｏｔ ｆｉｌｔｅｒ：ＣＳＦ）触媒の上流のシステムにおいて利用することができる。ＣＳＦ触媒は、フィルタ、例えば、ウォールフローフィルターに組み込むかまたはコーティングすることができる。低温リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＴ－ＬＮＴ）組成物を上記のＤＯＣ組成物と組み合わせた。ＤＯＣと組み合わせたＬＴ－ＬＮＴは、上述の上流の還元剤注入器を有するＳＣＲ触媒の上流に配置され得るＣＳＦの上流に配置され得る。それ故、システムの実施形態は、上述したように、還元剤注入器の上流及びＳＣＲ触媒の上流にあるＰＧＭ触媒化ＣＳＦの上流にＬＴ－ＬＮＴ／ＤＯＣ組成物を含むであろう。ＬＴ－ＬＮＴがセリア成分と共にアルミナを含む担体上にＰｔ／Ｐｄを含む実施形態では、アルミナ及びセリア上のＰｔ／Ｐｄの相互作用によりＤＯＣのライトオフが改善される。フィルタの再生後、０．９５の空気燃料比で３００℃において約５秒の短いリッチパージが使用され得る。代替的な実施形態では、高いＣＯおよびＨＣ性能を有するＬＴ－ＬＮＴは、ＯＢＤ機能性を導入するため、及び更にＣＯおよびＨＣライトオフを改善するため、ＤＯＣ配合物中に別の層として配置してよい。しかしながら、そのような実施形態では、エンジンは、ＬＴ－ＬＮＴの活性化のためにリッチ（ＤｅＮＯ_ｘ）状態下で動作しなければならない。

【0081】

更に別のシステムの実施形態では、リーンバーンエンジン排気ガス処理システムは、ＤＯＣ組成物と組み合わされたＬＴ－ＬＮＴの下流に位置するラムダセンサを含む。１つ以上の実施形態では、ラムダセンサはオンボード診断システムと通信する。一実施形態では、２つのラムダセンサ間のラムダ信号の遅延時間が測定される。１つ以上の実施形態では、１つのラムダセンサは、ＤＯＣ組成物と組み合わされたＬＴ－ＬＮＴの上流にあり、１つのラムダセンサは、ＤＯＣ組成物と組み合わされたＬＴ－ＬＮＴの下流にある。ＤＯＣの酸素貯蔵容量の劣化は、リーンからリッチまたはリッチからリーンに切り替える場合にＬＴ－ＬＮＴ／ＤＯＣ触媒の炭化水素および一酸化炭素転化劣化と相関し得る。使用されるラムダセンサは、任意の好適なラムダセンサ、例えば、加熱された排気ガス酸素（ＨＥＧＯ）または汎用排気ガス酸素（ＵＥＧＯ）センサであり得る。

【0082】

遅延時間または入口と出口の信号との間の領域のいずれかが測定され得る。遅延時間の場合、酸素量は以下の式で与えられる。

【0083】

OSC[mg]=Δλ*Flow[kg/h]*Dt[s]*0.64 (1),

【0084】

（式中、ＯＳＣ［ｍｇ］は、リーンからリッチへのエンジン動作条件への移行時に酸素貯蔵成分によって放出される酸素の質量であり、Δλは、ＤＯＣの前後で測定されたラムダ値の差であり、Flowは、吸入空気の質量流量であり、Δｔは、リーンからリッチへの移行時に測定された触媒の前後のラムダジャンプ間の時間遅延である。）

【0085】

あるいは、ラムダ信号は、以下の式を使用して、触媒単位体積当たりの貯蔵される酸素の質量を計算するために積分することができる。

【0086】

【数1】

（式中、ρ_airは空気の密度であり、flowは取り込み空気質量流量を意味し、λ_in及びλ_outはＤＯＣの前後で測定されたラムダ値を意味する。）

【0087】

本発明の別の実施形態によれば、ＬＴ－ＬＮＴ／ＤＯＣ触媒をパージするために使用される、リッチサイクルの間にＨ_２形成を測定する、第１の水素センサの上流に、１つ以上の実施形態に従って記載されたＬＴ－ＬＮＴ／ＤＯＣ触媒が配置される。ＯＢＤシステムは、第１の水素センサによって測定されたＨ_２値を監視する。水ガスシフト（ＷＧＳ）反応から決定される目標値は、ＯＢＤが警告または警報を提供すべきかどうかを決定するために使用される。

【0088】

本発明の別の実施形態によれば、ＬＴ－ＬＮＴ／ＤＯＣ触媒をパージするために使用される、リッチサイクルの間のＮＨ_３形成を測定する、第１のＮＨ_３センサの上流に、１つ以上の実施形態に従って記載されたＬＴ－ＬＮＴ／ＤＯＣ触媒が配置される。ＯＢＤシステムは、第１のＮＨ_３センサによって測定されたＮＨ_３値を監視する。ＮＯ_ｘとＨ_２の反応によって形成されるＮＨ_３の量に基づいて事前に決定した目標ＮＨ_３値から決定される目標値は、ＯＢＤが警告または警報を提供すべきかどうかを決定するために使用される。

【0089】

本発明の別の実施形態によれば、触媒をパージするためにリッチ期間の後のリーン期間中の低温でのＮＯ_ｘ貯蔵を測定する第１のＮＯ_ｘセンサの上流に、１つ以上の実施形態に従って記載されたＬＴ－ＬＮＴ／ＤＯＣ触媒が配置される。具体的には、ＬＴ－ＬＮＴ／ＤＯＣ触媒の上流のＮＯ_ｘセンサ及び下流のＮＯ_ｘセンサは、ＬＴ－ＬＮＴ／ＤＯＣ触媒上のＮＯ_ｘ貯蔵を測定する。吸着したＮＯ_ｘの量は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）およびＮＯからＮＯ_２への転化に関してＤＯＣの性能と相関がある。

【0090】

また、１つ以上の実施形態では、ＬＴ－ＬＮＴ／ＤＯＣ触媒の下流に配置された第１のＮＯ_ｘセンサは、ＮＯ_ｘ貯蔵期間の後に低温で触媒をパージするために、リッチ期間の間にＮＯ_ｘセンサを用いてＮＯ_ｘスリップを測定する。貯蔵されたＮＯ_ｘは放出され、Ｎ_２への転化はＬＴ－ＬＮＴ／ＤＯＣ触媒の劣化の関数である。具体的には、ＮＯ_ｘ吸蔵後、リッチなｄｅＮＯ_ｘパージが適用される。放出されたＮＯ_ｘの量は、Ｎ_２へ転化されなかった結果として、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）およびＮＯからＮＯ_２への転化に関してＤＯＣの性能と相関がある。ＯＢＤシステムは、第１のＮＯ_ｘセンサによって測定されたＮＯ_ｘ値を監視する。ＬＴ－ＬＮＴ／ＤＯＣ触媒を出るＮＯ_ｘの量に基づいて事前に決定された目標ＮＯ_ｘ値から決定される目標値。

【0091】

１つ以上の実施形態では、リーンバーンエンジン触媒システムにおけるリーンバーン触媒のエージングを監視する方法は、ディーゼルエンジンのリーンバーンエンジン排気ガス流を本明細書に記載のＬＴ－ＬＮＴ触媒組成物に通すことと、排気ガス流の経路に位置するＬＴ－ＬＮＴ組成物の劣化を測定することと、ＬＴ－ＬＮＴ組成物の劣化をリーンバーン酸化触媒の炭化水素転化効率の低下と相関させることと、を含む。１つ以上の実施形態では、リーンバーンエンジン触媒システムは、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を更に含む。１つ以上の実施形態では、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）の量は、その酸素貯蔵容量における触媒の劣化が、ディーゼル酸化触媒の炭化水素および／または一酸化炭素を転化する能力の低下と相関し得るような充分な量で存在する。ＯＳＣの酸素貯蔵容量は、リッチ排気ガスのパルスを適用し、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の前（上流）および後（下流）で測定されたラムダ応答のタイムラグを決定することによって測定することができる。例えば、排気流中の炭化水素または一酸化炭素を減少させるＤＯＣの能力が、所定の事前に決定されたまたは事前に選択されたレベルを下回った場合、酸素貯蔵容量の劣化に起因してＯＢＤシステムによって検出される触媒の上流および下流で測定されたラムダ信号の間の遅延時間の減少も生じる。酸素貯蔵成分は、貴金属成分の炭化水素転化が予め選択された値未満に低下する貴金属成分の失活温度範囲と一致する事前に選択された失活温度範囲を有し得る。そのため、この相関はＯＳＣの劣化をディーゼル触媒性能の劣化で較正することによって達成することができる。次いで、ＯＢＤシステムは、排気システムのメンテナンスの必要性を示す車両オペレータに対する信号または警報を提供し得る。１つ以上の実施形態では、スラリー中で還元性金属酸化物と共にＰＧＭ含浸アルミナを添加することによって、ＰＧＭと還元性金属酸化物、例えば、セリア化合物との相互作用が生成される。その後のスラリーを粉砕して９μｍの粒子径ｄ９０とした。次に、最終的なスラリーを金属フロースルー基材上にコーティングされる。それ故、ＰＧＭとＯＳＣとの間の相互作用は、還元性金属酸化物にＰＧＭを含浸させることによる直接的な相互作用ではなく、スラリー中でＯＳＣと共にＰＧＭを粉砕することによって生成される間接的な相互作用である。

【0092】

還元性環境では、リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＮＴ）は、炭化水素の水蒸気改質反応及び水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応を促進して、還元剤としてのＨ_２を提供することによって反応を活性化させ、ＮＯ_ｘを減少させる。水性ガスシフト反応は、一酸化炭素が水蒸気と反応して二酸化炭素および水素を形成する化学反応である。１つ以上の実施形態では、ＬＴ－ＬＮＴ組成物の劣化を測定する工程は、ラムダセンサを用いて２５０℃でリッチパージ中にＨ_２含有量について排気ガス流を監視することを含む。１つ以上の実施形態では、第１のラムダセンサをディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の上流に位置させてよく、第２のラムダセンサをＤＯＣの下流に位置させてよい。１つ以上の実施形態では、第１のラムダセンサ及び第２のラムダセンサは、オンボード診断システム（ＯＢＣ）と通信する。１つ以上の実施形態では、ＤＯＣはＯＢＤ機能を提供してよく、その場合、ＤＯＣの上流に位置する第１のラムダセンサとＤＯＣの下流に位置する第２のラムダセンサとの間のラムダ信号の遅延時間を使用して、排気ガス流の経路に位置する酸素貯蔵成分の劣化を測定することができ、酸素貯蔵触媒（ＯＳＣ）の劣化を炭化水素転化効率の低下と相関させる。リーンからリッチまたはリッチからリーンに切り替える場合、ＯＳＣの劣化はＣＯ／ＨＣ劣化と相関し得る。

【0093】

１つ以上の実施形態では、ＬＴ－ＬＮＴ組成物の劣化を測定する工程は、ＮＨ_３センサを用いてリッチパージ中にＮＨ_３含有量について排気ガス流を監視することを含む。リッチ処理中のＤＯＣからのＮＨ_３形成は、ＮＯ_ｘとＨ_２の反応の結果、ＮＨ_３センサによって測定される。リッチパージ中にＨ_２形成が生じる場合、ＤＯＣの下流のラムダ信号は目標値（ＷＧＳ反応から）よりも低い。

【0094】

１つ以上の実施形態では、リーンバーンエンジン触媒システムにおけるリーンバーン酸化触媒のエージング状態を監視する方法は、炭化水素転化効率が予め選択された値未満に低下したときに警報を作動させることを更に含む。

【0095】

これより本発明を以下の実施例を参照して説明する。本発明のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明は、以下の説明に記載された構成またはプロセス工程の詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施または実行されることが可能である。

【実施例】

【0096】

１．Ｒｈ及びＰＧＭ担体の影響
１．１ 例１．１～１．３－ＬＴ－ＬＮＴ対ＤＯＣおよびＲｈの影響
以下の表１に示されるように、ＤＯＣはサンプル１．１と称され、先行技術のＤＯＣのサンプルを表している。ＬＴ－ＬＮＴ Ａは、サンプル１．２と称され、本発明のＬＮＴのサンプルを表している。ＬＴ－ＬＮＴ Ｂは、サンプル１．３と称され、本発明のＬＮＴのサンプルを表している。

【0097】

【表1】

【0098】

サンプル１．１先行技術のＤＯＣ
試料１．１の第１（底部）層を調製するために、硝酸パラジウム溶液を０．７５ｇ／ｉｎ^３の高多孔質アルミナに添加して、２２ｇ／ｆｔ^３のＰｄとした。得られたフリットを水および酸（例えば、酢酸）に分散させ、粉砕し（ｍｉｌｌｅｄ）２５マイクロメートルの粒子径ｄ９０とした。このスラリーに、０．７５ｇ／ｉｎ^３のＯＳＣ材料（ＺｒＯ_２：４３．５ｗｔ％、ＣｅＯ_２：４５ｗｔ％、Ｌａ_２Ｏ_３：８ｗｔ％、Ｐｒ_６Ｏ_１１：２ｗｔ％、ＨｆＯ_２：１．５ｗｔ％）を分散及び粉砕して７マイクロメートルの粒子サイズとした。最終のスラリーをモノリス上にコーティングし、１１０℃の空気で乾燥させ、空気中で５９０℃で焼成した。サンプル１．１の第２の（中間の）層を調製するために、１．５ｇ／ｉｎ^３の高多孔質アルミナに硝酸パラジウムの水溶液を含浸させ、３０ｇ／ｆｔ^３の最終乾燥Ｐｄ含有量を得た。得られた粉末を水に分散させた。アンミン安定化されたヒドロキソＰｔＩＶ錯体としての白金を有する白金溶液を添加して、Ｐｔ６０ｇ／ｆｔ^３の乾燥含有量を得た。スラリーのｐＨを４．５に調整した後、スラリーを粉砕して１６μｍの粒子径ｄ９０とした。次いで、スラリーを第１層上にコーティングし、１１０℃の空気で乾燥させ、空気中で５９０℃で焼成した。

【0099】

サンプル１．１の第３の（上の）層を調製するために、０．２５ｇ／ｉｎ^３の高多孔質アルミナおよび０．５ｇ／ｉｎ^３のＯＳＣ材料（ＺｒＯ_２：４３．５ｗｔ％、ＣｅＯ_２：４５ｗｔ％、Ｌａ_２Ｏ_３：８ｗｔ％、Ｐｒ_６Ｏ_１１：２ｗｔ％、ＨｆＯ_２：１．５％）を混合し、硝酸パラジウム水溶液を含浸して、８ｇ／ｆｔ^３の最終乾燥Ｐｄ含有量を得た。次に、含浸された材料を水および酸（例えば、酢酸）に分散させ、粉砕して２０マイクロメートルの粒子径ｄ９０とした。０．５ｇ／ｉｎ^３のＨ－ベータゼオライトを水に浸漬して４５％の固体含有量とした。貴金属含有スラリーをＨ－ベータスラリーと混合し、１５μｍの粒子径ｄ９０とし、次に、第２層上にコーティングし、１１０℃の空気で乾燥し、空気中で５９０℃で焼成した。

【0100】

サンプル１．２ ＬＴ－ＬＮＴ（本発明）
本発明の実施形態であるサンプル１．２を調製するために、３ｇ／ｉｎ^３の多孔質アルミナにまずアンミン安定化ヒドロキソＰｔＩＶ錯体として白金を有する白金溶液を含浸してＰｔ５１ｇ／ｆｔ^３の乾燥含有量を得、次に、硝酸パラジウムの水溶液を含浸して４．５ｇ／ｆｔ^３の最終乾燥Ｐｄ含有量を得た。６５～７０％の固形分含有量を有する得られた粉末を水に分散させた。このスラリーに、１００％セリア材料（１．１ｇ／ｉｎ^３）；酢酸マグネシウム４水和物（０．３ｇ／ｉｎ^３）、および酢酸ジルコニウム（０．０５ｇ／ｉｎ^３）を添加した。得られたスラリーを粉砕して９μｍの粒子径ｄ９０とした。次に、最終的なスラリーをセラミックフロースルー基材上にコーティングする。コーティングされた基材を１１０℃の空気で乾燥させ、空気中で５９０℃で焼成する。

【0101】

サンプル１．３ ＬＴ－ＬＮＴ（本発明）
本発明の実施形態であるサンプル１．３を調製するために、３ｇ／ｉｎ^３の多孔質アルミナにまずアンミン安定化ヒドロキソＰｔＩＶ錯体として白金を有する白金溶液を含浸してＰｔ５１ｇ／ｆｔ^３の乾燥含有量を得、次に、硝酸パラジウムの水溶液を含浸して４．５ｇ／ｆｔ^３の最終乾燥Ｐｄ含有量を得た。６５～７０％の固形分含有量を有する得られた粉末を水に分散させた。

【0102】

Ｒｈ含浸のために、１００％セリア材料（０．３ｇ／ｉｎ^３）を水に分散させて固形分含有量を４３％とした。硝酸Ｒｈの溶液をセリアスラリーに添加し、４．５ｇ／ｆｔ^３の最終乾燥Ｒｈ含有量を得た。

【0103】

得られたＲｈ／セリアスラリー、１００％セリア材料（０．８ｇ／ｉｎ^３）、酢酸マグネシウム４水和物（０．３ｇ／ｉｎ^３）、および酢酸ジルコニウム（０．０５ｇ／ｉｎ^３）をＰｔ／Ｐｄ／アルミナスラリーに添加した。その後のスラリーを粉砕して９μｍの粒子径ｄ９０とした。次に、最終的なスラリーをセラミックフロースルー基材上にコーティングする。コーティングされた基材を１１０℃の空気で乾燥させ、空気中で５９０℃で焼成する。

【0104】

Ｎｅｗ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｒｉｖｉｎｇ Ｃｙｃｌｅ（ＮＥＤＣ）のＣＯ及びＨＣの性能評価
サンプル１．１－１．３を、３つの標準的なＮｅｗ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｒｉｖｉｎｇ Ｃｙｃｌｅｓ（ＮＥＤＣ）でＥｕｒｏ６ ２Ｌエンジンを備えたエンジン試験セルで試験した。試験前に、サンプル１．１－１．３を１０％水蒸気を有する空気流下で７５０℃で１５時間エージングさせた。サンプル１．２および１．３のＬＴ－ＬＮＴの場合、リッチエンジンモードをＬａｍｂｄａ０．９５で７秒間、ＮＥＤＣにおける１０７５ｓポイントで適用した。サンプルについてのＣＯおよびＨＣ転化率を表２に示すように測定した。最初の４ＥＣＥサイクルにわたる平均温度は１２０℃であった。より高い転化率は、より良好なガス活性を特徴付ける。

【0105】

【表2】

【0106】

表２に示されているように、サンプル１．２およびサンプル１．３の低ＰＧＭ装填ＬＴ－ＬＮＴのＣＯ性能は、およそ２倍のＰＧＭ量を有するＤＯＣ（サンプル１．１）と同等の性能を示している。ＤＯＣのＨＣ性能は、配合物中のゼオライトのためにより高い。

【0107】

ＤｅＮＯ_ｘ性能評価のためのリーン／リッチサイクル試験
ＤｅＮＯ_ｘ性能評価のために、リーン／リッチサイクル試験を使用した。リーン／リッチサイクル試験は、１９０℃～５００℃の７つの異なるプレ触媒温度で実施される７回のリーン／リッチサイクルからなるエンジン試験である。試験開始時の各温度について、全ての硝酸塩がＬＴ－ＬＮＴから脱着されることを保証するために３０秒のリッチ動作が実施される。リーン段階では、エンジンから出たＮＯ_ｘはＬＴ－ＬＮＴ触媒上に貯蔵される。リーン段階の後、エンジンは１０～１５秒間のリッチモードに入る。リッチモードの間、触媒上に貯蔵されたＮＯ_ｘ大部分は窒素に転化される。最後の５サイクルにわたる平均ＮＯ_ｘ転化率および最後の５サイクルにわたるリッチ段階中のＮＯ_ｘ放出量を監視し、評価する。図１及び図２は、１６時間水熱オーブンでエージングされたサンプル１．２および１．３のＮＯ_ｘ転化及びＮＯ_ｘブレークスルーを示している。サンプル１．３におけるＲｈは、３００℃より低い温度でリッチ段階の間のＮＯ_ｘスリップを減少させ、それ故、温度範囲内のＮＯ_ｘ転化率を増加させる。

【0108】

1.2 例１．４及び１．５－ＰＧＭの位置
以下に表３に示されているように、ＬＴ－ＬＮＴ Ｃは、サンプル１．４と称され、本発明のＬＮＴのサンプルを表している。ＬＴ－ＬＮＴ Ｄは、サンプル１．５と称され、先行技術のＬＮＴのサンプルを表している。

【0109】

【表3】

【0110】

サンプル１．４ ＬＴ－ＬＮＴ（本発明）
本発明の実施形態であるサンプル１．３を調製するために、３ｇ／ｉｎ^３の多孔質アルミナにまずアンミン安定化ヒドロキソＰｔＩＶ錯体として白金を有する白金溶液を含浸してＰｔ５１ｇ／ｆｔ^３の乾燥含有量を得、次に、硝酸パラジウムの水溶液を含浸して４．５ｇ／ｆｔ^３の最終乾燥Ｐｄ含有量を得た。６５～７０％の固形分含有量を有する得られた粉末を水に分散させた。このスラリーに、１００％セリア材料（２．２５ｇ／ｉｎ^３）；酢酸マグネシウム４水和物（０．３ｇ／ｉｎ^３）、および酢酸ジルコニウム（０．０５ｇ／ｉｎ^３）を添加して混合した。得られたスラリーを粉砕して９μｍの粒子径ｄ９０とした。粉砕したスラリーにＨ－ベータゼオライト材料（０．５ｇ／ｉｎ^３）を添加した。次に、最終的なスラリーをセラミックフロースルー基材上にコーティングする。コーティングされた基材を１１０℃の空気で乾燥させ、空気中で５９０℃で焼成する。

【0111】

サンプル１．５ 先行技術のＬＮＴ（比較）
先行技術のＬＴ－ＬＮＴのサンプルを表すサンプル１．５を調製するために、２．２５ｇ／ｉｎ^３の１００％セリア材料にまずアンミン安定化ヒドロキソＰｔＩＶ錯体として白金を有する白金溶液を含浸してＰｔ５１ｇ／ｆｔ^３の乾燥含有量を得、次に、硝酸パラジウムの水溶液を含浸して４．５ｇ／ｆｔ^３の最終乾燥Ｐｄ含有量を得た。６５～７０％の固形分含有量を有する得られた粉末を水に分散させた。このスラリーに、高い多孔質のアルミナ（２．０ｇ／ｉｎ^３）；酢酸マグネシウム４水和物（０．３ｇ／ｉｎ^３）、および酢酸ジルコニウム（０．０５ｇ／ｉｎ^３）を添加して混合した。得られたスラリーを粉砕して９μｍの粒子径ｄ９０とした。粉砕したスラリーにＨ－ベータゼオライト材料（０．５ｇ／ｉｎ^３）を添加した。次に、最終的なスラリーをセラミックフロースルー基材上にコーティングする。コーティングされた基材を１１０℃の空気で乾燥させ、空気中で５９０℃で焼成する。

【0112】

ＣＯおよびＨＣ性能試験のためのライトオフ試験
サンプル１．２、１．４及び１．５のライトオフ性能をエンジン試験セルで試験した。試験前に、サンプルを１０％水蒸気を有する空気流下で７５０℃で１５時間エージングさせ、次いでエンジンで１０秒間３００℃でリッチラムダパージによって活性化した。ライトオフ試験のために、各サンプルを、３Ｌの排気量を有する６気筒の軽量ディーゼルエンジンからの排気ラインにおける下流に配置した。排気流中のＣＯおよびＨＣ濃度は、それぞれ１２５０ｐｐｍおよび２００ｐｐｍ（Ｃ_３基準）で一定であった。標準的な条件下でのガス流量はおよそ４５ｍ３／ｈであった。温度傾斜は２℃／分であった。

【0113】

ライトオフ温度が低いほど良好なガス活性を特徴とする。

【0114】

図３および４に示されているように、セリアに含浸されたＰｔ／Ｐｄを有するＬＴ－ＬＮＴ（サンプル１．５）は、アルミナ担体に含浸されたＰｔ／Ｐｄを有する対応するＬＴ－ＬＮＴ（サンプル１．４）と比較して、著しく低いＣＯ及びＨＣ性能を示している。ゼオライトの組み込みはＬＴ－ＬＮＴのＨＣ性能を改善する。

【0115】

1.3 実施例１．６および１．１１－アルミナ：セリア比、Ｂａおよび担体類型、およびＬＮＴ

【0116】

【表4】

【0117】

サンプル１．６ ＬＴ－ＬＮＴ（本発明）
本発明のＬＴ－ＬＮＴ Ｂのサンプルを表すサンプル１．６を調製するために、３ｇ／ｉｎ^３の多孔質アルミナにまずアンミン安定化ヒドロキソＰｔＩＶ錯体として白金を有する白金溶液を含浸してＰｔ１３０ｇ／ｆｔ^３の乾燥含有量を得、次に、硝酸パラジウムの水溶液を含浸して１５ｇ／ｆｔ^３の最終乾燥Ｐｄ含有量を得た。６５～７０％の固形分含有量を有する得られた粉末を水に分散させた。

【0118】

Ｒｈ含浸のために、１００％セリア材料（０．３ｇ／ｉｎ^３）を水に分散させて固形分含有量を４３％とした。硝酸Ｒｈの溶液をセリアスラリーに添加し、５ｇ／ｆｔ^３の最終乾燥Ｒｈ含有量を得た。

【0119】

得られたＲｈ／セリアスラリー、１００％セリア材料（０．８ｇ／ｉｎ^３）、酢酸マグネシウム４水和物（０．３ｇ／ｉｎ^３）、および酢酸ジルコニウム（０．０５ｇ／ｉｎ^３）をＰｔ／Ｐｄ／アルミナスラリーに添加した。その後のスラリーを粉砕して９μｍの粒子径ｄ９０とした。次に、最終的なスラリーを金属フロースルー基材上にコーティングされる。コーティングされた基材を１１０℃の空気で乾燥させ、空気中で５９０℃で焼成する。

【0120】

サンプル１．７ ＬＴ－ＬＮＴ（本発明）
本発明のＬＴ－ＬＮＴ Ｅのサンプルを表すサンプル１．７を調製するために、１．８ｇ／ｉｎ^３の多孔質アルミナにまずアンミン安定化ヒドロキソＰｔＩＶ錯体として白金を有する白金溶液を含浸してＰｔ１３０ｇ／ｆｔ^３の乾燥含有量を得、次に、硝酸パラジウムの水溶液を含浸して１５ｇ／ｆｔ^３の最終乾燥Ｐｄ含有量を得た。６５～７０％の固形分含有量を有する得られた粉末を水に分散させた。

【0121】

Ｒｈ含浸のために、１００％セリア材料（０．４ｇ／ｉｎ^３）を水に分散させて固形分含有量を４３％とした。硝酸Ｒｈの溶液をセリアスラリーに添加し、５ｇ／ｆｔ^３の最終乾燥Ｒｈ含有量を得た。

【0122】

得られたＲｈ／セリアスラリー、１００％セリア材料（２．８５ｇ／ｉｎ^３）、酢酸マグネシウム４水和物（０．３ｇ／ｉｎ^３）、および酢酸ジルコニウム（０．０５ｇ／ｉｎ^３）をＰｔ／Ｐｄ／アルミナスラリーに添加した。その後のスラリーを粉砕して９μｍの粒子径ｄ９０とした。次に、最終的なスラリーを金属フロースルー基材上にコーティングされる。コーティングされた基材を１１０℃の空気で乾燥させ、空気中で５９０℃で焼成する。

【0123】

サンプル１．８ ＬＴ－ＬＮＴ（本発明）
本発明のＬＴ－ＬＮＴ Ｆのサンプルを表すサンプル１．８を調製するために、１．８ｇ／ｉｎ^３の多孔質アルミナにまずアンミン安定化ヒドロキソＰｔＩＶ錯体として白金を有する白金溶液を含浸してＰｔ１３０ｇ／ｆｔ^３の乾燥含有量を得、次に、硝酸パラジウムの水溶液を含浸して１５ｇ／ｆｔ^３の最終乾燥Ｐｄ含有量を得た。６５～７０％の固形分含有量を有する得られた粉末を水に分散させた。

【0124】

Ｒｈ含浸のために、１００％セリア材料（０．４ｇ／ｉｎ^３）を水に分散させて固形分含有量を４３％とした。硝酸Ｒｈの溶液をセリアスラリーに添加し、５ｇ／ｆｔ^３の最終乾燥Ｒｈ含有量を得た。

【0125】

セリアへのＢａ含浸のため、２．８５ｇ／ｉｎ^３の１００％セリア材料にＢａＯＡｃの水溶液（０．０５ｇ／ｉｎ^３）を含浸させた。得られた粉末を５９０℃で２時間焼成して、１．７％のＢａＯ含有量を有するＢａ／セリア材料を得た。

【0126】

Ｒｈ／セリアスラリー、Ｂａ／セリア材料（２．９ｇ／ｉｎ^３）、酢酸マグネシウム４水和物（０．３ｇ／ｉｎ^３）、および酢酸ジルコニウム（０．０５ｇ／ｉｎ^３）をＰｔ／Ｐｄ／アルミナスラリーに添加した。その後のスラリーを粉砕して９μｍの粒子径ｄ９０とした。次に、最終的なスラリーを金属フロースルー基材上にコーティングされる。コーティングされた基材を１１０℃の空気で乾燥させ、空気中で５９０℃で焼成する。

【0127】

サンプル１．９ ＬＴ－ＬＮＴ（本発明）
本発明のＬＴ－ＬＮＴ Ｇのサンプルを表すサンプル１．９を調製するために、１．８ｇ／ｉｎ^３の多孔質アルミナにまずアンミン安定化ヒドロキソＰｔＩＶ錯体として白金を有する白金溶液を含浸してＰｔ１３０ｇ／ｆｔ^３の乾燥含有量を得、次に、硝酸パラジウムの水溶液を含浸して１５ｇ／ｆｔ^３の最終乾燥Ｐｄ含有量を得た。６５～７０％の固形分含有量を有する得られた粉末を水に分散させた。

【0128】

Ｒｈ含浸のために、１００％セリア材料（０．４ｇ／ｉｎ^３）を水に分散させて固形分含有量を４３％とした。硝酸Ｒｈの溶液をセリアスラリーに添加し、５ｇ／ｆｔ^３の最終乾燥Ｒｈ含有量を得た。

【0129】

セリアへのＢａ含浸のため、２．８５ｇ／ｉｎ^３の１００％セリア材料にＢａＯＡｃの水溶液（０．１５ｇ／ｉｎ^３）を含浸させた。得られた粉末を５９０℃で２時間焼成して、５％のＢａＯ含有量を有するＢａ／セリア材料を得た。

【0130】

Ｒｈ／セリアスラリー、Ｂａ／セリア材料（３ｇ／ｉｎ^３）、酢酸マグネシウム４水和物（０．３ｇ／ｉｎ^３）、および酢酸ジルコニウム（０．０５ｇ／ｉｎ^３）をＰｔ／Ｐｄ／アルミナスラリーに添加した。その後のスラリーを粉砕して９μｍの粒子径ｄ９０とした。次に、最終的なスラリーを金属フロースルー基材上にコーティングされる。コーティングされた基材を１１０℃の空気で乾燥させ、空気中で５９０℃で焼成する。

【0131】

サンプル１．１０ ＬＴ－ＬＮＴ（本発明）
本発明のＬＴ－ＬＮＴ Ｈのサンプルを表すサンプル１．１０を調製するために、１．３ｇ／ｉｎ^３の多孔質アルミナにまずアンミン安定化ヒドロキソＰｔＩＶ錯体として白金を有する白金溶液を含浸してＰｔ１３０ｇ／ｆｔ^３の乾燥含有量を得、次に、硝酸パラジウムの水溶液を含浸して１５ｇ／ｆｔ^３の最終乾燥Ｐｄ含有量を得た。６５～７０％の固形分含有量を有する得られた粉末を水に分散させた。

【0132】

Ｒｈ含浸のために、１００％セリア材料（０．４ｇ／ｉｎ^３）を水に分散させて固形分含有量を４３％とした。硝酸Ｒｈの溶液をセリアスラリーに添加し、５ｇ／ｆｔ^３の最終乾燥Ｒｈ含有量を得た。

【0133】

得られたＲｈ／セリアスラリー、１００％セリア材料（３．４ｇ／ｉｎ^３）、酢酸マグネシウム４水和物（０．３ｇ／ｉｎ^３）、および酢酸ジルコニウム（０．０５ｇ／ｉｎ^３）をＰｔ／Ｐｄ／アルミナスラリーに添加した。その後のスラリーを粉砕して９μｍの粒子径ｄ９０とした。次に、最終的なスラリーを金属フロースルー基材上にコーティングされる。コーティングされた基材を１１０℃の空気で乾燥させ、空気中で５９０℃で焼成する。

【0134】

サンプル１．１１ ＬＴ－ＬＮＴ（本発明）
本発明のＬＴ－ＬＮＴ Ｉのサンプルを表すサンプル１．１１を調製するために、４．７ｇ／ｉｎ^３のＣｅ／Ａｌ（５０％／５０％）材料にまずアンミン安定化ヒドロキソＰｔＩＶ錯体として白金を有する白金溶液を含浸してＰｔ１３０ｇ／ｆｔ^３の乾燥含有量を得、次に、硝酸パラジウムの水溶液を含浸して１５ｇ／ｆｔ^３の最終乾燥Ｐｄ含有量を得た。６５～７０％の固形分含有量を有する得られた粉末を水に分散させた。

【0135】

Ｒｈ含浸のために、１００％セリア材料（０．４ｇ／ｉｎ^３）を水に分散させて固形分含有量を４３％とした。硝酸Ｒｈの溶液をセリアスラリーに添加し、５ｇ／ｆｔ^３の最終乾燥Ｒｈ含有量を得た。

【0136】

得られたＲｈ／セリアスラリー、酢酸マグネシウム４水和物（０．３ｇ／ｉｎ^３）、および酢酸ジルコニウム（０．０５ｇ／ｉｎ^３）をＰｔ／Ｐｄ／アルミナスラリーに添加した。その後のスラリーを粉砕して９μｍの粒子径ｄ９０とした。次に、最終的なスラリーを金属フロースルー基材上にコーティングされる。コーティングされた基材を１１０℃の空気で乾燥させ、空気中で５９０℃で焼成する。

【0137】

サンプル１．１２ その技術のＬＮＴの状態（比較）
サンプル１．１２の第１（底部）層を調製するために、２．４５ｇ／ｉｎ^３のＢａ／Ｃｅ／アルミナ（２０／１３／６７）にまずアンミン安定化ヒドロキソＰｔＩＶ錯体として白金を有する白金溶液を含浸してＰｔ９０ｇ／ｆｔ^３の乾燥含有量を得、次に、硝酸パラジウムの水溶液を含浸して１５ｇ／ｆｔ^３の最終乾燥Ｐｄ含有量を得た。６５～７０％の固形分含有量を有する得られた粉末を水に分散させた。

【0138】

１００％セリア（２．４５ｇ／ｉｎ^３）、酢酸マグネシウム４水和物（０．３ｇ／ｉｎ^３）および酢酸ジルコニウム（０．０５ｇ／ｉｎ^３）をＰｔ／Ｐｄ／Ｂａ／Ｃｅ／アルミナスラリーに添加した。その後のスラリーを粉砕して９μｍの粒子径ｄ９０とした。次に、最終的なスラリーを金属フロースルー基材上にコーティングされる。コーティングされた基材を１１０℃の空気で乾燥させ、空気中で５９０℃で焼成する。

【0139】

サンプル１．１２の第２の（頂部）層を調製するために、０．７ｇ／ｉｎ^３の高多孔質アルミナ材料にまずアンミン安定化ヒドロキソＰｔＩＶ錯体として白金を有する白金溶液を含浸してＰｔ４０ｇ／ｆｔ^３の乾燥含有量を得た。５５～６０％の固形分含有量を有する得られた粉末を水に分散させた。

【0140】

Ｒｈ含浸のために、１００％セリア材料（０．５ｇ／ｉｎ^３）を水に分散させて固形分含有量を４３％とした。硝酸Ｒｈの溶液をセリアスラリーに添加し、５ｇ／ｆｔ^３の最終乾燥Ｒｈ含有量を得た。

【0141】

得られたＲｈ／セリアスラリーをＰｔ／Ｐｄ／アルミナスラリーに添加した。その後のスラリーを粉砕して８μｍの粒子径ｄ９０とした。次に、最終的なスラリーを金属フロースルー基材上にコーティングされる。コーティングされた基材を１１０℃の空気で乾燥させ、空気中で５９０℃で焼成する。

【0142】

ＤｅＮＯ_ｘ性能評価のためのリーン／リッチサイクル試験
ＤｅＮＯ_ｘ性能評価のために、リーン／リッチサイクル試験を使用した。リーン／リッチサイクル試験は、２００℃～５００℃の７つの異なるプレ触媒温度で実施される７回のリーン／リッチサイクルからなるエンジン試験である。試験開始時の各温度について、全ての硝酸塩がＬＴ－ＬＮＴから脱着されることを保証するために３０秒のリッチ動作が実施される。リーン段階では、エンジンから出たＮＯ_ｘはＬＴ－ＬＮＴ触媒上に貯蔵される。リーン段階の後、エンジンは１０～１５秒間のリッチモードに入る。リッチモードの間、触媒上に貯蔵されたＮＯ_ｘ大部分は窒素に転化される。図５及び６に示されているように、最後の５サイクルにわたるサンプル１．６～１．９及びサンプル１．１１の平均ＮＯ_ｘ転化率および最後の５サイクルにわたるリッチ段階中のＮＯ_ｘ放出量を監視し、評価する。ＬＴ－ＬＮＴをオーブン内で８００℃で１６時間水熱的にエージングする。

【0143】

図５に示されているように、ＬＴ－ＬＮＴにおけるＢａの装填を増やすと、低温でのＮＯ_ｘ転化率が改善し、さらに、ＬＴ－ＬＮＴの温度窓がより高い温度に広がる。図６に示されているように、ＬＴ－ＬＮＴにおけるアルミナに対するセリアの比が低いほど、低温範囲でのＮＯ_ｘ転化率が向上する。

【0144】

世界軽量調和試験サイクル（ＷＬＴＣ）－ＤｅＮＯ_ｘ、ＣＯ、およびＨＣ性能評価
サンプルは、標準的なＷＬＴＣ手順を用いてエンジン試験セルで下流のフィルタ上ＳＣＲ（ＳＣＲｏＦ）技術を用いて試験した。試験セルにユーロ５ １．６Ｌエンジンを装備し、ＳＣＲｏＦの上流に尿素を絶えず投与し、アンモニアとＮＯ_ｘ比の公称化学量論比（ＮＳＲ）は１．２であった。ＷＬＴＣサイクルの最初の１０００秒における平均温度は１３５℃であった。ＳＣＲｏＦ技術は現在、Ｃｕ－ＳＣＲ技術で利用可能であった。試験前に、サンプルを１０％水蒸気または６９０℃のＬＴ－ＬＮＴ床温度での４０の標準的ＤｅＳｏｘ事象を有する空気流下で８００℃で１６時間エージングさせた。ＬＮＴおよびＬＴ－ＬＮＴの場合、ラムダ０．９５でサイクルにおける５つの異なる位置でＷＬＴＣ中にリッチエンジンモードを適用した。サンプルのＮＯ_ｘ、ＣＯおよびＨＣ転化率を測定した。より高い転化率は、より良好なガス活性を特徴付ける。表５は、第３のＷＬＴＣの下流のＳＣＲｏＦを用いたＤＯＣまたはＬＴ－ＬＮＴを有する処理システムのオーブンでエージングされた後の転化率を示しており、触媒システムの放出流は次の通りである：ＮＯ_ｘ＝０．３３５ｇ／ｋｍ；ＣＯ＝１．７ｇ／ｋｍ；ＨＣ ＝０．２２０ｇ／ｋｍ）。

【0145】

表５に示されているように、最先端のＣｕ－ＳＣＲ技術を用いたＬＴ－ＬＮＴシステム（サンプル１．７および１．１０）にわたるＮＯ_ｘ、ＣＯおよびＨＣ転化率は、ＤＯＣ系システム（サンプル１．１）と比較して有意に高い。

【0146】

【表5】

【0147】

表６は、第３の試験のＷＬＴＣの下流のＳＣＲｏＦを用いたＬＮＴまたはＬＴ－ＬＮＴを有するＤｅｓｏｘエージングシステムでの転化率を示しており、触媒システムの放出流は次の通りである：ＮＯ_ｘ＝０．２９０ｇ／ｋｍ；ＣＯ＝１．７ｇ／ｋｍ；ＨＣ＝０．２２０ｇ／ｋｍ）。表６に示されているように、先行技術のＬＮＴ系システム（サンプル１．１２）と比較した場合、ＬＴ－ＬＮＴ系システム（サンプル１．７）は、同等のＮＯ_ｘ転化率およびより高いＣＯおよびＨＣ転化率を示す。

【0148】

【表6】

【0149】

本明細書を通して、「一実施形態」、「所定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」または「ある実施形態」についての言及は、実施形態に関連して説明された特定の特徴、構造、材料または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。それ故、本明細書を通して様々な箇所における「１つ以上の実施形態では」、「所定の実施形態では」、「１つの実施形態では」または「ある実施形態では」という語句の出現は、必ずしも本発明の同じ実施形態について言及しているわけではない。さらに、特定の特徴、構造、材料、または特性は、１つ以上の実施形態において任意の好適な手法で組み合わせてよい。上記の方法の記載の順序は限定的であるとみなされるべきではなく、方法は、記載された動作を順不同で、または省略または追加にを伴って使用してよい。

【0150】

上記の説明は例示的なものであり、限定的なものではないことが意図されていることを理解されたい。多くの他の実施形態は、上記の説明を検討することにより当業者に明らかであろう。そのため、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照して、そのような特許請求の範囲が権利を与えられる均等物の全範囲とともに決定されるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】