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特許7055817ホウ素族からの元素をベースにした化合物、および電解質組成物中でのその使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-04-08
(45)【発行日】2022-04-18
(54)【発明の名称】ホウ素族からの元素をベースにした化合物、および電解質組成物中でのその使用
(51)【国際特許分類】
   C07F 5/05 20060101AFI20220411BHJP
   C07F 5/06 20060101ALI20220411BHJP
   H01B 1/06 20060101ALI20220411BHJP
【ＦＩ】
C07F5/05 A CSP
C07F5/06 D
H01B1/06 A
【請求項の数】 37
(21)【出願番号】P 2019555073
(86)(22)【出願日】2017-12-22
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-01-30
(86)【国際出願番号】 FR2017053827
(87)【国際公開番号】W WO2018115793
(87)【国際公開日】2018-06-28
【審査請求日】2020-11-27
(31)【優先権主張番号】2953163
(32)【優先日】2016-12-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CA
(73)【特許権者】
【識別番号】519226816
【氏名又は名称】エスセエ フランス
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(74)【代理人】
【識別番号】100181674
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 貴敏
(74)【代理人】
【識別番号】100181641
【弁理士】
【氏名又は名称】石川 大輔
(74)【代理人】
【識別番号】230113332
【弁護士】
【氏名又は名称】山本 健策
(72)【発明者】
【氏名】モリズール， ヴァンサン
(72)【発明者】
【氏名】エイ， ポリーヌ
(72)【発明者】
【氏名】ドゥラボワシエール， アルテュール
(72)【発明者】
【氏名】パルヴォル， ジュリアン
(72)【発明者】
【氏名】ペイイェ， サブリナ
(72)【発明者】
【氏名】ザジブ， カリム
【審査官】安藤 倫世
(56)【参考文献】
【文献】特開２００３－３０３６１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１５２１４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０４１５３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１０／０２７９１５５（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２００３－１６８４７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０１８８２６９６（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１９４８７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００３－５３６２２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－２６８８６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／１６８８２１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－０６７６０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０３８５３９４１（ＵＳ，Ａ）
【文献】特開２０００－１０９５５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０３２６７１５４（ＵＳ，Ａ）
【文献】国際公開第９８／０５０３８９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０２４２４９９５（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開平０４－２１４７０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１０／０８０５０５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２００１－５１７２６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２４５０４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－１３８０９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－２５６９６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０５３００３８７（ＵＳ，Ａ）
【文献】J Electrochem Soc，1998年，Vol.145, No.8，p.2813-2818
【文献】PRAKASH REDDY V; ET AL，BORON-BASED ANION RECEPTORS IN LITHIUM-ION AND METAL-AIR BATTERIES，JOURNAL OF POWER SOURCES，2014年02月，VOL:247，PAGE(S):813 - 820，http://dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2013.09.028
【文献】Solid State Ionics，2009年，Vol.180，p.934-940
【文献】OLAH G A; ET AL，BORON, ALUMINUM, AND GALLIUM TRIS(TRIFLUOROMETHANESULFONATE) (TRIFLATE): EFFECTIVE 以下備考，JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，1988年，VOL:110, NR:8，PAGE(S):2560 - 2565，http://dx.doi.org/10.1021/ja00216a032，NEW FRIEDEL-CRAFTS CATALYSTS
【文献】Journal of Fluorine Chemistry，1977年，Vol.10，p.177-180
【文献】Chem Ber，1986年，Vol.119，p.2075-2079
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ ５／０６
Ｃ０７Ｆ ５／０５
Ｈ０１Ｂ １／０６
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＭＡＲＰＡＴ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式ＩＩＩの化合物、および／またはその塩
【化60】
［式中、
Ｍは、元素周期表の１３欄（ＩＩＩＡ族）の元素から選択される原子であり、
Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ、またはＣ（Ｏ）ＯもしくはＳ（Ｏ） ２ Ｏ基から選択され、ここで、前記Ｃ（Ｏ）ＯもしくはＳ（Ｏ） ２ Ｏ基は、酸素原子によってＭに結合され、そしてここで、少なくとも１個のＸが、Ｓ（Ｏ） ２ Ｏ基であり、
Ｒは、独立して、置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキルおよびアリール基から選択され、そして
Ｒ１は、独立して、置換または非置換の直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキルおよびアリール基から選択される］。
【請求項2】
少なくとも１個のＸ基が、Ｃ（Ｏ）Ｏ基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
Ｍに連結される全てのＸ基が、Ｓ（Ｏ）２Ｏ基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項4】
Ｒ １ は、独立して、ＯＨ、ＮＨ ２ 、Ｎ（Ｒ ２ ）Ｈ、Ｎ（Ｒ ２ ） ２ 、Ｃ（Ｏ）ＯＨおよびＳＯ ３ Ｈから選択される少なくとも１個の基で置換されたアルキル、シクロアルキルまたはアリール基またはそれらの塩であり、そしてＲ ２ は、必要に応じて置換されたアルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項5】
前記塩が、Ｃ（Ｏ）Ｏ － もしくはＳＯ ３ － 陰イオンおよびＡ ＋ 陽イオンの塩であり、ここで、Ａ ＋ が、金属陽イオンまたは有機塩基の陽イオンである、請求項４に記載の化合物。
【請求項6】
Ａ ＋ が、元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、およびＭｎの陽イオンから選択される金属陽イオンである、請求項５に記載の化合物。
【請求項7】
Ａ ＋ が、Ｌｉ ＋ 、Ｎａ ＋ 、Ｋ ＋ 、Ｒｂ ＋ 、Ｃｓ ＋ 、Ｂｅ ２＋ 、Ｍｇ ２＋ 、Ｃａ ２＋ 、Ｓｒ ２＋ 、およびＢａ ２＋ から選択されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンである、請求項５に記載の化合物。
【請求項8】
Ａ ＋ が、Ｌｉ ＋ である、請求項７に記載の化合物。
【請求項9】
Ａ ＋ が、アンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアリールアンモニウム、トリシクロアルキルアンモニウム、テトラシクロアルキルアンモニウム、イミダゾリウム、１，３－ジアルキルイミダゾリウム、４，５－ジシアノイミダゾリウム、Ｎ－アルキルピロリジニウム、Ｎ－アルキルピペリジニウム、オキソニウム、トリアルキルオキソニウム、スルホニウム、トリアルキルスルホニウム、トリアリールスルホニウム、トリシクロアルキルスルホニウム、ホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、テトラアリールホスホニウム、テトラシクロアルキルホスホニウム、トリアルキルホスホニウム、トリアリールホスホニウム、トリシクロアルキルホスホニウム、トリアルキルセレン、およびテトラアルキルアルソニウム陽イオンから選択される、請求項５に記載の化合物。
【請求項10】
Ａ ＋ が、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－アルキルピロリジン、Ｎ－アルキルモルホリン、Ｎ－メチルイミダゾール、４，５－ジシアノイミダゾール、ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジイソプロピルエチルアミン、キヌクリジン、およびトリメチルホスフィンから選択される有機塩基の陽イオンである、請求項５に記載の化合物。
【請求項11】
Ｍが、ホウ素、アルミニウム、ガリウムまたはインジウム原子である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項12】
Ｍがホウ素原子である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項13】
Ｍがアルミニウム原子である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項14】
Ｍがガリウム原子である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項15】
Ｍがインジウム原子である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項16】
【化66】
【化67】
【化68】
［式中、Ａ＋は、金属陽イオンまたは有機塩基の陽イオンである］
から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項17】
Ａ ＋ が、元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、およびＭｎの陽イオンから選択される金属陽イオンである、請求項１６に記載の化合物。
【請求項18】
Ａ ＋ が、Ｌｉ ＋ 、Ｎａ ＋ 、Ｋ ＋ 、Ｒｂ ＋ 、Ｃｓ ＋ 、Ｂｅ ２＋ 、Ｍｇ ２＋ 、Ｃａ ２＋ 、Ｓｒ ２＋ 、およびＢａ ２＋ から選択されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンである、請求項１６に記載の化合物。
【請求項19】
Ａ ＋ が、Ｌｉ ＋ である、請求項１８に記載の化合物。
【請求項20】
Ａ ＋ が、アンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアリールアンモニウム、トリシクロアルキルアンモニウム、テトラシクロアルキルアンモニウム、イミダゾリウム、１，３－ジアルキルイミダゾリウム、４，５－ジシアノイミダゾリウム、Ｎ－アルキルピロリジニウム、Ｎ－アルキルピペリジニウム、オキソニウム、トリアルキルオキソニウム、スルホニウム、トリアルキルスルホニウム、トリアリールスルホニウム、トリシクロアルキルスルホニウム、ホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、テトラアリールホスホニウム、テトラシクロアルキルホスホニウム、トリアルキルホスホニウム、トリアリールホスホニウム、トリシクロアルキルホスホニウム、トリアルキルセレン、およびテトラアルキルアルソニウム陽イオンから選択される、請求項１６に記載の化合物。
【請求項21】
Ａ ＋ が、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－アルキルピロリジン、Ｎ－アルキルモルホリン、Ｎ－メチルイミダゾール、４，５－ジシアノイミダゾール、ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジイソプロピルエチルアミン、キヌクリジン、およびトリメチルホスフィンから選択される有機塩基の陽イオンである、請求項１６に記載の化合物。
【請求項22】
式ＩＶの化合物：
Ｍ（Ｘ’）３ （ＩＶ）
［式中、Ｍは、請求項１に定義された通りであり、そしてＸ’は、
水素、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ １ ～Ｃ ４ アルキル、Ｏ－Ｃ １ ～Ｃ ４ アルキル、Ｃ １ ～Ｃ ４ アルキルカルボキシレート、スルフェート、ホスフェートから選択される］、または式ＩＶの化合物の塩を、
約１モル当量の少なくとも１種の式ＶＩの化合物：
Ｒ１ＸＨ （ＶＩ）
［式中、Ｒ１およびＸは、請求項１で定義された通りである］
と接触させるステップを含む、請求項１～２１のいずれか一項に記載の化合物を調製するための方法。
【請求項23】
前記式ＩＶの化合物が、Ｂ（ＯＨ） ３ 、ＢＨ ３ 、ＮａＢＨ ４ 、ＬｉＢＨ ４ 、ＢＢｒ ３ 、ＢＣｌ ３ 、ＢＦ ３ 、ＢＭｅ ３ 、ＢＥｔ ３ 、Ｂ（ｉ－Ｐｒ） ３ 、Ｂ（ＯＭｅ） ３ 、およびＬｉＢＦ ４ から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項24】
前記式ＶＩの化合物におけるＲ １ 基が、前記ＸＨ基に加えて１個以上のＣＯ ２ ＨまたはＳＯ ３ Ｈ基を含み、そして前記方法が、式ＩＶの化合物を、１当量の少なくとも１種の式ＶＩの化合物とそして存在するＣＯ ２ ＨまたはＳＯ ３ Ｈ基のモル当量当たり１モル当量の塩基形態のＡ ＋ 陽イオンと接触させることを含む、請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項25】
水を排除するステップを含む、請求項２２から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項26】
水と共沸混合物を形成する溶媒の存在下、水の捕捉を可能にするデバイスを使用して、還流下で加熱するステップを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項27】
乾燥剤の使用を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項28】
前記接触させることが、－７８℃と、前記溶媒または溶媒混合物の沸騰温度との間の温度で実施される、請求項２７に記載の方法。
【請求項29】
請求項１から２１のいずれか一項で定義された化合物の、電解質組成物中での使用。
【請求項30】
請求項１から２１のいずれか一項で定義された化合物を含む、電解質組成物。
【請求項31】
液体溶媒または溶媒和ポリマーを含む、請求項３０に記載の電解質組成物。
【請求項32】
液体電解質である、請求項３０または３１に記載の電解質組成物。
【請求項33】
ゲルポリマー電解質である、請求項３０または３１に記載の電解質組成物。
【請求項34】
固体ポリマー電解質である、請求項３０または３１に記載の電解質組成物。
【請求項35】
塩をさらに含む、請求項３０から３４のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項36】
前記塩が、リチウム塩である、請求項３５に記載の電解質組成物。
【請求項37】
請求項３０から３６のいずれか一項で定義された電解質組成物を、アノードとカソードとの間に含む、電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願
本出願は、適用可能な法の下、２０１６年１２月２３日に出願されたカナダ特許出願第２，９５３，１６３号に基づく優先権を主張するものであり、その内容は、全体が全ての目的で参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
技術分野
本出願は、ホウ素族からの元素をベースにした化合物、その調製方法、ならびに電解質組成物中でのその塩および／または添加剤としての使用に関する。
【背景技術】
【0003】
背景
リチウムイオンバッテリーは、負極、正極、セパレーターおよび電解質を含む。負極および正極は、１種または２種の活物質（リチウム挿入および抽出）、電子伝導体の混合物、粒子を固めて集電体（通常はアルミニウムまたは銅）に付着させるために使用されるポリマーからなる。電解質は、液体溶媒（通常は有機カーボネートの混合物）またはポリマー溶媒に溶解させた１種または複数のリチウム塩からなる。温度、高電圧、アルミニウムの腐食などに対するバッテリーの耐性を改善するために、添加剤が電解質溶液に添加されてもよい。
【0004】
今日利用可能な電気自動車およびその他の電気デバイス用のリチウムイオンバッテリーは、カーボネートの混合物中のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をベースにした液体電解質を、最も頻繁に使用している。この塩の普及は、主に、アルミニウム（カソード用に最も使用される集電体）上の不動態層の形成に起因する。しかし、ＬｉＰＦ６は熱的に不安定であるだけでなく、プロトン種（例えば、Ｈ２Ｏなど）と反応して、有毒ガスである非常に侵襲的で望ましくないフッ化水素（ＨＦ）を形成し得るので、化学的にも不安定である。ＬｉＰＦ６とプロトン種との接触を回避するために全ての対策が取られたとしても、短縮された寿命および潜在的な安全性の問題をもたらす、バッテリーの劣化に関わる高いリスクが存在する。さらに、この塩のコストは依然として比較的高い。これらの主な欠点により、ＬｉＰＦ６に代わる、改善された電気化学的、熱的、および化学的性質などを持つ塩に関する研究が促されてきた。
【0005】
様々な塩が、ＬｉＰＦ６に代わる候補として提案されてきた。それにもかかわらず、これらの塩には、その使用を制限するまたは妨げる欠点がある。例えば、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）は、ヒ素誘導体および分解生成物の毒性により、使用することができない。別の例、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）は、過酷な酸化条件下で爆発する可能性のある反応性の高い塩である。一方で、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）は、集電体のアルミニウムを腐食する。テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などのホウ素をベースにした塩も提案されてきたが、これらはその低い伝導率とカーボネート中でのその限られた溶解度とに関して批判されてきたが、それでも安価であることおよび水分にそれほど感受性がないこと、したがってより安全であるという利点がある。高い電気化学的および熱的安定性（２９３℃）など、多くの利点があるリチウム（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）は、ＬｉＣｏＯ２をベースにしたカソードが使用される場合、気体を発生させる。化学的、電気化学的および熱的性質ならびにそれらの水分安定性に鑑み、ホウ素をベースにしたリチウム塩、より具体的にはボレートおよびボロキシンが近年開発されている。
【0006】
一般に、ボレートは、アルコール、カルボン酸またはジカルボン酸を使用して調製されるが、Ｂ（ＯＲ）３またはＡｒ－Ｂ（ＯＲ）２からの多官能性カルボン酸－アルコール分子を使用しても調製される（J. Power Sources、２０１４年、２４７巻、８１３頁；J. Phys. Chem.、２００９年、１１３巻、５９１８頁；J. Electrochem. Soc.、１９９８年、１４５巻、２８１３頁）。リチウム化ボレートの調製は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３またはＬｉなどのリチウム塩基（J. Electrochem. Soc.、１９９６年、１４３巻、３５７２頁）、ならびにホウ素をベースにした化合物：Ｂ（ＯＭｅ）３、ＬｉＢＦ４およびＢＦ３の存在下、求核剤（アルコール）またはカルボン酸を使用することによって得られた。
【0007】
一方、ボロキシンの調製は、一般にＡｒＢ（ＯＨ）２またはＡｒＯＢ（ＯＨ）２の脱水によって実施され、その結果、それぞれ（ＢＯＡｒ）３またはＢ（Ｏ（ＯＡｒ）３が得られる（J. Power Sources、２０１４年、２４７巻、８１３頁；J. Phys. Chem.、２００９年、１１３巻、５９１８頁；J. Am. Chem. Soc.、２０１３年、１３５巻、１０９９０頁）。このタイプの反応では、置換ホウ酸（ＡｒＢ（ＯＨ）２またはＡｒＯＢ（ＯＨ）２）は、事前に調製しなければならず、したがってボロキシンの調製は、２ステップで実施される。０．５から１ｗｔ％の濃度での、電解質組成物中へのトリメチルボロキシン（ＴＭＢ）などのボロキシンの添加は、電解質の電気化学的性質を改善してきた。ＴＭＢは優先的に酸化され、カソード上にＳＥＩを形成する。ボロキシンの添加は、イオン伝導度および容量保持を改善できることが示されてきた（J. Electro. Soc.、２０１４年、１６１巻、２２５５頁；Electrochem. Comm.、２０１３年、２８巻、２０頁；Electrochemica Acta、２０１５年、１７３巻、８０４頁）。
バッテリーの寿命および安全性を改善するために、電解質組成物のための新しい塩および／または添加剤を開発することによって、既存の電解質の性質（例えば、熱的、電気化学的、水分安定性など）を改善することは極めて重要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0008】
【文献】J. Power Sources、２０１４年、２４７巻、８１３頁
【文献】J. Phys. Chem.、２００９年、１１３巻、５９１８頁
【文献】J. Electrochem. Soc.、１９９８年、１４５巻、２８１３頁
【文献】J. Electrochem. Soc.、１９９６年、１４３巻、３５７２頁
【文献】J. Am. Chem. Soc.、２０１３年、１３５巻、１０９９０頁
【文献】J. Electro. Soc.、２０１４年、１６１巻、２２５５頁
【文献】Electrochem. Comm.、２０１３年、２８巻、２０頁
【文献】Electrochemica Acta、２０１５年、１７３巻、８０４頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0009】
要旨
第１の態様によれば、本出願は、ホウ素族からの元素をベースにした化合物に関する。例えば、化合物は、式ＩもしくはＩＩのもの、および／またはそれらの塩であり：
【化1】
式中：
Ｍは、元素周期表の１３欄（ＩＩＩＡ族）の元素から選択される原子、例えばホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムもしくはタリウム原子、例えばホウ素、アルミニウム、ガリウムもしくはインジウム原子、またはホウ素もしくはアルミニウム原子であり；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ、またはＣ（Ｏ）ＯもしくはＳ（Ｏ）２Ｏ基から独立して選択され、前記基は、酸素原子によってＭに結合され；
Ｒは、置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキルおよびアリール基から独立して選択されるか、または２個もしくは３個のＲ基が、それに結合しているＸラジカルと一緒になって、Ｍを含めて５員から７員の環を形成し、もしくはＭを含めて７員から１０員を有する二環式基を形成し、かつ／または最大で１個のＸＲがヒドロキシル基であり；
Ａ＋は、金属陽イオンまたは有機塩基の陽イオンであり、分子の残部に対するＡ＋の合計モル比は電気的中性を達成するよう調節される。
【0010】
一実施形態によれば、Ａ＋は、金属陽イオンであり、例えば元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、ＣｒまたはＭｎの陽イオンから選択される。一実施形態によれば、Ａ＋は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、およびＢａ２＋）であり、例えばＡ＋はＬｉ＋である。
【0011】
別の実施形態によれば、Ａ＋は、有機陽イオンであり、例えばアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアリールアンモニウム、トリシクロアルキルアンモニウム、テトラシクロアルキルアンモニウム、イミダゾリウム、１，３－ジアルキルイミダゾリウム、４，５－ジシアノイミダゾリウム、Ｎ－アルキルピロリジニウム、Ｎ－アルキルピペリジニウム、オキソニウム、トリアルキルオキソニウム、スルホニウム、トリアルキルスルホニウム、トリアリールスルホニウム、トリシクロアルキルスルホニウム、ホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、テトラアリールホスホニウム、テトラシクロアルキルホスホニウム、トリアルキルホスホニウム、トリアリールホスホニウム、トリシクロアルキルホスホニウム、トリアルキルセレン、テトラアルキルアルソニウム、およびその他類似の塩基から選択される。別の実施形態によれば、Ａ＋は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－アルキルピロリジン、Ｎ－アルキルモルホリン、Ｎ－メチルイミダゾール、４，５－ジシアノイミダゾール、ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジイソプロピルエチルアミン、キヌクリジン、トリメチルホスフィン、およびその他類似の有機塩基から選択される、有機塩基の有機陽イオンである。
【0012】
実施形態によれば、式Ｉの化合物は、式Ｉ（ａ）、Ｉ（ｂ１）、Ｉ（ｂ２）およびＩ（ｃ）の化合物、ならびに／またはそれらの塩から選択され：
【化2】
式中、Ｘ、Ｍは先に定義された通りであり、
Ｒ３は、直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される、置換または非置換の基であり；
Ｒ４は、出現するごとに独立して、水素、ハロゲン、ならびに置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキルおよびアリール基から選択されるか、またはＲ４基は、それらの隣接する炭素原子と組み合わされて、単環式もしくは二環式のシクロアルキルもしくはアリールを形成し、出現するごとにＸがＯまたはＮＨである場合、ｎは１とは異なり；
ｎは、１、２、３および４から選択される整数であり；
ｍは、０、１および２から選択される整数である。
【0013】
一実施形態によれば、式ＩＩの化合物は、式ＩＩ（ａ）、ＩＩ（ｂ１）、ＩＩ（ｂ２）およびＩＩ（ｃ）の化合物、ならびに／またはそれらの塩から選択され：
【化3】
式中、Ｘ、Ｍ、Ｒ３、Ｒ４、Ａ＋、ｎおよびｍは先に定義された通りである。
【0014】
一実施形態によれば、化合物は、式ＩＩＩのものおよび／またはその塩であり：
【化4】
式中、ＭおよびＸは先に定義された通りであり；
Ｒ１は独立して、置換または非置換の直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキルおよびアリール基から選択される。
【0015】
上記実施形態のうちの１つによれば、化合物のＸ基のうちの少なくとも１つはＣ（Ｏ）ＯまたはＳ（Ｏ）２Ｏ基である。例えば、少なくとも１つのＸ基はＳ（Ｏ）２Ｏ基である。一部の実施形態では、Ｍ原子に結合された化合物の全てのＸ部分は、Ｓ（Ｏ）２Ｏ基である。
【0016】
上記実施形態のうちの１つによれば、化合物は記載された通りであり、Ｍはホウ素原子である。別の実施形態によれば、Ｍはアルミニウム原子である。他の実施形態によれば、Ｍはガリウム原子である。さらに別の実施形態によれば、Ｍはインジウム原子である。
【0017】
一例によれば、本明細書に記載される式Ｉの化合物は、下記の化合物：
【化5】
【化6】
（式中、Ａ＋は、先に定義された通りである）
から選択される。
【0018】
別の実施例によれば、本明細書に記載される式ＩＩの化合物は、下記の化合物：
【化7】
【化8】
【化9】
（式中、Ａ＋は、先に定義された通りである）
から選択される。
【0019】
追加の実施例によれば、本明細書に記載される式ＩＩＩの化合物は、下記の化合物：
【化10】
【化11】
【化12】
（式中、Ａ＋は、先に定義された通りである）
から選択される。
【0020】
別の態様によれば、本出願は、式ＩＶの化合物：
Ｍ（Ｘ’）３ （ＩＶ）
（式中、Ｍは、先に定義された通りであり、Ｘ’は、水素、ＯＨ、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｏ－Ｃ１～Ｃ４アルキル（例えば、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏｉ－Ｐｒ）、Ｃ１～Ｃ４アルキルカルボキシレート、スルフェート、ホスフェートから選択される）、または式ＩＶの化合物の塩、例えば、式（ＩＶ）の化合物またはＢ（ＯＨ）３、ＢＨ３、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、ＢＢｒ３、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＭｅ３、ＢＥｔ３、Ｂ（ｉ－Ｐｒ）３、Ｂ（ＯＭｅ）３、ＬｉＢＦ４、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＯＭｅ）３、Ａｌ（ＯＥｔ）３ Ａｌ（Ｏｉ－Ｐｒ）３、Ａｌ（ＯＣ（Ｏ）Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）２）３、Ａｌ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）３、ＡｌＰＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＭｅ３、ＡｌＥｔ３、Ａｌ（ｉ－Ｐｒ）３、ＬｉＡｌＨ４およびＬｉＡｌＣｌ４から選択されるその塩の１種
と、少なくとも１種の式Ｖの化合物：
ＲＸＨ （Ｖ）
（式中、ＲおよびＸは、先に定義された通りであり、２または３個のＲ基が連結して２または３個のＸＨ基を含む単一化合物を形成してもよい）
とを接触させるステップを含む、本明細書に記載される化合物を調製するための方法に関する。
【0021】
一実施形態によれば、方法は、約１当量の式ＩＶの化合物と、２、３または４モル当量のＸＨ基に相当する量の式Ｖの化合物とを接触させることを含み、官能基を中和するＸＨ基と塩を形成するための塩基の存在は、計算から除外される。塩基の例を以下に記載するが、これらは無機であっても有機であってもよい。
【0022】
一実施形態によれば、式Ｖの化合物（ＲＸＨ）は、式Ｖ（ａ）からＶ（ｃ）：
【化13】
（式中、Ｘ、ｎ、ｍ、Ｒ３およびＲ４は、先に定義された通りである）
から選択される化合物である。
【0023】
一実施形態によれば、少なくとも１個のＸ基は、Ｃ（Ｏ）ＯもしくはＳ（Ｏ）２Ｏ基であり、または少なくとも１個のＸ基は、Ｓ（Ｏ）２Ｏ基である。
【0024】
一例によれば、式ＩＶの化合物において、Ｍはホウ素原子である。別の実施例によれば、Ｍはアルミニウム原子である。
【0025】
上記方法および化合物において、Ｒ３は、ＯＨ、ＮＨ２、Ｎ（Ｒ２）Ｈ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＯ２ＨおよびＳＯ３Ｈから選択される少なくとも１個の基で置換されたアルキル、シクロアルキルもしくはアリール、または適応可能な場合にはそれらの塩であってもよく、式中、Ｒ２は、必要に応じて置換されたアルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択される。例えば、Ｒ３は、ＣＯ２ＨおよびＳＯ３Ｈから選択される少なくとも１個の基で置換されたアルキル、シクロアルキルもしくはアリール、またはＣＯ２ －もしくはＳＯ３ －陰イオンおよびＡ＋陽イオンで形成された塩であり、Ａ＋は先に定義された通りである。別の実施例によれば、Ｒ３は、置換または非置換アルキルおよびフェニル基、例えば、メチル、トリフルオロメチル、カルボキシフェニル、カルボキシアルキルおよびジカルボキシアルキル基から選択される。
【0026】
上記方法および化合物において、Ｒ４は、出現するごとに水素原子であってもよい。
【0027】
実施形態によれば、式Ｖの化合物は式Ｖ（ｂ）の化合物であり、ｎは２に等しく、Ｒ４基はそれに結合している炭素原子と一緒になってアリール基を形成する。
【0028】
別の実施形態によれば、式Ｖの化合物は、ピナコール、オルタニル酸、スルホ酢酸、スルホ安息香酸、エタノールアミン、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびスルホスクシニム酸（ａｃｉｄｅ ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｑｕｅ）から選択される。
【0029】
一実施形態によれば、上述の方法は：
－ 式ＩＶの化合物と、約３モル当量の式Ｖ（ａ）の化合物とを、必要に応じて塩基の存在下で接触させることを含む、式Ｉ（ａ）の化合物の調製；または
－ 式ＩＶの化合物と、約１モル当量の式Ｖ（ａ）の化合物および約１モル当量の式Ｖ（ｂ）の化合物とを、必要に応じて塩基の存在下で接触させることを含む、式Ｉ（ｂ１）の化合物の調製；または
－ 式ＩＶの化合物と、約１モル当量の式Ｖ（ｂ）の化合物とを、必要に応じて塩基の存在下で接触させることを含む、式Ｉ（ｂ２）の化合物の調製；または
－ 式ＩＶの化合物と、約１モル当量の式Ｖ（ｃ）の化合物とを、必要に応じて塩基の存在下で接触させることを含む、式Ｉ（ｃ）の化合物の調製；または
－ 式ＩＶの化合物と、約４モル当量の式Ｖ（ａ）の化合物とを、塩基の存在下で接触させることを含む、式ＩＩ（ａ）の化合物の調製；または
－ 式ＩＶの化合物と、約１モル当量の式Ｖ（ｂ）の化合物および約２モル当量の式Ｖ（ａ）の化合物とを、塩基の存在下で接触させることを含む、式ＩＩ（ｂ１）の化合物の調製；または
－ 式ＩＶの化合物と、約２モル当量の式Ｖ（ｂ）の化合物とを、塩基の存在下で接触させることを含む、式ＩＩ（ｂ２）の化合物の調製；または
－ 式ＩＶの化合物と、約１モル当量の式Ｖ（ｃ）の化合物および約１モル当量の式Ｖ（ａ）の化合物とを、塩基の存在下で接触させることを含む、式ＩＩ（ｃ）の化合物の調製
を含む。
【0030】
別の実施形態によれば、本出願は、式ＩＶの化合物：
Ｍ（Ｘ’）３ （ＩＶ）
（式中、ＭおよびＸ’は、先に定義された通りである）
と、式ＶＩの少なくとも１種の化合物：
Ｒ１ＸＨ （ＶＩ）
（式中、Ｒ１およびＸは、請求項８で定義された通りである）
とを接触させるステップを含む、式ＩＩＩの化合物の調製からの方法に関する。
【0031】
例えば、方法は、式ＩＶの化合物と、約１モル当量の式ＶＩの化合物とを接触させることを含む、式ＩＩＩの化合物の調製を含む。
【0032】
優先的に、本明細書に記載される方法は、水を除去するステップを含む。一例によれば、方法は、水と共沸混合物を形成する溶媒の存在下で加熱還流するステップを含む。別の実施例では、方法は、乾燥剤の使用を含む。
【0033】
別の態様では、本出願は、本明細書に記載される化合物または本明細書に記載される方法によって調製される化合物の、電解質組成物中での使用に関する。本出願は、本明細書に記載される少なくとも１種の化合物または本明細書に記載される方法により調製された化合物を含む、電解質組成物にも関する。一実施形態によれば、電解質組成物はさらに、液体溶媒または溶媒和ポリマーを含む。例えば、電解質組成物は、液体電解質、またはゲルポリマー電解質、または固体ポリマー電解質である。
【0034】
最後の態様によれば、本出願は、アノードとカソードとの間に本明細書に記載される電解質組成物を含む、電気化学セルに関する。例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋などの金属イオンをベースにする電気化学セルは、リチウムまたはリチウムイオンバッテリー型のものである。
【図面の簡単な説明】
【0035】
【図1】図１は、実施例２で使用される、（ａ）ポリ（エチレングリコール）４８０（ＡｃｒＰＥＧ４８０、ｘ＝８、Ｍｎ＝４８０ｇ／ｍｏｌ）アクリレートマクロモノマーの；（ｂ）ポリ（ポリ（エチレングリコール）４８０アクリレート）（ＰＡｃｒＰＥＧ４８０）の；（ｃ）ＰＡｃｒＰＥＧ４８０およびポリスチレン（ＰＡｃｒＰＥＧ４８０－ｂ－ＰＳ）のジブロックコポリマーの、化学構造を示す。
【0036】
【図2】図２は、ＥＣ／ＤＥＣ混合物中の塩の１Ｍ溶液の、アルミニウム（カソードの集電体）の腐食に対する比較効果を示し、実施例４．１に記載するように、曲線は上から下に：ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ６およびＬｉＰＦ６＋添加剤である。
【0037】
【図3】図３は、実施例４．２で記載するように、ＬｉＰＦ６を単独で（下の曲線）または化合物Ｃ１０もしくはＣ１３と組み合わせて（上の曲線）使用したときの、半電池のサイクリング結果を示す（回復した放電容量対充放電のサイクル数）。
【0038】
【図4】図４は、実施例４．３に記載するように、ＬｉＰＦ６を単独で（下の曲線）または化合物Ｃ１０もしくはＣ１３と組み合わせて（上の曲線）使用したときの、セルのサイクリング結果を示す（回復した放電容量対充放電のサイクル数）。
【発明を実施するための形態】
【0039】
詳細な説明
本明細書で使用される全ての技術的および科学的用語は、本発明の技術分野の当業者に一般に理解されるものと同じ意味を有する。しかしながら、使用される用語および表現のうちのいくつかの意味を、以下に提供する。
【0040】
炭化水素基中の炭素原子の数は、接頭辞「Ｃｘ～Ｃｙ」により示されてもよく、ここでｘは、基内の炭素原子の最小数であり、ｙは最大数である。
【0041】
本明細書に記載される化学構造は、当技術分野で公知の従来の基準に従い描かれる。また、描かれるような炭素原子などの原子が不十分な原子価を有するような場合、原子価は、必ずしも明確に描かれていない場合であっても１個または複数の水素原子によって満たされると仮定する。
【0042】
一般に、「置換（された）」という用語は、「必要に応じて」という用語が先に存在しても存在しなくても、指示された基の１個または複数の水素原子が適切な置換基によって置き換えられていることを意味する。本記載で企図される置換基または置換基の組合せは、化学的に安定な化合物の形成をもたらすものである。置換基の例には、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ヒドロキシル、アルコキシル、ニトリル、アジド、カルボキシレート、アルコキシカルボニル、第１級、第２級もしくは第３級アミン、アミド、ニトロ、シラン、シロキサン、チオカルボキシレート、アルキル、アルケニル、アリール、またはシクロアルキルが含まれる。適用可能な場合、これらの置換基は、上記基の１つでさらに置換されてもよい。
【0043】
本出願は、ホウ素族の元素をベースにした新規な化合物と、それらの調製と、電気化学セルにおける、例えば液体、ゲル、もしくは固体電解質の組成物における、それらの添加剤および／または塩としての使用とに関する。一例では、電気化学セルは、Ｌｉイオン型バッテリーまたはその他のタイプのイオンバッテリー（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋など）である。一般に、ホウ素またはアルミニウム原子上に存在する基を、この原子の電気陰性度、したがって金属または有機陽イオンからのその解離を変調させるために、様々に変更することができる。
【0044】
これらの化合物は、例えば、集電体（例えば、アルミニウム製）上での安定な不動態層、カソードもしくはアノード上での安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）の形成に関与してもよく、かつ／または室温でのバッテリーの寿命を、例えば高温および／もしくは高電圧での容量保持を改善することによって、改善し得る。
【0045】
本明細書に記載される化合物は、添加剤として、有機または金属塩として（化合物が有機または金属陽イオンを含む場合）、単独でまたはその他の塩と組み合わせて、例えば液体溶媒または溶媒和ポリマー（ゲルまたは固体）中で使用されてもよい。
【0046】
一実施形態によれば、本記載は、式ＩもしくはＩＩの化合物、またはそれらの塩に関し：
【化14】
式中：
Ｍは、元素周期表の１３欄（ＩＩＩＡ族）の元素、例えばホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムもしくはタリウム原子から選択される原子であり、例えばホウ素、アルミニウム、ガリウムもしくはインジウム原子であり、またはホウ素もしくはアルミニウム原子であり；
Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ、またはＣ（Ｏ）ＯもしくはＳ（Ｏ）２Ｏ基から選択され、前記基は、酸素原子を介してＭに結合されており；
Ｒは独立して、置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキルおよびアリール基からされるか、または２個もしくは３個のＲ基がそれに結合しているＸラジカルと一緒になって、Ｍを含めて５員から７員を有する環を形成し、もしくはＭを含めて７員から１０員を有する二環式基を形成し、かつ／または最大で１個のＸＲがヒドロキシル基であり；
Ａ＋は、金属陽イオンまたは有機塩基の陽イオンであり、分子の残部に対するＡ＋の合計モル比は電気的中性を達成するように調節される。
【0047】
一実施形態によれば、少なくとも１個のＸ基は、Ｃ（Ｏ）ＯもしくはＳ（Ｏ）２Ｏ基であり、または少なくとも１個のＸ基はＳ（Ｏ）２Ｏ基である。
【0048】
金属陽イオンとしてのＡ＋の非限定的な例には、元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、ＣｒもしくはＭｎの陽イオン、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の陽イオン、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、およびＢａ２＋が含まれ、例えばＡ＋はＬｉ＋である。
【0049】
有機塩基の陽イオンとしてのＡ＋の例には、陽イオンアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアリールアンモニウム、トリシクロアルキルアンモニウム、テトラシクロアルキルアンモニウム、イミダゾリウム、１，３－ジアルキルイミダゾリウム、４，５－ジシアノイミダゾリウム、Ｎ－アルキルピロリジニウム、Ｎ－アルキルピペリジニウム、オキソニウム、トリアルキルオキソニウム、スルホニウム、トリアルキルスルホニウム、トリアリールスルホニウム、トリシクロアルキルスルホニウム、ホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、テトラアリールホスホニウム、テトラシクロアルキルホスホニウム、トリアルキルホスホニウム、トリアリールホスホニウム、トリシクロアルキルホスホニウム、トリアルキルセレン、テトラアルキルアルソニウム、およびその他類似の塩基が含まれる。例えば、Ａ＋は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－アルキルピロリジン、Ｎ－アルキルモルホリン、Ｎ－メチルイミダゾール、４，５－ジシアノイミダゾール、ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジイソプロピルエチルアミン、キヌクリジン、トリメチルホスフィン、およびその他類似の有機塩基から選択される、有機塩基の陽イオンであってもよい。
【0050】
例えば、化合物は、式Ｉ（ａ）、Ｉ（ｂ１）、Ｉ（ｂ２）およびＩ（ｃ）のもの、または化合物Ａ１からＡ１２のうちの１種、ならびに／あるいはそれらの塩である。別の実施例によれば、化合物は、式ＩＩ（ａ）、ＩＩ（ｂ１）、ＩＩ（ｂ２）およびＩＩ（ｃ）のもの、または化合物Ｂ１からＢ２５のうちの１種、ならびに／あるいはそれらの塩である。
【0051】
別の実施形態によれば、本記載は、式ＩＩＩの化合物、またはその塩の１種に関し：
【化15】
式中、ＭおよびＸは、先に定義された通りであり；かつ
Ｒ１は独立して、置換または非置換の直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキルおよびアリール基から選択される。
【0052】
実施形態によれば、少なくとも１個のＸ基はＣ（Ｏ）ＯもしくはＳ（Ｏ）２Ｏ基であり、または少なくとも１個のＸ基はＳ（Ｏ）２Ｏ基である。
【0053】
一実施形態によれば、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの化合物において、ＲまたはＲ１基は独立して、ＯＨ、ＮＨ２、Ｎ（Ｒ２）Ｈ、Ｎ（Ｒ２）２、Ｃ（Ｏ）ＯＨおよびＳＯ３Ｈから選択される少なくとも１個の基で置換されたアルキル、シクロアルキルもしくはアリール基、または適用可能な場合にはそれらの塩、例えばＣ（Ｏ）Ｏ－およびＳＯ３ －イオンとＡ＋陽イオンとの塩であり、式中、Ａ＋は上記にて定義された通りであり、Ｒ２は、必要に応じて置換されたアルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択される。
【0054】
例えば、化合物は、化合物Ｃ１からＣ１６、および／またはそれらの塩のうちの１種に相当する。
【0055】
概略的プロセス
上記化合物の調製は類似の手法で行われ、最終生成物は、使用される各試薬の当量数および状態によって大部分が決定される。例えば三置換された場合に非常に良好な求電子試薬であるホウ素およびアルミニウム（または１３欄中のその他の原子）は、求核試薬（カルボン酸およびスルホン酸を含む）と反応することができる。例えば、ホウ酸もしくは水酸化アルミニウムなどの求電子ホウ素もしくはアルミニウム誘導体、またはハロゲン化もしくはアルコキシル化等価物を、１個または複数の求核基、例えばヒドロキシル、チオール、アミン、スルホン酸および／またはカルボン酸を含む化合物と接触させる。好ましくは、求核化合物は、少なくとも１個のスルホン酸もしくはカルボン酸基、または少なくとも１個のスルホン酸基を含む。
【0056】
一般に、式ＩおよびＩＩ（およびそれらの、以下に定義されるサブグループ）の、または式ＩＩＩの化合物の調製中、求電子ホウ素またはアルミニウム誘導体と求核化合物との間の反応は、溶媒、通常は非反応性有機溶媒、またはまれに水性溶媒の存在下で行われる。有機溶媒の非限定的な例には、脂肪族または環式エーテル（例えばジエチルエーテル、メチルｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジグリムなど）、ハロゲン化溶媒（例えばジクロロメタン（ＤＣＭまたはＣＨ２Ｃｌ２）、ジクロロエタン（ＤＣＥ）など）、および芳香族溶媒（例えばトルエン、ベンゼンなど）、またはこれらの組合せが含まれる。一例によれば、溶媒は、ＴＨＦ、ＣＨ２Ｃｌ２、またはこれらの混合物である。別の実施例によれば、溶媒はトルエンである。
【0057】
塩基の存在は、酸性官能基、例えばＲ基上の置換基を中和するため、または四置換された場合にＭ－元素を中和するために、媒体中に必要とされ得る。例えば、Ａ＋が金属陽イオンである場合、塩基は、リチウムまたはナトリウム塩基から選択されてもよく、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、水素化リチウム、水素化ナトリウム、ｎ－ブチルリチウム、ｎ－ブチルナトリウム、ｓ－ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、フェニルナトリウム、ベンジルリチウム、ベンジルナトリウム、リチウムジムシレート（ｄｉｍｓｙｌａｔｅ ｄｅ ｌｉｔｈｉｕｍ）、ナトリウムジムシレート、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、および酢酸ナトリウムから選択されてもよい。同様に、Ａ＋が有機塩基の陽イオンである場合、塩基は、Ａ＋の定義を参照して、本明細書に記載される有機塩基から選択される。
【0058】
一実施形態では、方法は、例えば無水硫酸マグネシウムもしくはモレキュラーシーブなどの乾燥剤を添加することによって、またはＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ型装置を使用して水と共沸混合物を形成する不混和性溶媒（例えば、トルエン）中で還流することによって、反応中に水を除去することを含んでいてもよい。このようにすることで、反応媒体中に存在するまたは発生した微量の水を除去することが可能になる。
【0059】
反応媒体は、室温で維持されてもよく、または反応が加速されるようにもしくは水が除去されるように（Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ、上記参照）加熱されてもよい。温度は、約－７８℃から、使用される溶媒または溶媒混合物の還流温度の範囲内にあってもよい。反応の持続時間は、例えば、関係する出発材料の反応性および使用される温度に応じて変化する。持続時間はまた、使用される当量数、および反応媒体中に導入された求核化合物上に存在するアルコール／アミン／酸官能基のそれぞれの反応性に依存してもよい。スルホン酸基は、一般に、最も反応性があり、より素早く反応することになる。媒体は、好ましくは不活性雰囲気下（例えば、窒素またはアルゴン雰囲気下）で保持される。
【0060】
式Ｉの方法
一態様によれば、上記にて定義された式Ｉの化合物を調製するための方法が企図され、その方法は、式ＩＶの化合物：
Ｍ（Ｘ’）３ （ＩＶ）
（式中、Ｍは先に定義された通りであり、Ｘ’は、水素、ＯＨ、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｏ－Ｃ１～Ｃ４アルキル（例えば、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏｉ－Ｐｒ）、Ｃ１～Ｃ４アルキルカルボキシレート、スルフェート、ホスフェートから選択される）
または式ＩＶの化合物の塩（例えば、式（ＩＶ）の化合物またはその塩）と；
少なくとも１種の式Ｖの化合物：
ＲＸＨ （Ｖ）
（式中、ＲおよびＸは先に定義された通りであり、２または３個のＲ基が連結して２または３個のＸＨ基を含む単一化合物を形成してもよい）
とを接触させるステップを含む。方法は、約１当量の式ＩＶの化合物と、２または３モル当量のＸＨ基に相当する量の式Ｖの化合物とを接触させることを含む。ＸＨ基と塩を形成するために使用される塩基の存在は、官能基を中和するが、これは計算には考慮されないことに留意されたい。
【0061】
本発明の方法および本出願に記載されるそのような方法では、式Ｖの化合物がスルホネート基を含む数個のＸＨ（求核試薬）官能基を含む場合、スルホネート基は一般に、ヒドロキシル、アミンまたはカルボキシレート基などのその他の求核基よりも素早く反応する。
【0062】
式ＩＶの化合物、またはその塩の１種の例には、Ｂ（ＯＨ）３、ＢＨ３、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、ＢＢｒ３、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＭｅ３、ＢＥｔ３、Ｂ（ｉ－Ｐｒ）３、Ｂ（ＯＭｅ）３、ＬｉＢＦ４、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＯＭｅ）３、Ａｌ（ＯＥｔ）３ Ａｌ（Ｏｉ－Ｐｒ）３、Ａｌ（ＯＣ（Ｏ）Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）２）３、Ａｌ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）３、ＡｌＰＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＭｅ３、ＡｌＥｔ３、Ａｌ（ｉ－Ｐｒ）３、ＬｉＡｌＨ４およびＬｉＡｌＣｌ４が含まれる。
【0063】
一実施形態によれば、式Ｖの化合物（ＲＸＨ）は、式Ｖ（ａ）からＶ（ｃ）：
【化16】
（式中、
Ｘは、先に定義された通りであり；
ｎは、１、２、３および４から選択される整数であり；
ｍは、０、１および２から選択される整数であり；
Ｒ３は、直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される、置換または非置換の基であり；
Ｒ４は、出現するごとに独立して、水素、ハロゲン、ならびに置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキルおよびアリール基から選択されるか、またはＲ４基は、それに結合している炭素原子と一緒になって、単環式もしくは二環式のシクロアルキル基もしくはアリールを形成し、出現するごとにＸがＯまたはＮＨである場合、ｎは１とは異なる）
から選択される化合物である。
【0064】
一実施形態によれば、少なくとも１個のＸ基は、Ｃ（Ｏ）ＯもしくはＳ（Ｏ）２Ｏ基であり、または少なくとも１個のＸ基は、Ｓ（Ｏ）２Ｏ基である。
【0065】
一実施形態によれば、Ｒ３は、ＳＨ、ＯＨ、ＮＨ２、Ｎ（Ｒ２）Ｈ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＯ２ＨおよびＳＯ３Ｈから選択される少なくとも１個の基で置換されたアルキル、シクロアルキルもしくはアリール、または適用可能な場合にはそれらの塩、例えばＣＯ２ －またはＳＯ３ －陰イオンおよびＡ＋陽イオンで形成される塩であり、ここでＡ＋およびＲ２は先に定義された通りである。
【0066】
別の実施形態によれば、Ｒ３は、置換または非置換アルキルおよびフェニル基から選択され、例えばメチル、トリフルオロメチル、カルボキシフェニル、カルボキシアルキルおよびジカルボキシアルキル基から選択される。
【0067】
別の実施例によれば、Ｒ４は、出現するごとに水素原子である。別の実施例では、式Ｖ（ｂ）において、ｎは２であり、Ｒ４基はそれに結合している炭素原子と一緒になってアリール基を形成する。
【0068】
本発明の方法の実施形態によれば、化合物Ｖ（ａ）からＶ（ｃ）は、ピナコール、オルタニル酸、スルホ酢酸、スルホ安息香酸、エタノールアミン、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびスルホスクシニム酸から選択される。
【0069】
実施形態によれば、方法は、式Ｉ（ａ）、Ｉ（ｂ１）、Ｉ（ｂ２）およびＩ（ｃ）：
【化17】
（式中、Ｘ、Ｍ、Ｒ３、Ｒ４、ｎおよびｍは、先に定義された通りである）
から選択される式Ｉの化合物の調製を含む。式Ｉ（ａ）において、ＸＲ３は、出現するごとに同じであるかまたは異なる。
【0070】
一実施形態によれば、少なくとも１個のＸ基は、Ｃ（Ｏ）ＯもしくはＳ（Ｏ）２Ｏ基であり、または少なくとも１個のＸ基はＳ（Ｏ）２Ｏ基である。
【0071】
例えば、式Ｉ（ａ）の化合物の調製は、式ＩＶの化合物と、約３当量の式Ｖ（ａ）の少なくとも１種の化合物とを接触させることを含む。別の実施例によれば、Ｒ３基がＣ（Ｏ）ＯＨまたはＳＯ２ＯＨ基を含む式Ｉ（ａ）の化合物の調製は、式ＩＶの化合物と、約３当量の式Ｖ（ａ）の化合物（即ち、６モル当量の陰イオン基）および３モル当量の塩基の形の対イオン（即ち、１．５当量のＬｉ２ＣＯ３）とを接触させることを含んでいてもよい。
【0072】
同様に、式Ｉ（ｂ２）の化合物は、式ＩＶの化合物と、約１当量の式Ｖ（ｂ）の化合物とを接触させることによって、調製される。式Ｉ（ｂ１）の化合物の調製は、式ＩＶの化合物と約１当量の式Ｖ（ｂ）の化合物とを接触させることに加えて、当量の式Ｖ（ａ）の化合物を接触させることをさらに含む。
【0073】
類似の手法で、式Ｉ（ｃ）の化合物は、式ＩＶの化合物と約１当量の式Ｖ（ｃ）の化合物とを接触させることによって調製される。
【0074】
一実施形態によれば、式Ｉの化合物は、下記の化合物：
【化18】
【化19】
（式中、Ａ＋は、先に定義された通りである）
から選択される。
【0075】
式ＩＩの方法
別の態様によれば、本発明の記載は、上記にて定義された式ＩＩの化合物を調製するための方法であって、塩基の存在下、式ＩＶの化合物：
Ｍ（Ｘ’）３ （ＩＶ）
（式中、ＭおよびＸ’は、先に定義された通りである）と；
式Ｖの少なくとも１種の化合物：
ＲＸＨ （Ｖ）
（式中、ＲおよびＸは先に定義された通りであり、２または３個のＲ基が連結して２または３個のＸＨ基を含む単一化合物を形成してもよい）と
を接触させるステップを含む方法に関する。方法は、約１当量の式ＩＶの化合物、少なくとも４モル当量のＸＨ基に相当する量の式Ｖの化合物、および少なくとも１モル当量のＡ＋陽イオンを含む塩基を接触させることを含む。
【0076】
一実施形態によれば、式Ｖの化合物（ＲＸＨ）は、上記にて定義された式Ｖ（ａ）からＶ（ｃ）から選択される化合物である。
【0077】
一実施形態によれば、方法は、式ＩＩ（ａ）、ＩＩ（ｂ１）、ＩＩ（ｂ２）およびＩＩ（ｃ）：
【化20】
（式中、Ｘ、Ｍ、Ｒ３、Ｒ４、ｎおよびｍは、先に定義された通りである）
から選択される式ＩＩの化合物の調製を含む。
【0078】
一実施形態によれば、少なくとも１個のＸ基は、Ｃ（Ｏ）ＯもしくはＳ（Ｏ）２Ｏ基であり、または少なくとも１個のＸ基は、Ｓ（Ｏ）２Ｏ基である。
【0079】
例えば、式ＩＩ（ａ）の化合物の調製は、式ＩＶの化合物と、４当量の式Ｖ（ａ）の化合物とを、１当量の塩基の形態のＡ＋陽イオンの存在下で、接触させることを含む。別の実施例によれば、Ｒ３がＣＯ２ＨまたはＳＯ３Ｈを含む式ＩＩ（ａ）の化合物の調製は、式ＩＶの化合物と、約４当量の式Ｖ（ａ）の少なくとも１種の化合物（即ち、８モル当量の陰イオン基）およびさらに４モル当量の塩基の形態の陽イオン（例えば、４のＬｉ＋のために２当量のＬｉ２ＣＯ３）とを接触させることを含んでいてもよい。同様に、式ＩＩ（ａ）のＲ３基のうちの１個が１個より多くのＣＯ２ＨまたはＳＯ３Ｈ基を含む場合、調製は、塩基形態にある陽イオンの、相当する当量数を添加することを含む。
【0080】
同様に、式ＩＩ（ｂ２）の化合物は、式ＩＶの化合物と、約２当量の式Ｖ（ｂ）の化合物とを、１当量の塩基形態のＡ＋陽イオンの存在下で接触させることによって調製される。式ＩＩ（ｂ１）の化合物の調製は、式ＩＶの化合物と約１当量の式Ｖ（ｂ）の化合物とを接触させることに加え、２当量の式Ｖ（ａ）の化合物を、１当量の塩基形態のＡ＋陽イオンの存在下で接触させることをさらに含む。
【0081】
類似の手法で、式ＩＩ（ｃ）の化合物は、式ＩＶの化合物と、約１当量の式Ｖ（ｃ）の化合物および１当量の式Ｖ（ａ）の化合物とを、塩基形態にある１当量のＡ＋陽イオンの存在下で接触させることによって調製される。
【0082】
一実施形態によれば、化合物Ｖ（ａ）からＶ（ｃ）は、ピナコール、オルタニル酸、スルホ酢酸、スルホ安息香酸、エタノールアミン、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびスルホスクシニム酸から選択される。
【0083】
一実施形態によれば、式ＩＩの化合物は、下記の化合物：
【化21】
【化22】
【化23】
（式中、Ａ＋は、先に定義された通りである）
から選択される。
【0084】
式ＩＩＩの方法
別の態様によれば、本発明の記載は、上記にて定義された式ＩＩＩの化合物を調製するための方法であって、式ＩＶの化合物：
Ｍ（Ｘ’）３ （ＩＶ）
（式中、ＭおよびＸ’は、先に定義された通りである）と；
式ＶＩの少なくとも１種の化合物：
Ｒ１ＸＨ （ＶＩ）
（式中、Ｒ１およびＸは、先に定義された通りである）と
を接触させるステップを含む方法に関する。
【0085】
一実施形態によれば、少なくとも１個のＸ基は、Ｃ（Ｏ）ＯもしくはＳ（Ｏ）２Ｏ基であり、または少なくとも１個のＸ基は、Ｓ（Ｏ）２Ｏ基である。
【0086】
方法は、約１当量の式ＩＶの化合物と、少なくとも１モル当量に相当する量の式ＶＩの化合物（即ち、Ｒ１Ｘ：Ｍ比が約１である）とを接触させることを含む。方法は、加熱および／または水を除去するステップを含む。例えば、方法は、水と共沸混合物を形成する溶媒（例えば、トルエン）中で化合物を加熱することを含み、加熱は、還流下でＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ型装置を用いて実施される。
【0087】
対イオンを用いてまたは用いずに、式ＩＩＩの化合物を調製するために、様々な試薬を、溶媒の存在下で接触させるようにする。好ましくは、溶媒はトルエンである。
【0088】
一実施形態によれば、反応媒体は最初に室温で撹拌され、次いで加熱還流され、反応は、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ型アセンブリで実施されて媒体から水が除去されるようになる。反応時間は、主に、媒体に導入された出発材料のそれぞれの反応性、および反応温度に依存する。反応時間は、合計で約１時間から約１０時間であってもよく、例えば還流ステップは、２時間から８時間の間で続いてもよい。
【0089】
一実施例では、式ＩＩＩの化合物の調製は、式ＩＶの化合物と当量の式ＶＩの化合物とを接触させることを含む。別の実施例では、Ｒ１が（ＸＨ基に加えて）１個または複数の追加のＣＯ２ＨまたはＳＯ３Ｈ基を含む式ＩＩＩの化合物の調製は、式ＩＶの化合物と、約１当量の式ＶＩの少なくとも１種の化合物、および存在するＣＯ２ＨまたはＳＯ３Ｈ基のモル当量当たり１モル当量の塩基形態のＡ＋陽イオン（例えば、Ｌｉ２ＣＯ３分子当たりＬｉ＋は２モル）とを、接触させることを含んでいてもよい。
【0090】
実施形態によれば、式ＩＩＩの化合物は、下記の化合物：
【化24】
【化25】
【化26】
（式中、Ａ＋は、先に定義された通りである）
から選択される。
【0091】
使用
別の態様によれば、本出願は、液体、ゲルまたは固体電解質組成物中での添加剤もしくは塩としての、記載される化合物の使用も企図する。調製された化合物が、金属塩または有機塩の形態でイオン基を含む場合、これらは電解質中で塩または添加剤として働いてもよく、したがってカソードからアノードへ（およびその逆も同様）のイオンの輸送が可能になる。例えば、形成された化合物は、アルミニウム（カソードの一般的な集電体）の耐熱性、高電圧耐性、耐食性が改善されるように、リチウムイオンバッテリーに添加されてもよく、それによって、バッテリー寿命が改善される。それらは、高い充放電率（電力）でのバッテリーの性能も改善し得る。
【0092】
合成された化合物には、添加剤としての用途があるが、これらの化合物が金属陽イオンを含有する場合には金属塩としての用途もある。これらの構造は、スルホン酸官能基を含み、金属陽イオンを含有し、その存在は電解質組成物に有利である。
【0093】
電解質添加剤としての式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの化合物の使用は、バッテリー寿命を改善させる。例えば、添加剤の添加は、Ｌｉ＋／Ｌｉに対して５Ｖまで電気化学的安定性も増大させる。本発明の方法によって調製された、１種または複数の金属陽イオンを含む式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの化合物は、金属塩として単独で、またはそれぞれの有益な性質が組み合わさるように１種もしくは複数の金属塩と混合して使用され（液体溶媒もしくはポリマー溶媒に溶解され）てもよい。
【0094】
式ＩＩＩの化合物は、電解質組成物中の添加剤として使用することができるが、これらの化合物が金属陽イオンを含有する場合には金属塩としても使用することができる。
【0095】
本出願に記載される一部の化合物、例えば有機陽イオンを含む塩の形態をとる化合物は、イオン性液体として、単独でまたはその他の塩と組み合わせて使用されてもよい。
【実施例】
【0096】
下記の実施例は、例示を目的とするものであり、本出願に記載される本発明の範囲をさらに限定すると解釈すべきではない。
【0097】
（実施例１）
化合物の合成
１．１ 化合物Ａ
【化27】
１００ｍＬの丸底フラスコに、１モル当量（以下、ｅｑ．）のピナコール（８０．８７ｍｍｏｌ）、１ｅｑ．のホウ酸（８０．８７ｍｍｏｌ）、およびスパチュラの先端２杯のＭｇＳＯ４を、窒素下で導入する。次いでＴＨＦ（５０ｍＬ）を添加し、媒体を室温（２０℃）で２時間３０分撹拌させる。混合物を濾過してＭｇＳＯ４を除去し、溶媒を蒸発させる。得られた白色粉末を、一晩、ポンプで乾燥させる。得られた化合物Ａの収率は９６％（１１．１７ｇ）である。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm 1.21 (s, 12 H), 5.40 - 5.66 (m, 1 H); 11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ ppm 22.4; 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ ppm 24.5, 83.2.
【0098】
１．２ 化合物Ａ１
【化28】
１００ｍＬの二口丸底フラスコに、１ｅｑ．のオルタニル酸（３．２９ｍｍｏｌ）を導入し、次いで１０ｍＬの水を窒素下で添加する。混合物を約５０℃で１５分間加熱し、オルタニル酸を溶解させる。並行して、ホウ酸水溶液（１ｅｑ．、３．２９ｍｍｏｌ）を、１０ｍＬの水中で調製する。次いで溶液を、シリンジを介して二口丸底フラスコにゆっくり導入（滴下）する。次いで溶液を室温（２０℃）で６６時間維持する。得られた収率は１００％（０．６５５ｇ）である。
1H NMR (400 MHz, D2O) δ ppm 7.32 - 7.37 (m, 1 H). 7,38 - 7.46 (m, 1 H), 7.52 - 7.59 (m, 1 H), 7.83 (m, 1 H); 11B NMR (128 MHz, D2O) δ ppm 19.40.
【0099】
１．３ 化合物Ａ２
【化29】
１００ｍＬの丸底フラスコに、１ｅｑ．のスルホ酢酸（１．５３ｍｍｏｌ）を導入し、次いで２０ｍＬの蒸留したＴＨＦ、およびＭｇＳＯ４を導入する。５分後、１ｅｑ．のホウ酸（１．５３ｍｍｏｌ）をフラスコに導入する。混合物を、室温（２０℃）で１８時間の間、窒素下で維持する。次いで媒体を濾過し、溶媒を蒸発させ、これらは常に窒素雰囲気下のままで行う。一晩、ポンプで乾燥後、白色固体が収率８５％（０．２１５ｇ）で得られる。
1H NMR (400 MHz, THF-d8) δ ppm 3.89 (s, 2 H); 11B NMR (128 MHz, THF-d8) δ ppm 20.25; 13C NMR (101 MHz, THF-d8) δ ppm 55.6, 165.3.
【0100】
１．４ 化合物Ａ３
【化30】
１００ｍＬの丸底フラスコに、１ｅｑ．のスルホスクシニム酸（２．６８ｍｍｏｌ）、２０ｍＬのＴＨＦ、およびスパチュラの先端２杯のＭｇＳＯ４を導入する。２０分後、１ｅｑ．のホウ酸（２．６８ｍｍｏｌ）を添加する。反応を、室温（２０℃）で一晩（１８時間）維持する。次いで媒体を濾過してＭｇＳＯ４を排除し、溶媒を蒸発させる。褐色の油が収率９１％（０．５０ｇ）で得られる。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.75 - 2.89 (m, 1 H), 2.92 - 3.04 (m, 1 H), 4.01 - 4.12 (m, 1 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-d6) δ ppm 20.07; 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 32.4, 62.0, 170.9.
【0101】
１．５ 化合物Ａ５
【化31】
ホウ酸（１ｅｑ．、３．３０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（１５ｍＬ）を、１００ｍＬの丸底フラスコに導入して、ホウ酸の部分可溶化を得る。次いでスルホ安息香酸（３ｅｑ．、９．８９ｍｍｏｌ）を媒体に添加し、均質な溶液が２０分後に得られる。その後、１．５ｅｑ．のＬｉ２ＣＯ３（４．９５ｍｍｏｌ）を添加し、媒体を、可溶化に至るまで３０分間撹拌する。次いで媒体を室温（２０℃）で４時間保持し、均質な溶液を得る。次いで溶媒を蒸発させ、白色粉末（「混濁」型）が収率９８％（２．０５ｇ）で得られる。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ ppm 7.26 - 7.34 (m, 6 H), 7.59 - 7.67 (m, 3 H), 7.85 - 7.91 (m, 3 H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ ppm 131.8, 134.8, 135.8, 149.1, 173.8.
【0102】
１．６ 化合物Ａ６
【化32】
１００ｍＬの丸底フラスコに、ホウ酸（１ｅｑ．、８．０９ｍｍｏｌ）を導入し、そこに７０ｍＬのＴＨＦを添加する。室温で３０分後、スルホ安息香酸（３ｅｑ．、２４．２６ｍｍｏｌ）を添加する。次いで反応を室温で３時間保持する。１Ｈ－イミダゾール－４，５－ジカルボニトリル（３ｅｑ．、２４．２６ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのＴＨＦに溶かした溶液を、添加する。均質な溶液として残る反応混合物を、２時間の期間、撹拌する。次いでＴＨＦを蒸発させ、白色固体が収率９９％（７．７９０ｇ）で得られる。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 7.46 - 7.58 (m, 6 H), 7.74 (s, 3 H), 7.81 - 7.88 (m, 3 H), 8.30 - 8.32 (m, 3 H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 111.6, 115.6, 127.1, 130.2, 131.2, 131.3, 131.5, 142.3, 144.6, 168.2.
【0103】
１．７ 化合物Ａ８
【化33】
スルホスクシニム酸（３ｅｑ．、１０．６ｍｍｏｌ）およびＭｇＳＯ４を、１００ｍＬの丸底フラスコに導入し、１５ｍＬのＴＨＦを添加する。１０分後、ＭｇＳＯ４を濾過によって排除し、２５ｍＬのＴＨＦで濯ぐ。濾液を１００ｍＬの丸底フラスコに回収する。ホウ酸（１ｅｑ．、３．５３ｍｍｏｌ）を媒体に添加する。３０分後、均質混合物が得られる。次いでＬｉ２ＣＯ３（３ｅｑ．、１０．６ｍｍｏｌ）を添加し、１５分撹拌した後、沈殿物が形成される。３０分が過ぎた後、中間生成物（粉末と白色油との間）が観察される。反応を、室温（２０℃）で２０時間維持する。次いで媒体を濾過し、回収された固体を２時間、ポンプ乾燥する。白色粉末が、収率９３％（２．１４０ｇ）で得られる。得られた化合物はＤＭＳＯ－Ｄ６およびアセトニトリルに不溶であるが、水には可溶である。
1H NMR (400 MHz, D2O) δ ppm 2.77 - 2.97 (m, 6 H), 3.91 - 3.99 (m, 3 H); 11B NMR (128 MHz, D2O) δ 19.4 ppm; 13C NMR (101 MHz, D2O) δ ppm 34.9, 64.2, 172.5, 176.4.
【0104】
１．８ 化合物Ａ１１
【化34】
１００ｍＬの丸底フラスコに、水酸化アルミニウム（１ｅｑ．、１２．８２ｍｍｏｌ）および７０ｍＬのトルエンを導入して、不均質混合物を形成する。次いでメタンスルホン酸（３ｅｑ．、３８．４６ｍｍｏｌ）を添加する。反応を、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ型装置を用いる還流下で５時間維持して、形成された水を排除する。溶媒の蒸発および真空下での一晩の乾燥後、白色粉末が収率９７％（３．８７ｇ）で得られる。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.43 (m, 9 H).
【0105】
１．９ 化合物Ａ１２
【化35】
１００ｍＬの丸底フラスコに、水酸化アルミニウム（１ｅｑ．、１２．８２ｍｍｏｌ）および７０ｍＬのトルエンを導入して、不均質混合物を形成する。次いでスルホ安息香酸（３ｅｑ．、３８．４６ｍｍｏｌ）および炭酸リチウム（１．５ｅｑ．、１９．２３ｍｍｏｌ）を添加する。反応を、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ型装置を使用して還流下で５時間維持して、形成された水を排除する。溶媒の蒸発および真空下での一晩の乾燥後、白色粉末が収率９７％（７．８０ｇ）で得られる。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 7.33 - 7.42 (m, 6 H), 7.51 - 7.60 (m, 3 H), 7.74 - 7.83 (m, 3 H).
【0106】
１．１０ 化合物Ｂ２
【化36】
スルホ安息香酸（１ｅｑ．、９．８９ｍｍｏｌ）、ホウ酸（１ｅｑ．、９．８９ｍｍｏｌ）、および２０ｍＬのＴＨＦを、窒素雰囲気下で１００ｍＬの丸底フラスコに導入する。媒体を約１５分間撹拌して固形分を可溶化する。次いでエタノールアミン（１ｅｑ．、９．８９ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２に溶かした溶液を添加し、白色沈殿物が形成される。次いでＬｉ２ＣＯ３（０．５ｅｑ．、４．９５ｍｍｏｌ）を媒体に添加し、反応を室温（２０℃）で５時間維持する。次いで白色油状固体を濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２を用いて磨り潰す（２×１５ｍＬ）。ポンプで一晩（１８時間）乾燥した後、白色固体が定量的収率（２．７４０ｇ）で得られる。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.85 (m, 2 H), 3.59 (m, 2 H), 7.34 (m, 2 H), 7.40 (m, 1 H), 7.76 (m, 1 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-d6) δ ppm 1.46, 1.34; 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 41.8, 58.2, 127.0, 127.5, 128.9, 129.5, 142.8, 172.8.
【0107】
１．１１ 化合物Ｂ６
【化37】
先にＭｇＳＯ４で乾燥させたスルホ安息香酸（２ｅｑ．、４．９４ｍｍｏｌ）および２０ｍＬのＴＨＦを、丸底フラスコに導入する。次いで１ｅｑ．のホウ酸（２．９７ｍｍｏｌ）を添加し、次いでその後、１０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２・Ｌｉ２ＣＯ３（０．５ｅｑ．、１．４８ｍｍｏｌ）を反応媒体に添加し、次いでこれを室温（２０℃）で一晩（１８時間）維持する。得られた生成物は、空気の湿度に非常に敏感である。媒体の濾過および溶媒の蒸発後、化合物が収率９７％（１．２ｇ）で得られる。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 7.47 - 7.58 (m, 4 H), 7.73 - 7.78 (m, 2 H), 7.81 - 7.87 (m, 2 H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 126.6, 129.7, 130.6, 130.9, 131.2, 144.3, 167.6.
【0108】
１．１２ 化合物Ｂ８
【化38】
１００ｍＬの丸底フラスコに、ホウ酸（１ｅｑ．、８．０９ｍｍｏｌ）を導入し、そこに７０ｍＬのＴＨＦを添加する。室温で３０分後、スルホ安息香酸（２ｅｑ．、１６．１７ｍｍｏｌ）を添加する。反応物を、室温で３時間保持する。１Ｈ－イミダゾール－４，５－ジカルボニトリル（１ｅｑ．、８．０９ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのＴＨＦに溶かした溶液を添加し、混合物を２時間撹拌する。次いでＴＨＦを蒸発させる。白色固体が定量的収率（４．２０ｇ）で得られる。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 7.47 - 7.59 (m, 4 H), 7.75 (dd, J=7.58, 1.47 Hz, 2 H), 7.84 (dd, J=7.70, 1.34 Hz, 2 H), 8.31 (s, 1 H).
【0109】
１．１３ 化合物Ｂ１０
【化39】
スルホスクシニム酸（１ｅｑ．、３．８５ｍｍｏｌ）、２０ｍＬのＴＨＦ、およびＭｇＳＯ４を、丸底フラスコに窒素雰囲気下で導入する。１５分後、ホウ酸（１ｅｑ．、３．８５ｍｍｏｌ）を導入する。媒体を室温（２０℃）で一晩（１８時間）維持する。次いで媒体を濾過してＭｇＳＯ４を除去し、溶媒を蒸発させる。中間化合物は不溶性であり、１０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を媒体に添加する。メタンスルホン酸（１ｅｑ．、３．８５ｍｍｏｌ）を５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２および５ｍＬのＴＨＦに溶かした溶液を調製し、媒体に添加した後、Ｌｉ２ＣＯ３（０．５ｅｑ．）を添加する。４時間反応させた後、沈殿物を濾過し、次いで一晩、ポンプで乾燥する。白色粉末が収率９８％（１．１ｇ）で得られる。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.33 (s, 3 H), 2.61 - 2.72 (m, 1 H), 2.74 - 2.87 (m, 1 H), 3.59 (m, 1 H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 33.4, 60.9, 167.0, 172.2.
【0110】
１．１４ 化合物Ｂ１１
【化40】
２５０ｍＬの丸底フラスコに、ホウ酸（１ｅｑ．）および７０ｍＬのＴＨＦを導入し、次いでスルホスクシニム酸（１ｅｑ．）およびＭｇＳＯ４を添加する。反応を、室温で２時間保持する。次いでＭｇＳＯ４を濾過する。メタンスルホン酸（１ｅｑ．）を添加し、反応を室温で２時間継続する。次いでトリプロピルアミン（１ｅｑ．）を添加する。合計で６時間の反応後、溶媒を蒸発させる。固体が収率９７％（３．７０ｇ）で得られる。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 0.91 (t, J=7.40 Hz, 9 H), 1.57 - 1.69 (m, 6 H), 2.42 (s, 3 H), 2.60 - 2.73 (m, 1 H), 2.61 - 2.87 (m, 1 H), 2.94 - 3.08 (m, 6 H), 3.59 (m, 1 H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 11.3, 17.1, 25.6, 34.4, 40.1, 54.0, 62.1, 67.5, 170.0, 173.2
【0111】
１．１５ 化合物Ｂ１４
【化41】
エタノールアミン（１ｅｑ．、２．６６ｍｍｏｌ）、２０ｍＬのＴＨＦ、およびホウ酸（１ｅｑ．、２．６６ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬの丸底フラスコに続けて導入する。混合物を室温（２０℃）で２時間保持し、溶媒を蒸発させる。次いでＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）を媒体に添加する。メタンスルホン酸（２ｅｑ．、０．３３ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）およびＴＨＦ（５ｍＬ）に溶かした溶液を、混合物に添加し、その後、Ｌｉ２ＣＯ３（０．５ｅｑ．、１．３３ｍｍｏｌ）を添加する。一晩（１８時間）後、沈殿物を濾過し、一晩ポンプ乾燥する。白色粉末が、定量的収率（１．４２ｇ）で得られる。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.36 (s, 6 H), 2.80 - 2.91 (m, 2 H), 3.53 - 3.66 (m, 2 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-d6) δ ppm 5.34.
【0112】
１．１６ 化合物Ｂ１８
【化42】
スルホ安息香酸（１ｅｑ．、４．９５ｍｍｏｌ）、２０ｍＬのＴＨＦおよびＭｇＳＯ４を、窒素雰囲気下で丸底フラスコに導入する。１５分後、ホウ酸（１ｅｑ．、４．９５ｍｍｏｌ）を導入する。媒体を室温（２０℃）で一晩（２２時間）保持する。次いで媒体を濾過してＭｇＳＯ４を排除し、溶媒を蒸発させる。中間化合物は不溶であり、１０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を媒体に添加する。メタンスルホン酸（３ｅｑ．、１４．８５ｍｍｏｌ）を、５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２および５ｍＬのＴＨＦに溶かした溶液を調製し、媒体に添加し、その後、Ｌｉ２ＣＯ３（０．５ｅｑ．）を添加する。媒体を、室温（２０℃）で２２時間維持する。濾過およびポンプ乾燥後、白色粉末が収率８８％で得られる。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.32 - 2.37 (m, 9 H), 7.47 - 7.59 (m, 2 H), 7.73 - 7.78 (m, 1 H), 7.82 - 7.86 (m, 1 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-d6) δ ppm 19.55; 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 40.1, 127.0, 130.2, 131.1, 131.3, 131.6, 144.7, 168.2.
【0113】
１．１７ 化合物Ｂ２３
【化43】
１００ｍＬの丸底フラスコに、ホウ酸（１ｅｑ．、５．２０ｍｍｏｌ）を導入し、そこに７０ｍＬのＴＨＦを添加する。室温で３０分後、メタンスルホン酸（４ｅｑ．、２０．８１ｍｍｏｌ）を添加する。媒体を室温で２時間保持する。トリプロピルアミン（１ｅｑ．、５．２０ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのＴＨＦに溶かした溶液を、混合物に添加し、これを２時間撹拌する。次いでＴＨＦを蒸発させる。僅かに褐色の油が収率９９％（２．７５ｇ）で得られる。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 0.71 - 0.85 (m, 9 H), 1.42 - 1.56 (m, 6 H), 2.34 (s, 12 H), 2.70 - 2.96 (m, 6 H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 11.3, 17.0, 40.1, 54.0.
【0114】
１．１８ 化合物Ｂ２５
【化44】
１００ｍＬの丸底フラスコに、水酸化アルミニウム（１ｅｑ．、１２．８２ｍｍｏｌ）および７０ｍＬのトルエンを添加する。次いでメタンスルホン酸（４ｅｑ．、５１．２８ｍｍｏｌ）および炭酸リチウム（０．５ｅｑ．、６．４１ｍｍｏｌ）を添加する。得られた混合物は不均質であり、気体の発生は観察されない。反応を、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ型装置を使用して還流下で５時間維持する。溶媒の蒸発および真空下で一晩の乾燥後、白色粉末が収率９８％（５．２２ｇ）で得られる。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.39 (s, 12 H).
【0115】
１．１９ 化合物Ｃ２
【化45】
ホウ酸（３ｅｑ．、４．９５ｍｍｏｌ）、スルホ安息香酸（３ｅｑ．、４．９５ｍｍｏｌ）、およびトルエン６０ｍＬを、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ型装置を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに続けて導入する。次いでＬｉ２ＣＯ３（１．５ｅｑ．、２．４７ｍｍｏｌ）を添加し、気体の発生がもたらされる。３０分後、混合物を５時間還流し、白色沈殿物が形成される。室温に戻した後、上澄みを濾過によって除去し、生成物を３時間、真空下で乾燥する。白色粉末が、収率９６％（１．１ｇ）で得られる。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 7.46 - 7.57 (m, 6 H), 7.71 - 7.77 (m, 3 H), 7.82 - 7.87 (m, 3 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-d6) δ ppm 1.41; 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 127.1, 130.2, 131.1, 131.4, 144.6.
【0116】
１．２０ 化合物Ｃ３
【化46】
１００ｍＬの丸底フラスコに、ホウ酸（３ｅｑ．、１６．１７ｍｍｏｌ）を導入し、そこに７０ｍＬのトルエンを添加する。室温で３０分後、スルホ安息香酸（３ｅｑ．、１６．１７ｍｍｏｌ）および１Ｈ－イミダゾール－４，５－ジカルボニトリル（３ｅｑ．、１６．１７ｍｍｏｌ）を添加する。次いでアセンブリの頂部にＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ型装置を設ける。混合物を還流下で５時間加熱した後、トルエンを蒸発させ、白色固体が収率９９％（５．５０ｇ）で得られる。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 7.46 - 7.61 (m, 6 H), 7.72 - 7.80 (m, 3 H), 7.81 - 7.88 (m, 3 H), 8.32 (s, 3 H).
【0117】
１．２１ 化合物Ｃ５
【化47】
ホウ酸（１ｅｑ．、７．０７ｍｍｏｌ）、スルホスクシニム酸（１ｅｑ．、７．０７ｍｍｏｌ）、およびトルエン６０ｍＬを、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに導入する。次いでＬｉ２ＣＯ３（１ｅｑ．、７．０７ｍｍｏｌ）を添加し、気体の発生がもたらされる。３０分後、混合物を５時間還流し、白色沈殿物が形成される。室温に戻した後、上澄みを濾過によって除去し、生成物を真空下で３時間乾燥する。粉末が、収率９２％（１．５２５ｇ）で得られる。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.62 - 2.72 (m, 3 H), 2.82 - 2.72 (m, 3 H), 3.45 - 3.64 (m, 3 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-d6) δ ppm 1.39; 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 35.1, 63.1, 171.5, 173.7.
【0118】
１．２２ 化合物Ｃ７
【化48】
ホウ酸（３ｅｑ．、５．２８ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍＬ、スルホ酢酸（３ｅｑ．、５．２８ｍｍｏｌ）、およびＬｉ２ＣＯ３（１．５ｅｑ．、２．６４ｍｍｏｌ）を、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに続けて導入する。媒体を室温で２時間保持し、次いで５時間還流する。室温に戻した後、沈殿物が観察される。上澄みを濾過によって除去し、生成物を３時間、真空下で乾燥する。白色粉末が、収率９９％（０．９ｇ）で得られる。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 3.41 (s, 6 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-d6) δ ppm 1.40; 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 57.5, 167.9.
【0119】
１．２３ 化合物Ｃ９
【化49】
ホウ酸（３ｅｑ．、１６．１７ｍｍｏｌ）、およびトルエン６０ｍＬ、次いでスルホスクシニム酸（１ｅｑ．、５．３９ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸（２ｅｑ．、１０．７８ｍｍｏｌ）、およびＬｉ２ＣＯ３（１ｅｑ．、２．７０ｍｍｏｌ）を、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに続けて導入する。反応媒体を室温で２時間保持し、次いで５時間還流する。室温に戻した後、沈殿物が観察される。次いで上澄みを濾過によって除去し、生成物を、真空下で３時間乾燥する。白色粉末が、収率９５％（２．４５ｇ）で得られる。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.39 (s, 6 H), 2.61 - 2.73 (m, 1 H), 2.74 - 2.86 (m, 1 H), 3.54 - 3.67 (m, 1 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.73; 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 34.5, 40.2, 62.0, 170.1, 173.3.
【0120】
１．２４ 化合物Ｃ１０
【化50】
ホウ酸（１ｅｑ．、１６．１７ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍＬ、およびメタンスルホン酸（１ｅｑ．、１６．１７ｍｍｏｌ）を、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに続けて導入する。混合物を５時間還流する。黄色の沈殿物が形成される。室温に戻した後、上澄みを濾過によって除去し、生成物を、真空下で３時間乾燥する。黄色固体が、収率８１％（１．６０ｇ）で得られる。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.46 (s, 9 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.96; 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 40.2.
【0121】
１．２５ 化合物Ｃ１１
【化51】
ホウ酸（３ｅｑ．、１６．１７ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍＬ、次いで続けてメタンスルホン酸（２ｅｑ．、１０．７８ｍｍｏｌ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸（１ｅｑ．、５．３９ｍｍｏｌ）を、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに導入する。混合物を室温で２時間保持し、次いで５時間還流する。黄色の沈殿物が形成される。室温に戻した後、上澄みを濾過によって除去し、生成物を、真空下で３時間乾燥する。黄色固体が収率８８％（２．００ｇ）で得られる。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.52 (s, 6 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.63; 19F NMR (376 MHz, DMSO-d6) δ ppm -77.81; 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 40.1.
【0122】
１．２６ 化合物Ｃ１２
【化52】
ホウ酸（３ｅｑ．、１６．１７ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍＬ、次いで続けてメタンスルホン酸（１ｅｑ．、５．３９ｍｍｏｌ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸（２ｅｑ．、１０．７８ｍｍｏｌ）を、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに導入する。混合物を室温で２時間保持し、次いで５時間還流する。室温に戻した後、上澄みを濾過によって除去し、得られた固体を、真空下で３時間乾燥する。黄色固体が収率６７％（１．７０ｇ）で得られる。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.47 (s, 3 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.95; 19F NMR (376 MHz, DMSO-d6) δ ppm -77.81; 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 40.2.
【0123】
１．２７ 化合物Ｃ１３
【化53】
ホウ酸（１６．１７ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍＬ、およびトリフルオロメタンスルホン酸（１６．１７ｍｍｏｌ）を、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに導入する。混合物を室温で２時間保持し、次いで４時間還流する。黄色の沈殿物が形成される。室温に戻した後、上澄みを濾過によって除去し、生成物を、真空下で３時間乾燥する。黄色固体が収率８４％（２．３９ｇ）で得られる。
11B NMR (128 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.96; 19F NMR (376 MHz, DMSO-d6) δ ppm -77.80; 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 121.1.
【0124】
１．２８ 化合物Ｃ１４
【化54】
ｐ－トルエンスルホン酸（１６．１７ｍｍｏｌ）、ホウ酸（１６．１７ｍｍｏｌ）、およびトルエン６０ｍＬを、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに導入する。混合物を５時間還流する。褐色の沈殿物が形成される。室温に戻した後、上澄みを濾過によって除去し、生成物を３時間、真空下で乾燥する。褐色粉末が収率９８％（３．１０ｇ）で得られる。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.30 (s, 9 H), 7.04 - 7.34 (m, 6 H), 7.51 (d, J=8.07 Hz, 6 H); 11B NMR (128 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.89; 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ ppm 21.3, 125.9, 128.7, 138.7, 145.3.
【0125】
１．２９ 化合物Ｃ１５
【化55】
１００ｍＬの丸底フラスコに、水酸化アルミニウム（３ｅｑ．、２５．６４ｍｍｏｌ）および７０ｍＬのトルエンを導入する。次いでメタンスルホン酸（３ｅｑ．、２５．６４ｍｍｏｌ）を添加し、反応を、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ型装置を使用して５時間、還流下で維持する。溶媒を蒸発させ真空下で一晩乾燥した後、白色粉末が収率９９％（３．５０ｇ）で得られる。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 2.35 (s, 9 H).
【0126】
１．３０ 化合物Ｃ１６
【化56】
Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ型装置を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに、水酸化アルミニウム（３ｅｑ．、２５．６４ｍｍｏｌ）および７０ｍＬのトルエンを導入する。次いでスルホ安息香酸（３ｅｑ．、２５．６４ｍｍｏｌ）および炭酸リチウム（１．５ｅｑ．、１２．８２ｍｍｏｌ）を添加する。反応を、還流下で５時間維持する。溶媒を蒸発させ真空下で一晩乾燥した後、白色粉末が収率９７％（６．２１ｇ）で得られる。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 7.38 - 7.48 (m, 6 H) 7.57 - 7.70 (m, 3 H) 7.75 - 7.86 (m, 3 H).
【0127】
（実施例２）
ポリマーマトリックス中の溶解度
本出願によるホウ素含有化合物の溶解度は、ポリマー中で評価されるが、その目的は、これらホウ素含有化合物に関して、溶媒（固体）としてのポリマーの使用を評価することである。次いでリチウムを含有するいくつかのホウ素をベースにした塩の溶解度を試験する。ホウ素塩は、その場合、電解質添加剤として働かず、リチウム塩として働く。試験をした３種の化合物（下記参照）は、研究されたポリマーに可溶であることがわかった。
【0128】
この研究でマトリックスとして使用されるポリマー（図１参照）は、ポリマー電解質において通常使用されるポリマーの例である。試験をしたポリマーは、ポリエチレングリコールアクリレートマクロモノマーから作製されたホモポリマー、ならびにポリ（エチレングリコール）（伝導度のため）およびポリスチレン（ＰＳ、機械的強度のため）のコポリマーを含む。これらのポリマーは、制御されたラジカル重合により、実験室で合成される。ＰＡｃｒＰＥＧ４８０（図１ｂ参照、以後、Ｐ．Ｉ）は、ＡｃｒＰＥＧ４８０マクロモノマー（図１ａ参照、Ｍｎ＝４８０ｇ／ｍｏｌ）から合成されたホモポリマーであり、それに対してＰＡｃｒＰＥＧ４８０－ｂ－ＰＳジブロックコポリマー（図１ｃ参照、以後、Ｐ．ＩＩ）は、ここではマクロ開始剤として使用されるＰＡｃｒＰＥＧ４８０およびポリスチレンから合成される。
【0129】
ポリマーの特性を、プロトンＮＭＲ分光法によって決定し、表１に列挙する。
【表1】
【0130】
ポリマー電解質をベースにした溶液を、アルゴン雰囲気下にてグローブボックス内で調製する。グローブボックス内に配置する前に、ポリマーを凍結乾燥し、次いで７０℃で少なくとも４８時間、真空下で乾燥して、水を残らず排除する。ポリマー電解質溶液を調製するのに使用されるＤＭＳＯ溶媒は、無水物で高純度（Ａｒ下で９９．８＋％）のものであり、モレキュラーシーブ上に配置する。５ｍＬのバイアルに、ポリマー（Ｐ．ＩまたはＰ．ＩＩ、表１参照）、塩、および溶媒を導入する。混合物を、４０℃で、最短で７２時間撹拌させる。溶液中のポリマーの重量濃度を、約１１～１２％に設定する。ポリマー、塩および溶媒の量を、表２から６に示す。これらの量は、リチウムイオンに対するエチレンオキシド単位の種々の比：［ＥＯ］／［Ｌｉ＋］に相当する。
【0131】
ＬｉＴＦＳＩをベースにしたポリマー電解質（比較）の場合、従うべき手順は、特に使用される溶媒が異なり、ここではＴＨＦである。使用されるＴＨＦを、ナトリウムおよびベンゾフェノン上でかつ不活性雰囲気下で事前に蒸留する。次いでモレキュラーシーブ上に配置し、その後、グローブボックスに導入する。溶液を調製したら、それを室温で少なくとも２４時間撹拌する。ポリマーの重量濃度を約１７％に設定する。ポリマー、塩および溶媒の量を表６に示す。これらの量は、リチウムイオンに対するエチレンオキシド単位の種々の比：［ＥＯ］／［Ｌｉ＋］に相当する。
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【0132】
試験がなされた３種のホウ素含有化合物Ａ５、Ｃ２およびＣ５は、Ｐ．ＩおよびＰ．ＩＩに可溶である。比較の目的で、ポリマー電解質中で通常使用される塩であるＬｉＴＦＳＩ塩をベースにしたポリマー電解質も、ポリマーＰ．ＩおよびＰ．ＩＩ中で調製した。これらに関する結果を表６に提示する。
【0133】
（実施例３）
電解質組成物の調製
化合物Ｂ２、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２およびＣ１３を、０．５ｗｔ％の濃度で含む組成物を、ＬｉＰＦ６を炭酸エチレンおよび炭酸ジエチル（ＥＣ／ＤＥＣ、３／７（ｖ／ｖ））に溶かした１Ｍ溶液中で調製した。同じ炭酸エステル混合物中に添加剤なしでのＬｉＰＦ６またはＬｉＴＦＳＩの１Ｍ濃度の組成物も、比較の目的で調製した。これらの電解質組成物を、以下の実施例で使用する。
【0134】
（実施例４）
電気化学的評価
４．１ アルミニウム腐食試験
この試験は、本発明の化合物を含む電解質溶液がアルミニウム（従来のカソード集電体）を腐食しないことを、検証する働きをする。得られた結果を、ビス（スルホニル）イミド基を含むＬｉＴＦＳＩ塩を含む組成物と比較する。さらに、この塩は、アルミニウムが集電体として使用されるときにアルミニウムを腐食することが公知である。
【0135】
アルミニウムコイン半電池の調製：
大型セルキャップにおいて、半電池素子を以下の順で配置構成する：
－ ステンレス鋼０．５ｍｍスペーサー
－ 試験がなされる電極（アルミニウムディスク）
－ セパレーター（Ｃｅｌｇａｒｄ）
－ 電解質（２００μＬ）
－ ジョイント
－ Ｌｉ金属ディスク
－ ステンレス鋼１ｍｍスペーサー
－ ばね
【0136】
次いで半電池を、小型セルキャップを使用して密閉し、固定する。次いで半電池をエタノールで清浄化して、電解質の溢流を除去する。
【0137】
電気化学試験：
半電池を、ＶＭＰ３型サイクラーを使用して試験する。添加剤として使用される化合物によるアルミニウムの腐食を検証するために、４．４Ｖの電位をコインセルに１時間印加することによって、クロノアンペロメトリーを使用して評価を行う。結果を図２に示す。試験をした化合物を、ＬｉＰＦ６への添加剤として評価する。ＬｉＰＦ６およびＬｉＴＦＳＩ塩を単独で試験して、それらの結果を、新しく合成された添加剤を含む電解質で得られた結果と比較する。実際に、ＬｉＰＦ６は、ＬｉＴＦＳＩとは異なってアルミニウムを腐食しないことが公知である。実施された試験は、ＬｉＰＦ６によるアルミニウムの非腐食とＬｉＴＦＳＩによるその腐食とを確認する。試験は、ＬｉＰＦ６添加剤として試験された化合物がアルミニウムを腐食しないことも実証する。
【0138】
４．２ 半電池対リチウムの評価
大型セルキャップにおいて、半電池素子を以下の順で配置構成する：
－ ステンレス鋼０．５ｍｍスペーサー
－ 試験がなされる電極（カソードまたはアノード）
－ セパレーターＣｅｌｇａｒｄ ３５０１（商標）
－ 実施例３による電解質（２００μＬ）
－ ジョイント
－ Ｌｉ金属ディスク
－ ステンレス鋼１ｍｍスペーサー
－ ばね
【0139】
次いで半電池を、小型セルキャップを使用して密閉し、固定する。次いで半電池をエタノールで清浄化し、電解質の溢流を除去する。半電池を２時間含浸させ、その後、電気化学試験を開始する。
【0140】
コイン半電池ＮＭＣ－Ｌｉ
半電池を、化合物Ｃ１０およびＣ１３が添加剤として使用される実施例３により調製された電解質を使用して、上記のように組み立てる。比較の目的で、半電池を、添加剤なしでＬｉＰＦ６を含有する電解質からも調製し（実施例３参照）、同じ条件下で評価した。
【0141】
半電池で使用される電極は、下記のものである：
－ カソード：ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）：カーボンブラック（デンカ）：ＶＧＣＦ－Ｈ（昭和電工）：ＰＶＤＦ（クレハＫＦ－７３０５（商標））を８９：３：３：５の重量比で、ローラーからインク転写型の方法により工業用アプリケーター上で塗り拡げる（電荷密度＝０．９ｍＡｈ／ｃｍ２）
－ アノード：金属リチウム
－ 電位範囲：３～４．４Ｖ
【0142】
電気化学試験：
半電池を、ＶＭＰ３（商標）型ポテンショスタット／ガルバノスタットを使用して、２５℃（恒温槽）で試験する。次いで２サイクル形成を実施し、１つのサイクルは以下の記載に対応する：
－ ３Ｖから４．４Ｖの間で２４時間充電（Ｃ／２４）
－ ４．４Ｖから３Ｖの間で２４時間放電（Ｄ／２４）
－ セルが形成されると（２サイクル）安定し始める
【0143】
下記の安定性サイクルを、安定性サイクルの１回目の放電の終わりに回復した場合と比較して容量が２０％損失するまで繰り返す：
－ ３Ｖから４．４Ｖの間で４時間の充電（Ｃ／４）
－ １０秒の休止期間
－ ４．４Ｖから３Ｖの間で１時間放電（Ｄ）
－ １０秒の休止期間
【0144】
得られた結果を図３に報告する。バッテリーの寿命の終わりが、安定性サイクルの１回目の放電の終わりで回復した容量の２０％を失ったときと見なされる場合、僅か０．５％のＣ１０またはＣ１３添加剤を添加することにより、添加剤なしでの約１９０サイクルから添加剤を添加したときの３４０サイクルまで、バッテリー寿命を約１．８倍改善することができる。
【0145】
４．３ リチウムイオンバッテリーの評価
次いで化合物Ｃ１０およびＣ１３を、リチウムイオンバッテリーで使用される電解質組成物中の添加剤として評価する。ＬｉＭｎ３／２Ｎｉ１／２Ｏ４（ＬＭＮ）を、カソード活物質として使用する。アノード活物質はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）であり、これはバッテリーサイクリング中の制限実体である。
【0146】
カソードは、下記の素子：ＬＭＮ、カーボンブラック、ＶＧＣＦ－ＨおよびＰＶＤＦを、８９：３：３：５の重量比で含む（電荷密度：０．９ｍＡｈ／ｃｍ２）。アノードは、同じ重量比で、素子：ＬＴＯ、カーボンブラック、ＶＧＣＦ－ＨおよびＰＶＤＦを含む（電荷密度：０．９５ｍＡｈ／ｃｍ２）。
【0147】
使用される電解質を、実施例３で記載した手順により調製し、使用されるセパレーターは、セラミックコーティングを備えたＣｅｌｇａｒｄ（商標）Ｑ２０Ｓ１ＨＸセパレーターである。添加剤なしのＥＣ／ＤＥＣ（３：７、ｖ／ｖ）中での１ＭのＬｉＰＦ６溶液を使用するバッテリーも、比較のため評価する。
【0148】
次いでバッテリーを、２５℃で、２から３．４Ｖのサイクリング範囲でサイクルさせる。バッテリーの形成は、最初に３回のＣ／２４～Ｃ／２４サイクルで行う。次いでバッテリーの安定性を、Ｃ／４サイクリングにより試験する。得られた結果を図４に示す。これらの結果は、添加剤０．５ｗｔ％の添加が、バッテリーの寿命を著しく改善することを実証する。実際に、添加剤がないと、容量は、僅か１６０サイクル後に２０％減少する。比較では、僅か０．５％のＣ１０またはＣ１３添加剤を、ＥＣ／ＤＥＣ（３：７）中での１ＭのＬｉＰＦ６溶液中に含む電解質組成物を使用する場合、２００サイクルを超えた後に僅か５％の容量減少が観察される。
【0149】
まとめると、本出願は、容量および質量密度を得るために高電圧カソード材料の使用を可能にする化合物について記載している。実際、電圧４．４Ｖは、１／３ １／３ １／３型のＮＭＣカソード（通常は４．２Ｖのみまでサイクルされる）に関して高電圧と見なされる。添加剤の量および選択は、使用される材料に応じて調節し、最適化し、または適合させることができた。
【0150】
これらの新しい添加剤に関して、添加される最適な量は、さらにより著しくバッテリーの寿命がさらに改善されるように、調節され得る。例えば、４．９Ｖまでのサイクリングを可能にする、本明細書でも評価されるＬＭＮなどの非常に高電圧のカソード材料を、使用することができる。したがって、これらの新しい添加剤を高電圧システムで使用することは興味深い。
【0151】
黒鉛およびＬＴＯなど（本明細書でも評価される）のその他の標準的なアノード材料を使用してもよい。本発明の記載は、これらのアノード材料に対する本発明の添加剤の良好な適合性も確認する。
【0152】
数多くの修正を、本発明の範囲から逸脱することなく、上述の実施形態のいずれかに行うことができる。本出願で言及される任意の参考文献、特許または科学文献資料は、参照によりその全体が全ての目的で本明細書に組み込まれる。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
式ＩもしくはＩＩの化合物、および／またはそれらの塩
【化57】

［式中、
Ｍは、元素周期表の１３欄（ＩＩＩＡ族）の元素から選択される原子、例えばホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムもしくはタリウム原子、例えばホウ素、アルミニウム、ガリウムもしくはインジウム原子、またはホウ素もしくはアルミニウム原子であり、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ、またはＣ（Ｏ）ＯもしくはＳ（Ｏ） ２ Ｏ基から独立して選択され、前記基は、酸素原子によってＭに結合され、
Ｒは、置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキルおよびアリール基から独立して選択されるか、または２個もしくは３個のＲ基が、それに結合しているＸラジカルと一緒になって、Ｍを含めて５員から７員の環を形成し、もしくはＭを含めて７員から１０員を有する二環式基を形成し、かつ／または最大で１個のＸＲがヒドロキシル基であり、
Ａ ＋ は、金属陽イオンまたは有機塩基の陽イオンであり、分子の残部に対するＡ ＋ の合計モル比は電気的中性を達成するよう調節される］。
（項２）
Ａ ＋ が、金属陽イオンであり、例えば元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、ＣｒおよびＭｎの陽イオンから選択される、上記項１に記載の化合物。
（項３）
Ａ ＋ が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオン（Ｌｉ ＋ 、Ｎａ ＋ 、Ｋ ＋ 、Ｒｂ ＋ 、Ｃｓ ＋ 、Ｂｅ ２＋ 、Ｍｇ ２＋ 、Ｃａ ２＋ 、Ｓｒ ２＋ 、およびＢａ ２＋ ）であり、例えばＡ ＋ がＬｉ ＋ である、上記項１に記載の化合物。
（項４）
Ａ ＋ が、アンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアリールアンモニウム、トリシクロアルキルアンモニウム、テトラシクロアルキルアンモニウム、イミダゾリウム、１，３－ジアルキルイミダゾリウム、４，５－ジシアノイミダゾリウム、Ｎ－アルキルピロリジニウム、Ｎ－アルキルピペリジニウム、オキソニウム、トリアルキルオキソニウム、スルホニウム、トリアルキルスルホニウム、トリアリールスルホニウム、トリシクロアルキルスルホニウム、ホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、テトラアリールホスホニウム、テトラシクロアルキルホスホニウム、トリアルキルホスホニウム、トリアリールホスホニウム、トリシクロアルキルホスホニウム、トリアルキルセレン、およびテトラアルキルアルソニウム陽イオンから選択される、上記項１に記載の化合物。
（項５）
Ａ ＋ が、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－アルキルピロリジン、Ｎ－アルキルモルホリン、Ｎ－メチルイミダゾール、４，５－ジシアノイミダゾール、ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジイソプロピルエチルアミン、キヌクリジン、およびトリメチルホスフィンから選択される有機塩基の陽イオンである、上記項１に記載の化合物。
（項６）
式Ｉ（ａ）、Ｉ（ｂ１）、Ｉ（ｂ２）およびＩ（ｃ）の化合物、ならびに／またはそれ
らの塩
【化58】

［式中、Ｘ、Ｍは先に定義された通りであり、
Ｒ ３ は、直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される、置換または非置換の基であり、
Ｒ ４ は、出現するごとに独立して、水素、ハロゲン、ならびに置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキルおよびアリール基から選択されるか、またはＲ ４ 基は、それらの隣接する炭素原子と組み合わされて、単環式もしくは二環式のシクロアルキルもしくはアリールを形成し、出現するごとにＸがＯまたはＮＨである場合、ｎは１とは異なり、
ｎは、１、２、３および４から選択される整数であり、
ｍは、０、１および２から選択される整数である］
から選択される、上記項１に記載の化合物。
（項７）
式ＩＩ（ａ）、ＩＩ（ｂ１）、ＩＩ（ｂ２）およびＩＩ（ｃ）の化合物、ならびに／またはそれらの塩
【化59】

［式中、Ｘ、Ｍ、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ａ ＋ 、ｎおよびｍは、先に定義された通りである］
から選択される、上記項１に記載の化合物。
（項８）
式ＩＩＩの化合物、および／またはその塩
【化60】

［式中、ＭおよびＸは、先に定義された通りであり、
Ｒ １ は、独立して、置換または非置換の直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキルおよびアリール基から選択される］。
（項９）
少なくとも１個のＸ基が、Ｃ（Ｏ）ＯまたはＳ（Ｏ） ２ Ｏ基である、上記項１から８のいずれか一項に記載の化合物。
（項１０）
少なくとも１個のＸ基が、Ｓ（Ｏ） ２ Ｏ基である、上記項９に記載の化合物。
（項１１）
Ｍに連結される全てのＸ基が、Ｓ（Ｏ） ２ Ｏ基である、上記項１０に記載の化合物。
（項１２）
Ｍがホウ素原子である、上記項１から１１のいずれか一項に記載の化合物。
（項１３）
Ｍがアルミニウム原子である、上記項１から１１のいずれか一項に記載の化合物。
（項１４）
Ｍがガリウム原子である、上記項１から１１のいずれか一項に記載の化合物。
（項１５）
Ｍがインジウム原子である、上記項１から１１のいずれか一項に記載の化合物。
（項１６）
【化61】

【化62】

［式中、Ａ ＋ は先に定義された通りである］
から選択される、上記項１に記載の化合物。
（項１７）
【化63】

【化64】

【化65】

［式中、Ａ ＋ は先に定義された通りである］
から選択される、上記項１に記載の化合物。
（項１８）
【化66】

【化67】
【化68】

［式中、Ａ ＋ は先に定義された通りである］
から選択される、上記項８に記載の化合物。
（項１９）
式ＩＶの化合物：
Ｍ（Ｘ’） ３ （ＩＶ）
［式中、Ｍは先に定義された通りであり、Ｘ’は、水素、ＯＨ、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、Ｃ １ ～Ｃ ４ アルキル、Ｏ－Ｃ １ ～Ｃ ４ アルキル（例えば、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏｉ－Ｐｒ）、Ｃ １ ～Ｃ ４ アルキルカルボキシレート、スルフェート、ホスフェートから選択される］、または式ＩＶの化合物の塩（例えば、Ｂ（ＯＨ） ３ 、ＢＨ ３ 、ＮａＢＨ ４ 、ＬｉＢＨ ４ 、ＢＢｒ ３ 、ＢＣｌ ３ 、ＢＦ ３ 、ＢＭｅ ３ 、ＢＥｔ ３ 、Ｂ（ｉ－Ｐｒ） ３ 、Ｂ（ＯＭｅ） ３ 、ＬｉＢＦ ４ 、Ａｌ（ＯＨ） ３ 、ＡｌＢｒ ３ 、ＡｌＣｌ ３ 、Ａｌ（ＯＭｅ） ３ 、Ａｌ（ＯＥｔ） ３ Ａｌ（Ｏｉ－Ｐｒ） ３ 、Ａｌ（ＯＣ（Ｏ）Ｃ ２ Ｈ ５ ） ３ 、Ａｌ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ ３ ） ２ ） ３ 、Ａｌ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ ３ ） ３ 、ＡｌＰＯ ４ 、Ａｌ ２ （ＳＯ ４ ） ３ 、ＡｌＭｅ ３ 、ＡｌＥｔ ３ 、Ａｌ（ｉ－Ｐｒ） ３ 、ＬｉＡｌＨ ４ およびＬｉＡｌＣｌ ４ ）と、
少なくとも１種の式Ｖの化合物：
ＲＸＨ （Ｖ）
［式中、ＲおよびＸは先に定義された通りであり、２または３個のＲ基が連結して２または３個のＸＨ基を含む単一化合物を形成してもよい］
とを接触させるステップを含む、上記項１に記載の化合物を調製するための方法。
（項２０）
約１当量の前記式ＩＶの化合物と、２または３モル当量のＸＨ基に相当する量の前記式Ｖの化合物とを接触させることを含み、官能基を中和するＸＨ基と塩を形成するための塩基の存在は計算から除外される、上記項１９に記載の方法。
（項２１）
前記式Ｖの化合物（ＲＸＨ）が、式Ｖ（ａ）からＶ（ｃ）
【化69】

［式中、Ｘ、ｎ、ｍ、Ｒ ３ およびＲ ４ は、上記項６で定義された通りである］
から選択される化合物である、上記項１９または２０に記載の方法。
（項２２）
Ｒ ３ が、ＯＨ、ＮＨ ２ 、Ｎ（Ｒ ２ ）Ｈ、Ｎ（Ｒ ２ ） ２ 、ＣＯ ２ ＨおよびＳＯ ３ Ｈから選択される少なくとも１個の基で置換されたアルキル、シクロアルキルもしくはアリール、または適用可能な場合にはそれらの塩であり、Ｒ ２ が、必要に応じて置換されたアルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択される、上記項２１に記載の方法。
（項２３）
Ｒ ３ が、ＣＯ ２ ＨおよびＳＯ ３ Ｈから選択される少なくとも１個の基で置換されたアルキル、シクロアルキルもしくはアリール、またはＣＯ ２ － もしくはＳＯ ３ － 陰イオンおよびＡ ＋ 陽イオンで形成された塩であり、Ａ ＋ は先に定義された通りである、上記項２１に記載の方法。
（項２４）
Ｒ ３ が、置換または非置換アルキルおよびフェニル基から選択され、例えばメチル、トリフルオロメチル、カルボキシフェニル、カルボキシアルキルおよびジカルボキシアルキル基である、上記項２１に記載の方法。
（項２５）
Ｒ ４ が、出現するごとに水素原子である、上記項２１に記載の方法。
（項２６）
前記化合物が、式Ｖ（ｂ）の化合物であり、ｎは２に等しく、Ｒ ４ 基は、それに結合している炭素原子と一緒になってアリール基を形成する、上記項２１に記載の方法。
（項２７）
前記式Ｖの化合物が、ピナコール、オルタニル酸、スルホ酢酸、スルホ安息香酸、エタノールアミン、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびスルホスクシニム酸から選択される、上記項１９に記載の方法。
（項２８）
前記方法が、式Ｉ（ａ）の化合物を調製することを含み、式Ｉ（ａ）の化合物の調製は、前記式ＩＶの化合物と、約３モル当量の式Ｖ（ａ）の化合物とを接触させることを含む、上記項１９から２７のいずれか一項に記載の方法。
（項２９）
前記方法が、式Ｉ（ｂ１）の化合物を調製することを含み、式Ｉ（ｂ１）の化合物の調製は、前記式ＩＶの化合物と、約１モル当量の式Ｖ（ａ）の化合物および約１モル当量の式Ｖ（ｂ）の化合物とを接触させることを含む、上記項１９から２７のいずれか一項に記載の方法。
（項３０）
前記方法が、式Ｉ（ｂ２）の化合物を調製することを含み、式Ｉ（ｂ２）の化合物の調製は、前記式ＩＶの化合物と、約１モル当量の式Ｖ（ｂ）の化合物とを接触させることを含む、上記項１９から２７のいずれか一項に記載の方法。
（項３１）
前記方法が、式Ｉ（ｃ）の化合物を調製することを含み、式Ｉ（ｃ）の化合物の調製は、前記式ＩＶの化合物と約１モル当量の式Ｖ（ｃ）の化合物とを接触させることを含む、
上記項１９から２７のいずれか一項に記載の方法。
（項３２）
塩基の添加をさらに含む、上記項２８から３１のいずれか一項に記載の方法。
（項３３）
前記方法が、式ＩＩ（ａ）の化合物を調製することを含み、式ＩＩ（ａ）の化合物の調製は、前記式ＩＶの化合物と約４モル当量の式Ｖ（ａ）の化合物とを、塩基の存在下で接触させることを含む、上記項１９から２７のいずれか一項に記載の方法。
（項３４）
前記方法が、式ＩＩ（ｂ１）の化合物を調製することを含み、式ＩＩ（ｂ１）の化合物の調製は、前記式ＩＶの化合物と、約１モル当量の式Ｖ（ｂ）の化合物および約２モル当量の式Ｖ（ａ）の化合物とを、塩基の存在下で接触させることを含む、上記項１９から２７のいずれか一項に記載の方法。
（項３５）
前記方法が、式ＩＩ（ｂ２）の化合物を調製することを含み、式ＩＩ（ｂ２）の化合物の調製は、前記式ＩＶの化合物と約２モル当量の式Ｖ（ｂ）の化合物とを、塩基の存在下で接触させることを含む、上記項１９から２７のいずれか一項に記載の方法。
（項３６）
前記方法が、式ＩＩ（ｃ）の化合物を調製することを含み、式ＩＩ（ｃ）の化合物の調製は、前記式ＩＶの化合物と、約１モル当量の式Ｖ（ｃ）の化合物および約１モル当量の式Ｖ（ａ）の化合物とを、塩基の存在下で接触させることを含む、上記項１９から２７のいずれか一項に記載の方法。
（項３７）
式ＩＶの化合物：
Ｍ（Ｘ’） ３ （ＩＶ）
［式中、ＭおよびＸ’は、先に定義された通りである］と、
少なくとも１種の式ＶＩの化合物：
Ｒ １ ＸＨ （ＶＩ）
［式中、Ｒ １ およびＸは、上記項８で定義された通りである］
とを接触させるステップを含む、上記項８に記載の化合物を調製するための方法。
（項３８）
前記方法が、式ＩＩＩの化合物を調製することを含み、式ＩＩＩの化合物の調製は、式ＩＶの化合物と約１モル当量の式ＶＩの化合物とを接触させることを含む、上記項３７に記載の方法。
（項３９）
少なくとも１個のＸ基が、Ｃ（Ｏ）ＯまたはＳ（Ｏ） ２ Ｏ基である、上記項１９から３８のいずれか一項に記載の方法。
（項４０）
少なくとも１個のＸ基がＳ（Ｏ） ２ Ｏ基である、上記項３９に記載の方法。
（項４１）
Ｍがホウ素原子である、上記項１９から４０のいずれか一項に記載の方法。
（項４２）
Ｍがアルミニウム原子である、上記項１９から４０のいずれか一項に記載の方法。
（項４３）
Ｍがガリウム原子である、上記項１９から４０のいずれか一項に記載の方法。
（項４４）
Ｍがインジウム原子である、上記項１９から４０のいずれか一項に記載の方法。
（項４５）
前記化合物が、上記項１６で定義された化合物から選択される、上記項１９に記載の方法。
（項４６）
前記化合物が、上記項１７で定義された化合物から選択される、上記項１９に記載の方法。
（項４７）
前記化合物が、上記項１８で定義された化合物から選択される、上記項３７に記載の方法。
（項４８）
水を排除するステップを含む、上記項１９から４７のいずれか一項に記載の方法。
（項４９）
水と共沸混合物を形成する溶媒の存在下、水の捕捉を可能にするデバイスを使用して、還流下で加熱するステップを含む、上記項４８に記載の方法。
（項５０）
乾燥剤の使用を含む、上記項４８に記載の方法。
（項５１）
前記接触させることが、－７８℃と、前記溶媒または溶媒混合物の沸騰温度との間の温度で実施される、上記項５０に記載の方法。
（項５２）
上記項１から１８のいずれか一項で定義された化合物、または上記項１９から５１のいずれか一項で定義された方法により調製された化合物の、電解質組成物中での使用。
（項５３）
上記項１から１８のいずれか一項で定義された化合物、または上記項１９から５１のいずれか一項で定義された方法により調製された化合物を含む、電解質組成物。
（項５４）
液体溶媒または溶媒和ポリマーを含む、上記項５３に記載の電解質組成物。
（項５５）
液体電解質である、上記項５３または５４に記載の電解質組成物。
（項５６）
ゲルポリマー電解質である、上記項５３または５４に記載の電解質組成物。
（項５７）
固体ポリマー電解質である、上記項５３または５４に記載の電解質組成物。
（項５８）
塩、例えばリチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ ６ ）をさらに含む、上記項５３から５７のいずれか一項に記載の電解質組成物。
（項５９）
上記項５３から５８のいずれか一項で定義された電解質組成物を、アノードとカソードとの間に含む、電気化学セル。
【図1a)】
【図1b)】
【図1c)】
【図2】
【図3】
【図4】
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