特許 7056856 ３Ｄ ＦＤＭプリント用のフィラメントを製造するためのセラミックスラリーを得る方法、当該方法を用いて得られるスラリー、およびセラミックフィラメント

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-04-11

(45)【発行日】2022-04-19

(54)【発明の名称】３Ｄ ＦＤＭプリント用のフィラメントを製造するためのセラミックスラリーを得る方法、当該方法を用いて得られるスラリー、およびセラミックフィラメント

(51)【国際特許分類】

   B28B 1/30 20060101AFI20220412BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20220412BHJP

   B28B 1/00 20060101ALI20220412BHJP

【ＦＩ】

B28B1/30

B33Y70/00

B28B1/00 B

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2018558127

(86)(22)【出願日】2017-04-04

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2019-07-25

(86)【国際出願番号】 ES2017070202

(87)【国際公開番号】W WO2017191340

(87)【国際公開日】2017-11-09

【審査請求日】2020-02-20

(31)【優先権主張番号】P201630581

(32)【優先日】2016-05-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】ES

(73)【特許権者】

【識別番号】518386531

【氏名又は名称】ウニベルシダー デ カスティーリャ ラ マンチャ

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】カナレス ヴァスケス、ジーザス

(72)【発明者】

【氏名】サンチェス ブラーボ、グロリア ベゴナ

(72)【発明者】

【氏名】マリン ルエダ、フアン ラモン

(72)【発明者】

【氏名】ジャグエ アルカラス、ビセンテ

(72)【発明者】

【氏名】ロぺス ロペス、フアン ホセ

【審査官】松本 瞳

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－２３２６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０２９６６７１９（ＵＳ，Ａ）

【文献】米国特許第０５９９７７９５（ＵＳ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５３７６７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－３０４０８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２８Ｂ １／００－ １／５４

３／２０

Ｂ３３Ｙ ７０／００

Ｃ０４Ｂ ３５／６３２

Ｂ２９Ｃ ６４／１６５，６４／３０７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

３Ｄ－ＦＤＭプリント用のグリーンボディおよび／またはフィラメントを製造するためのセラミックスラリーを得る方法であって、前記セラミックスラリーを得るべく、
ａ）少なくとも１つのアルコールおよび／または１つの炭素数１～８のケトン鎖でセラミック材料の懸濁液を作製する段階と、
ｂ）多糖類、グリコールまたはエタノールアミンをゲル化剤として添加する段階と、
ｃ）ビニル樹脂または炭酸ポリアルキルをバインダとして添加する段階と、
ｄ）フタル酸エステル、テルピネオール、ポリオレフィン、熱可塑性物質またはそれらの混合物を可塑剤として添加する段階と、
ｅ）６０～１５０度の温度で加熱する段階と、を備え、
前記セラミック材料に対する前記ゲル化剤の重量比率が１：４～１：２０であり、
前記セラミック材料に対する前記バインダの重量比率が１：３～１：２０であり、
前記セラミック材料に対する前記可塑剤の重量比率が１：５～１：１０である、方法。

【請求項2】

前記加熱する段階ｅ）の前に、前記セラミック材料の重量割合を１：３６～１：２００としてパラフィンまたはワックスを添加する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記添加する段階ｂ）から前記加熱する段階ｅ）のうちの何れかのシーケンスの順序が変わるか、または前記添加する段階ｂ）から前記加熱する段階ｅ）が同時に起こる、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記セラミック材料に対する前記ゲル化剤の重量比率が、１：６～１：１０である、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記セラミック材料に対する前記バインダの重量比率が１：３～１：８である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記セラミック材料に対する前記可塑剤の重量比率が１：６～１：９である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

少なくとも１のセラミック材料および有機塩基を備えるセラミックスラリーであって、前記有機塩基は、
多糖類、グリコールまたはエタノールアミンから選ばれるゲル化剤、
ビニル樹脂またはポリアルキルカーボネートから選ばれるバインダ、および
フタル酸エステル、テルピネオール、ポリオレフィン、熱可塑性樹脂またはこれらの混合物から選ばれる可塑剤を有し、
前記セラミック材料に対する前記ゲル化剤の重量比率が１：４～１：２０であり、
前記セラミック材料に対する前記バインダの重量比率が１：３～１：２０であり、
前記セラミック材料に対する前記可塑剤の重量比率が１：５～１：１０であり、
前記セラミックスラリーの粘度が、０．１～１．０Ｐａ ｓである、セラミックスラリー。

【請求項8】

総重量の５５～８０重量％を占める少なくとも１つのセラミック材料と、有機塩基とを備えるセラミックスラリーであって、前記有機塩基は、
グリコールまたはエタノールアミンから選ばれるゲル化剤、
ビニル樹脂または炭酸ポリアルキルから選ばれるバインダ、および
フタル酸エステル、テルピネオール、ポリオレフィン、熱可塑性物質またはそれらの混合物から選ばれる可塑剤を有し、
前記セラミックスラリーの粘度が、０．１～１．０Ｐａ ｓである、請求項７に記載のセラミックスラリー。

【請求項9】

３Ｄ－ＦＤＭプリント用のグリーンボディであって、前記グリーンボディは、セラミック材料と有機成分とを備え、前記有機成分は、
多糖類、グリコールまたはエタノールアミンから選ばれるゲル化剤、
ビニル樹脂またはポリアルキルカーボネートから選ばれるバインダ、および
フタル酸エステル、テルピネオール、ポリオレフィン、熱可塑性樹脂またはこれらの混合物から選ばれる可塑剤を有し、
前記セラミック材料に対する前記ゲル化剤の重量比率が１：４～１：２０であり、
前記セラミック材料に対する前記バインダの重量比率が１：３～１：２０であり、
前記セラミック材料に対する前記可塑剤の重量比率が１：５～１：１０である、グリーンボディ。

【請求項10】

３Ｄ－ＦＤＭプリント用の前記グリーンボディであって、６５～９０％を占めるセラミック材料と、有機成分とを備え、前記有機成分は、
グリコールまたはエタノールアミンから選ばれるゲル化剤と、
ビニル樹脂または炭酸ポリアルキルから選ばれるバインダ、および、
フタル酸エステル、テルピネオール、ポリオレフィン、熱可塑性物質またはそれらの混合物から選ばれる可塑剤を有し、
前記グリーンボディの硬度が、５～５０ショアＤである、請求項９に記載のグリーンボディ。

【請求項11】

３Ｄ－ＦＤＭプリント用のフィラメントを得るための方法であって、請求項９または１０に記載のグリーンボディを押し出すことを含む方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、医療分野および技術分野、またはインテリアデザインおよび必要な日常道具の製造において適用される、セラミック材料の熱融解積層法技術を用いて３Ｄプリント用のフィラメントを製造するための方法である。

【背景技術】

【0002】

近年、ラピッドプロトタイピング技術が、特に３Ｄプリント技術の躍進によって目覚ましい発達を遂げている。これらの技術によって、特定のソフトウェアによる部品のデザインから比較的直接的かつ単純なやり方で迅速かつ効率的に部品を製造し、その後の機械加工工程を避けることが可能となる。

【0003】

光造形法（ＳＬＡ）、粉末焼結積層造形法（ＳＬＳ）または熱融解積層法（ＦＤＭ）といった幾つかの３Ｄプリント技術がある。最初の２つは汎用性が高くて部品の仕上がりレベルが高いが、ＦＤＭは、使用されるプリンタおよび材料が安価であることからより広く市場に公開されている。

【0004】

ＦＤＭ技術は、融解材料の細線を堆積させる能力に基づくものであり、これらの細線は、冷却すると、ソフトウェアにより予め設計された断片をもたらす。従って、ＦＤＭ技術は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）アセトニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）およびナイロンといった多くの熱可塑性ポリマーへの適用において見受けられ得る技術である。しかしながら、セラミック材料の場合、ＦＤＭ技術は非常に限定的である。なぜなら、セラミック材料には、この工程で通常使用される温度領域（最大２５０～２７０度）におけるガラスの転移点および融点がないため、セラミック材料はＦＤＭ工程を直接経ることができないからである。それ故、得られるセラミックを熱可塑性物質と組み合わせる必要がある。結果として得られた複合体はＦＤＭプリント工程を経ることができ、熱処理の後、有機廃棄物がセラミック片のみを残して除去される。

【0005】

当技術分野では３Ｄ ＦＤＭでのセラミック片の製造に関する記述があるが、そのセラミック片は常に、低温での適用を対象とし、かつ、セラミック配合量が約５０重量％のものである（Ｉ．Ｚｅｉｎ ｅｔ ａｌ．，"Ｆｕｓｅｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ｓｃａｆｆｏｌｄ ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ ｆｏｒ ｔｉｓｓｕｅ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ"，Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ２３，ｐ．１１６９－１１８５，２００２；Ｓ．Ｊ．Ｋａｌｉｔａ ｅｔ ａｌ．，"Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｐｏｒｏｓｉｔｙ ｃｅｒａｍｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｓｃａｆｆｏｌｄｓ ｖｉａ ｆｕｓｅｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌｉｎｇ"，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃ ２３，ｐ．６１１－６２０，２００３）。しかしながら、これらの方法で得られた製品は、高温における機械的安定性を示すことなく崩壊する。

【0006】

他の製品（ポアレイ（ｐｏｒｅ－ｌａｙ）シリーズ、Ｉｒａブリック）を用いてセラミックまたは金属の集合組織を取得できるが、この集合組織も温度が上がると崩壊する（ｈｔｔｐ：／／ｉｒａ３ｄ．ｃｏｍ／ｓｈｏｐ／ｉｒａ－ｂｒｉｃｋ／？ｌａｎｇ＝ｅｎ）。

【0007】

当技術分野では、処理後にこうした安定性を示すセラミック製品に関する記述が１つだけあり、当該セラミック製品はレイ－セラミック（Ｌａｙ－Ｃｅｒａｍｉｃ）という名で販売されている。当該製品のウェブサイト（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍａｔｔｅｒｈａｃｋｅｒｓ．ｃｏｍ／ｓｔｏｒｅ／３ｄ－ｐｒｉｎｔｅｒ－ｆｉｌａｍｅｎｔ／ｌａｙｃｅｒａｍｉｃ－３．００ｍｍ）に示されている情報によれば、レイ－セラミックに使用されるフィラメントは、収縮率が２０～２５％の粘土である。この高い収縮性の原因は、フィラメントが適切な有機成分を組み込んでいないかもしれないことに加えて、フィラメントの有機成分含有率が最大４０％（非常に高い）であることにある。当該製品は粘土に限られており、最後の断片を形成するのに焼結工程を必要とする他のセラミック材料にまで範囲を拡大することはできない。

【0008】

Ｒｕｔｇｅｒｓ大学は、特別に改良されたＳｔｒａｔａｓｙｓのプリンタを用いた３Ｄプリントによってセラミック片が得られたという一連の論文（Ｍ．Ａｌｌａｈｖｅｒｄｉ ｅｔ ａｌ．，"３Ｄ Ｍｏｄｅｌｌｅｒ"，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２１，２００１，１４８５－１４９０）を発表した。論文のうちの１つには、結合性、可塑化性および接着性を兼ね備えた複数のポリオレフィンの組み合わせからでき、かつ、３００度を超えると分解する３Ｄプリント用バインダの開発が記載されている（Ｔ．Ｆ．ＭｃＮｕｌｔｙ，Ｍｏｈａｍｍａｄｉ，Ａ．Ｂａｎｄｙｏｐａｄｈｙａｙ，Ｓ．Ｃ．Ｄａｎｆｏｒｔｈ ａｎｄ Ａ．Ｓａｆａｒｉ，"Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａ Ｂｉｎｄｅｒ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｆｕｓｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃｓ（ＦＤＣ）"，Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ ４［４］，ｐ．１４４－５０，１９９８）。この高い分解温度はまた、必然的に高いプリント温度を伴うため、市場に流通しているキットの使用対象となる従来型３Ｄプリンタでの使用が難しくなる。

【0009】

容易に成形できるものであるべきグリーンボディの作製においては、処理されるセラミックに応じて様々な分散剤を使用する必要がある。すなわち、その後のＦＤＭでの使用のためにフィラメントを生み出すグリーンボディを得るには、セラミック系ごとの予備調査が必要である。

【0010】

本願の範囲において、「グリーンボディ」は、プリンタにより簡単に押し出せる成形可能な複合材料を形成する、セラミック材料と最適な有機剤との混合物として定義される。

【0011】

出願ＫＲ２０１５００４２６６０Ａでは、ＰＬＡと３Ｄプリント用セラミックとの混合物を開示している。繰り返しになるが、安定した断片は得られない。本発明者の研究室でこの方法を再現すると、セラミックの外観をした断片が得られるが、当該断片の形状は高温だと保持されない。なぜなら、熱可塑性物質のガラス転移点を超える温度での構造保持を可能とするゲル化剤またはバインダが使用されていないからである。従って、この文書は、本発明で提案する教示が記載されていない、同じ技術分野における開示に過ぎないと見なされるべきである。

【0012】

ＣＮ１０３９２２７５５Ａでは、セラミック部品を３Ｄプリントするための材料および工程に関する発明を開示する。この工程は、セラミックと３つの異なる固体状のバインダとを混合する段階を含み、当該バインダのうちの１つが無機化合物である。従って、製造工程は融解塩の製造工程と同様である。結果として、最終的に３Ｄプリントで断片がプリントされ得るが、従来のＦＤＭ温度よりもはるかに高い温度が必要となるため、その使用には限りがある。

【0013】

この技術で生じる課題は、安定した断片を３Ｄ ＦＤＭプリントするために、セラミック配合量が高いセラミック材料のフィラメントを得ることである。本発明で提案する溶液は、処理中にゲル化剤を組み込むスラッジまたはスラリーである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明は、３Ｄ ＦＤＭプリント用のフィラメントを製造するためのセラミックスラリーを作製する方法である。当該方法は、セラミック材料の懸濁液に、多糖類、グリコールまたはエタノールアミンをゲル化剤として添加する段階を含む。

【0015】

本発明の範囲において、「セラミック材料」は、無機物として定義されるものであり、当技術分野において完璧に特徴付けられる。当該無機物は一般的に、好ましくはイオン結合により非金属元素と組み合わされ、電気絶縁性および保温性があり、機械的抵抗性が非常に高く、ヤング率も高く、その非可塑性を反映する脆性破壊モードを有する金属元素である。

【0016】

本発明の範囲において、「スラリー」は、粘度（一般的には０．１～１Ｐａ ｓ）が高く、かつ、長時間にわたって安定している均一なセラミック乳濁液および有機剤であると理解される。

【0017】

ある特定の態様によると、本発明は、当該セラミックスラリーを得るべく、少なくとも１つのアルコールおよび／または炭素数１～８の鎖状ケトンで、好ましくは全溶液の３０～７０重量％のセラミック材料の懸濁液を作製することと、多糖類、グリコールまたはエタノールアミンをゲル化剤として添加することと、ビニル樹脂または炭酸ポリアルキルをバインダとして添加することと、フタル酸エステル、テルピネオール、ポリオレフィン、熱可塑性物質またはそれらの混合物を可塑剤として添加することと、６０～１５０度の温度まで加熱することとを含む。

【0018】

当該方法のある特定の態様によると、セラミックの後にこれらの成分を添加するシーケンスの順序が変わるか、またはシーケンスが同時に起こり、始めから加熱が行われてもよい。

【0019】

ある非常に好ましい態様によると、当該ゲル化剤は、セラミックの重量比率が１：４～１：２０、より好ましくは１：６～１：１０である。別の好ましい態様によると、当該多糖類は、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピル・メチル・セルロース、ペクチンまたは寒天から選択される。別の好ましい態様によると、当該グリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレンから選択される。別の好ましい態様によると、当該エタノールアミンは、モノエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンから選択される。

【0020】

別の好ましい態様によると、当該バインダは、セラミックの重量比率が１：３～１：２０、好ましくは１：３～１：８である。別の非常に好ましい態様によると、当該ビニル樹脂のバインダは、ポリビニルアルコール、ポリビニルまたはポリビニルブチラールである。

【0021】

別の非常に好ましい態様によると、当該可塑剤は、やはりセラミックの重量比率が１：５～１：１０、好ましくは１：６～１：９である。ある好ましい態様によると、このポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリブチレンである。更なる態様によると、当該熱可塑性は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）またはアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）である。

【0022】

オプションとして、断片の集合組織およびフィラメントのプリントを容易にする加熱段階の前に、セラミックの重量割合が１：３６～１：２００となるよう、潤滑剤、好ましくはワックスまたはパラフィンも添加される。本発明者の押出機については当該潤滑剤を加えることが強く推奨されており、グリーンボディが押し出されている実施例では全て、当該潤滑剤が加えられている。しかしながら、他のシステムでは当該潤滑剤がなくても本発明のフィラメントを得ることができる。

【0023】

６０度～１５０度に加熱すると、混合物の均一化が可能となり、有機溶媒の部分的除去ももたらされる。従って、取得方法が進むにつれて、セラミックの割合が他の成分に対して相対的に増える。

【0024】

セラミックに対するゲル化剤の割合が１：２０よりも低いと、その後の押出しおよび３Ｄ ＦＤＭプリントでの使用に適さない不均一なグリーンボディがもたらされる。この比率が１：４よりも高いと、結果として得られたグリーンボディは、押し出されてプリンタに供給され得るが、結果として得られた断片は、熱処理の後に変形する。

【0025】

ゲル化剤を加えると、セラミック粒子がその性質に関係なく確実に良く分散する。ゲル化剤によってグリーンボディ内の粒子分布が単純かつ効率的に長時間にわたって均一化および安定化することで、当該方法が酸化物および炭化物といった多種多様のセラミック材料に範囲を拡大可能であることが分かった。要約すると、ゲル化剤によって、当該スラリーから得られたグリーンボディからできるフィラメント、すなわち従来型３Ｄ ＦＤＭプリンタでの使用に最適な弾性および可塑性を兼ね備えたフィラメントの処理が容易になる。

【0026】

結合剤の割合が１：２０よりも低い場合は、熱処理中にグリーンボディの形状が崩れるであろう。一方で、割合が１：３よりも高い場合に得られるグリーンボディは、極端に硬くて脆く、その後の３Ｄプリント工程と適合しないであろう。

【0027】

可塑剤の量が１：１０未満の場合は、グリーンボディの可塑性が、その後に行われるグリーンボディのフィラメントの形態での押出し、およびＦＤＭプリントでの使用に不十分なものとなる。一方で、量が１：５を超える場合は、容易に押し出せる断片が得られるが、過剰の有機物質が原因となって、熱処理後は当該断片の形状が保持されないであろう。可塑剤の効果はバインダの効果と幾分か拮抗する。すなわち、量が非常に多いと、押し出し可能なボディが得られるが、プリント工程後は当該ボディの形状が保持されない。

【0028】

結果として得られたスラリーは、室温まで冷却されてよい。これによって、糸またはフィラメントを形成するために容易に押し出すことができる、従来型プリンタでの３Ｄ ＦＤＭプリントにおいて扱い易くて収納し易い可撓体が得られる。

【0029】

本発明に係るゲル化剤を加えると、グリーンボディの形成中にセラミック粒子がスラリーなどの液体に分散した状態を保つことができる。本発明に係るゲル化剤を加えると、結合剤および可塑剤を添加してセラミック配合量が最大８５重量％のグリーンボディが得られるような、セラミック粒子の相互接続ネットワーク構造を作り上げることも可能となる。このグリーンボディは、押し出され、巻き取られた後、従来型３Ｄプリンタで使用され得る。結果として得られた構造体は、高温にて、すなわち、Ａｌ_２０_３または炭化物の場合は最大で１６００度、何れも場合も最大でセラミック材料の０．７５Ｔ_ｍ（Ｔ_ｍ：融点）にて安定性を維持する。更に、末端片の最大収縮率は、セラミックによって５～１１％である。このことは、当技術分野に勝る決定的な技術的利点である。

【0030】

本発明のある好ましい態様は、総重量の５５～８０重量％を占める少なくとも１つのセラミック材料と、有機塩基とを備えるセラミックスラリーである。当該有機塩基は、グリコールまたはエタノールアミンと、ビニル樹脂または炭酸ポリアルキルと、フタル酸エステル、テルピネオール、ポリオレフィン、熱可塑性物質またはそれらの混合物とを有する。

【0031】

別の非常に好ましい態様は、６５～９０％を占めるセラミック材料と、有機成分とを備える３Ｄプリント用のグリーンボディである。当該有機成分は、グリコールまたはエタノールアミンと、ビニル樹脂または炭酸ポリアルキルと、フタル酸エステル、テルピネオール、ポリオレフィン、熱可塑性物質またはそれらの混合物とを有する。

【0032】

プリントに適したグリーンボディには、一定の硬度、すなわち、一般的には５～５０ショアＤ（ＩＳＯ７６１９－１：２０１０）の範囲内の硬度と、その後の押出しおよび従来型３Ｄ ＦＤＭプリンタ（Ｐｒｕｓａ Ｋｉｔｓなど）でのグリーンボディの使用を容易にする可塑性とがなければならない。

【0033】

グリーンボディは、２００度で６時間にわたる前処理を行ってから、それより高い押出し温度で加熱してもよい。このやり方では、溶媒およびより揮発性の高い有機残渣が除去される。これにより、これらの生成物を過度に急速に除去することによって生じる、ひびなどの欠陥がない最後の断片が残る。

【0034】

本発明の方法は、ＡＩ_２Ｏ_３、Ｚｒ０_２、Ｃｅ０_２誘導体、ＴｉＣ、ＳｉＣなどの様々なセラミック材料を用いて試験されており、金属に適用され得る。当該方法によって、コイルの形態で容易に収納され、かつ、基準条件下の従来型３Ｄ ＦＤＭプリンタで使用され得る上質のフィラメントが得られる。

【0035】

最も好ましい態様は、本発明の工程により得られるセラミックフィラメントである。当該セラミック材料は、任意のセラミック、好ましくは、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類の酸化物、窒化物および炭化物であってよい。

【0036】

本発明の方法により得られるフィラメントには、高いセラミック配合量をサポートする一方で、扱い易く、かつ、フィラメントを巻き取って収納できるという利点がある。結果として得られる断片は、１６００度までの温度だと収縮率ならびに構造および微細構造の安定性が低い。

【0037】

本発明の方法で得られたフィラメント、および、そこからＦＤＭでプリントされた断片の両方の熱重量分析研究を行った結果、いかなる場合もセラミック配合量が６５％より多かった。

【実施例】

【0038】

本発明を非制限的なやり方で示すべく、以下の実施例を記載した。

【0039】

［実施例１：アルミナＡｌ_２０_３配合量が９０重量％のフィラメントの取得］ 懸濁液の総重量の４０重量％のアルミナをセラミック材料に用いて、エタノールと２－ブタノンとの相対比率が３：２の混合物で懸濁液を作製した。この混合物に、ゲル化剤として、ゲル化剤：セラミックの重量比率が１：１０となるようエチレングリコールを添加し、均質化されるまで２０分間にわたって磁気撹拌下に保持した。結果として得られたジェルに、バインダ：セラミックの重量比率が１：５となるようバインダ樹脂（ポリビニルブチラールＢｕｔｖａｒ－９８、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）を添加し、可塑剤として、可塑剤：セラミックの重量比率が１：９となるようフタル酸ジブチルを添加し、これらと共に、ワックス：セラミックの重量比率が１：７５となるよう少量のパラフィンワックスを添加した。この混合物を２０分間にわたって撹拌しながら１５０度まで加熱した。結果として得られたスラリーを室温まで冷却すると、可塑性および硬度（ＩＳＯ ７６１９－１：２０１０によれば、＞３５ショアＤ）の高いグリーンボディが得られた。押出し工程の後、得られたフィラメントは、１００度で２４時間にわたって乾燥させてから、３Ｄプリンタで使用した。エタノールアミンをゲル化剤に用いて同じ方法を繰り返すと、同一の結果が得られた。同様に、５０％のフタル酸ジブチルとＰＥＧ－４００との混合物を可塑剤に用いて当該方法を繰り返すと、同じ良い結果が得られた。

【0040】

ワックスを全く添加しないでこの方法を繰り返すと、同様の濃度値および同等の硬度値のグリーンボディが得られた。

【0041】

［実施例２：過剰のゲル化剤を用いての、および、ゲル化剤の非存在下での、アルミナＡｌ_２０_３配合量が８５重量％のグリーンボディの取得］懸濁液の総重量の５０重量％のアルミナをセラミック材料に用いて、エタノールと２－ブタノンとの相対比率が３：２の混合物で懸濁液を作製した。この混合物に、ゲル化剤として、ゲル化剤：セラミックの重量比率が１：３となるようエチレングリコールを添加し、均質化されるまで２０分間にわたって磁気撹拌下に保持した。結果として得られたジェルに、バインダ：セラミックの重量比率が１：６となるようバインダ樹脂（ポリビニルブチラールＢｕｔｖａｒ－９８、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）を添加し、可塑剤として、可塑剤：セラミックの重量比率が１：６となるようフタル酸ジブチルを添加し、これらと共に、ワックス：セラミックの重量比率が１：７５となるようパラフィンワックスを添加した。当該混合物を２０分間にわたって撹拌しながら１５０度まで加熱した。結果として得られたスラリーを室温まで冷却すると、可塑性が高く硬度（＜５ショアＤ）が非常に低いグリーンボディが得られた。この場合は、熱処理の後にグリーンボディが著しく膨張する（＞２０％）結果、３Ｄプリントで得られた断片が、望ましい形状および寸法を保持しない。ゲル化剤の使用を省略して同じ工程を繰り返すと、押出しおよびプリントに適さない、硬くて（＞６０ショアＤ）脆い不均一なグリーンボディが得られた。

【0042】

［実施例３：過剰のまたは不十分なバインダを用いての、アルミナＡｌ_２０_３配合量が８０重量％のグリーンボディの取得］懸濁液の総重量の５０重量％のアルミナをセラミック材料に用いて、エタノールと２－ブタノンとの相対比率が３：２の混合物で懸濁液を作製した。この混合物に、ゲル化剤として、ゲル化剤：セラミックの重量比率が１：６となるようエチレングリコールを添加し、均質化されるまで２０分間にわたって磁気撹拌下に保持した。結果として得られたジェルに、バインダ：セラミックの重量比率が１：２となるようバインダ樹脂（ポリビニルブチラールＢｕｔｖａｒ－９８、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）を添加し、可塑剤として、可塑剤：セラミックの重量比率が１：６となるようフタル酸ジブチルを添加し、これらと共に、ワックス：セラミックの重量比率が１：７５となるよう少量のパラフィンワックスを添加した。当該混合物を３０分間にわたって撹拌しながら１５０度まで加熱した。結果として得られたスラリーを室温まで冷却すると、可塑性が高く硬度（＞７０ショアＤ）が非常に高い、押出しに適したグリーンボディが得られたが、形成されたフィラメントは、ＦＤＭプリンタでの使用には脆過ぎた。結合剤：セラミックの重量比率を１：１０として同じ工程を繰り返した。この場合は、熱処理の後にグリーンボディの元の寸法が保持されなかった。

【0043】

［実施例４：ＴｉＯ_２配合量が７５重量％のフィラメントの取得］ 懸濁液の総重量の５０重量％のＴｉＯ_２（アナターゼ、＞９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）をセラミック材料に用いて、エタノールと２－ブタノンとの相対比率が２：３の混合物で当該ＴｉＯ_２を溶解させた懸濁液を作製した。この混合物に、ゲル化剤として、ゲル化剤：セラミックの重量比率が１：４となるようエチレングリコールを添加し、均質化されるまで１５分間にわたって磁気撹拌下に保持した。結果として得られたジェルに、バインダ樹脂として、バインダ：セラミックの重量比率が１：３となるようポリビニルアルコール（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社）を添加し、可塑剤として、可塑剤：セラミックの重量比率が１：７となるようフタル酸ジブチルを添加し、これらと共に、ワックス：セラミックの重量比率が１：３６となるようパラフィンワックスを添加した。結果として得られた混合物を１５０度まで加熱し、１０分間にわたって撹拌下に保持した。結果として得られたスラリーを室温まで冷却すると、可塑性および硬度（２０ショアＤ）の高いグリーンボディが得られた。押出し工程の後、得られたフィラメントは、１００度で２４時間にわたって乾燥させてから、３Ｄプリンタで使用した。
（項目１）
３Ｄ－ＦＤＭプリント用のフィラメントを製造するためのセラミックバルボティーヌを得る方法であって、上記セラミックバルボティーヌを得るべく、セラミック材料の懸濁液に多糖類、グリコールまたはエタノールアミンをゲル化剤として添加する段階を備えることを特徴とする方法。
（項目２）
上記セラミックバルボティーヌを得るべく、
ａ）少なくとも１つのアルコールおよび／または１つの炭素数１～８の鎖状ケトンでセラミック材料の懸濁液を上記作製する段階と、
ｂ）多糖類、グリコールまたはエタノールアミンをゲル化剤として上記添加する段階と、
ｃ）ビニル樹脂または炭酸ポリアルキルをバインダとして上記添加する段階と、
ｄ）フタル酸エステル、テルピネオール、ポリオレフィン、熱可塑性物質またはそれらの混合物を可塑剤として上記添加する段階と、
ｅ）６０～１５０度の温度まで上記加熱する段階と
を備えることを特徴とする、項目１に記載の方法。
（項目３）
上記加熱する段階ｅ）の前に、上記セラミック材料に対する重量割合を１：３６～１：２００としてパラフィンまたはワックスを添加することを特徴とする、項目２に記載の方法。
（項目４）
上記段階ｂ）から上記段階ｅ）のうちの何れかのシーケンスの順序が変わるか、またはそれらが同時に起こることを特徴とする、項目２または３のうちの１つに記載の方法。
（項目５）
上記セラミック材料に対する上記ゲル化剤の重量比率が、１：４～１：２０であることを特徴とする、項目１から４の何れか一項に記載の方法。
（項目６）
上記比率は、１：６～１：１０であることを特徴とする、項目５に記載の方法。
（項目７）
上記多糖類は、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピル・メチル・セルロース、ペクチンまたは寒天から選択されることを特徴とする、項目１から６の何れか一項に記載の方法。
（項目８）
上記多糖類は、メチルセルロースであることを特徴とする、項目７に記載の方法。
（項目９）
上記グリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールから選択されることを特徴とする、項目１から８の何れか一項に記載の方法。
（項目１０）
上記エタノールアミンは、モノエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンから選択されることを特徴とする、項目１から９の何れか一項に記載の方法。
（項目１１）
上記ビニル樹脂は、ポリビニルアルコール、ポリビニルまたはポリビニルブチラールであることを特徴とする、項目２から１０の何れか一項に記載の方法。
（項目１２）
上記ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリブチレンであることを特徴とする、項目２から１１の何れかに記載の方法。
（項目１３）
上記熱可塑性物質は、ポリ乳酸またはアクリロニトリル・ブタジエン・スチレンであることを特徴とする、項目２から１２の何れかに記載の方法。
（項目１４）
総重量に対して５５～８０重量％を占める少なくとも１つのセラミック材料と、有機塩基とを備えるセラミックバルボティーヌであって、上記有機塩基は、
グリコールまたはエタノールアミンと、
ビニル樹脂または炭酸ポリアルキルと、
フタル酸エステル、テルピネオール、ポリオレフィン、熱可塑性物質またはそれらの混合物と
を有することを特徴とする、セラミックバルボティーヌ。
（項目１５）
３Ｄ－ＦＤＭプリント用のグリーンボディであって、上記グリーンボディは、６５～９０％を占めるセラミック材料と、有機成分とを備え、上記有機成分は、
グリコールまたはエタノールアミンと、
ビニル樹脂または炭酸ポリアルキルと、
フタル酸エステル、テルピネオール、ポリオレフィン、熱可塑性物質またはそれらの混合物と
を有することを特徴とする、グリーンボディ。
（項目１６）
遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の酸化物、窒化物および炭化物から選択されるセラミック材料を備えることを特徴とするセラミックフィラメント。

【0044】

［実施例５：２０％のガドリニウムをドープした酸化セリウム（ＣＧＯ２０）の配合量が８０％のスラリーの取得］懸濁液の総重量の６０重量％のアルミナをセラミック材料に用いて、エタノールと２－ブタノンとの相対比率が２：３の混合物で懸濁液を作製した。この混合物に、ゲル化剤として、ゲル化剤：セラミックの重量比率が１：１０となるようメチルセルロースを添加し、均質化されるまで３０分間にわたって磁気撹拌下に保持した。結果として得られたジェルに、バインダ樹脂として、バインダ：セラミックの重量比率が１：６となるようバインダ樹脂（ポリビニルアルコール、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社）を添加し、可塑剤として、可塑剤：セラミックの重量比率が１：６となるようフタル酸ジブチルを添加し、これらと共に、ワックス：セラミックの重量比率が１：７５となるよう少量のパラフィンワックスを添加した。結果として得られた混合物を１５０度まで加熱し、３０分間にわたって撹拌下に保持した。結果として得られたスラリーを室温まで冷却すると、可塑性および硬度（２０ショアＤまたはそれ以上）を兼ね備えた特性を有するグリーンボディが得られた。当該グリーンボディを切り刻み、３Ｄプリントで使用されるフィラメントを生成する押出機に供給した。Ｓｍ、Ｌａ、Ｄｙの含有量がそれぞれ５％、１０％および３０％の他の希土類についてこの工程を繰り返すと、同じ良い結果が得られた。ドープされていない酸化セリウムを用いても良い結果が得られた。

【0045】

［実施例６：炭化チタンおよび炭化ケイ素の含有量が８５％のスラリーの取得］

【0046】

メタノールと２－ペンタノンとの相対比率が１：１の混合物で炭化チタン（重量比率４０％）の懸濁液を作製した。この混合物に、ゲル化剤として、ゲル化剤：セラミックの重量比率が１：９となるようメチルセルロースを添加し、均質化されるまで１５分間にわたって磁気撹拌下に保持した。結果として得られたジェルに、バインダ樹脂として、バインダ：セラミックの重量比率が１：４となるようポリビニルブチラールを添加し、可塑剤として、可塑剤：セラミックの重量比率が１：８となるようフタル酸ジブチルを添加し、これらと共に、（ワックス：セラミックの重量比率が１：７５となるよう）少量のパラフィンワックスを添加した。結果として得られた混合物を室温まで冷却すすると、可塑性および硬度（５０ショアＤ）を兼ね備えた特性を有するグリーンボディが得られた。当該グリーンボディを切り刻み、３Ｄプリント工程で使用されるフィラメントを生成する押出機に供給した。別の同様の実施例によると、炭化チタンを炭化ケイ素に置き換えると、同じ良い結果が得られた。

【0047】

［実施例７：粘土含有量が８０％のスラリーの取得］ ブタノールと２－ブタノンとの比率が２：３の混合物で予備乾燥させた赤土（重量比率６０％）の懸濁液を作製した。この混合物に、ゲル化剤として、ゲル化剤：セラミックの重量比率が１：８となるようプロピレングリコールを添加し、均質化されるまで３０分間にわたって磁気撹拌下に保持した。結果として得られたジェルに、バインダ樹脂として（バインダ：セラミックの重量比率が１：４となるよう）ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）を添加し、可塑剤として（可塑剤：セラミックの重量比率が１：８となるよう）５０％のフタル酸ジブチルとＰＥＧ４００との混合物を添加し、これらと共に、（ワックス：セラミックの重量比率が１：３６となるよう）少量のパラフィンワックスを添加し、撹拌しながら７０度まで加熱した。粘土の場合は特別である。なぜなら、高温で溶媒を除去して得られる予備形状セラミックは、成形することも、フィラメントの形態でその後の押出し工程を行うこともできないと分かったからである。結果として得られたスラリーを室温まで冷却して、高い可塑性および硬度（３０ショアＤまたはそれ以上）を兼ね備えた特性を有するグリーンボディが得られた。当該グリーンボディを切り刻み、３Ｄプリントで使用されるフィラメントを生成する押出機に供給した。ゲル化剤として、プロピレングリコールをエチレンジアミンに置き換えて当該方法を繰り返すと、同じ結果が得られた。

【0048】

［実施例８：ジルコニア（Ｚｒ０_２）配合量が８０重量％のフィラメントの作製］

【0049】

４０重量％のＺｒ０_２をセラミック材料に用いて、プロピルアルコールと２－ブタノンとの相対比率が２：３の混合物で当該Ｚｒ０_２を溶解させたジルコニアの懸濁液を作製した。この混合物に、ゲル化剤として、セラミックに対する重量割合が１：９となるようエチレングリコールを添加して、均質化されるまで３０分間にわたって磁気撹拌下に保持した。結果として得られたジェルに、バインダ樹脂として、セラミックの重量割合が１：５となるようポリビニルアルコール（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）を添加し、可塑剤として、セラミックに対する割合が１：８となるようフタル酸ジブチルを添加し、これらと共に、（セラミックに対して１：７５となるよう）少量のパラフィンワックスを添加し、３０分間にわたって撹拌しながら１５０度まで加熱した。結果として得られたスラリーを室温まで冷却すると、可塑性および硬度（４０ショアＤ）の高いグリーンボディが得られた。ジルコニアをＹ_０．０８Ｚｒ_０．９２Ｏ_１．９６イットリア安定化ジルコニアに置き換えて当該方法を繰り返すと、同じ良い結果が得られた。

【0050】

［実施例９：試験に成功した組成物および条件の要約表］

【表1】

【0051】

［実施例１０：前述の実施例で得られたスラリーからの固体片の取得］上記の実施例１で得られたスラリーの冷却後に得られたグリーンボディを切り刻み、ホッパーで押出機に供給すると、セラミック配合量が９０％のフィラメントが得られた。この工程は、４時間／Ｋｇの速さで７０度にて実行された。結果として得られたフィラメントの直径は、押出機のノズルに応じて、１．７５ｍｍおよび３．０ｍｍであった。長さ１０ｍｍのフィラメント片の熱処理を最大１６００度で行うと、収縮率が１０％よりも低い状態で断片の形状および寸法が維持された。 ２００度で６時間にわたる前処理を行ってから、それよりも高い押出し温度で加熱するという処理を経た断片については、最良の結果が得られた。

【0052】

［実施例１１：当該断片の試験］実施例１および実施例１０で得られたフィラメントを、一辺１０ｍｍのキューブとなるよう、市販の３Ｄ ＦＤＭプリンタ（Ｐｒｕｓａ Ｋｉｔ）に供給した。２８０度の温度でプリントを実行した。キューブの焼結工程を１５００度で２４時間行うと、所定の寸法を有するキューブが得られた。結果として得られた断片は、３つの寸法の各々の収縮率が５％より低い状態で元のキューブの寸法および形状を保持した。

【0053】

円盤、リングおよび円筒の形状を用いて同様の工程を実行した。繰り返しになるが、プリンタに供給されたフィラメントを変形させて設計物にした。焼結工程の後、当該設計物は、収縮率が５％よりも低い状態で形状および微細構造を保持した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた微細構造の研究によると、焼結後に３Ｄプリントで得られた断片は、同じ条件下で粉末成形および焼結により得られた断片と比べて、粒子サイズおよび多孔度の著しい変化が全く見られなかった。

【0054】

実施例４から実施例９で説明した工程から得られたフィラメントを用いて、焼結温度を０．７５Ｔ_ｍとして同じ工程を繰り返すと、グリーンボディの断片に対して収縮率が１５％よりも低い安定した断片が得られた。