特許 7057605 耐摩耗性に優れた熱成形紐及び熱成形網地の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-04-12

(45)【発行日】2022-04-20

(54)【発明の名称】耐摩耗性に優れた熱成形紐及び熱成形網地の製造方法

(51)【国際特許分類】

   D01F 8/14 20060101AFI20220413BHJP

   D02G 3/40 20060101ALI20220413BHJP

   D04C 1/06 20060101ALI20220413BHJP

   D04C 1/02 20060101ALI20220413BHJP

   D06C 7/02 20060101ALI20220413BHJP

【ＦＩ】

D01F8/14 C

D02G3/40

D04C1/06 A

D04C1/02

D06C7/02

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020549352

(86)(22)【出願日】2019-09-26

(86)【国際出願番号】 JP2019037850

(87)【国際公開番号】W WO2020067285

(87)【国際公開日】2020-04-02

【審査請求日】2020-09-11

(31)【優先権主張番号】P 2018186181

(32)【優先日】2018-09-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004503

【氏名又は名称】ユニチカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089152

【弁理士】

【氏名又は名称】奥村 茂樹

(72)【発明者】

【氏名】池田 弘平

(72)【発明者】

【氏名】本多 真理子

(72)【発明者】

【氏名】水野 雄太

(72)【発明者】

【氏名】池上 翔平

【審査官】小石 真弓

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－１１３１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５７－１２８２１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０９２２２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｄ０１Ｆ ８／００－８／１４

Ｄ０２Ｇ ３／４０

Ｄ０４Ｃ １／００－７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４－ブタンジオールを共重合単位として含む共重合ポリエステルを鞘成分とし、ポリアミド６を芯成分として、複合溶融紡糸法により、該芯成分と該鞘成分の質量比が芯成分：鞘成分＝１～４：１である芯鞘型複合長繊維が集束されてなるマルチフィラメント糸を得る工程、
前記マルチフィラメント糸の複数本を組んで組紐を得る工程及び
前記組紐を加熱し、前記共重合ポリエステルを溶融させると共に、前記ポリアミド６は当初の繊維形態を維持した状態で、前記芯鞘型複合長繊維相互間を融着せしめる工程を具備することを特徴とする耐摩耗性に優れた熱成形紐の製造方法。

【請求項2】

共重合単位して、さらに、ε－カプロラクトン及び／又はジエチレングリコールを含む請求項１記載の耐摩耗性に優れた熱成形紐の製造方法。

【請求項3】

複数本のマルチフィラメン糸を引き揃えてなる糸条を組んで組紐を得る請求項１記載の耐摩耗性に優れた熱成形紐の製造方法。

【請求項4】

テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４－ブタンジオールを共重合単位として含む共重合ポリエステルを鞘成分とし、ポリアミド６を芯成分として、複合溶融紡糸法により、該芯成分と該鞘成分の質量比が芯成分：鞘成分＝１～４：１である芯鞘型複合長繊維が集束されてなるマルチフィラメント糸を得る工程、
前記マルチフィラメント糸の複数本を組んで、網脚が組紐となる無結節網地を得る工程及び
前記無結節網地を加熱し、前記共重合ポリエステルを溶融させると共に、前記ポリアミド６は当初の繊維形態を維持した状態で、前記芯鞘型複合長繊維相互間を融着せしめる工程を具備することを特徴とする耐摩耗性に優れた熱成形網地の製造方法。

【請求項5】

請求項４記載の方法で得られた熱成形網地を所定形状に成型する漁網の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、芯鞘型複合長繊維が集束されてなるマルチフィラメント糸よりなる組紐に、熱及び必要により圧を与えて熱成形する方法に関し、特に、耐摩耗性に優れた熱成形紐及び熱成形網地を製造する方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来より、芯成分がポリエチレンテレフタレートで鞘成分がポリエチレンよりなる芯鞘型複合長繊維が集束されてなるマルチフィラメント糸を用いて、織物や網地等の繊維製品を得ることは知られている。また、かかる繊維製品をメッシュシートや漁網等に用いることも知られている。メッシュシートや漁網の場合には、織物や網地に目づれが生じないように、これらを熱成形して、芯鞘型複合長繊維の鞘成分であるポリエチレンを軟化又は溶融させ、織物や網地の交点を融着することも知られている。これらの事項は特許文献１に記載されている。

【0003】

しかるに、特許文献１記載の織物等を熱成形すると、融着部位の耐摩耗性が不十分であることが判明した。かかる問題を解決するために、本件出願人は特許文献２記載の方法を提案している。特許文献２記載の方法は、鞘成分として、温度２８０℃及び荷重２．１６ｋｇの測定条件下でのメルトフローレートが１０～１５ｇ／１０分である特定のポリエチレンを採用することにより、融着部位の耐摩耗性を向上させたものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００９－２９９２０９号公報

【文献】特願２０１８－５０３４８号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の課題も、特許文献２記載の発明と同様に、熱成形後における融着部位の耐摩耗性に優れた熱成形紐及び熱成形網地を得るための製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、芯鞘型複合長繊維の鞘成分として特定の共重合ポリエステルを採用すると共に、芯成分としてポリアミド６を採用することにより、上記課題を解決したものである。すなわち、本発明は、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４－ブタンジオールを共重合単位として含む共重合ポリエステルを鞘成分とし、ポリアミド６を芯成分として、複合溶融紡糸法により、該芯成分と該鞘成分の質量比が芯成分：鞘成分＝１～４：１である芯鞘型複合長繊維が集束されてなるマルチフィラメント糸を得る工程、前記マルチフィラメント糸の複数本を組んで組紐を得る工程及び前記組紐を加熱し、前記共重合ポリエステルを溶融させると共に、前記ポリアミド６は当初の繊維形態を維持した状態で、前記芯鞘型複合長繊維相互間を融着せしめる工程を具備することを特徴とする耐摩耗性に優れた熱成形紐の製造方法に関するものである。

【0007】

本発明においては、まず、特定の共重合ポリエステルを準備する。この共重合ポリエステルは、共重合単位の酸成分としてテレフタル酸が採用され、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４－ブタンジオールが採用されてなるものである。共重合ポリエステル中で酸成分とジオール成分は等モルとなっているが、ジオール成分である１，４－ブタンジオールのモル比を調整することにより、融点を１４０～１８０℃程度に調整する。具体的には、エチレングリコール：１，４－ブタンジオール＝１：１～１．５（モル比）程度とし、１，４－ブタンジオールを多めにして、共重合ポリエステルの融点を特定の範囲にするのである。ジオール成分として、さらにジエチレングリコールが必要により採用されてもよい。ジエチレングリコールの共重合比は、エチレングリコール：ジエチレングリコール＝１：０．０１～０．０５（モル比）程度である。また、開環すると一方がカルボン酸基となり他方が水酸基となるε－カプロラクトンが、必要により採用されてもよい。ε－カプロラクトンの共重合比は、エチレングリコール：ε－カプロラクトン＝１：０．１～０．５（モル比）程度である。ジエチレングリコールとε－カプロラクトンの両者を併用してもよいことは勿論である。ジエチレングリコール及び／又はε－カプロラクトンを共重合単位に含めることにより、融点の調整や、融着した鞘成分の耐摩耗性をより向上させることができる。

【0008】

上記した特定の共重合ポリエステルと共に、ポリアミド６を準備する。ポリアミド６としては、従来公知のものが用いられる。ポリアミド６の融点は２２０～２３０℃の範囲であるから、鞘成分である共重合ポリエステルが溶融する温度では溶融せず、芯成分であるポリアミド６は当初の繊維形態を維持するものである。そして、共重合ポリエステルを鞘成分とし、ポリアミド６を芯成分として、複合溶融紡糸法によって芯鞘型長繊維を得た後に、これを集束してマルチフィラメント糸を得る。複合溶融紡糸法において、芯成分と鞘成分の質量比が芯成分：鞘成分＝１～４：１となるように、ノズル孔の形態及びノズル孔からの芯成分と鞘成分の吐出量を調整する。鞘成分の質量比がこの範囲より低いと、融着部位の耐摩耗性が低下するので、好ましくない。また、鞘成分の質量比がこの範囲より高いと、当初の繊維形態を維持している芯成分の径が小さくなり、得られる熱成形紐の引張強度が低下するので、好ましくない。なお、芯鞘型複合長繊維の繊度は任意であるが、一般的に４～２０デシテックス程度であり、またマルチフィラメント糸を得る際の芯鞘型複合長繊維の集束本数も任意であるが、一般的に３０～４００本程度である。また、芯鞘型複合長繊維の芯と鞘とは略同心に配置されているのが好ましい。偏心していると、熱成形時に収縮しやすくなり、形態安定性に劣る。

【0009】

マルチフィラメント糸を用いて組紐を得る。具体的には、マルチフィラメント糸を複数本組んで組紐を得る。マルチフィラメント糸は無撚であってよいが、一般的に撚りが施されている。また、マルチフィラメント糸を組網機に掛けて、複数本撚り合わせながら又は複数本のマルチフィラメント糸を組みながら、網脚が組紐となっている無結節網地を得てもよい。組紐を得る際、複数本のマルチフィラメント糸を引き揃え、所望による撚りを施した糸条を用いてもよい。

【0010】

次に、得られた組紐を加熱し、熱成形を施す。加熱温度は、芯鞘型複合長繊維の鞘成分である共重合ポリエステルの融点以上であり、具体的には１４０℃以上である。この加熱により、共重合ポリエステルが溶融すると共に、芯成分であるポリアミド６は当初の繊維形態を維持した状態で、芯鞘型複合長繊維相互間が融着して、熱成形紐が得られる。また、網脚が組紐となっている無結節網地の場合、網地を加熱して共重合ポリエステルを溶融させると、網地の交点で強固に融着した熱成形網地が得られる。なお、網地の交点とは、結節点のことである。また、交点以外の部位（網地であれば網脚）中の鞘成分である共重合ポリエステルも溶融させ、全体を融着させて、高剛性の熱成形網地を得てもよい。かかる熱成形網地は、目づれのしにくいメッシュシートや剥落防止シート等として建設現場で良好に用いることができる。また、高剛性の熱成形網地は、定置網、籠網或いは養殖網等の漁網として好適に用いることができる。

【発明の効果】

【0011】

本発明に係る熱成形紐の製造方法は、組紐中に特定の共重合ポリエステルを鞘成分とする芯鞘型複合長繊維が存在するので、この共重合ポリエステルで芯鞘型複合長繊維相互間を融着すると、融着部位の耐摩耗性が向上するという効果を奏する。本発明に係る方法で得られる熱成形紐を網脚として製造された無結節の熱成形網地を漁網に使用したとき、具体的には、以下のような効果を奏する。すなわち、漁網の清掃は、漁網に付着した藻や貝類等の汚れを、ブラシや水流で掻き落とすことによりなされるが、熱成形網地の耐摩耗性が良好であるため、清掃時に漁網の損傷や破断を防止しうるという効果を奏する。また、本発明に係る方法で得られる熱成形紐を網脚として製造された無結節の熱成形網地をメッシュシートや剥落防止シートに使用したときも、洗濯や清掃作業が行われ、漁網の場合と同様に、それらの目づれや損傷を防止しうるという効果を奏する。

【実施例】

【0012】

実施例１
［マルチフィラメント糸の準備］
鞘成分として、融点１６０℃の共重合ポリエステルを準備した。この共重合ポリエステルは、共重合単位のモル比として、テレフタル酸８６．８モル、エチレングリコール３６．８モル、１，４－ブタンジオール４９．２モル、ε－カプロラクトン１３．２モル及びジエチレングリコール０．８モルよりなるものである。一方、芯成分として、融点２２５℃のポリアミド６を準備した。孔径０．６ｍｍで孔数１９２個の芯鞘型複合紡糸口金を具えた複合溶融紡糸装置に、上記した共重合ポリエステルとポリアミド６を供給し、口金温度を２７０℃とし、共重合ポリエステル：ポリアミド６＝１：２．７（質量比）として、複合溶融紡糸を行った。得られた芯鞘型複合長繊維１９２本が集束した糸条に、常用の手段で冷却、延伸及び弛緩処理を施し、１６７０デシテックス／１９２フィラメントのマルチフィラメント糸を得た。

【0013】

［繊維製品の準備及び熱成形）］
得られたマルチフィラメント糸を２本引き揃えた糸条を製紐用ボビンに巻き取った後、８打角製紐機に導入し８本組紐を得た。この８本組紐を、温度１８０℃及び時間１分の条件で、組紐中の芯鞘型複合長繊維の鞘成分を融着させ、全体が一体化された熱成形紐を得た。

【0014】

実施例２
共重合ポリエステル：ポリアミド６＝１：１．５（質量比）に変更した他は、実施例１と同一の方法により、熱成形紐を得た。

【0015】

実施例３
実施例１で得られたマルチフィラメント糸１６本を引き揃えた糸条を得た。この糸条４本を組紐網機に掛けて組み、網脚と無結節を持つ無結節網地を得た。この無結節網地を、ピンテンター型熱処理装置に導入し、幅方向に張力を掛けながら、１８０℃の雰囲気下で３分間熱処理した。その後、室温中に放置して冷却することにより、熱成形網を得た。この熱成形網は、網脚及び無結節のいずれの部位においても、鞘成分が溶融し芯鞘型複合長繊維相互間が融着されたものであった。また、網脚の径が約４ｍｍで無結節の面積は約４０ｍｍ²であり、目は角目であって面積は約６ｃｍ²であり、これを用いて筒状直方体の養殖網を得た。

【0016】

比較例１
鞘成分として、融点１２３℃でメルトフローレート５９．８ｇ／１０分（温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件下でのメルトフローレート値）のポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、品番ＵＪ５８０）を用いる他は、実施例１と同一の方法で１６７０デシテックス／１９２フィラメントのマルチフィラメント糸を得た。このマルチフィラメント糸を用い、温度を１５０℃とした他は実施例１と同一の方法で熱成形紐を得た。

【0017】

比較例２
芯成分として、ポリアミド６に代えて、ポリエチレンテレフタレート（融点２５６℃、極限粘度［η］０．７５）を用いる他は、実施例１と同一の方法により、８本組紐を得た。そして、この８本組紐を、温度１８０℃及び時間１分の条件で、組紐中の芯鞘型複合長繊維の鞘成分を融着させ、全体が一体化された熱成形紐を得た。なお、極限粘度［η］は、フェノールと四塩化エタンの等重量混合物を溶媒とし、濃度０．５ｇ／ｄｌ及び液温２０℃で測定ししたものである。

【0018】

実施例１、２及び比較例１で得られた熱成形紐について、株式会社米倉製作所製の耐摩耗試験機を用いて、耐摩耗性を判定した。具体的には、熱成形紐の一端に１ｋｇの錘を吊るし、六角棒と直角に接触するように、他端をチャックで把持した。そして、他端を往復運動させた。往復運動は、往復回数３０±１回／分で、ストローク幅を２３０ｍｍ±３０ｍｍとし、約２０分間行った。この結果、実施例１及び２に係る熱成形紐は、カスは発生するものの当初の融着状態をある程度維持していた。これに対し、比較例１に係る熱成形紐は、融着が解けてマルチフィラメント糸が露出して繊維状となった。以上のことから、実施例１及び２に係る熱成形紐は耐摩耗性に優れていることが分かる。また、実施例３に係る熱成形網は、網脚が組紐となっているため、実施例１及び２に係る熱成形紐と同様に耐摩耗性に優れていることが分かる。

【0019】

［屈曲疲労性の試験］
実施例１、２、比較例１及び２で得られた熱成形紐を試料として、以下の方法で屈曲疲労性の試験を行った。
まず、ＪＩＳ Ｌ－１０１３（２０００）８．５．１引張強さの標準時試験に準拠して、屈曲処理前の各試料の引張強さ（Ｎ）を、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ－１を用い、つかみ間隔２５０ｍｍで引張速度３００ｍｍ／分で測定した。この試料を、株式会社マイズ試験機製のＭＩＴ耐折度試験機に掛けて、各試料に角度±１２０°で試験速度１７５回／分で屈曲処理を行った。屈曲処理の回数は、５００回、２０００回及び５０００回行った。屈曲処理後の各試料につき、前述と同一の方法により引張強さ（Ｎ）を測定し、その結果を表１に示した。そして、以下の式により、強力保持率（％）を算出し、表２に示した。強力保持率（％）＝［屈曲処理後の試料の引張強さ（Ｎ）］／［屈曲処理前の試料の引張強さ（Ｎ）］×１００。

【0020】

［表１－引張強さ（Ｎ）］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
屈曲処理前 500回処理後 2000回処理後 5000回処理後
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ５４３ ５４２ ５５１ ５２０
実施例２ ４５２ ４７６ ４６３ ４３２
比較例１ ４５９ ４５９ ４２１ ４１４
比較例２ ４８２ ４２１ ３０７ ２２５
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【0021】

［表２－強力保持率（％）］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
屈曲処理前 500回処理後 2000回処理後 5000回処理後
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ １００ ９９．８ １０１．５ ９５．８
実施例２ １００ １０５．５ １０２．５ ９５．６
比較例１ １００ １００ ９１．８ ９０．２
比較例２ １００ ８７．４ ６３．６ ４６．７
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【0022】

［アルカリ性に対する耐久試験］
実施例１、２及び比較例２で得られた８本組紐及び熱成形紐を試料として、以下の二つの方法でアルカリ性に対する耐久試験を行った。
（１）強力保持率（％）の試験
水酸化ナトリウム（９９％ マルゼン社製）を用いて３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を準備した。次いで、試料（８本組紐及び熱成形紐）を、試料の重量に対して１０倍以上の重量の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬させ、９６０時間放置した。その後、試料を水酸化ナトリウム水溶液中から引き上げて、純水中で１０秒間×２回すすいだ後、流水で１分間洗った。次いで、２日間風乾して試料に含まれている水分を除去した乾燥試料を、前記した屈曲疲労性の試験の場合と同一の条件で引張強さ（Ｎ１）を測定した。そして、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する前の８本組紐及び熱成形紐の引張強さ（Ｎ０）も、同一の条件で測定し、強力保持率（％）＝（Ｎ１／Ｎ０）×１００を算出した。
（２）減量率（％）の試験
水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する前の試料（８本組紐及び熱成形紐）を、５０℃の乾燥機中に２４時間入れた後、乾燥剤の入ったデシケーター中に１時間以上入れた。その後、常温で重量（Ｗ０）を測定した。一方、上記（１）の乾燥試料を、５０℃の乾燥機中に２４時間入れた後、乾燥剤の入ったデシケーター中に１時間以上入れた。その後、常温で重量（Ｗ１）を測定した。そして、減量率（％）＝［（Ｗ０－Ｗ１）／Ｗ０］×１００を算出した。
上記（１）の強力保持率（％）の試験結果及び上記（２）の減量率（％）の試験結果を表３に示した。

【0023】

［表３］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Ｎ０ Ｎ１ 強力保持率（％） 減量率（％）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１（８本組紐）５６４ ５００ ８８．７ ２６．８
実施例１（熱成形紐）５３３ ４５３ ８５．０ ２６．８
実施例２（８本組紐）５１３ ４２３ ８２．５ ３９．９
実施例２（熱成形紐）４７７ ４１３ ８６．４ ３６．９
比較例２（８本組紐）４７５ １７４ ３６．６ ７０．０
比較例２（熱成形紐）４８０ ４０３ ８３．９ ６．０
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【0024】

［酸性に対する耐久試験］
３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に代えて、硫酸（９８％ 特級 関東化学株式会社製）を用いて５Ｎの酸性水溶液とした他は、［アルカリ性に対する耐久試験］と同一の方法で、強力保持率（％）及び減量率（％）の試験を行った。この結果を表４に示した。
［表４］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Ｎ０ Ｎ１ 強力保持率（％） 減量率（％）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１（８本組紐）５６４ １３３ ２３．６ １．７
実施例１（熱成形紐）５３３ １５６ ２９．２ －５．３
実施例２（８本組紐）５１３ ２３２ ４５．３ ７．８
実施例２（熱成形紐）４７７ ３６８ ７７．２ －０．１
比較例２（８本組紐）４７５ ４７１ ９９．３ ０．２
比較例２（熱成形紐）４８０ ４７４ ９８．６ ０．０
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【0025】

なお、参考のため、ナイロンマルチフィラメント糸（ユニチカ株式会社製、品番「Ｎ７４２」、９４０デシテックス／９６フィラメント）を２本引き揃えた糸条を製紐用ボビンに巻き取った後、８打角製紐機に導入し８本組紐を得た。この８本組紐を上記した酸性に対する耐久試験を適用し、強力保持率（％）を測定した。その結果、当初の引張強さ（Ｎ０）は８３８Ｎであったが、浸漬処理後の引張強さ（Ｎ１）は１２３Ｎとなり、強力保持率（％）は１４．７％であった。ポリアミド樹脂は、酸に対する耐久性が劣る傾向にあるが、本実施例で用いたマルチフィラメント糸は、鞘が共重合ポリエステルで芯がポリアミド６の芯鞘型複合長繊維よりなっていて、ポリアミド６が共重合ポリエステルで覆われていることから、ナイロンマルチフィラメント糸を用いた場合に比較して、酸性に対する強力保持率（％）が向上している。