特許 7058333 ＳｉＯ粉末製造方法及び球形粒子状ＳｉＯ粉末

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-04-13

(45)【発行日】2022-04-21

(54)【発明の名称】ＳｉＯ粉末製造方法及び球形粒子状ＳｉＯ粉末

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/113 20060101AFI20220414BHJP

   C23C 14/00 20060101ALI20220414BHJP

   C23C 14/10 20060101ALI20220414BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20220414BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20220414BHJP

【ＦＩ】

C01B33/113 A

C23C14/00 A

C23C14/10

H01M4/48

H01M4/36 C

【請求項の数】 19

(21)【出願番号】P 2020539437

(86)(22)【出願日】2019-08-26

(86)【国際出願番号】 JP2019033231

(87)【国際公開番号】W WO2020045333

(87)【国際公開日】2020-03-05

【審査請求日】2021-02-15

(31)【優先権主張番号】P 2018158003

(32)【優先日】2018-08-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】397064944

【氏名又は名称】株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ

(74)【代理人】

【識別番号】100123467

【弁理士】

【氏名又は名称】柳舘 隆彦

(72)【発明者】

【氏名】竹下 浩樹

(72)【発明者】

【氏名】柏谷 悠介

(72)【発明者】

【氏名】藤田 剛央

(72)【発明者】

【氏名】木崎 信吾

【審査官】神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１６－５１９０４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－２２０１２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平３－８４３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－９２００９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２１７５１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／００２３５６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／１１３

Ｃ２３Ｃ １４／００

Ｃ２３Ｃ １４／１０

Ｈ０１Ｍ ４／４８

Ｈ０１Ｍ ４／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＳｉＯガスを冷却された析出基体上に堆積させると共に、析出基体上に堆積したＳｉＯ析出物をブレードにより削り取る際に、析出基体からブレードを離し、析出基体上に堆積したＳｉＯ析出物の一部を析出基体上に残したまま、残りのＳｉＯ析出物をブレードにより削り取って回収するＳｉＯ粉末製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載のＳｉＯ粉末製造方法において、析出基体からブレードまでの距離を一定にして、一定周期で削り取りを繰り返すＳｉＯ粉末製造方法。

【請求項3】

請求項２に記載のＳｉＯ粉末製造方法において、析出基体上におけるＳｉＯ析出物の堆積速度、すなわち成長速度ｄ（μｍ／ｍｉｎ））と削り取り周期ｎ（１／ｍｉｎ）との比ｄ／ｎ（μｍ）が０．５～２０μｍであるＳｉＯ粉末製造方法。

【請求項4】

請求項１～３の何れかに記載のＳｉＯ粉末製造方法において、析出基体からブレードまでの距離ｇ（ｍｍ）が０．１～３ｍｍであるＳｉＯ粉末製造方法。

【請求項5】

請求項１～４の何れかに記載のＳｉＯ粉末製造方法において、ＳｉＯガス発生原料にＳｉとＯ以外の元素Ｍを添加し、元素ＭがドープされたＳｉＯ粉末を製造するＳｉＯ粉末製造方法。

【請求項6】

請求項５に記載のＳｉＯ粉末製造方法において、前記元素Ｍが金属元素であるＳｉＯ粉末製造方法。

【請求項7】

請求項６に記載のＳｉＯ粉末製造方法において、ＳｉＯガス発生原料への前記元素Ｍの添加が、Ｍの酸化物またはケイ酸塩を前記原料へ混ぜることでなされるＳｉＯ粉末製造方法。

【請求項8】

請求項１～７の何れかに記載のＳｉＯ粉末製造方法において、回収されたＳｉＯ粉末を不活性ガス雰囲気中で加熱するＳｉＯ粉末製造方法。

【請求項9】

請求項１～８の何れかに記載のＳｉＯ製造方法において、回収されたＳｉＯ粉末をさらに粉砕するＳｉＯ粉末製造方法。

【請求項10】

請求項１～９の何れかに記載のＳｉＯ粉末製造方法において、回収されたＳｉＯ粉末を導電性炭素により被覆するＳｉＯ粉末製造方法。

【請求項11】

・ＳｉＯ粉末を用いて合材電極を作製し、
・３Ｄ－ＳＥＭ画像を取得し、
・無作為に選んだ２０粒子の３次元再構築像を生成し、
・各粒子について最大面積をもつ断面に対してフラクタル次元解析を行い、
前記解析により算出したフラクタル次元Ｄの平均値Ｄｆｉが１．０３以上１．５０以下となる球形粒子状ＳｉＯ粉末。

【請求項12】

請求項１１に記載の球形粒子状ＳｉＯ粉末において、当該ＳｉＯ粉末は負極活物質用である球形粒子状ＳｉＯ粉末。

【請求項13】

請求項１１又は１２に記載の球形粒子状ＳｉＯ粉末において、粉末粒子の円形度が０．８以上である球形粒子状ＳｉＯ粉末。

【請求項14】

請求項１１～１３の何れかに記載の球形粒子状ＳｉＯ粉末において、ＳｉとＯ以外の他元素Ｍがドープされている球形粒子状ＳｉＯ粉末。

【請求項15】

請求項１４に記載の球形粒子状ＳｉＯ粉末において、当該ＳｉＯ粉末に含まれる前記元素ＭのＯに対する物質量比（Ｍ／Ｏ）が、０．０５≦Ｍ／Ｏ≦１である球形粒子状ＳｉＯ粉末。

【請求項16】

請求項１５に記載の球形粒子状ＳｉＯ粉末において、前記ＭがＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｂからなる群より選ばれる球形粒子状ＳｉＯ粉末

【請求項17】

請求項１１～１６の何れかに記載の球形粒子状ＳｉＯ粉末において、当該ＳｉＯ粉末を構成する粒子の粒径がメディアン径で０．５～３０μｍである球形粒子状ＳｉＯ粉末。

【請求項18】

請求項１１～１７の何れかに記載の球形粒子状ＳｉＯ粉末において、当該ＳｉＯ粉末を構成する粒子の少なくとも一部に導電性炭素皮膜が形成された球形粒子状ＳｉＯ粉末。

【請求項19】

請求項１８に記載の球形粒子状ＳｉＯ粉末において、導電性炭素皮膜の形成量が、ＳｉＯ粉末全体の質量に対する炭素の重量比率で表して０．５～２０ｗｔ％である球形粒子状ＳｉＯ粉末。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池の負極材等として使用されるＳｉＯ粉末の製造方法及び球形粒子状ＳｉＯ粉末に関する。

【背景技術】

【0002】

ＳｉＯは電気容量が大きく、優れたリチウムイオン二次電池用負極材であることが知られている。このＳｉＯ系負極材は、ＳｉＯ粉末、導電助剤及びバインダーを混合してスラリー化したものを、銅箔等からなる集電体上に塗布し乾燥させることにより、薄膜状の負極とされる。ここにおけるＳｉＯ粉末は、二酸化珪素と珪素との混合物を加熱して生成したＳｉＯガスを冷却し、析出させた後、細かく破砕することにより得られる。

【0003】

このような析出法で製造されるＳｉＯ粉末は、非晶質の部分を多く含み、熱膨張係数を小さくして、サイクル特性等の電池特性を向上させることなどから有利とされており、特に、角がとれた円形度の高いＳｉＯ粉末は、その電池特性の向上に有効であることが、特許文献１～３により報告されている。

【0004】

しかしながら、角がとれた球形粒子状のＳｉＯ粉末を工業的な規模で経済的に製造することは容易でない。なぜなら、二酸化珪素と珪素との混合物を加熱して生成したＳｉＯガスを冷却し、析出させた後、細かく破砕することにより得られるＳｉＯ粉末は、破砕に伴って角のある非球形粒子状の粒子となり、そのなかから角がとれた球形粒子状の粒子を選別する過程で大量の損失が生じ、歩留りが極端に低下するという大きな問題がある。

【0005】

この問題を解決するために、引用文献１では気流を利用して微粉砕を行うジェットミルやサイクロンミルが使用され、引用文献３ではボールミルを使用した微粉砕が行われているが、粉砕コストが上昇するのは避けられず、歩留りも依然として低い。また引用文献２では、特に粒子同士を衝突させる技術が提案されているが、粉砕コストが上昇するのは避けられない。

【0006】

これらの問題に加え、粉砕を入念に行えば行うほど、粉砕容器や粉砕媒体との接触の機会、頻度が増加するため、得られる粒子の不純物による汚染度が高くなる本質的な問題もある。

【0007】

これらとは別に、ＳｉＯ粉末を工業的に安価に製造する方法の一つとして、二酸化珪素と珪素との混合物を加熱して生成したＳｉＯガスを冷却された析出基体上に堆積させながら、その堆積析出物をブレードで析出基体上から機械的に削り取って回収する技術が、特許文献４及び５により提示されている。

【0008】

この技術によると、析出基体上に堆積したＳｉＯ析出物からＳｉＯ粉末を直接的且つ連続的に製造することが可能となり、なかでも、特許文献５に記載されているように析出基体として回転体を使用すると、特に高い製造効率が得られる。しかしながら、析出基体上から削り取られるＳｉＯ粉末が鱗片状の粒子となり、角がとれた球形状の粒子を直接的かつ連続的に製造することまではできない。また、その鱗片状の粒子においては粒径が大きくなるという問題もある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特開２０１４－２２５３４７号公報

【文献】ＷＯ２０１５／００４８３４号再表公報

【文献】特開２０１７－９２００９号公報

【文献】特開２００１－２２０１２３号公報

【文献】特表２０１６－５１９０４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、角がとれた球形粒子状で粒径も小さく、更には不純物による汚染度も低いＳｉＯの粉末を効率的、経済的に製造できるＳｉＯ粉末製造方法、及びその球形粒子状ＳｉＯ粉末を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記目的、特に製造されるＳｉＯ粉末の不純物による汚染度を低下させる観点から、本発明者らは、冷却された析出基体上に堆積したＳｉＯ析出物を、析出基体上からブレードにより機械的に削り取る技術に着目した。この技術によると、削り取り時にのみＳｉＯ析出物にブレードが接触することから、不純物による汚染の機会が低減し、汚染度が低下することが期待される。しかしながら、この削り取り技術においても、量的なことはともかくとして、ブレードによる機械的な削り取りに伴ってＳｉＯ粉末に不純物による汚染が生じるのを避け得ない。

【0012】

そこで、本発明者はブレードによる析出基体上からの機械的な削り取りにおける、不純物による汚染の原因が、単に析出物とブレードとの接触だけでなく、冷却された析出基体とブレードとの間の金属間接触にもあると考え、ブレードを析出基体から離して析出基体上の析出物を掻き取る方法を創案し、様々な実験検討を繰り返した。その結果、析出基体にブレードを接触させて析出基体上の析出物を削り取る場合に比べて、不純物による汚染が抑制されるだけでなく、ブレードによって削り取られる析出物が、角がとれた球形粒子状で粒径も小さい粉末となって、析出基体上から直接的かつ効率的に回収されることが判明した。

【0013】

すなわち、冷却された析出基体上に堆積したＳｉＯ析出物の一部を析出基体上に残したまま、残りのＳｉＯ析出物を削り取るのである。

【0014】

また、このようにして得られたＳｉＯ粉末の粒子形状は、単に円形度が高い単純な球体ではなく、核となる大きな球状コア部に複数の小さな球状サテライト部が一体的に組み合わさった、いわばカリフラワーの如き複合球形状であり、コア部の外表面及びサテライト部の外表面ともに比較的平滑である（図２参照）。そして、このような特殊な複合球形状の粒子形状は、電池に用いられる活物質粒子形状の認識に通常用いる円形度やＢＥＴ比表面積では識別困難であること、その一方、フラクタル次元解析によると、その特殊な複合球形状の定量的識別が可能となること、及び、そのような特殊な複合球形状の粒子からなるＳｉＯ粉末は、その粒子形状に起因して負極活物質として、あるいはさらに粉砕して負極活物質として使用するための中間体として、以下の優れた特質を示すことが判明した。

【0015】

すなわち、析出ＳｉＯを粉砕する場合のような微粉が生じず、かつ球状コア部に対して比較的小径で複数の球状サテライト部が一体化した複合球形状のため、ハンドリングが容易である（舞いにくく、付着しにくい）。比表面積が適度に大きくなり、またＬｉの挿入による膨張が空隙によって緩和されるため、一次粒子でありながら二次粒子のような特長をもち、主にサイクル特性が向上する。粉砕して使用する場合にもネック部で簡単に分割されるため、粉砕性が良好で、粉砕に必要なエネルギーが節約される。

【0016】

本発明はかかる一連の知見に基づいて開発されたものであり、そのＳｉＯ粉末製造方法は、ＳｉＯガスを冷却された析出基体上に堆積させると共に、析出基体上に堆積したＳｉＯ析出物をブレードにより削り取る際に、析出基体からブレードを離し、析出基体上に堆積したＳｉＯ析出物の一部を析出基体上に残したまま、残りのＳｉＯ析出物をブレードにより削り取って回収するものである。換言すれば、析出基体上に堆積したＳｉＯ析出物の両表面のうち、析出基体と接触する接触側表面を析出基体の表面に接触させたまま、反対側の非接触側表面のみを削り取って回収するのである。

【0017】

現実的には、析出基体からブレードまでの距離を一定にして、一定周期で削り取りを繰り返すことになるので、析出基体の上に一定厚のＳｉＯ析出物が残り、その上に新たにＳｉＯ析出物が堆積し、これを削り取るプロセスが繰り返されることになる。析出基体としては効率面からドラム状回転体が好ましいが、平板状の析出基体でも一定周期でブレードによる削り取りを繰り返すことにより、ＳｉＯ粉末の回収が可能である。

【0018】

本発明のＳｉＯ粉末製造方法においては、析出基体上に堆積したＳｉＯ析出物を削り取る際に、削り取り用の工具であるブレードが析出基体の表面に接触しない。その結果、析出基体上に堆積したＳｉＯ析出物は、角がとれた円形度の高いＳｉＯ粉末として析出基体上から直接的に回収され、しかも、そのＳｉＯ粉末は粒径が小さく、不純物による汚染度も低いものとなる。その理由は次のように考えられる。

【0019】

析出基体上に堆積したＳｉＯ析出物をブレードにて削り取る際に、析出基体上に堆積したＳｉＯ析出物の一部を析出基体上に残しておくと、その残ったＳｉＯ析出物の上に新たなＳｉ析出物が堆積し、これが次に削り取られて回収される。すなわち、析出基体上に一定量のＳｉＯ析出物が残ったまま、その上に新たなＳｉＯ析出物が堆積し、これが削り取られるというプロセスが繰り返される。このとき、析出基体上に残ったＳｉＯ析出物の表面は削り取りの後であるため、微粉の付着も含め、ミクロ的に荒れた状態にある。そのミクロ的に荒れた表面の上に新たにＳｉＯ析出物が堆積することにより、表面のミクロ的な荒れが起点となって、新たに堆積するＳｉＯ析出物の球状化が進むと考えられ、この新たに堆積した微細球状のＳｉＯ析出物の集合体がブレードにて削り取られることにより、角がとれた円形度の高い微細なＳｉＯ粉末が得られ、なおかつ、析出基体とブレードとの接触回避により、そのＳｉＯ粉末の不純物による汚染度も低下する。

【0020】

析出基体上に堆積したＳｉＯ析出物の全量を削り取る場合は、析出物が文字どおり削り取られるため、得られる粉末は球状とならず、鱗片状となる。また、析出基体上に残ったＳｉＯ析出体の上にＳｉＯ析出物を堆積させる場合であっても、堆積から削り取りまでの周期時間が極端に長くなると、新たに堆積したＳｉＯ析出物が下の残存析出物と一体化するため、得られる粉末は、やはり鱗片状となる。

【0021】

このような観点から、本発明のＳｉＯ粉末製造方法においては、析出基体上におけるＳｉＯ析出物の堆積速度、すなわち成長速度ｄ（μｍ／ｍｉｎ））と削り取り周期ｎ（１／ｍｉｎ）との関係であるｄ／ｎ（μｍ）なる因子が重要とる。これは、削り取りによる析出基体上から回収されるＳｉＯ粉末の性状（粒径、形状）に大きな影響を与える因子であり、０．５～２０μｍが望ましく、０．５～１５μｍが更に望ましく、１～１０μｍが特に望ましい。

【0022】

すなわち、ｄ／ｎ（μｍ）の値が小さくなり過ぎると、残ったＳｉＯ析出物上における新たなＳｉＯ析出物の堆積が進まず、削り取りによる得られるＳｉＯ粉末の微粉化が進み、ハンドリング性が悪化するだけでなく、ＳｉＯ粉末の比表面積が過大となる。反対に、ｄ／ｎ（μｍ）の値が大きくなり過ぎると、残ったＳｉＯ析出物上における新たなＳｉＯ析出物の堆積が進みすぎ、この間に残ったＳｉＯ析出物との一体化が進み、削り取りにより得られるＳｉＯ粉末が鱗片状になる。

【0023】

ｄ／ｎ（μｍ）以外の因子としては、析出基体からブレードまでの距離ｇ（ｍｍ）が重要である。これは、析出基体上に残るＳｉＯ析出物の層厚を決定する因子である。これが小さすぎると、析出基体上に残るＳｉＯ析出物の層厚が薄くなり、削り取りによる生じるＳｉＯ粉末が鱗片状になる危険がある。反対に、この層厚が大きすぎると、削り取られないで析出基体上に残るＳｉＯ析出物が多くなることから、歩留りが悪化する。これらの点から、析出基体からブレードまでの距離ｇ（ｍｍ）は０．１～３ｍｍが望ましく、０．５～２．５ｍｍがより望ましく、０．５～２ｍｍが特に望ましい。

【0024】

ブレードの材質は製品粉末の不純物汚染に影響する。その影響を抑制する観点から、この材質はステンレス鋼やセラミックスが好ましく、セラミックスが特に好ましい。

【0025】

削り取り工程の前段階として、ＳｉとＳｉＯ_２の混合材料をＳｉＯガス発生原料として、この原料を反応室内で減圧加熱してＳｉＯガスを発生させる必要があり、また、そのＳｉＯガスを、冷却された析出基体上に凝縮・析出させて堆積させる必要がある。このときの反応室の圧力は、高すぎると原料からＳｉＯガスが発生する反応が起こりにくくなるので、１０Ｐａ以下が望ましく、７Ｐａ以下がより望ましく、５Ｐａ以下が特に望ましい。

【0026】

反応室内の温度ｔ１（℃）は、ＳｉＯの反応速度に影響し、低すぎると反応速度が遅く、高すぎると原料が融解して反応面積が減少し、同様に反応速度が遅くなる。また、るつぼの損傷も問題となる。この観点から、反応室内の温度ｔ１（℃）は、１０００～１６００℃が望ましく、１１００～１５００℃がより望ましく、１１００～１４００℃が特に望ましい。

【0027】

析出基体の温度ｔ２は、析出基体上に残ったＳｉＯ析出物の上に堆積するＳｉＯ析出物（球状粉末の集合体）の結晶性に影響を与える。この温度が低すぎると、ＳｉＯの組織構造が疎になりすぎて比表面積が大きくなり、反対に高すぎると不均化が生じる。この観点から、この温度ｔ２は、８００℃以下が望ましく、１５０℃以上７５０℃以下がより望ましく、１５０℃以上６５０℃以下が特に望ましい。

【0028】

ブレードによる削り取りにより回収したＳｉＯ粉末は、熱処理を行うことで組織の緻密化、これによる比表面積の低減が進み、これにより負極材としての電池性能の向上が期待できる。具体的には、電池の中に活物質として組み込まれた際にＳｉＯ粉末の粒子表面に成長するＳＥＩ皮膜の量を低減することにより、初期効率を改善することができる。更に、そのＳｉＯ粉末に導電性炭素を被覆することによりサイクル特性を改善することができる。

【0029】

ここにおける熱処理の雰囲気は、酸化を抑制するために不活性ガス雰囲気が望ましい。熱処理の温度ｔ３（℃）は、結晶性の最適化という観点から、５００～９００℃が望ましく、５５０～８５０℃がより望ましく、６００～８５０℃が特に望ましい。熱処理の温度ｔ３（℃）が低すぎると、粉末の組織構造が疎になり過ぎて比表面積が大きくなり、高すぎると不均化が生じる。導電性炭素の被覆量は、粉末全体の質量に対する炭素の重量比で表して０．５～２０ｗｔ％が好ましい。この被覆量が少なすぎると導電性向上によるサイクル特性向上の効果が不十分となり、多すぎるとＳｉＯの比率が少なくなり、容量向上の効果が不十分となる。

【0030】

また、ＳｉＯガス発生用原料としては、ＳｉとＳｉＯ_２の混合物だけでなく、この混合物に他元素を含む材料を加えたものを使用することもできる。他元素を含む材料を加えた原料を使用することにより、角が取れた球形粒子状の粉末が得られることに加え、他元素がドープされたＳｉＯ粉末を製造することができる。他元素を含む材料としては、例えば珪酸リチウムや珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの金属珪酸塩や金属酸化物、或いはリンやホウ酸などの所謂ドーパントとして使用される材料が使用可能である。この際、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、珪酸リチウムの混合物主体の元素比を調整することにより、所望のＬｉ濃度のＬｉドープＳｉＯ粉末を得ることができる。

【0031】

また、本発明の球形粒子状ＳｉＯ粉末は、単に円形度が高いというだけでなく、ランダムに選んだ２０粒子に対して、それぞれの最大断面積を持つ断面において、ディバイダ法によるフラクタル次元解析を行った場合に、２０粒子のフラクタル次元Ｄの平均値Ｄｆｉが１．０３以上１．５０以下となるＳｉＯ粉末である。円形度は０．８以上が好ましい。

【0032】

具体的なフラクタル次元解析方法としては、合材電極を作製、或いは樹脂埋めなどをした後にＦＩＢ法で断面を作製し、ＳＥＭによって観察した視野からランダムに選んだ充放電前の２０粒子の各断面に対して、ディバイダ法によるフラクタル次元解析を行う方法、すなわちＳｉＯ粉末を使用して合材電極を作製した後に、ＳｉＯ２０粒子を含む範囲に対して３Ｄ－ＳＥＭ画像を取得して２０粒子の３次元再構築像を生成したのちに、ＸＹ断面の各面積を画像解析ソフトを使用して算出し、各粒子について最大の面積を持つＸＹ断面像に対してフラクタル次元を算出するといった方法がある。

【0033】

３Ｄ－ＳＥＭはＦＩＢ による試料加工、ＳＥＭ観察、試料加工を約１００ｎｍ間隔にて繰り返し実施（約４００枚のＳＥＭ像を取得）することで、奥行き方向情報を連続的に得ることができる。また、取得した連続ＳＥＭ像は、ＦＩＢのステージ傾斜角度を考慮して補正を行い、一連のＳＥＭ像が奥行き方向へ連続的に観察されることを確認した上で、連続ＳＥＭ画像のＡｌｉｇｎｍｅｎｔを実施すれば、画像シリーズを重ね合わせることで３次元再構築像を取得できる。

【0034】

前記３Ｄ－ＳＥＭで抽出されたＳｉＯ粒子（２０粒子）それぞれについてＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製画像解析ソフトＡｖｉｚｏ９．７．０を用いてＸＹ断面（ＦＩＢ加工方向）の面積を算出した後、日本ローパー社製 Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ１０を使用すれば、ディバイダ法によるフラクタル次元を算出できる。

【0035】

ディバイダ法によるフラクタル次元とは、周知のとおり、輪郭線を特徴的な長さの線分で折れ線近似することによりフラクタル次元を求める方法であり、長さｒの線分の集合で投影粒子像の輪郭線を折れ線近似するときに必要な線分の本数をＮ（ｒ）としたとき、Ｎ（ｒ）＝ａ・ｒ^－ＤにおけるＤがフラクタル次元となる（ａは係数である）。

【0036】

表面に凹凸がある粒子では、線分の長さｒを小さくすれば、ｒが大きいときには表れなかった粒子表面の小さな凹凸が折れ線近似により表れてくるので、Ｎ（ｒ）はｒの減少分以上に増加する。この増加割合を表すのがフラクタル次元Ｄであり、核となる大きな球体部（コア部）に複数の小さな球体部（サテライト部）が一体的に組み合わさった、いわばカリフラワーの如き複合球形状粒子表面の凹凸の複雑さ、すなわち粒子形状を表現することができる。

【0037】

電池に用いられる活物質粒子の形状を表す因子として円形度やＢＥＴ比表面積がよく知られているが、核となる大きな球状コア部に複数の小さな球状サテライト部が一体的に組み合わさった複合球形状の場合、円形度では形質上の特長が正確に反映されない。またＢＥＴ比表面積の場合は、巨視的な形状の単純さに比して、微視的な形状である表面粗さやミクロな孔の影響が顕著支配的であるので、従来の塊状のＳｉＯを粉砕したものと前記複合球形状との間に差が表現されない。一方、ディバイダ法によるフラクタル次元Ｄは、微視的な表面積因子の影響を受けず、前記複合球形状の形質上の特徴を正確に反映する。

【0038】

ランダムに選んだ２０粒子に対して、それぞれの最大断面積を持つ断面において、ディバイダ法によるフラクタル次元解析を行った場合の、２０粒子のフラクタル次元Ｄの平均値Ｄｆｉが１．０３未満の場合は、全体形状が単純過ぎて複合球形状粒子における所期の効果が得られない。反対にこの平均値Ｄｆｉが１．５０を超えると、球状コア部と球状サテライト部を繋ぐネック部が多くなり、また細くなるため、充放電に伴う体積変化によって崩壊し易くなり、結果サイクル特性が悪化する。また、粒子の崩壊によって新生線面が現れるので、電解液との副反応が進み、初期効率も低下する。特に好ましいフラクタル次元Ｄの平均値Ｄｆｉは１．０５以上１．５０以下である。

【0039】

本発明の球形粒子状ＳｉＯ粉末においては、フラクタル次元を算出する際の拡大率が重要である。この拡大率は、フラクタル次元を算出する粒子の断面積が、視野の２０～９０％を占める値に設定する。こうしなければ複雑な輪郭の形状が見えなくなってしまい、見掛けのフラクタル次元が低くなるためである。逆に、最大面積を持つ断面が視野の２０～９０％の範囲に収まらない場合は、その粒子をフラクタル次元の算出対象から外す。

【発明の効果】

【0040】

本発明のＳｉＯ粉末製造方法は、冷却された析出基体上に堆積したＳｉＯ析出物の一部を析出基体上に残したまま、残りのＳｉＯ析出物を削り取って回収することにより、不純物による汚染度が低いＳｉＯ粉末を効率的、経済的に製造できるのみならず、角がとれた円形度が高く、しかも粒径が小さいＳｉＯ粉末を効率的、経済的に製造でき、そのＳｉＯ粉末をリチウムイオン二次電池の負極材として使用することにより、そのイオン二次電池の電池性能の向上に効果的に寄与することができる。

【0041】

また、本発明の球形粒子状ＳｉＯ粉末は、その特殊な粉末粒子の形質上の特徴を、ディバイダ法によるフラクタル次元Ｄにより、巨視的に数値化して適正に管理することにより、そのＳｉＯ粉末をリチウムイオン二次電池の負極材として使用した場合の電池性能を効果的に向上させることができる。

【0042】

また、本発明の球形粒子状ＳｉＯ粉末は、さらに粉砕して負極活物質として使用する中間体として使用可能であり、その際の粉砕性に優れるため、粉砕エネルギーを低減して製造コストの削減に寄与する。

【図面の簡単な説明】

【0043】

【図1】本発明のＳｉＯ粉末製造方法に使用するＳｉＯ粉末製造装置の一例を示す模式である。

【図2】本発明法により製造されたＳｉＯ粉末の顕微鏡写真である。

【図3】比較のために従来法で製造されたＳｉＯ粉末の顕微鏡写真である。

【図4】従来法で製造されたＳｉＯ粉末を粉砕した後の顕微鏡写真である。

【図5A】本発明のＳｉＯ粉末粒子の三次元再構築像である。

【図5B】同粉末粒子の断面像である。

【図6A】従来のＳｉＯ粉末粒子の三次元再構築像である。

【図6B】同粉末粒子の断面像である。

【図7】同粉末粒子の円形度とサイクル特性との関係を示すグラフである。

【図8】同粉末のフラクタル次元Ｄｆｉとサイクル特性との関係を示すグラフである。

【図9】同粉末粒子のフラクタル次元Ｄｆｉと粉砕所要時間（粉砕性）との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0044】

以下に本発明の実施形態を説明する。

【0045】

本実施形態のＳｉＯ粉末製造方法は、ＳｉＯガスを発生させるＳｉＯガス発生工程と、発生したＳｉＯガスを、冷却された析出基体上に凝縮・析出させて堆積させるＳｉＯ析出工程と、析出基体上に堆積したＳｉＯ析出物をブレードにより削り取ってＳｉＯ粉末として回収するＳｉＯ粉末回収工程とを含んでおり、これらの工程は同時並行的に進行し、これらの工程のうちのＳｉＯ粉末回収工程に大きな特徴がある。

【0046】

本実施形態のＳｉＯ粉末製造方法に使用するＳｉＯ粉末製造装置は、図１に示すように、炉体１と、炉体１内に設置されたるつぼ２と、るつぼ２内を加熱するべくるつぼ２を包囲するヒータ３と、るつぼ２の上方開口部を残してこれらを覆う断熱材４と、るつぼ２の上方開口部の上に配置されたドラム状回転体からなる析出基体５と、析出基体５の外周面に堆積するＳｉＯ析出物を削り取るために析出基体５の正面側から析出基体５に向けて配置されたブレード７と、ブレード７の下方に配置されたＳｉＯ粉末の受皿８とを備えている。

【0047】

ＳｉＯ粉末を製造するには先ず、反応室であるるつぼ２内に、ＳｉＯガス発生原料９として例えばＳｉとＳｉＯ_２の混合材料を装填する。そして、炉体１内を減圧しながらるつぼ２内をヒータ３により加熱する。前述したとおり、炉体１内の圧力は１０Ｐａ以下が望ましく、７Ｐａ以下がより望ましく、５Ｐａ以下が特に望ましい。また、るつぼ２内の加熱温度、すなわち反応室内の温度ｔ１は１０００～１６００℃が望ましく、１１００～１５００℃がより望ましく、１１００～１４００℃が特に望ましい。

【0048】

るつぼ２内のかかる減圧加熱により、るつぼ２内のＳｉＯガス発生原料９からＳｉＯガスが発生する。これがＳｉＯガス発生工程である。

【0049】

このとき、るつぼ２の上では、ドラム状回転体からなる析出基体５が回転している。析出基体５の温度ｔ２は、反応室内のｔ１より低く設定されており、より詳しくはＳｉＯガスの凝縮温度より低く設定されており、その温度ｔ２は前述したとおり、８００℃以下が望ましく、１５０℃以上７５０℃以下がより望ましく、１５０℃以上６５０℃以下が特に望ましい。これにより、るつぼ２内のＳｉＯガス発生原料９から発生したＳｉＯガスが、析出基体５の表面に凝縮・析出し堆積していく。これがＳｉＯ析出工程である。

【0050】

これと同時に、回転する析出基体５に対しては、正面側からブレード７が対向している。ここで重要なのは、析出基体５の表面にブレード７の先が接触しないことであり、析出基体５の表面からブレード７の先端までの間に所定の距離ｇ（ギャップ）が確保されている。この距離ｇ（ギャップ）は前述したとおり０．１～３ｍｍが望ましく、０．５～２．５ｍｍがより望ましく、０．５～２ｍｍが特に望ましい。

【0051】

これにより、析出基体５の表面に堆積するＳｉＯ析出物１０がブレード７により削り取られ、ＳｉＯ粉末１１として受皿８に回収されるが、析出基体５の表面にブレード７の先が接触せず、析出基体５の表面からブレード７の先端までの間に所定の距離ｇ（ギャップ）が確保されているため、回収されるＳｉＯ粉末１０においては、析出基体５とブレード７の直接接触による不純物汚染が防止されると共に、そのＳｉＯ粉末１１が、角がとれた球形粒子状で粒径も小さい高品質の粉末となる。その理由は前述したとおりである。

【0052】

これがＳｉＯ粉末回収工程であり、ＳｉＯガス発生工程及びＳｉＯ析出工程と同時並行的に進行し、上述した高品質のＳｉＯ粉末が連続的に製造される。

【0053】

ＳｉＯ粉末回収工程を、析出基体５の周方向における特定位置に着目し、ブレード７による削り取り位置を起点にして、より具体的に説明すると、特定位置が削り取り位置に到達すると、それまでに堆積したＳｉＯ析出体１０が削り取られ、削り取りの後も所定厚さのＳｉ析出物１０が析出基体５の表面上に残る。そして、この上に、次に特定位置が削り取り位置に到達するまでの間にＳｉＯ析出物１０が堆積し、この新たに堆積したＳｉ析出物１０が削り取り位置で削り取られ、これが繰り返される。つまり、析出基体５の表面上には一定厚のＳｉ析出物１０が残り続け、その上に新たに堆積するＳｉ析出物１０がブレード７により削り取られる。単位時間中にＳｉＯ析出物１０が堆積する速度がＳｉＯ析出物１０の成長速度ｄ（μｍ／ｍｉｎ）であり、析出基体５の単位時間内に回転数が削り取り周期ｎ（１／ｍｉｎ）となる。

【0054】

ＳｉＯ析出物１０の成長速度ｄ（μｍ／ｍｉｎ）と削り取り周期ｎ（１／ｍｉｎ）の関係ｄ／ｎ（μｍ）が、回収されるＳｉＯ粉末の性状（粒径、形状）に大きな影響を与えることは前述したとおりである。

【0055】

また、こうして得られたＳｉＯ粉末は、単に円形度が高い単純な球体粒子ではなく、核となる大きな球状コア部に複数の小さな球状サテライト部が一体的に組み合わさった、いわばカリフラワーの如き複合球形状の粒子となり、２０粒子のフラクタル次元Ｄの平均値Ｄｆｉでその粒子形状を表して１．０３以上１．５０以下を示し、特に１．０５以上１．５０以下を示すことにより、サイクル特性、粉砕性に優れることも前述したとおりである。また、その円形度は、粉末粒子が球体形状に近づくという観点から、前述したとおり０．８以上が好ましい。

【0056】

ＳｉＯ粒子の粒径はメディアン径で０．５～３０μｍが好ましい。この粒径が小さすぎると粒子表面における電解液の分解反応の影響が大きくなりクーロン効率の低下を招くと共に、凝集性の増大や嵩密度の低下によるハンドリング性の低下がおこる。大きすぎるとＬｉを吸蔵した際の電極の膨張が大きくなり、サイクル特性が低下する。

【実施例】

【0057】

次に、上述した装置及び手順で実際にＳｉＯ粉末を製造した結果を次に説明する。ドラム状回転体からなる析出基体はステンレス鋼製で油冷、ブレードはステンレス鋼からなるドクターブレードとした。

【0058】

（実施例１－１）
反応室であるるつぼ内にＳｉＯガス発生原料としてＳｉとＳｉＯ_２の混合物（Ｓｉ：Ｏ＝１：１）を装填し、そのるつぼを炉体内の所定位置にセットした後、炉体内を１Ｐａに減圧すると共にるつぼ内を１３００℃に加熱して、ＳｉＯガスを発生させた。これと同時にるつぼの上の析出基体を１５０℃に温度管理しながら回転させて、析出基体の表面にＳｉＯガスを凝縮・析出させた。

【0059】

このときの析出基体の表面におけるＳｉＯ析出物の成長速度ｄ、すなわち成膜速度は４．８μｍ／ｍｉｎであり、析出基体の回転速度を調整することにより、削り取り周期ｎを２．４ｍｉｎ^－１、両者の比ｄ／ｎを２とした。また、析出基体の表面からブレードの先端までの距離ｇは０．５ｍｍとした。

【0060】

ブレードによる削り取り位置においては、０．５ｍｍ厚のＳｉＯ析出層を残してＳｉＯ析出物が削り取られ、ＳｉＯ粉末が回収されることにより、ＳｉＯ粉末が連続的に生産される。生産されたＳｉＯ粉末のうち、篩分けにより４５μｍ以下の微粉末を活物質として評価した。

【0061】

また、ＳｉＯ粉末の析出基体単位長さあたりの生産能力（ｇ／（ｈｒ・ｍ））、歩留り（回収ＳｉＯ重量／原料の重量減少量）、微粉末回収率（回収ＳｉＯ４５μｍ篩下重量／回収ＳｉＯ重量）を調査した。

【0062】

製造されたＳｉＯ粉末の粒子形状を、円形度（投影面積の等しい円の周長／粒子の周長）、により調査した。円形度の測定方法を表１に示す。

【0063】

【表1】

【0064】

次に、最終粉末製品である４５μｍ以下のＳｉＯ微粉末を負極活物質に用いてリチウイオン二次電池の負極を作製した。具体的には、ＳｉＯ粉末、ケッチェンブラック、及び非水溶剤系バインダーであるポリイミド前駆体を８５：５：１０の質量比で混合し、更にＮＭＰ（ｎメチルピロリドン）を加えて混練することでスラリーを作製した。そして、そのスラリーを厚さ４０μｍの銅箔上に塗布し、８０℃で１５分間予備乾燥し、直径１１ｍｍに打ち抜いた後、イミド化処理して負極とした。

【0065】

更に、作製された負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、二次電池おける対極にリチウム箔を用いた。電解質にはエチレンカーボネイト、及びジエチルカーボネイトを１：１の体積比で混合した溶液に、ＬｉＰＦ_６（六フッ化リンチリウム）を１モル／リットルの割合になるように溶解させた溶液を用いた。そして、セパレータに厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムを用いて、コインセルを作製した。

【0066】

作製されたリチウムイオン二次電池に対して、二次電池充放電試験装置（株式会社ナガノ製）を用いて充放電試験を行った。充放電試験における試験条件を表２に示す。この充放電試験により、初回充電容量、初回放電容量、初回充電容量に対する初回放電容量の比（初回クーロン効率）、初回の放電容量に対する５０回目の放電容量の比（５０サイクル後容量維持率）をそれぞれ求めた。

【0067】

【表2】

【0068】

ＳｉＯ粉末の粒子形状を評価するために、前述した円形度の測定に加え、前述の負極に対して、以下に述べる方法で３Ｄ－ＳＥＭ画像の取得、及びＳｉＯ粒子断面のフラクタル解析を行った。

【0069】

（１）電極に対して３Ｄ－ＳＥＭ画像を取得する。
試料作製および観察装置：ＦＥＩ製 Ｈｅｌｉｏｓ Ｇ４
ＦＩＢ加工条件：加速電圧３０ｋＶ
ＳＥＭ観察条件：加速電圧 ２ｋＶ 二次電子像
加工エリア：約４０μｍ（幅）×約４０μｍ（高さ）
スライスＳｔｅｐ：１００ｎｍ
スライス枚数：約４００枚
試料傾斜：５２°

【0070】

（２）ＦＩＢによる試料加工、ＳＥＭ観察、試料加工を約１００ｎｍ間隔にて繰り返し実施（約４００枚枚のＳＥＭ像を取得）することで、奥行き方向に約４０μｍの厚み情報を連続的に得た。また、取得した連続ＳＥＭ像は、ＦＩＢのステージ傾斜角度を考慮して補正を行った。一連のＳＥＭ像が奥行き方向へ連続的に観察されることを確認した上で、連続ＳＥＭ画像のＡｌｉｇｎｍｅｎｔを実施し、画像シリーズを重ね合わせることで、三次元再構築像を取得した。観察した視野に２０粒子が含まれるように、観察範囲を選択した。

【0071】

（３）そして、フラクタル次元解析を以下のとおり行う。
使用ソフト：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製
Ａｖｉｚｏ９．７．０
日本ローパー社製 Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ１０
画像解析方法：前記３Ｄ－ＳＥＭで抽出されたＳｉＯ粒子（２０粒子）それぞれについてＡｖｉｚｏ９．７．０を用いてＸＹ断面（ＦＩＢ加工方向）の面積を算出した。各粒子について、最大の面積を持つＸＹ断面像からＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ１０を用いて各粒子のフラクタル次元Ｄを算出し、平均値を比較した。

【0072】

また、これらの測定とは別に、このＳｉＯ粉末を更に粉砕して活物質として使用することを考慮して、粉砕性を以下の方法により調査した。

【0073】

（１）回収粉末を目開き４５μｍの篩でふるった篩下粉末の粒度分布を測定し、体積基準のメディアン径Ｄ５０（以下平均粒径と記載）を求める。粒度分布はレーザー回折式の粒度分布測定装置を使用して測定する。本実施例ではＭａｌｖｅｒｎ社製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を使用した。溶媒にはイソプロピルアルコールを使用した。

【0074】

（２）４５μｍでふるった篩下粉末を、乾式のアトライターを使用して平均粒度５μｍまで粉砕した。使用した装置は日本コークス製乾式アトライターＭＡ１Ｄ、使用したボールは材質ジルコニア・直径５ｍｍであり、回転数は３００ｒｐｍとした。所望の粒度(５μｍ)に到達するまでに掛かる時間を測定した。

【0075】

製造されたＳｉＯ粉末の仕様、生産性、電池性能、粉砕性等についての各種調査結果をＳｉＯ粉末の製造条件と共に表３に示す。

【0076】

（実施例１－２）
実施例１－１において、析出基体の回転速度を遅くして削り取り周期ｎを２．４ｍｉｎ^－１から０．２４ｍｉｎ^－１に変更し、これに伴ってｄ／ｎを２から２０に変更した。他の製造条件、及び試験方法は実施例１－１と同じである。各種調査結果をＳｉＯ粉末の製造条件と共に表３に示す。

【0077】

（実施例１－３）
実施例１－１において、析出基体の回転速度を速くして削り取り周期ｎを２．４ｍｉｎ^－１から４８ｍｉｎ^－１に変更し、これに伴ってｄ／ｎを２から０．１に変更した。他の製造条件、及び試験方法は実施例１－１と同じてある。各種調査結果をＳｉＯ粉末の製造条件と共に表３に示す。

【0078】

（実施例２）
実施例１－１において、析出基体の表面からブレードの先端までの距離ｇを０．５ｍｍから１ｍｍに変更した。他の製造条件、及び試験方法は実施例１－１と同じてある。各種調査結果をＳｉＯ粉末の製造条件と共に表３に示す。

【0079】

（実施例２－ｉ）
実施例２において、作製された最終製品（ＳｉＯ微粉末）に対して熱処理を施した。具体的には、最終製品（ＳｉＯ微粉末）をアルミナ製のるつぼに装填し、電気炉内で不活性ガス雰囲気（Ａｒガス雰囲気）中にて８５０℃で２時間加熱した。他の条件は実施例２と同じである。各種調査結果をＳｉＯ粉末の製造条件と共に表３に示す。

【0080】

（実施例２－ii）
実施例２－ｉにおいて、熱処理後の最終製品（ＳｉＯ微粉末）に対して、導電性炭素の被覆処理（Ｃコート）を実施した。具体的には、熱処理後の粉末をロータリーキルンに仕込み、アルゴンとプロパンの混合ガスを炭素源とする熱ＣＶＤにより炭素被覆処理を行った。炭素被覆量（粉末全体におけるＣ元素の重量比率）は２ｗｔ％であった。他の条件は実施例２－ｉと同じである。各種調査結果をＳｉＯ粉末の製造条件と共に表３に示す。

【0081】

（実施例３）
実施例２において、析出基体の表面からブレードの先端までの距離ｇを１ｍｍから３ｍｍに変更した。他の製造条件、及び試験方法は実施例２と同じてある。各種調査結果をＳｉＯ粉末の製造条件と共に表３に示す。

【0082】

（実施例４）
実施例３において、析出基体の温度を１５０℃から５００℃に変更した。これに伴って成膜速度が４．８μｍ／ｍｉｎから４．５μｍ／ｍｉｎに低下し、ｄ／ｎは２から１．８８に低下した。他の製造条件、及び試験方法は実施例３と同じてある。各種調査結果をＳｉＯ粉末の製造条件と共に表３に示す。

【0083】

（実施例５）
実施例１において、ＳｉＯガス発生原料としてＳｉとＳｉＯ_２の混合物（Ｓｉ：Ｏ＝１：１）をＳｉとＳｉＯ_２と珪酸リチウムの混合物（Ｌｉ：Ｓｉ：Ｏ＝０．１：１：１）に変更した。また、析出基体の表面からブレードの先端までの距離ｇを０．５ｍｍから１ｍｍに変更した。他の製造条件、及び試験方法は実施例１－１と同じてある。各種調査結果をＳｉＯ粉末の製造条件と共に表３に示す。

【0084】

（実施例５－ｉ）
実施例５において、作製された最終製品（ＳｉＯ微粉末）に対して熱処理を施した。具体的には、最終製品（ＳｉＯ微粉末）をアルミナ製のるつぼに装填し、電気炉内で不活性ガス雰囲気（Ａｒガス雰囲気）中にて８５０℃で２時間加熱した。他の条件は実施例５と同じである。各種調査結果をＳｉＯ粉末の製造条件と共に表３に示す。

【0085】

（実施例５－ii）
実施例５－ｉにおいて、熱処理後の最終製品（ＳｉＯ微粉末）に対して、導電性炭素の被覆処理（Ｃコート）を実施した。具体的には、熱処理後の粉末をロータリーキルンに仕込み、アルゴンとプロパンの混合ガスを炭素源とする熱ＣＶＤにより炭素被覆処理を行った。炭素被覆量（粉末全体におけるＣ元素の重量比率）は２ｗｔ％であった。他の条件は実施例５－ｉと同じである。各種調査結果をＳｉＯ粉末の製造条件と共に表３に示す。

【0086】

（実施例６）
実施例５において、ＳｉＯガス発生原料としてＳｉとＳｉＯ_２と珪酸リチウムの混合物（Ｌｉ：Ｓｉ：Ｏ＝０．１：１：１）をＳｉとＳｉＯ_２とＭｇＯの混合物（Ｍｇ：Ｓｉ：Ｏ＝０．１：１：１）に変更した。他の製造条件、及び試験方法は実施例５と同じてある。各種調査結果をＳｉＯ粉末の製造条件と共に表３に示す。

【0087】

（実施例７）
実施例１－１において、析出基体の回転速度を遅くして削り取り周期ｎを２．４ｍｉｎ^－１から０．０８ｍｉｎ^－１に変更し、これに伴ってｄ／ｎを２から６０に変更した。他の製造条件、及び試験方法は実施例１－１と同じてある。各種調査結果をＳｉＯ粉末の製造条件と共に表３に示す。

【0088】

（比較例１）
実施例１－１において、析出基体の表面からブレードの先端までの距離ｇを０．５ｍｍから０ｍｍに変更した。すなわち、析出基体の表面にブレードの先端を接触させた。他の製造条件、及び試験方法は実施例１－１と同じてある。各種調査結果をＳｉＯ粉末の製造条件と共に表３に示す。

【0089】

（比較例２）
実施例７において、析出基体の表面からブレードの先端までの距離ｇを０．５ｍｍから０ｍｍに変更した。すなわち、実施例１－１において、析出基体の回転速度を遅くして削り取り周期ｎを２．４ｍｉｎ^－１から０．０８ｍｉｎ^－１に変更し、これに伴ってｄ／ｎを２から６０に変更すると共に、析出基体の表面にブレードの先端を接触させた。他の製造条件、及び試験方法は実施例７或いは実施例１－１と同じてある。各種調査結果をＳｉＯ粉末の製造条件と共に表３に示す。

【0090】

【表3】

【0091】

表３からわかるように、析出基体の表面からブレードの先端が離された本発明の実施例では、析出基体の表面にブレードの先端が接触した比較例と比べて、電池性能としての５０サイクル後容量維持率が向上している。これは、本発明の実施例では、析出基体の表面にブレードの先端が接触することによるＳｉＯ粉末の不純物による汚染が低減されたためと考えられる。

【0092】

また、ＳｉＯ粉末の粒子形状は、比較例１，２では円形度が０．８未満で鱗片状であるのに対し、本発明の実施例では円形度が０．８以上と高く、実施例７を除けば、何れの円形度も０．９以上と特に高く球形状である。実施例１－１で製造されたＳｉＯ粉末（篩分け前の回収粉末）の顕微鏡写真を図２に示す。また、比較例１で製造されたＳｉＯ粉末（篩分け前の回収粉末）の顕微鏡写真を図３に示し、その粉末を粉砕した後の状態を図４に示す。

【0093】

実施例１－１で製造されたＳｉＯ粉末は、角がとれた球形粒子状の粉末であることが分かる。また、より詳細には、核となる大きな球状コア部に複数の小さな球状サテライト部が一体的に組み合わさった、いわばカリフラワーの如き複合球形状に成長していることが分かる。一方、比較例１で製造されたＳｉＯ粉末は明らかな鱗片状である。これを粉砕しても、実施例１－１で製造された、角がとれた球形粒子状の粉末のようにはならない。

【0094】

実施例７での円形度が他の実施例での円形度に比べて低く、形状がほぼ球形粒子状となるのは、析出基体の回転速度が遅いために、削り取り周期ｎが０．０８ｍｉｎ^－１と極端に短くなり、削り取りから次の削り取りまでの時間が長くなったために、残ったＳｉＯ析出物上に堆積した新たなＳｉＯ析出物が、下の残ったＳｉＯ析出物との一体化が進み、削り取りにより得られるＳｉＯ粉末の鱗片状化が生じ、球形粒子状と比較的大きな鱗片状の２形態で析出基体から剥がれるが、篩分けにより球形粒子状粉末を回収でき、その球形粒子状粉末の円形度が比較例より高いことは前述したとおりである。

【0095】

そして、実施例７を除く他の実施例では、角がない球形粒子状の微粉末が得られたことから、電池性能としての初期効率が、比較例及び実施例７と比べて大きく向上している。また、ＳｉＯ粉末製造での微粉回収率が高い。これは、ブレードによる削り取り・回収の段階で既に微粉化が進んでいることを意味する。

【0096】

実施例２，２－ｉ，２－ii及び実施例３，４では他の実施例に比べて歩留りが若干低下しているが、析出基体の表面からブレードの先端までの間隔が必ずしも最適でなかったことによる。

【0097】

また、実施例２－ｉ，２－ii及び実施例５－ｉ，５－iiに見られるように、回収後のＳｉＯ粉末に対する熱処理は初期効率の向上に有効であり、導電性炭素の被覆は５０サイクル後容量維持率の向上にも有効である。特に実施例４は、ＳｉＯ粉末に対する熱処理も導電性炭素の被覆も行っていないにもかかわらず、初期効率、５０サイクル後容量維持率が比較的高い。これは、析出基体の温度が他より高く、成膜速度が抑制された反面、ＳｉＯ析出物の組織が緻密になる傾向があり、これが電池評価に反映されているためと考えられる。回収後のＳｉＯ粉末に対する熱処理でも組織の緻密化が進むが（実施例２－ｉ）、それよりも電池性能が向上する。それは、回収後、大気暴露した後に加熱を受けるより、大気非暴露の状態で加熱を受ける方が、ピックアップする酸素の量が少ない為と考えられる。

【0098】

また、実施例５，６に見られるように、原料がドープ源を含むことによるＬｉドープ、Ｍｇドープは電池性能の向上に有効であり、その上での熱処理、導電性炭素の被覆もまた電池性能の向上に有効である（実施例５－ｉ，５－ii）。

【0099】

また、２０粒子のフラクタル次元Ｄの平均値Ｄｆｉにより、実施例及び比較例での粒子形状を評価すると、実施例ではこれが１．０３以上１．５０以下の範囲内に入っているのに対し、比較例ではこれが１．０３未満である。実施例１－１で得たＳｉＯ粉末中の１粒子についての三次元再構築像を図５Ａに示し、その断面像を図５Ｂに示す。この断面像のフラクタル次元Ｄは１．０５５である。また、比較例１－１で得たＳｉＯ粉末中の１粒子についての三次元再構築像を図６Ａに示し、その断面像を図６Ｂに示す。この断面像のフラクタル次元Ｄは１．０１７であり、実施例１－１で得たＳｉＯ粒子との間に明確な相違がある。

【0100】

そして、実施例及び比較例における円形度と５０サイクル後の容量維持率（サイクル特性）との関係を図７に示す。また、実施例及び比較例におけるフラクタル次元Ｄの平均値Ｄｆｉと５０サイクル後の容量維持率（サイクル特性）との関係を図８に示す。

【0101】

図７から分かるように、円形度が高い実施例は容量維持率の改善が見られることはわかるが、単調な相関関係ではなく、円形度によって制御が可能とは言いがたい。これに対し、図８から分かるとおり、フラクタル次元Ｄは、容量維持率に対しては強い相関を示し、フラクタル次元Ｄによって容量維持率を制御可能である。これは、フラクタル次元Ｄが、核となる大きな球状コア部に複数の小さな球状サテライト部が一体的に組み合わさった、いわばカリフラワーの如き複合球形状粒子の形質上の特徴を正確に反映しているためと考えられる。

【0102】

また、実施例及び比較例におけるフラクタル次元Ｄの平均値Ｄｆｉと粉砕所要時間（粉砕性）との関係を図９に示す。同図から明らかなように、フラクタル次元の平均値Ｄｆｉが大きくなるほど粉砕性が向上しており、このことからも、フライタル次元Ｄがカリフラワーの如き複合球形状粒子の形質上の特徴の定量的評価に有効であることがわかる。

【0103】

なお、本発明においてＳｉＯは、ＳｉＯｘ（ｘ＝１）を意味しない。広義のＳｉＯを意味し、他元素をドープしたものも包含する。化学式で表せばＭｙＳｉＯｘであり、０．５≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦１である。ここにおけるｘ、すなわちＳｉ原子量に対するＯ原子量の割合が０．５未満であると、ＳｉＯｘがＳｉに近くなりすぎ、酸素に対する活性が高くなって安全性が低下する。反対にｘが１．５超であると、初期効率が低下し、電池性能が低下する。

【0104】

ｘ及びｙについては、更に０．０５≦ｙ／ｘ≦１を満足することが好ましい。ｙ／ｘが０．０５未満であるとＭをドープする効果が薄く、１を超えると安定性が低下する恐れがある。

【0105】

前述の各実施例及び各比較例においては、得られたＳｉＯ粉末中のＳｉ、Ｏ及びＬｉまたはＭｇの各元素量を測定した。Ｓｉ、ＬｉおよびＭｇについてはＩＣＰ発光分光分析により元素量を測定し、ＯについてはＬＥＣＯ社製ＴＣ－４３６を使用して、不活性ガス融解－赤外線吸収法（ＧＦＡ）により元素量を測定した。各例におけるＯ／Ｓｉ元素比、Ｌｉ／Ｏ元素比、及びＭｇ／Ｏ元素比を表３中に併記した。

【符号の説明】

【0106】

１ 炉体
２ るつぼ
３ ヒータ
４ 断熱材
５ 析出基体
７ ブレード
８ 受皿
９ ＳｉＯガス発生原料
１０ ＳｉＯ析出物
１１ ＳｉＯ粉末

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図6A】

【図6B】

【図7】

【図8】

【図9】