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特許7059243熱可塑成形水素タンクライナー用ポリアミド樹脂成形材料、熱可塑成形水素タンクライナー及び水素タンクの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-04-15
(45)【発行日】2022-04-25
(54)【発明の名称】熱可塑成形水素タンクライナー用ポリアミド樹脂成形材料、熱可塑成形水素タンクライナー及び水素タンクの製造方法
(51)【国際特許分類】
F17C 1/16 20060101AFI20220418BHJP
C08L 77/02 20060101ALI20220418BHJP
C08L 77/00 20060101ALI20220418BHJP
C08K 5/13 20060101ALI20220418BHJP
C08K 5/51 20060101ALI20220418BHJP
【ＦＩ】
F17C1/16
C08L77/02
C08L77/00
C08K5/13
C08K5/51
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2019226382
(22)【出願日】2019-12-16
(65)【公開番号】P2021095943
(43)【公開日】2021-06-24
【審査請求日】2020-12-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000000206
【氏名又は名称】ＵＢＥ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001508
【氏名又は名称】特許業務法人 津国
(72)【発明者】
【氏名】山下 敦史
(72)【発明者】
【氏名】安井 哲也
(72)【発明者】
【氏名】野坂 恭範
(72)【発明者】
【氏名】林 浩一郎
(72)【発明者】
【氏名】若杉 和代
【審査官】家城 雅美
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－１９１８７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１１５０６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／０５４１０９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／１１７０７２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－１７９０８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２８６２９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１３５２１５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｆ１７Ｃ １／００－ １３／１２
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱可塑成形水素タンクライナー用ポリアミド樹脂成形材料であって、ポリアミド樹脂成形材料１００質量％中に、
ポリアミド６（Ａ）を５０～７０質量％、
ポリアミド６／６６（Ｂ）を１０～３０質量％、
耐衝撃材（Ｃ）を１０～２０質量％、
並びにヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）の少なくとも２種及びリン系耐熱剤（Ｄ－２）からなる耐熱剤（Ｄ）を１～４質量％
を含み、
ヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）とリン系耐熱剤（Ｄ－２）との質量比（ヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）／リン系耐熱剤（Ｄ－２））が３～４であることを特徴とする、熱可塑成形水素タンクライナー用ポリアミド樹脂成形材料。
【請求項2】
ヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）が、（３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンと（ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］との組み合わせであることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑成形水素タンクライナー用ポリアミド樹脂成形材料。
【請求項3】
ポリアミド樹脂成形材料からなる熱可塑成形水素タンクライナーであって、前記ポリアミド樹脂成形材料１００質量％中に、
ポリアミド６（Ａ）を５０～７０質量％、
ポリアミド６／６６（Ｂ）を１０～３０質量％、
耐衝撃材（Ｃ）を１０～２０質量％、
並びにヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）の少なくとも２種及びリン系耐熱剤（Ｄ－２）からなる耐熱剤（Ｄ）を１～４質量％
を含み、
ヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）とリン系耐熱剤（Ｄ－２）との質量比（ヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）／リン系耐熱剤（Ｄ－２））が３～４であり、
－６０℃での引張試験における引張破壊呼びひずみが１５％以上であることを特徴とする、水素タンク本体の内層である熱可塑成形水素タンクライナー。
【請求項4】
ヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）が、（３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンと（ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］との組み合わせであることを特徴とする、請求項３に記載の熱可塑成形水素タンクライナー。
【請求項5】
（工程１）ポリアミド樹脂成形材料１００質量％中に、ポリアミド６（Ａ）を５０～７０質量％、
ポリアミド６／６６（Ｂ）を１０～３０質量％、
耐衝撃材（Ｃ）を１０～２０質量％、
並びにヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）の少なくとも２種及びリン系耐熱剤（Ｄ－２）からなる耐熱剤（Ｄ）を１～４質量％
を含み、ヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）とリン系耐熱剤（Ｄ－２）との質量比（ヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）／リン系耐熱剤（Ｄ－２））が３～４であるポリアミド樹脂成形材料を、シリンダー温度２６０～２９０℃、金型温度７０～９０℃で成形して、中間成形品を得る工程、及び
（工程２）工程１で得られた中間成形品を溶着した中空成形品の周囲に炭素繊維強化樹脂を巻き付けた上で、下記の熱処理条件で熱処理して、熱可塑成形水素タンクライナーを内層とする水素タンク本体を得る工程
を含む、水素タンクの製造方法。
（熱処理条件）
雰囲気：空気
圧力：０．１～１．０ＭＰａ(ゲージ圧)
温度：１５０～２００℃
時間：０．５～６時間
【請求項6】
前記工程２で得られた水素タンク本体における熱可塑成形水素タンクライナーの－６０℃での引張試験における引張破壊呼びひずみが１５％以上である、請求項５に記載の水素タンクの製造方法。
【請求項7】
ヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）が、（３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンと（ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］との組み合わせであることを特徴とする、請求項５又は６に記載の水素タンクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱可塑成形水素タンクライナー用ポリアミド樹脂成形材料、熱可塑成形水素タンクライナー及び水素タンクの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、水素自動車で使用される水素タンクは、樽のような外形をした高圧水素貯蔵容器であり、水素ガスに直接接触する金属製又は樹脂製の内層（ライナー）とその外周面に積層された繊維強化樹脂層とから成り立っている。
【0003】
ところで、水素タンクライナー向けの材料として用いられるポリアミド樹脂組成物としては、例えば、ポリアミド６，共重合ポリアミド６６、及び耐衝撃材を含むポリアミド樹脂組成物が提案されており、前記樹脂組成物を使用して射出成形された成形品が、ガスバリア性、及び－４０℃以下の低温において優れた耐衝撃性を示すこと、また水素タンクライナーに好適に採用されることが記載されている（例えば、特許文献１参照）。
また、ヨウ化銅／ヨウ化カリウムなどの無機系耐熱剤を存在させて耐熱性を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
また、ヨウ化銅／ヨウ化カリウムなどの無機系耐熱剤を存在させて耐熱性を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００９－１９１８７１号公報
【文献】特表２００８－５２７１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、水素タンクライナーの中間成形品は、水素タンクの製造工程において、生産効率の観点から高圧及び／または高温にさらされることがある。その際にポリアミド樹脂の熱劣化及び酸化劣化が生じてしまう。高圧水素は極低温であるところ、そのような劣化によって得られる水素タンクライナーの低温下における機械的特性が損なわれるという問題があった。
また、無機系耐熱剤を使用すると、稀に凝集によって低温での伸びが損なわれるといった問題があった。
そこで、本発明は、優れた耐熱性及び低温下での機械的特性を備えた、熱可塑成形水素タンクライナー用ポリアミド樹脂組成物及び熱可塑成形水素タンクライナーを提供することを課題とする。
また、無機系耐熱剤を使用すると、稀に凝集によって低温での伸びが損なわれるといった問題があった。
そこで、本発明は、優れた耐熱性及び低温下での機械的特性を備えた、熱可塑成形水素タンクライナー用ポリアミド樹脂組成物及び熱可塑成形水素タンクライナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、特定のポリアミド樹脂成形材料を用いて、特定の成形条件及び熱処理条件を採用して熱可塑成形水素タンクライナーを製造することで、水素タンクの製造環境において生じる高温高圧下であっても、熱劣化及び酸化劣化を抑制し、低温下における機械的特性が担保された熱可塑成形水素タンクライナーを製造することができる。
本発明は、例えば以下の［１］～［４］である。
［１］熱可塑成形水素タンクライナー用ポリアミド樹脂成形材料であって、
ポリアミド樹脂成形材料１００質量％中に、
ポリアミド６（Ａ）を５０～７０質量％、
ポリアミド６／６６（Ｂ）を１０～３０質量％、
耐衝撃材（Ｃ）を１０～２０質量％、
並びにヒンダードフェノール系耐熱剤の少なくとも１種及びリン系耐熱剤からなる耐熱剤（Ｄ）を１～４質量％
を含むことを特徴とする、熱可塑成形水素タンクライナー用ポリアミド樹脂成形材料。
［２］ポリアミド樹脂成形材料からなる熱可塑成形水素タンクライナーであって、
前記ポリアミド樹脂成形材料１００質量％中に、
ポリアミド６（Ａ）を５０～７０質量％、
ポリアミド６／６６（Ｂ）を１０～３０質量％、
耐衝撃材（Ｃ）を１０～２０質量％、
並びにヒンダードフェノール系耐熱剤の少なくとも１種及びリン系耐熱剤からなる耐熱剤（Ｄ）を１～４質量％
を含み、
－６０℃での引張試験における引張破壊呼びひずみが１５％以上であることを特徴とする、水素タンク本体の内層である熱可塑成形水素タンクライナー。
［３］（工程１）ポリアミド樹脂成形材料１００質量％中に、
ポリアミド６（Ａ）を５０～７０質量％、
ポリアミド６／６６（Ｂ）を１０～３０質量％、
耐衝撃材（Ｃ）を１０～２０質量％、
並びに少なくとも1種のヒンダードフェノール系耐熱剤の少なくとも１種及びリン系耐熱剤からなる耐熱剤（Ｄ）を１～４質量％
を含むポリアミド樹脂成形材料を、シリンダー温度２６０～２９０℃、金型温度７０～９０℃で成形して、中間成形品を得る工程、及び
（工程２）工程１で得られた中間成形品を溶着した中空成形品の周囲に炭素繊維強化樹脂を巻き付けた上で、下記の熱処理条件で熱処理して、熱可塑成形水素タンクライナーを内層とする水素タンク本体を得る工程
を含む、水素タンクの製造方法。
（熱処理条件）
雰囲気：空気
圧力：０．１～１．０ＭＰａ(ゲージ圧)
温度：１５０～２００℃
時間：０．５～６時間
［４］前記工程２で得られた水素タンク本体における熱可塑成形水素タンクライナーの－６０℃での引張試験における引張破壊呼びひずみが１５％以上である、
［３］の水素タンクの製造方法。
本発明は、例えば以下の［１］～［４］である。
［１］熱可塑成形水素タンクライナー用ポリアミド樹脂成形材料であって、
ポリアミド樹脂成形材料１００質量％中に、
ポリアミド６（Ａ）を５０～７０質量％、
ポリアミド６／６６（Ｂ）を１０～３０質量％、
耐衝撃材（Ｃ）を１０～２０質量％、
並びにヒンダードフェノール系耐熱剤の少なくとも１種及びリン系耐熱剤からなる耐熱剤（Ｄ）を１～４質量％
を含むことを特徴とする、熱可塑成形水素タンクライナー用ポリアミド樹脂成形材料。
［２］ポリアミド樹脂成形材料からなる熱可塑成形水素タンクライナーであって、
前記ポリアミド樹脂成形材料１００質量％中に、
ポリアミド６（Ａ）を５０～７０質量％、
ポリアミド６／６６（Ｂ）を１０～３０質量％、
耐衝撃材（Ｃ）を１０～２０質量％、
並びにヒンダードフェノール系耐熱剤の少なくとも１種及びリン系耐熱剤からなる耐熱剤（Ｄ）を１～４質量％
を含み、
－６０℃での引張試験における引張破壊呼びひずみが１５％以上であることを特徴とする、水素タンク本体の内層である熱可塑成形水素タンクライナー。
［３］（工程１）ポリアミド樹脂成形材料１００質量％中に、
ポリアミド６（Ａ）を５０～７０質量％、
ポリアミド６／６６（Ｂ）を１０～３０質量％、
耐衝撃材（Ｃ）を１０～２０質量％、
並びに少なくとも1種のヒンダードフェノール系耐熱剤の少なくとも１種及びリン系耐熱剤からなる耐熱剤（Ｄ）を１～４質量％
を含むポリアミド樹脂成形材料を、シリンダー温度２６０～２９０℃、金型温度７０～９０℃で成形して、中間成形品を得る工程、及び
（工程２）工程１で得られた中間成形品を溶着した中空成形品の周囲に炭素繊維強化樹脂を巻き付けた上で、下記の熱処理条件で熱処理して、熱可塑成形水素タンクライナーを内層とする水素タンク本体を得る工程
を含む、水素タンクの製造方法。
（熱処理条件）
雰囲気：空気
圧力：０．１～１．０ＭＰａ(ゲージ圧)
温度：１５０～２００℃
時間：０．５～６時間
［４］前記工程２で得られた水素タンク本体における熱可塑成形水素タンクライナーの－６０℃での引張試験における引張破壊呼びひずみが１５％以上である、
［３］の水素タンクの製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明の熱可塑成形水素タンクライナー用ポリアミド樹脂組成物及び熱可塑成形水素タンクライナーは、優れた耐熱性（耐熱劣化及び耐酸化劣化）および低温下での機械的特性を備える。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】ペレット化されたポリアミド樹脂成形材料の製造工程の一例を示すフローチャート。
【図2】水素タンクの製造方法の工程１の一例を示すフローチャート。
【図3】水素タンクの製造方法の工程１のステップ１４の一例を示す図（金型閉・溶融樹脂注入状態）。
【図4】水素タンクの製造方法の工程１のステップ１６の一例を示す図（金型開・中間成形品取り出し状態）
【図5】水素タンクの製造方法の工程２の一例を示すフローチャート
【図6】２個の中間成形品の断面図
【図7】水素タンクの製造方法の工程２のステップ２１の一例を示す図
【図8】水素タンクの製造方法の工程２のステップ２２の一例を示す図
【図9】水素タンクの製造方法の工程２のステップ２３の一例を示す図
【図10】水素タンクの製造方法の工程２のステップ２４の一例を示す図
【図11】水素タンクの構成の一例を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【0009】
本明細書において、「機械的特性」とは、引張試験における引張破壊呼びひずみで表され、機械的特性は引張破壊呼びひずみの値が高いほど良好である。
１．本発明の第１の態様
本発明の第１の態様は、熱可塑成形水素タンクライナー用ポリアミド樹脂成形材料であって、
ポリアミド樹脂成形材料１００質量％中に、
ポリアミド６（Ａ）を５０～７０質量％、
ポリアミド６／６６（Ｂ）を１０～３０質量％、
耐衝撃材（Ｃ）を１０～２０質量％、
並びにヒンダードフェノール系耐熱剤の少なくとも１種及びリン系耐熱剤からなる耐熱剤（Ｄ）を１～４質量％
を含むことを特徴とする、熱可塑成形水素タンクライナー用ポリアミド樹脂成形材料である。
１．本発明の第１の態様
本発明の第１の態様は、熱可塑成形水素タンクライナー用ポリアミド樹脂成形材料であって、
ポリアミド樹脂成形材料１００質量％中に、
ポリアミド６（Ａ）を５０～７０質量％、
ポリアミド６／６６（Ｂ）を１０～３０質量％、
耐衝撃材（Ｃ）を１０～２０質量％、
並びにヒンダードフェノール系耐熱剤の少なくとも１種及びリン系耐熱剤からなる耐熱剤（Ｄ）を１～４質量％
を含むことを特徴とする、熱可塑成形水素タンクライナー用ポリアミド樹脂成形材料である。
【0010】
［ポリアミド樹脂成形材料］
ポリアミド樹脂成形材料は、
ポリアミド樹脂成形材料１００質量％中に、
ポリアミド６（Ａ）を５０～７０質量％、
ポリアミド６／６６（Ｂ）を１０～３０質量％、
耐衝撃材（Ｃ）を１０～２０質量％、
少なくとも1種のヒンダードフェノール系耐熱剤及びリン系耐熱剤からなる耐熱剤（Ｄ）を１～４質量％
含む。
なお、ポリアミド６とポリアミド６／６６をあわせてポリアミド樹脂と称することもある。
ポリアミド樹脂成形材料は、
ポリアミド樹脂成形材料１００質量％中に、
ポリアミド６（Ａ）を５０～７０質量％、
ポリアミド６／６６（Ｂ）を１０～３０質量％、
耐衝撃材（Ｃ）を１０～２０質量％、
少なくとも1種のヒンダードフェノール系耐熱剤及びリン系耐熱剤からなる耐熱剤（Ｄ）を１～４質量％
含む。
なお、ポリアミド６とポリアミド６／６６をあわせてポリアミド樹脂と称することもある。
【0011】
（ポリアミド６（Ａ））
ポリアミド６（Ａ）は、カプロラクタムまたはその加水分解物であるアミノカプロン酸の重合体であり、それらを構成単位とするポリアミド樹脂である。
ポリアミド６（Ａ）は、カプロラクタムまたはその加水分解物であるアミノカプロン酸の重合体であり、それらを構成単位とするポリアミド樹脂である。
【0012】
ポリアミド６（Ａ）の相対粘度は、２．７以上であることが好ましく、２．７以上５．０以下であることがより好ましい。更に本発明の効果を向上させる観点から、２．７以上４．５未満がさらに好ましい。前記ポリアミド６（Ａ）の相対粘度は、ＪＩＳ Ｋ－６９２０に準拠し、ポリアミド６（Ａ）１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定された値である。
【0013】
ポリアミド６の末端アミノ基濃度は、３０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以上５０μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。前記ポリアミド６（Ａ）の末端アミノ基濃度は、 ポリアミド６（Ａ）をフェノールとメタノールの混合溶媒に溶解させ、中和滴定で求めた値である。
【0014】
ポリアミド６（Ａ）は、機械的特性の観点から、ポリアミド樹脂成形材料１００質量％中に５０～７０質量％、好ましくは５５～６５質量％含まれる。
【0015】
（ポリアミド６／６６（Ｂ））
ポリアミド６／６６（Ｂ）は、カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との共重合体であり、それらを構成単位とするポリアミド樹脂である。
ポリアミド６／６６（Ｂ）は、カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との共重合体であり、それらを構成単位とするポリアミド樹脂である。
【0016】
ポリアミド６／６６（Ｂ）の相対粘度は特に制限されないが、３．０以上であることが好ましく、３．５以上５．０以下がより好ましい。前記ポリアミド６／６６（Ｂ）の相対粘度は、ＪＩＳ Ｋ－６９２０に準拠し、ポリアミド６／６６（１ｇ）を９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定した値である。
【0017】
ポリアミド６／６６の末端アミノ基濃度は、３０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以上５０μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。前記ポリアミド６／６６（Ｂ）の末端アミノ基濃度は、ポリアミド６／６６（Ｂ）をフェノールとメタノールの混合溶媒に溶解させ、中和滴定で求められた値である。
【0018】
ポリアミド６／６６（Ｂ）は、機械的特性の観点から、ポリアミド樹脂成形材料１００質量％中に１０～３０質量％、好ましくは１５～２５質量％含まれる。
ポリアミド樹脂成形材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド６及びポリアミド６／６６以外のポリアミドを含んでいてもよいが、含まないことが好ましい。
ポリアミド樹脂成形材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド６及びポリアミド６／６６以外のポリアミドを含んでいてもよいが、含まないことが好ましい。
【0019】
（ポリアミド樹脂の製造）
前記ポリアミド樹脂の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド樹脂製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
前記ポリアミド樹脂の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド樹脂製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【0020】
（耐衝撃材（Ｃ））
耐衝撃材（Ｃ）として具体的には、（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステル）系共重合体等を挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。耐衝撃材（Ｃ）として好ましくは、エチレン／α－オレフィン系共重合体が挙げられる。
耐衝撃材（Ｃ）として具体的には、（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステル）系共重合体等を挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。耐衝撃材（Ｃ）として好ましくは、エチレン／α－オレフィン系共重合体が挙げられる。
【0021】
（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンと炭素数３以上又は４以上のα－オレフィンとを共重合した重合体である。
炭素数３以上のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセン等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
炭素数３以上のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセン等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【0022】
また共重合体は、非共役ジエン等のポリエンを共重合したものであってもよい。非共役ジエンとしては、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、４，８－ジメチル－１，４，８－デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、５－ビニルノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロビリデン－２－ノルボルネン、２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２，５－ノルボルナジエン等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【0023】
（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンとα，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステル単量体とを共重合した重合体である。α，β－不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。α，β－不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これらα，β－不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【0024】
また、耐衝撃材（Ｃ）として用いられる（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体、並びに（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、カルボン酸及び／又はその誘導体、並びに／又は不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体で変性された重合体であることが好ましい。このような成分により変性することにより、ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能基をその分子中に含むこととなる。
【0025】
ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能基としては、カルボキシ基、酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、エポキシ基等が挙げられる。
【0026】
これらの官能基を含む化合物の例として、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、エンドビシクロ－［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ－［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いることができる。これらの中では無水マレイン酸が好ましい。
【0027】
これらの中でも、耐衝撃材（Ｃ）として用いられる（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体、並びに（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、不飽和カルボン酸又はその酸無水物等により酸変性された重合体であることが好ましい。
【0028】
耐衝撃材（Ｃ）に酸無水物基が含まれる場合、耐衝撃材（Ｃ）における酸無水物基の含有量は、２５μｍｏｌ／ｇ超過１００μｍｏｌ／ｇ未満が好ましく、３５μｍｏｌ／ｇ以上９５μｍｏｌ未満がより好ましく、４０μｍｏｌ／ｇ以上９０μｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。含有量が２５μｍｏｌ／ｇ超過では高い溶融粘度の組成物を得ることができ、ブロー成形において目標の肉厚寸法を得ることができる。また含有量が１００μｍｏｌ／ｇ未満であると溶融粘度が高すぎず、いずれの成形方法によっても良好に成形加工品を得ることができる。耐衝撃材（Ｃ）が有する酸無水物基の含有量は、トルエン、エタノールを用いて調製した試料溶液を用いて、フェノールフタレインを指示薬とし、０．１規定のＫＯＨエタノール溶液による中和滴定で測定される。
【0029】
耐衝撃材（Ｃ）として、酸無水物基の含有量が異なる２種以上の耐衝撃材を用いる場合、耐衝撃材（Ｃ）における酸無水物基の含有量は、トルエン、エタノールを用いて調製した試料溶液を用いて、フェノールフタレインを指示薬とし、０．１規定のＫＯＨエタノール溶液による中和滴定で測定されるのが好ましいが、それぞれの耐衝撃材の酸無水物基の含有量とその混合比が判明している場合、それぞれの酸無水物基の含有量にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、耐衝撃材（Ｃ）の酸無水物量としてもよい。
【0030】
耐衝撃材（Ｃ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが２ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲが前記範囲にあると、ポリアミド樹脂成形材料の溶融粘度が高くなりすぎず、例えば成形加工性の悪化が抑制され、成形品の厚みがより均一になる傾向がある。
【0031】
耐衝撃材（Ｃ）は、ポリアミド樹脂成形材料１００質量％中、１０～２０質量％、好ましくは１５～２０質量％含まれる。耐衝撃材（Ｃ）の含有割合が上記範囲にあると低温物性が良好となる。
【0032】
（Ｄ）耐熱剤
耐熱剤（Ｄ）は、ヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）の少なくとも１種及びリン系耐熱剤（Ｄ－２）からなる。
耐熱剤（Ｄ）は、ヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）の少なくとも１種及びリン系耐熱剤（Ｄ－２）からなる。
【0033】
（ヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１））
本明細書において、ヒンダードフェノール系耐熱剤とは、フェノールの水酸基のＯ（オルト）位に置換基を有するヒンダードフェノール構造を有する耐熱剤をいう。Ｏ位の置換基としては、特に限定されないが、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基が好ましく、嵩高いｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基がより好ましく、ｔ－ブチル基が最も好ましい。また、Ｏ位は、フェノールの水酸基に対する２つのＯ位がいずれも置換基を有することが好ましい。
Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールは、具体的には、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、を挙げることができる。これらは１種単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよいが、好適には２種以上を組み合わせて使用する。
これらの耐熱剤の市販品としては、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（ＢＡＳＦ社）、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ－８０」（住友化学社）などが挙げられる。
本明細書において、ヒンダードフェノール系耐熱剤とは、フェノールの水酸基のＯ（オルト）位に置換基を有するヒンダードフェノール構造を有する耐熱剤をいう。Ｏ位の置換基としては、特に限定されないが、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基が好ましく、嵩高いｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基がより好ましく、ｔ－ブチル基が最も好ましい。また、Ｏ位は、フェノールの水酸基に対する２つのＯ位がいずれも置換基を有することが好ましい。
Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールは、具体的には、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、を挙げることができる。これらは１種単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよいが、好適には２種以上を組み合わせて使用する。
これらの耐熱剤の市販品としては、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（ＢＡＳＦ社）、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ－８０」（住友化学社）などが挙げられる。
【0034】
（リン系耐熱剤（Ｄ－２））
リン系酸化防止剤としてはヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物、ヒンダードフェノールの次亜リン酸エステル化合物が好ましく、Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物、Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの次亜リン酸エステル化合物がより好ましく、Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物がさらに好ましい。Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物は、具体的には、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエルスリトールジフォスファイト、を挙げることができる。Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの次亜リン酸エステル化合物は、具体的には、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）－４，４－ビフェニルジホスフィンを主成分とするビフェニル、三塩化リン及び２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの反応生成物、を挙げることができる。これらの耐熱剤の市販品としては、「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」（ＢＡＳＦ社）、「ｈｏｓｔａｎｏｘＰ－ＥＰＱ」（クラリアントケミカルズ社）が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
リン系酸化防止剤としてはヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物、ヒンダードフェノールの次亜リン酸エステル化合物が好ましく、Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物、Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの次亜リン酸エステル化合物がより好ましく、Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物がさらに好ましい。Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物は、具体的には、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエルスリトールジフォスファイト、を挙げることができる。Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの次亜リン酸エステル化合物は、具体的には、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）－４，４－ビフェニルジホスフィンを主成分とするビフェニル、三塩化リン及び２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの反応生成物、を挙げることができる。これらの耐熱剤の市販品としては、「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」（ＢＡＳＦ社）、「ｈｏｓｔａｎｏｘＰ－ＥＰＱ」（クラリアントケミカルズ社）が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0035】
耐熱剤（Ｄ）は、ポリアミド樹脂成形材料１００質量％中に１～４質量％、より好ましくは１～３質量％、さらに好ましくは１～２質量％含まれる。耐熱剤（Ｄ）の含有割合が上記範囲にあると、耐熱剤がブリードアウトすることなく、優れた耐熱性を担保することができる。
また、ヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）は、ポリアミド樹脂成形材料１００質量％中に１～３質量％含まれることが好ましく、リン系耐熱剤（Ｄ－２）は０．２～１質量％含まれることが好ましく、リン系耐熱剤（Ｄ－２）はヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）の量以下であることが特に好ましい。
ヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）とリン系耐熱剤（Ｄ－２）との質量比は、ヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）／リン系耐熱剤（Ｄ－２）が２を超えて５以下が好ましく、２．５～４．５がより好ましく、３～４がさらに好ましい。上記範囲にあると熱処理後の着色が抑制される。
また、ヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）は、ポリアミド樹脂成形材料１００質量％中に１～３質量％含まれることが好ましく、リン系耐熱剤（Ｄ－２）は０．２～１質量％含まれることが好ましく、リン系耐熱剤（Ｄ－２）はヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）の量以下であることが特に好ましい。
ヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）とリン系耐熱剤（Ｄ－２）との質量比は、ヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）／リン系耐熱剤（Ｄ－２）が２を超えて５以下が好ましく、２．５～４．５がより好ましく、３～４がさらに好ましい。上記範囲にあると熱処理後の着色が抑制される。
【0036】
（その他、添加剤）
ポリアミド樹脂成形材料は目的等に応じて、任意成分として、染料、顔料、繊維状補強物、粒子状補強物、可塑剤、酸化防止剤、耐熱剤（（Ｄ）成分を除く）、発泡剤、耐候剤、結晶核剤（有機核剤、タルクなどの無機核剤）、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤等の機能性付与剤等を適宜含有していてもよい。本発明の効果向上の為、ポリアミド樹脂成形材料は、酸化防止剤を含有するのが好ましい。
任意の添加剤は、好ましくは０．０１～１質量％、より好ましくは０．０５～０．５質量％である。
ポリアミド樹脂成形材料は目的等に応じて、任意成分として、染料、顔料、繊維状補強物、粒子状補強物、可塑剤、酸化防止剤、耐熱剤（（Ｄ）成分を除く）、発泡剤、耐候剤、結晶核剤（有機核剤、タルクなどの無機核剤）、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤等の機能性付与剤等を適宜含有していてもよい。本発明の効果向上の為、ポリアミド樹脂成形材料は、酸化防止剤を含有するのが好ましい。
任意の添加剤は、好ましくは０．０１～１質量％、より好ましくは０．０５～０．５質量％である。
【0037】
（ポリアミド樹脂成形材料の製造方法）
ポリアミド樹脂成形材料の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば次の方法を適用することができる。
ポリアミド６（Ａ）と、ポリアミド６／６６（Ｂ）と、耐衝撃材（Ｃ）と、耐熱剤（Ｄ）と、その他任意成分との混合には、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機が用いられる。例えば、２軸押出機を使用して、全ての原材料を配合後、溶融混練する方法、一部の原材料を配合後、溶融混練し、更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。
ポリアミド樹脂成形材料の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば次の方法を適用することができる。
ポリアミド６（Ａ）と、ポリアミド６／６６（Ｂ）と、耐衝撃材（Ｃ）と、耐熱剤（Ｄ）と、その他任意成分との混合には、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機が用いられる。例えば、２軸押出機を使用して、全ての原材料を配合後、溶融混練する方法、一部の原材料を配合後、溶融混練し、更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。
【0038】
（ポリアミド樹脂成形材料の用途）
前記ポリアミド樹脂形成材料を用いて、前記製造方法により製造された成形品は、単層で十分な低温耐衝撃性を有するので、熱可塑成形水素タンクライナーに用いられる。熱可塑成形水素タンクライナーは、単層射出成形した成形品を熱処理することにより容易に製造することができる。ここで単層とは、単一の可塑化装置で溶融された樹脂成形材料をキャビティに充填して得られる成形品層を言う。また、射出成形とは金型キャビティに溶融樹脂を加圧状態で注入し、金型内で固化させて成形品を得るもの全てを指し、通常の射出成形に加え例えば射出圧縮成形も含む。
前記ポリアミド樹脂形成材料を用いて、前記製造方法により製造された成形品は、単層で十分な低温耐衝撃性を有するので、熱可塑成形水素タンクライナーに用いられる。熱可塑成形水素タンクライナーは、単層射出成形した成形品を熱処理することにより容易に製造することができる。ここで単層とは、単一の可塑化装置で溶融された樹脂成形材料をキャビティに充填して得られる成形品層を言う。また、射出成形とは金型キャビティに溶融樹脂を加圧状態で注入し、金型内で固化させて成形品を得るもの全てを指し、通常の射出成形に加え例えば射出圧縮成形も含む。
【0039】
２．本発明の第２の態様
本発明の第２の態様は、ポリアミド樹脂成形材料からなる熱可塑成形水素タンクライナーであって、
前記ポリアミド樹脂成形材料１００質量％中に、
ポリアミド６（Ａ）を５０～７０質量％、
ポリアミド６／６６（Ｂ）を１０～３０質量％、
耐衝撃材（Ｃ）を１０～２０質量％、
並びにヒンダードフェノール系耐熱剤の少なくとも１種及びリン系耐熱剤からなる耐熱剤（Ｄ）を１～４質量％
を含み、
－６０℃での引張試験における引張破壊呼びひずみが１５％以上であることを特徴とする、水素タンク本体の内層である熱可塑成形水素タンクライナーである。
本発明の第２の態様は、ポリアミド樹脂成形材料からなる熱可塑成形水素タンクライナーであって、
前記ポリアミド樹脂成形材料１００質量％中に、
ポリアミド６（Ａ）を５０～７０質量％、
ポリアミド６／６６（Ｂ）を１０～３０質量％、
耐衝撃材（Ｃ）を１０～２０質量％、
並びにヒンダードフェノール系耐熱剤の少なくとも１種及びリン系耐熱剤からなる耐熱剤（Ｄ）を１～４質量％
を含み、
－６０℃での引張試験における引張破壊呼びひずみが１５％以上であることを特徴とする、水素タンク本体の内層である熱可塑成形水素タンクライナーである。
【0040】
［ポリアミド樹脂成形材料］
ポリアミド樹脂成形材料１００質量％中に、
ポリアミド６（Ａ）を５０～７０質量％、
ポリアミド６／６６（Ｂ）を１０～３０質量％、
耐衝撃材（Ｃ）を１０～２０質量％、
並びにヒンダードフェノール系耐熱剤の少なくとも1種及びリン系耐熱剤からなる耐熱剤（Ｄ）を１～４質量％
を含む。
なお、ポリアミド６とポリアミド６／６６をあわせてポリアミド樹脂と称することもある。
ポリアミド樹脂成形材料１００質量％中に、
ポリアミド６（Ａ）を５０～７０質量％、
ポリアミド６／６６（Ｂ）を１０～３０質量％、
耐衝撃材（Ｃ）を１０～２０質量％、
並びにヒンダードフェノール系耐熱剤の少なくとも1種及びリン系耐熱剤からなる耐熱剤（Ｄ）を１～４質量％
を含む。
なお、ポリアミド６とポリアミド６／６６をあわせてポリアミド樹脂と称することもある。
【0041】
（ポリアミド６（Ａ））
ポリアミド６（Ａ）は、カプロラクタムまたはその加水分解物であるアミノカプロン酸の重合体であり、それらを構成単位とするポリアミド樹脂である。
ポリアミド６（Ａ）は、カプロラクタムまたはその加水分解物であるアミノカプロン酸の重合体であり、それらを構成単位とするポリアミド樹脂である。
【0042】
ポリアミド６（Ａ）の相対粘度は、２．７以上であることが好ましく、２．７以上５．０以下であることがより好ましい。更に本発明の効果を向上させる観点から、２．７以上４．５未満がさらに好ましい。前記ポリアミド６（Ａ）の相対粘度は、ＪＩＳ Ｋ－６９２０に準拠し、ポリアミド６（Ａ）１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定された値である。
【0043】
ポリアミド６の末端アミノ基濃度は、３０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以上５０μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。前記ポリアミド６（Ａ）の末端アミノ基濃度は、 ポリアミド６（Ａ）をフェノールとメタノールの混合溶媒に溶解させ、中和滴定で求めた値である。
【0044】
ポリアミド６（Ａ）は、機械的特性の観点から、ポリアミド樹脂成形材料１００質量％中に５０～７０質量％、好ましくは５５～６５質量％含まれる。
【0045】
（ポリアミド６／６６（Ｂ））
ポリアミド６／６６（Ｂ）は、カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との共重合体であり、それらを構成単位とするポリアミド樹脂である。
ポリアミド６／６６（Ｂ）は、カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との共重合体であり、それらを構成単位とするポリアミド樹脂である。
【0046】
ポリアミド６／６６（Ｂ）の相対粘度は特に制限されないが、３．０以上であることが好ましく、３．５以上５．０以下がより好ましい。前記ポリアミド６／６６（Ｂ）の相対粘度は、ＪＩＳ Ｋ－６９２０に準拠し、ポリアミド６／６６（１ｇ）を９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定した値である。
【0047】
ポリアミド６／６６の末端アミノ基濃度は、３０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以上５０μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。前記ポリアミド６／６６（Ｂ）の末端アミノ基濃度は、ポリアミド６／６６（Ｂ）をフェノールとメタノールの混合溶媒に溶解させ、中和滴定で求められた値である。
【0048】
ポリアミド６／６６（Ｂ）は、機械的特性の観点から、ポリアミド樹脂成形材料１００質量％中に１０～３０質量％、好ましくは１５～２５質量％含まれる。
ポリアミド樹脂成形材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド６及びポリアミド６／６６以外のポリアミドを含んでいてもよいが、含まないことが好ましい。
ポリアミド樹脂成形材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド６及びポリアミド６／６６以外のポリアミドを含んでいてもよいが、含まないことが好ましい。
【0049】
（ポリアミド樹脂の製造）
前記ポリアミド樹脂の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド樹脂製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
前記ポリアミド樹脂の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド樹脂製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【0050】
（耐衝撃材（Ｃ））
耐衝撃材（Ｃ）として具体的には、（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステル）系共重合体等を挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。耐衝撃材（Ｃ）として好ましくは、エチレン／α－オレフィン系共重合体が挙げられる。
耐衝撃材（Ｃ）として具体的には、（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステル）系共重合体等を挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。耐衝撃材（Ｃ）として好ましくは、エチレン／α－オレフィン系共重合体が挙げられる。
【0051】
（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンと炭素数３以上又は４以上のα－オレフィンとを共重合した重合体である。
炭素数３以上のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセン等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
炭素数３以上のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセン等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【0052】
また共重合体は、非共役ジエン等のポリエンを共重合したものであってもよい。非共役ジエンとしては、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、４，８－ジメチル－１，４，８－デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、５－ビニルノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロビリデン－２－ノルボルネン、２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２，５－ノルボルナジエン等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【0053】
（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンとα，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステル単量体とを共重合した重合体である。α，β－不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。α，β－不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これらα，β－不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【0054】
また、耐衝撃材（Ｃ）として用いられる（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体、並びに（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、カルボン酸及び／又はその誘導体、並びに／又は不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体で変性された重合体であることが好ましい。このような成分により変性することにより、ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能基をその分子中に含むこととなる。
【0055】
ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能基としては、カルボキシ基、酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、エポキシ基等が挙げられる。
【0056】
これらの官能基を含む化合物の例として、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、エンドビシクロ－［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ－［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いることができる。これらの中では無水マレイン酸が好ましい。
【0057】
これらの中でも、耐衝撃材（Ｃ）として用いられる（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体、並びに（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、不飽和カルボン酸又はその酸無水物等により酸変性された重合体であることが好ましい。
【0058】
耐衝撃材（Ｃ）に酸無水物基が含まれる場合、耐衝撃材（Ｃ）における酸無水物基の含有量は、２５μｍｏｌ／ｇ超過１００μｍｏｌ／ｇ未満が好ましく、３５μｍｏｌ／ｇ以上９５μｍｏｌ未満がより好ましく、４０μｍｏｌ／ｇ以上９０μｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。含有量が２５μｍｏｌ／ｇ超過では高い溶融粘度の組成物を得ることができ、ブロー成形において目標の肉厚寸法を得ることができる。また含有量が１００μｍｏｌ／ｇ未満であると溶融粘度が高すぎず、良好に成形加工できる。耐衝撃材が有する酸無水物基の含有量は、トルエン、エタノールを用いて調製した試料溶液を用いて、フェノールフタレインを指示薬とし、０．１規定のＫＯＨエタノール溶液による中和滴定で測定される。
【0059】
耐衝撃材（Ｃ）として、酸無水物基の含有量が異なる２種以上の耐衝撃材を用いる場合、耐衝撃材（Ｃ）における酸無水物基の含有量は、トルエン、エタノールを用いて調製した試料溶液を用いて、フェノールフタレインを指示薬とし、０．１規定のＫＯＨエタノール溶液による中和滴定で測定されるのが好ましいが、それぞれの耐衝撃材の酸無水物基の含有量とその混合比が判明している場合、それぞれの酸無水物基の含有量にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、耐衝撃材（Ｃ）の酸無水物量としてもよい。
【0060】
耐衝撃材（Ｃ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが２ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲが前記範囲にあると、ポリアミド樹脂成形材料の溶融粘度が高くなりすぎず、例えば成形加工性の悪化が抑制され、成形品の厚みがより均一になる傾向がある。
【0061】
耐衝撃材（Ｃ）は、ポリアミド樹脂成形材料１００質量％中、１０～２０質量％、好ましくは１５～２０質量％含まれる。耐衝撃材（Ｃ）の含有割合が上記範囲にあると低温物性が良好である。
【0062】
（Ｄ）耐熱剤
耐熱剤（Ｄ）は、ヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）の少なくとも１種及びリン系耐熱剤（Ｄ－２）からなる。
耐熱剤（Ｄ）は、ヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）の少なくとも１種及びリン系耐熱剤（Ｄ－２）からなる。
【0063】
（ヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１））
本明細書において、ヒンダードフェノール系耐熱剤とは、フェノールの水酸基のＯ（オルト）位に置換基を有するヒンダードフェノール構造を有する耐熱剤をいう。Ｏ位の置換基としては、特に限定されないが、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基が好ましく、嵩高いｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基がより好ましく、ｔ－ブチル基が最も好ましい。また、Ｏ位は、フェノールの水酸基に対する２つのＯ位がいずれも置換基を有することが好ましい。
Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールは、具体的には、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、を挙げることができる。これらは１種単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよいが、好適には２種以上を組み合わせて使用する。
これらの耐熱剤の市販品としては、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（ＢＡＳＦ社）、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ－８０」（住友化学社）などが挙げられる。
本明細書において、ヒンダードフェノール系耐熱剤とは、フェノールの水酸基のＯ（オルト）位に置換基を有するヒンダードフェノール構造を有する耐熱剤をいう。Ｏ位の置換基としては、特に限定されないが、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基が好ましく、嵩高いｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基がより好ましく、ｔ－ブチル基が最も好ましい。また、Ｏ位は、フェノールの水酸基に対する２つのＯ位がいずれも置換基を有することが好ましい。
Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールは、具体的には、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、を挙げることができる。これらは１種単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよいが、好適には２種以上を組み合わせて使用する。
これらの耐熱剤の市販品としては、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（ＢＡＳＦ社）、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ－８０」（住友化学社）などが挙げられる。
【0064】
（リン系耐熱剤（Ｄ－２））
リン系酸化防止剤としてはヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物、ヒンダードフェノールの次亜リン酸エステル化合物が好ましく、Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物、Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの次亜リン酸エステル化合物がより好ましく、Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物がさらに好ましい。Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物は、具体的には、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエルスリトールジフォスファイト、を挙げることができる。Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの次亜リン酸エステル化合物は、具体的には、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）－４，４－ビフェニルジホスフィンを主成分とするビフェニル、三塩化リン及び２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの反応生成物、を挙げることができる。これらの耐熱剤の市販品としては、「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」（ＢＡＳＦ社）、「ｈｏｓｔａｎｏｘＰ－ＥＰＱ」（クラリアントケミカルズ社）が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
リン系酸化防止剤としてはヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物、ヒンダードフェノールの次亜リン酸エステル化合物が好ましく、Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物、Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの次亜リン酸エステル化合物がより好ましく、Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物がさらに好ましい。Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物は、具体的には、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエルスリトールジフォスファイト、を挙げることができる。Ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの次亜リン酸エステル化合物は、具体的には、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）－４，４－ビフェニルジホスフィンを主成分とするビフェニル、三塩化リン及び２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの反応生成物、を挙げることができる。これらの耐熱剤の市販品としては、「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」（ＢＡＳＦ社）、「ｈｏｓｔａｎｏｘＰ－ＥＰＱ」（クラリアントケミカルズ社）が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0065】
耐熱剤（Ｄ）は、ポリアミド樹脂成形材料１００質量％中、１～４質量％、好ましくは１～３質量％、より好ましくは１～２質量％含まれる。耐熱剤（Ｄ）の含有割合が上記範囲にあると、耐熱剤がブリードアウトすることなく、優れた耐熱性を担保することができる。
また、ヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）は、ポリアミド樹脂成形材料１００質量％中に好ましくは１～３質量％含まれ、リン系耐熱剤（Ｄ－２）は好ましくは０．２～１質量％含まれ、リン系耐熱剤（Ｄ－２）はヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）の量以下であることが特に好ましい。
ヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）とリン系耐熱剤（Ｄ－２）との質量比は、ヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）／リン系耐熱剤（Ｄ－２）が２を超えて５以下が好ましく、２．５～４．５がより好ましく、３～４がさらに好ましい。上記範囲にあると熱処理後の着色が抑制される。
また、ヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）は、ポリアミド樹脂成形材料１００質量％中に好ましくは１～３質量％含まれ、リン系耐熱剤（Ｄ－２）は好ましくは０．２～１質量％含まれ、リン系耐熱剤（Ｄ－２）はヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）の量以下であることが特に好ましい。
ヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）とリン系耐熱剤（Ｄ－２）との質量比は、ヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１）／リン系耐熱剤（Ｄ－２）が２を超えて５以下が好ましく、２．５～４．５がより好ましく、３～４がさらに好ましい。上記範囲にあると熱処理後の着色が抑制される。
【0066】
（その他、添加剤）
ポリアミド樹脂成形材料は目的等に応じて、任意成分として、染料、顔料、繊維状補強物、粒子状補強物、可塑剤、酸化防止剤、耐熱剤（（Ｄ）成分を除く）、発泡剤、耐候剤、結晶核剤（有機核剤、タルクなどの無機核剤）、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤等の機能性付与剤等を適宜含有していてもよい。本発明の効果向上の為、ポリアミド樹脂成形材料は、酸化防止剤を含有するのが好ましい。
任意の添加剤は、好ましくは０．０１～１質量％、より好ましくは０．０５～０．５質量％である。
ポリアミド樹脂成形材料は目的等に応じて、任意成分として、染料、顔料、繊維状補強物、粒子状補強物、可塑剤、酸化防止剤、耐熱剤（（Ｄ）成分を除く）、発泡剤、耐候剤、結晶核剤（有機核剤、タルクなどの無機核剤）、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤等の機能性付与剤等を適宜含有していてもよい。本発明の効果向上の為、ポリアミド樹脂成形材料は、酸化防止剤を含有するのが好ましい。
任意の添加剤は、好ましくは０．０１～１質量％、より好ましくは０．０５～０．５質量％である。
【0067】
（ポリアミド樹脂成形材料の製造方法）
ポリアミド樹脂成形材料の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば次の方法を適用することができる。
後述する熱可塑成形水素タンクライナーの製造には、ペレット化されたポリアミド樹脂成形材料が用いられることが好ましい。ペレット化されたポリアミド樹脂成形材料の製造方法を図１に示すフローチャートに従って説明する。
ポリアミド６（Ａ）と、ポリアミド６／６６（Ｂ）と、耐衝撃材（Ｃ）と、耐熱剤（Ｄ）と、その他任意成分は、一括して、又は必要に応じ複数に分けて混合され、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機のシリンダーに投入する（図１のステップ１（Ｓ１））。
次いで、溶融混練機のヒーターを用いて、シリンダー内で投入された成分を加熱し、ポリアミド樹脂、耐衝撃剤等の熱可塑性樹脂を溶融する（図１のステップ２（Ｓ２））。
溶融された熱可塑性樹脂とその他の成分とを、溶融混練機のスクリューの回転により混練し、投入した成分が十分に混合された混練物とする（図１のステップ３（Ｓ３））。
混練物をダイより押し出し、紐状のストランドとする（図１のステップ４（Ｓ４））。
ストランドを水槽に浸漬して直ちに冷却する（図１のステップ５（Ｓ５））。
冷却されたストランド状の混練物をペレタライザーでペレット化し、ペレット化されたポリアミド樹脂成形材料を得る（図１のステップ６（Ｓ６））。
ポリアミド樹脂成形材料の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば次の方法を適用することができる。
後述する熱可塑成形水素タンクライナーの製造には、ペレット化されたポリアミド樹脂成形材料が用いられることが好ましい。ペレット化されたポリアミド樹脂成形材料の製造方法を図１に示すフローチャートに従って説明する。
ポリアミド６（Ａ）と、ポリアミド６／６６（Ｂ）と、耐衝撃材（Ｃ）と、耐熱剤（Ｄ）と、その他任意成分は、一括して、又は必要に応じ複数に分けて混合され、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機のシリンダーに投入する（図１のステップ１（Ｓ１））。
次いで、溶融混練機のヒーターを用いて、シリンダー内で投入された成分を加熱し、ポリアミド樹脂、耐衝撃剤等の熱可塑性樹脂を溶融する（図１のステップ２（Ｓ２））。
溶融された熱可塑性樹脂とその他の成分とを、溶融混練機のスクリューの回転により混練し、投入した成分が十分に混合された混練物とする（図１のステップ３（Ｓ３））。
混練物をダイより押し出し、紐状のストランドとする（図１のステップ４（Ｓ４））。
ストランドを水槽に浸漬して直ちに冷却する（図１のステップ５（Ｓ５））。
冷却されたストランド状の混練物をペレタライザーでペレット化し、ペレット化されたポリアミド樹脂成形材料を得る（図１のステップ６（Ｓ６））。
【0068】
［熱可塑成形水素タンクライナー及び水素タンクの製造方法］
本発明の第２の態様の熱可塑成形水素タンクライナーは、
（工程１）前記ポリアミド樹脂成形材料を、シリンダー温度２６０～２９０℃、金型温度７０～９０℃で成形して、中間成形品を得る工程、及び
（工程２）工程１で得られた中間成形品を溶着した中空成形品の周囲に炭素繊維強化樹脂を巻き付けた上で、以下の熱処理条件で熱処理して、熱可塑成形水素タンクライナーを内層とする水素タンク本体を得る工程
を含む、水素タンクの製造方法によって得られる水素タンク本体の内層である。
（熱処理条件）
雰囲気：空気
圧力：０．１～１．０ＭＰａ(ゲージ圧)
温度：１５０～２００℃
時間：０．５～６時間
本明細書においては、「中間成形品」及び「中空成形品」とは、熱処理を経ていないポリアミド樹脂成形材料の成形品を示し、「熱可塑成形水素タンクライナー」は、熱処理を経たポリアミド樹脂成形材料の成形品を示す。
本発明の第２の態様の熱可塑成形水素タンクライナーは、
（工程１）前記ポリアミド樹脂成形材料を、シリンダー温度２６０～２９０℃、金型温度７０～９０℃で成形して、中間成形品を得る工程、及び
（工程２）工程１で得られた中間成形品を溶着した中空成形品の周囲に炭素繊維強化樹脂を巻き付けた上で、以下の熱処理条件で熱処理して、熱可塑成形水素タンクライナーを内層とする水素タンク本体を得る工程
を含む、水素タンクの製造方法によって得られる水素タンク本体の内層である。
（熱処理条件）
雰囲気：空気
圧力：０．１～１．０ＭＰａ(ゲージ圧)
温度：１５０～２００℃
時間：０．５～６時間
本明細書においては、「中間成形品」及び「中空成形品」とは、熱処理を経ていないポリアミド樹脂成形材料の成形品を示し、「熱可塑成形水素タンクライナー」は、熱処理を経たポリアミド樹脂成形材料の成形品を示す。
【0069】
（工程１）
用いるポリアミド樹脂成形材料は、前述した通りである。
ポリアミド樹脂成形材料を成形した中間成形品は、射出成形機を用いて製造することができる。中間成形品は、単層射出成形により容易に製造することができる。ここで単層とは、単一の可塑化装置で溶融された樹脂成形材料をキャビティに充填して得られる成形品層を言う。また、射出成形とは金型キャビティに溶融樹脂を加圧状態で注入し、金型内で固化させて成形品を得るもの全てを指し、通常の射出成形に加え例えば射出圧縮成形も含む。
中間成形品の製造方法を図２に示すフローチャート、図３及び図４に従って説明する。
ペレット化されたポリアミド樹脂成形材料を射出成型機のホッパー１を介して射出成型機のシリンダーに投入する（図２のステップ１１（Ｓ１１））。
ペレット化されたポリアミド樹脂成形材料を、シリンダー２内でシリンダー２に備えられたヒーター３によって加熱し、溶融される（図２のステップ１２（Ｓ１２））。
その際、シリンダー温度は２６０～２９０℃であり、２６０～２８０℃が好ましく、２６５～２７５℃がより好ましい。シリンダー温度が前記範囲にあると、やけ、充填不足等の成形不良および加工熱による顕著な熱劣化を防ぐことができる。
溶融されたポリアミド樹脂成形材料を、スクリュー４の回転とともに、シリンダー内でスクリューの前方に必要な量だけ押し出し計量する（図２のステップ１３（Ｓ１３））。
計量分の溶融されたポリアミド樹脂成形材料を、金型内（固定側の金型５と可動側の金型６とに挟まれた空間）に注入する（図２のステップ１４（Ｓ１４））。
その際、金型温度は、固定側の金型５の金型温度、可動側の金型６の金型温度のいずれも７０～９０℃であり、７５～８５℃が好ましく、８０～８５℃がより好ましい。金型温度が前記範囲にあると、転写不良、ひけ等の成形不良の防止および冷却時間を短縮することができる。
その他好ましい条件としては、保圧を５０～８０ＭＰａ、保圧時間を１０～３０秒とするとよい。
その後、金型内の溶融されたポリアミド樹脂成形材料は、取り出し可能な硬さに固化するまで冷却する（図２のステップ１５（Ｓ１５））。
冷却時間は、１０～３０秒が好ましい。
最後に、金型を開くことで、中間成形品７を取り出す（図２のステップ１６（Ｓ１６））。
用いるポリアミド樹脂成形材料は、前述した通りである。
ポリアミド樹脂成形材料を成形した中間成形品は、射出成形機を用いて製造することができる。中間成形品は、単層射出成形により容易に製造することができる。ここで単層とは、単一の可塑化装置で溶融された樹脂成形材料をキャビティに充填して得られる成形品層を言う。また、射出成形とは金型キャビティに溶融樹脂を加圧状態で注入し、金型内で固化させて成形品を得るもの全てを指し、通常の射出成形に加え例えば射出圧縮成形も含む。
中間成形品の製造方法を図２に示すフローチャート、図３及び図４に従って説明する。
ペレット化されたポリアミド樹脂成形材料を射出成型機のホッパー１を介して射出成型機のシリンダーに投入する（図２のステップ１１（Ｓ１１））。
ペレット化されたポリアミド樹脂成形材料を、シリンダー２内でシリンダー２に備えられたヒーター３によって加熱し、溶融される（図２のステップ１２（Ｓ１２））。
その際、シリンダー温度は２６０～２９０℃であり、２６０～２８０℃が好ましく、２６５～２７５℃がより好ましい。シリンダー温度が前記範囲にあると、やけ、充填不足等の成形不良および加工熱による顕著な熱劣化を防ぐことができる。
溶融されたポリアミド樹脂成形材料を、スクリュー４の回転とともに、シリンダー内でスクリューの前方に必要な量だけ押し出し計量する（図２のステップ１３（Ｓ１３））。
計量分の溶融されたポリアミド樹脂成形材料を、金型内（固定側の金型５と可動側の金型６とに挟まれた空間）に注入する（図２のステップ１４（Ｓ１４））。
その際、金型温度は、固定側の金型５の金型温度、可動側の金型６の金型温度のいずれも７０～９０℃であり、７５～８５℃が好ましく、８０～８５℃がより好ましい。金型温度が前記範囲にあると、転写不良、ひけ等の成形不良の防止および冷却時間を短縮することができる。
その他好ましい条件としては、保圧を５０～８０ＭＰａ、保圧時間を１０～３０秒とするとよい。
その後、金型内の溶融されたポリアミド樹脂成形材料は、取り出し可能な硬さに固化するまで冷却する（図２のステップ１５（Ｓ１５））。
冷却時間は、１０～３０秒が好ましい。
最後に、金型を開くことで、中間成形品７を取り出す（図２のステップ１６（Ｓ１６））。
【0070】
（工程２）
工程１で得られた中間成形品は、中空形状になるように加工して中空成形品とした後に、中空成形品の外面に炭素繊維強化樹脂を巻き付けた上で、好ましくは加圧しながら熱処理を行うことにより、熱可塑成形水素タンクライナーを内層とする水素タンク本体となる。
水素タンク本体の製造方法を図５に示すフローチャート、図６～図１１に従って説明する。
工程１で得られた中間成形品７に口金８を取り付けるとともに、２つの中間成形品７をそれぞれの一端の開口部同士を溶着し、口金の取り付けられた中空成形品９とする（図５のステップ２１（Ｓ２１））。
中空成形品９の周囲に炭素繊維強化樹脂（硬化前）１０を巻き付け、中空成形品９の内部に圧縮空気等で圧力（内圧１１）をかける（図５のステップ２２（Ｓ２２））。
炭素繊維強化樹脂は、炭素繊維で強化されたマトリックス樹脂（プラスチック）からなるＣＦＲＰ（Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）である。マトリックス樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。
炭素繊維強化樹脂（硬化前）１０を巻き付けられた中空成形品９の内部に内圧１１をかけた状態で、外部から熱１２をかける（図５のステップ２３（Ｓ２３））。ステップ２３により、炭素繊維強化樹脂のマトリックス樹脂が硬化し、炭素繊維強化樹脂（硬化後）１３となるとともに、中空成形品９が熱処理される。
熱処理の雰囲気は、空気であっても、不活性ガスであってもよい。
工程１で得られた中間成形品は、中空形状になるように加工して中空成形品とした後に、中空成形品の外面に炭素繊維強化樹脂を巻き付けた上で、好ましくは加圧しながら熱処理を行うことにより、熱可塑成形水素タンクライナーを内層とする水素タンク本体となる。
水素タンク本体の製造方法を図５に示すフローチャート、図６～図１１に従って説明する。
工程１で得られた中間成形品７に口金８を取り付けるとともに、２つの中間成形品７をそれぞれの一端の開口部同士を溶着し、口金の取り付けられた中空成形品９とする（図５のステップ２１（Ｓ２１））。
中空成形品９の周囲に炭素繊維強化樹脂（硬化前）１０を巻き付け、中空成形品９の内部に圧縮空気等で圧力（内圧１１）をかける（図５のステップ２２（Ｓ２２））。
炭素繊維強化樹脂は、炭素繊維で強化されたマトリックス樹脂（プラスチック）からなるＣＦＲＰ（Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）である。マトリックス樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。
炭素繊維強化樹脂（硬化前）１０を巻き付けられた中空成形品９の内部に内圧１１をかけた状態で、外部から熱１２をかける（図５のステップ２３（Ｓ２３））。ステップ２３により、炭素繊維強化樹脂のマトリックス樹脂が硬化し、炭素繊維強化樹脂（硬化後）１３となるとともに、中空成形品９が熱処理される。
熱処理の雰囲気は、空気であっても、不活性ガスであってもよい。
【0071】
熱処理の圧力は、ゲージ圧が０．１～１．０ＭＰａであり、０．５～１．０ＭＰａがより好ましい。圧力が前記範囲にあると、ＣＦＲＰを硬化する際にライナーの変形を抑えることができる。加圧方法としては、特に制限されないが、圧縮気体の成形品内部への注入する内圧が好ましく挙げられるが、外圧であってもよい。
熱処理の温度は、１５０～２００℃である。温度が前記範囲にあると、中間成形品の外に巻かれたＣＦＲＰを短時間で焼き固めることができる。なお、上記熱処理条件における圧力及び温度は、熱処理中の最高圧力及び最高温度であり、たとえば昇温段階及び降温段階等の温度は、この温度を満たさなくてもよい。加熱方法としては、特に制限されないが、オーブン等が挙げられる。
熱処理の時間は、０．５～６時間であり、０．５～４．５時間がより好ましい。熱処理時間は、加熱を始めてから終了するまでの時間であり、昇温時間及び降温時間も含む。
このような熱処理条件を満たすことにより低温下における高い耐衝撃性を担保することができる。
熱処理された中空成形品９である熱可塑成形水素タンクライナー１４の内部の圧力を脱圧するとともに、全体（内層及び外層）を冷却し、水素タンク本体を得る（図５のステップ２４（Ｓ２４））。この水素タンク本体は、熱可塑成形水素タンクライナー１４を内層とし、炭素繊維強化樹脂層（硬化後）１３を外層とする。この水素タンクの口金８には、バルブ等の付属品１５を設け、水素タンクとする。
熱処理の温度は、１５０～２００℃である。温度が前記範囲にあると、中間成形品の外に巻かれたＣＦＲＰを短時間で焼き固めることができる。なお、上記熱処理条件における圧力及び温度は、熱処理中の最高圧力及び最高温度であり、たとえば昇温段階及び降温段階等の温度は、この温度を満たさなくてもよい。加熱方法としては、特に制限されないが、オーブン等が挙げられる。
熱処理の時間は、０．５～６時間であり、０．５～４．５時間がより好ましい。熱処理時間は、加熱を始めてから終了するまでの時間であり、昇温時間及び降温時間も含む。
このような熱処理条件を満たすことにより低温下における高い耐衝撃性を担保することができる。
熱処理された中空成形品９である熱可塑成形水素タンクライナー１４の内部の圧力を脱圧するとともに、全体（内層及び外層）を冷却し、水素タンク本体を得る（図５のステップ２４（Ｓ２４））。この水素タンク本体は、熱可塑成形水素タンクライナー１４を内層とし、炭素繊維強化樹脂層（硬化後）１３を外層とする。この水素タンクの口金８には、バルブ等の付属品１５を設け、水素タンクとする。
【0072】
［熱可塑成形水素タンクライナー］
前記ポリアミド樹脂形成材料を用いて、前記製造方法により製造された水素タンク本体における内層である熱可塑成形水素タンクライナーは、ＩＳＯ５２７－２／１Ａ／５０に準じて、-６０℃で測定した引張破壊呼びひずみが１５％以上であり、２０％以上が好ましく、２３％以上がより好ましい。引張破壊呼びひずみが、前記範囲にあるとライナーが水素タンク使用時の負荷に耐えて破損を防ぐことができる。
前記ポリアミド樹脂形成材料を用いて、前記製造方法により製造された水素タンク本体における内層である熱可塑成形水素タンクライナーは、ＩＳＯ５２７－２／１Ａ／５０に準じて、-６０℃で測定した引張破壊呼びひずみが１５％以上であり、２０％以上が好ましく、２３％以上がより好ましい。引張破壊呼びひずみが、前記範囲にあるとライナーが水素タンク使用時の負荷に耐えて破損を防ぐことができる。
【実施例】
【0073】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例において使用した樹脂及び成形品の物性評価方法を以下に示す。
実施例及び比較例で用いた成分は、以下の通りである。
ポリアミド６（Ａ）：製品名「ＳＦ１０１８Ａ」宇部興産株式会社製
ポリアミド６／６６（Ｂ）：製品名「５０３４Ｂ」、宇部興産株式会社製
耐衝撃材（Ｃ）：無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体、製品名「タフマー（登録商標）ＭＨ５０２０」三井化学株式会社製
ヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１－１）：（３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、製品名「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ－８０」住友化学社製
ヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１－２）：（ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、製品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」ＢＡＳＦ社製）
リン系耐熱剤（Ｄ－２）：（トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト）、製品名「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」ＢＡＳＦ社製
無機系耐熱剤：ヨウ化銅／ヨウ化カリウム＝２／５（質量比）
実施例及び比較例で用いた成分は、以下の通りである。
ポリアミド６（Ａ）：製品名「ＳＦ１０１８Ａ」宇部興産株式会社製
ポリアミド６／６６（Ｂ）：製品名「５０３４Ｂ」、宇部興産株式会社製
耐衝撃材（Ｃ）：無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体、製品名「タフマー（登録商標）ＭＨ５０２０」三井化学株式会社製
ヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１－１）：（３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、製品名「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ－８０」住友化学社製
ヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｄ－１－２）：（ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、製品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」ＢＡＳＦ社製）
リン系耐熱剤（Ｄ－２）：（トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト）、製品名「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」ＢＡＳＦ社製
無機系耐熱剤：ヨウ化銅／ヨウ化カリウム＝２／５（質量比）
【0074】
以下の方法・基準で機械的特性及び耐熱性を評価した。
（機械的特性）
（１）引張破壊呼びひずみ
ＩＳＯ５２７－２／１Ａ／５０に準じて、インストロン製引張試験機型式５５６７を使用して-６０℃で測定した。
（耐熱性）
（２）色調変化
スガ試験機製カラーコンピューターＳＭ－５－ＩＳ－２Ｂを用い、Ｃ光２度視野にてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系により表１に示す熱処理前後の試験片チャック部の色差ΔＥ＊を測定した。
以上、（１）および（２）の結果から、機械的特性及び耐熱性に関して以下の基準で評価した。
○：引張破壊呼びひずみが１５％以上、色調変化が４５以下の両方を満たす
×：上記の基準で少なくとも１つの条件を満たさないもの
（機械的特性）
（１）引張破壊呼びひずみ
ＩＳＯ５２７－２／１Ａ／５０に準じて、インストロン製引張試験機型式５５６７を使用して-６０℃で測定した。
（耐熱性）
（２）色調変化
スガ試験機製カラーコンピューターＳＭ－５－ＩＳ－２Ｂを用い、Ｃ光２度視野にてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系により表１に示す熱処理前後の試験片チャック部の色差ΔＥ＊を測定した。
以上、（１）および（２）の結果から、機械的特性及び耐熱性に関して以下の基準で評価した。
○：引張破壊呼びひずみが１５％以上、色調変化が４５以下の両方を満たす
×：上記の基準で少なくとも１つの条件を満たさないもの
【0075】
（耐ブリードアウト性）
以下の方法・基準で耐ブリードアウト性を評価した。
（３）グロス値変化
スガ試験機製カラーコンピューターＳＭ－５－ＩＳ－２ＢおよびＵＧＶ－５Ｋを用い、測定角度６０度にて、温度８０℃湿度９５％ＲＨの環境下における１０日間の湿熱処理前後の試験片チャック部のグロス値変化ΔＧｓ（６０°）を測定した。
以上（３）の結果から、耐ブリードアウト性に関して以下の基準で評価した。
○：グロス値変化が３５未満
×：上記の基準を満たさないもの
以下の方法・基準で耐ブリードアウト性を評価した。
（３）グロス値変化
スガ試験機製カラーコンピューターＳＭ－５－ＩＳ－２ＢおよびＵＧＶ－５Ｋを用い、測定角度６０度にて、温度８０℃湿度９５％ＲＨの環境下における１０日間の湿熱処理前後の試験片チャック部のグロス値変化ΔＧｓ（６０°）を測定した。
以上（３）の結果から、耐ブリードアウト性に関して以下の基準で評価した。
○：グロス値変化が３５未満
×：上記の基準を満たさないもの
【0076】
（実施例１～３、比較例１～５）
以下の製造方法で、ＩＳＯ５２７－１のＴｙｐｅ－１Ａ試験片を製造した。
（工程１／中間成形品の製造工程（成形工程））
表２に記載した各成分を表２に記載した配合量で、二軸混練機ＺＳＫ３２ｍｃ、シリンダー径３２ｍｍ Ｌ／Ｄ２８で、シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍ、吐出量５０ｋｇ／ｈｒｓにて溶融混練し、目的とするポリアミド樹脂成形材料（ペレット状）を作製した。得られたペレットを用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃、保圧５０ＭＰａ、保圧時間２０秒、冷却時間２０秒で射出成形にて中間成形品を製造した。
なお、表２中の組成の単位は質量％であり、樹脂成形材料全体を１００質量％とする。（Ｄ－１－１）と（Ｄ－１－２）は、いずれも（Ｄ－１）成分であり、表２中（Ｄ－１）の質量とあるのは、（Ｄ－１－１）及び（Ｄ－１－２）の合計の質量である。
（工程２／熱処理成形品の製造（熱処理工程））
次いで、得られた中間成形品を耐圧容器の中に入れ、耐圧容器内を空気で０．８ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し、オーブンを用いて圧力容器内の温度を室温から１８０℃まで約２時間かけて昇温し、１８０℃に到達してから２時間保持した後に４０℃まで０．５時間かけて降温する方法で熱処理し、熱処理成形品を得た。工程２の熱処理条件を表１に示す。
なお、引張破壊呼びひずみ、色調変化、グロス値変化は、水素タンク本体の内層の熱可塑成形水素タンクライナーにおける値であるので、工程２において、炭素繊維強化樹脂を中間成形品の外面に巻き付けるか否かで、これらの値は変わらないため、実施例の工程２では、炭素繊維強化樹脂の巻き付けを省略した。
熱処理成形品（ＩＳＯ５２７－１のＴｙｐｅ－１Ａ試験片）を、上記物性評価に使用した。得られた結果を表２に示す。
以下の製造方法で、ＩＳＯ５２７－１のＴｙｐｅ－１Ａ試験片を製造した。
（工程１／中間成形品の製造工程（成形工程））
表２に記載した各成分を表２に記載した配合量で、二軸混練機ＺＳＫ３２ｍｃ、シリンダー径３２ｍｍ Ｌ／Ｄ２８で、シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍ、吐出量５０ｋｇ／ｈｒｓにて溶融混練し、目的とするポリアミド樹脂成形材料（ペレット状）を作製した。得られたペレットを用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃、保圧５０ＭＰａ、保圧時間２０秒、冷却時間２０秒で射出成形にて中間成形品を製造した。
なお、表２中の組成の単位は質量％であり、樹脂成形材料全体を１００質量％とする。（Ｄ－１－１）と（Ｄ－１－２）は、いずれも（Ｄ－１）成分であり、表２中（Ｄ－１）の質量とあるのは、（Ｄ－１－１）及び（Ｄ－１－２）の合計の質量である。
（工程２／熱処理成形品の製造（熱処理工程））
次いで、得られた中間成形品を耐圧容器の中に入れ、耐圧容器内を空気で０．８ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し、オーブンを用いて圧力容器内の温度を室温から１８０℃まで約２時間かけて昇温し、１８０℃に到達してから２時間保持した後に４０℃まで０．５時間かけて降温する方法で熱処理し、熱処理成形品を得た。工程２の熱処理条件を表１に示す。
なお、引張破壊呼びひずみ、色調変化、グロス値変化は、水素タンク本体の内層の熱可塑成形水素タンクライナーにおける値であるので、工程２において、炭素繊維強化樹脂を中間成形品の外面に巻き付けるか否かで、これらの値は変わらないため、実施例の工程２では、炭素繊維強化樹脂の巻き付けを省略した。
熱処理成形品（ＩＳＯ５２７－１のＴｙｐｅ－１Ａ試験片）を、上記物性評価に使用した。得られた結果を表２に示す。
【0077】
【表1】
【0078】
【表2】
【0079】
実施例１～３は、ブリードアウトを抑制しつつ、熱処理に対して優れた耐熱性及び機械的特性が得られている。
実施例1～３と比較例１及び２とを比較すると、耐熱剤としてヒンダードフェノール系耐熱剤とリン系耐熱剤の組み合わせを用いると、無機系耐熱剤を用いた場合に比べて、耐熱性及び機械的特性に優れることがわかる。
また、実施例１～３と比較例３～５とを比較すると、耐熱剤としてヒンダードフェノール系耐熱剤とリン系耐熱剤の組み合わせを用いても、配合量が本願発明の範囲よりも少ないと、耐熱性及び機械的特性が劣ることがわかる。
実施例1～３と比較例１及び２とを比較すると、耐熱剤としてヒンダードフェノール系耐熱剤とリン系耐熱剤の組み合わせを用いると、無機系耐熱剤を用いた場合に比べて、耐熱性及び機械的特性に優れることがわかる。
また、実施例１～３と比較例３～５とを比較すると、耐熱剤としてヒンダードフェノール系耐熱剤とリン系耐熱剤の組み合わせを用いても、配合量が本願発明の範囲よりも少ないと、耐熱性及び機械的特性が劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0080】
本発明は、熱可塑成形水素タンクライナー用ポリアミド樹脂成形材料、ポリアミド樹脂成形材料を成形してなる熱可塑成形水素タンクライナー、及びその製造方法に関する。本発明のポリアミド樹脂成形材料は、耐熱性および低温での機械的特性に優れた熱可塑成形水素タンクライナーを提供することができる。
【符号の説明】
【0081】
１：ホッパー
２：シリンダー
３：ヒーター
４：スクリュー
５：金型（固定側）
６：金型（可動側）
７：中間成形品
８：口金
９：中空成形品
１０：炭素繊維強化樹脂（硬化前）
１１：内圧
１２：熱
１３：炭素繊維強化樹脂（硬化後）
１４：熱可塑成形水素タンクライナー
１５：バルブ等の付属品
１６：水素タンク
２：シリンダー
３：ヒーター
４：スクリュー
５：金型（固定側）
６：金型（可動側）
７：中間成形品
８：口金
９：中空成形品
１０：炭素繊維強化樹脂（硬化前）
１１：内圧
１２：熱
１３：炭素繊維強化樹脂（硬化後）
１４：熱可塑成形水素タンクライナー
１５：バルブ等の付属品
１６：水素タンク
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
