▶ ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-04-15
(45)【発行日】2022-04-25
(54)【発明の名称】半結晶性熱可塑性ブロックコポリマー
(51)【国際特許分類】
C08F 297/00 20060101AFI20220418BHJP
【ＦＩ】
C08F297/00
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2019503510
(86)(22)【出願日】2017-07-19
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2019-08-08
(86)【国際出願番号】 US2017042732
(87)【国際公開番号】W WO2018022366
(87)【国際公開日】2018-02-01
【審査請求日】2020-07-15
(31)【優先権主張番号】62/368,259
(32)【優先日】2016-07-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100128761
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 恭子
(74)【代理人】
【識別番号】100104282
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 康仁
(72)【発明者】
【氏名】エンドレ・シュローミ
(72)【発明者】
【氏名】ジャスティン・エム・バージリ
(72)【発明者】
【氏名】ロバート・エフ・ウェンデル
(72)【発明者】
【氏名】キム・エル・ウォルトン
(72)【発明者】
【氏名】ジェフリー・シー・マンロー
(72)【発明者】
【氏名】ゲイリー・アール・マーチャンド
(72)【発明者】
【氏名】エドモンド・エム・カーナハン
【審査官】中村 英司
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１２－５０７５８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５２３７９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－３２０４６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－２８０７３５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２９７／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）アイソタクチックポリ（１－ブテン）（ｉＰＢ）を含む第１のポリオレフィンＡブロックと、（Ｂ）１－ブテン／エチレンコポリマー、１－ブテン／α－オレフィンコポリマーおよび１－ブテン／エチレン／α－オレフィンターポリマーからなる群から選択されるポリオレフィンＢブロックと、
（Ｃ）アイソタクチックポリ（１－ブテン）（ｉＰＢ）を含む第２のポリオレフィンＡブロックと、を含む、半結晶性熱可塑性ポリオレフィンブロックコポリマーであって、
ＡおよびＢブロックは互いに結合してポリマーを形成し、前記ポリマーにおいて、前記第１および第２のポリオレフィンＡブロックは、ポリオレフィンＢブロックに結合されていて、かつポリオレフィンＢブロックによって分離されており、但しα－オレフィンはエチレンでなく１－ブテンでない、半結晶性熱可塑性ポリオレフィンブロックコポリマー。
【請求項2】
（Ａ）１－ブテン／エチレンコポリマー、１－ブテン／α－オレフィンコポリマーおよび１－ブテン／エチレン／α－オレフィンターポリマーからなる群から選択される第１のポリオレフィンＢブロックと、（Ｂ）アイソタクチックポリ（１－ブテン）（ｉＰＢ）を含むポリオレフィンＡブロックと、
（Ｃ）１－ブテン／エチレンコポリマー、１－ブテン／α－オレフィンコポリマーおよび１－ブテン／エチレン／α－オレフィンターポリマーからなる群から選択される第２のポリオレフィンＢブロックと、を含む、半結晶性熱可塑性ポリオレフィンブロックコポリマーであって、
ＢおよびＡブロックは互いに結合してポリマーを形成し、前記ポリマーにおいて、前記第１および第２のポリオレフィンＢブロックはポリオレフィンＡブロックに結合されていて、かつポリオレフィンＡブロックによって分離されており、但しα－オレフィンはエチレンでなく１－ブテンでない、半結晶性熱可塑性ポリオレフィンブロックコポリマー。
【請求項3】
前記ポリオレフィンＢブロックが、－２０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１または２に記載の半結晶性熱可塑性ポリオレフィンポリマー。
【請求項4】
前記ポリオレフィンＢブロックが、エチレンおよび１－ブテンを含む、請求項１または２に記載の半結晶性熱可塑性ポリオレフィンポリマー。
【請求項5】
請求項１～４のいずれかに記載の半結晶性熱可塑性ポリオレフィンポリマーを含む組成物。
【請求項6】
請求項５に記載の組成物を含む物品。
【請求項7】
射出成形品、またはキャストフィルムもしくはブローフィルムの形態の請求項６に記載の物品。
【請求項8】
半結晶性熱可塑性ポリオレフィンＡＢＡブロックコポリマーを作製するためのプロセスであって、前記プロセスが以下のステップ：（Ａ）重合条件下で１－ブテンを高圧反応器に供給して、アイソタクチックポリ（１－ブテン）（ｉＰＢ）の第１のＡブロックを製造するステップと、
（Ｂ）共重合条件下で前記反応器にエチレンおよび／または第２のα－オレフィンを加えて、１－ブテン／エチレンコポリマー、１－ブテン／α－オレフィンコポリマー、または１－ブテン／エチレン／α－オレフィンターポリマーのＢブロックを形成し、それは前記第１のＡブロックに結合されて、ＡＢブロックコポリマーを形成するステップと、
（Ｃ）エチレンおよび／または第２のα－オレフィンの添加を停止し、重合条件下で１－ブテンを反応器に供給し続けて、ｉＰＢの第２のＡブロックを形成し、それがＢブロックに結合されて、ＡＢＡブロックコポリマーを形成するステップと、
を含み、但しα－オレフィンはエチレンでなく１－ブテンでない、プロセス。
【請求項9】
半結晶性熱可塑性ポリオレフィンＢＡＢブロックコポリマーを作製するためのプロセスであって、前記プロセスが以下のステップ：（Ａ）共重合条件下で反応器に１－ブテンおよびエチレンおよび／または第２のα－オレフィンを供給して、１－ブテン／エチレンコポリマー、１－ブテン／α－オレフィンコポリマー、または１－ブテン／エチレン／α－オレフィンターポリマーの第１のＢブロックを形成するステップと、
（Ｂ）エチレンおよび第２のα－オレフィンの添加を停止し、重合条件下で１－ブテンを前記反応器に供給し続けて、アイソタクチックポリ（１－ブテン）（ｉＰＢ）のＡブロックを形成し、それはＢブロックに結合されて、ＢＡブロックコポリマーを形成するステップと、
（Ｃ）共重合条件下で前記反応器にエチレンおよび／または第２のα－オレフィンの添加を再開して、１－ブテン／エチレンコポリマー、１－ブテン／α－オレフィンコポリマー、または１－ブテン／エチレン／α－オレフィンターポリマーの第２のＢブロックを形成し、それは前記Ａブロックと結合されて、前記ＢＡＢブロックコポリマーを形成するステップと、
を含み、但しα－オレフィンはエチレンでなく１－ブテンでない、プロセス。
【請求項10】
前記ポリオレフィンＢブロックが、－２０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項８または９に記載のプロセス。
【請求項11】
前記ポリオレフィンＢブロックが、エチレンおよび１－ブテンを含む請求項８～１０に記載のプロセス。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱可塑性ブロックコポリマーと、かかるコポリマーを含む組成物と、かかるコポリマーを作製するためのプロセスとに関する。
【背景技術】
【0002】
ＵＳ２０１０／００６３２１３（Ａ１）は、低分子量希釈剤とブレンドされた、狭い分子量分布のホモポリマー、統計コポリマー、ブロックコポリマー、およびグラフトコポリマーを含むゲル繊維およびフィルム組成物を記載している。しかしながら、より良好な弾性ヒステリシスを有するポリオレフィンエラストマーは依然として必要とされている。
【発明の概要】
【0003】
一実施形態では、本発明は、高い引張強度と他の望ましい物理的性質、例えば高い破断点伸びおよび／または高い弾性回復とを兼ね備えている半結晶性熱可塑性ポリオレフィンブロックコポリマーである。半結晶性コポリマー内では、結晶性ドメインはアイソタクチックポリ（１－ブテン）（ｉＰＢ）、Ａまたはハードブロックから構成され、一方、非晶質または半結晶性セグメント、Ｂまたはソフトブロックは１－ブテンおよびエチレンまたは第２のアルファ－のコポリマー、または１－ブテン、エチレン、および第２のアルファ－オレフィンのターポリマーから構成される。一実施形態では、２つのＡブロックは、Ｂブロックに結合されているか、またＢブロックによってお互いから分離されており、すなわちＡＢＡブロックターポリマーまたはより高次のポリマー、例えばＡＢＡＢテトラブロックコポリマーまたはＡＢＡＢＡペンタブロックコポリマーである。一実施形態では、２つのＢブロックは、Ａブロック、すなわちＢＡＢブロックターポリマーまたはＢＡＢＡテトラブロックコポリマーまたはＢＡＢＡＢペンタブロックコポリマーなどの高次ポリマーによって互いに結合され、互いに分離されている。得られるセグメント化コポリマーの望ましい性質は、個々のブロックのブレンドから得られるものよりも優れている。
【0004】
一実施形態では、本発明は：
（Ａ）アイソタクチックポリ（１－ブテン）（ｉＰＢ）を含む第１のポリオレフィンＡブロックと、
（Ｂ）エチレンおよび／もしくはアルファ－オレフィン／１－ブテンコポリマーまたはターポリマーを含むポリオレフィンＢブロックと、
（Ｃ）アイソタクチックポリ（１－ブテン）（ｉＰＢ）を含む第２のポリオレフィンＡブロックと、含む、半結晶性の熱可塑性ポリオレフィンブロックコポリマーであって、
ＡおよびＢブロックは互いに結合してポリマーを形成し、そのポリマーにおいて、第１および第２のポリオレフィンＡブロックは、ポリオレフィンＢブロックに結合されていて、かつポリオレフィンＢブロックによって分離されている、半結晶性の熱可塑性ポリオレフィンブロックコポリマーである。
（Ａ）アイソタクチックポリ（１－ブテン）（ｉＰＢ）を含む第１のポリオレフィンＡブロックと、
（Ｂ）エチレンおよび／もしくはアルファ－オレフィン／１－ブテンコポリマーまたはターポリマーを含むポリオレフィンＢブロックと、
（Ｃ）アイソタクチックポリ（１－ブテン）（ｉＰＢ）を含む第２のポリオレフィンＡブロックと、含む、半結晶性の熱可塑性ポリオレフィンブロックコポリマーであって、
ＡおよびＢブロックは互いに結合してポリマーを形成し、そのポリマーにおいて、第１および第２のポリオレフィンＡブロックは、ポリオレフィンＢブロックに結合されていて、かつポリオレフィンＢブロックによって分離されている、半結晶性の熱可塑性ポリオレフィンブロックコポリマーである。
【0005】
一実施形態では、本発明は、
（Ａ）エチレンおよび／もしくはアルファ－オレフィン／１－ブテンコポリマーまたはターポリマーを含む第１のポリオレフィンＢブロックと、
（Ｂ）アイソタクチックポリ（１－ブテン）（ｉＰＢ）を含むポリオレフィンＡブロックと、
（Ｃ）エチレンおよび／もしくはアルファ－オレフィン／１－ブテンコポリマーまたはターポリマーを含む第２のポリオレフィンＢブロックと、を含む、半結晶性熱可塑性ポリオレフィンブロックコポリマーであって、
ＢおよびＡブロックは互いに結合してポリマーを形成し、そのポリマーにおいて、第１および第２のポリオレフィンＢブロックは、ポリオレフィンＡブロックに結合されていて、かつポリオレフィンＡブロックによって分離されている、半結晶性熱可塑性ポリオレフィンブロックコポリマーである。
（Ａ）エチレンおよび／もしくはアルファ－オレフィン／１－ブテンコポリマーまたはターポリマーを含む第１のポリオレフィンＢブロックと、
（Ｂ）アイソタクチックポリ（１－ブテン）（ｉＰＢ）を含むポリオレフィンＡブロックと、
（Ｃ）エチレンおよび／もしくはアルファ－オレフィン／１－ブテンコポリマーまたはターポリマーを含む第２のポリオレフィンＢブロックと、を含む、半結晶性熱可塑性ポリオレフィンブロックコポリマーであって、
ＢおよびＡブロックは互いに結合してポリマーを形成し、そのポリマーにおいて、第１および第２のポリオレフィンＢブロックは、ポリオレフィンＡブロックに結合されていて、かつポリオレフィンＡブロックによって分離されている、半結晶性熱可塑性ポリオレフィンブロックコポリマーである。
【0006】
一実施形態では、本発明は、ＡＢＡまたはＢＡＢのいずれかの最小ブロック配列を含む半結晶性熱可塑性ポリオレフィンブロックコポリマーを含む組成物である。
【0007】
一実施形態では、本発明は、半結晶性の熱可塑性ポリオレフィンＡＢＡブロックコポリマーを作製するためのプロセスであり、そのプロセスは以下のステップ：
（Ａ）重合条件下で１－ブテンを高圧反応器に供給して、アイソタクチックポリ（１－ブテン）（ｉＰＢ）の第１のＡブロックを製造するステップと、
（Ｂ）共重合条件下で反応器にエチレンおよび／または第２のアルファ－オレフィンを加えて、１－ブテン／エチレンコポリマー、１－ブテン／アルファ－オレフィンコポリマー、または１－ブテン／エチレン／アルファ－オレフィンターポリマーを形成し、それは第１のＡブロックに結合されて、ＡＢブロックコポリマーを形成するステップと、
（Ｃ）エチレンおよび／または第２のアルファ－オレフィンの添加を停止し、重合条件下で１－ブテンを反応器に供給し続けて、ｉＰＢの第２のＡブロックを形成し、それはＢブロックに結合されて、ＡＢＡブロックコポリマーを形成するステップと、を含む。
（Ａ）重合条件下で１－ブテンを高圧反応器に供給して、アイソタクチックポリ（１－ブテン）（ｉＰＢ）の第１のＡブロックを製造するステップと、
（Ｂ）共重合条件下で反応器にエチレンおよび／または第２のアルファ－オレフィンを加えて、１－ブテン／エチレンコポリマー、１－ブテン／アルファ－オレフィンコポリマー、または１－ブテン／エチレン／アルファ－オレフィンターポリマーを形成し、それは第１のＡブロックに結合されて、ＡＢブロックコポリマーを形成するステップと、
（Ｃ）エチレンおよび／または第２のアルファ－オレフィンの添加を停止し、重合条件下で１－ブテンを反応器に供給し続けて、ｉＰＢの第２のＡブロックを形成し、それはＢブロックに結合されて、ＡＢＡブロックコポリマーを形成するステップと、を含む。
【0008】
一実施形態では、本発明は、半結晶性の熱可塑性ポリオレフィンＢＡＢブロックコポリマーを作製するためのプロセスであり、そのプロセスは以下のステップ：
（Ａ）共重合条件下で反応器に１－ブテンおよびエチレンおよび／または第２のアルファ－オレフィンを供給して、１－ブテン／エチレンコポリマー、１－ブテン／アルファ－オレフィンコポリマー、または１－ブテン／エチレン／アルファ－オレフィンターポリマーの第１のＢブロックを形成するステップと、
（Ｂ）エチレンおよび／または第２のアルファ－オレフィンの添加を停止し、重合条件下で１－ブテンを反応器に供給し続けて、アイソタクチックポリ（１－ブテン）（ｉＰＢ）のＡブロックを形成し、それはＢブロックに結合されて、ＢＡブロックコポリマーを形成するステップと、
（Ｃ）共重合条件下で反応器にエチレンおよび／または第２のアルファ－オレフィンの添加を再開して、１－ブテン／エチレンコポリマー、１－ブテン／アルファ－オレフィンコポリマー、または１－ブテン／エチレン／アルファ－オレフィンターポリマーの第２のＢブロックを形成し、それはＡブロックと結合されて、ＢＡＢブロックコポリマーを形成するステップと、を含む。
（Ａ）共重合条件下で反応器に１－ブテンおよびエチレンおよび／または第２のアルファ－オレフィンを供給して、１－ブテン／エチレンコポリマー、１－ブテン／アルファ－オレフィンコポリマー、または１－ブテン／エチレン／アルファ－オレフィンターポリマーの第１のＢブロックを形成するステップと、
（Ｂ）エチレンおよび／または第２のアルファ－オレフィンの添加を停止し、重合条件下で１－ブテンを反応器に供給し続けて、アイソタクチックポリ（１－ブテン）（ｉＰＢ）のＡブロックを形成し、それはＢブロックに結合されて、ＢＡブロックコポリマーを形成するステップと、
（Ｃ）共重合条件下で反応器にエチレンおよび／または第２のアルファ－オレフィンの添加を再開して、１－ブテン／エチレンコポリマー、１－ブテン／アルファ－オレフィンコポリマー、または１－ブテン／エチレン／アルファ－オレフィンターポリマーの第２のＢブロックを形成し、それはＡブロックと結合されて、ＢＡＢブロックコポリマーを形成するステップと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】主にアイソタクチックなポリ（１－ブテン）の分岐ＣＨ２領域の例示の１３ＣＮＭＲスペクトルである。このスペクトルは、低レベルのトライアドをメソッド開発のために明確に観察できるようにするために２５６０スキャンで取得された。これは、例の中の典型的な試料の分析に使用されるスキャン数の８倍である。
【図2】主にアイソタクチックなポリ（１－ブテン）の分岐ＣＨ２領域の例示の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである（Ｔｅｔｓｕｏ，Ａ．；Ｄｅｍｕｒａ，Ｍ．；Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｋ．；Ｃｈｕｊｏ，Ｒ．“Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ Ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙ（１－ｂｕｔｅｎｅ），”Ｐｏｌｙｍｅｒ １９８７，２８，１０３７－１０４０から採用した）。
【発明を実施するための形態】
【0010】
定義
反対に記述されない限り、文脈から黙示的でない限り、または当該技術分野で慣習的でない限り、全ての部およびパーセントは重量を基準とし、全ての試験方法は本開示の出願日現在のものである。米国特許実務の目的のため、任意の参照される特許、特許出願、または刊行物の内容は、特に定義の開示（本開示に具体的に提供されるあらゆる定義と矛盾しない程度に）および当該技術分野における一般的知識に関して、それらの全体が参照により組み込まれる（またはその同等の米国版が参照によりそのように組み込まれる）。
反対に記述されない限り、文脈から黙示的でない限り、または当該技術分野で慣習的でない限り、全ての部およびパーセントは重量を基準とし、全ての試験方法は本開示の出願日現在のものである。米国特許実務の目的のため、任意の参照される特許、特許出願、または刊行物の内容は、特に定義の開示（本開示に具体的に提供されるあらゆる定義と矛盾しない程度に）および当該技術分野における一般的知識に関して、それらの全体が参照により組み込まれる（またはその同等の米国版が参照によりそのように組み込まれる）。
【0011】
本明細書に開示されている数値範囲は、下限値および上限値を含む下限値から上限値のすべての値を含む。明示的な値（例えば、１もしくは２、または３～５、または６、または７）を含む範囲については、任意の２つの明示的な値の間の任意の部分範囲が含まれる（例えば、１～２、２～６、５～７、３～７、５～６等）。
【0012】
「重合条件」、「共重合条件」、および類似の用語は、適切な活性剤を使用して反応器領域に入るプロ触媒を活性化するプロセスパラメータを指しており、それは、金属中心において開放配位部位をもたらし、それにより配位重合または共重合が開始される。これらの条件としては、例えば、圧力、温度、試薬およびポリマーの濃度、滞留時間および分布が挙げられ、組成、分子量、分子量分布（多分散指数、ＰＤＩとしても知られている）、およびポリマー構造に影響を与える。
【0013】
「ポリマー」は、同一の種類または異なる種類であるかに関わらず、重合モノマーによって調製される化合物であり、重合形態で、ポリマーを成す複数ならびに／または反復「単位」もしくは「構造単位」を提供する。したがって、一般的なポリマーという用語は、用語ホモポリマーを含み、通常は、ただ１つのタイプのモノマーのみから調製されたポリマーを指すために使用し、コポリマーという用語は、通常は、少なくとも２つのタイプのモノマーから調製されたポリマーを指すために使用し、ターポリマーという用語は、通常は、３つの異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーを指すために使用した。さらに、ランダム、ブロックなどの全ての形態のコポリマーも包含する。
【0014】
「ブロックコポリマー」、「ブロックポリマー」および類似の用語は、類似のモノマー基から誘導された単位がポリマー鎖中で一緒になって、例えば、モノマーＡおよびＢ基から誘導された単位が一緒になってＡＡＡＡＢＢＢＢ、またはＡＢＡ、またはＢＡＢ等の立体配置を有するポリマーを形成するポリマーを意味している。ブロックコポリマーの各ブロックは、単一のモノマー、例えばエチレン、もしくは１－ブテン等から誘導された単量体単位を含むことができ、またはブロックは、２つ以上のモノマー、例えば１－ブテンおよびエチレン、または１－ブテンおよび１－ヘキサンおよび／または１－オクテンから誘導された単量体単位を含むことができる。
【0015】
硬質（結晶性）ブロックＡ
ブロックＡはアイソタクチックポリ（１－ブテン）（ｉＰＢ）であり、それは、（＞）９０％を超えるメソトライアドパーセント（ｍｍ％）のアイソタクチシティを有する。Ａブロックの融解温度（Ｔｍ）は変化し得るが、典型的には６０～１２０℃、または７０～１１０℃、または７５～１００℃である。Ａブロックの融解エンタルピー（ΔＨｍ）は変化し得るが、典型的には、室温（２３℃）でのエージング１週間後に測定すると５～１２０Ｊ／ｇ、または８～９０Ｊ／ｇ、または１０～４０Ｊ／ｇである。Ａブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）は広範に変動し得るが、典型的には１モル当たり８，０００～９０，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）、または１５，０００～７０，０００ｇ／ｍｏｌ、または２５，０００～６０，０００ｇ／ｍｏｌである。Ａブロックの数平均分子量（Ｍｎ）も広範に変動し得るが、典型的には１モル当たり５，０００～５０，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）、または８，０００～４０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１０，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌである。Ａブロックの多分散指数（ＰＤＩ、すなわちＭｗ／Ｍｎ）もまた広範に変動し得るが、典型的には１～３、または１．１～２、または１．３～１．８である。一実施形態では、本発明の半結晶性熱可塑性ポリオレフィンブロックコポリマーは、Ｂブロックによって分離されかつＢブロックに結合された少なくとも２つのＡブロックを有し、各Ａブロックは、分子量および／またはＰＤＩが同じでも異なっている場合がある。一実施形態では、本発明の半結晶性熱可塑性ポリオレフィンブロックコポリマーは、２つのＢブロックを分離しているただ１つのＡブロックを有する。
ブロックＡはアイソタクチックポリ（１－ブテン）（ｉＰＢ）であり、それは、（＞）９０％を超えるメソトライアドパーセント（ｍｍ％）のアイソタクチシティを有する。Ａブロックの融解温度（Ｔｍ）は変化し得るが、典型的には６０～１２０℃、または７０～１１０℃、または７５～１００℃である。Ａブロックの融解エンタルピー（ΔＨｍ）は変化し得るが、典型的には、室温（２３℃）でのエージング１週間後に測定すると５～１２０Ｊ／ｇ、または８～９０Ｊ／ｇ、または１０～４０Ｊ／ｇである。Ａブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）は広範に変動し得るが、典型的には１モル当たり８，０００～９０，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）、または１５，０００～７０，０００ｇ／ｍｏｌ、または２５，０００～６０，０００ｇ／ｍｏｌである。Ａブロックの数平均分子量（Ｍｎ）も広範に変動し得るが、典型的には１モル当たり５，０００～５０，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）、または８，０００～４０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１０，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌである。Ａブロックの多分散指数（ＰＤＩ、すなわちＭｗ／Ｍｎ）もまた広範に変動し得るが、典型的には１～３、または１．１～２、または１．３～１．８である。一実施形態では、本発明の半結晶性熱可塑性ポリオレフィンブロックコポリマーは、Ｂブロックによって分離されかつＢブロックに結合された少なくとも２つのＡブロックを有し、各Ａブロックは、分子量および／またはＰＤＩが同じでも異なっている場合がある。一実施形態では、本発明の半結晶性熱可塑性ポリオレフィンブロックコポリマーは、２つのＢブロックを分離しているただ１つのＡブロックを有する。
【0016】
軟質（非晶質または半結晶性）ブロックＢ
ブロックＢは、１－ブテンと１つ以上のエチレンおよび／もしくは１つ以上の第２のアルファ－オレフィンのコポリマーまたはターポリマーを含む。第２のアルファ－オレフィンは、典型的には３～１２個の炭素原子、より典型的には３～１０個の炭素原子、さらにより典型的には３～８個の炭素原子を有する。代表的な第２のアルファ－オレフィンとしては、プロピレン、１－ペンテン、１－ヘキセン、および１－オクテンが挙げられる。一実施形態では、Ｂブロックは１－ブテンとエチレンとからなる。一実施形態では、Ｂブロックは、１－ブテンとエチレンとからなり、以下の特性：非晶質－０℃未満、好ましくは－２０℃未満、より好ましくは－４０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）、半結晶性－（＜）２５％のエチレン結晶化度（Ｔｍ＜８０℃）、好ましくは＜２０％のエチレン結晶化度（Ｔｍ＜７０℃）、より好ましくは＜１５％のエチレン結晶化度（Ｔｍ＜５０℃）を有する。一実施形態では、Ｂブロックは１－ブテンと第２のアルファ－オレフィンとからなる。一実施形態では、Ｂブロックは、１－ブテン、エチレン、および第２のアルファ－オレフィンからなる。
ブロックＢは、１－ブテンと１つ以上のエチレンおよび／もしくは１つ以上の第２のアルファ－オレフィンのコポリマーまたはターポリマーを含む。第２のアルファ－オレフィンは、典型的には３～１２個の炭素原子、より典型的には３～１０個の炭素原子、さらにより典型的には３～８個の炭素原子を有する。代表的な第２のアルファ－オレフィンとしては、プロピレン、１－ペンテン、１－ヘキセン、および１－オクテンが挙げられる。一実施形態では、Ｂブロックは１－ブテンとエチレンとからなる。一実施形態では、Ｂブロックは、１－ブテンとエチレンとからなり、以下の特性：非晶質－０℃未満、好ましくは－２０℃未満、より好ましくは－４０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）、半結晶性－（＜）２５％のエチレン結晶化度（Ｔｍ＜８０℃）、好ましくは＜２０％のエチレン結晶化度（Ｔｍ＜７０℃）、より好ましくは＜１５％のエチレン結晶化度（Ｔｍ＜５０℃）を有する。一実施形態では、Ｂブロックは１－ブテンと第２のアルファ－オレフィンとからなる。一実施形態では、Ｂブロックは、１－ブテン、エチレン、および第２のアルファ－オレフィンからなる。
【0017】
Ｂブロック中の１－ブテンの量は広範に変動し得るが、典型的にはＢブロックは、１５～９０重量％（ｗｔ％）、より典型的には３０～８０重量％、さらにより典型的には４０～６５重量％の１－ブテンを含む。
【0018】
Ｂブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）は広範に変動し得るが、典型的には２０，０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌ、または３０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、または６５，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌである。Ｂブロックの数平均分子量（Ｍｎ）も広範に変動し得るが、典型的には１モル当たり１０，０００～２５０，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）、または２０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または４０，０００～７５，０００ｇ／ｍｏｌである。ＢブロックのＰＤＩもまた広範に変動し得るが、典型的には１～３、または１～２、または１～１．５である。
【0019】
Ｂブロックのブテン結晶化度は常にＡブロックのブテン結晶化度よりも低い。一実施形態では、Ｂブロックは、－２０℃未満、より典型的には－４０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶質である。
【0020】
一実施形態では、本発明の半結晶性熱可塑性ポリオレフィンブロックコポリマーは、２つのＡブロックに結合され、かつ２つのＡブロックを分離する少なくとも１つのＢブロックを含有する。一実施形態では、本発明の半結晶性熱可塑性ポリオレフィンブロックコポリマーは、Ａブロックによって分離されかつＡブロックに結合された少なくとも２つのＢブロックを有し、各Ｂブロックは、分子量および／またはＰＤＩが同じでも異なっている場合がある。一実施形態では、本発明の半結晶性熱可塑性ポリオレフィンブロックコポリマーは２つ以上のＢブロックを含有し、ＢブロックはＡブロックと交互になっていてＡＢＡＢまたはＢＡＢＡ立体配置を有するブロックポリマーを形成する。各Ｂブロックは、分子量および／またはＰＤＩが同じでも異なっている場合がある。
【0021】
半結晶性熱可塑性ポリオレフィンブロックコポリマー
本発明のポリオレフィンブロックコポリマーは、ＡＢＡまたはＢＡＢブロック構造を含む。一実施形態では、ブロックコポリマーはＡＢＡブロック構造を有するターポリマーである。一実施形態では、ブロックコポリマーは、ＢＡＢブロック構造を有するターポリマーである。一実施形態では、ブロックコポリマーは、ＡＢＡＢまたはＢＡＢＡブロック構造を有するテトラブロックコポリマーである。一実施形態では、ブロックコポリマーは、ＡＢＡＢＡまたはＢＡＢＡＢブロック構造を有するペンタブロックコポリマーである。
本発明のポリオレフィンブロックコポリマーは、ＡＢＡまたはＢＡＢブロック構造を含む。一実施形態では、ブロックコポリマーはＡＢＡブロック構造を有するターポリマーである。一実施形態では、ブロックコポリマーは、ＢＡＢブロック構造を有するターポリマーである。一実施形態では、ブロックコポリマーは、ＡＢＡＢまたはＢＡＢＡブロック構造を有するテトラブロックコポリマーである。一実施形態では、ブロックコポリマーは、ＡＢＡＢＡまたはＢＡＢＡＢブロック構造を有するペンタブロックコポリマーである。
【0022】
本発明のブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は広範に変動し得るが、典型的には４０，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または５０，０００～３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌである。ブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）も広範に変動し得るが、典型的には１モル当たり２０，０００～３５０，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）、または３０，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または７０，０００～１６０，０００ｇ／ｍｏｌである。ブロックコポリマーのＰＤＩもまた広範に変動し得るが、典型的には１～３、または１～２、または１．３～２である。
【0023】
本発明のブロックコポリマー中のＡブロック対Ｂブロックの相対量は広範に変動し得るが、典型的にはＡブロック対Ｂブロックの重量比は、ブロックコポリマーの重量に基づいて４：９６～７０：３０、または１５：８５～６０：４０、または３０：７０～４５：５５である。
【0024】
ポリオレフィンブロックコポリマーを作製するためのプロセス
一実施形態では、ＡＢＡブロックターポリマーは三段階プロセスで作製され、その第１のステップは、１－ブテンを重合条件下で高圧反応器に供給して、所望のＭｗ、Ｍｎ、および／またはＰＤＩで第１のＡブロック（ｉＰＢ）を製造することを含む。第２のステップは、エチレンおよび／または第２のアルファ－オレフィンを共重合条件下で反応器に添加して（１－ブテンはなお反応器内に存在しているか、かつ／または追加の１－ブテンを反応器に供給しながら）、第１のＡブロックの活性末端からの鎖延長によりＢブロックを成長させることを含む。第３のステップは、反応器へのエチレンおよび／または第２のアルファ－オレフィン供給の添加を停止することと、必要ならば、未反応のエチレンおよび／または第２のアルファ－オレフィンを反応器からパージすることと、を含むが、重合条件下で１－ブテンの供給を続けて、Ｂブロックの活性末端から第２のＡブロックを成長させることと、を含む。最終ブロックポリマーは従来の装置およびプロトコルを使用して回収する。ＢＡＢブロックコポリマーを製造するための方法は、第１のＢブロックを最初に作製し、続いてＡブロックを作製し、続いて、すなわち必要な変更を加えて、第２のブロックを作製する。
一実施形態では、ＡＢＡブロックターポリマーは三段階プロセスで作製され、その第１のステップは、１－ブテンを重合条件下で高圧反応器に供給して、所望のＭｗ、Ｍｎ、および／またはＰＤＩで第１のＡブロック（ｉＰＢ）を製造することを含む。第２のステップは、エチレンおよび／または第２のアルファ－オレフィンを共重合条件下で反応器に添加して（１－ブテンはなお反応器内に存在しているか、かつ／または追加の１－ブテンを反応器に供給しながら）、第１のＡブロックの活性末端からの鎖延長によりＢブロックを成長させることを含む。第３のステップは、反応器へのエチレンおよび／または第２のアルファ－オレフィン供給の添加を停止することと、必要ならば、未反応のエチレンおよび／または第２のアルファ－オレフィンを反応器からパージすることと、を含むが、重合条件下で１－ブテンの供給を続けて、Ｂブロックの活性末端から第２のＡブロックを成長させることと、を含む。最終ブロックポリマーは従来の装置およびプロトコルを使用して回収する。ＢＡＢブロックコポリマーを製造するための方法は、第１のＢブロックを最初に作製し、続いてＡブロックを作製し、続いて、すなわち必要な変更を加えて、第２のブロックを作製する。
【0025】
本発明のコポリマーは、適切な触媒（例えば、メタロセン、サレン型等）を使用して低温（＜０℃）で溶液リビング重合によって製造することができ、その触媒は、高いタクチシティ（ｍｍ％＞９０％、好ましくは＞９６％）を有するｉＰＢ（Ａブロック）およびエチレンまたは第２のアルファオレフィン／１－ブテンコポリマーまたはターポリマー（Ｂブロック）を、Ｐａｒｒ反応器、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）、またはループ型反応器中でリビング様式で製造することができる。これは実施例で例示する方法である。
【0026】
あるいは、本発明のブロックコポリマーは、２つの触媒と鎖シャトリング剤との組み合わせを使用して高温溶液プロセス（＞１２０℃）で製造することができる。両方の触媒は鎖シャトリングすることができ、一方はｉＰＢ（Ａブロック）を製造し、他方はＢブロックを製造する。ＡおよびＢブロックは別々の反応器で製造される。トリブロックについては、一連の３つの反応器（Ｐａｒｒ反応器、ＣＳＴＲ、またはループ型反応器）を使用することができる。
【0027】
高温溶液重合を使用する他の可能な方法は、適切な触媒（例えばＣＧＣ触媒）を使用して高いアイソタクチシティおよび高い鎖末端不飽和を有するｉＰＢの合成を含み、続いて、二重結合を官能化し（例えばアミン官能基を導入し）、得られたポリマーを適切な官能化軟質コポリマー（例えば無水マレイン酸－グラフト化エチレン－オクテン（ＥＯ）コポリマー）とカップリングさせる一連のステップを含む。
【0028】
用途
本発明の熱可塑性ポリオレフィンブロックコポリマーは、そのままで、または射出成形部品、キャストフィルムもしくはブローフィルムにおける配合ブレンドとして使用することができる。得られるセグメント化コポリマーの望ましい性質は、個々のブロックのブレンドから得られるものよりも優れている。代表的な最終用途としては、エアベッド、医療用クッション、人工皮革（スポーツバッグ、室内装飾品）、キャップライナー、医療用および他のチューブ、グリップ、蓋、おもちゃ、歯ブラシ、弾性フィルム（おむつ等）が挙げられるが、それらに限定されない。追加の用途は、米国特許第７，８５８，７０６号および米国特許第７，８９３，１６６号に記載されている。
本発明の熱可塑性ポリオレフィンブロックコポリマーは、そのままで、または射出成形部品、キャストフィルムもしくはブローフィルムにおける配合ブレンドとして使用することができる。得られるセグメント化コポリマーの望ましい性質は、個々のブロックのブレンドから得られるものよりも優れている。代表的な最終用途としては、エアベッド、医療用クッション、人工皮革（スポーツバッグ、室内装飾品）、キャップライナー、医療用および他のチューブ、グリップ、蓋、おもちゃ、歯ブラシ、弾性フィルム（おむつ等）が挙げられるが、それらに限定されない。追加の用途は、米国特許第７，８５８，７０６号および米国特許第７，８９３，１６６号に記載されている。
【0029】
具体的な実施形態
試験方法
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
試料調製および試料注入のためのロボットアシスタントデリバリー（ＲＡＤ）システムを備えた高温三重検出器ゲル透過クロマトグラフィー（３Ｄ－ＧＰＣ）システムを使用した。濃度検出器は、赤外線濃度検出器（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ Ｉｎｃ．，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎから入手したＩＲ４）であった。他の２つの検出器は、１）Ａｇｉｌｅｎｔから入手したＰｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ ２－アングルレーザー光散乱検出器、Ｍｏｄｅｌ ２０４０、および２）Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）から入手した４－キャピラリー示差粘度計検出器、Ｍｏｄｅｌ １５０Ｒであった。光散乱検出器の１５度の角度を絶対分子量計算のために使用した。
試験方法
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
試料調製および試料注入のためのロボットアシスタントデリバリー（ＲＡＤ）システムを備えた高温三重検出器ゲル透過クロマトグラフィー（３Ｄ－ＧＰＣ）システムを使用した。濃度検出器は、赤外線濃度検出器（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ Ｉｎｃ．，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎから入手したＩＲ４）であった。他の２つの検出器は、１）Ａｇｉｌｅｎｔから入手したＰｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ ２－アングルレーザー光散乱検出器、Ｍｏｄｅｌ ２０４０、および２）Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）から入手した４－キャピラリー示差粘度計検出器、Ｍｏｄｅｌ １５０Ｒであった。光散乱検出器の１５度の角度を絶対分子量計算のために使用した。
【0030】
データ収集は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ ＤＭ１００データ収集ボックスを使用して実行した。クロマトグラフィーおよび試料調製の溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であった。ＴＣＢを窒素でスパージした。カラムは４つのＯｌｅｘｉｓ １３ミクロンカラムまたは４つのＭｉｘｅｄ Ａ ＬＳ ２０ｕｍカラムであった。注入量は２００μｌであり、流量は１．０ｍＬ／分であった。カラム区画は１５０℃で運転された。固体試料はＴＣＢ中１～２ｍｇ／ｍＬの濃度で作製し、溶液試料を１～２ｍｇ／ｍＬを標的にしてＴＣＢで希釈した。ＨＴ ＧＰＣを実行する前に、全ての試料をパーライト層を通して熱時ろ過して、色および／または触媒残留物を除去した。
【0031】
ＧＰＣカラムセットの較正は、２１の狭い分子量分布、５８０～８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリスチレン標準物で行った。ポリスチレン標準ピーク分子量を、以下の式を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｔ．ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｉ．Ｍ．“Ｔｈｅ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｃｕｒｖｅ ｆｏｒ Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｕｓｉｎｇ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ”Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．１９６８，６，６２１．）
Ｍｐｅ＝Ａ（Ｍｐｓ）Ｂ（等式１）
式中、Ｂ＝１．０であり、Ａの実験的に決定された値は約０．３８である。
Ｍｐｅ＝Ａ（Ｍｐｓ）Ｂ（等式１）
式中、Ｂ＝１．０であり、Ａの実験的に決定された値は約０．３８である。
【0032】
５次多項式を使用して、等式１から得られたそれぞれのポリエチレン当量較正点を、各ポリスチレン標準についてそれらの観察された溶出体積に適合させた。数平均分子量および重量平均分子量（それぞれＭｎおよびＭｗ）を以下の式に従って計算した。
【0033】
【数1】
【0034】
ＷｆｉおよびＭｉは、それぞれ溶出成分ｉの重量分率および分子量である。正確なＡ値は、等式３を使用して計算された線状ＰＥホモポリマー標準（Ｄｏｗ ５３４９４－３８－４）のＭｗが１１５，０００ｇ／ｍｏｌのその既知のＭｗと一致するまで等式１におけるその値を調整することによって決定された。多分散指数（ＰＤＩ）はＭｗ／Ｍｎとして表した。従来のＧＰＣ結果はこの方法で決定した。
【0035】
絶対分子量は、以下の式を使用して、ＬＳおよびＩＲ４濃度検出器によって決定した。
【0036】
【数2】
【0037】
【数3】
【0038】
はＬＳ検出器の応答面積、
【0039】
【数4】
【0040】
はＩＲ４検出器の応答面積、ＫＬＳは機器定数であり、既知の濃度の標準（ＮＢＳ １４７５）と、重量平均分子量の証明された値（５２，０００ｇ／ｍｏｌ）とを使用して決定した。
【0041】
組成検出器（ＩＲ５）は、重合された１－ブテンコモノマー由来のメチル基、および重合されたエチレンおよび１－ブテンコモノマーの両方由来のメチレン／メチン基の炭素－水素結合伸縮の赤外応答を測定する。メチルおよびメチレンの赤外応答の比を使用して、各溶出体積におけるブテン含有量を決定した。ＩＲ５検出器組成モードは、１３Ｃ ＮＭＲ分光法によって測定された既知の１－ブテン含有量を有するモーダルポリ（エチレン－コ－１－ブテン）ランダムコポリマーで較正した。検量線は、ピーク位置でのメチル対メチレンの応答比を各試料についての１－ブテンの重量パーセントに一次フィッティングすることによって作成した。
【0042】
特徴付けられた各試料の各溶出成分におけるコモノマーの重量％は、メチル対メチレン応答の測定された比と、確立された検量線とを使用して計算し、同じ溶出成分の分子量は先に考察したようにして計算した。各溶出成分における分子量およびコモノマー含有量を二次元プロットとしてプロットした。
【0043】
炭素１３核磁気共鳴（１３Ｃ ＮＭＲ）
試料調製
試料は、０．０２５ＭのＣｒ（ａｃａｃ）３を含有するテトラクロロエタン－ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０（重量基準）混合物約２．７ｇを、ＮＭＲチューブ内のポリマー試料０．１０～０．２５ｇに添加することによって調製した。加熱ブロックおよびヒートガンを使用して、チューブおよびその内容物を約１４５℃まで加熱することによって、試料を溶解し均質化させた。各試料を目視検査して、均質性を確実にした。
試料調製
試料は、０．０２５ＭのＣｒ（ａｃａｃ）３を含有するテトラクロロエタン－ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０（重量基準）混合物約２．７ｇを、ＮＭＲチューブ内のポリマー試料０．１０～０．２５ｇに添加することによって調製した。加熱ブロックおよびヒートガンを使用して、チューブおよびその内容物を約１４５℃まで加熱することによって、試料を溶解し均質化させた。各試料を目視検査して、均質性を確実にした。
【0044】
データ取得パラメータ
データは、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄｕａｌ ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えた、Ｂｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚ分光計を用いて収集した。３２０スキャン、６秒のパルス繰り返し遅延（１．３秒および４．７秒 Ｄ１）、９０度のフリップ角、および１２０℃の試料温度での逆ゲートデカップリングを使用してデータを取得した。すべての測定を、固定様式の非回転試料に対して行った。試料を、データ取得前に７分間熱平衡化した。１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトを、１１．０ｐｐｍにおけるｍｍｍｍ＋ｍｍｍｒＣＨ３（ｉＰＢホモポリマーの場合）または３０．０ｐｐｍにおけるＥＥＥトライアド（ＥＢおよびブロックポリマーの場合）の内部標準とした。
データは、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄｕａｌ ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えた、Ｂｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚ分光計を用いて収集した。３２０スキャン、６秒のパルス繰り返し遅延（１．３秒および４．７秒 Ｄ１）、９０度のフリップ角、および１２０℃の試料温度での逆ゲートデカップリングを使用してデータを取得した。すべての測定を、固定様式の非回転試料に対して行った。試料を、データ取得前に７分間熱平衡化した。１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトを、１１．０ｐｐｍにおけるｍｍｍｍ＋ｍｍｍｒＣＨ３（ｉＰＢホモポリマーの場合）または３０．０ｐｐｍにおけるＥＥＥトライアド（ＥＢおよびブロックポリマーの場合）の内部標準とした。
【0045】
ｉＰＢホモポリマーの立体規則性に関するデータ分析
ｉＰＢホモポリマーについての立体規則性は、表１に示すように、１３Ｃ ＮＭＲスペクトル（～２６．５から２８ｐｐｍ）のＣ２分岐ＣＨ２領域から決めた（Ｔｅｔｓｕｏ，Ａ．；Ｄｅｍｕｒａ，Ｍ．；Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｋ．；Ｃｈｕｊｏ，Ｒ．“Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ Ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙ（１－ｂｕｔｅｎｅ），”Ｐｏｌｙｍｅｒ １９８７，２８，１０３７－１０４０．）。データのフーリエ変換の前に、１．０Ｈｚの線幅拡大を適用した。公称値を確立するために、～２６．５から２８ｐｐｍの全分岐ＣＨ２領域に関する積分値を１００に設定した。次いで、以下の領域を積分した：ｍｍｍｍ＝２７．８～２８．３ｐｐｍ、ｍｍ＝２７．４～２８．３ｐｐｍ。
ｉＰＢホモポリマーについての立体規則性は、表１に示すように、１３Ｃ ＮＭＲスペクトル（～２６．５から２８ｐｐｍ）のＣ２分岐ＣＨ２領域から決めた（Ｔｅｔｓｕｏ，Ａ．；Ｄｅｍｕｒａ，Ｍ．；Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｋ．；Ｃｈｕｊｏ，Ｒ．“Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ Ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙ（１－ｂｕｔｅｎｅ），”Ｐｏｌｙｍｅｒ １９８７，２８，１０３７－１０４０．）。データのフーリエ変換の前に、１．０Ｈｚの線幅拡大を適用した。公称値を確立するために、～２６．５から２８ｐｐｍの全分岐ＣＨ２領域に関する積分値を１００に設定した。次いで、以下の領域を積分した：ｍｍｍｍ＝２７．８～２８．３ｐｐｍ、ｍｍ＝２７．４～２８．３ｐｐｍ。
【0046】
【表1】
【0047】
ＥＢブロック中のコモノマー含有量に関するデータ分析
ＥＢランダムコポリマーの１－ブテン含有量は、全ポリマー積分値（～４０から１０ｐｐｍ）を値１０００に設定し、全てのブテンメチルを～１２から１０ｐｐｍまで積分する簡便な方法を使用して決定した。次いで、１－ブテンの重量％およびモル％の値をこれら２つの積分値から直接計算した。この方法は、５０モル％近くのコモノマー含有量を有するこれらの例における典型的なＥＢ組成物に関しては正確である。いずれかのモノマーの量が５～１０モル％未満であるときは、他の方法がより適する。
ＥＢランダムコポリマーの１－ブテン含有量は、全ポリマー積分値（～４０から１０ｐｐｍ）を値１０００に設定し、全てのブテンメチルを～１２から１０ｐｐｍまで積分する簡便な方法を使用して決定した。次いで、１－ブテンの重量％およびモル％の値をこれら２つの積分値から直接計算した。この方法は、５０モル％近くのコモノマー含有量を有するこれらの例における典型的なＥＢ組成物に関しては正確である。いずれかのモノマーの量が５～１０モル％未満であるときは、他の方法がより適する。
【0048】
ブロックコポリマーに関するデータ分析
ジブロック、トリブロック、およびテトラブロックコポリマーのスペクトルを、総重量％および総モル％の１－ブテンについて上記の方法を使用して分析した。存在するｉＰＢの量は、２７．９ｐｐｍでのｍｍ分岐ＣＨ２の積分を使用して決定された。このピークはほとんどの試料で明確に十分に分離された。ＥＢ成分のエチレン含有量が高いために、アイソタクチックｍｍトライアドを作り出すのに必要な３単位以上の１－ブテン配列の数は非常に少なく、ゼロとして処理することができた。これら２つの積分から、完全なポリマー積分を１０００に設定すると、ＥＢ値における重量％ＥＢ、重量％ｉＰＢ、および重量％Ｂを容易に計算することができる。
ジブロック、トリブロック、およびテトラブロックコポリマーのスペクトルを、総重量％および総モル％の１－ブテンについて上記の方法を使用して分析した。存在するｉＰＢの量は、２７．９ｐｐｍでのｍｍ分岐ＣＨ２の積分を使用して決定された。このピークはほとんどの試料で明確に十分に分離された。ＥＢ成分のエチレン含有量が高いために、アイソタクチックｍｍトライアドを作り出すのに必要な３単位以上の１－ブテン配列の数は非常に少なく、ゼロとして処理することができた。これら２つの積分から、完全なポリマー積分を１０００に設定すると、ＥＢ値における重量％ＥＢ、重量％ｉＰＢ、および重量％Ｂを容易に計算することができる。
【0049】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解エンタルピー（ΔＨｍ ）、および融解温度（Ｔｍ）をＤＳＣによって測定した。ポリマーを製造してから約１週間後に、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００ ＤＳＣを使用して試料を分析した。試料を圧縮成形されたフィルムから切断した。約５ｍｇのポリマーをアルミニウム皿に置き、アルミニウム蓋でキャップした。試料を１０℃／分で－１００℃に冷却し、次いで１０℃／分で１８０℃に加熱し、１０℃／分で－１００℃に冷却し、そして１０℃／分で１８０℃に加熱することによって分析した。そのデータをＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを使用して分析した。Ｔｇは、変曲法を用いて、第１の熱サイクルデータを使用して測定した。融解エンタルピー（ΔＨｍ）および融解温度（Ｔｍ）は、第１のヒートサイクルデータを使用して測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解エンタルピー（ΔＨｍ ）、および融解温度（Ｔｍ）をＤＳＣによって測定した。ポリマーを製造してから約１週間後に、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００ ＤＳＣを使用して試料を分析した。試料を圧縮成形されたフィルムから切断した。約５ｍｇのポリマーをアルミニウム皿に置き、アルミニウム蓋でキャップした。試料を１０℃／分で－１００℃に冷却し、次いで１０℃／分で１８０℃に加熱し、１０℃／分で－１００℃に冷却し、そして１０℃／分で１８０℃に加熱することによって分析した。そのデータをＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを使用して分析した。Ｔｇは、変曲法を用いて、第１の熱サイクルデータを使用して測定した。融解エンタルピー（ΔＨｍ）および融解温度（Ｔｍ）は、第１のヒートサイクルデータを使用して測定した。
【0050】
引っ張り測定は、２インチ／分の伸長速度でタイプＶの試料形状を有するＡＳＴＭ Ｄ６３８を使用してＩＮＳＴＲＯＮ（商標）４２０１で測定した。報告されている値はすべて、２～３の試料バーの平均を表しており、特に記載のない限り、工学的応力および歪みに関して記録してある。試料を約１５０℃で圧縮成形し、試験前に約７日間周囲条件でエージングさせた。引っ張りヒステリシス測定は、同じ試料形状を用いて２インチ／分の速度でロード／アンロードサイクル間に緩和期間なしで３００％の伸びで実施した。最初のロード／アンロードサイクル中に観察されたエネルギー損失率と引張セットは、［｛（第１の応力－歪み伸張曲線下の面積）－（第１応力－歪み収縮曲線下の面積）｝／（第１の応力－歪み伸張曲線）で決定した。報告された値はすべて３つの試料バーの平均である。ＩＮＳＴＲＯＮ（商標）試料ホルダーにロードして荷重をゼロにした後の試験片における残留「たるみ」から生じる応力応答のわずかな遅延（典型的には＜１０％歪み）は、報告されている引張セット値で補正された。圧縮永久歪みはＡＳＴＭ Ｄ３９５Ｂに準拠して測定した。試料の量が限られていたため、４つの１インチ×１／１６インチ（直径×厚さ）の試料を重ねて得られた約１インチ×０．２５インチ（直径×厚さ）の試験片を利用するように手順を変更した。試験片を、２４時間、２３℃および７０℃において、それらの初期厚さの２５％だけ圧縮した。報告値はすべて単一の試験片から得られた。引張セットは、第１の収縮サイクルの際に応力がゼロの値に戻ったときの歪み％として報告した。
【0051】
極限引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ Ｖ）に準拠して測定した。
【0052】
破断点伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ Ｖ）に準拠して測定した。
【0053】
ヤング率は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ Ｖ）に準拠して測定した。
【0054】
１００％での引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ Ｖ）に準拠して測定した。
【0055】
３００％での引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ Ｖ）に準拠して測定した。
【0056】
材料
クロロベンゼン（ＨＰＬＣグレード、９９．９％）およびトルエンをＡｌｄｒｉｃｈから入手し、乾燥窒素でスパージすることによって脱気し、使用前にモレキュラーシーブおよび活性アルミナビーズ上で乾燥させた。活性アルミナビーズ（Ｆ－２００、１／８インチビーズサイズ、ＢＡＳＦ製）をＣｏａｓｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手し、２５０℃で数日間乾燥させ、次いで使用前に乾燥窒素雰囲気下で貯蔵した。メタノールはＡｌｄｒｉｃｈから購入し、そのまま使用した。トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素（ＦＡＢ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロ－フェニル）ボレート、および配位子１の合成のための試薬は、商業的供給源から入手し、そのまま使用した。配位子１は、報告されている手順に従って合成した（Ｃｏｈｅｎ，Ａ．；Ｋｏｐｉｌｏｖ，Ｊ．；Ｌａｍｂｅｒｔｉ，Ｍ．；Ｖｅｎｄｉｔｔｏ，Ｖ．；Ｋｏｌ，Ｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１０，４３，１６８９－１６９１）。
クロロベンゼン（ＨＰＬＣグレード、９９．９％）およびトルエンをＡｌｄｒｉｃｈから入手し、乾燥窒素でスパージすることによって脱気し、使用前にモレキュラーシーブおよび活性アルミナビーズ上で乾燥させた。活性アルミナビーズ（Ｆ－２００、１／８インチビーズサイズ、ＢＡＳＦ製）をＣｏａｓｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手し、２５０℃で数日間乾燥させ、次いで使用前に乾燥窒素雰囲気下で貯蔵した。メタノールはＡｌｄｒｉｃｈから購入し、そのまま使用した。トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素（ＦＡＢ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロ－フェニル）ボレート、および配位子１の合成のための試薬は、商業的供給源から入手し、そのまま使用した。配位子１は、報告されている手順に従って合成した（Ｃｏｈｅｎ，Ａ．；Ｋｏｐｉｌｏｖ，Ｊ．；Ｌａｍｂｅｒｔｉ，Ｍ．；Ｖｅｎｄｉｔｔｏ，Ｖ．；Ｋｏｌ，Ｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１０，４３，１６８９－１６９１）。
【0057】
プロ触媒２は、各重合運転の直前に配位子１とテトラベンジルチタンとを混合することによってその場で調製した。比較例においてポリマーブレンドを調製するために使用されるｉＰＢサンプルの合成のために使用されるプロ触媒３は、Ｋｉｓｓｏｕｎｋｏ，Ｄ．Ａ．；Ｆｅｔｔｉｎｇｅｒ，Ｊ．Ｃ．；Ｓｉｔａ，Ｌ．Ｒ．“Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ／Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｌｉｖｉｎｇ Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ １－Ｈｅｘｅｎｅ ｂｙ ｔｈｅ Ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｍｏｎｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ａｃｅｔａｍｉｄｉｎａｔｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ２００３，３４５，１２１－１２９において記載されている一般的な合成法を使用して、合成した。プロ触媒２に関する１Ｈ ＮＭＲデータは、Ｊａｙａｒａｔｎｅ，Ｋ．Ｃ．；Ｓｉｔａ，Ｌ．Ｒ．“Ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｌｉｖｉｎｇ Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ １－Ｈｅｘｅｎｅ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，９５８－９５９において見出すことができる。
【0058】
空気に敏感な化合物は、グローブボックス内で乾燥窒素雰囲気下で操作し、－３０℃で保存した。モノマーはＡｉｒｇａｓから入手した（エチレン：９９．９％、１－ブテン：９９．９５％、グレード３．５）。１－ブテンモノマーを、使用前に窒素下で２５０℃で両方とも乾燥させたモレキュラーシーブおよびＳＥＬＥＸＳＯＲＢ（商標）ＣＤ（ＢＡＳＦから入手可能な、含酸素炭化水素、メルカプタン、および窒素ベースの分子を含む、いくつかの極性有機化合物に最適な吸着を提供するようにカスタマイズされた滑らかで球形の吸着剤）の両方を含有する精製床に通した。触媒の空気および湿気に敏感な性質を考えると、乾燥溶媒および試薬は加圧窒素を使用して重合反応器に供給し、反応器内容物が常に酸素および水分にさらされないように特別な注意を払った。
【0059】
【化1】
【0060】
テトラベンジルチタンの合成（ＴｉＢｎ４）
窒素が充填されたドライボックス中でＢｎＭｇＣｌ（１２０ｍＬ、９１．２ｍｍｏｌ、Ｅｔ２Ｏ中０．７６Ｍ）を琥珀色の瓶において－３０℃に冷却した。ＴｉＣｌ４（４．３２５ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）を４０ｍＬのペンタン中に溶解し、その溶液を－３０℃に冷却した。撹拌しながら、冷ＴｉＣｌ４溶液を冷ＢｎＭｇＣｌ溶液にゆっくり加えた。冷ペンタン（４０ｍＬ）を加え、深紅色の混合物を－３０℃で２時間撹拌した。その反応混合物を濾過し、フィルターケーキを冷ペンタンですすいだ。合わせた濾液をポンプで汲み出してやや粘着性の赤色物質を得、それを２０ｍＬのペンタンと一緒に粉砕し、－３０℃に冷却し、濾過し、真空乾燥した。粉砕した固体は１Ｈ ＮＭＲにより不純な生成物を示した。ペンタンとの粉砕をさらに２回繰り返し、純粋な所望の生成物を収率３０％で得た。
窒素が充填されたドライボックス中でＢｎＭｇＣｌ（１２０ｍＬ、９１．２ｍｍｏｌ、Ｅｔ２Ｏ中０．７６Ｍ）を琥珀色の瓶において－３０℃に冷却した。ＴｉＣｌ４（４．３２５ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）を４０ｍＬのペンタン中に溶解し、その溶液を－３０℃に冷却した。撹拌しながら、冷ＴｉＣｌ４溶液を冷ＢｎＭｇＣｌ溶液にゆっくり加えた。冷ペンタン（４０ｍＬ）を加え、深紅色の混合物を－３０℃で２時間撹拌した。その反応混合物を濾過し、フィルターケーキを冷ペンタンですすいだ。合わせた濾液をポンプで汲み出してやや粘着性の赤色物質を得、それを２０ｍＬのペンタンと一緒に粉砕し、－３０℃に冷却し、濾過し、真空乾燥した。粉砕した固体は１Ｈ ＮＭＲにより不純な生成物を示した。ペンタンとの粉砕をさらに２回繰り返し、純粋な所望の生成物を収率３０％で得た。
【0061】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．０８（ｍ，８Ｈ），６．９５（ｍ，４Ｈ），６．６１（ｍ，８Ｈ），２．８１（ｓ，８Ｈ）．
【0062】
反応器のセットアップ
高圧Ｐａｒｒ反応器をこれらの実施例に使用した。主要な反応器の仕様は以下の通りである：
６００ｍＬのＰａｒｒ反応器
Ｓｉｅｍｅｎｓ ＰＣＳ－７制御システム
溶媒充填シリンダー（６００ｍＬ）
触媒充填シリンダー（６０ｍＬ）
モノマー特異的質量流量制御
圧力制御
内部冷却コイル
グリコール冷却器／バンドヒーター制御（－２０～２００℃）
ガラス製ケトルダンプタンク（Ｇｌａｓｓ ｋｅｔｔｌｅ ｄｕｍｐ ｔａｎｋ）
２０００ｐｓｉｇラプチャーディスクとノックアウトポット
高圧Ｐａｒｒ反応器をこれらの実施例に使用した。主要な反応器の仕様は以下の通りである：
６００ｍＬのＰａｒｒ反応器
Ｓｉｅｍｅｎｓ ＰＣＳ－７制御システム
溶媒充填シリンダー（６００ｍＬ）
触媒充填シリンダー（６０ｍＬ）
モノマー特異的質量流量制御
圧力制御
内部冷却コイル
グリコール冷却器／バンドヒーター制御（－２０～２００℃）
ガラス製ケトルダンプタンク（Ｇｌａｓｓ ｋｅｔｔｌｅ ｄｕｍｐ ｔａｎｋ）
２０００ｐｓｉｇラプチャーディスクとノックアウトポット
【0063】
内部冷却コイルおよび撹拌機が総反応器容量のいくらかを占めていたという事実により、重合溶液は２５０ｍＬに制限され、高温洗浄は運転間で４００ｍＬに制限された。運転および洗浄のために使用された溶媒を乾燥状態に保ち、かつ酸素を含まないように保つために、各溶媒を窒素でパージされたグローブボックスの内側のシリンダーに充填し、加圧窒素を使用してシリンダーから反応器に加えた。
【0064】
プロ触媒２を使用するポリマー合成－一般的な手順
ｉＰＢブロックの合成
重合は、Ｓｉｅｍｅｎｓプロセス制御システムによって制御され、内部冷却コイルを備えた６００ミリリットル（ｍＬ）のＰａｒｒ反応器内で行った。窒素で加圧された溶媒シリンダーから反応器にクロロベンゼン（２００ｍＬ）を加えた。撹拌機を７００回転毎分（ｒｐｍ）で回転させ、反応器を冷却器を使用して約－７℃に冷却した。１－ブテンモノマーを毎分１８００ミリグラム（ｍｇ／分）で加えた。ＦＡＢ活性化剤を１０ｍＬのクロロベンゼン中に溶解し、窒素で加圧された小型ボンベを介して反応器に加えた。２０ｍＬのクロロベンゼン中ＴｉＢｎ４と混合された配位子１の新鮮な溶液を、窒素で加圧された同じ小型ボンベを介して反応器に加えた。ボンベは２０ｍＬのクロロベンゼンでフラッシュした。反応器内容物は特定の時間撹拌してｉＰＢブロックを製造した。
ｉＰＢブロックの合成
重合は、Ｓｉｅｍｅｎｓプロセス制御システムによって制御され、内部冷却コイルを備えた６００ミリリットル（ｍＬ）のＰａｒｒ反応器内で行った。窒素で加圧された溶媒シリンダーから反応器にクロロベンゼン（２００ｍＬ）を加えた。撹拌機を７００回転毎分（ｒｐｍ）で回転させ、反応器を冷却器を使用して約－７℃に冷却した。１－ブテンモノマーを毎分１８００ミリグラム（ｍｇ／分）で加えた。ＦＡＢ活性化剤を１０ｍＬのクロロベンゼン中に溶解し、窒素で加圧された小型ボンベを介して反応器に加えた。２０ｍＬのクロロベンゼン中ＴｉＢｎ４と混合された配位子１の新鮮な溶液を、窒素で加圧された同じ小型ボンベを介して反応器に加えた。ボンベは２０ｍＬのクロロベンゼンでフラッシュした。反応器内容物は特定の時間撹拌してｉＰＢブロックを製造した。
【0065】
エチレン／１－ブテン（ＥＢ）ブロックの合成
ＥＢブロックの添加による鎖延長を達成するために、反応器をエチレンで迅速に設定圧力まで加圧し、次いでエチレンを毎分０．２グラム（ｇ／分）で流すことによって圧力を維持することにより、エチレンも反応器に加えた。目標圧力を維持するために設定値を超える圧力上昇があった場合にはベントバルブを開くように制御した。特定のブロック長を有するＥＢブロックの合成が完了したら、エチレン流を止め、反応器を窒素で迅速にパージして溶液から残留エチレンを除去した。これは、反応器を迅速にベントし、次いで反応器の底部に達するまでチューブを通して窒素で約５０ポンド／平方インチ（ｐｓｉｇ）（３４４．７４キロパスカル（ｋＰａ））まで反応器を加圧し、再び迅速にベントした。
ＥＢブロックの添加による鎖延長を達成するために、反応器をエチレンで迅速に設定圧力まで加圧し、次いでエチレンを毎分０．２グラム（ｇ／分）で流すことによって圧力を維持することにより、エチレンも反応器に加えた。目標圧力を維持するために設定値を超える圧力上昇があった場合にはベントバルブを開くように制御した。特定のブロック長を有するＥＢブロックの合成が完了したら、エチレン流を止め、反応器を窒素で迅速にパージして溶液から残留エチレンを除去した。これは、反応器を迅速にベントし、次いで反応器の底部に達するまでチューブを通して窒素で約５０ポンド／平方インチ（ｐｓｉｇ）（３４４．７４キロパスカル（ｋＰａ））まで反応器を加圧し、再び迅速にベントした。
【0066】
第３ブロック（ｉＰＢ）の合成
エチレン流を遮断し、溶液を窒素で迅速にパージした後、一般に、重合中に消費され、かつ窒素パージ中に失われた量を補うために追加の１－ブテンを加えた。反応を特定の時間進行させることにより、第３ブロック（ｉＰＢ）の成長による鎖延長が促進された。
エチレン流を遮断し、溶液を窒素で迅速にパージした後、一般に、重合中に消費され、かつ窒素パージ中に失われた量を補うために追加の１－ブテンを加えた。反応を特定の時間進行させることにより、第３ブロック（ｉＰＢ）の成長による鎖延長が促進された。
【0067】
ＧＰＣ分析のための反応器からのサンプリング
サンプルのターンアラウンドを加速するために、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析のためのサンプルを調製する次の方法を開発した。各重合反応混合物を、２００パーツパーミリオン（ｐｐｍ）のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）抑制剤を含有する１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）３０ｍＬ中に直接サンプリングした。より高いポリマー濃度に起因するより高い変換率では、より少ない試料体積が必要とされた。次に、触媒分解生成物に起因するオレンジ色を除去するために、ＴＣＢ溶液を少量のシリカゲル（約１００～２００ｍｇ）と混合し、撹拌しながら３０分間９０℃に加熱した。次いで撹拌を停止し、シリカゲルを沈殿させた。得られた無色の液相を１ミクロンのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターを備えたシリンジ中へデカントし、迅速にバイアル中へ濾過した。このようにして得られた溶液は、さらに濾過することなくＧＰＣ分析に適しており、それによりＧＰＣターンアラウンドタイムは劇的に加速した。ポリマー全体が溶液相状態であることを確実にするために、溶液をＧＰＣバイアルに移す前に試料は加熱することが必要であった。
サンプルのターンアラウンドを加速するために、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析のためのサンプルを調製する次の方法を開発した。各重合反応混合物を、２００パーツパーミリオン（ｐｐｍ）のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）抑制剤を含有する１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）３０ｍＬ中に直接サンプリングした。より高いポリマー濃度に起因するより高い変換率では、より少ない試料体積が必要とされた。次に、触媒分解生成物に起因するオレンジ色を除去するために、ＴＣＢ溶液を少量のシリカゲル（約１００～２００ｍｇ）と混合し、撹拌しながら３０分間９０℃に加熱した。次いで撹拌を停止し、シリカゲルを沈殿させた。得られた無色の液相を１ミクロンのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターを備えたシリンジ中へデカントし、迅速にバイアル中へ濾過した。このようにして得られた溶液は、さらに濾過することなくＧＰＣ分析に適しており、それによりＧＰＣターンアラウンドタイムは劇的に加速した。ポリマー全体が溶液相状態であることを確実にするために、溶液をＧＰＣバイアルに移す前に試料は加熱することが必要であった。
【0068】
最終ポリマー生成物の単離
反応器を６００ｍＬのメタノール中にドレーンすることによって最終ポリマー生成物を単離した。そのポリマー沈殿物を濾過し、真空下１３０℃で一晩乾燥させた。各重合の後に、乾燥した脱気トルエン（４００ｍＬ）を使用して１７０℃で約５０ｐｓｉｇ（３４４．７４ｋＰａ）の圧力下で最低４時間高温洗浄した。
反応器を６００ｍＬのメタノール中にドレーンすることによって最終ポリマー生成物を単離した。そのポリマー沈殿物を濾過し、真空下１３０℃で一晩乾燥させた。各重合の後に、乾燥した脱気トルエン（４００ｍＬ）を使用して１７０℃で約５０ｐｓｉｇ（３４４．７４ｋＰａ）の圧力下で最低４時間高温洗浄した。
【0069】
本発明の実施例１～３
３つ全ての本発明の実施例（ＩＥ）は、上記の一般的方法に従って調製されたｉＰＢ－ＥＢ－ｉＰＢトリブロックコポリマーであった。全ての試料は、機械的試験の前に２５℃で４週間エージングした。特定の運転の詳細およびポリマー特性決定データを表２に報告する。
３つ全ての本発明の実施例（ＩＥ）は、上記の一般的方法に従って調製されたｉＰＢ－ＥＢ－ｉＰＢトリブロックコポリマーであった。全ての試料は、機械的試験の前に２５℃で４週間エージングした。特定の運転の詳細およびポリマー特性決定データを表２に報告する。
【0070】
【表2】
【0071】
比較例（ＣＥ）１～３
プロ触媒２を使用するランダムポリ（エチレン－コ－１－ブテン）コポリマー（ＥＢ）の合成
窒素で加圧された溶媒シリンダーからクロロベンゼン（２００ｍＬ）を反応器に加えた。撹拌機を７００ｒｐｍで回転させ、反応器を冷却器を使用して約－７℃に冷却した。１－ブテンモノマーを１８００ｍｇ／分で加えた。ＦＡＢ活性化剤を、１０ｍＬのクロロベンゼン中に溶解し、窒素で加圧された小型ボンベを介して反応器に加えた。２０ｍＬのクロロベンゼン中ＴｉＢｎ４と混合された配位子１の新鮮な溶液を、窒素で加圧された同じ小型ボンベを介して反応器に加えた。ボンベは２０ｍＬのクロロベンゼンでフラッシュした。反応器をエチレンで５０ｐｓｉｇ（３４４．７４ｋＰａ）まで迅速に加圧した。圧力を維持するためにエチレン流を０．２ｇ／分に設定した。目標圧力を維持するために設定値を超える圧力上昇があった場合にはベントバルブを開くように制御した。反応器内容物を９０分間撹拌してＥＢ試料を製造した。特定の運転の詳細およびポリマー特性決定データを表３に報告する。
プロ触媒２を使用するランダムポリ（エチレン－コ－１－ブテン）コポリマー（ＥＢ）の合成
窒素で加圧された溶媒シリンダーからクロロベンゼン（２００ｍＬ）を反応器に加えた。撹拌機を７００ｒｐｍで回転させ、反応器を冷却器を使用して約－７℃に冷却した。１－ブテンモノマーを１８００ｍｇ／分で加えた。ＦＡＢ活性化剤を、１０ｍＬのクロロベンゼン中に溶解し、窒素で加圧された小型ボンベを介して反応器に加えた。２０ｍＬのクロロベンゼン中ＴｉＢｎ４と混合された配位子１の新鮮な溶液を、窒素で加圧された同じ小型ボンベを介して反応器に加えた。ボンベは２０ｍＬのクロロベンゼンでフラッシュした。反応器をエチレンで５０ｐｓｉｇ（３４４．７４ｋＰａ）まで迅速に加圧した。圧力を維持するためにエチレン流を０．２ｇ／分に設定した。目標圧力を維持するために設定値を超える圧力上昇があった場合にはベントバルブを開くように制御した。反応器内容物を９０分間撹拌してＥＢ試料を製造した。特定の運転の詳細およびポリマー特性決定データを表３に報告する。
【0072】
【表3】
【0073】
プロ触媒３を使用したｉＰＢホモポリマーの合成
重合は、Ｓｉｅｍｅｎｓプロセス制御システムによって制御され、内部冷却コイルを備えた６００ｍＬのＰａｒｒ反応器内で行った。２２０ｍＬのクロロベンゼン中トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート活性化剤の溶液を、窒素で加圧された溶媒シリンダーから反応器に加えた。撹拌機を７００ｒｐｍで回転させ、反応器を冷却器を使用して約－６℃に冷却した。１－ブテンモノマーを１８００ｍｇ／分で加えた。１５ｍＬのクロロベンゼン中プロ触媒３溶液を、窒素で加圧された小型ボンベを介して反応器に加えた。ボンベは１５ｍＬのクロロベンゼンでフラッシュした。反応器内容物を２５時間撹拌してｉＰＢホモポリマーを製造した。特定の運転の詳細およびポリマー特性決定データを表４に報告する。
重合は、Ｓｉｅｍｅｎｓプロセス制御システムによって制御され、内部冷却コイルを備えた６００ｍＬのＰａｒｒ反応器内で行った。２２０ｍＬのクロロベンゼン中トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート活性化剤の溶液を、窒素で加圧された溶媒シリンダーから反応器に加えた。撹拌機を７００ｒｐｍで回転させ、反応器を冷却器を使用して約－６℃に冷却した。１－ブテンモノマーを１８００ｍｇ／分で加えた。１５ｍＬのクロロベンゼン中プロ触媒３溶液を、窒素で加圧された小型ボンベを介して反応器に加えた。ボンベは１５ｍＬのクロロベンゼンでフラッシュした。反応器内容物を２５時間撹拌してｉＰＢホモポリマーを製造した。特定の運転の詳細およびポリマー特性決定データを表４に報告する。
【0074】
【表4】
【0075】
比較例１（ＣＥ－１）（ｉＰＢ／ＥＢの２０／８０ ｗ／ｗブレンド）
ｉＰＢホモポリマー（２０ｋｇ／ｍｏｌ、２．３８ＰＤＩ、９６％［ｍｍ］、８５％［４ｍ］）と、ランダムポリ（エチレン－コ－１－ブテン）（ＥＢ）コポリマー（１８９ｋｇ／ｍｏｌ、１．５６ＰＤＩ、５７重量％１－ブテン）との２０／８０ブレンドを、２つのポリマーを熱トルエン中に溶解させ、メタノール中で沈殿させ、真空下で乾燥させることによって調製した。そのブレンドは、６５重量％の総１－ブテン組成を有する（１３Ｃ ＮＭＲ）。引張試験片を圧縮成形によって調製し、その試料を、室温で２８日間エージングした後、２インチ／分の伸張速度でＡＳＴＭ Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ Ｖ）に準拠して測定した。試料を３００％まで伸張させた後、ヒステリシスおよび引張セットを記録した。データを表５に報告する。
ｉＰＢホモポリマー（２０ｋｇ／ｍｏｌ、２．３８ＰＤＩ、９６％［ｍｍ］、８５％［４ｍ］）と、ランダムポリ（エチレン－コ－１－ブテン）（ＥＢ）コポリマー（１８９ｋｇ／ｍｏｌ、１．５６ＰＤＩ、５７重量％１－ブテン）との２０／８０ブレンドを、２つのポリマーを熱トルエン中に溶解させ、メタノール中で沈殿させ、真空下で乾燥させることによって調製した。そのブレンドは、６５重量％の総１－ブテン組成を有する（１３Ｃ ＮＭＲ）。引張試験片を圧縮成形によって調製し、その試料を、室温で２８日間エージングした後、２インチ／分の伸張速度でＡＳＴＭ Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ Ｖ）に準拠して測定した。試料を３００％まで伸張させた後、ヒステリシスおよび引張セットを記録した。データを表５に報告する。
【0076】
比較例２（ＣＥ－２）（ｉＰＢ／ＥＢの２５／７５ ｗ／ｗブレンド）
ｉＰＢホモポリマー（２０ｋｇ／ｍｏｌ、２．３８ＰＤＩ、９６％［ｍｍ］、８５％［４ｍ］）と、ランダムポリ（エチレン－コ－１－ブテン）（ＥＢ）コポリマー（１８９ｋｇ／ｍｏｌ、１．５６ＰＤＩ、５７重量％１－ブテン）との２５／７５ブレンドを、２つのポリマーを熱トルエン中に溶解させ、メタノール中で沈殿させ、真空下で乾燥させることによって調製した。そのブレンドは６７重量％の総１－ブテン組成を有する（１３Ｃ ＮＭＲ）。引張試験片を圧縮成形によって調製し、その試料を、室温で２８日間エージングした後、２インチ／分の伸張速度でＡＳＴＭ Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ Ｖ）に準拠して測定した。試料を３００％まで伸張させた後、ヒステリシスおよび引張セットを記録した。データを表５に報告する。
ｉＰＢホモポリマー（２０ｋｇ／ｍｏｌ、２．３８ＰＤＩ、９６％［ｍｍ］、８５％［４ｍ］）と、ランダムポリ（エチレン－コ－１－ブテン）（ＥＢ）コポリマー（１８９ｋｇ／ｍｏｌ、１．５６ＰＤＩ、５７重量％１－ブテン）との２５／７５ブレンドを、２つのポリマーを熱トルエン中に溶解させ、メタノール中で沈殿させ、真空下で乾燥させることによって調製した。そのブレンドは６７重量％の総１－ブテン組成を有する（１３Ｃ ＮＭＲ）。引張試験片を圧縮成形によって調製し、その試料を、室温で２８日間エージングした後、２インチ／分の伸張速度でＡＳＴＭ Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ Ｖ）に準拠して測定した。試料を３００％まで伸張させた後、ヒステリシスおよび引張セットを記録した。データを表５に報告する。
【0077】
比較例３（ＣＥ－３）（ｉＰＢ／ＥＢの４０／６０ ｗ／ｗブレンド）
ｉＰＢホモポリマー（２０ｋｇ／ｍｏｌ、２．３８ＰＤＩ、９６％［ｍｍ］、８５％［４ｍ］）と、ランダムポリ（エチレン－コ－１－ブテン）（ＥＢ）コポリマー（１８９ｋｇ／ｍｏｌ、１．５６ＰＤＩ、５７重量％１－ブテン）との４０／６０ブレンドを、 ２つのポリマーを熱トルエン中に溶解させ、メタノール中で沈殿させ、真空下で乾燥させることによって調製した。そのブレンドは７４重量％の総１－ブテン組成を有する（１３Ｃ ＮＭＲ）。引張試験片を圧縮成形によって調製し、その試料を、室温で２８日間エージングした後、２インチ／分の伸張速度でＡＳＴＭ Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ Ｖ）に準拠して測定した。試料を３００％まで伸張させた後、ヒステリシスおよび引張セットを記録した。データを表５に報告する。
ｉＰＢホモポリマー（２０ｋｇ／ｍｏｌ、２．３８ＰＤＩ、９６％［ｍｍ］、８５％［４ｍ］）と、ランダムポリ（エチレン－コ－１－ブテン）（ＥＢ）コポリマー（１８９ｋｇ／ｍｏｌ、１．５６ＰＤＩ、５７重量％１－ブテン）との４０／６０ブレンドを、 ２つのポリマーを熱トルエン中に溶解させ、メタノール中で沈殿させ、真空下で乾燥させることによって調製した。そのブレンドは７４重量％の総１－ブテン組成を有する（１３Ｃ ＮＭＲ）。引張試験片を圧縮成形によって調製し、その試料を、室温で２８日間エージングした後、２インチ／分の伸張速度でＡＳＴＭ Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ Ｖ）に準拠して測定した。試料を３００％まで伸張させた後、ヒステリシスおよび引張セットを記録した。データを表５に報告する。
【0078】
【表5】
【0079】
結果の考察
表５は、実施例１～３および比較例１～３に関する機械的試験データを示している。ｉＰＢ－ＥＢ－ｉＰＢトリブロックコポリマー（実施例１～３）は、ホモポリマーのブレンド（比較例１～３）よりも著しく高い伸びを示し、それは、ブレンドよりもはるかに伸張性があることを示している。この弾性により、表５に示したヒステリシスおよび引張セット値が得られ、それらは良好な弾性回復を意味している。比較例は、脆すぎて弾性ヒステリシス試験中に破損した。
表５は、実施例１～３および比較例１～３に関する機械的試験データを示している。ｉＰＢ－ＥＢ－ｉＰＢトリブロックコポリマー（実施例１～３）は、ホモポリマーのブレンド（比較例１～３）よりも著しく高い伸びを示し、それは、ブレンドよりもはるかに伸張性があることを示している。この弾性により、表５に示したヒステリシスおよび引張セット値が得られ、それらは良好な弾性回復を意味している。比較例は、脆すぎて弾性ヒステリシス試験中に破損した。
【0080】
この理論に束縛されるものではないが、本発明の実施例の弾性結果は、部分的には、ｉＰＢブロックの低いクリープ特性から導かれると考えられる。当業者に知られているように、ｉＰＢは、他の半結晶性ポリオレフィンと比較して良好な耐クリープ性を有し得るが、その良好な耐クリープ性は高いアイソタクチシティを必要とする。
本出願は、例えば以下の発明もまた提供する。
[１] （Ａ）アイソタクチックポリ（１－ブテン）（ｉＰＢ）を含む第１のポリオレフィンＡブロックと、
（Ｂ）エチレンおよび／もしくはα－オレフィン／１－ブテンコポリマーまたはターポリマーを含むポリオレフィンＢブロックと、
（Ｃ）アイソタクチックポリ（１－ブテン）（ｉＰＢ）を含む第２のポリオレフィンＡブロックと、を含む、半結晶性熱可塑性ポリオレフィンブロックコポリマーであって、
ＡおよびＢブロックは互いに結合してポリマーを形成し、前記ポリマーにおいて、前記第１および第２のポリオレフィンＡブロックは、ポリオレフィンＢブロックに結合されていて、かつポリオレフィンＢブロックによって分離されている、半結晶性熱可塑性ポリオレフィンブロックコポリマー。
[２] （Ａ）エチレンおよび／もしくはα－オレフィン／１－ブテンコポリマーまたはターポリマーを含む第１のポリオレフィンＢブロックと、
（Ｂ）アイソタクチックポリ（１－ブテン）（ｉＰＢ）を含むポリオレフィンＡブロックと、
（Ｃ）エチレンおよび／もしくはα－オレフィン／１－ブテンコポリマーまたはターポリマーを含む第２のポリオレフィンＢブロックと、を含む、半結晶性熱可塑性ポリオレフィンブロックコポリマーであって、
ＢおよびＡブロックは互いに結合してポリマーを形成し、前記ポリマーにおいて、前記第１および第２のポリオレフィンＢブロックはポリオレフィンＡブロックに結合されていて、かつポリオレフィンＡブロックによって分離されている、半結晶性熱可塑性ポリオレフィンブロックコポリマー。
[３] 前記ポリオレフィンＢブロックが、２０℃未満のガラス転移温度（Ｔ ｇ ）を有する、[１]または[２]に記載の半結晶性熱可塑性ポリオレフィンポリマー。
[４] 前記ポリオレフィンＢブロックが、エチレンおよび１－ブテンを含む、[１]または[２]に記載の半結晶性熱可塑性ポリオレフィンポリマー。
[５] [１]～[４]のいずれかに記載の半結晶性熱可塑性ポリオレフィンポリマーを含む組成物。
[６] [５]に記載の組成物を含む物品。
[７] 射出成形品、またはキャストフィルムもしくはブローフィルムの形態の[６]に記載の物品。
[８] 半結晶性熱可塑性ポリオレフィンＡＢＡブロックコポリマーを作製するためのプロセスであって、前記プロセスが以下のステップ：
（Ａ）重合条件下で１－ブテンを高圧反応器に供給して、アイソタクチックポリ（１－ブテン）（ｉＰＢ）の第１のＡブロックを製造するステップと、
（Ｂ）共重合条件下で前記反応器にエチレンおよび／または第２のα－オレフィンを加えて、１－ブテン／エチレンコポリマー、１－ブテン／α－オレフィンコポリマー、または１－ブテン／エチレン／α－オレフィンターポリマーのＢブロックを形成し、それは前記第１のＡブロックに結合されて、ＡＢブロックコポリマーを形成するステップと、
（Ｃ）エチレンおよび／または第２のα－オレフィンの添加を停止し、重合条件下で１－ブテンを反応器に供給し続けて、ｉＰＢの第２のＡブロックを形成し、それがＢブロックに結合されて、ＡＢＡブロックコポリマーを形成するステップと、を含む、プロセス。
[９] 前記半結晶性熱可塑性ポリオレフィンＢＡＢブロックコポリマーを作製するためのプロセスであって、前記プロセスが以下のステップ：
（Ａ）共重合条件下で反応器に１－ブテンおよびエチレンおよび／または第２のα－オレフィンを供給して、１－ブテン／エチレンコポリマー、１－ブテン／α－オレフィンコポリマー、または１－ブテン／エチレン／α－オレフィンターポリマーの第１のＢブロックを形成するステップと、
（Ｂ）エチレンおよび第２のα－オレフィンの添加を停止し、重合条件下で１－ブテンを前記反応器に供給し続けて、アイソタクチックポリ（１－ブテン）（ｉＰＢ）のＡブロックを形成し、それはＡブロックに結合されて、ＢＡブロックコポリマーを形成するステップと、
（Ｃ）共重合条件下で前記反応器にエチレンおよび／または第２のα－オレフィンの添加を再開して、１－ブテン／エチレンコポリマー、１－ブテン／α－オレフィンコポリマー、または１－ブテン／エチレン／α－オレフィンターポリマーの第２のＢブロックを形成し、それは前記Ａブロックと結合されて、前記ＢＡＢブロックコポリマーを形成するステップと、を含む、プロセス。
[１０] 前記ポリオレフィンＢブロックが、２０℃未満のガラス転移温度（Ｔ ｇ ）を有する、[８]または[９]に記載のプロセス。
[１１] 前記ポリオレフィンＢブロックが、エチレンおよび１－ブテンを含む[８]～[１０]に記載のプロセス。
本出願は、例えば以下の発明もまた提供する。
[１] （Ａ）アイソタクチックポリ（１－ブテン）（ｉＰＢ）を含む第１のポリオレフィンＡブロックと、
（Ｂ）エチレンおよび／もしくはα－オレフィン／１－ブテンコポリマーまたはターポリマーを含むポリオレフィンＢブロックと、
（Ｃ）アイソタクチックポリ（１－ブテン）（ｉＰＢ）を含む第２のポリオレフィンＡブロックと、を含む、半結晶性熱可塑性ポリオレフィンブロックコポリマーであって、
ＡおよびＢブロックは互いに結合してポリマーを形成し、前記ポリマーにおいて、前記第１および第２のポリオレフィンＡブロックは、ポリオレフィンＢブロックに結合されていて、かつポリオレフィンＢブロックによって分離されている、半結晶性熱可塑性ポリオレフィンブロックコポリマー。
[２] （Ａ）エチレンおよび／もしくはα－オレフィン／１－ブテンコポリマーまたはターポリマーを含む第１のポリオレフィンＢブロックと、
（Ｂ）アイソタクチックポリ（１－ブテン）（ｉＰＢ）を含むポリオレフィンＡブロックと、
（Ｃ）エチレンおよび／もしくはα－オレフィン／１－ブテンコポリマーまたはターポリマーを含む第２のポリオレフィンＢブロックと、を含む、半結晶性熱可塑性ポリオレフィンブロックコポリマーであって、
ＢおよびＡブロックは互いに結合してポリマーを形成し、前記ポリマーにおいて、前記第１および第２のポリオレフィンＢブロックはポリオレフィンＡブロックに結合されていて、かつポリオレフィンＡブロックによって分離されている、半結晶性熱可塑性ポリオレフィンブロックコポリマー。
[３] 前記ポリオレフィンＢブロックが、２０℃未満のガラス転移温度（Ｔ ｇ ）を有する、[１]または[２]に記載の半結晶性熱可塑性ポリオレフィンポリマー。
[４] 前記ポリオレフィンＢブロックが、エチレンおよび１－ブテンを含む、[１]または[２]に記載の半結晶性熱可塑性ポリオレフィンポリマー。
[５] [１]～[４]のいずれかに記載の半結晶性熱可塑性ポリオレフィンポリマーを含む組成物。
[６] [５]に記載の組成物を含む物品。
[７] 射出成形品、またはキャストフィルムもしくはブローフィルムの形態の[６]に記載の物品。
[８] 半結晶性熱可塑性ポリオレフィンＡＢＡブロックコポリマーを作製するためのプロセスであって、前記プロセスが以下のステップ：
（Ａ）重合条件下で１－ブテンを高圧反応器に供給して、アイソタクチックポリ（１－ブテン）（ｉＰＢ）の第１のＡブロックを製造するステップと、
（Ｂ）共重合条件下で前記反応器にエチレンおよび／または第２のα－オレフィンを加えて、１－ブテン／エチレンコポリマー、１－ブテン／α－オレフィンコポリマー、または１－ブテン／エチレン／α－オレフィンターポリマーのＢブロックを形成し、それは前記第１のＡブロックに結合されて、ＡＢブロックコポリマーを形成するステップと、
（Ｃ）エチレンおよび／または第２のα－オレフィンの添加を停止し、重合条件下で１－ブテンを反応器に供給し続けて、ｉＰＢの第２のＡブロックを形成し、それがＢブロックに結合されて、ＡＢＡブロックコポリマーを形成するステップと、を含む、プロセス。
[９] 前記半結晶性熱可塑性ポリオレフィンＢＡＢブロックコポリマーを作製するためのプロセスであって、前記プロセスが以下のステップ：
（Ａ）共重合条件下で反応器に１－ブテンおよびエチレンおよび／または第２のα－オレフィンを供給して、１－ブテン／エチレンコポリマー、１－ブテン／α－オレフィンコポリマー、または１－ブテン／エチレン／α－オレフィンターポリマーの第１のＢブロックを形成するステップと、
（Ｂ）エチレンおよび第２のα－オレフィンの添加を停止し、重合条件下で１－ブテンを前記反応器に供給し続けて、アイソタクチックポリ（１－ブテン）（ｉＰＢ）のＡブロックを形成し、それはＡブロックに結合されて、ＢＡブロックコポリマーを形成するステップと、
（Ｃ）共重合条件下で前記反応器にエチレンおよび／または第２のα－オレフィンの添加を再開して、１－ブテン／エチレンコポリマー、１－ブテン／α－オレフィンコポリマー、または１－ブテン／エチレン／α－オレフィンターポリマーの第２のＢブロックを形成し、それは前記Ａブロックと結合されて、前記ＢＡＢブロックコポリマーを形成するステップと、を含む、プロセス。
[１０] 前記ポリオレフィンＢブロックが、２０℃未満のガラス転移温度（Ｔ ｇ ）を有する、[８]または[９]に記載のプロセス。
[１１] 前記ポリオレフィンＢブロックが、エチレンおよび１－ブテンを含む[８]～[１０]に記載のプロセス。
【図1】
【図2】
