特許 7060761 ガスセンサのセンサ素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-04-18

(45)【発行日】2022-04-26

(54)【発明の名称】ガスセンサのセンサ素子

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20220419BHJP

   G01N 27/409 20060101ALI20220419BHJP

   G01N 27/41 20060101ALI20220419BHJP

   G01N 27/419 20060101ALI20220419BHJP

【ＦＩ】

G01N27/416 331

G01N27/409 100

G01N27/41 325J

G01N27/419 327J

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021511291

(86)(22)【出願日】2020-03-06

(86)【国際出願番号】 JP2020009601

(87)【国際公開番号】W WO2020203029

(87)【国際公開日】2020-10-08

【審査請求日】2021-08-31

(31)【優先権主張番号】P 2019066549

(32)【優先日】2019-03-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088672

【弁理士】

【氏名又は名称】吉竹 英俊

(74)【代理人】

【識別番号】100088845

【弁理士】

【氏名又は名称】有田 貴弘

(74)【代理人】

【識別番号】100134991

【弁理士】

【氏名又は名称】中尾 和樹

(74)【代理人】

【識別番号】100148507

【弁理士】

【氏名又は名称】喜多 弘行

(72)【発明者】

【氏名】大西 諒

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 悠介

(72)【発明者】

【氏名】日野 隆志

(72)【発明者】

【氏名】幸島 康英

【審査官】黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１６９３２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１８９５７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－３４４４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－２０７３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／４１６

Ｇ０１Ｎ ２７／４０９

Ｇ０１Ｎ ２７／４１

Ｇ０１Ｎ ２７／４１９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガスセンサのセンサ素子であって、
測定対象ガス成分の検知部を備えたセラミックス構造体である素子基体と、
前記素子基体のうち、前記検知部が備わる側の端部から所定範囲の外周部に設けられた多孔質層である先端保護層と、
を備え、
前記先端保護層が、
前記素子基体の２つの主面上に設けられてなる第１先端保護層と、
前記端部と、前記第１先端保護層が形成されてなる前記２つの主面を含む前記素子基体の４つの側面とを覆うように設けられてなる第２先端保護層と、
前記第２先端保護層を覆うように設けられてなり、前記第２先端保護層よりも気孔率が小さい第３先端保護層と、
からなり、
前記第１先端保護層が４０％以上の気孔率を有してなり、
前記素子基体の長手方向における、前記素子基体の端面を起点とした前記第１先端保護層、前記第２先端保護層、および前記第３先端保護層の延在長さをそれぞれＬ１、Ｌ２、およびＬ３とするとき、
Ｌ１≧Ｌ２かつＬ１≧Ｌ３
である、
ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。

【請求項2】

請求項１に記載のセンサ素子であって、
Ｌ１≧Ｌ２≧Ｌ３
である、
ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。

【請求項3】

請求項１に記載のセンサ素子であって、
Ｌ１≧Ｌ３≧Ｌ２
である、
ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。

【請求項4】

請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のセンサ素子であって、
前記第２先端保護層の気孔率が４０％～８０％である、
ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。

【請求項5】

請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のセンサ素子であって、
前記第１先端保護層の気孔率が４０％～６０％である、
ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。

【請求項6】

請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のセンサ素子であって、
前記第３先端保護層が、前記センサ素子の素子基体のうち、あらかじめ特定された、駆動時に５００℃以上となる範囲を少なくとも囲繞する、
ことを特徴とする、ガスセンサのセンサ素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガスセンサのセンサ素子に関し、特にその表面保護層に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、内燃機関からの排ガスなどの被測定ガス中に含まれる所望ガス成分の濃度を知るためのガスセンサとして、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなり、表面や内部にいくつかの電極を備えるセンサ素子を有するものが、広く知られている。係るセンサ素子として、長尺板状の素子形状を有し、かつ、被測定ガスを導入する部分が備わる側の端部に、多孔質体からなる保護層（多孔質保護層）が設けられるものが公知である（例えば、特許文献１参照）。

【0003】

センサ素子の表面に保護層を設けるのは、ガスセンサの使用時におけるセンサ素子の耐被水性を確保するためである。具体的には、センサ素子の表面に付着した水滴からの熱（冷熱）に起因する熱衝撃がセンサ素子に作用して、センサ素子が割れてしまう、被水割れを防止するためである。

【0004】

しかしながら、耐熱衝撃性を向上させる目的でそのような保護層を設けた場合、センサ素子全体として熱容量が増大するとともに、センサ素子に対する拘束力が増加する。これらは、センサ素子の急速昇温性の悪化につながる。また、ガスセンサの使用環境によっては、当該環境において生じる振動が原因で、保護膜がセンサ素子から脱離する可能性があるため、保護層の密着性の担保も必要となる。

【0005】

さらには、ガスセンサの使用時に保護層に付着して凝縮した水が、使用後もそのまま保護層内に留まっていた場合、再度の使用開始時にセンサ素子が昇温されることに伴い水が蒸発し、これによって保護層内に体積膨張が生じることが原因で、保護層にはがれが生じてしまうことがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特許第５３４４３７５号公報

【発明の概要】

【0007】

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、昇温時の水蒸気の蒸発に起因した保護層のはがれが好適に抑制された、ガスセンサのセンサ素子を提供することを目的とする。

【0008】

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、ガスセンサのセンサ素子であって、測定対象ガス成分の検知部を備えたセラミックス構造体である素子基体と、前記素子基体のうち、前記検知部が備わる側の端部から所定範囲の外周部に設けられた多孔質層である先端保護層と、を備え、前記先端保護層が、前記素子基体の２つの主面上に設けられてなる第１先端保護層と、前記端部と、前記第１先端保護層が形成されてなる前記２つの主面を含む前記素子基体の４つの側面とを覆うように設けられてなる第２先端保護層と、前記第２先端保護層を覆うように設けられてなり、前記第２先端保護層よりも気孔率が小さい第３先端保護層と、からなり、前記第１先端保護層が４０％以上の気孔率を有してなり、前記素子基体の長手方向における、前記素子基体の端面を起点とした前記第１先端保護層、前記第２先端保護層、および前記第３先端保護層の延在長さをそれぞれＬ１、Ｌ２、およびＬ３とするとき、Ｌ１≧Ｌ２かつＬ１≧Ｌ３である、ことを特徴とする。

【0009】

本発明の第２の態様は、第１の態様に係るセンサ素子であって、Ｌ１≧Ｌ２≧Ｌ３である、ことを特徴とする。

【0010】

本発明の第３の態様は、第１の態様に係るセンサ素子であって、Ｌ１≧Ｌ３≧Ｌ２である、ことを特徴とする。

【0011】

本発明の第４の態様は、第１ないし第３の態様のいずれかに係るセンサ素子であって、前記第２先端保護層の気孔率が４０％～８０％である、ことを特徴とする。

【0012】

本発明の第５の態様は、第１ないし第４の態様のいずれかに係るセンサ素子であって、前記第１先端保護層の気孔率が４０％～６０％である、ことを特徴とする。

【0013】

本発明の第６の態様は、第１ないし第５の態様のいずれかに係るセンサ素子であって、前記第３先端保護層が、前記センサ素子の素子基体のうち、あらかじめ特定された、駆動時に５００℃以上となる範囲を少なくとも囲繞する、ことを特徴とする。

【0014】

本発明の第１ないし第６の態様によれば、先端保護層の内部に入り込んでしまった水が昇温に伴い蒸発することによって生じる先端保護層の蒸発時はがれが好適に抑制された、ガスセンサのセンサ素子が実現される。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】センサ素子１０の概略的な外観斜視図である。

【図2】センサ素子１０の長手方向に沿った断面図を含むガスセンサ１００の構成の概略図である。

【図3】センサ素子１０を作製する際の処理の流れを示す図である。

【図4】変形例に係るセンサ素子１０の長手方向に沿った断面図を含むガスセンサ１００の構成の概略図である。

【図5】変形例に係るセンサ素子１０の長手方向に沿った断面図を含むガスセンサ１００の構成の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

＜センサ素子およびガスセンサの概要＞
図１は、本発明の実施の形態に係るセンサ素子（ガスセンサ素子）１０の概略的な外観斜視図である。また、図２は、センサ素子１０の長手方向に沿った断面図を含むガスセンサ１００の構成の概略図である。センサ素子１０は、被測定ガス中の所定ガス成分を検知しその濃度を測定するガスセンサ１００の、主たる構成要素であるセラミックス構造体である。センサ素子１０は、いわゆる限界電流型のガスセンサ素子である。

【0017】

ガスセンサ１００は、センサ素子１０のほか、ポンプセル電源３０と、ヒータ電源４０と、コントローラ５０とを主として備える。

【0018】

図１に示すように、センサ素子１０は概略、長尺板状の素子基体１の一方端部側が、多孔質の先端保護層２にて被覆された構成を有する。先端保護層２は、第１先端保護層２１、第２先端保護層２２、第３先端保護層２３の３層で構成される。先端保護層２の詳細については後述する。

【0019】

素子基体１は概略、図２に示すように、長尺板状のセラミックス体１０１を主たる構造体とするとともに、該セラミックス体１０１の２つの主面上には主面保護層１７０を備え、さらに、センサ素子１０においては、一先端部側の端面（セラミックス体１０１の先端面１０１ｅ）および４つの側面の外側に先端保護層２が設けられてなる。なお、以降においては、センサ素子１０（もしくは素子基体１、セラミックス体１０１）の長手方向における両端面を除く４つの側面を単に、センサ素子１０（もしくは素子基体１、セラミックス体１０１）の側面と称する。

【0020】

セラミックス体１０１は、酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア（イットリウム安定化ジルコニア）を主成分とするセラミックスからなる。また、係るセラミックス体１０１の外部および内部には、センサ素子１０の種々の構成要素が設けられてなる。係る構成を有するセラミックス体１０１は、緻密かつ気密なものである。なお、図２に示すセンサ素子１０の構成はあくまで例示であって、センサ素子１０の具体的構成はこれに限られるものではない。

【0021】

図２に示すセンサ素子１０は、セラミックス体１０１の内部に第一の内部空室１０２と第二の内部空室１０３と第三の内部空室１０４とを有する、いわゆる直列三室構造型のガスセンサ素子である。すなわち、センサ素子１０においては概略、第一の内部空室１０２が、セラミックス体１０１の一方端部Ｅ１側において外部に対し開口する（厳密には先端保護層２を介して外部と連通する）ガス導入口１０５と第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０を通じて連通しており、第二の内部空室１０３が第三の拡散律速部１３０を通じて第一の内部空室１０２と連通しており、第三の内部空室１０４が第四の拡散律速部１４０を通じて第二の内部空室１０３と連通している。なお、ガス導入口１０５から第三の内部空室１０４に至るまでの経路を、ガス流通部とも称する。本実施の形態に係るセンサ素子１０においては、係るガス流通部がセラミックス体１０１の長手方向に沿って一直線状に設けられてなる。

【0022】

第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０はいずれも、図面視上下２つのスリットとして設けられている。第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０は、通過する被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する。なお、第一の拡散律速部１１０と第二の拡散律速部１２０の間には、被測定ガスの脈動を緩衝する効果を有する緩衝空間１１５が設けられている。

【0023】

また、セラミックス体１０１の外面には外部ポンプ電極１４１が備わり、第一の内部空室１０２には内部ポンプ電極１４２が備わっている。さらには、第二の内部空室１０３には補助ポンプ電極１４３が備わり、第三の内部空室１０４には、測定対象ガス成分の直接の検知部である測定電極１４５が備わっている。加えて、セラミックス体１０１の他方端部Ｅ２側には、外部に連通し基準ガスが導入される基準ガス導入口１０６が備わっており、該基準ガス導入口１０６内には、基準電極１４７が設けられている。

【0024】

例えば、係るセンサ素子１０の測定対象が被測定ガス中のＮＯｘである場合であれば、以下のようなプロセスによって、被測定ガス中のＮＯｘガス濃度が算出される。

【0025】

まず、第一の内部空室１０２に導入された被測定ガスは、主ポンプセルＰ１のポンピング作用（酸素の汲み入れ或いは汲み出し）によって、酸素濃度が略一定に調整されたうえで、第二の内部空室１０３に導入される。主ポンプセルＰ１は、外部ポンプ電極１４１と、内部ポンプ電極１４２と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ａとによって構成される電気化学的ポンプセルである。第二の内部空室１０３においては、同じく電気化学的ポンプセルである、補助ポンプセルＰ２のポンピング作用により、被測定ガス中の酸素が素子外部へと汲み出されて、被測定ガスが十分な低酸素分圧状態とされる。補助ポンプセルＰ２は、外部ポンプ電極１４１と、補助ポンプ電極１４３と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ｂとによって構成される。

【0026】

外部ポンプ電極１４１、内部ポンプ電極１４２、および補助ポンプ電極１４３は、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ_２とのサーメット電極）として形成されてなる。なお、被測定ガスに接触する内部ポンプ電極１４２および補助ポンプ電極１４３は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。

【0027】

補助ポンプセルＰ２によって低酸素分圧状態とされた被測定ガス中のＮＯｘは、第三の内部空室１０４に導入され、第三の内部空室１０４に設けられた測定電極１４５において還元ないし分解される。測定電極１４５は、第三の内部空室１０４内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する多孔質サーメット電極である。係る還元ないし分解の際には、測定電極１４５と基準電極１４７との間の電位差が、一定に保たれている。そして、上述の還元ないし分解によって生じた酸素イオンが、測定用ポンプセルＰ３によって素子外部へと汲み出される。測定用ポンプセルＰ３は、外部ポンプ電極１４１と、測定電極１４５と、両電極の間に存在するセラミックス体１０１の部分であるセラミックス層１０１ｃとによって構成される。測定用ポンプセルＰ３は、測定電極１４５の周囲の雰囲気中におけるＮＯｘの分解によって生じた酸素を汲み出す電気化学的ポンプセルである。

【0028】

主ポンプセルＰ１、補助ポンプセルＰ２、および測定用ポンプセルＰ３におけるポンピング（酸素の汲み入れ或いは汲み出し）は、コントローラ５０による制御のもと、ポンプセル電源（可変電源）３０によって各ポンプセルに備わる電極の間にポンピングに必要な電圧が印加されることにより、実現される。測定用ポンプセルＰ３の場合であれば、測定電極１４５と基準電極１４７との間の電位差が所定の値に保たれるように、外部ポンプ電極１４１と測定電極１４５との間に電圧が印加される。ポンプセル電源３０は通常、各ポンプセル毎に設けられる。

【0029】

コントローラ５０は、測定用ポンプセルＰ３により汲み出される酸素の量に応じて測定電極１４５と外部ポンプ電極１４１との間を流れるポンプ電流Ｉｐ２を検出し、このポンプ電流Ｉｐ２の電流値（ＮＯｘ信号）と、分解されたＮＯｘの濃度との間に線型関係があることに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を算出する。

【0030】

なお、好ましくは、ガスセンサ１００は、それぞれのポンプ電極と基準電極１４７との間の電位差を検知する、図示しない複数の電気化学的センサセルを備えており、コントローラ５０による各ポンプセルの制御は、それらのセンサセルの検出信号に基づいて行われる。

【0031】

また、センサ素子１０においては、セラミックス体１０１の内部にヒータ１５０が埋設されている。ヒータ１５０は、ガス流通部の図２における図面視下方側において、一方端部Ｅ１近傍から少なくとも測定電極１４５および基準電極１４７の形成位置までの範囲にわたって設けられる。ヒータ１５０は、センサ素子１０の使用時に、セラミックス体１０１を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるべく、センサ素子１０を加熱することを主たる目的として、設けられてなる。より詳細には、ヒータ１５０はその周囲を絶縁層１５１に囲繞される態様にて設けられてなる。

【0032】

ヒータ１５０は、例えば白金などからなる抵抗発熱体である。ヒータ１５０は、コントローラ５０による制御のもと、ヒータ電源４０からの給電により発熱する。

【0033】

本実施の形態に係るセンサ素子１０はその使用時、ヒータ１５０によって、少なくとも第一の内部空室１０２から第二の内部空室１０３に至る範囲の温度が５００℃以上となるように、加熱される。さらには、ガス導入口１０５から第三の内部空室１０４に至るまでのガス流通部全体が５００℃以上となるように、加熱される場合もある。これらは、各ポンプセルを構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高め、各ポンプセルの能力が好適に発揮されるようにするためである。係る場合、最も高温となる第一の内部空室１０２付近の温度は、７００℃～８００℃程度となる。センサ素子１０を駆動する際のヒータ１５０の設定加熱温度を素子駆動温度とも称する。

【0034】

以降においては、セラミックス体１０１の２つの主面のうち、図２において図面視上方側に位置する、主に主ポンプセルＰ１、補助ポンプセルＰ２、および測定用ポンプセルＰ３が備わる側の主面（あるいは当該主面が備わるセンサ素子１０の外面）をポンプ面と称し、図２において図面視下方に位置する、ヒータ１５０が備わる側の主面（あるいは当該主面が備わるセンサ素子１０の外面）をヒータ面と称することがある。換言すれば、ポンプ面は、ヒータ１５０よりもガス導入口１０５、３つの内部空室、および各ポンプセルに近接する側の主面であり、ヒータ面はガス導入口１０５、３つの内部空室、および各ポンプセルよりもヒータ１５０に近接する側の主面である。

【0035】

セラミックス体１０１のそれぞれの主面上の他方端部Ｅ２側には、センサ素子１０と外部との間の電気的接続を図るための複数の電極端子１６０が形成されてなる。これらの電極端子１６０は、セラミックス体１０１の内部に備わる図示しないリード線を通じて、上述した５つの電極と、ヒータ１５０の両端と、図示しないヒータ抵抗検出用のリード線と、所定の対応関係にて電気的に接続されている。よって、センサ素子１０の各ポンプセルに対するポンプセル電源３０から電圧の印加や、ヒータ電源４０からの給電によるヒータ１５０の加熱は、電極端子１６０を通じてなされる。

【0036】

さらに、センサ素子１０においては、セラミックス体１０１のポンプ面およびヒータ面に、上述した主面保護層１７０（１７０ａ、１７０ｂ）が備わっている。主面保護層１７０は、アルミナからなる、厚みが５μｍ～３０μｍ程度であり、かつ２０％～４０％程度の気孔率にて気孔が存在する層であり、セラミックス体１０１の主面（ポンプ面およびヒータ面）や、ポンプ面側に備わる外部ポンプ電極１４１に対する、異物や被毒物質の付着を防ぐ目的で設けられてなる。それゆえ、ポンプ面側の主面保護層１７０ａは、外部ポンプ電極１４１を保護するポンプ電極保護層としても機能するものである。

【0037】

なお、本実施の形態において、気孔率は、評価対象物のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像に対し公知の画像処理手法（二値化処理など）を適用することで求めるものとする。

【0038】

図２においては、電極端子１６０の一部を露出させるほかはポンプ面およびヒータ面の略全面にわたって主面保護層１７０が設けられてなるが、これはあくまで例示であり、図２に示す場合よりも、主面保護層１７０は、一方端部Ｅ１側の外部ポンプ電極１４１近傍に偏在させて設けられてもよい。

【0039】

＜先端保護層の詳細＞
センサ素子１０においては、上述のような構成を有する素子基体１の一方端部Ｅ１から所定範囲の最外周部に、先端保護層２が設けられてなる。

【0040】

先端保護層２を設けるのは、素子基体１のうちガスセンサ１００の使用時に高温（最高で７００℃～８００℃程度）となる部分を囲繞することによって、当該部分における耐被水性を確保し、当該部分が直接に被水することによる局所的な温度低下に起因した熱衝撃により素子基体１にクラック（被水割れ）が生じることを、抑制するためである。

【0041】

加えて、先端保護層２は、センサ素子１０の内部にＭｇなどの被毒物質が入り込むことを防ぐ、耐被毒性の確保のためにも、設けられてなる。

【0042】

一方で、先端保護層２を設けることは、センサ素子１０の熱容量を増大させ、かつ、素子基体１に対する拘束力を高めることとなるため、一般論としては、急速昇温性という点からは必ずしも得策ではないことがある。本実施の形態では、係る急速昇温性の確保という点も踏まえ、先端保護層２の構成が定められてなる。

【0043】

具体的には、図２に示すように、本実施の形態に係るセンサ素子１０においては、先端保護層２が、第１先端保護層２１、第２先端保護層２２、第３先端保護層２３の３層で構成される。

【0044】

第１先端保護層２１は、その上に形成される第２先端保護層２２（さらには第３先端保護層２３）と素子基体１の間における接着性（密着性）を確保するべく設けられる下地層である。第１先端保護層２１は少なくとも、素子基体１のポンプ面側およびヒータ面側の２つの主面上に設けられてなる。すなわち、第１先端保護層２１は、ポンプ面側の第１先端保護層２１ａとヒータ面側の第１先端保護層２１ｂとを備える。

【0045】

ただし、第１先端保護層２１は、セラミックス体１０１の（素子基体１の）先端面１０１ｅと側面には設けられない。これは、密着性を確保しつつも、素子基体１に対する拘束力を小さく、急速昇温性を損なわないようにするためである。

【0046】

第１先端保護層２１は、アルミナにて、４０％以上の気孔率を有しかつ２０μｍ～６０μｍの厚みに形成されてなる。なお、第１先端保護層２１は、後述するように、第２先端保護層２２および第３先端保護層２３とは異なり、素子基体１の作製の過程で素子基体１ともども形成される。好ましくは、第１先端保護層２１の気孔率は４０％以上６０％以下とされる。

【0047】

第２先端保護層２２と第３先端保護層２３は、素子基体１の一先端部Ｅ１側の先端面１０１ｅと４つの側面とを覆うように（素子基体１の一先端部Ｅ１側の外周に）、内側から順に設けられてなる。第２先端保護層２２のうち、先端面１０１ｅ側の部分を特に先端部２２１と称し、ポンプ面側とヒータ面側の部分を特に主面部２２２と称する。同様に、第３先端保護層２３のうち、先端面１０１ｅ側の部分を特に先端部２３１と称し、ポンプ面側とヒータ面側の部分を特に主面部２３２と称する。

【0048】

第２先端保護層２２は、アルミナにて、２０％以上の気孔率を有しかつ２００μｍ～８００μｍの厚みを有するように、設けられてなる。好ましくは、第２先端保護層２２は４０％～８０％の気孔率を有する。また、第３先端保護層２３は、アルミナにて、１００μｍ～４００μｍの厚みを有し、かつ気孔率が１０％～３５％なる値であって第２先端保護層２２の気孔率よりも小さい値となるように、設けられてなる。これにより、先端保護層２においては、３つの層のなかで最も熱伝導率の小さい第２先端保護層２２が、最外側に設けられた、該第２先端保護層２２よりも気孔率の小さい第３先端保護層２３に、被覆された構成となっている。

【0049】

換言すれば、第２先端保護層２２は低熱伝導率の層として設けられることで外部から素子基体１への熱伝導を抑制する機能（断熱効果）を有しており、第３先端保護層２３は全体の強度を維持する機能と、内部への水の浸入を抑制する機能とを有してなる。係る構成を有することで、先端保護層２においては、高温状態にあるセンサ素子１０の使用時、表面（第３先端保護層２３の表面）に水が付着したとしても、内部への浸入は抑制され、付着に伴う急冷に起因した冷熱が、素子基体１へと伝わりにくくなっている。すなわち、先端保護層２は優れた耐熱衝撃性を有してなる。結果として、センサ素子１０は、被水割れが起こりにくく、耐被水性に優れたものとなっている。

【0050】

加えて、本実施の形態に係るセンサ素子１０においては、第２先端保護層２２と第３先端保護層２３とを上述した厚みおよび気孔率の範囲をみたすように設けることで、駆動時の昇温性能（急速昇温性能）についても確保される。すなわち、本実施の形態に係るセンサ素子１０は、耐熱衝撃性（耐被水性）の具備と昇温性能の確保という、相異なる２つの特徴が、両立したものとなっている。なお、本実施の形態においてセンサ素子１０の昇温性能とは、ガスセンサ１００の使用を開始するべくセンサ素子１０の内部に備わるヒータ１５０によって先端保護層２を含むセンサ素子１０全体の加熱を開始してから、センサ素子１０が所定の温度に到達するまでの時間（例えばヒータ１５０が素子駆動温度に到達するまでの時間）によって評価が可能である。

【0051】

ただし、第２先端保護層２２と第３先端保護層２３の厚みを過度に大きくしすぎると、昇温時にヒータ１５０に加わる熱的負荷が大きくなり、その結果として、センサ素子１０が割れてしまうおそれが生じるため、好ましくない。係る観点からは、第２先端保護層２２の厚みは７００μｍ以下とし、第３先端保護層２３の厚みは３００μｍ以下とするのが好ましい。

【0052】

また、第２先端保護層２２と第３先端保護層２３は、表面に第１先端保護層２１が形成された素子基体１に対し、それぞれの構成材料を順次に溶射（プラズマ溶射）することで形成される。これは、素子基体１の作製とともにあらかじめ形成されてなる第１先端保護層２１と第２先端保護層２２の間にアンカー効果を発現させ、第１先端保護層２１に対する（外側に形成される第３先端保護層２３も含めた）第２先端保護層２２の接着性（密着性）を、確保するためである。これは、換言すれば、第１先端保護層２１が第２先端保護層２２との間における接着性（密着性）を確保する機能を有しているということを意味する。係る態様にて接着性（密着性）が確保されてなることで、水滴の付着による熱衝撃に起因した、素子基体１からの先端保護層２の剥離が好適に抑制されてなる。

【0053】

以上に加えて、本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、使用時に先端保護層２に付着して凝縮し、その内部に入り込んでしまった水が、再度の使用開始時にセンサ素子１０が昇温されることに伴い蒸発することによって生じる、先端保護層２内部の圧力上昇を原因とした先端保護層２のはがれ（以下、蒸発時はがれ）が、好適に抑制されるようになっている。

【0054】

上述したように、本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、第３先端保護層２３がセンサ素子１０の内部への水の浸入を抑制する機能を有してなるが、第３先端保護層２３が多孔質層である以上、先端保護層２の内部に対する水の浸入を完全に遮断することは困難であり、多少の侵入は生じ得る。上述の蒸発時はがれは、このように先端保護層２の内部に侵入した水に起因して生じる現象である。

【0055】

本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、先端保護層２を構成する第１先端保護層２１、第２先端保護層２２、および第３先端保護層２３の素子長手方向における配置範囲を好適に定めることで、係る蒸発時はがれが好適に抑制されるようになっている。

【0056】

具体的にはまず、図２に示すように、第１先端保護層２１、第２先端保護層２２、および第３先端保護層２３の、先端面１０１ｅ（素子基体１の端面）を起点とした素子長手方向における延在長さをそれぞれ、第１層長さＬ１、第２層長さＬ２、第３層長さＬ３としたときに、
Ｌ１≧Ｌ２かつＬ１≧Ｌ３ ・・・・（１）
なる条件式を満たすように、第１先端保護層２１、第２先端保護層２２、および第３先端保護層２３が設けられる。

【0057】

式（１）は、先端保護層２が少なくとも、第１先端保護層２１のうちセンサ素子１０の長手方向において一方端部Ｅ１側とは反対側の端面２１ｅを露出させる態様にて、形成されることを意味する。

【0058】

さらには、第３先端保護層２３については、素子基体１のうち、センサ素子１０の駆動時に（ヒータ１５０が素子駆動温度にて加熱をしているときに）５００℃以上となる範囲を少なくとも囲繞するように、設けられる。当該範囲は通常、センサ素子１０の設計時にあらかじめ定められてなる。また当該範囲には少なくとも、素子長手方向においてセラミックス体１０１の先端面１０１ｅから第三の内部空室１０４の最奥部の位置までが含まれる。

【0059】

第１先端保護層２１、第２先端保護層２２、および第３先端保護層２３がこれらの配置範囲をみたすことで、センサ素子１０においては、先端保護層２のうち気孔率の高い部分が外部と直接に連通した構成が実現されてなる。これにより、たとえ加熱によって該先端保護層２の内部で水蒸気が発生したとしても、係る水蒸気は先端保護層２の内部に滞留することなく、比較的容易に、主に高気孔率の箇所から外部へと排出されることとなる。それゆえ、先端保護層２の内部においては、水蒸気圧力の上昇さらにはこれに起因した蒸発時はがれが、生じにくくなっている。

【0060】

なお、第１先端保護層２１、第２先端保護層２２、および第３先端保護層２３は、
Ｌ１≧Ｌ２≧Ｌ３ ・・・・（２）
なる条件式を満たすように、設けられてもよい。図２には、係る式（２）を充足する場合（より詳細にはＬ１＞Ｌ２＞Ｌ３の場合）が、例示されている。この場合、第１先端保護層２１の端面２１ｅに加えて第２先端保護層２２の端面２２ｅも露出することとなり、蒸発時はがれがさらに生じにくくなる。

【0061】

あるいは、第１先端保護層２１、第２先端保護層２２、および第３先端保護層２３は、
Ｌ１≧Ｌ３≧Ｌ２ ・・・・（３）
なる条件式を満たすように、設けられてもよい。この場合、第１先端保護層２１の端面２１ｅは露出するものの、第２先端保護層２２の端面２２ｅは露出しないため、後者からの水の浸入が抑制され、かつ、蒸発時はがれが生じにくくなる。

【0062】

以上、説明したように、本実施の形態に係るセンサ素子１０においては、素子基体１のうちガスセンサ１００の使用時に高温となる部分を囲繞する先端保護層２を、第１先端保護層２１と第２先端保護層２２と第３先端保護層２３の３層構造とし、かつ、それぞれを所定の気孔率および厚みにて設けるようにすることによって、第１先端保護層２１と第２先端保護層２２との接着性（密着性）を確保する機能を有し、第２先端保護層２２が外部から素子基体１への熱伝導を抑制する機能を有し、第３先端保護層２３が全体の強度を維持する機能と内部への水の浸入を抑制する機能とを有するようにする。これにより、センサ素子１０においては、先端保護層の密着性を確保しつつ、耐熱衝撃性と昇温性能の確保との両立が実現される。

【0063】

加えて、先端保護層２の各層の素子長手方向における配置範囲を好適に定めることで、センサ素子１０の内部に入り込んでしまった水が、センサ素子１０の昇温に伴い蒸発することによって生じる先端保護層２の蒸発時はがれが、好適に抑制されるようになっている。

【0064】

＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、上述のような構成および特徴を有するセンサ素子１０を製造するプロセスの一例について説明する。図３は、センサ素子１０を作製する際の処理の流れを示す図である。

【0065】

素子基体１の作製に際しては、まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含み、かつ、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示省略）を、複数枚用意する（ステップＳ１）。

【0066】

ブランクシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、セラミックス体１０１の対応する部分に内部空間が形成されることになるグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、それぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はなく、最終的に形成される素子基体１におけるそれぞれの対応部分に応じて、厚みが違えられていてもよい。

【0067】

各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対してパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、各種電極のパターンや、ヒータ１５０および絶縁層１５１のパターンや、電極端子１６０のパターンや、主面保護層１７０のパターンや、図示を省略している内部配線のパターンなどが、形成される。また、係るパターン印刷のタイミングで、第一の拡散律速部１１０、第二の拡散律速部１２０、第三の拡散律速部１３０、および第四の拡散律速部１４０を形成するための昇華性材料（消失材）の塗布あるいは配置も併せてなされる。加えて、積層後に最上層および最下層となるブランクシートに対しては、第１先端保護層２１（２１ａ、２１ｂ）を形成するためのパターンの印刷もなされる（ステップＳ２ａ）。

【0068】

各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。例えば、第１先端保護層２１の形成に際しては、最終的に得られるセンサ素子１０において所望の気孔率および厚みの第１先端保護層２１を形成可能なアルミナペーストが用いられる。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

【0069】

各ブランクシートに対するパターン印刷が終わると、グリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

【0070】

続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。なお、係る態様にて得られた積層体に対し第１先端保護層２１を形成するためのパターンの形成がなされる態様であってもよい。

【0071】

上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断して、それぞれが最終的に個々の素子基体１となる単位体に切り出す（ステップＳ５）。

【0072】

続いて、得られた単位体を、１３００℃～１５００℃程度の焼成温度で焼成する（ステップＳ６）。これにより、両主面に第１先端保護層２１を備えた素子基体１が作製される。すなわち、素子基体１は、固体電解質からなるセラミックス体１０１と、各電極と、主面保護層１７０とが、第１先端保護層２１ともども一体焼成されることによって、生成されるものである。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、素子基体１においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。

【0073】

以上の態様にて素子基体１が作製されると、続いて、係る素子基体１に対し、第２先端保護層２２と第３先端保護層２３の形成が行われる。第２先端保護層２２の形成は、あらかじめ用意した第２先端保護層形成用の粉末（アルミナ粉末）を素子基体１における第２先端保護層２２の形成対象位置に対し狙いの形成厚みに応じて溶射（ステップＳ７）した後、係る態様にて塗布膜が形成された素子基体１を焼成する（ステップＳ８）ことによって行われる。第２先端保護層形成用のアルミナ粉末には、所定の粒度分布を有するアルミナ粉末と造孔材とが所望する気孔率に応じた割合にて含まれており、溶射後に素子基体１を焼成することによって係る造孔材を熱分解させることで、４０％～８０％という高い気孔率の第２先端保護層２２が好適に形成されるようになっている。なお、溶射および焼成には公知の技術を適用可能である。

【0074】

第２先端保護層２２が形成されると、続いて、同じくあらかじめ用意した、所定の粒度分布を有するアルミナ粉末が含まれる第３先端保護層形成用の粉末（アルミナ粉末）を、素子基体１における第３先端保護層２３の形成対象位置に対し狙いの形成厚みに応じて溶射する（ステップＳ９）ことにより、所望の気孔率の第３先端保護層２３を形成する。第３先端保護層形成用のアルミナ粉末には造孔材は含まれない。係る溶射についても、公知の技術を適用可能である。

【0075】

以上の手順によりセンサ素子１０が得られる。得られたセンサ素子１０は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。

【0076】

＜変形例＞
上述したように、第１先端保護層２１、第２先端保護層２２、および第３先端保護層２３は、式（１）あるいはさらに式（２）または式（３）を満たすように、設けられればよい。図４および図５は、これを踏まえた、変形例に係るセンサ素子１０の長手方向に沿った断面図を含むガスセンサ１００の構成の概略図である。

【0077】

具体的には、図４においては、式（２）を充足する一態様であるＬ１＝Ｌ２＝Ｌ３なる関係が成り立つ場合の、センサ素子１０を示している。係る構成のセンサ素子１０においても、第１先端保護層２１の端面２１ｅと第２先端保護層２２の端面２２ｅは外部に対して露出しているので、仮に先端保護層２の内部に水が存在したまま、センサ素子１０が昇温される場合であっても、蒸発時はがれの発生は好適に抑制される。

【0078】

また、図５においては、式（２）および式（３）を充足する一態様であるＬ１＞Ｌ２＝Ｌ３なる関係が成り立つ場合の、センサ素子１０を示している。係る構成のセンサ素子１０においても、第１先端保護層２１の端面２１ｅは外部に対して露出しているので、仮に先端保護層２の内部に水が存在したまま、センサ素子１０が昇温される場合であっても、蒸発時はがれの発生は好適に抑制される。

【0079】

また、上述の実施の形態においては、３つの内部空室を備えたセンサ素子を対象としているが、センサ素子が３室構造であることは必須ではない。すなわち、センサ素子が、内部空室を２つあるいは１つ備える態様であってもよい。

【0080】

また、上述の実施の形態においては、ステップＳ７における第２先端保護層形成用の粉末の溶射後、ステップＳ８における焼成を行ったうえで、ステップＳ９における第３先端保護層形成用の粉末の溶射を行っているが、ステップＳ８の焼成と、ステップＳ９の溶射の順序は、入れ替わってもよい。

【0081】

また、上述の実施の形態においては、第２先端保護層２２および第３先端保護層２３をアルミナにて設けることとし、両層を形成する際の溶射材として、アルミナ粉末を用いているが、これは必須の態様ではない。アルミナに代えて、ジルコニア（ＺｒＯ_２)、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、ムライト（Ａｌ_６Ｏ_１３Ｓｉ_２）などの金属酸化物を用いて、第２先端保護層２２および第３先端保護層２３を設ける態様であってもよい。係る場合は、それらの金属酸化物の粉末を溶射材として採用すればよい。

【実施例】

【0082】

第１先端保護層（以下、第１層）２１、第２先端保護層（以下、第２層）２２、および第３先端保護層（以下、第３層）２３の形成条件を違えた８通りのセンサ素子１０（試料Ｎｏ．１～８）を作製した。具体的には、いずれのセンサ素子１０においても、第１層２１、第２層２２、および第３層２３は全てアルミナにて構成しつつ、第１層２１および第２層２２の気孔率と、第１層長さＬ１、第２層長さＬ２、および第３層長さＬ３の組み合わせをそれぞれに違えた。なお、第３層２３の気孔率は、２５％とし、第１層２１、第２層２２、および第３層２３の厚みはそれぞれ４０μｍ、５００μｍ、２００μｍとした。

【0083】

それぞれのセンサ素子１０における第１層２１および第２層２２の気孔率と、第１層長さＬ１、第２層長さＬ２、および第３層長さＬ３とを、後掲する表１に一覧にして示す。係る場合において、Ｎｏ．１～Ｎｏ．４およびＮｏ．６～Ｎｏ．８の試料は式（１）を充足している。また、Ｎｏ．１～Ｎｏ．４およびＮｏ．６の試料は式（１）に加えて式（２）についても充足している。一方、Ｎｏ．７の試料は式（１）に加えて式（３）についても充足している。また、Ｎｏ．８の試料は図４に示した構成を有している。

【0084】

また、いずれのセンサ素子１０においても、第１層長さＬ１、第２層長さＬ２、および第３層長さＬ３の最小値は１１ｍｍとなっているが、その駆動時に５００℃以上となる範囲が先端保護層２によって囲繞されているという点では共通している。

【0085】

作製したＮｏ．１～Ｎｏ．８のセンサ素子１０を対象に、昇温性能の評価を行った。昇温性能は、室温の状態にあるセンサ素子１０の駆動を開始してから、該センサ素子１０の温度が素子駆動温度として想定される８５０℃に到達するまでの時間（昇温時間）の長短にて評価した。なお、センサ素子１０の温度は、素子内部の抵抗値から算出した。

【0086】

昇温時間が３０秒以下であれば、昇温性能に問題はないと判断できるところ、いずれのセンサ素子１０においても、昇温時間は３０秒以下となった。すなわち、いずれのセンサ素子１０も、必要な昇温性能を有していた。

【0087】

また、試料Ｎｏ．１～Ｎｏ．８のセンサ素子１０を対象に、先端保護層２の密着性の評価を行った。密着性は、先端保護層２を固定した状態で素子基体１のみを長手方向に引っ張り、素子基体１を変位させるのに要する力の大きさにより評価した。

【0088】

素子基体１を変位させるのに要する力の大きさが１００Ｎ以上であれば、密着性に問題はないと判定できるところ、いずれのセンサ素子１０においても、係る力は１００Ｎ以上であった。すなわち、いずれのセンサ素子１０も、先端保護層２について必要な密着性を有していた。

【0089】

さらに、試料Ｎｏ．１～Ｎｏ．８のセンサ素子１０を対象に、先端保護層２の蒸発時はがれの評価を行った。蒸発時はがれの評価は、水に十分な時間浸漬した常温のセンサ素子１０を、水中から取り出したうえでヒータ１５０により加熱することで水を蒸発させた後、係る加熱後のセンサ素子１０の断面をＳＥＭにて観察することにより行った。なお、係る場合におけるセンサ素子１０の水への浸漬は、ガスセンサ１００の通常の使用時に比してはるかに、先端保護層２内への水の浸入が生じやすい処理である。

【0090】

そして、ＳＥＭ像において先端保護層２の剥離が観察されたセンサ素子１０については、蒸発時はがれが起きる（ある）と判定し、剥離が観察されなかったセンサ素子１０については、蒸発時はがれは起きない（ない）と判定した。表１には、蒸発時はがれに係る判定の結果も併せて示している。表１においては、蒸発時はがれがないセンサ素子１０について「〇」（丸印）を付し、蒸発時はがれがあるセンサ素子１０について「×」（バツ印）を付している。

【0091】

【表1】

【0092】

表１に示すように、第１層２１の気孔率が４０％であり、かつ、式（１）を充足するＮｏ．３、Ｎｏ．４、およびＮｏ．６～Ｎｏ．８のセンサ素子１０については、蒸発時はがれ生じなかった。

【0093】

これに対し、第１層２１の気孔率が４０％を下回るＮｏ．１およびＮｏ．２のセンサ素子１０においては、式（１）さらには式（２）を充足しているにもかかわらず、蒸発時はがれが生じた。

【0094】

また、式（１）および式（２）を充足しないＮｏ．５のセンサ素子１０においても、蒸発時はがれが生じた。

【0095】

以上の結果は、第１層２１の気孔率が少なくとも４０％であり、かつ、第１層長さＬ１と第２層長さＬ２と第３層長さＬ３とが少なくとも式（１）の関係をみたす場合に、蒸発時はがれの発生が好適に抑制されたセンサ素子１０が実現されることを示している。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】