特許 7061105 電気化学反応単セルおよび電気化学反応セルスタック

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-04-19

(45)【発行日】2022-04-27

(54)【発明の名称】電気化学反応単セルおよび電気化学反応セルスタック

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20220420BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20220420BHJP

   H01M 8/1213 20160101ALI20220420BHJP

【ＦＩ】

H01M4/86 U

H01M4/86 T

H01M8/12 101

H01M8/1213

H01M8/12 102A

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2019216334

(22)【出願日】2019-11-29

(65)【公開番号】P2021086786

(43)【公開日】2021-06-03

【審査請求日】2021-02-15

(73)【特許権者】

【識別番号】519322392

【氏名又は名称】森村ＳＯＦＣテクノロジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001911

【氏名又は名称】特許業務法人アルファ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】小野 達也

【審査官】小川 進

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１８１５７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０１８６９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１５２２０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１０８８７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／１４８１０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－１２９１８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０３４４４１５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／８６

Ｈ０１Ｍ ８／１２

Ｈ０１Ｍ ８／１２１３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学反応単セルにおいて、
前記空気極は、拡散層と、前記拡散層より前記電解質層側に位置する活性層とから構成されており、
前記空気極は、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物を含有し、
前記空気極の前記拡散層における前記第１の方向に平行な少なくとも１つの断面に、気孔の一部であって、幅が０．０５μｍ以下であり、かつ、長さが０．１μｍ以上である部分が２５個以上存在するような、１０μｍ×１０μｍの大きさの領域が存在する、
ことを特徴とする電気化学反応単セル。

【請求項2】

請求項１に記載の電気化学反応単セルにおいて、
前記空気極の前記拡散層における前記第１の方向に平行な少なくとも１つの断面に、気孔の一部であって、幅が０．０５μｍ以下であり、かつ、長さが０．２５μｍ以上である部分が８個以上存在するような、１０μｍ×１０μｍの大きさの領域が存在する、
ことを特徴とする電気化学反応単セル。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載の電気化学反応単セルにおいて、
前記空気極の前記拡散層は、Ｓｒを含有し、
前記空気極の前記拡散層に含まれる前記ペロブスカイト型酸化物において、Ｂサイトを占める元素の重量に対するＡサイトを占める元素の重量の比率は、１．０００より大きい、
ことを特徴とする電気化学反応単セル。

【請求項4】

請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルにおいて、
前記空気極の前記拡散層における前記第１の方向に平行な少なくとも１つの断面において、前記ペロブスカイト型酸化物の粒子と気孔との界面長は、１．６μｍ／μｍ^２以上である、
ことを特徴とする電気化学反応単セル。

【請求項5】

請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルにおいて、
前記空気極の前記拡散層の気孔率は、４６％以上である、
ことを特徴とする電気化学反応単セル。

【請求項6】

請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルにおいて、
前記空気極の前記拡散層の平均気孔径は、０．６４μｍ以下である、
ことを特徴とする電気化学反応単セル。

【請求項7】

請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルにおいて、
前記電解質層は、固体酸化物を含む、
ことを特徴とする電気化学反応単セル。

【請求項8】

前記第１の方向に並べて配置された複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタックにおいて、
前記複数の電気化学反応単セルの少なくとも１つは、請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルである、
ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書によって開示される技術は、電気化学反応単セルに関する。

【背景技術】

【0002】

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という。）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という。）は、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向に互いに対向する空気極および燃料極とを備える。空気極は、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）やＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物））を含むように構成されている。

【0003】

例えば空気極に供給されるガス中に、Ｓ（硫黄）、Ｂ（ホウ素）、Ｃｒ（クロム）、Ｓｉ（ケイ素）等の成分を含む汚染物質が含まれていると、該汚染物質が空気極における三相界面に付着して反応場が減少する現象（「空気極の被毒」と呼ばれる。）が発生し、単セルの性能が低下するおそれがある。従来、空気極上に捕集層を設け、該捕集層により汚染物質を捕集することにより、空気極への汚染物質の進入を抑制して空気極の被毒の発生を抑制する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１８－１４７６６０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記従来の技術では、空気極とは別に捕集層を設ける必要があるため、単セルの製造工程が煩雑になると共に、空気極と捕集層との間の熱膨張差に起因する層間剥離が発生するおそれがあるため、好ましくない。従来の技術では、空気極とは別の部材を設けることなく、汚染物質による空気極の被毒に起因する単セルの性能低下を抑制することが困難である、という課題がある。

【0006】

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という。）の構成単位である電解単セルにも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼ぶ。また、このような課題は、ＳＯＦＣやＳＯＥＣに限らず、他のタイプの電気化学反応単セルにも共通の課題である。

【0007】

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

【0009】

（１）本明細書に開示される電気化学反応単セルは、電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学反応単セルにおいて、前記空気極は、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物を含有し、前記空気極における前記第１の方向に平行な少なくとも１つの断面に、気孔の一部であって、幅が０．０５μｍ以下であり、かつ、長さが０．１μｍ以上である部分が２５個以上存在するような、１０μｍ×１０μｍの大きさの領域が存在する。気孔の上記部分は、幅が細く、かつ、長さが長い部分（細長い部分）であるため、該部分に進入したＳ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ等の成分を含む汚染物質を効果的にトラップする。すなわち、気孔の該部分は、大きなアンカー効果を発揮するため、吸着した汚染物質を長期間保持する。そのため、本電気化学反応単セルによれば、例えば空気極とは別に捕集層等の別部材を設けることなく、空気極内に多数存在する該部分において汚染物質を効果的にトラップすることができ、汚染物質が空気極における三相界面に付着して反応場が減少する現象（空気極の被毒）により電気化学反応単セルの性能が低下することを抑制することができる。

【0010】

（２）上記電気化学反応単セルにおいて、前記空気極における前記第１の方向に平行な少なくとも１つの断面に、気孔の一部であって、幅が０．０５μｍ以下であり、かつ、長さが０．２５μｍ以上である部分が８個以上存在するような、１０μｍ×１０μｍの大きさの領域が存在する構成としてもよい。気孔の該部分は、幅がある程度細く、かつ、長さが極めて長い部分（極めて細長い部分）であるため、該部分に進入した汚染物質を極めて効果的にトラップする。そのため、上記構成を採用すれば、空気極内に多数存在する該部分において汚染物質をさらに効果的にトラップすることができ、汚染物質による空気極の被毒により電気化学反応単セルの性能が低下することを効果的に抑制することができる。

【0011】

（３）上記電気化学反応単セルにおいて、前記空気極は、Ｓｒを含有し、前記空気極に含まれる前記ペロブスカイト型酸化物において、Ｂサイトを占める元素の重量に対するＡサイトを占める元素の重量の比率は、１．０００より大きい構成としてもよい。Ｓ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ等の成分を含む汚染物質がＳｒと結合してトラップされる反応は、空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物がＡサイトリッチであるときに発生しやすい。そのため、上記構成を採用すれば、空気極内に多数存在する上記細長い部分において汚染物質を一層効果的にトラップすることができ、汚染物質による空気極の被毒により電気化学反応単セルの性能が低下することをさらに効果的に抑制することができる。

【0012】

（４）上記電気化学反応単セルにおいて、前記空気極における前記第１の方向に平行な少なくとも１つの断面において、前記ペロブスカイト型酸化物の粒子と気孔との界面長は、１．６μｍ／μｍ^２以上である構成としてもよい。ペロブスカイト型酸化物の粒子と気孔との間の界面長が比較的長いと、ガス中に含まれる汚染物質がペロブスカイト型酸化物の粒子と接触する可能性が高くなり、気孔の上記細長い部分による汚染物質のトラップ機能が高くなる。そのため、上記構成を採用すれば、空気極内に多数存在する上記細長い部分において汚染物質を一層効果的にトラップすることができ、汚染物質による空気極の被毒により電気化学反応単セルの性能が低下することをさらに効果的に抑制することができる。

【0013】

（５）上記電気化学反応単セルにおいて、前記空気極の気孔率は、４６％以上である構成としてもよい。空気極の気孔率が比較的高いと、ガス拡散性が高くなり、ガス中に含まれる汚染物質がペロブスカイト型酸化物の粒子と接触する可能性が高くなり、気孔の上記細長い部分による汚染物質のトラップ機能が高くなる。そのため、上記構成を採用すれば、空気極内に多数存在する上記細長い部分において汚染物質を一層効果的にトラップすることができ、汚染物質による空気極の被毒により電気化学反応単セルの性能が低下することをさらに効果的に抑制することができる。

【0014】

（６）上記電気化学反応単セルにおいて、前記空気極の平均気孔径は、０．６４μｍ以下である構成としてもよい。空気極の平均気孔径が比較的小さいと、ガス中に含まれる汚染物質がペロブスカイト型酸化物の粒子と接触する可能性が高くなり、気孔の上記細長い部分による汚染物質のトラップ機能が高くなる。そのため、上記構成を採用すれば、空気極内に多数存在する上記細長い部分において汚染物質を一層効果的にトラップすることができ、汚染物質による空気極の被毒により電気化学反応単セルの性能が低下することをさらに効果的に抑制することができる。

【0015】

（７）上記電気化学反応単セルにおいて、前記電解質層は、固体酸化物を含む構成としてもよい。このような構成を採用すれば、固体酸化物形の電気化学反応単セルにおいて、例えば空気極とは別に捕集層等の別部材を設けることなく、汚染物質による空気極の被毒により電気化学反応単セルの性能が低下することを抑制することができる。

【0016】

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応単セル（燃料電池単セルまたは電解単セル）、複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図

【図2】図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図

【図3】図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図

【図4】図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図

【図5】図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図

【図6】単セル１１０における空気極１１４周辺の詳細構成を示す説明図

【図7】空気極１１４内に存在する気孔Ｖの詳細構成を示す説明図

【図8】性能評価結果を示す説明図

【発明を実施するための形態】

【0018】

Ａ．実施形態：
Ａ－１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。

【0019】

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。

【0020】

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ軸方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。

【0021】

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。

【0022】

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。

【0023】

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。

【0024】

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。

【0025】

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。

【0026】

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。

【0027】

図４および図５に示すように、発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ軸方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。

【0028】

インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。

【0029】

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んで上下方向（Ｚ軸方向）に互いに対向する燃料極（アノード）１１６および空気極（カソード)１１４と、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置された中間層１８０とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６によって単セル１１０を構成する他の層（電解質層１１２、空気極１１４、中間層１８０）を支持する燃料極支持形の単セルである。

【0030】

電解質層１１２は、略矩形の平板形状部材であり、固体酸化物（例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア））を含むように構成されている。すなわち、本実施形態の単セル１１０は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。空気極１１４は、略矩形の平板形状部材であり、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物））を含むように構成されている。空気極１１４の構成について、後に詳述する。燃料極１１６は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。中間層１８０は、略矩形の平板形状部材であり、例えばＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とＹＳＺとを含むように構成されている。中間層１８０は、空気極１１４から拡散したＳｒが電解質層１１２に含まれるＺｒと反応して高抵抗な物質であるＳｒＺｒＯ_３が生成されることを抑制する。

【0031】

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。

【0032】

空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。

【0033】

燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。

【0034】

燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。

【0035】

空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として構成されてもよい。また、空気極側集電体１３４やインターコネクタ１５０の少なくとも一部の表面が、導電性のコートによって覆われていてもよい。また、空気極１１４と空気極側集電体１３４との間に、両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。

【0036】

Ａ－２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。

【0037】

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。

【0038】

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。

【0039】

Ａ－３．空気極１１４の詳細構成：
次に、本実施形態の燃料電池スタック１００を構成する各単セル１１０における空気極１１４の詳細構成について説明する。図６は、単セル１１０における空気極１１４周辺の詳細構成を示す説明図である。図６には、空気極１１４を挟んで電解質層１１２の一部と空気極側集電体１３４の一部とが含まれる領域（図４の領域Ｘ１）における単セル１１０のＸＺ断面構成が模式的に示されている。

【0040】

図６に示すように、本実施形態では、空気極１１４は、拡散層２２０と、拡散層２２０より電解質層１１２側（下側）に位置する活性層２１０とから構成されている。空気極１１４の活性層２１０は、主として、酸化剤ガスＯＧに含まれる酸素のイオン化反応の場として機能する層であり、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物（本実施形態では、ＬＳＣＦ）と、活性化物質（本実施形態ではは、ＧＤＣ）とを含むように構成されている。活性層２１０におけるペロブスカイト型酸化物（ＬＳＣＦ）の含有比率は、１０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、３０ｖｏｌ％以上であることがさらに好ましい。活性層２１０の厚さは、例えば、５μｍ～２０μｍ程度である。

【0041】

空気極１１４の拡散層２２０は、主として、空気室１６６から供給された酸化剤ガスＯＧを拡散させると共に、発電反応により得られた電気を集電する場として機能する層であり、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物（本実施形態では、ＬＳＣＦ）を含むように構成されている。拡散層２２０におけるペロブスカイト型酸化物（ＬＳＣＦ）の含有比率は、８０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｖｏｌ％以上であることがさらに好ましい。拡散層２２０の厚さは、例えば、５０μｍ～１００μｍ程度である。

【0042】

本実施形態の単セル１１０は、空気極１１４内に存在する気孔Ｖの構成に特徴がある。図７は、空気極１１４内に存在する気孔Ｖの詳細構成を示す説明図である。図７のＡ欄には、空気極１１４（の拡散層２２０）の一部の領域（図６の領域Ｘ２）のＸＺ断面構成が拡大して模式的に示されており、図７のＢ欄には、空気極１１４の一部の領域（後述する１つの細長部ＳＰ付近の領域）のＸＺ断面構成がさらに拡大して模式的に示されている。なお、図７のＡ欄およびＢ欄には、主として空気極１１４内に存在する気孔Ｖの構成が示されており、空気極１１４に含まれるペロブスカイト型酸化物（ＬＳＣＦ）の粒子ＰＡについては、その一部のみが破線で示されている。

【0043】

本実施形態の単セル１１０は、空気極１１４の断面（Ｚ軸方向に平行な断面であり、例えば図７のＡ欄に示すＸＺ断面（以下、同様））に、気孔Ｖの細長部ＳＰが多数存在するように構成されている。ここで、気孔Ｖの細長部ＳＰとは、該断面に表れた気孔Ｖの一部分であって、幅が０．０５μｍ以下であり、かつ、長さが０．１μｍ以上である部分である。すなわち、気孔Ｖの細長部ＳＰは、幅がある程度細く、かつ、長さがある程度長い部分である。気孔Ｖの細長部ＳＰは、ペロブスカイト型酸化物（ＬＳＣＦ）の粒子ＰＡ間に挟まれた部分である。また、気孔Ｖの細長部ＳＰは、閉塞的な部分（すなわち、気孔Ｖの延伸方向に沿った端部を含む部分）であることが好ましい。なお、図７のＢ欄に示すように、気孔Ｖのある部分の幅は、該部分の主たる延伸方向に直交する線分Ｌ１に沿った寸法であり、気孔Ｖのある部分の長さは、幅を規定する上記線分Ｌ１を上記延伸方向に沿って０．０１μｍピッチで複数引いたときの各線分Ｌ１の中点Ｐ１を順番に結ぶ複数の線分Ｌ２の長さの合計である。

【0044】

より具体的には、本実施形態の単セル１１０は、空気極１１４の少なくとも１つの断面（Ｚ軸方向に平行な断面）に、気孔Ｖの細長部ＳＰが２５個以上存在するような、１０μｍ×１０μｍの大きさの領域が存在するように構成されている。なお、１つの気孔Ｖに複数の細長部ＳＰが存在するときは、各細長部ＳＰの個数をカウントするものとする。このように、本実施形態の単セル１１０では、空気極１１４内に、気孔Ｖの細長部ＳＰ（すなわち、気孔Ｖの一部であって、幅が細く、かつ、長さが長い部分）が多数存在する。気孔Ｖの細長部ＳＰは、幅が細く、かつ、長さが長い部分であるため、該細長部ＳＰに進入したＳ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ等の成分を含む汚染物質を効果的にトラップする。すなわち、気孔Ｖの細長部ＳＰは、大きなアンカー効果を発揮するため、吸着した汚染物質を長期間保持する。そのため、本実施形態の単セル１１０によれば、例えば空気極１１４とは別に捕集層等の別部材を設けることなく、空気極１１４内に多数存在する気孔Ｖの細長部ＳＰにおいて汚染物質を効果的にトラップすることができ、汚染物質が空気極１１４における三相界面に付着して反応場が減少する現象（空気極１１４の被毒）により単セル１１０の性能が低下することを抑制することができる。

【0045】

また、単セル１１０は、空気極１１４の少なくとも１つの断面（Ｚ軸方向に平行な断面）に、気孔Ｖの特定細長部ＳＰｘが８個以上存在するような、１０μｍ×１０μｍの大きさの領域が存在するように構成されていることがより好ましい。ここで、気孔Ｖの特定細長部ＳＰｘとは、細長部ＳＰのうち、長さが０．２５μｍ以上であるものである。すなわち、気孔Ｖの特定細長部ＳＰｘは、幅がある程度細く、かつ、長さが極めて長い部分である。そのため、気孔Ｖの特定細長部ＳＰｘは、該特定細長部ＳＰｘに進入したＳ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ等の成分を含む汚染物質を極めて効果的にトラップする。従って、単セル１１０がこのような構成であれば、空気極１１４内に多数存在する気孔Ｖの特定細長部ＳＰｘにおいて汚染物質をさらに効果的にトラップすることができ、汚染物質による空気極１１４の被毒により単セル１１０の性能が低下することを効果的に抑制することができる。なお、単セル１１０は、空気極１１４の少なくとも１つの断面（Ｚ軸方向に平行な断面）に、気孔Ｖの特定細長部ＳＰｘが１１個以上存在するような、１０μｍ×１０μｍの大きさの領域が存在するように構成されていることがさらに好ましい。

【0046】

また、単セル１１０は、空気極１１４がＳｒを含有し、かつ、空気極１１４に含まれるペロブスカイト型酸化物（ＬＳＣＦ）において、Ｂサイトを占める元素の重量に対するＡサイトを占める元素の重量の比率が１．０００より大きいように（すなわち、Ａサイトリッチに）構成されていることがより好ましい。Ｓ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ等の成分を含む汚染物質がＳｒと結合してトラップされる反応は、空気極１１４に含まれるペロブスカイト型酸化物がＡサイトリッチであるときに発生しやすい。そのため、単セル１１０がこのような構成であれば、気孔Ｖの細長部ＳＰにおいて汚染物質を一層効果的にトラップすることができ、汚染物質による空気極１１４の被毒により単セル１１０の性能が低下することをさらに効果的に抑制することができる。なお、空気極１１４に含まれるペロブスカイト型酸化物（ＬＳＣＦ）において、Ｂサイトを占める元素の重量に対するＡサイトを占める元素の重量の比率は、１．０６０以下であるとしてもよい。

【0047】

また、単セル１１０は、空気極１１４の少なくとも１つの断面（Ｚ軸方向に平行な断面）において、ペロブスカイト型酸化物（ＬＳＣＦ）の粒子ＰＡと気孔Ｖとの間の界面長が１．６μｍ／μｍ^２以上であるように構成されていることがより好ましい。ペロブスカイト型酸化物の粒子ＰＡと気孔Ｖとの間の界面長が比較的長いと、ガス中に含まれる汚染物質がペロブスカイト型酸化物の粒子ＰＡと接触する可能性が高くなり、気孔Ｖの細長部ＳＰによる汚染物質のトラップ機能が高くなる。そのため、単セル１１０がこのような構成であれば、気孔Ｖの細長部ＳＰにおいて汚染物質を一層効果的にトラップすることができ、汚染物質による空気極１１４の被毒により単セル１１０の性能が低下することをさらに効果的に抑制することができる。なお、空気極１１４の少なくとも１つの断面（Ｚ軸方向に平行な断面）において、ペロブスカイト型酸化物（ＬＳＣＦ）の粒子ＰＡと気孔Ｖとの界面長は、２．１μｍ／μｍ^２以下であるとしてもよい。

【0048】

また、単セル１１０は、空気極１１４の気孔率が４６％以上であるように構成されていることがより好ましい。空気極１１４の気孔率が比較的高いと、ガス拡散性が高くなり、ガス中に含まれる汚染物質がペロブスカイト型酸化物の粒子ＰＡと接触する可能性が高くなり、気孔Ｖの細長部ＳＰによる汚染物質のトラップ機能が高くなる。そのため、単セル１１０がこのような構成であれば、気孔Ｖの細長部ＳＰにおいて汚染物質を一層効果的にトラップすることができ、汚染物質による空気極１１４の被毒により単セル１１０の性能が低下することをさらに効果的に抑制することができる。なお、空気極１１４の気孔率は、６４％以下であるとしてもよい。

【0049】

また、単セル１１０は、空気極１１４の平均気孔径が０．６４μｍ以下であるように構成されていることがより好ましい。空気極１１４の平均気孔径が比較的小さいと、ガス中に含まれる汚染物質がペロブスカイト型酸化物の粒子ＰＡと接触する可能性が高くなり、気孔Ｖの細長部ＳＰによる汚染物質のトラップ機能が高くなる。そのため、単セル１１０がこのような構成であれば、気孔Ｖの細長部ＳＰにおいて汚染物質を一層効果的にトラップすることができ、汚染物質による空気極１１４の被毒により単セル１１０の性能が低下することをさらに効果的に抑制することができる。なお、空気極１１４の平均気孔径は、０．４１μｍ以上であるとしてもよい。

【0050】

なお、上述した空気極１１４の各特性は、空気極１１４における電解質層１１２側の界面（本実施形態では、空気極１１４と電解質層１１２との間に中間層１８０が存在するため中間層１８０との界面）からのＺ軸方向に沿った距離が４０μｍ以上の位置において実現されていることが好ましい。また、上述した空気極１１４の各特性は、空気極１１４をＺ軸方向視で所定の方向（例えば、Ｘ軸方向）に沿って仮想的に３分割したときの各部分において実現されていることが好ましい。

【0051】

Ａ－４．単セル１１０の製造方法：
本実施形態の単セル１１０の製造方法は、例えば以下の通りである。

【0052】

（電解質層１１２と燃料極１１６との積層体の形成）
ＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ約１０μｍの電解質層用グリーンシートを得る。また、ＮｉＯの粉末をＮｉ重量に換算して５５質量部となるように秤量し、ＹＳＺの粉末４５質量部と混合して混合粉末を得る。この混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ２７０μｍの燃料極用グリーンシートを得る。電解質層用グリーンシートと燃料極用グリーンシートとを貼り付けて、乾燥させる。その後、例えば１４００℃にて焼成を行うことによって、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。

【0053】

（中間層１８０の形成）
ＧＤＣ粉末にＹＳＺ粉末を添加し、高純度ジルコニア玉石にて６０時間、分散混合を行う。混合後の粉末に、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを加えて混合し、粘度を調整して中間層用ペーストを調製する。得られた中間層用ペーストを、上述した電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における電解質層１１２の表面にスクリーン印刷によって塗布し、例えば１２００℃で焼成を行う。これにより、中間層１８０が形成され、中間層１８０と電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。

【0054】

（空気極１１４の形成）
粉砕したＬＳＣＦ粉末と、ＧＤＣ粉末と、アルミナ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、空気極活性層用ペーストを調製する。得られた空気極活性層用ペーストを、上述した中間層１８０と電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における中間層１８０の表面にスクリーン印刷によって塗布し、乾燥させる。また、ＬＳＣＦ粉末と、アルミナ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、空気極拡散層用ペーストを調製する。得られた空気極拡散層用ペーストを、上述した空気極活性層ペーストの上にスクリーン印刷によって塗布し、乾燥させる。その後、所定の温度で焼成を行う。焼成により、空気極１１４の活性層２１０および拡散層２２０が形成される。以上の工程により、上述した構成の単セル１１０が製造される。

【0055】

Ａ－５．空気極１１４の各特性の調整方法：
上述した空気極１１４の各特性は、例えば以下のようにして調整することができる。

【0056】

空気極１１４の断面（Ｚ軸方向に平行な断面）における気孔Ｖの細長部ＳＰの個数については、例えば、空気極１１４の焼成の際に、焼成温度を低くするほど細長部ＳＰの個数を多くすることができる。また、空気極１１４の断面（Ｚ軸方向に平行な断面）における気孔Ｖの特定細長部ＳＰｘの個数については、例えば、空気極１１４の焼成の際に、焼成温度をさらに低くするほど特定細長部ＳＰｘの個数を多くすることができる。

【0057】

また、空気極１１４に含まれるペロブスカイト型酸化物におけるＢサイトを占める元素の重量に対するＡサイトを占める元素の重量の比率については、例えば、ＬａおよびＳｒが多く含まれるＬＳＣＦ粉末を使うほど該比率を高くすることができる。

【0058】

また、空気極１１４の断面（Ｚ軸方向に平行な断面）におけるペロブスカイト型酸化物の粒子ＰＡと気孔Ｖとの間の界面長については、例えば、バインダの量を減らすほど該界面長を長くすることができる。

【0059】

また、空気極１１４の気孔率については、例えば、空気極１１４を作製するためのグリーンシート用のスラリーを調製する際に、造孔材の添加量を多くするほど、空気極１１４の気孔率を高くすることができる。

【0060】

また、空気極１１４の平均気孔径については、例えば、空気極１１４を作製するためのグリーンシート用のスラリーを調製する際に、スラリーの固形分比を高くするほど、空気極１１４における平均気孔径を小さくすることができる。また、空気極１１４の焼成の際に、焼成温度を低くするほど、また焼成時間を短くするほど、空気極１１４における平均気孔径を小さくすることができる。

【0061】

Ａ－６．空気極１１４の各特性の特定方法：
上述した空気極１１４の各特性は、例えば以下のようにして特定することができる。

【0062】

空気極１１４の断面（Ｚ軸方向に平行な断面）における気孔Ｖの細長部ＳＰの個数については、空気極１１４における該断面のＳＥＭ画像（２０，０００倍）を取得し、１０μｍ×１０μｍの大きさの領域を設定し、該領域内において気孔Ｖの細長部ＳＰ（または特定細長部ＳＰｘ）を特定し、特定された気孔Ｖの細長部ＳＰ（または特定細長部ＳＰｘ）の個数をカウントする。

【0063】

また、空気極１１４に含まれるペロブスカイト型酸化物におけるＢサイトを占める元素の重量に対するＡサイトを占める元素の重量の比率については、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により特定することができる。

【0064】

また、空気極１１４の断面（Ｚ軸方向に平行な断面）におけるペロブスカイト型酸化物の粒子ＰＡと気孔Ｖとの間の界面長については、上述した空気極１１４のＳＥＭ画像に対して画像処理ソフト（例えば、株式会社リンクスの「ＨＡＬＣＯＮ」）を用いた画像処理を行うことにより特定することができる。

【0065】

また、空気極１１４の気孔率および平均気孔径については、上述した空気極１１４のＳＥＭ断面写真を用い、インターセプト法（例えば、水谷惟恭著、「セラミックプロセシング」、技報堂出版、１９８５年３月、ｐ．１９３－ｐ．１９５参照）によって特定することができる。

【0066】

Ａ－７．性能評価：
複数の単セル１１０のサンプルを用いて性能評価を行った。図８は、性能評価結果を示す説明図である。

【0067】

図８に示すように、性能評価には７つの単セル１１０のサンプル（ＳＡ１～ＳＡ７）が用いられた。各サンプルは、空気極１１４の上述した各特性（気孔Ｖの細長部ＳＰの個数Ｎ１（１０μｍ×１０μｍの大きさの領域あたり）、気孔Ｖの特定細長部ＳＰｘの個数Ｎ２（同）、空気極１１４に含まれるペロブスカイト型酸化物におけるＢサイトを占める元素の重量Ｗｂに対するＡサイトを占める元素の重量Ｗａの比率（Ｗａ／Ｗｂ）、ペロブスカイト型酸化物の粒子ＰＡと気孔Ｖとの間の界面長、空気極１１４の気孔率、空気極１１４の平均気孔径）が互いに異なっている。上述した単セル１１０の製造方法および空気極１１４の各特性の調整方法に従い、各サンプルを作製した。各サンプルにおいて、空気極１１４は活性層２１０と拡散層２２０との２層構成とされ、図８に示される空気極１１４の各特性（気孔Ｖの細長部ＳＰの個数Ｎ１、気孔Ｖの特定細長部ＳＰｘの個数Ｎ２、Ｗａ／Ｗｂ、ＬＳＣＦ粒子ＰＡの界面長、空気極１１４の気孔率、空気極１１４の平均気孔径）は拡散層２２０における値である。

【0068】

また、各サンプルを用いて、温度７００℃、電流密度０．５５Ａ／ｃｍ^２で、４０００時間の発電運転を行い、運転後において、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により、汚染物質の１つであるＳ（硫黄）の付着量を特定した。また、初期状態および上記発電運転後の状態において電圧を測定し、カレントインタラプション法により単セル１１０のη抵抗を特定し、発電運転によるη抵抗の増加量Δηを算出した。η抵抗の増加量Δηが０．１５Ωｃｍ^２未満の場合に合格（〇）と判定し、η抵抗の増加量Δηが０．１５Ωｃｍ^２以上の場合に不合格（×）と判定した。なお、Δηは、上述したように、空気極１１４が活性層２１０と拡散層２２０との２層構成とされた単セル１１０の各サンプルを対象として計測した。

【0069】

サンプルＳＡ１～ＳＡ３では、η抵抗の増加量Δηが０．１５Ωｃｍ^２以上であったため、不合格（×）と判定された。サンプルＳＡ１～ＳＡ３では、空気極１１４における気孔Ｖの細長部ＳＰの個数Ｎ１が２５個未満と少ないため、ガス中に含まれるＳ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ等の成分を含む汚染物質を効果的にトラップすることができず、汚染物質が空気極１１４における三相界面に付着して反応場が減少する現象（空気極１１４の被毒）により単セル１１０の性能が低下したものと考えられる。この点は、サンプルＳＡ１～ＳＡ３において、汚染物質の１つであるＳの付着量が比較的少ないことからも裏付けられる。

【0070】

一方、サンプルＳＡ４～ＳＡ７では、η抵抗の増加量Δηが０．１５Ωｃｍ^２未満であったため、合格（〇）と判定された。サンプルＳＡ４～ＳＡ７では、空気極１１４における気孔Ｖの細長部ＳＰの個数Ｎ１が２５個以上と多いため、多数存在する細長部ＳＰにおいて、ガス中に含まれるＳ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ等の成分を含む汚染物質を効果的にトラップすることができ、汚染物質による空気極１１４の被毒に起因する単セル１１０の性能低下を抑制することができたものと考えられる。この点は、サンプルＳＡ４～ＳＡ７において、汚染物質の１つであるＳの付着量が比較的多いことからも裏付けられる。本性能評価によれば、単セル１１０が、空気極１１４の少なくとも１つの断面（Ｚ軸方向に平行な断面）に、気孔Ｖの細長部ＳＰが２５個以上存在するような、１０μｍ×１０μｍの大きさの領域が存在するように構成されていれば、汚染物質による空気極１１４の被毒に起因する単セル１１０の性能低下を抑制することができることが確認されたと言える。

【0071】

なお、合格（〇）と判定されたサンプルＳＡ４～ＳＡ７では、空気極１１４における気孔Ｖの特定細長部ＳＰｘの個数Ｎ２が８個以上であるため、単セル１１０は、空気極１１４の少なくとも１つの断面（Ｚ軸方向に平行な断面）に、気孔Ｖの特定細長部ＳＰｘが８個以上存在するような、１０μｍ×１０μｍの大きさの領域が存在するように構成されていることがより好ましいと言える。

【0072】

また、合格（〇）と判定されたサンプルＳＡ４～ＳＡ７では、空気極１１４がＳｒを含有し、かつ、空気極１１４に含まれるペロブスカイト型酸化物において、Ｂサイトを占める元素の重量に対するＡサイトを占める元素の重量の比率が１．０００より大きいため、単セル１１０は、空気極１１４がＳｒを含有し、かつ、空気極１１４に含まれるペロブスカイト型酸化物において、Ｂサイトを占める元素の重量に対するＡサイトを占める元素の重量の比率が１．０００より大きいように構成されていることがより好ましいと言える。

【0073】

また、合格（〇）と判定されたサンプルＳＡ４～ＳＡ７では、ペロブスカイト型酸化物の粒子ＰＡと気孔Ｖとの間の界面長が１．６μｍ／μｍ^２以上であるため、単セル１１０は、空気極１１４の少なくとも１つの断面（Ｚ軸方向に平行な断面）において、ペロブスカイト型酸化物の粒子ＰＡと気孔Ｖとの間の界面長が１．６μｍ／μｍ^２以上であるように構成されていることがより好ましいと言える。

【0074】

また、合格（〇）と判定されたサンプルＳＡ４～ＳＡ７では、空気極１１４の気孔率が４６％以上であるため、単セル１１０は、空気極１１４の気孔率が４６％以上であるように構成されていることがより好ましいと言える。

【0075】

また、合格（〇）と判定されたサンプルＳＡ４～ＳＡ７では、空気極１１４の平均気孔径が０．６４μｍ以下であるため、単セル１１０は、空気極１１４の平均気孔径が０．６４μｍ以下であるように構成されていることがより好ましいと言える。

【0076】

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

【0077】

上記実施形態における単セル１１０または燃料電池スタック１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、空気極１１４は、活性層２１０と拡散層２２０との二層構成であるとしているが、空気極１１４が活性層２１０および拡散層２２０以外の他の層を含むとしてもよいし、空気極１１４が単層構成であるとしてもよい。また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。

【0078】

また、上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。例えば、上記実施形態では、空気極１１４（活性層２１０および拡散層２２０）がＬＳＣＦを含むとしているが、空気極１１４は、ＬＳＣＦに代えて、あるいはＬＳＣＦに加えて、他のペロブスカイト型酸化物を含むとしてもよい。

【0079】

また、上記実施形態における空気極１１４の各特性は、活性層２１０において実現されていてもよいし、拡散層２２０において実現されていてもよいし、両者において実現されていてもよい。また、上記実施形態において、必ずしも燃料電池スタック１００に含まれるすべての単セル１１０について、上述した空気極１１４の各特性が実現されている必要は無く、燃料電池スタック１００に含まれる少なくとも１つの単セル１１０について、上述した空気極１１４の各特性が実現されていれば、該単セル１１０について、発電性能の低下を抑制することができるという効果を奏する。また、単セル１１０において、上述した空気極１１４の各特性のすべてが実現されている必要はなく、空気極１１４の少なくとも１つの断面（Ｚ軸方向に平行な断面）に、気孔Ｖの細長部ＳＰが２５個以上存在するような、１０μｍ×１０μｍの大きさの領域が存在する、という特性が実現されていれば、他の特性が実現されていなくてもよい。

【0080】

また、上記実施形態では、平板形の単セル１１０を対象としているが、本明細書に開示される技術は、平板形以外の他の単セルにも同様に適用可能である。

【0081】

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本明細書に開示される技術は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解単セルや、複数の電解単セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６－８１８１３号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解単セルおよび電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様の空気極１１４の構成を採用すれば、単セルの性能の低下を抑制することができる。

【0082】

また、上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を例に説明したが、本明細書に開示される技術は、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）といった他のタイプの燃料電池（または電解セル）にも適用可能である。

【符号の説明】

【0083】

２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４：エンドプレート １０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２１：孔 １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３１：孔 １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３５：集電体要素 １４０：燃料極側フレーム １４１：孔 １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 １８０：中間層 ２１０：活性層 ２２０：拡散層 ＳＰ：細長部 ＳＰｘ：特定細長部 Ｖ：気孔

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】