特許 7061514 ジルコニア焼結体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-04-20

(45)【発行日】2022-04-28

(54)【発明の名称】ジルコニア焼結体

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/488 20060101AFI20220421BHJP

   A61C 5/77 20170101ALI20220421BHJP

   A61K 6/824 20200101ALI20220421BHJP

【ＦＩ】

C04B35/488

A61C5/77

A61K6/824

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2018109189

(22)【出願日】2018-06-07

(62)【分割の表示】P 2013097058の分割

【原出願日】2013-05-02

(65)【公開番号】P2018168062

(43)【公開日】2018-11-01

【審査請求日】2018-07-09

【審判番号】

【審判請求日】2019-11-27

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 平成２５年３月１２日，ケルン国際デンタルショー２０１３にて公開

(73)【特許権者】

【識別番号】301069384

【氏名又は名称】クラレノリタケデンタル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080816

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 朝道

(72)【発明者】

【氏名】山田 芳久

(72)【発明者】

【氏名】松本 篤志

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 承央

【合議体】

【審判長】日比野 隆治

【審判官】後藤 政博

【審判官】宮澤 尚之

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０２２８５７９５（ＣＮ，Ａ）

【文献】独国特許出願公開第１０２００６０２４４８９（ＤＥ，Ａ１）

【文献】特表２０１０－５０１４５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１８０３５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－３１４５３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－３５３３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C04B 35/48 - 35/493

A61C 5/00 - 5/90

A61K 6/00 - 6/90

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一端から他端に向かう第１方向に向かって色が変化しており、
前記一端から前記他端に向かう直線上においてＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色度の増減傾向が変化せず、
前記一端と前記他端とを結ぶ直線上において、前記一端から全長の２５％までの区間にある第１点と、前記他端から全長の２５％までの区間にある第２点との色差ΔＥ ^＊ ａｂが３０以下である、
ことを特徴とするジルコニア焼結体。

【請求項2】

前記一端と前記他端とを結ぶ直線上において、前記一端から全長の２５％までの区間にある第１点から、前記他端から全長の２５％までの区間にある第２点に向かってＬ^＊値は増加傾向にあり、ａ^＊値及びｂ^＊値は減少傾向にあることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア焼結体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ジルコニア焼結体に関する。

【背景技術】

【0002】

歯の治療においては、天然歯の代替物として人工歯が用いられる。この人工歯には、天然歯と同様の外観が要求される。

【0003】

特許文献１には、歯科修復物を製造するために互いの上部上に配列された層を有する複数色の成形体が開示されている。特許文献１に記載の成形体は、（ａ）少なくとも２つの連続し、かつ異なる色の主要層、および（ｂ）該少なくとも２つの連続し、かつ異なる色の主要層の間の、少なくとも２つ異なる色の中間層を備え、ここで、これらの中間層の間の色における変化が、該主要層の間の色における変化の方向とは反対である方向で生じている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００８－６８０７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

以下の分析は、本発明の観点から与えられる。

【0006】

酸化ジルコニウム（IV）（ＺｒＯ_２）（以下、「ジルコニア」という。）は、高強度であると共に、白色系の色調を有するので、人工歯を作製するための歯科用材料として使用されている。天然歯の色は歯根側から歯冠側に向けて色が濃くなるように変化している。そこで、ジルコニアで天然歯と同様の外観を形成する方法として、特許文献１に記載の成形体のように、色の異なる複数の層を積層することが考えられる。

【0007】

しかしながら、特許文献１に記載の成形体においては、隣接する主要層の間に２層の中間層を介在させている。この２層の中間層の色の変化方向は天然歯の色の変化方向とは逆になっている。このため、特許文献１に記載の成形体では、天然歯と同様の色の変化を再現することはできない。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の第１視点によれば、一端から他端に向かう第１方向に向かって色が変化しており、前記一端から前記他端に向かう直線上においてＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色度の増減傾向が変化しないジルコニア焼結体が提供される。
前記第１視点の変形として、一端から他端に向かう第１方向に向かって色が変化しており、前記一端から前記他端に向かう直線上においてＬ ^＊ ａ ^＊ ｂ ^＊ 表色系による色度の増減傾向が変化せず、前記一端と前記他端とを結ぶ直線上において、前記一端から全長の２５％までの区間にある第１点と、前記他端から全長の２５％までの区間にある第２点との色差ΔＥ ^＊ ａｂが３０以下である、ジルコニア焼結体が提供される。

【0009】

本発明の第２視点によれば、前記第１視点に係るジルコニア焼結体において、前記一端と前記他端とを結ぶ直線上において、前記一端から全長の２５％までの区間にある第１点から、前記他端から全長の２５％までの区間にある第２点に向かってＬ^＊値は増加傾向にあり、ａ^＊値及びｂ^＊値は減少傾向にあるジルコニア焼結体が提供される。

【発明の効果】

【0010】

本発明は、以下の効果のうち少なくとも１つを有する。

【0011】

本発明のジルコニア焼結体によれば、天然歯のような外観を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】ジルコニア焼結体の模式図。

【図2】三点曲げ試験方法を説明するための模式図。

【発明を実施するための形態】

【0013】

上記各視点の好ましい形態を以下に記載する。

【0014】

上記第１視点の好ましい形態によれば、第１点と第２点とを結ぶ直線上において、第１点から第２点に向かってＬ^＊値が１以上減少する区間が存在せず、第１点から第２点に向かってａ^＊値が１以上増加する区間が存在せず、第１点から第２点に向かってｂ^＊値が１以上増加する区間が存在しない。

【0015】

上記第１視点の好ましい形態によれば、第１点から第２点を結ぶ直線上において、第１点と第２点の間にある第３点のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色度（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）を（Ｌ３，ａ３，ｂ３）としたとき、Ｌ３が６５．９以上８０．５以下であり、ａ３が－１．８以上５．５以下であり、ｂ３が４．８以上２０．７以下であり、Ｌ１＜Ｌ３＜Ｌ２であり、ａ１＞ａ３＞ａ２であり、ｂ１＞ｂ３＞ｂ２である。

【0016】

上記第１視点の好ましい形態によれば、第１点から第２点を結ぶ直線上において、第３点と第２点の間にある第４点のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色度（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）を（Ｌ４，ａ４，ｂ４）としたとき、Ｌ４が６９．１以上８２．３以下であり、ａ４が－２．１以上１．４以下であり、ｂ４が３．５以上１６．２以下であり、ａ１＞ａ３＞ａ４＞ａ２であり、ｂ１＞ｂ３＞ｂ４＞ｂ２である。

【0017】

上記第１視点の好ましい形態によれば、第３点は一端から全長の４５％の距離にある。第４点は一端から全長の５５％の距離にある。

【0018】

上記第１視点の好ましい形態によれば、第１点、第３点、第４点及び第２点において、隣接する２点におけるＬ^＊値の差をΔＬ^＊とし、隣接する２点におけるａ^＊値の差をΔａ^＊とし、隣接する２点におけるｂ^＊値の差をΔｂ^＊とし、以下の式１よりΔＥ^＊ａｂを算出した場合、第１点と第３点間のΔＥ^＊ａｂは３．７以上１４．３以下であり、第３点と第４点間のΔＥ^＊ａｂは１．８以上１０．５以下であり、第４点と第２点間のΔＥ^＊ａｂは１．０以上４．８以下である。

【式１】

【0019】

【0020】

上記第１視点の好ましい形態によれば、第１点から第２点を結ぶ直線上において、第１点と第２点の間にある第３点のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色度（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）を（Ｌ３，ａ３，ｂ３）としたとき、Ｌ３が６９．１以上８２．３以下であり、ａ３が－２．１以上１．４以下であり、ｂ３が３．５以上１６．２以下であり、Ｌ１＜Ｌ３＜Ｌ２であり、ａ１＞ａ３＞ａ２であり、ｂ１＞ｂ３＞ｂ２である。

【0021】

上記第２視点の好ましい形態によれば、一端と他端とを結ぶ直線上において、第１点から第２点に向かってＬ^＊値は増加傾向にあり、ａ^＊値及びｂ^＊値は減少傾向にある。

【0022】

上記第１視点及び第２視点の好ましい形態によれば、一端から他端までの距離は５ｍｍ～１８ｍｍである。

【0023】

上記第１視点及び第２視点の好ましい形態によれば、第１方向と直交する第２方向に沿って色が変化しない。

【0024】

上記第１視点及び第２視点の好ましい形態によれば、第２方向に延在する直線上の２点において、２点間のＬ^＊値の差をΔＬ^＊とし、２点間のａ^＊値の差をΔａ^＊とし、２点間のｂ^＊値の差をΔｂ^＊とし、上記式１よりΔＥ^＊ａｂを算出した場合、ΔＥ^＊ａｂが１未満である。

【0025】

上記第１視点及び第２視点の好ましい形態によれば、ＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定した曲げ強度が１０００ＭＰａ以上である。

【0026】

上記第１視点及び第２視点の好ましい形態によれば、ＪＩＳＲ１６０７に準拠して測定した破壊靭性が３．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上である。

【0027】

上記第１視点及び第２視点の好ましい形態によれば、１８０℃、１ＭＰａで５時間水熱処理試験を施した後のジルコニア焼結体のＸ線回折パターンにおいて、２θが３０°付近の正方晶由来の［１１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する、２θが２８°付近の単斜晶由来の［１１－１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が１以下である。

【0028】

上記第６視点の好ましい形態によれば、切削加工は、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて行う。

【0029】

本発明において、例えば、ジルコニア焼結体が歯冠形状を有する場合、上記「一端」及び「他端」とは、切端側の端部の一点及び根元側の端部の一点を指すと好ましい。当該一点は、端面上の一点でもよいし、断面上の一点でもよい。一端又は他端から全長の２５％までの区間にある点とは、例えば、一端又は他端から、歯冠の高さの１０％に相当する距離離れた点をいう。

【0030】

ジルコニア焼結体が、円板形状や直方体等の六面体形状を有する場合、上記「一端」及び「他端」とは、上面及び下面（底面）上の一点を指すと好ましい。当該一点は、端面上の一点でもよいし、断面上の一点でもよい。一端又は他端から全長の２５％までの区間にある点とは、例えば、一端又は他端から、六面体又は円板の厚さの１０％に相当する距離離れた点をいう。

【0031】

本発明において、「一端から他端に向かう第１方向」とは、色が変化している方向を意味する。例えば、第１方向とは、後述の製造方法における粉末を積層する方向であると好ましい。例えば、ジルコニア焼結体が歯冠形状を有する場合、第１方向は、切端側と根元側を結ぶ方向であると好ましい。

【0032】

本発明のジルコニア焼結体について説明する。本発明のジルコニア焼結体は、部分安定化ジルコニア結晶粒子が主として焼結された焼結体であり、部分安定化ジルコニアをマトリックス相として有する。本発明のジルコニア焼結体において、ジルコニアの主たる結晶相は正方晶系である。（後述の水熱処理試験未処理の段階において）ジルコニア焼結体は単斜晶系を実質的に含有しないと好ましい。

【0033】

本発明のジルコニア焼結体には、成形したジルコニア粒子を常圧下ないし非加圧下において焼結させた焼結体のみならず、ＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing；熱間静水等方圧プレス）処理等の高温加圧処理によって緻密化させた焼結体も含まれる。

【0034】

本発明のジルコニア焼結体は、ジルコニア及びその安定化剤を含有する。安定化剤は、正方晶系のジルコニアが単斜晶系へ相転移することを抑制する。相転移を抑制することにより、強度、耐久性及び寸法精度を高めることができる。安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）（以下、「イットリア」という。）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）等の酸化物が挙げられる。安定化剤は、正方晶系ジルコニア粒子が部分安定化できるような量を添加すると好ましい。例えば、安定化剤としてイットリアを使用する場合、イットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌ数に対して、２．５ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％であると好ましく、３ｍｏｌ％～４．５ｍｏｌ％であるとより好ましく、３．５ｍｏｌ％～４．５ｍｏｌ％であるとより好ましい。安定化剤の含有率を高めすぎると、相転移を抑制できても、曲げ強度及び破壊靭性が低下してしまう。一方、安定化剤の含有率が低すぎると、曲げ強度及び破壊靭性の低下を抑制できても、相転移の進行の抑制が不十分となる。なお、安定化剤を添加して部分的に安定化させた正方晶系ジルコニアは、部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ；Partially Stabilized Zirconia）と呼ばれている。

【0035】

本発明のジルコニア焼結体は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３；アルミナ）を含有すると好ましい。酸化アルミニウムはαアルミナであると好ましい。酸化アルミニウムを含有させると強度を高めることができる。ジルコニア焼結体における酸化アルミニウムの含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、０質量％（無含有）～０．３質量％であると好ましい。酸化アルミニウムを０．３質量％より多く含有させると透明度が低下してしまう。

【0036】

本発明のジルコニア焼結体は、酸化チタン（ＴｉＯ_２；チタニア）を含有すると好ましい。酸化チタンを含有させると粒成長を促すことができる。ジルコニア焼結体における酸化チタンの含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、０質量％（無含有）～０．６質量％であると好ましい。酸化チタンを０．６質量％より多く含有させると強度が低下してしまう。

【0037】

本発明のジルコニア焼結体において、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２；シリカ）の含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、０．１質量％以下であると好ましく、ジルコニア焼結体は、酸化ケイ素を実質的に含有しないと好ましい。酸化ケイ素が含有すると、ジルコニア焼結体の透明度が低下してしまうからである。ここに「実質的に含有しない」とは、本発明の性質、特性に影響を特に与えない範囲内という意義であり、好ましくは不純物レベルを超えて含有しないという趣旨であり、必ずしも検出限界未満であるということではない。

【0038】

本発明のジルコニア焼結体は、着色用の顔料を含有する。顔料としては、例えば、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）等が挙げられる。これらの顔料を複合的に用いてもよい。顔料の含有率は、部分的に異なっている。

【0039】

例えば、歯科用材料として使用するジルコニア焼結体が酸化クロムを含有する場合、酸化クロムを含有する領域における酸化クロムの部分的含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、０．００１質量％以下であると好ましい。歯科用材料として使用するジルコニア焼結体が酸化エルビウムを含有する場合、酸化エルビウムを含有する領域における酸化エルビウムの部分的含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、２質量％以下であると好ましい。例えば、歯科用材料として使用するジルコニア焼結体が酸化鉄を含有する場合、酸化鉄を含有する領域における酸化鉄の部分的含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、０．１質量％以下であると好ましい。例えば、歯科用材料として使用するジルコニア焼結体が酸化プラセオジムを含有する場合、酸化プラセオジムを含有する領域における酸化プラセオジムの部分的含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、０．１質量％以下であると好ましい。

【0040】

ジルコニア焼結体の焼結後、劣化加速試験である水熱処理試験（後述）未処理状態のジルコニア焼結体のＣｕＫα線で測定したＸ線回折パターンにおいて、２θが３０°付近の正方晶由来の［１１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピーク（以下「第１ピーク」という）の高さに対する、２θが２８°付近の単斜晶由来の［１１－１］ピークが生ずる位置付近に存在するピーク（以下「第２ピーク」という）の高さの比（すなわち、「第２ピークの高さ／第１ピークの高さ」；以下「単斜晶のピーク比」という）は、０．１以下であると好ましく、０．０５以下であるとより好ましい。

【0041】

本発明のジルコニア焼結体は、水熱処理試験を施しても正方晶から単斜晶への相転移の進行が抑制されている。例えば、１８０℃、１ＭＰａで５時間の水熱処理を本発明のジルコニア焼結体に施した場合、水熱処理後のジルコニア焼結体の表面におけるＣｕＫα線で測定したＸ線回折パターンにおいて、単斜晶のピーク比は、好ましくは１以下であり、より好ましくは０．８以下であり、さらに好ましくは０．７以下であり、さらに好ましくは０．６以下である。

【0042】

本書において「水熱処理試験」とは、ＩＳＯ１３３５６に準拠した試験をいう。ただし、ＩＳＯ１３３５６に規定されている条件は、「１３４℃、０．２ＭＰａ、５時間」であるが、本発明においては、試験条件をより過酷にするため、その条件を「１８０℃、１ＭＰａ」とし、試験時間は目的に応じて適宜設定する。水熱処理試験は、「低温劣化加速試験」や「水熱劣化試験」とも呼ばれる。

【0043】

本発明のジルコニア焼結体におけるＪＩＳＲ１６０７に準拠して測定した破壊靭性は３．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上であると好ましく、３．８ＭＰａ・ｍ^１／２以上であるとより好ましく、４ＭＰａ・ｍ^１／２以上であるとさらに好ましく、４．２ＭＰａ・ｍ^１／２以上であるとより好ましい。なお、これらは水熱処理試験未処理の状態の数値である。また、試験片において、組成の異なる組成物を積層させたときの境界は、荷重印加方向に沿って（最も小さい面積方向に沿って）延在し、試験片を横断している。当該境界は試験片の中央に（長手方向の真ん中）に位置している。

【0044】

本発明のジルコニア焼結体におけるＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定した曲げ強度は１０００ＭＰａ以上であると好ましく、１０５０ＭＰａ以上であるとより好ましい。なお、これらは水熱処理試験未処理の状態の数値である。また、図２に、３点曲げ試験の模式図を示す。試験片において、組成の異なる組成物を積層させたときの境界は、荷重印加方向に沿って（最も小さい面積方向に沿って）延在し、試験片を横断している。当該境界は試験片の中央に（長手方向の真ん中）に位置している。３点曲げ試験の荷重点は、当該境界の位置に合わせてある。

【0045】

本発明のジルコニア焼結体は、水熱処理後の単斜晶のピーク比、曲げ強度及び破壊靭性のいずれについても上記数値を満たすと好ましい。例えば、本発明のジルコニア焼結体は、水熱処理後の単斜晶のピーク比が１以下であり、破壊靭性が３．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上であり、曲げ強度が１０００ＭＰａ以上であると好ましい。より好ましくは、本発明のジルコニア焼結体は、水熱処理後の単斜晶のピーク比が０．６以下であり、破壊靭性が４ＭＰａ・ｍ^１／２以上であり、曲げ強度が１０００ＭＰａ以上である。

【0046】

本発明のジルコニア焼結体には、色が実質的に変化しない方向が存在する。図１に、ジルコニア焼結体の模式図を示す。例えば、図１に示すジルコニア焼結体１０においては、第１方向Ｘにおいて、色が実質的に変化しないと好ましい。例えば、第１方向Ｘに延在する直線上の任意の２点間において、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系（ＪＩＳＺ８７２９）における色度であるＬ^＊値、ａ^＊値及びｂ^＊値の差をそれぞれΔＬ^＊、Δａ^＊及びΔｂ^＊とし、以下の式よりΔＥ^＊ａｂを算出した場合、ΔＥ^＊ａｂは１未満であると好ましく、０．５未満であるとより好ましい。

【式２】

【0047】

【0048】

また、本発明のジルコニア焼結体は、両端を結ぶ一端から他端に向かって色が変化している。図１に示すジルコニア焼結体１０の一端Ｐから他端Ｑに向かう第２方向Ｙに延在する直線上において、Ｌ^＊値、ａ^＊値及びｂ^＊値の増加傾向又は減少傾向は逆方向に変化しないと好ましい。すなわち、一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上においてＬ^＊値が増加傾向にある場合、Ｌ^＊値が実質的に減少する区間は存在しないと好ましい。例えば、一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上においてＬ^＊値が増加傾向にある場合、Ｌ^＊値が１以上減少する区間が存在しないと好ましく、０．５以上減少する区間が存在しないとより好ましい。一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上においてａ^＊値が減少傾向にある場合、ａ^＊値が実質的に増加する区間は存在しないと好ましい。例えば、一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上においてａ^＊値が減少傾向にある場合、ａ^＊値が１以上増加する区間が存在しないと好ましく、０．５以上増加する区間が存在しないとより好ましい。また、一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上においてｂ^＊値が減少傾向にある場合、ｂ^＊値が実質的に増加する区間は存在しないと好ましい。例えば、一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上においてｂ^＊値が減少傾向にある場合、ｂ^＊値が１以上増加する区間が存在しないと好ましく、０．５以上増加する区間が存在しないとより好ましい。

【0049】

ジルコニア焼結体１０における色の変化方向は、一端Ｐから他端Ｑに向かって、Ｌ^＊値が増加傾向にあるとき、ａ^＊値及びｂ^＊値は減少傾向にあると好ましい。例えば、一端Ｐから他端Ｑに向かって、薄黄色、薄オレンジ又は薄茶色から白色へと変化する。

【0050】

図１において、一端Ｐから他端Ｑを結ぶ直線上の点を、一端Ｐ側から順に、第１点Ａ、第２点Ｂ、第３点Ｃ及び第４点Ｄとする。第１点Ａは、一端Ｐから、一端Ｐと他端Ｑ間の長さ（以下、「全長」という）の２５％～４５％までの区間にあると好ましい。第２点Ｂは、一端Ｐから全長の長さの３０％離れた所から、一端Ｐから全長の７０％までの区間にあると好ましい。第４点Ｄは、他端Ｑから、全長の２５％～４５％までの区間にあると好ましい。第３点Ｃは、他端Ｑから全長の３０％離れた所から、他端Ｑから全長の７０％までの区間にあると好ましい。

【0051】

第１点Ａ、第２点Ｂ、第３点Ｃ及び第４点ＤにおけるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系（ＪＩＳＺ８７２９）によるジルコニア焼結体１０の色度（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）を（Ｌ１，ａ１，ｂ１）、（Ｌ２，ａ２，ｂ２）、（Ｌ３，ａ３，ｂ３）及び（Ｌ４，ａ４，ｂ４）とする。このとき、以下の大小関係が成立すると好ましい。なお、各点の色度は、各点に対応する組成物単独のジルコニア焼結体を作製し、当該ジルコニア焼結体の色度を測定することによって求めることができる。

【0052】

Ｌ１＜Ｌ２＜Ｌ３＜Ｌ４
ａ１＞ａ２＞ａ３＞ａ４
ｂ１＞ｂ２＞ｂ３＞ｂ４

【0053】

本発明のジルコニア焼結体を歯科用材料に適用する場合、例えば、Ｌ１は、５８．０以上７６．０以下であると好ましい。Ｌ２は、６５．９以上８０．５以下であると好ましい。Ｌ３は、６９．１以上８２．３以下であると好ましい。Ｌ４は、７１．８以上８４．２以下であると好ましい。

【0054】

本発明のジルコニア焼結体を歯科用材料に適用する場合、例えば、ａ１は、－１．６以上７．６以下であると好ましい。ａ２は、－１．８以上５．５以下であると好ましい。ａ３は、－２．１以上１．４以下であると好ましい。ａ４は、－２．１以上１．８以下であると好ましい。

【0055】

本発明のジルコニア焼結体を歯科用材料に適用する場合、例えば、ｂ１は、５．５以上２６．３以下であると好ましい。ｂ２は、４．８以上２０．７以下であると好ましい。ｂ３は、３．５以上１６．２以下であると好ましい。ｂ４は、１．９以上１６．０以下であると好ましい。

【0056】

本発明のジルコニア焼結体を歯科用材料に適用する場合、好ましくは、Ｌ１は６０．９以上７２．５以下であり、ａ１は０．２以上５．９以下であり、ｂ１は１１．５以上２４．９以下であり、Ｌ４は７２．２以上７９．２以下であり、ａ４は－１．２以上１．７以下であり、ｂ４は６．０以上１５．８以下である。より好ましくは、Ｌ１は６３．８以上６８．９以下であり、ａ１は２．０以上４．１以下であり、ｂ１は１７．５以上２３．４以下であり、Ｌ４は７２．５以上７４．１以下であり、ａ４は－０．２以上１．６以下であり、ｂ４は１０．１以上１５．６以下である。これにより、平均的な歯の色調に適合させることができる。

【0057】

隣接する２点間の色差ΔＥ^＊ａｂは以下の式で表すことができる。ΔＬ^＊は、隣接する２層におけるＬ^＊値の差（例えばＬ１－Ｌ２）である。Δａ^＊は、隣接する２層におけるａ^＊値の差（例えばａ１－ａ２）である。Δｂ^＊は、隣接する２層におけるｂ^＊値の差（例えばｂ１－ｂ２）である。第１点Ａと第２点Ｂの色差をΔＥ^＊ａｂ１、第２点Ｂと第３点Ｃの色差をΔＥ^＊ａｂ２、及び第３点Ｃと第４点Ｄの色差をΔＥ^＊ａｂ３としたとき、第１点Ａ、第２点Ｂ、第３点Ｃ及び第４点Ｄの色度に上記関係がある場合、ΔＥ^＊ａｂ１＞ΔＥ^＊ａｂ２＞ΔＥ^＊ａｂ３の関係が成立すると好ましい。例えば、ΔＥ^＊ａｂ１は３．７以上１４．３以下であると好ましい。ΔＥ^＊ａｂ２は１．８以上１０．５以下であると好ましい。ΔＥ^＊ａｂ３は１．０以上４．８以下であると好ましい。これにより、天然歯と同様の色変化を再現することができる。

【式３】

【0058】

【0059】

第１点Ａと第４点Ｄの色差をΔＥ^＊ａｂ４としたとき、第１点Ａ、第２点Ｂ、第３点Ｃ及び第４点Ｄの色度に上記関係がある場合、例えば、ΔＥ^＊ａｂ４は３０以下であると好ましい。第１点Ａと第２点Ｂの色差ΔＥ^＊ａｂ１、第２点Ｂと第３点Ｃの色差ΔＥ^＊ａｂ２及び第３点Ｃと第４点の色差ΔＥ^＊ａｂ３の合計から、第１点Ａと第４点Ｄの色差ΔＥ^＊ａｂ４を差し引いた値は、１以下であると好ましい。これにより、自然な色の変化を示すことができる。

【0060】

第４点Ｄの色度が上記範囲にある場合、第４点に対応する組成物単独でジルコニア焼結体を作製し、両面を鏡面加工した厚さ０．５ｍｍの試料を作製してＪＩＳＫ７３６１に準拠して測定した光透過率は、２７％以上であると好ましい。また、第１点Ａの色度が上記範囲にある場合、第１点に対応する組成物単独でジルコニア焼結体を作製し、両面を鏡面加工した厚さ０．５ｍｍの試料を作製してＪＩＳＫ７３６１に準拠して測定した光透過率は、１０％以上であると好ましい。

【0061】

本発明のジルコニア焼結体１０の第１方向Ｙの長さＬは、少なくとも天然歯の露出部分に相当する長さを満たすと好ましい。例えば、ジルコニア焼結体１０の長さＬは５ｍｍ～１８ｍｍであると好ましい。

【0062】

次に、本発明のジルコニア焼結体を製造するための組成物及び仮焼体について説明する。組成物及び仮焼体は、上述の本発明のジルコニア焼結体の前駆体（中間製品）となるものである。仮焼体は、組成物を焼結に至らない温度で焼成（即ち仮焼）したものである。また、仮焼体には、成形加工したものも含まれる。たとえば、仮焼したジルコニアディスクをＣＡＤ／ＣＡＭ（Computer-Aided Design/Computer-Aided Manufacturing）システムで加工した歯科用補綴物（例えば歯冠形状）も仮焼体に含まれる。

【0063】

組成物及び仮焼体は、（正方晶系）ジルコニア結晶粒子と、安定化剤と、酸化チタンと、を含有する。組成物は、酸化アルミニウムを含有してもよい。酸化アルミニウムはαアルミナであると好ましい。

【0064】

組成物におけるジルコニア粉末（顆粒状態）の平均粒径は、２０μｍ～４０μｍであると好ましい。

【0065】

組成物及び仮焼体中の安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、イットリア、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）等の酸化物が挙げられる。安定化剤は、正方晶系ジルコニア粒子が部分安定化できるような量を添加すると好ましい。例えば、安定化剤としてイットリアを使用する場合、イットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌ数に対して、２．５ｍｏｌ％～４．５ｍｏｌ％であると好ましく、３ｍｏｌ％～４．５ｍｏｌ％であると好ましく、３．５ｍｏｌ％～４．５ｍｏｌ％であるとより好ましい。

【0066】

組成物及び仮焼体における酸化アルミニウムの含有率は、ジルコニア結晶粒子及び安定化剤の合計質量に対して、０質量％（無含有）～０．３質量％であると好ましい。ジルコニア焼結体の強度を高めるためである。０．３質量％より多いとジルコニア焼結体の透明度が低下してしまう。

【0067】

組成物及び仮焼体における酸化チタンの含有率は、ジルコニア結晶粒子及び安定化剤の合計質量に対して、０質量％（無含有）～０．６質量％であると好ましい。ジルコニア結晶を粒成長させるためである。０．６質量％より多いとジルコニア焼結体の強度が低下してしまう。

【0068】

本発明の組成物及び仮焼体において、酸化ケイ素の含有率は、ジルコニア結晶粒子及び安定化剤の合計質量に対して、０．１質量％以下であると好ましく、組成物及び仮焼体は、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２；シリカ）を実質的に含有しないと好ましい。酸化ケイ素が含有すると、ジルコニア焼結体の透明度が低下してしまうからである。ここに「実質的に含有しない」とは、本発明の性質、特性に影響を特に与えない範囲内という意義であり、好ましくは不純物レベルを超えて含有しないという趣旨であり、必ずしも検出限界未満であるということではない。

【0069】

本発明の組成物及び仮焼体は、着色用の顔料を含有する。顔料としては、例えば、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）等が挙げられる。これらの顔料を複合的に用いてもよい。顔料の含有率は、部分的に異なっている。

【0070】

例えば、成形した組成物及び仮焼体において、下端から全体の厚さに対して２５％～４５％の領域を第１層、第１層上の、全体の厚さに対して５％～２５％の領域を第２層、第２層上の、全体の厚さに対して５％～２５％の領域を第３層、及び第３層上から上端までの、全体の厚さに対して２５％～４５％の領域を第４層としたとき、第１層から第４層に向かって顔料の含有率が低下すると好ましい。

【0071】

例えば、組成物及び仮焼体から製造された焼結体を歯科用材料として使用する場合、顔料として、酸化エルビウム及び酸化鉄を添加することができる。この場合、第１層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が０．３３質量％～０．５２質量％であり、酸化鉄の含有率が０．０５質量％～０．１２質量％であると好ましい。第２層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が０．２６質量％～０．４５質量％であり、酸化鉄の含有率が０．０４質量％～０．１１質量％であると好ましい。第３層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が０．０５質量％～０．２４質量％であり、酸化鉄の含有率が０．０１２質量％～０．０８質量％であると好ましい。第４層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が０質量％～０．１７質量％であり、酸化鉄の含有率が０質量％～０．０７質量％であると好ましい。酸化エルビウム及び酸化鉄の含有率は、第１層から第４層へ順に低下していくと好ましい。

【0072】

例えば、組成物及び仮焼体から製造された焼結体を歯科用材料として使用する場合、顔料として、酸化エルビウム、酸化鉄及び酸化クロムを添加することができる。例えば、組成物及び仮焼体から製造された焼結体を歯科用材料として使用する場合、第１層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が０．０８質量％～０．３７質量％であり、酸化鉄の含有率が０．０８質量％～０．１５質量％であり、酸化クロムの含有率が０．０００８質量％～０．００１２質量％であると好ましい。第２層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が０．０６質量％～０．４２質量％であり、酸化鉄の含有率が０．０６質量％～０．１８質量％であり、酸化クロムの含有率が０．０００６質量％～０．００１質量％であると好ましい。第３層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が０．０６質量％～０．１７質量％であり、酸化鉄の含有率が０．０１８質量％～０．０４２質量％であり、酸化クロムの含有率が０．０００１質量％～０．０００３質量％であると好ましい。第４層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が０質量％～０．１２質量％であり、酸化鉄の含有率が０質量％～０．００１質量％であり、酸化クロムの含有率が０質量％～０．０００１質量％であると好ましい。酸化エルビウム、酸化鉄及び酸化クロムの含有率は、第１層から第４層へ順に低下していくと好ましい。

【0073】

例えば、組成物及び仮焼体から製造された焼結体を歯科用材料として使用する場合、第１層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が０．０８質量％～２．２質量％であり、酸化鉄の含有率が０．００３質量％～０．１２質量％であり、酸化プラセオジムの含有率が０．００３質量％～０．１２質量％であると好ましい。第２層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が０．０６質量％～１．９質量％であり、酸化鉄の含有率が０．００２質量％～０．１１質量％であり、酸化プラセオジムの含有率が０．００２質量％～０．１１質量％であると好ましい。第３層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が０．０１８質量％～１質量％であり、酸化鉄の含有率が０．００８質量％～０．０６質量％であり、酸化プラセオジムの含有率が０．０００８質量％～０．０６質量％であると好ましい。第４層においては、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、酸化エルビウムの含有率が０質量％～０．７質量％であり、酸化鉄の含有率が０質量％～０．０５質量％であり、酸化プラセオジムの含有率が０質量％～０．０５質量％であると好ましい。酸化エルビウム、酸化鉄及び酸化プラセオジムの含有率は、第１層から第４層へ順に低下していくと好ましい。

【0074】

顔料の含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対する添加量及び製造方法から理論的に算出することができる。

【0075】

本発明の組成物には、粉体、粉体を溶媒に添加した流体、及び粉体を所定の形状に成形した成形体も含まれる。すなわち、組成物は、粉末状であってもよいし、ペースト状ないしウェット組成物でもよい（すなわち、溶媒中にあってもよいし、溶媒を含んでいてもよい）。また、組成物は、バインダ、顔料等の添加物を含有するものであってもよい。なお、上記含有率の算出において、溶媒やバインダ等の添加物の質量は考慮しない。

【0076】

本発明の組成物は、成形体である場合、いずれの成形方法によって成形されたものでもよく、例えばプレス成形、射出成形、光造形法によって成形されたものとすることができ、多段階的な成形を施したものでもよい。例えば、本発明の組成物をプレス成形した後に、さらにＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing；冷間静水等方圧プレス）処理を施したものでもよい。

【0077】

本発明の仮焼体は、本発明の組成物を常圧下で８００℃～１２００℃で焼成することによって得ることができる。

【0078】

本発明の仮焼体は、常圧下で１３５０℃～１６００℃で焼成することにより、本発明のジルコニア焼結体となるものである。

【0079】

組成物及び仮焼体の積層方向の長さ（厚さ）は、焼結収縮を考慮し、焼結体が目標とする長さを実現するように決定すると好ましい。例えば、目標とする焼結体の積層方向の長さが５ｍｍ～１８ｍｍである場合、組成物及び仮焼体の積層方向の長さ（厚さ）は１０ｍｍ～２６ｍｍに設定することができる。

【0080】

次に、本発明の組成物、仮焼体及び焼結体の製造方法の一例について説明する。

【0081】

まず、水中でジルコニアと安定化剤を湿式混合してスラリーを形成する。次に、スラリーを乾燥させて造粒する。次に、造粒物を仮焼して、１次粉末を作製する。

【0082】

次に、１次粉末を、積層させる層の数に分ける。例えば、上述の計４層の組成物及び仮焼体を作製する場合には、１次粉末を４つに分け、第１～第４粉末とする。各粉末に顔料を添加する。顔料の添加量は、各層の色を発現するように適宜調節する。そして、それぞれについて、水中で所望の粒径になるまでジルコニアを粉砕混合して、ジルコニアスラリーを形成する。次に、スラリーを乾燥させて造粒し、各層の２次粉末を作製する。酸化アルミニウム、酸化チタン、バインダ等の添加剤を添加する場合には、１次粉末の作製時に添加してもよいし、２次粉末の作製時に添加してもよい。

【0083】

次に、複数の粉末を順に積層させていく。上層を積層する前に、プレス処理を施すことなく下層の上面を平坦にならす。例えば、下層の粉末の上面をすりきったりして、上面を平坦にする。例えば、上述の計４層の組成物及び仮焼体を作製する場合、型に、第１粉末を所定の厚さ（例えば全体の厚さの２５％～４５％）まで充填する。このとき、プレス処理を施さずに、第１粉末の上面を平坦にする。次に、第１粉末の上に、第２粉末を所定の厚さ（例えば全体の厚さの５％～２５％）まで充填する。第２層の上面もプレス処理を施さずに平坦にする。第２粉末の上に、第３粉末を所定の厚さ（例えば全体の厚さの５％～２５％）まで充填する。第３層の上面もプレス処理を施さずに平坦にする。次に、第３粉末の上に、第４粉末を所定の厚さ（例えば全体の厚さの２５％～４５％）まで充填する。第４層の上面もプレス処理を施さずに平坦にする。第１層から第４層にかけて顔料の含有率が順に増大又は減少するように積層すると好ましい。

【0084】

次層を充填するまえにプレス処理を施さないことにより、焼結体において、隣接する層間の密着性を高めることができる。これにより、強度を高めることができる。さらに、隣接する層間の色の差異を緩和することができる。これにより、焼結体において、積層方向に色を自然に変化させることができる（グラデーションを作り出すことができる）。

【0085】

また、この方法によれば、各主要層の間に中間層を必要としない。すなわち、主要層を４層積層する場合、４層だけを積層すればよい。また、各層毎にプレス処理を必要としない。これにより、手間及び時間を大きく削減することができ、製造コストを低下させることができる。

【0086】

次に、全層を積層したら、プレス成形して、本発明の組成物としての成形物を作製する。

【0087】

仮焼体を作製しない場合には、組成物を１４００℃～１６００℃、好ましくは１４５０℃～１５５０℃で焼成することにより、ジルコニア粉末を焼結させて、本発明のジルコニア焼結体を製造する。成形物の段階で所望の形状に成形してもよい。

【0088】

仮焼体を作製する場合には、組成物を８００℃～１２００℃で焼成して、仮焼体を作製する。次に、仮焼体を１４００℃～１６００℃、好ましくは１４５０℃～１５５０℃で焼成することにより、ジルコニア粉末を焼結させて、本発明のジルコニア焼結体を製造する。成形は、仮焼体の段階で切削加工等により実施してもよいし、焼結後に実施してもよい。成形は、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムで実施することができる。

【0089】

歯科用補綴物の製造方法は、仮焼体又は焼結体を歯冠形状に成形する以外は、焼結体の上記製造方法と同様である。

【0090】

なお、上記実施形態においては、４層の積層体に基づく組成物、仮焼体及び焼結体を例示したが、４層に限定されるものではない。例えば、上述の第１層及び第４層の２層の積層体から作製された組成物、仮焼体及び焼結体であってもよい。または、上述の第１層、第２層及び第４層、もしくは第１層、第３層及び第４層の３層の積層体から作製された組成物、仮焼体及び焼結体であってもよい。また、図１は、各点の位置関係や方向の説明を容易にするためのものであり、形状や寸法は図１に示す形態に限定されるものではない。

【実施例】

【0091】

［実施例１～１０］
顔料の含有率が段階的に異なるジルコニア焼結体を作製し、色度を測定した。

【0092】

まず、安定化剤を含有するジルコニア粉末を作製した。正方晶ジルコニア粉末９２．８質量％に、安定化剤としてイットリア７．２質量％添加した。ジルコニアとイットリアの混合粉末（１００質量％）に対して、アルミナ０．１質量％添加するようにアルミナゾルを添加し、さらにジルコニアとイットリアの混合粉末（１００質量％）に対して、水２００質量％、消泡剤０．２質量％、及び分散剤１質量％を添加して、この混合物をボールミルで２０時間粉砕した。粉砕後にできたスラリーの平均粒子径は０．１２μｍであった。次に、スプレードライヤにて造粒し、できた顆粒を９５０℃で２時間仮焼して１次粉末を作製した。

【0093】

次に、１次粉末を４つに分けた。各粉末を第１～第４粉末とする。実施例１～１０において、各粉末に、下記表１～１０に示す顔料を添加した。表に示す数値は、ジルコニアとイットリアの混合粉末（１００質量％）に対する添加率である。また、各粉末に、ジルコニアとイットリアの混合粉末（１００質量％）に対して、チタニア０．２質量％、水２００質量％、消泡剤０．２質量％、及び分散剤１質量％を添加して、この混合物をボールミルで１５時間粉砕した。粉砕後にできたスラリーの平均粒子径は０．１３μｍであった。次に、バインダ２．４質量％及び離型剤１質量％を添加して、ボールミルで１５分間混合した。次に、できたスラリーをスプレードライヤにて造粒して、第１～第４粉末の２次粉末を作製した。

【0094】

次に、成形体を作製した。内寸８２ｍｍ×２５ｍｍの金型に、第１粉末を３５ｇ充填し、上面をすりきって第１粉末の上面を平坦にならした。次に、第１粉末上に、第２粉末を１５ｇ充填し、上面をすりきって第２粉末の上面を平坦にならした。次に、第２粉末上に、第３粉末を１５ｇ充填し、上面をすりきって第３粉末の上面を平坦にならした。次に、第３粉末上に、第４粉末を３５ｇ充填し、上面をすりきって第４粉末の上面を平坦にならした。次に、上型をセットし、一軸プレス成形機によって、面圧３００ｋｇ／ｃｍ^２で９０秒間、１次プレス成形した。次に、１次プレス成形体を１７００ｋｇ／ｃｍ^２で５分間、ＣＩＰ成形して、成形体を作製した。

【0095】

次に、成形体を１０００℃で２時間焼成して仮焼体を作製した。次に、ＣＡＤ／ＣＡＭシステム（カタナシステム、クラレノリタケデンタル社）を用いて歯冠形状に成形した。次に、仮焼体を１５００℃で２時間焼成して、焼結体を作製した。第１～第４粉末の積層方向の焼結体の長さは８ｍｍであった。

【0096】

実施例１～１０のいずれの焼結体も、組成物の第１層に相当する領域から第４層に相当する領域に向かって、薄黄色から黄白色へと変化するグラデーションが形成され、天然歯と同様の外観を呈していた。

【0097】

【表1】

【0098】

【表2】

【0099】

【表3】

【0100】

【表4】

【0101】

【表5】

【0102】

【表6】

【0103】

【表7】

【0104】

【表8】

【0105】

【表9】

【0106】

【表10】

【0107】

そこで、第１粉末、第２粉末、第３粉末、及び第４粉末について、それぞれ単独の焼結体を作製し、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色度を測定した。色度は、焼結体を直径１４ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円板に加工し、その両面を研磨した後、オリンパス社製の測定装置CE100-DC/USを用いて測定した。また、色度の測定結果に基づき、隣接する層間の色差ΔＥ^＊ａｂ_１～３を算出した。さらに、第１層と第４層間の色差ΔＥ^＊ａｂ_４を算出した。そして、（ΔＥ^＊ａｂ_１＋ΔＥ^＊ａｂ_２＋ΔＥ^＊ａｂ_３）－ΔＥ^＊ａｂ_４を算出した。表１１～２０に色度を示す。表２１～２２に色差を示す。

【0108】

各粉末の色度は、複数の粉末の積層体から作製したジルコニア焼結体の各点の色度を表しているものと考えられる。実施例９の４つ焼結体の組み合わせは全体として明るい色を呈した。実施例１０の４つの焼結体の組み合わせは全体として暗い色を呈した。

【0109】

第１層の焼結体において、Ｌ^＊は５８～７６、ａ^＊は－２～８、ｂ^＊は５～２７であった。第２層の焼結体において、Ｌ^＊は６６～８１、ａ^＊は－２～６、ｂ^＊は４～２１であった。第３層の焼結体において、Ｌ^＊は６９～８３、ａ^＊は－２～２、ｂ^＊は３～１７であった。第４層の焼結体において、Ｌ^＊は７１～８４、ａ^＊は－２～１、ｂ^＊は２～１５であった。

【0110】

第１層の焼結体と第２層の焼結体の色差は３～１５であった。第２層の焼結体と第３層の焼結体の色差は１～１１であった。第３層の焼結体と第４層の焼結体の色差は１～４であった。第１層から第４層に向けて、隣接する層間の色差は小さくなる傾向にあった。また、第１層の焼結体と第４層の焼結体の色差は８～２９であった。第１層の焼結体と第２層の焼結体の色差、第２層の焼結体と第３層の焼結体の色差及び第３層の焼結体と第４層の焼結体の色差の合計から、第１層の焼結体と第４層の焼結体の色差を差し引いた値は、１以下となった。

【0111】

【表11】

【0112】

【表12】

【0113】

【表13】

【0114】

【表14】

【0115】

【表15】

【0116】

【表16】

【0117】

【表17】

【0118】

【表18】

【0119】

【表19】

【0120】

【表20】

【0121】

【表21】

【0122】

【表22】

【0123】

実施例４における第１粉末、第２粉末、第３粉末、及び第４粉末について、それぞれ単独のジルコニア焼結体を作製し、曲げ強度、破壊靭性及び水熱処理後の単斜晶のピーク比を測定した。測定結果を表２３に示す。ジルコニア焼結体の曲げ強度はＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定した。ジルコニア焼結体の破壊靭性はＪＩＳＲ１６０７に準拠して測定した。水熱処理試験は、１８０℃、１ＭＰａ、５時間の条件でＩＳＯ１３３５６に準拠した。水熱処理試験を施した後、ＣｕＫα線でジルコニア焼結体のＸ線回折パターンを測定し、単斜晶のピーク比、すなわち水熱処理試験によって単斜晶へ相転移した程度を測定した。いずれの焼結体も曲げ強度は１２００ＭＰａ以上、破壊靭性も４ＭＰａ・ｍ^１／２以上、かつ単斜晶のピーク比も１以下であった。他の実施例におけるジルコニア焼結体も組成は同様であるので同様の結果が得られると考えられる。

【0124】

【表23】

【0125】

実施例４における第１～第４粉末を積層させた焼結体の曲げ強度を測定した。曲げ強度は、仮焼体及び焼結体について測定した。比較例として、各粉末を充填するたびプレス処理を施した組成物から製造した焼結体についても曲げ強度を測定した。試験片は、長手方向を積層方向に沿って切り出したものである。図２に示すように、試験片において、第２粉末と第３粉末間の境界は、試験片の中央に位置している。３点曲げ試験の荷重点は、当該境界の位置に合わせてある。表２４に測定結果を示す。

【0126】

各層の粉末を充填するたびにプレス処理を施した仮焼体及び焼結体に比べ、プレス処理を施さない仮焼体及び焼結体のほうが曲げ強度を高くすることができた。また、プレス処理を施した仮焼体及び焼結体は、積層の境界面が破壊されたのに対し、プレス処理を施さない仮焼体及び焼結体は、境界付近で破壊され、境界面に限られなかった。これより、プレス処理を施さないほうが層間の接合を高めることができることが分かった。他の実施例におけるジルコニア焼結体も組成は同様であるので同様の結果が得られると考えられる。

【0127】

【表24】

【0128】

本発明のジルコニア焼結体、並びにジルコニア焼結体用の組成物及び仮焼体は、上記実施形態に基づいて説明されているが、上記実施形態に限定されることなく、本発明の範囲内において、かつ本発明の基本的技術思想に基づいて、種々の開示要素（各請求項の各要素、各実施形態ないし実施例の各要素、各図面の各要素等を含む）に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができることはいうまでもない。また、本発明の請求の範囲の枠内において、種々の開示要素（各請求項の各要素、各実施形態ないし実施例の各要素、各図面の各要素等を含む）の多様な組み合わせ・置換ないし選択が可能である。

【0129】

本発明のさらなる課題、目的及び展開形態は、請求の範囲を含む本発明の全開示事項からも明らかにされる。

【0130】

本書に記載した数値範囲については、当該範囲内に含まれる任意の数値ないし小範囲が、別段の記載のない場合でも具体的に記載されているものと解釈されるべきである。

【0131】

［付記１］
一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、
前記一端から全長の２５％までの区間にある第１点のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色度（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）を（Ｌ１，ａ１，ｂ１）とし、
前記他端から全長の２５％までの区間にある第２点のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色度（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）を（Ｌ２，ａ２，ｂ２）としたとき、
Ｌ１が５８．０以上７６．０以下であり、
ａ１が－１．６以上７．６以下であり、
ｂ１が５．５以上２６．３以下であり、
Ｌ２が７１．８以上８４．２以下であり、
ａ２が－２．１以上１．８以下であり、
ｂ２が１．９以上１６．０以下であり、
Ｌ１＜Ｌ２であり、
ａ１＞ａ２であり、
ｂ１＞ｂ２であり、
前記第１点から前記第２点に向かってＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色度の増減傾向が変化しないことを特徴とするジルコニア焼結体。
［付記２］
前記第１点と前記第２点とを結ぶ直線上において、
前記第１点から前記第２点に向かってＬ^＊値が１以上減少する区間が存在せず、
前記第１点から前記第２点に向かってａ^＊値が１以上増加する区間が存在せず、
前記第１点から前記第２点に向かってｂ^＊値が１以上増加する区間が存在しない
ことを特徴とする付記１に記載のジルコニア焼結体。
［付記３］
前記第１点から前記第２点を結ぶ直線上において、前記第１点と前記第２点の間にある第３点のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色度（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）を（Ｌ３，ａ３，ｂ３）としたとき、
Ｌ３が６５．９以上８０．５以下であり、
ａ３が－１．８以上５．５以下であり、
ｂ３が４．８以上２０．７以下であり、
Ｌ１＜Ｌ３＜Ｌ２であり、
ａ１＞ａ３＞ａ２であり、
ｂ１＞ｂ３＞ｂ２である、
ことを特徴とする付記１又は２に記載のジルコニア焼結体。
［付記４］
前記第１点から前記第２点を結ぶ直線上において、前記第３点と前記第２点の間にある第４点のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色度（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）を（Ｌ４，ａ４，ｂ４）としたとき、
Ｌ４が６９．１以上８２．３以下であり、
ａ４が－２．１以上１．４以下であり、
ｂ４が３．５以上１６．２以下であり、
Ｌ１＜Ｌ３＜Ｌ４＜Ｌ２であり、
ａ１＞ａ３＞ａ４＞ａ２であり、
ｂ１＞ｂ３＞ｂ４＞ｂ２である、
ことを特徴とする付記３に記載のジルコニア焼結体。
［付記５］
前記第３点は前記一端から全長の４５％の距離にあり、
前記第４点は前記一端から全長の５５％の距離にある、
ことを特徴とする付記４に記載のジルコニア焼結体。
［付記６］
前記第１点、前記第３点、前記第４点及び前記第２点において、
隣接する２点におけるＬ^＊値の差をΔＬ^＊とし、
隣接する２点におけるａ^＊値の差をΔａ^＊とし、
隣接する２点におけるｂ^＊値の差をΔｂ^＊とし、
以下の式１よりΔＥ^＊ａｂを算出した場合、
前記第１点と前記第３点間のΔＥ^＊ａｂは３．７以上１４．３以下であり、
前記第３点と前記第４点間のΔＥ^＊ａｂは１．８以上１０．５以下であり、
前記第４点と前記第２点間のΔＥ^＊ａｂは１．０以上４．８以下である、
ことを特徴とする付記４又は５に記載のジルコニア焼結体。
［式１］

［付記７］
前記第１点から前記第２点を結ぶ直線上において、前記第１点と前記第２点の間にある第３点のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色度（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）を（Ｌ３，ａ３，ｂ３）としたとき、
Ｌ３が６９．１以上８２．３以下であり、
ａ３が－２．１以上１．４以下であり、
ｂ３が３．５以上１６．２以下であり、
Ｌ１＜Ｌ３＜Ｌ２であり、
ａ１＞ａ３＞ａ２であり、
ｂ１＞ｂ３＞ｂ２である、
ことを特徴とする付記１又は２に記載のジルコニア焼結体。
［付記８］
前記一端から前記他端までの距離は５ｍｍ～１８ｍｍであることを特徴とする付記１～７のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
［付記９］
前記第１方向と直交する第２方向に沿って色が変化しないことを特徴とする付記１～８のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
［付記１０］
前記第２方向に延在する直線上の２点において、
前記２点間のＬ^＊値の差をΔＬ^＊とし、
前記２点間のａ^＊値の差をΔａ^＊とし、
前記２点間のｂ^＊値の差をΔｂ^＊とし、
以下の式２よりΔＥ^＊ａｂを算出した場合、
ΔＥ＊ａｂが１未満であることを特徴とする付記９に記載のジルコニア焼結体。
［式２］

［付記１１］
ＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定した曲げ強度が１０００ＭＰａ以上であることを特徴とする付記１～１０のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
［付記１２］
ＪＩＳＲ１６０７に準拠して測定した破壊靭性が３．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることを特徴とする付記１～１１のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
［付記１３］
１８０℃、１ＭＰａで５時間水熱処理試験を施した後のジルコニア焼結体のＸ線回折パターンにおいて、２θが３０°付近の正方晶由来の［１１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する、２θが２８°付近の単斜晶由来の［１１－１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が１以下であることを特徴とする付記１～１２のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
［付記１４］
１４００℃～１６００℃で焼結することにより付記１～１３のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体となることを特徴とする、ジルコニア焼結体を製造するための仮焼体。
［付記１５］
１４００℃～１６００℃で焼結することにより付記１～１３のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体となることを特徴とする、ジルコニア焼結体を製造するための組成物。
［付記１６］
８００℃～１２００℃で焼成することにより付記１４に記載の仮焼体となることを特徴とする、ジルコニア焼結体を製造するための組成物。
［付記１７］
付記１４に記載の仮焼体を切削加工した後に焼結した状態であることを特徴とする歯科用補綴物。
［付記１８］
付記１４に記載の仮焼体を、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて切削加工した後に焼結した状態であることを特徴とする付記１７に記載の歯科用補綴物。

【産業上の利用可能性】

【0132】

本発明のジルコニア焼結体は、補綴物等の歯科用材料、フェルールやスリーブ等の光ファイバ用接続部品、各種工具（例えば、粉砕ボール、研削具）、各種部品（例えば、ネジ、ボルト・ナット）、各種センサ、エレクトロニクス用部品、装飾品（例えば、時計のバンド）等の種々の用途に利用することができる。ジルコニア焼結体を歯科用材料に使用する場合、例えば、コーピング、フレームワーク、クラウン、クラウンブリッジ、アバットメント、インプラント、インプラントスクリュー、インプラントフィクスチャー、インプラントブリッジ、インプラントバー、ブラケット、義歯床、インレー、アンレー、オンレー、矯正用ワイヤー、ラミネートベニア等に使用することができる。

【符号の説明】

【0133】

１０ ジルコニア焼結体
Ａ～Ｄ 第１点～第４点
Ｐ 一端
Ｑ 他端
Ｘ 第１方向
Ｙ 第２方向

【図1】

【図2】