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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-04-21
(45)【発行日】2022-05-02
(54)【発明の名称】超音波厚みセンサの製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 41/113 20060101AFI20220422BHJP
H01L 41/43 20130101ALI20220422BHJP
H01L 41/257 20130101ALI20220422BHJP
H01L 41/314 20130101ALI20220422BHJP
H01L 41/187 20060101ALI20220422BHJP
G01B 17/02 20060101ALI20220422BHJP
【ＦＩ】
H01L41/113
H01L41/43
H01L41/257
H01L41/314
H01L41/187
G01B17/02 B
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2017168683
(22)【出願日】2017-09-01
(65)【公開番号】P2019046970
(43)【公開日】2019-03-22
【審査請求日】2020-02-21
(73)【特許権者】
【識別番号】000006208
【氏名又は名称】三菱重工業株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504159235
【氏名又は名称】国立大学法人 熊本大学
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100162868
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 英輔
(74)【代理人】
【識別番号】100161702
【弁理士】
【氏名又は名称】橋本 宏之
(74)【代理人】
【識別番号】100189348
【弁理士】
【氏名又は名称】古都 智
(74)【代理人】
【識別番号】100196689
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 康一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100210572
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 太一
(72)【発明者】
【氏名】中野 貴司
(72)【発明者】
【氏名】山本 裕子
(72)【発明者】
【氏名】川浪 精一
(72)【発明者】
【氏名】水流 靖彦
(72)【発明者】
【氏名】田中 峻介
(72)【発明者】
【氏名】小林 牧子
【審査官】宮本 博司
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－１９７３００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０６０８９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１９７２９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】T. Kaneko et al.，"Piezoelectric Sol-Gel Composite Film Fabrication by Stencil Printing"，IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control，2015年09月，Vol. 62, No. 9，1686 - 1695
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ４１／１１３
Ｈ０１Ｌ ４１／４３
Ｈ０１Ｌ ４１／２５７
Ｈ０１Ｌ ４１／３１４
Ｈ０１Ｌ ４１／１８７
Ｇ０１Ｂ １７／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられた圧電セラミックス層とを備えた超音波厚みセンサを製造する方法であり、粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）または粉末状のチタン酸ビスマス（ＢＩＴ）と、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の原料のゾルとを含むスラリーを第１の電極の表面に塗布してセラミックス前駆体層を形成する成膜工程と、
前記セラミックス前駆体層を５℃／ｍｉｎ以上３５０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で６００℃以上に加熱することによって前記セラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする焼成工程と、
前記セラミックス層を分極処理して圧電セラミックス層とする分極処理工程と、
前記焼成工程と前記分極処理工程との間、または前記分極処理工程の後に、第２の電極を形成する電極形成工程と
を有し、
前記成膜工程は、前記スラリーを前記第１の電極の表面に塗布してウェット層を形成する塗布工程と、前記ウェット層を乾燥してセラミックス前駆体層を形成する低温乾燥工程とを有し、前記塗布工程と前記低温乾燥工程とを複数回繰り返し、
前記塗布工程の１回あたりのウェット層の厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、前記低温乾燥工程における前記ウェット層の乾燥温度は５０℃以上１００℃以下である、超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項2】
前記スラリー中の前記粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛の平均粒径または前記粉末状のチタン酸ビスマスの平均粒径が、１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項3】
前記成膜工程の前に、粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛または粉末状のチタン酸ビスマスを１０００℃以上１３００℃以下で熱処理する熱処理工程と、
熱処理された前記チタン酸ジルコン酸鉛または前記チタン酸ビスマスと、チタン酸ジルコン酸鉛の原料のゾルとを混合した混合物に粉砕処理を施して前記スラリーを得る粉砕・スラリー化工程と
をさらに有する、請求項１または２に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項4】
前記スラリー中の前記粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛または前記粉末状のチタン酸ビスマスに対する前記チタン酸ジルコン酸鉛の原料のゾルの固形分の質量比（ゾル／粉末）が、１／４以上１／１以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、圧電セラミックスを備えた超音波厚みセンサを製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
原子力プラント、ボイラ施設等においては、配管等の肉厚検査のために超音波厚みセンサが用いられている。超音波厚みセンサは、チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電セラミックス層が第１の電極と第２の電極との間に設けられた構造を有する。配管の壁面に接着層によって貼り付けられた超音波厚みセンサにおいては、第１の電極および第２の電極に電気的に接続された外部の超音波厚み計からのパルス状の電圧の印加によって圧電セラミックス層から配管に超音波を発信するとともに、配管の壁面内を伝播して反射した超音波を受信することによって電位が発生する。この電位を電気信号として超音波厚み計が読み取ることによって、配管の厚みが測定される。
【0003】
超音波厚みセンサの製造方法としては、下記の方法が提案されている。
粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛を１０００℃以上１２００℃以下で熱処理する熱処理工程と；熱処理されたチタン酸ジルコン酸鉛を粉砕して粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛を得る粉砕工程と；粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛とチタン酸ジルコン酸鉛の原料のゾルとを混合してスラリーを得るスラリー化工程と；スラリーを第１の電極の表面に塗布してセラミックス前駆体層を形成する成膜工程と；セラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする焼成工程と；セラミックス層を分極処理して圧電セラミックス層とする分極処理工程と；焼成工程と分極処理工程との間、または分極処理工程の後に、第２の電極を形成する電極形成工程とを有する方法（特許文献１）。
粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛を１０００℃以上１２００℃以下で熱処理する熱処理工程と；熱処理されたチタン酸ジルコン酸鉛を粉砕して粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛を得る粉砕工程と；粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛とチタン酸ジルコン酸鉛の原料のゾルとを混合してスラリーを得るスラリー化工程と；スラリーを第１の電極の表面に塗布してセラミックス前駆体層を形成する成膜工程と；セラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする焼成工程と；セラミックス層を分極処理して圧電セラミックス層とする分極処理工程と；焼成工程と分極処理工程との間、または分極処理工程の後に、第２の電極を形成する電極形成工程とを有する方法（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１５－０６０８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年、超音波厚みセンサの感度のさらなる向上が求められており、そのため、圧電特性（圧電定数（Ｄ３３））の高い圧電セラミックス層が必要となっている。しかし、特許文献１に記載の製造方法によって形成された圧電セラミックス層の圧電特性は、いまだ不十分である。
【0006】
本発明は、圧電特性の高い圧電セラミックス層を備えた高感度の超音波厚みセンサを製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
特許文献１に記載の超音波厚みセンサの製造方法について、本発明者らが鋭意検討したところ、セラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする際の昇温速度が２℃／ｍｉｎとされているため、セラミックス層に圧電特性に寄与しないパイロクロア相（Ｐｂ２（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）２Ｏ６）が比較的多く形成され、圧電特性に寄与するペロブスカイト相（ＰｂＺｒｘＴｉ１－ｘＯ３）の形成が不十分となっていることが判明した。
【0008】
（１）すなわち、本発明の一態様に係る超音波厚みセンサの製造方法は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられた圧電セラミックス層とを備えた超音波厚みセンサを製造する方法であり；粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛または粉末状のチタン酸ビスマスと、チタン酸ジルコン酸鉛の原料のゾルとを含むスラリーを第１の電極の表面に塗布してセラミックス前駆体層を形成する成膜工程と；前記セラミックス前駆体層を５℃／ｍｉｎ以上３５０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で６００℃以上に加熱することによって前記セラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする焼成工程と；前記セラミックス層を分極処理して圧電セラミックス層とする分極処理工程と；前記焼成工程と前記分極処理工程との間、または前記分極処理工程の後に、第２の電極を形成する電極形成工程とを有し、前記成膜工程は、前記スラリーを前記第１の電極の表面に塗布してウェット層を形成する塗布工程と、前記ウェット層を乾燥してセラミックス前駆体層を形成する低温乾燥工程とを有し、前記塗布工程と前記低温乾燥工程とを複数回繰り返し、前記塗布工程の１回あたりのウェット層の厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、前記低温乾燥工程における前記ウェット層の乾燥温度は５０℃以上１００℃以下である。
この構成によれば、セラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする際の昇温速度が速いため、セラミックス層の圧電特性に寄与しないパイロクロア相が形成されにくく、圧電特性に寄与するペロブスカイト相の割合が多くなる。これによって、圧電特性の高い圧電セラミックス層が形成され、高感度の超音波厚みセンサが得られる。
この構成によれば、成膜工程において十分な厚みのセラミックス前駆体層が形成されるため、厚みが十分に厚くされたセラミックス層を形成するにあたって、焼成工程を複数回行う必要がない。そのため、セラミックス層の形成時間を短縮できる。
この構成によれば、塗布工程と低温乾燥工程との繰り返し回数を減らすことができ、低温乾燥工程におけるセラミックス前駆体層の割れやヒビを十分に抑えることができる。
この構成によれば、セラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする際の昇温速度が速いため、セラミックス層の圧電特性に寄与しないパイロクロア相が形成されにくく、圧電特性に寄与するペロブスカイト相の割合が多くなる。これによって、圧電特性の高い圧電セラミックス層が形成され、高感度の超音波厚みセンサが得られる。
この構成によれば、成膜工程において十分な厚みのセラミックス前駆体層が形成されるため、厚みが十分に厚くされたセラミックス層を形成するにあたって、焼成工程を複数回行う必要がない。そのため、セラミックス層の形成時間を短縮できる。
この構成によれば、塗布工程と低温乾燥工程との繰り返し回数を減らすことができ、低温乾燥工程におけるセラミックス前駆体層の割れやヒビを十分に抑えることができる。
【0009】
なお、パイロクロア相の割合を減らしてペロブスカイト相を十分に形成するために焼成工程における昇温速度を速くすると、セラミックス前駆体層の加熱収縮による割れやヒビ、溶媒の揮発やチタン酸ジルコン酸鉛の原料の分解による気泡がセラミックス層に発生しやすくなる。セラミックス前駆体層の厚みを薄くすれば、セラミックス層の割れやヒビ、気泡を抑えることができるが、セラミックス層の厚みを圧電特性が十分に得られる厚みとするために、成膜工程と焼成工程とを複数回繰り返す必要があり、セラミックス層の形成にかなりの時間が必要になる。
よって、本発明においては、以下の構成をさらに採用することが好ましい。
よって、本発明においては、以下の構成をさらに採用することが好ましい。
【0010】
（２）すなわち、前記超音波厚みセンサの製造方法においては、前記スラリー中の前記粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛の平均粒径または前記粉末状のチタン酸ビスマスの平均粒径を１μｍ以上１０μｍ以下としてもよい。
この構成によれば、以下の理由から、セラミックス前駆体層の厚みを厚くしても、セラミックス層の割れやヒビ、気泡を抑えることができる。そのため、成膜工程と焼成工程とを複数回繰り返す必要がなく、セラミックス層の形成時間を短縮できる。
セラミックス層の割れやヒビ、気泡を抑えるためには、セラミックス前駆体層の加熱収縮の原因となり、かつ気泡の発生源となるゾルの割合を減らせばよい。しかし、スラリー中のゾルの割合を単に減らした場合は、粉末の割合が増えてスラリーの粘度が上昇し、スプレー塗装によるスラリーの塗布が困難になる。そこで、スラリー中の粉末の平均粒径を比較的大きくして、粉末の表面積を減少させることによって、スラリーの粘度を低く抑える。これによって、スラリー中の粉末の割合を増やしても、粘度の上昇が抑えられる。そして、スラリー中のゾルの割合が減ることによって、セラミックス層の割れやヒビ、気泡を抑えることができる。
この構成によれば、以下の理由から、セラミックス前駆体層の厚みを厚くしても、セラミックス層の割れやヒビ、気泡を抑えることができる。そのため、成膜工程と焼成工程とを複数回繰り返す必要がなく、セラミックス層の形成時間を短縮できる。
セラミックス層の割れやヒビ、気泡を抑えるためには、セラミックス前駆体層の加熱収縮の原因となり、かつ気泡の発生源となるゾルの割合を減らせばよい。しかし、スラリー中のゾルの割合を単に減らした場合は、粉末の割合が増えてスラリーの粘度が上昇し、スプレー塗装によるスラリーの塗布が困難になる。そこで、スラリー中の粉末の平均粒径を比較的大きくして、粉末の表面積を減少させることによって、スラリーの粘度を低く抑える。これによって、スラリー中の粉末の割合を増やしても、粘度の上昇が抑えられる。そして、スラリー中のゾルの割合が減ることによって、セラミックス層の割れやヒビ、気泡を抑えることができる。
【0011】
（３）また、前記超音波厚みセンサの製造方法においては、前記成膜工程の前に、粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛または粉末状のチタン酸ビスマスを１０００℃以上１３００℃以下で熱処理する熱処理工程と；熱処理された前記チタン酸ジルコン酸鉛または前記チタン酸ビスマスと、チタン酸ジルコン酸鉛の原料のゾルとを混合した混合物に粉砕処理を施して前記スラリーを得る粉砕・スラリー化工程とをさらに有していてもよい。
この構成によれば、熱処理によって粉末同士が融着するため、粉末の平均粒径を比較的大きくできる。また、熱処理されたチタン酸ジルコン酸鉛またはチタン酸ビスマスの粉砕とスラリー化を同時に行うことができるため、特許文献１に記載の方法に比べて工程を減らすことができる。
この構成によれば、熱処理によって粉末同士が融着するため、粉末の平均粒径を比較的大きくできる。また、熱処理されたチタン酸ジルコン酸鉛またはチタン酸ビスマスの粉砕とスラリー化を同時に行うことができるため、特許文献１に記載の方法に比べて工程を減らすことができる。
【0012】
（４）また、前記（１）、（２）または（３）の構成においては、前記スラリー中の前記粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛または前記粉末状のチタン酸ビスマスに対する前記チタン酸ジルコン酸鉛の原料のゾルの固形分の質量比（ゾル／粉末）を１／４以上１／１以下としてもよい。
この構成によれば、スラリー中のゾルの割合が比較的少なくなることによって、セラミックス前駆体層の厚みを比較的厚くしても、セラミックス層の割れやヒビ、気泡を抑えることができる。そのため、成膜工程と焼成工程との繰り返し回数は減り、セラミックス層の形成時間を短縮できる。
この構成によれば、スラリー中のゾルの割合が比較的少なくなることによって、セラミックス前駆体層の厚みを比較的厚くしても、セラミックス層の割れやヒビ、気泡を抑えることができる。そのため、成膜工程と焼成工程との繰り返し回数は減り、セラミックス層の形成時間を短縮できる。
【発明の効果】
【0014】
本発明の超音波厚みセンサの製造方法によれば、圧電特性の高い圧電セラミックス層を備えた高感度の超音波厚みセンサを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】超音波厚みセンサの一例を示す断面模式図である。
【図2】超音波厚みセンサの他の例を示す断面模式図である。
【図3】本発明の超音波厚みセンサの製造方法の概略を示すフロー図である。
【図4】昇温速度とチタン酸ジルコン酸鉛の生成相との関係を示すグラフである。
【図5】昇温速度とチタン酸ジルコン酸鉛の生成相との関係を示すグラフである。
【図6】昇温時間とペロブスカイト相の割合との関係を示すグラフである。
【図7】昇温時間と圧電定数（Ｄ３３）との関係を示すグラフである。
【図8】本発明の超音波厚みセンサの製造方法の第１の実施形態を示すフロー図である。
【図9】本発明の超音波厚みセンサの製造方法の第２の実施形態を示すフロー図である。
【図10】平均粒径が１μｍ以上の粉末状のＰＺＴを含むスラリーを用いて形成されたセラミックス層の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図11】平均粒径が１μｍ未満の粉末状のＰＺＴを含むスラリーを用いて形成されたセラミックス層の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
平均粒径は、レーザー回折により測定した体積平均径である。
焼成工程において、セラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする際の温度は、セラミックス前駆体層の表面温度である。
焼成工程において、セラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする際の昇温速度は、昇温を開始したときの出発温度と、昇温によって到達した最終到達温度（目標温度）との差を、出発温度から最終到達温度までの昇温にかかった時間で割ることによって求めた平均速度である。
熱処理工程において、粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛または粉末状のチタン酸ビスマスを熱処理する際の温度は、粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛または粉末状のチタン酸ビスマスの表面温度である。
図１～図２における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
平均粒径は、レーザー回折により測定した体積平均径である。
焼成工程において、セラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする際の温度は、セラミックス前駆体層の表面温度である。
焼成工程において、セラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする際の昇温速度は、昇温を開始したときの出発温度と、昇温によって到達した最終到達温度（目標温度）との差を、出発温度から最終到達温度までの昇温にかかった時間で割ることによって求めた平均速度である。
熱処理工程において、粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛または粉末状のチタン酸ビスマスを熱処理する際の温度は、粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛または粉末状のチタン酸ビスマスの表面温度である。
図１～図２における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
【0017】
＜超音波厚みセンサ＞
本発明の製造方法によって得られる超音波厚みセンサは、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に設けられた圧電セラミックス層とを備える。
本発明の製造方法によって得られる超音波厚みセンサは、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に設けられた圧電セラミックス層とを備える。
【0018】
図１は、超音波厚みセンサの一例を示す断面模式図である。
超音波厚みセンサ９は、所定の厚さを有する被測定体１１（配管、容器等の壁面）の表面に接着層１３を介して設けられる第１の電極１と；第１の電極１の表面に設けられた、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、ＰＺＴとも記す。）を含む圧電セラミックス層３と；圧電セラミックス層３の表面に設けられた第２の電極５とを備える。
第１の電極１には、一端が超音波厚み計（図示略）に電気的に接続されたリード線７Ａが接続され、第２の電極には、一端が超音波厚み計に電気的に接続されたリード線７Ｂが接続される。
超音波厚みセンサ９は、所定の厚さを有する被測定体１１（配管、容器等の壁面）の表面に接着層１３を介して設けられる第１の電極１と；第１の電極１の表面に設けられた、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、ＰＺＴとも記す。）を含む圧電セラミックス層３と；圧電セラミックス層３の表面に設けられた第２の電極５とを備える。
第１の電極１には、一端が超音波厚み計（図示略）に電気的に接続されたリード線７Ａが接続され、第２の電極には、一端が超音波厚み計に電気的に接続されたリード線７Ｂが接続される。
【0019】
超音波厚みセンサ９においては、外部の超音波厚み計からのパルス状の電圧の印加による振動によって被測定体１１に超音波を発信するとともに、被測定体１１の壁面内を伝播して反射した超音波を受信することによって電位が発生する。この電位を電気信号として超音波厚み計が読み取ることによって、被測定体１１の厚みが測定される。
【0020】
超音波厚みセンサ９は、第１の電極１、圧電セラミックス層３、および第２の電極５の３層構造を有し、センサ全体としての厚みは薄く、可撓性を有するものである。そのため、例えば、図２に示すように、被測定体１１の湾曲面（屈曲部）に対して設けた場合であっても、湾曲面に沿って超音波厚みセンサ９を設けることが可能となり、被測定体１１の湾曲部分における厚みも測定できる。
【0021】
また、超音波厚みセンサ９は、例えば、被測定体１１としての配管の外側に保護材、断熱材等の外被を設ける場合であっても、配管の外周面にあらかじめ接着層１３を介して接着することによって、プラント等の運転中に配管の厚みを測定できる。そのため、配管の厚み測定のための外被の剥離や、測定後の外被修復作業も不要となる。
【0022】
（圧電セラミックス層）
圧電セラミックス層に含まれるＰＺＴとしては、本発明の効果を奏する範囲で各種組成のＰＺＴを用いることができる。ＰＺＴとしては、高感度の圧電セラミックス層が得られる点から、下記式（１）で表される組成式のものが好ましい。
Ｐｂ（Ｚｒｘ，Ｔｉ１－ｘ）Ｏ３ ・・・式（１）
ｘは、より高感度の圧電セラミックス層が得られる点から、０．３０以上０．７０以下が好ましく、０．４０以上０．６５以下がより好ましく、０．４５以上０．６０以下がさらに好ましく、０．５０以上０．５５以下が特に好ましい。
圧電セラミックス層に含まれるＰＺＴとしては、本発明の効果を奏する範囲で各種組成のＰＺＴを用いることができる。ＰＺＴとしては、高感度の圧電セラミックス層が得られる点から、下記式（１）で表される組成式のものが好ましい。
Ｐｂ（Ｚｒｘ，Ｔｉ１－ｘ）Ｏ３ ・・・式（１）
ｘは、より高感度の圧電セラミックス層が得られる点から、０．３０以上０．７０以下が好ましく、０．４０以上０．６５以下がより好ましく、０．４５以上０．６０以下がさらに好ましく、０．５０以上０．５５以下が特に好ましい。
【0023】
ＰＺＴは、本発明の効果を奏する範囲で微量添加元素を含んでいてもよい。微量添加元素としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｎｄ、ＳｃおよびＧｄからなる群から選択された少なくとも１種が挙げられる。微量添加元素の含有量は、１０質量％以下が好ましい。
圧電セラミックス層は、ＰＺＴのみのものに限定されず、ペロブスカイト型結晶構造を有するＰＺＴ以外の圧電セラミック材料（例えば、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３））、ペロブスカイト型結晶構造を有さない圧電セラミック材料（例えば、チタン酸ビスマス（Ｂｉ３Ｔｉ４Ｏ１２）（以下、ＢＩＴとも記す。））を含むんでいてもよい。
圧電セラミックス層は、ＰＺＴのみのものに限定されず、ペロブスカイト型結晶構造を有するＰＺＴ以外の圧電セラミック材料（例えば、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３））、ペロブスカイト型結晶構造を有さない圧電セラミック材料（例えば、チタン酸ビスマス（Ｂｉ３Ｔｉ４Ｏ１２）（以下、ＢＩＴとも記す。））を含むんでいてもよい。
【0024】
圧電セラミックス層の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。圧電セラミックス層の厚みが１０μｍ以上であれば、圧電特性が十分に得られる。圧電セラミックス層の厚みが２００μｍ以下であれば、超音波厚みセンサの可撓性を損なうことがない。
【0025】
（第１の電極）
第１の電極は、超音波厚みセンサの超音波送受信のための電極としての機能を有するだけではなく、後述する焼成工程Ｓ４や超音波厚みセンサの使用時における支持体としての機能を有する。
第１の電極としては、本発明の効果を奏する範囲であれば特に制限はなく、各種金属板等を用いることができる。後述する焼成工程Ｓ４においては、６００℃以上８００℃以下の比較的低温で焼結することができる。よって、金属板としては、白金等の１２００℃以上まで耐えうる高価な金属を用いる必要はなく、８００℃程度までの耐酸化性を有する汎用の耐熱金属（ステンレス鋼、その他の汎用の耐熱鋼等）を用いることができる。
第１の電極は、超音波厚みセンサの超音波送受信のための電極としての機能を有するだけではなく、後述する焼成工程Ｓ４や超音波厚みセンサの使用時における支持体としての機能を有する。
第１の電極としては、本発明の効果を奏する範囲であれば特に制限はなく、各種金属板等を用いることができる。後述する焼成工程Ｓ４においては、６００℃以上８００℃以下の比較的低温で焼結することができる。よって、金属板としては、白金等の１２００℃以上まで耐えうる高価な金属を用いる必要はなく、８００℃程度までの耐酸化性を有する汎用の耐熱金属（ステンレス鋼、その他の汎用の耐熱鋼等）を用いることができる。
【0026】
金属板としては、１８Ｃｒ－８ＮｉのＳＵＳ３０４系統のオーステナイト系ステンレス鋼、１８Ｃｒ－１２Ｎｉ－２．５ＭｏのＳＵＳ３１６系統のオーステナイト系ステンレス鋼、２２Ｎｉ－１２ＣｒのＳＵＨ３０９系統のオーステナイト系耐熱鋼等が挙げられる。
第１の電極の厚みは、１５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。第１の電極の厚みが１５μｍ以上であれば、第１の電極の強度が十分となり超音波厚みセンサを容易に製造できる。第１の電極の厚みが１００μｍ以下であれば、第１の電極が可撓性を有するため、超音波厚みセンサを配管の湾曲部分に貼着して用いることができる。
第１の電極の厚みは、１５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。第１の電極の厚みが１５μｍ以上であれば、第１の電極の強度が十分となり超音波厚みセンサを容易に製造できる。第１の電極の厚みが１００μｍ以下であれば、第１の電極が可撓性を有するため、超音波厚みセンサを配管の湾曲部分に貼着して用いることができる。
【0027】
（第２の電極）
第２の電極は、超音波厚みセンサの超音波送受信のための電極として機能するだけでなく、超音波厚みセンサを支持する支持体とても機能する。
第２の電極としては、銀（Ａｇ）等の電極用の導電性金属の粉末のペーストを圧電セラミックス層の表面に焼き付けたもの、導電性金属の膜を圧電セラミックス層の表面に焼き付けたもの等が挙げられる。
第２の電極の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。第２の電極の厚みが１０μｍ以上であれば、表面の凹凸の影響を受けずに圧電セラミックス層の表面に均一に第２の電極を形成できる。第２の電極の厚みが１００μｍ以下であれば、超音波厚みセンサの可撓性を損なうことがない。
第２の電極は、超音波厚みセンサの超音波送受信のための電極として機能するだけでなく、超音波厚みセンサを支持する支持体とても機能する。
第２の電極としては、銀（Ａｇ）等の電極用の導電性金属の粉末のペーストを圧電セラミックス層の表面に焼き付けたもの、導電性金属の膜を圧電セラミックス層の表面に焼き付けたもの等が挙げられる。
第２の電極の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。第２の電極の厚みが１０μｍ以上であれば、表面の凹凸の影響を受けずに圧電セラミックス層の表面に均一に第２の電極を形成できる。第２の電極の厚みが１００μｍ以下であれば、超音波厚みセンサの可撓性を損なうことがない。
【0028】
＜超音波厚みセンサの製造方法＞
図３は、本発明の超音波厚みセンサの製造方法の概略を示すフロー図である。
本発明の超音波厚みセンサの製造方法は、粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴと、ＰＺＴの原料のゾルとを含むスラリーを第１の電極の表面に塗布してセラミックス前駆体層を形成する成膜工程Ｓ３と；セラミックス前駆体層を５℃／ｍｉｎ以上３５０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で６００℃以上に加熱することによってセラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする焼成工程Ｓ４と；セラミックス層を分極処理して圧電セラミックス層とする分極処理工程Ｓ５と；焼成工程Ｓ４と分極処理工程Ｓ５との間、または分極処理工程Ｓ５の後に、第２の電極を形成する電極形成工程Ｓ６とを有する。
図３は、本発明の超音波厚みセンサの製造方法の概略を示すフロー図である。
本発明の超音波厚みセンサの製造方法は、粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴと、ＰＺＴの原料のゾルとを含むスラリーを第１の電極の表面に塗布してセラミックス前駆体層を形成する成膜工程Ｓ３と；セラミックス前駆体層を５℃／ｍｉｎ以上３５０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で６００℃以上に加熱することによってセラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする焼成工程Ｓ４と；セラミックス層を分極処理して圧電セラミックス層とする分極処理工程Ｓ５と；焼成工程Ｓ４と分極処理工程Ｓ５との間、または分極処理工程Ｓ５の後に、第２の電極を形成する電極形成工程Ｓ６とを有する。
【0029】
（成膜工程Ｓ３）
成膜工程Ｓ３においては、粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴと、ＰＺＴの原料のゾルとを含むスラリーを第１の電極の表面に塗布してセラミックス前駆体層を形成する。
成膜工程Ｓ３においては、粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴと、ＰＺＴの原料のゾルとを含むスラリーを第１の電極の表面に塗布してセラミックス前駆体層を形成する。
【0030】
スラリーは、後述する第１の実施形態におけるスラリー化工程Ｓ２Ａを経て得られたものであってもよく；後述する第２の実施形態における粉砕・スラリー化工程Ｓ２Ｂを経て得られたものであってもよい。
スラリー中の粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴの質量とＰＺＴの原料のゾルの固形分の質量との比（粉末／ゾル）は、特に制限されない。
スラリー中の粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴの質量とＰＺＴの原料のゾルの固形分の質量との比（粉末／ゾル）は、特に制限されない。
【0031】
粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴとしては、市販の粉末状のＰＺＴまたは市販の粉末状のＢＩＴを用いてもよい。
また、粉末状のＰＺＴとしては、特許文献１に記載された粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛を１０００℃以上１２００℃以下で熱処理する熱処理工程と；熱処理されたチタン酸ジルコン酸鉛を粉砕して粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛を得る粉砕工程とを経て得られた粉末状のＰＺＴを用いてもよい。
また、粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴは、後述する第２の実施形態における熱処理工程Ｓ１と粉砕・スラリー化工程Ｓ２Ｂを経て得られたスラリーに含まれる粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴであってもよい。
また、粉末状のＰＺＴとしては、特許文献１に記載された粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛を１０００℃以上１２００℃以下で熱処理する熱処理工程と；熱処理されたチタン酸ジルコン酸鉛を粉砕して粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛を得る粉砕工程とを経て得られた粉末状のＰＺＴを用いてもよい。
また、粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴは、後述する第２の実施形態における熱処理工程Ｓ１と粉砕・スラリー化工程Ｓ２Ｂを経て得られたスラリーに含まれる粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴであってもよい。
【0032】
スラリー中の粉末状のＰＺＴの平均粒径または粉末状のＢＩＴの平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。粉末の平均粒径が１μｍ以上であれば、スラリー中の粉末の割合を増やすことができ、セラミックス層の割れやヒビ、気泡を抑えることができる。粉末の平均粒径が１０μｍ以下であれば、焼結性がよくなる。
【0033】
ＰＺＴの原料のゾルは、ＰＺＴの原料となる鉛化合物、ジルコニウム化合物およびチタン化合物と、溶剤とを混合したものである。
溶剤としては、キシレン、エタノール、ブタノール、酢酸エチル等が挙げられる。
鉛化合物としては、鉛アルコキシド、酢酸鉛等が挙げられる。
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド等が挙げられる。
チタン化合物としては、チタンアルコキシドが挙げられる。
溶剤としては、キシレン、エタノール、ブタノール、酢酸エチル等が挙げられる。
鉛化合物としては、鉛アルコキシド、酢酸鉛等が挙げられる。
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド等が挙げられる。
チタン化合物としては、チタンアルコキシドが挙げられる。
【0034】
金属アルコキシドは、下記式（２）で表される化合物である。
Ｍ（ＯＲ）Ｙ ・・・式（２）
Ｍは、Ｐｂ、ＴｉまたはＺｒであり、Ｒは、アルキル基であり、Ｙは、Ｍの価数に応じた数である。
Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｓ－ブチル基等が挙げられる。
Ｍ（ＯＲ）Ｙ ・・・式（２）
Ｍは、Ｐｂ、ＴｉまたはＺｒであり、Ｒは、アルキル基であり、Ｙは、Ｍの価数に応じた数である。
Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｓ－ブチル基等が挙げられる。
【0035】
鉛アルコキシドとしては、鉛ジイソプロキシド、鉛ジブトキシド等が挙げられる。
ジルコニウムアルコキシドとしては、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド等が挙げられる。
チタンアルコキシドとしては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド等が挙げられる。
ジルコニウムアルコキシドとしては、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド等が挙げられる。
チタンアルコキシドとしては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド等が挙げられる。
【0036】
ＰＺＴの原料のゾルにおける各金属化合物の割合は、所望のＰＺＴの組成における金属の割合と同等となるように定めることが好ましい。例えば、上記式（１）で表されるＰＺＴの場合、各金属化合物のモル比が、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１：ｘ：１－ｘの割合となるように配合することが好ましい。
ＰＺＴの原料のゾルは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｎｄ、ＳｃおよびＧｄからなる群から選択された少なくとも１種の微量添加元素を含んでいてもよい。
ＰＺＴの原料のゾルは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｎｄ、ＳｃおよびＧｄからなる群から選択された少なくとも１種の微量添加元素を含んでいてもよい。
【0037】
セラミックス前駆体層は、第１の電極の表面にスラリーを塗布し、乾燥することによって形成される。
セラミックス前駆体層は、後述する第１の実施形態における塗布工程Ｓ３Ａ、室温乾燥工程Ｓ３Ｂおよび高温乾燥工程Ｓ３Ｃを経て形成されたものであってもよく；後述する第２の実施形態における塗布工程Ｓ３Ａおよび低温乾燥工程Ｓ３Ｄを経て形成されたものであってもよい。
セラミックス前駆体層は、後述する第１の実施形態における塗布工程Ｓ３Ａ、室温乾燥工程Ｓ３Ｂおよび高温乾燥工程Ｓ３Ｃを経て形成されたものであってもよく；後述する第２の実施形態における塗布工程Ｓ３Ａおよび低温乾燥工程Ｓ３Ｄを経て形成されたものであってもよい。
【0038】
最終的に形成されるセラミックス前駆体層の厚みは、７０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。セラミックス前駆体層の厚みが７０μｍ以上であれば、焼結によって得られるセラミックス層の厚みが圧電特性が十分に得られる厚みとなる。セラミックス前駆体層の厚みが２００μｍ以下であれば、焼結および分極を経て得られる圧電セラミックス層の厚みが適度な範囲となるため、超音波厚みセンサに可撓性を付与できる。なお、セラミックス前駆体層は、乾燥後の厚みが乾燥前の１／２～１／４程度の厚みとなるので、厚みの減少分を考慮して塗布することが好ましい。
【0039】
（焼成工程Ｓ４）
焼成工程Ｓ４においては、セラミックス前駆体層を５℃／ｍｉｎ以上３５０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で６００℃以上に加熱することによってセラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする。
焼成工程Ｓ４においては、粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴの粒子の間に介在しているＰＺＴの原料のゾルに含まれる金属化合物が分解し、超微粉末状の分解生成物が生成される。分解生成物は、粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴの粒子を焼結結合させる焼結助剤として機能する。また、分解生成物は、粉末状のＰＺＴと同様の組成を有するため、得られる圧電セラミックス層の圧電特性を損なうことがない。そのため、粉末状のＰＺＴとともにＰＺＴの原料のゾルを混合して焼成することによって、比較的低温でも焼結が進行し、かつ圧電特性も向上する。
焼成工程Ｓ４においては、セラミックス前駆体層を５℃／ｍｉｎ以上３５０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で６００℃以上に加熱することによってセラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする。
焼成工程Ｓ４においては、粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴの粒子の間に介在しているＰＺＴの原料のゾルに含まれる金属化合物が分解し、超微粉末状の分解生成物が生成される。分解生成物は、粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴの粒子を焼結結合させる焼結助剤として機能する。また、分解生成物は、粉末状のＰＺＴと同様の組成を有するため、得られる圧電セラミックス層の圧電特性を損なうことがない。そのため、粉末状のＰＺＴとともにＰＺＴの原料のゾルを混合して焼成することによって、比較的低温でも焼結が進行し、かつ圧電特性も向上する。
【0040】
セラミックス前駆体層の昇温速度は、５℃／ｍｉｎ以上３５０℃／ｍｉｎ以下であり、１０℃／ｍｉｎ以上３５０℃／ｍｉｎ以下が好ましい。
昇温速度が５℃／ｍｉｎ以上であれば、図４に示すように、セラミックス層の圧電特性に寄与しないパイロクロア相が形成される温度領域（４５０℃以上６００℃以下）を短時間で通過できるため、パイロクロア相が形成されにくい。そのため、６５０℃以上に加熱した後に得られるセラミックス層において圧電特性に寄与するペロブスカイト相の割合が多くなる。一方、昇温速度が５℃／ｍｉｎ未満では、図５に示すように、パイロクロア相が形成される温度領域（４５０℃以上６００℃以下）の滞在時間が長くなるため、パイロクロア相が多く形成される。その後６００℃以上に加熱しても、パイロクロア相からペロブスカイト相への反応には長い時間を要するため、パイロクロア相が多く残る。図６に示すように、昇温速度が速い、すなわち昇温時間が短くなると、圧電特性に寄与するペロブスカイト相の割合が従来の範囲に比べ多くなる。その結果、図７に示すように、圧電特性を示す圧電定数（Ｄ３３）が８０ｐＣ／Ｎ以上と従来の範囲に比べ高くなる。
昇温速度が３５０℃／ｍｉｎを超えると、セラミックス層に割れやヒビが発生しやすくなる。
昇温速度が５℃／ｍｉｎ以上であれば、図４に示すように、セラミックス層の圧電特性に寄与しないパイロクロア相が形成される温度領域（４５０℃以上６００℃以下）を短時間で通過できるため、パイロクロア相が形成されにくい。そのため、６５０℃以上に加熱した後に得られるセラミックス層において圧電特性に寄与するペロブスカイト相の割合が多くなる。一方、昇温速度が５℃／ｍｉｎ未満では、図５に示すように、パイロクロア相が形成される温度領域（４５０℃以上６００℃以下）の滞在時間が長くなるため、パイロクロア相が多く形成される。その後６００℃以上に加熱しても、パイロクロア相からペロブスカイト相への反応には長い時間を要するため、パイロクロア相が多く残る。図６に示すように、昇温速度が速い、すなわち昇温時間が短くなると、圧電特性に寄与するペロブスカイト相の割合が従来の範囲に比べ多くなる。その結果、図７に示すように、圧電特性を示す圧電定数（Ｄ３３）が８０ｐＣ／Ｎ以上と従来の範囲に比べ高くなる。
昇温速度が３５０℃／ｍｉｎを超えると、セラミックス層に割れやヒビが発生しやすくなる。
【0041】
セラミックス前駆体層の最終到達温度は、６００℃以上であり、６００℃以上８００℃以下が好ましい。最終到達温度が６００℃以上であれば、粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴの粒子同士の焼結反応が十分に進行して、焼成によって得られるセラミックス層の密度を７０％以上に高めることができる。最終到達温度が８００℃以下であれば、粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴの粒子同士の焼結反応が穏やかに進行して、密度が８０％以下のセラミックス層を得ることができる。
【0042】
焼成によって得られるセラミックス層の密度は、７０％以上８０％以下が好ましい。セラミックス層のが７０％以上であれば、セラミックス層の空隙率が適度な範囲となるため、セラミックス層の内部の粒子が十分に結合されている状態となる。これにより、焼成工程Ｓ４後の工程におけるハンドリングが良好になり、セラミックス層が粉末状に剥落することを防ぐことができるとともに、圧電セラミックス層として十分な圧電特性を得ることができる。セラミックス層の密度が８０％以下であれば、圧電セラミックス層の剛性および焼成時のセラミックス層の収縮が適度な範囲となるため、圧電セラミックス層に可撓性を付与できる。これより、各種部材の曲面に超音波厚みセンサを貼着する場合であっても、金属板からの圧電セラミックス層の剥離および破損が抑えられる。
【0043】
最終到達温度に到達してからの加熱時間は、１分以上１０分以下でよい。
焼成工程Ｓ４における加熱は、大気雰囲気下で行うことができる。
焼成工程Ｓ４における加熱は、大気雰囲気下で行うことができる。
【0044】
（分極処理工程Ｓ５）
分極処理工程Ｓ５においては、セラミックス層を分極処理して圧電セラミックス層を形成する。
分極処理工程Ｓ５においては、セラミックス層を分極処理して圧電セラミックス層を形成する。
【0045】
セラミックス層の分極処理方法としては、例えば、一対の電極間にセラミックス層を挟持して一対の電極間に高電圧の直流電圧（例えば、３０００Ｖ／ｍｍ）を印加する方法；セラミックス層から所定間隔の離れた位置に金メッキが施されたタングステン線を用いたコロナ放電線を設置し、コロナ放電線に高電圧（例えば、８０００Ｖ程度）を印加してコロナ放電を行う方法が挙げられる。
タングステン線としては、例えば、直径１００μｍのものを用いることができる。コロナ放電の処理時間としては、例えば、５分以上１０分以下である。
分極処理に用いる装置の具体例としては、特許文献１に記載のコロナ放電処理装置等が挙げられる。
タングステン線としては、例えば、直径１００μｍのものを用いることができる。コロナ放電の処理時間としては、例えば、５分以上１０分以下である。
分極処理に用いる装置の具体例としては、特許文献１に記載のコロナ放電処理装置等が挙げられる。
【0046】
（電極形成工程Ｓ６）
電極形成工程Ｓ６においては、焼成工程Ｓ４と分極処理工程Ｓ５との間、または分極処理工程Ｓ５の後に、第２の電極を形成する。
電極形成工程Ｓ６においては、焼成工程Ｓ４と分極処理工程Ｓ５との間、または分極処理工程Ｓ５の後に、第２の電極を形成する。
【0047】
第２の電極の形成方法としては、例えば、銀（Ａｇ）等の電極用の導電性金属の粉末をペースト化し、ペーストをセラミックス層または圧電セラミックス層の表面に塗布して焼き付ける方法；第２の電極用の導電性金属の膜をセラミックス層または圧電セラミックス層の表面に載置または貼着して焼き付ける方法が挙げられる。
【0048】
最後に、第１の電極に一端が超音波厚み測定計に接続されたリード線を電気的に接続するともに、第２の電極に一端が超音波厚み測定計に接続されたリード線を電気的に接続するする。
以上の工程により、図１または図２に示す超音波厚みセンサを製造できる。
以上の工程により、図１または図２に示す超音波厚みセンサを製造できる。
【0049】
以下、実施形態を示して、本発明の超音波厚みセンサの製造方法をさらに詳細に説明する。
【0050】
＜第１の実施形態＞
第１の実施形態は、スラリー中の粉末状のＰＺＴの平均粒径または粉末状のＢＩＴの平均粒径が比較的小さいために、スラリー中のゾルの割合を減らせないケースを想定した実施形態である。
スラリー中のゾルの割合が多い場合、焼成工程Ｓ４における昇温速度を速くすると、セラミックス層に割れやヒビ、気泡が発生しやすい。セラミックス層の割れやヒビ、気泡を抑えるためには、１回の焼成で形成されるセラミックス層の厚みを薄くし、成膜工程Ｓ３と焼成工程Ｓ４とを複数回繰り返すことによって、圧電特性が十分に得られる厚みのセラミックス層を形成する必要がある。
第１の実施形態は、スラリー中の粉末状のＰＺＴの平均粒径または粉末状のＢＩＴの平均粒径が比較的小さいために、スラリー中のゾルの割合を減らせないケースを想定した実施形態である。
スラリー中のゾルの割合が多い場合、焼成工程Ｓ４における昇温速度を速くすると、セラミックス層に割れやヒビ、気泡が発生しやすい。セラミックス層の割れやヒビ、気泡を抑えるためには、１回の焼成で形成されるセラミックス層の厚みを薄くし、成膜工程Ｓ３と焼成工程Ｓ４とを複数回繰り返すことによって、圧電特性が十分に得られる厚みのセラミックス層を形成する必要がある。
【0051】
図８は、本発明の超音波厚みセンサの製造方法の第１の実施形態を示すフロー図である。
第１の実施形態は、粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴと、ＰＺＴの原料のゾルとを混合してスラリー化するスラリー化工程Ｓ２Ａと；スラリーを第１の電極の表面に塗布してウェット層を形成する塗布工程Ｓ３Ａと；ウェット層を室温乾燥して半乾燥層を形成する室温乾燥工程Ｓ３Ｂと；半乾燥層を高温乾燥してセラミックス前駆体層を形成する高温乾燥工程Ｓ３Ｃと；セラミックス前駆体層を５℃／ｍｉｎ以上３５０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で６００℃以上に加熱することによってセラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする焼成工程Ｓ４と；セラミックス層を分極処理して圧電セラミックス層とする分極処理工程Ｓ５と；焼成工程Ｓ４と分極処理工程Ｓ５との間、または分極処理工程Ｓ５の後に、第２の電極を形成する電極形成工程Ｓ６とを有する。
第１の実施形態においては、塗布工程Ｓ３Ａ、室温乾燥工程Ｓ３Ｂおよび高温乾燥工程Ｓ３Ｃが、上述した成膜工程Ｓ３に相当する。
第１の実施形態は、粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴと、ＰＺＴの原料のゾルとを混合してスラリー化するスラリー化工程Ｓ２Ａと；スラリーを第１の電極の表面に塗布してウェット層を形成する塗布工程Ｓ３Ａと；ウェット層を室温乾燥して半乾燥層を形成する室温乾燥工程Ｓ３Ｂと；半乾燥層を高温乾燥してセラミックス前駆体層を形成する高温乾燥工程Ｓ３Ｃと；セラミックス前駆体層を５℃／ｍｉｎ以上３５０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で６００℃以上に加熱することによってセラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする焼成工程Ｓ４と；セラミックス層を分極処理して圧電セラミックス層とする分極処理工程Ｓ５と；焼成工程Ｓ４と分極処理工程Ｓ５との間、または分極処理工程Ｓ５の後に、第２の電極を形成する電極形成工程Ｓ６とを有する。
第１の実施形態においては、塗布工程Ｓ３Ａ、室温乾燥工程Ｓ３Ｂおよび高温乾燥工程Ｓ３Ｃが、上述した成膜工程Ｓ３に相当する。
【0052】
（スラリー化工程Ｓ２Ａ）
スラリー化工程Ｓ２Ａにおいては、粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴと、ＰＺＴの原料のゾルとを混合してスラリー化する。
粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴとＰＺＴの原料のゾルとの混合比については特に制限されない。
スラリー化工程Ｓ２Ａにおいては、粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴと、ＰＺＴの原料のゾルとを混合してスラリー化する。
粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴとＰＺＴの原料のゾルとの混合比については特に制限されない。
【0053】
粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴとしては、市販の粉末状のＰＺＴまたは市販の粉末状のＢＩＴを用いてもよい。
また、粉末状のＰＺＴとしては、特許文献１に記載された粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛を１０００℃以上１２００℃以下で熱処理する熱処理工程と；熱処理されたチタン酸ジルコン酸鉛を粉砕して粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛を得る粉砕工程とを経て得られた粉末状のＰＺＴを用いてもよい。
第１の実施形態における粉末状のＰＺＴの平均粒径または粉末状のＢＩＴの平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上１μｍ未満である。
また、粉末状のＰＺＴとしては、特許文献１に記載された粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛を１０００℃以上１２００℃以下で熱処理する熱処理工程と；熱処理されたチタン酸ジルコン酸鉛を粉砕して粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛を得る粉砕工程とを経て得られた粉末状のＰＺＴを用いてもよい。
第１の実施形態における粉末状のＰＺＴの平均粒径または粉末状のＢＩＴの平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上１μｍ未満である。
【0054】
（塗布工程Ｓ３Ａ）
塗布工程Ｓ３Ａにおいては、スラリーを第１の電極の表面に塗布してウェット層を形成する。スラリーの塗布方法としては、スプレー塗装、ロールコート法、印刷法等が挙げられる。
塗布工程Ｓ３Ａにおいては、スラリーを第１の電極の表面に塗布してウェット層を形成する。スラリーの塗布方法としては、スプレー塗装、ロールコート法、印刷法等が挙げられる。
【0055】
塗布工程Ｓ３Ａの１回あたりのウェット層の厚みは、１０μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。ウェット層の厚みが１０μｍ以上であれば、成膜工程Ｓ３と焼成工程Ｓ４との繰り返し回数を減らすことができる。ウェット層の厚みが２０μｍ以下であれば、焼成工程Ｓ４におけるセラミックス層の割れやヒビ、気泡を十分に抑えることができる。
【0056】
（室温乾燥工程Ｓ３Ｂ）
ウェット層を急激に乾燥させてセラミックス前駆体層を形成すると、セラミックス前駆体層に割れやヒビが発生しやすい。よって、室温乾燥工程Ｓ３Ｂにおいては、ウェット層を室温乾燥して半乾燥層を形成する。
室温乾燥工程Ｓ３Ｂにおける乾燥温度は、具体的には５０℃以上１００℃以下である。
室温乾燥工程Ｓ３Ｂにおける乾燥時間は、３０秒以上５分以下が好ましい。
ウェット層を急激に乾燥させてセラミックス前駆体層を形成すると、セラミックス前駆体層に割れやヒビが発生しやすい。よって、室温乾燥工程Ｓ３Ｂにおいては、ウェット層を室温乾燥して半乾燥層を形成する。
室温乾燥工程Ｓ３Ｂにおける乾燥温度は、具体的には５０℃以上１００℃以下である。
室温乾燥工程Ｓ３Ｂにおける乾燥時間は、３０秒以上５分以下が好ましい。
【0057】
（高温乾燥工程Ｓ３Ｃ）
高温乾燥工程Ｓ３Ｃにおいては、半乾燥層を高温乾燥してセラミックス前駆体層を形成する。
高温乾燥工程Ｓ３Ｃにおける乾燥温度は、具体的には５０℃以上１５０℃以下である。
高温乾燥工程Ｓ３Ｃにおける乾燥時間は、１分以上１０分以下が好ましい。
高温乾燥工程Ｓ３Ｃにおいては、半乾燥層を高温乾燥してセラミックス前駆体層を形成する。
高温乾燥工程Ｓ３Ｃにおける乾燥温度は、具体的には５０℃以上１５０℃以下である。
高温乾燥工程Ｓ３Ｃにおける乾燥時間は、１分以上１０分以下が好ましい。
【0058】
（焼成工程Ｓ４）
焼成工程Ｓ４においては、セラミックス前駆体層を５℃／ｍｉｎ以上３５０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で６００℃以上に加熱することによってセラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする。
焼成工程Ｓ４は、上述した条件によって行う。
焼成工程Ｓ４においては、セラミックス前駆体層を５℃／ｍｉｎ以上３５０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で６００℃以上に加熱することによってセラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする。
焼成工程Ｓ４は、上述した条件によって行う。
【0059】
（繰り返し工程）
焼成工程Ｓ４の１回あたりに形成されるセラミックス層は、圧電特性が十分に得られる厚みとはならないため、圧電特性が十分に得られる厚みとなるまで、成膜工程Ｓ３（塗布工程Ｓ３Ａ、室温乾燥工程Ｓ３Ｂおよび高温乾燥工程Ｓ３Ｃ）と焼成工程Ｓ４とを複数回繰り返す。
焼成工程Ｓ４の１回あたりに形成されるセラミックス層は、圧電特性が十分に得られる厚みとはならないため、圧電特性が十分に得られる厚みとなるまで、成膜工程Ｓ３（塗布工程Ｓ３Ａ、室温乾燥工程Ｓ３Ｂおよび高温乾燥工程Ｓ３Ｃ）と焼成工程Ｓ４とを複数回繰り返す。
【0060】
（分極処理工程Ｓ５、電極形成工程Ｓ６）
分極処理工程Ｓ５および電極形成工程Ｓ６は、上述した条件によって行う。
分極処理工程Ｓ５および電極形成工程Ｓ６は、上述した条件によって行う。
【0061】
（作用効果）
以上説明した第１の実施形態においては、セラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする際の昇温速度が速いため、セラミックス層の圧電特性に寄与しないパイロクロア相が形成されにくく、圧電特性に寄与するペロブスカイト相の割合が多くなる。これによって、圧電特性の高い圧電セラミックス層が形成され、高感度の超音波厚みセンサが得られる。
以上説明した第１の実施形態においては、セラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする際の昇温速度が速いため、セラミックス層の圧電特性に寄与しないパイロクロア相が形成されにくく、圧電特性に寄与するペロブスカイト相の割合が多くなる。これによって、圧電特性の高い圧電セラミックス層が形成され、高感度の超音波厚みセンサが得られる。
【0062】
＜第２の実施形態＞
第２の実施形態は、スラリー中の粉末状のＰＺＴの平均粒径または粉末状のＢＩＴの平均粒径が比較的大きいために、スラリー中のゾルの割合を減らすことができるケースを想定した実施形態である。
スラリー中のゾルの割合が少ない場合、焼成工程Ｓ４における昇温速度を速くしても、セラミックス層に割れやヒビ、気泡が発生しにくい。そのため、セラミックス層の割れやヒビ、気泡を抑えるために、１回の焼成で形成されるセラミックス層の厚みを薄くする必要がなく、成膜工程Ｓ３と焼成工程Ｓ４との繰り返し回数を減らしても、圧電特性が十分に得られる厚みのセラミックス層を形成できる。
第２の実施形態は、スラリー中の粉末状のＰＺＴの平均粒径または粉末状のＢＩＴの平均粒径が比較的大きいために、スラリー中のゾルの割合を減らすことができるケースを想定した実施形態である。
スラリー中のゾルの割合が少ない場合、焼成工程Ｓ４における昇温速度を速くしても、セラミックス層に割れやヒビ、気泡が発生しにくい。そのため、セラミックス層の割れやヒビ、気泡を抑えるために、１回の焼成で形成されるセラミックス層の厚みを薄くする必要がなく、成膜工程Ｓ３と焼成工程Ｓ４との繰り返し回数を減らしても、圧電特性が十分に得られる厚みのセラミックス層を形成できる。
【0063】
図９は、本発明の超音波厚みセンサの製造方法の第２の実施形態を示すフロー図である。
第２の実施形態は、粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴを１０００℃以上１３００℃以下で熱処理する熱処理工程Ｓ１と；熱処理されたＰＺＴまたはＢＩＴと、ＰＺＴの原料のゾルとを混合した混合物に粉砕処理を施してスラリーを得る粉砕・スラリー化工程Ｓ２Ｂと；スラリーを第１の電極の表面に塗布してウェット層を形成する塗布工程Ｓ３Ａと；ウェット層を１００℃以下で乾燥してセラミックス前駆体層を形成する低温乾燥工程Ｓ３Ｄと；セラミックス前駆体層を５℃／ｍｉｎ以上３５０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で６００℃以上に加熱することによってセラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする焼成工程Ｓ４と；セラミックス層を分極処理して圧電セラミックス層とする分極処理工程Ｓ５と；焼成工程Ｓ４と分極処理工程Ｓ５との間、または分極処理工程Ｓ５の後に、第２の電極を形成する電極形成工程Ｓ６とを有する。
第２の実施形態においては、塗布工程Ｓ３Ａおよび低温乾燥工程Ｓ３Ｄが、上述した成膜工程Ｓ３に相当する。
第２の実施形態は、粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴを１０００℃以上１３００℃以下で熱処理する熱処理工程Ｓ１と；熱処理されたＰＺＴまたはＢＩＴと、ＰＺＴの原料のゾルとを混合した混合物に粉砕処理を施してスラリーを得る粉砕・スラリー化工程Ｓ２Ｂと；スラリーを第１の電極の表面に塗布してウェット層を形成する塗布工程Ｓ３Ａと；ウェット層を１００℃以下で乾燥してセラミックス前駆体層を形成する低温乾燥工程Ｓ３Ｄと；セラミックス前駆体層を５℃／ｍｉｎ以上３５０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で６００℃以上に加熱することによってセラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする焼成工程Ｓ４と；セラミックス層を分極処理して圧電セラミックス層とする分極処理工程Ｓ５と；焼成工程Ｓ４と分極処理工程Ｓ５との間、または分極処理工程Ｓ５の後に、第２の電極を形成する電極形成工程Ｓ６とを有する。
第２の実施形態においては、塗布工程Ｓ３Ａおよび低温乾燥工程Ｓ３Ｄが、上述した成膜工程Ｓ３に相当する。
【0064】
（熱処理工程Ｓ１）
熱処理工程Ｓ１においては、粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴを１０００℃以上１３００℃以下で熱処理する。粉末を熱処理することによって、粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴの粒子同士が融着し、粉末の平均粒径が大きくなる。
熱処理工程Ｓ１においては、粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴを１０００℃以上１３００℃以下で熱処理する。粉末を熱処理することによって、粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴの粒子同士が融着し、粉末の平均粒径が大きくなる。
【0065】
粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴとしては、市販の粉末状のＰＺＴまたは市販の粉末状のＢＩＴを用いてもよい。
また、粉末状のＰＺＴとしては、特許文献１に記載された粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛を１０００℃以上１２００℃以下で熱処理する熱処理工程と；熱処理されたチタン酸ジルコン酸鉛を粉砕して粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛を得る粉砕工程とを経て得られた粉末状のＰＺＴを用いてもよい。
第２の実施形態における熱処理前の粉末状のＰＺＴの平均粒径または粉末状のＢＩＴの平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上１μｍ未満である。
また、粉末状のＰＺＴとしては、特許文献１に記載された粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛を１０００℃以上１２００℃以下で熱処理する熱処理工程と；熱処理されたチタン酸ジルコン酸鉛を粉砕して粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛を得る粉砕工程とを経て得られた粉末状のＰＺＴを用いてもよい。
第２の実施形態における熱処理前の粉末状のＰＺＴの平均粒径または粉末状のＢＩＴの平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上１μｍ未満である。
【0066】
熱処理の温度は、１０００℃以上１３００℃以下であり、１１００℃以上１２００℃以下が好ましい。熱処理の温度が１０００℃以上であれば、粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴの粒子同士が融着し、粉末の平均粒径が大きくなる。熱処理の温度が１３００℃以下であれば、粉末の平均粒径が大きくなりすぎることがない。
熱処理の時間は、生産効率の点から、１時間以上２０時間以下が好ましく、１時間以上１５時間以下がより好ましい。
熱処理の時間は、生産効率の点から、１時間以上２０時間以下が好ましく、１時間以上１５時間以下がより好ましい。
【0067】
（粉砕・スラリー化工程Ｓ２Ｂ）
粉砕・スラリー化工程Ｓ２Ｂにおいては、熱処理されたＰＺＴまたはＢＩＴと、ＰＺＴの原料のゾルとを混合した混合物に粉砕処理を施してスラリーを得る。
粉砕・スラリー化工程Ｓ２Ｂにおいては、熱処理されたＰＺＴまたはＢＩＴと、ＰＺＴの原料のゾルとを混合した混合物に粉砕処理を施してスラリーを得る。
【0068】
熱処理されたＰＺＴまたはＢＩＴは、粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴの粒子同士が集合し、塊状となっている。よって、スラリーを調製しやすくするために、塊状のＰＺＴまたはＢＩＴを解砕して、粗い粉末状のＰＺＴまたは粗い粉末状のＢＩＴとすることが好ましい。また、粗い粉末状のＰＺＴまたは粗い粉末状のＢＩＴを所定の目開きの篩に通して、粗大な塊を取り除くことが好ましい。
【0069】
熱処理されたＰＺＴまたはＢＩＴと、ＰＺＴの原料のゾルとを混合した混合物の粉砕処理は、例えば、ボールミル等の公知の粉砕方法を用いることによって行うことができる。
【0070】
スラリー中の粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴに対するＰＺＴの原料のゾルの固形分の質量比（ゾル／粉末）は、１／４以上１／１以下が好ましく、１／４以上１／２以下がより好ましい。質量比（ゾル／粉末）が１／４以上であれば、ゾルが十分に配合されるため、焼成工程Ｓ４においてゾルの分解生成物が焼結助剤として十分に機能し、比較的低温で焼成できる。質量比（ゾル／粉末）が１／１以下であれば、セラミックス前駆体層の厚みを比較的厚くしても、セラミックス層の割れやヒビ、気泡を抑えることができる。
【0071】
スラリー中の粉末状のＰＺＴの平均粒径または粉末状のＢＩＴの平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。粉末の平均粒径が１μｍ以上であれば、スラリー中の粉末の割合を増やすことができ、セラミックス層の割れやヒビ、気泡を抑えることができる。図１０は、平均粒径が１μｍ以上の粉末状のＰＺＴを含むスラリーを用いて形成されたセラミックス層の断面の走査型電子顕微鏡写真である。セラミックス層に大きな気泡が見当たらないことがわかる。一方、図１１は、平均粒径が１μｍ未満の粉末状のＰＺＴを含むスラリーを用いて形成されたセラミックス層の断面の走査型電子顕微鏡写真である。セラミックス層に大きな気泡が見られる。
粉末の平均粒径が１０μｍ以下であれば、スラリー中の粉末の組成を高くすることができ、したがって、焼成時ガス化し気泡の原因となるゾル含有量を低減した状態で塗布することが可能である。
粉末の平均粒径が１０μｍ以下であれば、スラリー中の粉末の組成を高くすることができ、したがって、焼成時ガス化し気泡の原因となるゾル含有量を低減した状態で塗布することが可能である。
【0072】
（塗布工程Ｓ３Ａ）
塗布工程Ｓ３Ａにおいては、スラリーを第１の電極の表面に塗布してウェット層を形成する。スラリーの塗布方法としては、スプレー塗装、ロールコート法、印刷法等が挙げられる。
塗布工程Ｓ３Ａにおいては、スラリーを第１の電極の表面に塗布してウェット層を形成する。スラリーの塗布方法としては、スプレー塗装、ロールコート法、印刷法等が挙げられる。
【0073】
塗布工程Ｓ３Ａの１回あたりのウェット層の厚みは、１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。ウェット層の厚みが２０μｍ以上であれば、塗布工程Ｓ３Ａと低温乾燥工程Ｓ３Ｄとの繰り返し回数を減らすことができる。ウェット層の厚みが５０μｍ以下であれば、低温乾燥工程Ｓ３Ｄにおけるセラミックス前駆体層の割れやヒビを十分に抑えることができる。
【0074】
（低温乾燥工程Ｓ３Ｄ）
ウェット層を急激に乾燥させてセラミックス前駆体層を形成すると、セラミックス前駆体層に割れやヒビが発生しやすい。よって、低温乾燥工程Ｓ３Ｄにおいては、ウェット層を１００℃以下で乾燥してセラミックス前駆体層を形成する。
低温乾燥工程Ｓ３Ｄにおける乾燥温度は、５０℃以上１００℃以下が好ましい。
低温乾燥工程Ｓ３Ｄにおける乾燥時間は、３０秒以上５分以下が好ましい。
ウェット層を急激に乾燥させてセラミックス前駆体層を形成すると、セラミックス前駆体層に割れやヒビが発生しやすい。よって、低温乾燥工程Ｓ３Ｄにおいては、ウェット層を１００℃以下で乾燥してセラミックス前駆体層を形成する。
低温乾燥工程Ｓ３Ｄにおける乾燥温度は、５０℃以上１００℃以下が好ましい。
低温乾燥工程Ｓ３Ｄにおける乾燥時間は、３０秒以上５分以下が好ましい。
【0075】
（繰り返し工程）
塗布工程Ｓ３Ａおよび低温乾燥工程Ｓ３Ｄの１回あたりに形成されるセラミックス前駆体層は、セラミックス層としたときに圧電特性が十分に得られる厚みとはならないため、圧電特性が十分に得られる厚みとなるまで、成膜工程Ｓ３（塗布工程Ｓ３Ａおよび低温乾燥工程Ｓ３Ｄ）を複数回繰り返す。
塗布工程Ｓ３Ａおよび低温乾燥工程Ｓ３Ｄの１回あたりに形成されるセラミックス前駆体層は、セラミックス層としたときに圧電特性が十分に得られる厚みとはならないため、圧電特性が十分に得られる厚みとなるまで、成膜工程Ｓ３（塗布工程Ｓ３Ａおよび低温乾燥工程Ｓ３Ｄ）を複数回繰り返す。
【0076】
（焼成工程Ｓ４）
焼成工程Ｓ４においては、セラミックス前駆体層を５℃／ｍｉｎ以上３５０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で６００℃以上に加熱することによってセラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする。
焼成工程Ｓ４は、上述した条件によって行う。
焼成工程Ｓ４においては、セラミックス前駆体層を５℃／ｍｉｎ以上３５０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で６００℃以上に加熱することによってセラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする。
焼成工程Ｓ４は、上述した条件によって行う。
【0077】
（分極処理工程Ｓ５、電極形成工程Ｓ６）
分極処理工程Ｓ５および電極形成工程Ｓ６は、上述した条件によって行う。
分極処理工程Ｓ５および電極形成工程Ｓ６は、上述した条件によって行う。
【0078】
（作用効果）
以上説明した第２の実施形態においては、セラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする際の昇温速度が速いため、セラミックス層の圧電特性に寄与しないパイロクロア相が形成されにくく、圧電特性に寄与するペロブスカイト相の割合が多くなる。これによって、圧電特性の高い圧電セラミックス層が形成され、高感度の超音波厚みセンサが得られる。
以上説明した第２の実施形態においては、セラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする際の昇温速度が速いため、セラミックス層の圧電特性に寄与しないパイロクロア相が形成されにくく、圧電特性に寄与するペロブスカイト相の割合が多くなる。これによって、圧電特性の高い圧電セラミックス層が形成され、高感度の超音波厚みセンサが得られる。
【0079】
また、第２の実施形態においては、スラリー中の前記粉末状のＰＺＴの平均粒径または粉末状のＢＩＴの平均粒径を１μｍ以上１０μｍ以下としているため、スラリー中の粉末の割合を増やすことができる。そのため、セラミックス前駆体層の厚みを厚くしても、セラミックス層の割れやヒビ、気泡を抑えることができる。そのため、成膜工程Ｓ３と焼成工程Ｓ４とを複数回繰り返す必要がなく、セラミックス層の形成時間を短縮できる。
【0080】
また、第２の実施形態においては、成膜工程Ｓ３の前に、粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴを１０００℃以上１３００℃以下で熱処理する熱処理工程Ｓ１と；熱処理されたＰＺＴまたはＢＩＴと、ＰＺＴの原料のゾルとを混合した混合物に粉砕処理を施してスラリーを得る粉砕・スラリー化工程Ｓ２Ｂとをさらに有するため、熱処理によって粉末同士が融着し、粉末の平均粒径を比較的大きくできる。また、熱処理されたＰＺＴまたはＢＩＴの粉砕とスラリー化を同時に行うことができるため、特許文献１に記載の方法に比べて工程を減らすことができる。
【0081】
また、第２の実施形態においては、スラリー中の粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴに対するＰＺＴの原料のゾルの固形分の質量比（ゾル／粉末）を１／４以上１／１以下としているため、スラリー中のゾルの割合が比較的少なくなることによって、セラミックス前駆体層の厚みを比較的厚くしても、セラミックス層の割れやヒビ、気泡を抑えることができる。そのため、成膜工程Ｓ３と焼成工程Ｓ４とを複数回繰り返す必要がなく、セラミックス層の形成時間を短縮できる。
【0082】
また、第２の実施形態においては、成膜工程Ｓ３が、スラリーを第１の電極の表面に塗布してウェット層を形成する塗布工程Ｓ３Ａと、ウェット層を１００℃以下で乾燥してセラミックス前駆体層を形成する低温乾燥工程Ｓ３Ｄとを有し、塗布工程Ｓ３Ａと低温乾燥工程Ｓ３Ｄとを複数回繰り返しているため、成膜工程Ｓ３において十分な厚みのセラミックス前駆体層が形成される。そのため、厚みが十分に厚くされたセラミックス層を形成するにあたって、焼成工程Ｓ４を複数回行う必要がない。そのため、セラミックス層の形成時間を短縮できる。
【0083】
＜他の実施形態＞
なお、本発明の超音波厚みセンサの製造方法は、粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴと、ＰＺＴの原料のゾルとを含むスラリーを第１の電極の表面に塗布してセラミックス前駆体層を形成する成膜工程Ｓ３と；セラミックス前駆体層を５℃／ｍｉｎ以上３５０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で６００℃以上に加熱することによってセラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする焼成工程Ｓ４と；セラミックス層を分極処理して圧電セラミックス層とする分極処理工程Ｓ５と；焼成工程Ｓ４と分極処理工程Ｓ５との間、または分極処理工程Ｓ５の後に、第２の電極を形成する電極形成工程Ｓ６とを有する方法であればよく、上述した第１の実施形態および第２の実施形態に限定されず、適宜変更して実施できる。
なお、本発明の超音波厚みセンサの製造方法は、粉末状のＰＺＴまたは粉末状のＢＩＴと、ＰＺＴの原料のゾルとを含むスラリーを第１の電極の表面に塗布してセラミックス前駆体層を形成する成膜工程Ｓ３と；セラミックス前駆体層を５℃／ｍｉｎ以上３５０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で６００℃以上に加熱することによってセラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする焼成工程Ｓ４と；セラミックス層を分極処理して圧電セラミックス層とする分極処理工程Ｓ５と；焼成工程Ｓ４と分極処理工程Ｓ５との間、または分極処理工程Ｓ５の後に、第２の電極を形成する電極形成工程Ｓ６とを有する方法であればよく、上述した第１の実施形態および第２の実施形態に限定されず、適宜変更して実施できる。
【実施例】
【0084】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0085】
（実施例１）
粉末状のＰＺＴとして、市販の粉末状のＰＺＴ（林化学製、平均粒径０．６μｍ）を用意した。
鉛ジイソプロキシド、ジルコニウムテトラブトキシドおよびチタンテトライソプロポキシドをＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１：０．７：０．３のモル比となるように配合してキシレンに溶解させて固形分濃度が５０質量％のＰＺＴの原料のゾルを調製した。
ＰＺＴの原料のゾルに粉末状のＰＺＴを分散させてスラリーを得た。
粉末状のＰＺＴとして、市販の粉末状のＰＺＴ（林化学製、平均粒径０．６μｍ）を用意した。
鉛ジイソプロキシド、ジルコニウムテトラブトキシドおよびチタンテトライソプロポキシドをＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１：０．７：０．３のモル比となるように配合してキシレンに溶解させて固形分濃度が５０質量％のＰＺＴの原料のゾルを調製した。
ＰＺＴの原料のゾルに粉末状のＰＺＴを分散させてスラリーを得た。
【0086】
スラリーを金属板（ＳＵＳ３０４、厚み３０μｍ、１５ｍｍ×２０ｍｍ角）の表面に直径１０ｍｍ、厚み１０μｍとなるようにスプレー塗装し、６５℃で１分間乾燥させ、ついで１００℃で５分間乾燥させてセラミックス前駆体層を成膜した。
電気炉内にてセラミックス前駆体層を３１３℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃から６５０℃に加熱し、６５０℃において５分間保持することによってセラミックス前駆体層を焼成した後、炉冷して厚み１０μｍのセラミックス層を形成した。
成膜と焼成を合計で１０回繰り返して厚み１００μｍのセラミックス層を形成した。
電気炉内にてセラミックス前駆体層を３１３℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃から６５０℃に加熱し、６５０℃において５分間保持することによってセラミックス前駆体層を焼成した後、炉冷して厚み１０μｍのセラミックス層を形成した。
成膜と焼成を合計で１０回繰り返して厚み１００μｍのセラミックス層を形成した。
【0087】
コロナ放電装置（エレメント社製、ＥＬＳＹＳ－１５ＫＮＣｌ）にてセラミックス層を分極処理して圧電セラミックス層を形成した。分極処理では、電圧を８０００Ｖとし、処理時間を５分間とし、コロナ放電線としてのタングステン線とセラミックス層との間の距離を１０μｍとした。
【0088】
圧電セラミックス層の中央に、第２の電極形成用の銀ペーストを塗布し、５００℃で焼き付けて平均厚み２０μｍの第２の電極を形成し、超音波厚みセンサを得た。
第１の電極（ＳＵＳ３０４）および第２の電極（銀）のそれぞれにリード線を導電ペーストにより接着し、ピエゾｄ３３メータ（中国科学院音響研究所社製、ＺＪ－３Ｂ）を用いて圧電特性を測定した。圧電定数（Ｄ３３）は、９０ｐＣ／Ｎであった。
第１の電極（ＳＵＳ３０４）および第２の電極（銀）のそれぞれにリード線を導電ペーストにより接着し、ピエゾｄ３３メータ（中国科学院音響研究所社製、ＺＪ－３Ｂ）を用いて圧電特性を測定した。圧電定数（Ｄ３３）は、９０ｐＣ／Ｎであった。
【0089】
（実施例２）
実施例１で用いた市販の粉末状のＰＺＴ（平均粒径０．６μｍ）をアルミナるつぼに入れ、アルミナの蓋をした状態で１２００℃にて２時間加熱することによって、塊状のＰＺＴを得た。
塊状のＰＺＴを乳鉢内で乳棒にて解砕し、５３μｍの篩を通過させたものと、実施例１で用いたＰＺＴの原料のゾルとを、ボールミルに入れ、ジルコニアボールを粉砕媒体として５時間粉砕してスラリーを得た。
スラリー中の粉末状のＰＺＴに対するＰＺＴの原料のゾルの固形分の質量比（ゾル／粉末）は、１／３であった。スラリー中の粉末状のＰＺＴの平均粒径は、約２μｍであった。
実施例１で用いた市販の粉末状のＰＺＴ（平均粒径０．６μｍ）をアルミナるつぼに入れ、アルミナの蓋をした状態で１２００℃にて２時間加熱することによって、塊状のＰＺＴを得た。
塊状のＰＺＴを乳鉢内で乳棒にて解砕し、５３μｍの篩を通過させたものと、実施例１で用いたＰＺＴの原料のゾルとを、ボールミルに入れ、ジルコニアボールを粉砕媒体として５時間粉砕してスラリーを得た。
スラリー中の粉末状のＰＺＴに対するＰＺＴの原料のゾルの固形分の質量比（ゾル／粉末）は、１／３であった。スラリー中の粉末状のＰＺＴの平均粒径は、約２μｍであった。
【0090】
スラリーを金属板（ＳＵＳ３０４、厚み３０μｍ、１５ｍｍ×２０ｍｍ角）の表面に直径１０ｍｍ、厚み３０μｍとなるようにスプレー塗装し、６５℃で１分間乾燥させて厚み３０μｍのセラミックス前駆体層を成膜した。成膜を合計で３回繰り返して厚み約１００μｍのセラミックス前駆体層を成膜した。
【0091】
電気炉内にてセラミックス前駆体層を３１３℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃から６５０℃に加熱し、６５０℃において５分間保持することによってセラミックス前駆体層を焼成した後、炉冷して厚み１００μｍのセラミックス層を形成した。
実施例１と同様にして分極処理し、第２の電極を形成して、超音波厚みセンサを得た。圧電定数（Ｄ３３）は、約９６ｐＣ／Ｎであった。
実施例１と同様にして分極処理し、第２の電極を形成して、超音波厚みセンサを得た。圧電定数（Ｄ３３）は、約９６ｐＣ／Ｎであった。
【0092】
（実施例３）
焼成の際の昇温速度を１６℃／ｍｉｎに変更した以外は、実施例２と同様にして超音波厚みセンサを得た。圧電定数（Ｄ３３）は、９１ｐＣ／Ｎであった。
焼成の際の昇温速度を１６℃／ｍｉｎに変更した以外は、実施例２と同様にして超音波厚みセンサを得た。圧電定数（Ｄ３３）は、９１ｐＣ／Ｎであった。
【産業上の利用可能性】
【0093】
本発明の超音波厚みセンサは、原子力プラント、ボイラ施設等における配管等の肉厚検査等に利用できる。
【符号の説明】
【0094】
１ 第１の電極、３ 圧電セラミックス層、５ 第２の電極、７Ａ リード線、７Ｂ リード線、９ 超音波厚みセンサ、１１ 被測定体、１３ 接着層。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
