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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-04-21
(45)【発行日】2022-05-02
(54)【発明の名称】インクジェットインク
(51)【国際特許分類】
C09D 11/322 20140101AFI20220422BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20220422BHJP
B41M 5/00 20060101ALI20220422BHJP
A61K 9/44 20060101ALI20220422BHJP
A61K 47/14 20060101ALI20220422BHJP
A61K 47/02 20060101ALI20220422BHJP
A61K 47/32 20060101ALI20220422BHJP
【ＦＩ】
C09D11/322
B41J2/01 501
B41M5/00 120
A61K9/44
A61K47/14
A61K47/02
A61K47/32
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2019196915
(22)【出願日】2019-10-30
(65)【公開番号】P2021070732
(43)【公開日】2021-05-06
【審査請求日】2021-05-21
(73)【特許権者】
【識別番号】391040870
【氏名又は名称】紀州技研工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100076406
【弁理士】
【氏名又は名称】杉本 勝徳
(74)【代理人】
【識別番号】100150762
【弁理士】
【氏名又は名称】阿野 清孝
(72)【発明者】
【氏名】浅尾 啓輔
【審査官】小久保 敦規
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－０８４４１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０７７８７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１２７５８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０５０３０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１８２９４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００５－５３１３３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５０５９６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１８３４９８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １１／００ － １７／００
Ｃ０９Ｃ １／００ － ３／１２
Ｂ４１Ｍ ５／００
Ｂ４１Ｍ ５／５０ － ５／５２
Ｂ４１Ｊ ２／０１
Ｂ４１Ｊ ２／１６５－ ２／２０
Ｂ４１Ｊ ２／２１ － ２／２１５
Ａ６１Ｋ ９／００ － ９／７２
Ａ６１Ｋ ４７／００ － ４７／６９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
成分として、顔料と、分散剤と、分散媒を少なくとも含み、各成分が、可食性であるインクジェットインクであって、前記分散媒が、有機溶媒のみからなり、前記有機溶媒が、５０重量％以上含まれるとともに、前記顔料の平均分散粒子径（Ｄ50）が50～200nm、かつ、前記顔料の最大分散粒子径（Ｄ99）が400nm未満であることを特徴とするインクジェットインク。
【請求項2】
前記顔料が、可食性の酸化鉄である請求項１に記載のインクジェット。
【請求項3】
前記インクジェットインク１００重量部中、前記可食性の酸化鉄が０．５～１０重量部含まれる請求項２に記載のインクジェットインク。
【請求項4】
前記分散剤が、分子量1000以上10万未満のポリビニルピロリドンである請求項１～請求項３のいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項5】
前記有機溶媒が、エタノールである請求項１～請求項４のいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項6】
表面調整剤を含む請求項１～請求項５のいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項7】
前記表面調整剤が、グリセリン脂肪酸エステルである請求項６に記載のインクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、たとえば、インクジェット式印刷装置を用いて錠剤に文字や図柄を直接印刷する際に用いられるインクジェットインクおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、錠剤に文字や図柄を直接印刷する際に用いられるインクとしては、一般的に染料を着色剤として用いたインクジェットインクが用いられることが多い。
しかし、染料を色材（着色剤）として用いたインクジェットインクの場合、耐湿性や耐光性が劣り、印刷された文字や図柄の安定性に懸念がある。
しかし、染料を色材（着色剤）として用いたインクジェットインクの場合、耐湿性や耐光性が劣り、印刷された文字や図柄の安定性に懸念がある。
【0003】
一方、色材として顔料を用いた場合、染料に比べ、耐湿性や耐光性は向上するが、インク保管時に顔料粒子の沈降が起きて、印刷される文字や図柄の濃度変化やインクの吐出安定性に懸念がある。
そこで、上記問題を解決するために、顔料を色材として含むインクジェットインクを用いる場合、ドロップオンデマンドインクジェット装置にインク循環機構を設け、顔料粒子の沈降防止を図ることによって、印刷される文字や図柄の濃度変化やインクの吐出安定性を確保する方法（特許文献１，２参照）、顔料として四三酸化鉄を用いるとともに、インク中の四三酸化鉄の粒度分布規定したインクジェットインク（特許文献３）、顔料を含む着色剤、エステルガム、エタノール、シリコーンオイル、グリセリン脂肪酸エステルからなるインクジェットインク（特許文献４）が提案されている。
そこで、上記問題を解決するために、顔料を色材として含むインクジェットインクを用いる場合、ドロップオンデマンドインクジェット装置にインク循環機構を設け、顔料粒子の沈降防止を図ることによって、印刷される文字や図柄の濃度変化やインクの吐出安定性を確保する方法（特許文献１，２参照）、顔料として四三酸化鉄を用いるとともに、インク中の四三酸化鉄の粒度分布規定したインクジェットインク（特許文献３）、顔料を含む着色剤、エステルガム、エタノール、シリコーンオイル、グリセリン脂肪酸エステルからなるインクジェットインク（特許文献４）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開2017-008275号公報
【文献】特許2015-000968公報
【文献】特開2019-059848号公報
【文献】特開2017-036376号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、上記特許文献にて提案された方法やインクジェットインクの場合、次のような問題がある。
（１）特許文献１，２の方法
特許文献１，２の方法では、ドロップオンデマンドインクジェット装置にインク循環機構を余分に設けて、顔料の沈降を防ぐようにしているため、印刷される文字や図柄の濃度変化やインクの吐出安定性を確保することができるのであるが、装置が複雑化するとともに、装置の維持コストや製造コストの面で問題がある。
（２）特許文献３のインクジェットインク
特許文献３のインクジェットインクの場合、主溶剤として水を使用しており、印刷対象となる錠剤の種類によって、定着性が異なる。すなわち、一般的に知られているとおり、水性インクでは素錠や口腔内崩壊錠（以下OD錠）には浸透し定着するが、糖衣錠やフィルムコーティング錠（以下FC錠）には浸透せず、溶剤の乾燥が遅いため、定着する前に転写等が発生してしまう。
（３）特許文献４のインクジェットインク
特許文献４のインクジェットインクの場合、吐出安定性を確保するためにエステルガムを使用しているが、日本の食品添加物使用基準において、エステルガムはチューインガムのみに使用可能と明記されている。また、日本の医薬品添加物規格でも投与経路は、一般外用剤、経皮、その他の外用と明記されている。
したがって、経口投与する錠剤に使用するには安全性に懸念がある。
（１）特許文献１，２の方法
特許文献１，２の方法では、ドロップオンデマンドインクジェット装置にインク循環機構を余分に設けて、顔料の沈降を防ぐようにしているため、印刷される文字や図柄の濃度変化やインクの吐出安定性を確保することができるのであるが、装置が複雑化するとともに、装置の維持コストや製造コストの面で問題がある。
（２）特許文献３のインクジェットインク
特許文献３のインクジェットインクの場合、主溶剤として水を使用しており、印刷対象となる錠剤の種類によって、定着性が異なる。すなわち、一般的に知られているとおり、水性インクでは素錠や口腔内崩壊錠（以下OD錠）には浸透し定着するが、糖衣錠やフィルムコーティング錠（以下FC錠）には浸透せず、溶剤の乾燥が遅いため、定着する前に転写等が発生してしまう。
（３）特許文献４のインクジェットインク
特許文献４のインクジェットインクの場合、吐出安定性を確保するためにエステルガムを使用しているが、日本の食品添加物使用基準において、エステルガムはチューインガムのみに使用可能と明記されている。また、日本の医薬品添加物規格でも投与経路は、一般外用剤、経皮、その他の外用と明記されている。
したがって、経口投与する錠剤に使用するには安全性に懸念がある。
【0006】
本発明は、上記事情に鑑みて、印刷後の耐湿性と耐光性に優れるとともに、顔料粒子が沈降しにくく、循環や攪拌を行わなくても長期間安定した印刷状態を保つことができるインクジェットインクを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記目的を達成するために、本発明にかかるインクジェットインク（以下、「本発明のインク」と記す）は、成分として、顔料と、分散剤と、分散媒を少なくとも含み、各成分が、可食性であるインクジェットインクであって、前記分散媒が、有機溶媒のみからなり、前記有機溶媒が、５０重量％以上含まれるとともに、前記顔料の平均分散粒子径（Ｄ50）が50～200nm、かつ、前記顔料の最大分散粒子径（Ｄ99）が400nm未満であることを特徴としている。
【0008】
なお、本発明において、顔料の平均分散粒子径（Ｄ50）が50～200nm、かつ、最大分散粒子径（Ｄ99）が400nm未満に限定されるが、平均分散粒子径（Ｄ50）は、130nm以下が好ましく、110nm以下でより好ましく、最大分散粒子径（Ｄ99）は、350nm以下が好ましく、250nm以下がより好ましい。
本発明において、顔料としては、可食性のものであれば特に限定されないが、たとえば、三二酸化鉄、黄色三二酸化鉄、黒酸化鉄、二酸化チタン、アルミニウムレーキなどが挙げられ、三二酸化鉄、黄色三二酸化鉄、黒酸化鉄などの酸化鉄が好適である。
本発明において、顔料としては、可食性のものであれば特に限定されないが、たとえば、三二酸化鉄、黄色三二酸化鉄、黒酸化鉄、二酸化チタン、アルミニウムレーキなどが挙げられ、三二酸化鉄、黄色三二酸化鉄、黒酸化鉄などの酸化鉄が好適である。
【0009】
上記酸化鉄の配合割合は、安定性、耐久性などのインクとして十分な性能を確保できれば、特に限定されないが、インクジェットインク１００重量部中、０．５～１０重量部含まれることが好ましい。
酸化鉄の配合割合が０．５重量未満では、印刷体の色濃度に問題が出るおそれがあり、１０重量部を超えると、ノズルのつまりなどの問題が生じるおそれがある。
酸化鉄の配合割合が０．５重量未満では、印刷体の色濃度に問題が出るおそれがあり、１０重量部を超えると、ノズルのつまりなどの問題が生じるおそれがある。
【0010】
本発明のインクにおいて、分散剤としては、可食性で、顔料の分散性を確保できれば、特に限定されないが、ポリビニルピロリドン（以下、「ＰＶＰ」と記す）、メタクリル酸コポリマー、アンモニアアルキルメタアクリレートコポリマー、デカグリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられ、中でも、ＰＶＰが好ましい。
すなわち、ＰＶＰは、分散剤としてだけではなくバインダーとしても作用し、別途バインダーを加えなくてもよくなる。そして、分子量1000以上10万未満のＰＶＰが特に好ましい。
すなわち、ＰＶＰは、分散剤としてだけではなくバインダーとしても作用し、別途バインダーを加えなくてもよくなる。そして、分子量1000以上10万未満のＰＶＰが特に好ましい。
【0011】
また、本発明のインクにおいて、分散媒としては、可食性の有機溶媒であれば特に限定されないが、揮発性が高く、インクの速乾性に優れるため、エタノールが好適である。
【0012】
因みに、ＰＶＰを分散剤、エタノールを分散媒として用いた系においては、重量比で、
ＰＶＰ：エタノール＝1：４～１：８が好ましく、ＰＶＰ：エタノール＝1：５～１：７がより好ましい。
すなわち、エタノールが少なすぎると、顔料粒子がノズルに詰まりやすくなり、ドット抜けなどが発生しやすくなり、多すぎると、印刷濃度に問題がでるおそれがある。
ＰＶＰ：エタノール＝1：４～１：８が好ましく、ＰＶＰ：エタノール＝1：５～１：７がより好ましい。
すなわち、エタノールが少なすぎると、顔料粒子がノズルに詰まりやすくなり、ドット抜けなどが発生しやすくなり、多すぎると、印刷濃度に問題がでるおそれがある。
【0013】
本発明のインクは、必要に応じて、ノズル先端での分散媒の揮発によるインクの固化を防ぐ目的で、表面調整剤を成分として含んでも構わない。
すなわち、プリンタを一定期間以上停止してプリンタを再稼働させる場合のように、インクが連続的に使用されるのではない場合、分散媒が揮発してノズル先端で顔料濃度が高くなったり、インクが固化したりして、ノズルが詰まるおそれがあるが、上記表面調整剤を成分中に加えることによって、分散媒の揮発を遅らせることができる。
すなわち、プリンタを一定期間以上停止してプリンタを再稼働させる場合のように、インクが連続的に使用されるのではない場合、分散媒が揮発してノズル先端で顔料濃度が高くなったり、インクが固化したりして、ノズルが詰まるおそれがあるが、上記表面調整剤を成分中に加えることによって、分散媒の揮発を遅らせることができる。
【0014】
上記表面調整剤としては、医薬品添加物規格を満足するとともに、上記機能を備えたものであれば、特に限定されないが、たとえば、グリセリン脂肪酸エステル、シリコーンオイル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、レシチン、ひまし油などが挙げられる。
上記グリセリン脂肪酸エステルとしては、たとえば、ステアリン酸、オレイン酸、カプリル酸、 ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸等の各種脂肪酸とグリセリンとの反応生成物である モノグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、トリグリセリン脂肪酸エステル、ならびに上記各種脂肪酸とポリグリセリンとの反応生成物であるポリグリセリン脂肪酸エステルが挙げられ、具体的には、デカグリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンモノクエン酸モノステアリン酸エステル、グリセリンジアセチル酒石酸モノステアリン酸エスエル、デカグリセンリンモノオレイン酸エステル、デカグリセリンモノミスチリン酸エステルなどのグリセリン脂肪酸エステルなどのＨＬＢ（親水性親油性バランス）が７～１５のものが好ましい。
ＨＬＢが、上記の範囲未満または上記範囲を超えると、インクの固化が防げずに、インクがノズルに詰まりやすくなったり、ドット抜けなどが発生しやすくなったりするおそれがある。
上記グリセリン脂肪酸エステルとしては、たとえば、ステアリン酸、オレイン酸、カプリル酸、 ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸等の各種脂肪酸とグリセリンとの反応生成物である モノグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、トリグリセリン脂肪酸エステル、ならびに上記各種脂肪酸とポリグリセリンとの反応生成物であるポリグリセリン脂肪酸エステルが挙げられ、具体的には、デカグリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンモノクエン酸モノステアリン酸エステル、グリセリンジアセチル酒石酸モノステアリン酸エスエル、デカグリセンリンモノオレイン酸エステル、デカグリセリンモノミスチリン酸エステルなどのグリセリン脂肪酸エステルなどのＨＬＢ（親水性親油性バランス）が７～１５のものが好ましい。
ＨＬＢが、上記の範囲未満または上記範囲を超えると、インクの固化が防げずに、インクがノズルに詰まりやすくなったり、ドット抜けなどが発生しやすくなったりするおそれがある。
【0015】
上記表面調整剤の添加量は、特に限定されないが、インク100重量部中に、0.1～5重量部が好ましく、0.3～2重量部がより好ましく、0.3～0.7重量部が特に好ましい。
すなわち、表面調整剤の添加量が多すぎると、ノズルが詰まったり、ドット抜けが発生したりするおそれがあり、少なくなると、表面調整剤の添加効果を得られなくなるおそれがある。
すなわち、表面調整剤の添加量が多すぎると、ノズルが詰まったり、ドット抜けが発生したりするおそれがあり、少なくなると、表面調整剤の添加効果を得られなくなるおそれがある。
【0016】
本発明のインクジェットは、ノズルの乾燥防止のために、必要に応じて可食性の保湿成分が含まれていても構わない。
保湿成分としては、たとえば、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、水、食用乳化剤などが挙げられる。
保湿成分の添加量としては、５重量％以下が好ましい。
保湿成分としては、たとえば、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、水、食用乳化剤などが挙げられる。
保湿成分の添加量としては、５重量％以下が好ましい。
【0017】
本発明にかかるインクジェットインクを製造する方法としては、特に限定されないが、たとえば、少なくとも、前記顔料と、分散剤と、分散媒を分散混合して得た予備分散体を、遠心分離して形成される上澄み液からなる分散体を得たのち、この分散体をインクジェットインクとする方法、前記分散体を濃縮して得た濃縮分散体をインクジェットインクとする方法、得られた濃縮分散体の顔料濃度を調整するために有機溶媒で濃縮分散体を希釈する方法などが挙げられる。
【0018】
上記予備分散体を得る方法としては、特に限定されないが、メディアレスの分散機を用いても、分散メディアを用いる分散機を用いてもよい。
上記メディアレスの分散機としては、乳化分散装置（たとえば、パウレック社の商品名マイクロフルイダイサー、吉田機械工業社の商品名ナノマイザー、スギノマシン社の商品名スターバースト）が挙げられる。
一方、分散メディアとしては、サンドミルやビーズミルが挙げられる。
上記メディアレスの分散機としては、乳化分散装置（たとえば、パウレック社の商品名マイクロフルイダイサー、吉田機械工業社の商品名ナノマイザー、スギノマシン社の商品名スターバースト）が挙げられる。
一方、分散メディアとしては、サンドミルやビーズミルが挙げられる。
【0019】
なお、メディアレスの分散機は、目的外の成分の混入（コンタミネーション）を防止することできるため、得られるインクジェットインクの品質安定性の点で好ましいが、処理量に制限があるとともに、処理時間が長くかかるとともに、顔料粒子を十分細かくすることができないおそれがある。
【0020】
なお、媒体攪拌粉砕機としては、特に限定されないが、湿式媒体攪拌ミルが挙げられ、中でも、横型のビーズミルが好ましい。
上記ビーズミルに使用されるビーズ（媒体）としては、特に限定されないが、ジルコニアビーズが一般的である。
上記ビーズミルに使用されるビーズ（媒体）としては、特に限定されないが、ジルコニアビーズが一般的である。
【0021】
本発明の製造方法において、分散体形成工程のあとに、得られた分散体を濃縮する濃縮分散体形成工程を設けるようにしても構わない。
すなわち、分散体形成工程において得られた分散体は、遠心分離によって顔料濃度が低くなっているので、そのままでは、十分な濃度の文字や図柄を印刷できないおそれがある。
そこで、分散体の他の成分、特に、分散媒を取り除くなどして、濃縮を図り、顔料濃度を高めることが好ましい。
すなわち、分散体形成工程において得られた分散体は、遠心分離によって顔料濃度が低くなっているので、そのままでは、十分な濃度の文字や図柄を印刷できないおそれがある。
そこで、分散体の他の成分、特に、分散媒を取り除くなどして、濃縮を図り、顔料濃度を高めることが好ましい。
【0022】
また、上記濃縮方法としては、特に限定されないが、ろ過濃縮、蒸発濃縮、減圧濃縮、超音波霧化分離が挙げられ、中でも、分散媒とともに、余分な分散剤を取り除きやすいことからろ過濃縮が好ましい。
【0023】
本発明の製造方法は、上記濃縮分散体に少なくとも他の成分を加えて濃度調整する濃度調整工程を備えていてもよい。
すなわち、濃縮工程で濃縮分散体は、各成分がインクとして使用するために適した濃度範囲になっていない場合がある。
そこで、各成分が使用に適した濃度範囲となるように濃度調整すればよい。
すなわち、濃縮工程で濃縮分散体は、各成分がインクとして使用するために適した濃度範囲になっていない場合がある。
そこで、各成分が使用に適した濃度範囲となるように濃度調整すればよい。
【0024】
本発明のインクジェットインクは、医療用の錠剤、健康食品の錠剤等への文字や図柄等の印刷に好適であるが、もちろん、他の印刷対象物、たとえば、食品類を包装する包装材料及び食品と接触する材料、ならびに食品類にも印刷可能である。
健康食品、又は医薬品用の錠剤は、コーティングの施された錠剤、コーティングのない素錠、易崩壊性の錠剤等、様々な種類の錠剤にも使用できる。
この錠剤としては、素錠、ＯＤ錠、ＦＣ錠、糖衣錠等の種々の剤形のものを対象とできる。
健康食品、又は医薬品用の錠剤は、コーティングの施された錠剤、コーティングのない素錠、易崩壊性の錠剤等、様々な種類の錠剤にも使用できる。
この錠剤としては、素錠、ＯＤ錠、ＦＣ錠、糖衣錠等の種々の剤形のものを対象とできる。
【0025】
包装材料としては、たとえば、パンの包装、食品のトレイ、弁当容器、パック等があり、食品と接触する材料としては、割りはし、楊枝、串等が挙げられる。
食品類としては、たとえば、ガム、キャンディー、ビスケット、クッキー、饅頭、チョコレート、みかん、りんご、スイカ、メロン、マンゴー、柿、桃等の果物や、野菜、加工肉類等が挙げられる。
食品類としては、たとえば、ガム、キャンディー、ビスケット、クッキー、饅頭、チョコレート、みかん、りんご、スイカ、メロン、マンゴー、柿、桃等の果物や、野菜、加工肉類等が挙げられる。
【発明の効果】
【0026】
本発明のインクは、以上のように、成分として、顔料と、分散剤と、分散媒を少なくとも含み、各成分が、可食性であるインクジェットインクであって、前記分散媒が、有機溶媒のみからなり、前記有機溶媒が、５０重量％以上含まれるとともに、前記顔料の平均分散粒子径（Ｄ50）が50～200nm、かつ、前記顔料の最大分散粒子径（Ｄ99）が400nm未満であるので、インクの循環装置を用いなくても、顔料粒子の沈降を防止できる。
したがって、カートリッジタンクに入れた状態で長期間安定した印刷状態を保つことができ、カートリッジ式の汎用のインクジェット印刷装置や、ピエゾ方式の印刷装置に使用することができる。
また、各成分中、主成分となる有機溶媒が５０重量％以上であるので、水により印刷不良や印刷対象物自体に変質が発生する恐れのある印刷対象物や浸透しにくい印刷対象物に印刷できる。
したがって、カートリッジタンクに入れた状態で長期間安定した印刷状態を保つことができ、カートリッジ式の汎用のインクジェット印刷装置や、ピエゾ方式の印刷装置に使用することができる。
また、各成分中、主成分となる有機溶媒が５０重量％以上であるので、水により印刷不良や印刷対象物自体に変質が発生する恐れのある印刷対象物や浸透しにくい印刷対象物に印刷できる。
【発明を実施するための形態】
【0027】
以下に、本発明を、実施例および比較例を用いて詳しく説明する。
【0028】
分散体１～分散体５をそれぞれ以下のようにして作製した。
（分散体１）
顔料としての三二酸化鉄２０重量部、分散剤としてのポリビニルピロリドン（分子量１０００～１０万未満、以下、「ＰＶＰ１」と記す）４重量部、分散媒としてのエタノール２４重量部を、Φ0.3mmジルコニアビーズとともに、ディスクタイプの横型ビーズミルに投入し、２時間分散処理して予備分散体１を得た。
この予備分散体１を、冷却高速遠心機（東興機械社製）にて、遠心分離して粗大顔料粒子を取り除き、分散体１として得た。
（分散体１）
顔料としての三二酸化鉄２０重量部、分散剤としてのポリビニルピロリドン（分子量１０００～１０万未満、以下、「ＰＶＰ１」と記す）４重量部、分散媒としてのエタノール２４重量部を、Φ0.3mmジルコニアビーズとともに、ディスクタイプの横型ビーズミルに投入し、２時間分散処理して予備分散体１を得た。
この予備分散体１を、冷却高速遠心機（東興機械社製）にて、遠心分離して粗大顔料粒子を取り除き、分散体１として得た。
【0029】
（分散体２）
上記ＰＶＰ１を８重量部とするとともに、エタノールを２０重量部とした以外は、上記分散体１と同様にして分散体２を得た。
上記ＰＶＰ１を８重量部とするとともに、エタノールを２０重量部とした以外は、上記分散体１と同様にして分散体２を得た。
【0030】
（分散体３）
分散剤として、ＰＶＰ１に代えてポリビニルピロリドン（分子量１０万～３０万、以下、「ＰＶＰ２」と記す）を用いた以外は、上記分散体１と同様にして分散体３を得た。
分散剤として、ＰＶＰ１に代えてポリビニルピロリドン（分子量１０万～３０万、以下、「ＰＶＰ２」と記す）を用いた以外は、上記分散体１と同様にして分散体３を得た。
【0031】
（分散体４）
分散剤として、ＰＶＰ１に代えてヒドロキシプロピルセルロースを用いた以外は、上記分散体１と同様にして分散体４を得た。
分散剤として、ＰＶＰ１に代えてヒドロキシプロピルセルロースを用いた以外は、上記分散体１と同様にして分散体４を得た。
【0032】
（分散体５）
上記ヒドロキシプロピルセルロース（以下、「ＨＰＣ」と記す）を８重量部とするとともに、エタノールを２０重量部とした以外は、上記分散体４と同様にして分散体５を得た。
上記ヒドロキシプロピルセルロース（以下、「ＨＰＣ」と記す）を８重量部とするとともに、エタノールを２０重量部とした以外は、上記分散体４と同様にして分散体５を得た。
【0033】
（分散体６）
顔料としての三二酸化鉄５０重量部、分散剤としてのＰＶＰ１を６重量部、分散媒としてのエタノール４４重量部を用いて上記予備分散体１と同様にして予備分散体６を得たのち、上記分散体１と同様にして分散体６を得た。
顔料としての三二酸化鉄５０重量部、分散剤としてのＰＶＰ１を６重量部、分散媒としてのエタノール４４重量部を用いて上記予備分散体１と同様にして予備分散体６を得たのち、上記分散体１と同様にして分散体６を得た。
【0034】
上記のようにして得た分散体１～分散体６の平均分散粒子径（Ｄ50）と、最大分散粒子径（Ｄ99）を、マイクロトラック・ベル社製の粒度分布計（ＵＰＡ型）を用いて測定し、その結果を各予備分散体の三二酸化鉄、分散剤およびエタノールの配合割合（重量部）と合わせて表１に示した。
なお、本明細書おいて、以下に記載する平均分散粒子径および最大分散粒子径は、すべてマイクロトラック・ベル社製の粒度分布計（ＵＰＡ型）を用いて測定したものである。
因みに、予備分散体１～６の平均分散粒子径Ｄ50は、240～290nmであった。
なお、本明細書おいて、以下に記載する平均分散粒子径および最大分散粒子径は、すべてマイクロトラック・ベル社製の粒度分布計（ＵＰＡ型）を用いて測定したものである。
因みに、予備分散体１～６の平均分散粒子径Ｄ50は、240～290nmであった。
【0035】
【表1】
【0036】
上記表１からＰＶＰに対しエタノールの混合比を大きくすれば、ビーズミルによる顔料の微細化効率がよくなることがわかる。また、分散剤としてＰＶＰを用いれば、ＨＰＣに比べて微細化効率がよくなることがわかる。
【0037】
（実施例１）
上記分散体１を３０重量部、エタノールを６９．５重量部、表面調整剤としてのデカグリセリンモノステアリン酸エステル（ＨＬＢ９、以下、「エステルＡ」と記す）を０．５重量部の割合で、ガラス製ビーカーに入れ、ステンレス鋼製のプロペラで攪拌混合してインクジェットインクサンプルを得た。
上記分散体１を３０重量部、エタノールを６９．５重量部、表面調整剤としてのデカグリセリンモノステアリン酸エステル（ＨＬＢ９、以下、「エステルＡ」と記す）を０．５重量部の割合で、ガラス製ビーカーに入れ、ステンレス鋼製のプロペラで攪拌混合してインクジェットインクサンプルを得た。
【0038】
（実施例２）
上記分散体１に代えて、上記分散体２を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェットインクサンプルを得た。
上記分散体１に代えて、上記分散体２を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェットインクサンプルを得た。
【0039】
（実施例３）
上記分散体１を３０重量部、エタノールを７０重量部の割合でそれぞれ配合して、インクジェットインクサンプルを得た。
上記分散体１を３０重量部、エタノールを７０重量部の割合でそれぞれ配合して、インクジェットインクサンプルを得た。
【0040】
（実施例４）
表面調整剤として、上記エステルＡに代えて、デカグリセリンモノステアリン酸エステル（ＨＬＢ１３、以下、「エステルＢ」と記す）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェットインクサンプルを得た。
表面調整剤として、上記エステルＡに代えて、デカグリセリンモノステアリン酸エステル（ＨＬＢ１３、以下、「エステルＢ」と記す）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェットインクサンプルを得た。
【0041】
（実施例５）
表面調整剤として、上記エステルＡに代えて、グリセリンクエン酸モノステアリン酸エステル（ＨＬＢ９．５、以下、「エステルＣ」と記す）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェットインクサンプルを得た。
表面調整剤として、上記エステルＡに代えて、グリセリンクエン酸モノステアリン酸エステル（ＨＬＢ９．５、以下、「エステルＣ」と記す）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェットインクサンプルを得た。
【0042】
（実施例６）
表面調整剤として、上記エステルＡに代えて、グリセリンジアセチル酒石酸モノステアリン酸エステル（ＨＬＢ９、以下、「エステルＤ」と記す）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェットインクサンプルを得た。
表面調整剤として、上記エステルＡに代えて、グリセリンジアセチル酒石酸モノステアリン酸エステル（ＨＬＢ９、以下、「エステルＤ」と記す）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェットインクサンプルを得た。
【0043】
（実施例７）
表面調整剤として、上記エステルＡに代えて、デカグリセリンモノオレイン酸エステル（ＨＬＢ１３、以下、「エステルＥ」と記す）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェットインクサンプルを得た。
表面調整剤として、上記エステルＡに代えて、デカグリセリンモノオレイン酸エステル（ＨＬＢ１３、以下、「エステルＥ」と記す）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェットインクサンプルを得た。
【0044】
（実施例８）
表面調整剤として、上記エステルＡに代えて、デカグリセリンモノミリスチン酸エステル（ＨＬＢ１５、以下、「エステルＦ」と記す）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェットインクサンプルを得た。
表面調整剤として、上記エステルＡに代えて、デカグリセリンモノミリスチン酸エステル（ＨＬＢ１５、以下、「エステルＦ」と記す）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェットインクサンプルを得た。
【0045】
（実施例９）
分散体１を10重量部、エタノールを89.5重量部とした以外は、実施例１と同様にして、インクジェットインクサンプルを得た。
分散体１を10重量部、エタノールを89.5重量部とした以外は、実施例１と同様にして、インクジェットインクサンプルを得た。
【0046】
（実施例１０）
分散体１に代えて分散体６を60重量部、エタノールを39.5重量部とした以外は、実施例１と同様にして、インクジェットインクサンプルを得た。
分散体１に代えて分散体６を60重量部、エタノールを39.5重量部とした以外は、実施例１と同様にして、インクジェットインクサンプルを得た。
【0047】
（実施例１１）
分散体６を72重量部、エタノールを27.5重量部とした以外は、実施例１０と同様にして、インクジェットインクサンプルを得た。
分散体６を72重量部、エタノールを27.5重量部とした以外は、実施例１０と同様にして、インクジェットインクサンプルを得た。
【0048】
（比較例１）
染料としての食用青色１号（以下、「染料Ａ」と記す）を５重量部、ＰＶＰ１を４重量部、水を８６．５重量部、上記エステルＡを０．５重量部の割合で混合して、インクジェットインクサンプルを得た。
染料としての食用青色１号（以下、「染料Ａ」と記す）を５重量部、ＰＶＰ１を４重量部、水を８６．５重量部、上記エステルＡを０．５重量部の割合で混合して、インクジェットインクサンプルを得た。
【0049】
（比較例２）
染料としての食用赤色３号（以下、「染料Ｂ」と記す）を５重量部、ＰＶＰ１を８重量部、水を８６．５重量部、上記エステルＡを０．５重量部の割合で混合して、インクジェットインクサンプルを得た。
染料としての食用赤色３号（以下、「染料Ｂ」と記す）を５重量部、ＰＶＰ１を８重量部、水を８６．５重量部、上記エステルＡを０．５重量部の割合で混合して、インクジェットインクサンプルを得た。
【0050】
（比較例３）
分散体１に代えて、分散体３を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェットインクサンプルを得た。
分散体１に代えて、分散体３を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェットインクサンプルを得た。
【0051】
（比較例４）
分散体１に代えて、分散体４を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェットインクサンプルを得た。
分散体１に代えて、分散体４を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェットインクサンプルを得た。
【0052】
（比較例５）
分散体１に代えて、分散体５を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェットインクサンプルを得た。
分散体１に代えて、分散体５を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェットインクサンプルを得た。
【0053】
（比較例６）
エタノールに代えて、水を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェットインクサンプルを得た。
エタノールに代えて、水を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェットインクサンプルを得た。
【0054】
上記実施例１～１１の成分配合割合を表２に、比較例１～６の成分配合割合を表３にそれぞれ示した。
また、上記実施例１～１１および比較例１～６で得たインクジェットインクサンプルのそれぞれについて、連続印字性、分散安定性、素錠への定着性、ＯＤ錠への定着性、ＦＣ錠への定着性、糖衣錠への定着性、乾燥性を以下のように評価し、その結果を表４に示した。
〔連続印字性〕
インクジェットインクサンプルをそれぞれオンデマンド型のサーマルインクジェットプリンタ（紀州技研工業株式会社製ＨＱ1000）のカートリッジに充填して、ＦＣ錠に連続印字テストを行った時に、トラブル（ノズル詰り、印字不良等）なしの場合を○、軽微なトラブル（１ドット抜け）がある場合を△、ドット抜けの数が多く、はっきりとした筋が確認できる場合、あるいは、印字不良の場合を×と判定した。
〔分散安定性〕
インクジェットインクサンプルをそれぞれオンデマンド型のサーマルインクジェットプリンタ（紀州技研工業株式会社製ＨＱ1000）のカートリッジに充填して、印刷対象物としてのＦＣ錠に１日１回、文字を印刷し、１日目に印刷された文字の濃度と比較して、３ヵ月間経過後も文字の濃度に変化がない場合を〇、1週間以上3か月未満のうちに濃度変化がみられる場合を△、1週間未満に濃度変化がみられる場合を×と判定した。
〔定着性〕
素錠、OD錠、FC錠、糖衣錠の４種の錠剤のそれぞれを印刷対象物とし、これらの錠剤に対して各実施例および比較例で作製したインクジェットインクサンプルを用いて文字を印刷するとともに、印刷部分を綿棒でこすった時の剥離の有無により確認し、剥がれない場合を○、剥がれがある場合を×と判定した。
〔乾燥性〕
印刷対象物としてのＦＣ錠に、各実施例および比較例で作製したインクジェットインクサンプルを用いて文字を印刷するとともに、印刷直後から刷毛を印刷部分に接触させ、印刷直後から刷毛にインクが付着しなくなるまでの時間、すなわち、乾燥時間を計測し、２秒未満で乾燥する場合を○、２秒以上で乾燥する場合を×と判定した。
〔にじみ〕
印刷された文字ドットのぼやけ状態、色の分離の有無を目視により確認し、ぼやけや分離が確認できない場合を○、ぼやけや分離が確認できる場合を×と判定した。
〔耐光性〕
印刷対象物としてのＦＣ錠に、各実施例および比較例で作製したインクジェットインクサンプルを用いて文字を印刷したのち、印刷面に（サンシャインウェザーメーター（ＯＫＩエンジニアリング社製）を用いて積算照度120万lux・hとなる条件で光を当て、印刷された文字の変色の有無を目視で確認し、変色なしの場合を○、変色ありの場合を×と判定した。
〔耐湿性〕
印刷対象物としてのＦＣ錠に、各実施例および比較例で作製したインクジェットインクサンプルを用いて文字を印刷したのち、45℃、湿度75％の恒温恒湿槽で6ヵ月保管して、印刷された文字の状態を目視で確認し、文字の滲みが発生しない場合を○、にじみが発生した場合を×と判定した。
また、上記実施例１～１１および比較例１～６で得たインクジェットインクサンプルのそれぞれについて、連続印字性、分散安定性、素錠への定着性、ＯＤ錠への定着性、ＦＣ錠への定着性、糖衣錠への定着性、乾燥性を以下のように評価し、その結果を表４に示した。
〔連続印字性〕
インクジェットインクサンプルをそれぞれオンデマンド型のサーマルインクジェットプリンタ（紀州技研工業株式会社製ＨＱ1000）のカートリッジに充填して、ＦＣ錠に連続印字テストを行った時に、トラブル（ノズル詰り、印字不良等）なしの場合を○、軽微なトラブル（１ドット抜け）がある場合を△、ドット抜けの数が多く、はっきりとした筋が確認できる場合、あるいは、印字不良の場合を×と判定した。
〔分散安定性〕
インクジェットインクサンプルをそれぞれオンデマンド型のサーマルインクジェットプリンタ（紀州技研工業株式会社製ＨＱ1000）のカートリッジに充填して、印刷対象物としてのＦＣ錠に１日１回、文字を印刷し、１日目に印刷された文字の濃度と比較して、３ヵ月間経過後も文字の濃度に変化がない場合を〇、1週間以上3か月未満のうちに濃度変化がみられる場合を△、1週間未満に濃度変化がみられる場合を×と判定した。
〔定着性〕
素錠、OD錠、FC錠、糖衣錠の４種の錠剤のそれぞれを印刷対象物とし、これらの錠剤に対して各実施例および比較例で作製したインクジェットインクサンプルを用いて文字を印刷するとともに、印刷部分を綿棒でこすった時の剥離の有無により確認し、剥がれない場合を○、剥がれがある場合を×と判定した。
〔乾燥性〕
印刷対象物としてのＦＣ錠に、各実施例および比較例で作製したインクジェットインクサンプルを用いて文字を印刷するとともに、印刷直後から刷毛を印刷部分に接触させ、印刷直後から刷毛にインクが付着しなくなるまでの時間、すなわち、乾燥時間を計測し、２秒未満で乾燥する場合を○、２秒以上で乾燥する場合を×と判定した。
〔にじみ〕
印刷された文字ドットのぼやけ状態、色の分離の有無を目視により確認し、ぼやけや分離が確認できない場合を○、ぼやけや分離が確認できる場合を×と判定した。
〔耐光性〕
印刷対象物としてのＦＣ錠に、各実施例および比較例で作製したインクジェットインクサンプルを用いて文字を印刷したのち、印刷面に（サンシャインウェザーメーター（ＯＫＩエンジニアリング社製）を用いて積算照度120万lux・hとなる条件で光を当て、印刷された文字の変色の有無を目視で確認し、変色なしの場合を○、変色ありの場合を×と判定した。
〔耐湿性〕
印刷対象物としてのＦＣ錠に、各実施例および比較例で作製したインクジェットインクサンプルを用いて文字を印刷したのち、45℃、湿度75％の恒温恒湿槽で6ヵ月保管して、印刷された文字の状態を目視で確認し、文字の滲みが発生しない場合を○、にじみが発生した場合を×と判定した。
【0055】
【表2】
【0056】
【表3】
【0057】
【表4】
【0058】
上記表４から、本発明のインクジェットインクが、素錠やＯＤ錠だけでなく、表面がコーティングされ、浸透しにくい、ＦＣ錠や糖衣錠への定着性に優れているとともに、分散安定性に優れていることがわかる。
なお、実施例２のインクジェットインクサンプルについては、他の実施例のインクジェットインクサンプルに比べ連続印字安定性、分散安定性に少し問題があるようであるが、これは分散剤と、分散媒との配合割合に影響されているのではないかと思われる。
なお、実施例２のインクジェットインクサンプルについては、他の実施例のインクジェットインクサンプルに比べ連続印字安定性、分散安定性に少し問題があるようであるが、これは分散剤と、分散媒との配合割合に影響されているのではないかと思われる。
【0059】
また、実施例１～実施例１１で得られたインクジェットインクサンプルについて、１０分間印刷を停止し、再印刷を行ったところ、実施例１、２、実施例４～８のインクジェットインクサンプルについては概ね良好な印刷を行えたが、実施例３のインクジェットインクサンプルについては、ドットとびなどの印刷不良を起こす場合があった。
したがって、連続印刷については、表面調整剤を添加せずとも満足できるが、間欠印刷における印刷不良を防止するには、表面調整剤を添加することが好ましいと思われる。
したがって、連続印刷については、表面調整剤を添加せずとも満足できるが、間欠印刷における印刷不良を防止するには、表面調整剤を添加することが好ましいと思われる。
【0060】
（実施例１２）
顔料としての三二酸化鉄２４重量部、分散剤としてのポリビニルピロリドン（分子量１０００～１０万未満、以下、「ＰＶＰ１」と記す）４重量部、分散媒としてのエタノール７６重量部を、Φ0.3mmジルコニアビーズとともに、ディスクタイプの横型ビーズミルに投入し、２時間分散処理して、予備分散体７を得た。
この予備分散体６を、遠心力1.7万Gに設定して冷却高速遠心機（東興機械社製）にて、粗大粒子を取り除き、分散体６を得た。
得られた分散体７をろ過濃縮し、濃縮分散体７を得た。
顔料としての三二酸化鉄２４重量部、分散剤としてのポリビニルピロリドン（分子量１０００～１０万未満、以下、「ＰＶＰ１」と記す）４重量部、分散媒としてのエタノール７６重量部を、Φ0.3mmジルコニアビーズとともに、ディスクタイプの横型ビーズミルに投入し、２時間分散処理して、予備分散体７を得た。
この予備分散体６を、遠心力1.7万Gに設定して冷却高速遠心機（東興機械社製）にて、粗大粒子を取り除き、分散体６を得た。
得られた分散体７をろ過濃縮し、濃縮分散体７を得た。
【0061】
（比較例７）
分散媒として、エタノールに代えて水を用いた以外は、上記実施例９と同様にして予備分散体８、分散体８、濃縮分散体８を得た。
分散媒として、エタノールに代えて水を用いた以外は、上記実施例９と同様にして予備分散体８、分散体８、濃縮分散体８を得た。
【0062】
（実施例１３）
顔料として、黄色三二酸化鉄を用いた以外は、上記実施例９と同様にして予備分散体９、分散体９、濃縮分散体９を得た。
顔料として、黄色三二酸化鉄を用いた以外は、上記実施例９と同様にして予備分散体９、分散体９、濃縮分散体９を得た。
【0063】
（比較例８）
分散媒として、エタノールに代えて水を用いた以外は、上記実施例１１と同様にして予備分散体１０、分散体１０、濃縮分散体１０を得た。
分散媒として、エタノールに代えて水を用いた以外は、上記実施例１１と同様にして予備分散体１０、分散体１０、濃縮分散体１０を得た。
【0064】
上記実施例１２、１３および比較例７，８で得られた予備分散体７～１０の成分配合割合を、各顔料の予備分散体中の平均分散粒子径Ｄ50の測定結果とともに表５に示した。
【0065】
【表5】
【0066】
表５から、三二酸化鉄、黄色三二酸化鉄のいずれにおいても、分散媒として、エタノールを用いた方が、水を用いた場合に比べ、平均分散粒子径が小さくなることがわかる。
【0067】
上記実施例１２，１３および比較例７，８で得られた分散体７～１０の成分配合割合を、強熱減量試験により固定分濃度を求め、その結果を、各分散体中の顔料の平均分散粒子径Ｄ50、の測定結果とともに表６に示した。
【0068】
【表6】
【0069】
上記表６から、遠心分離した上澄み液中には、顔料粒子が完全にチューブの底に沈殿するのではなく、粒子径の小さい顔料粒子が上澄み液中に分散していることがわかる。
【0070】
上記実施例１２，１３および比較例７，８で得られた濃縮分散体７～１０の成分配合割合を、強熱減量試験により固定分濃度を求め、その結果を、各濃縮分散体中の顔料の平均分散粒子径Ｄ50の測定結果および各濃縮分割体の分散安定性評価を合わせて表７に示した。
【0071】
【表7】
【0072】
上記表７から、限外ろ過によって濃縮を行っても分散粒子径にほとんど影響がなく、分散安定性に優れたインクジェットインクを得られることがわかる。
【0073】
本発明は、上記の実施例に限定されない。たとえば、上記実施例では、印刷対象物が錠剤であったが、本発明のインクは、他の食品はもちろん、食品以外にも印刷することができる。