特許 7062154 リチウム二次電池用正極、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-04-22

(45)【発行日】2022-05-06

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20220425BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20220425BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20220425BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20220425BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20220425BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20220425BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20220425BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20220425BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20220425BHJP

   C01B 25/45 20060101ALI20220425BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/62 Z

H01M4/131

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/136

H01M4/58

H01M10/052

H01M4/139

C01B25/45 H

【請求項の数】 19

(21)【出願番号】P 2020522656

(86)(22)【出願日】2018-07-09

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-08-31

(86)【国際出願番号】 KR2018007766

(87)【国際公開番号】W WO2019013511

(87)【国際公開日】2019-01-17

【審査請求日】2020-01-08

(31)【優先権主張番号】10-2017-0087275

(32)【優先日】2017-07-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(73)【特許権者】

【識別番号】515351884

【氏名又は名称】ユニスト（ウルサン ナショナル インスティテュート オブ サイエンス アンド テクノロジー）

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ジ・ウォン・ミン

(72)【発明者】

【氏名】ソク・ク・キム

(72)【発明者】

【氏名】ヨンシク・キム

(72)【発明者】

【氏名】ヤニス・デーレ

(72)【発明者】

【氏名】ソンウ・ホ

(72)【発明者】

【氏名】ヨンジュン・リム

【審査官】儀同 孝信

(56)【参考文献】

【文献】特開平１０－２０８７３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１９０４８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００７－２８７４４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００６－５１４７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０２６８１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１１７７９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００７－５２０８６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５４７０４７３（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２００９－１４０９１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／０４６４４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】C. Delmas, A. Nadiri，THE NASICON-TYPE TITANIUM PHOSPHATES ATi2(PO4)3(A=Li,Na) AS ELECTRODE MATERIALS，Solid State Ionics，NE，1988年01月22日，28-30，419-423

【文献】K. Arbi et al.，Characterization of Lithium Insertion into NASICON-Type Li1+xTi2-xAlx(PO4)3 and Its Electrochemical Behavior，Journal of The Electrochemical Society，米国，The Electrochemical Society，2010年04月19日，157(6)，A654-A659

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／１３１

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／１３６

Ｈ０１Ｍ ４／５８

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ ４／１３９

Ｃ０１Ｂ ２５／４５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極集電体上に形成された正極合剤層を含み、
前記正極合剤層は、正極活物質及びリチウムイオン添加剤を含み、
前記リチウムイオン添加剤は、下記化学式２で表されるリチウムイオン伝導性セラミック物質であり、
前記リチウムイオン伝導性セラミック物質は、ナシコン型（ＮＡＳＩＣＯＮ－ｔｙｐｅ、Ｎａ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ－ｔｙｐｅ）構造の空きサイト（ｓｉｔｅ）にリチウムイオンが追加的に挿入された構造を有し、
前記リチウムイオン添加剤は、３．０Ｖ～４．５Ｖの電圧領域で非可逆添加剤として作用する、リチウム二次電池用正極。
［化学式２］
Ｌｉ _{１＋ｘ２＋ｙ２} Ｔｉ _２－ｘ２ Ａｌ _ｘ２ （ＰＯ _４ ） _３
化学式２で、０＜ｘ２≦０．３、１．７≦ｙ２≦２．０である。

【請求項2】

前記リチウムイオン添加剤は、Ｌｉ_３Ｔｉ_１．７Ａｌ_０．３（ＰＯ_４）_３である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。

【請求項3】

前記正極活物質及びリチウムイオン添加剤は、６：４から９．５：０．５の重量比で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。

【請求項4】

前記正極活物質及びリチウムイオン添加剤は、前記正極合剤層の全重量に対して８０から９８重量％で含まれる、請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。

【請求項5】

前記正極活物質は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される少なくとも一つ以上の遷移金属陽イオンを含むリチウム遷移金属酸化物であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。

【請求項6】

前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）、及び下記化学式３で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる群から選択されるいずれか一つ以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
［化学式３］
Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＭｎ_ｃＱ_ｄＯ_２
前記化学式３で、Ｑは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択されるいずれか一つ以上の元素であり、０．９≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１である。

【請求項7】

前記正極合剤層は、導電材及びバインダーをさらに含む、請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。

【請求項8】

正極、負極及び前記正極と負極の間に介在されたセパレータを含み、
前記正極は、請求項１から７のいずれか１項に記載の二次電池用正極であるリチウム二次電池。

【請求項9】

前記正極の容量に対する前記負極の容量の比率（Ｎ／Ｐ）は、１．１から１．３である、請求項８に記載のリチウム二次電池。

【請求項10】

正極集電体上に、正極活物質及びリチウムイオン添加剤を含む正極合剤層を形成する段階を含み、
前記リチウムイオン添加剤は、下記化学式２で表されるリチウムイオン伝導性セラミック物質であり、前記リチウムイオン伝導性セラミック物質は、ナシコン型（ＮＡＳＩＣＯＮ－ｔｙｐｅ、Ｎａ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ－ｔｙｐｅ）構造の空きサイト（ｓｉｔｅ）にリチウムイオンが追加的に挿入された構造を有し、
前記リチウムイオン添加剤は、３．０Ｖ～４．５Ｖの電圧領域で非可逆添加剤として作用する、リチウム二次電池用正極の製造方法。
［化学式２］
Ｌｉ _{１＋ｘ２＋ｙ２} Ｔｉ _２－ｘ２ Ａｌ _ｘ２ （ＰＯ _４ ） _３
化学式２で、０＜ｘ２≦０．３、１．７≦ｙ２≦２．０である。

【請求項11】

前記リチウムイオン添加剤は、下記化学式４で表されるリン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＴＡＰ）にｎ－ブチルリチウム（ｎ－ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ）を添加して製造する、請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
［化学式４］
Ｌｉ_１＋ｘ３Ｔｉ_２－ｘ３Ａｌ_ｘ３（ＰＯ_４）_３
化学式４で、０＜ｘ３≦０．３である。

【請求項12】

前記リチウムイオン添加剤は、Ｌｉ_３Ｔｉ_１．７Ａｌ_０．３（ＰＯ_４）_３である、請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。

【請求項13】

前記正極活物質及びリチウムイオン添加剤は、６：４から９．５：０．５の重量比で含む、請求項１０から１２のいずれ１項に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。

【請求項14】

前記正極活物質及びリチウムイオン添加剤は、前記正極合剤層の全重量に対して８０から９８重量％で含む、請求項１０から１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。

【請求項15】

前記正極活物質は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される少なくとも一つ以上の遷移金属陽イオンを含むリチウム遷移金属酸化物であることを特徴とする、請求項１０から１４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。

【請求項16】

前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）、及び下記化学式３で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる群から選択されるいずれか一つ以上を含む、請求項１０から１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
［化学式３］
Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＭｎ_ｃＱ_ｄＯ_２
前記化学式３で、Ｑは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択されるいずれか一つ以上の元素であり、０．９≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１である。

【請求項17】

正極において用いられるリチウムイオン添加剤であって、
前記リチウムイオン添加剤は、下記化学式２で表されるリチウムイオン伝導性セラミック物質であり、
前記リチウムイオン伝導性セラミック物質は、ナシコン型（ＮＡＳＩＣＯＮ－ｔｙｐｅ、Ｎａ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ－ｔｙｐｅ）構造の空きサイト（ｓｉｔｅ）にリチウムイオンが追加的に挿入された構造を有し、
前記リチウムイオン添加剤は、３．０Ｖ～４．５Ｖの電圧領域で非可逆添加剤として作用する、リチウムイオン添加剤：
［化学式２］
Ｌｉ _{１＋ｘ２＋ｙ２} Ｔｉ _２－ｘ２ Ａｌ _ｘ２ （ＰＯ _４ ） _３
化学式２で、０＜ｘ２≦０．３、１．７≦ｙ２≦２．０である。

【請求項18】

初期充電過程において、２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電圧領域でリチウムイオンを提供する、請求項１７に記載のリチウムイオン添加剤。

【請求項19】

下記化学式４で表されるリン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＴＡＰ）にｎ－ブチルリチウム（ｎ－ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ）を添加して製造する、請求項１７または１８に記載のリチウムイオン添加剤の製造方法。
［化学式４］
Ｌｉ_１＋ｘ３Ｔｉ_２－ｘ３Ａｌ_ｘ３（ＰＯ_４）_３
化学式４で、０＜ｘ３≦０．３である。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年７月１０日付韓国特許出願第１０－２０１７－００８７２７５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、リチウム二次電池用正極、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0003】

最近、携帯電話、ノート型パソコン、電気自動車などの電池を用いる電子機器の急速な普及に伴って、小型軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は、軽量で高エネルギー密度を有しているので、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これにより、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発努力が活発に進められている。

【0004】

リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な正極活物質を含んでいる正極と、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な負極活物質を含んでいる負極、前記正極と負極との間に微細多孔性分離膜が介在された電極組立体にリチウムイオンを含有した電解質が含まれている電池を意味する。

【0005】

リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム金属酸化物が用いられ、負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、結晶質または非晶質炭素もしくは炭素複合体などが用いられている。前記活物質を適した厚さと長さで電極集電体に塗布するか、または、活物質自体をフィルム形状に塗布し、絶縁体である分離膜とともに巻き取るか積層して電極群を作ったあと、缶またはこれと類似の容器にいれた後、電解液を注入して二次電池を製造する。

【0006】

高容量リチウム二次電池を開発するためには、負極の効率を高めるのが重要である。非可逆容量が大きいシリコン合金系列などの負極効率を高めるために非可逆添加剤として用いられる物質が多く研究されたが、大部分の作動電圧内で可逆的な充放電が発生して電池の性能に否定的な影響を及ぼした。よって、充放電に寄与しない非可逆添加剤としてのリチウムイオン供給物質の開発が必要な実情である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、初期充電過程でリチウムイオンを提供し、その後の充放電には寄与しない新たな非可逆添加剤を含むリチウム二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、正極集電体上に形成された正極合剤層を含み、前記正極合剤層は、正極活物質及びリチウムイオン添加剤を含み、前記リチウムイオン添加剤は、下記化学式１で表されるリチウムイオン伝導性セラミック物質であり、前記リチウムイオン伝導性セラミック物質は、ナシコン型（ＮＡＳＩＣＯＮ－ｔｙｐｅ、Ｎａ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ－ｔｙｐｅ）構造の空きサイト（ｓｉｔｅ）にリチウムイオンが追加的に挿入された構造を有するリチウム二次電池用正極を提供する。

【0009】

［化学式１］
Ｌｉ_{１＋ｘ１＋ｙ１}Ｍ^１ _２－ｘ１Ｍ^２ _ｘ１（ＰＯ_４）_３
化学式１で、Ｍ^１は、Ｔｉ及びＧｅのうち少なくとも１種以上であり、Ｍ^２は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｙ及びＬａからなる群から選択される１種以上であり、０＜ｘ１≦０．３、１．７≦ｙ１≦２．０である。

【0010】

また、本発明は、正極、負極及び前記正極と負極との間に介在されたセパレータを含み、前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。

【0011】

また、本発明は、正極集電体上に、正極活物質及びリチウムイオン添加剤を含む正極合剤層を形成する段階を含み、前記リチウムイオン添加剤は、下記化学式１で表されるリチウムイオン伝導性セラミック物質であり、前記リチウムイオン伝導性セラミック物質は、ナシコン型（ＮＡＳＩＣＯＮ－ｔｙｐｅ、Ｎａ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ－ｔｙｐｅ）構造の空きサイト（ｓｉｔｅ）にリチウムイオンが追加的に挿入された構造を有するリチウム二次電池用正極の製造方法を提供する。

【0012】

［化学式１］
Ｌｉ_{１＋ｘ１＋ｙ１}Ｍ^１ _２－ｘ１Ｍ^２ _ｘ１（ＰＯ_４）_３
化学式１で、Ｍ^１は、Ｔｉ及びＧｅのうち少なくとも１種以上であり、Ｍ^２は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｙ及びＬａからなる群から選択される１種以上であり、０＜ｘ１≦０．３、１．７≦ｙ１≦２．０である。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、初期充電過程でリチウムイオンを提供し、その後の充放電には寄与しない新たな非可逆添加剤を含むリチウム二次電池用正極を提供することで、負極効率を効果的に高め、高容量のリチウム二次電池を具現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】ナシコン型（ＮＡＳＩＣＯＮ－ｔｙｐｅ、Ｎａ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ－ｔｙｐｅ）構造を有するリチウムイオン伝導性セラミック物質の構造を概略的に示した図である。

【図2】本発明の一実施形態によるリチウムイオン添加剤を用いたリチウム二次電池の模式図である。

【図3】実施例１及び比較例１による正極を用いたリチウム二次電池セルの初期容量を示したグラフである。

【図4】実施例２による正極を用いたリチウム二次電池セルの初期容量及び３０回サイクル進行による容量を示したグラフである。

【図5】実施例３による正極を用いたリチウム二次電池セルの初期容量及び３０回サイクル進行による容量を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳細に説明する。このとき、本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

【0016】

本発明のリチウム二次電池用正極は、正極集電体上に形成された正極合剤層を含み、前記正極合剤層は、正極活物質及びリチウムイオン添加剤を含む。このとき、前記リチウムイオン添加剤は、下記化学式１で表されるリチウムイオン伝導性セラミック物質である。

【0017】

［化学式１］
Ｌｉ_{１＋ｘ１＋ｙ１}Ｍ^１ _２－ｘ１Ｍ^２ _ｘ１（ＰＯ_４）_３
化学式１で、Ｍ^１は、Ｔｉ及びＧｅのうち少なくとも１種以上であり、Ｍ^２は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｙ及びＬａからなる群から選択される１種以上であり、０＜ｘ１≦０．３、１．７≦ｙ１≦２．０である。

【0018】

本発明の前記リチウムイオン伝導性セラミック物質は、ナシコン型（ＮＡＳＩＣＯＮ－ｔｙｐｅ、Ｎａ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ－ｔｙｐｅ）構造の空きサイト（ｓｉｔｅ）にリチウムイオンが追加的に挿入された構造を有する。前記化学式１で、ｙ１に該当するモル比が空きサイト（ｖａｃａｎｃｙ ｓｉｔｅ）に追加で挿入されたリチウムイオンのモル比であってもよい。

【0019】

図１は、ナシコン型（ＮＡＳＩＣＯＮ－ｔｙｐｅ、Ｎａ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ－ｔｙｐｅ）構造を有するリチウムイオン伝導性セラミック物質の構造を概略的に示した図である。

【0020】

図１を参照すれば、既存のナシコン型（ＮＡＳＩＣＯＮ－ｔｙｐｅ、Ｎａ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ－ｔｙｐｅ）構造を有するリチウムイオン伝導性セラミック物質の構造は、リチウムイオンサイト（ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｌｉ ｓｉｔｅ）が存在し、空きサイト（ｖａｃａｎｃｙ ｓｉｔｅ）が存在する。本発明によるリチウムイオン伝導性セラミック物質は、このような既存のナシコン型（ＮＡＳＩＣＯＮ－ｔｙｐｅ、Ｎａ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ－ｔｙｐｅ）構造の空きサイト（ｖａｃａｎｃｙ ｓｉｔｅ）にリチウムイオンを追加で挿入したことを意味する。前記リチウムイオンが追加的に挿入されたナシコン型（ＮＡＳＩＣＯＮ－ｔｙｐｅ、Ｎａ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ－ｔｙｐｅ）構造を有するリチウムイオン伝導性セラミック物質は、例えば、既存のナシコン型（ＮＡＳＩＣＯＮ－ｔｙｐｅ、Ｎａ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ－ｔｙｐｅ）構造を有するリチウムイオン伝導性セラミック物質、例えば、リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＴＡＰ）にｎ－ブチルリチウム（ｎ－ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ）を添加して製造することができるが、これに必ず制限されるものではなく、ナシコン型（ＮＡＳＩＣＯＮ－ｔｙｐｅ、Ｎａ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ－ｔｙｐｅ）構造の空きサイト（ｖａｃａｎｃｙ ｓｉｔｅ）にリチウムイオンを追加で挿入されたものであれば使用可能である。

【0021】

より具体的に、本発明のリチウムイオン添加剤は、下記化学式２で表されてもよい。

【0022】

［化学式２］
Ｌｉ_{１＋ｘ２＋ｙ２}Ｔｉ_２－ｘ２Ａｌ_ｘ２（ＰＯ_４）_３
化学式２で、０＜ｘ２≦０．３、１．７≦ｙ２≦２．０である。

【0023】

前記化学式２で、ｙ１に該当するモル比が空きサイト（ｖａｃａｎｃｙ ｓｉｔｅ）に追加で挿入されたリチウムイオンのモル比であってもよい。

【0024】

最も好ましくは、前記リチウムイオン添加剤は、Ｌｉ_３Ｔｉ_１．７Ａｌ_０．３（ＰＯ_４）_３であってもよい。

【0025】

本発明の正極は、前記リチウムイオンが追加的に挿入されたナシコン型（ＮＡＳＩＣＯＮ－ｔｙｐｅ、Ｎａ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ－ｔｙｐｅ）構造を有するリチウムイオン伝導性セラミック物質をリチウムイオン添加剤として含む。すなわち、本発明の正極は、正極活物質とともに、リチウムイオン添加剤として前記リチウムイオン伝導性セラミック物質を少量混合して含む。

【0026】

正極で提供するリチウムイオンの一部は、負極の表面に固体電解質界面（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜を形成するのに消費されてもよい。よって、正極活物質を最大限活用するためには、負極のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜の形成に消費されるリチウムイオンを補完することが必要である。よって、本発明は、前記リチウムイオン伝導性セラミック物質をリチウムイオン添加剤として添加し、負極のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜を形成するのに消費されるリチウムイオンを追加で供給し、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜の形成に正極活物質のリチウムイオンが消費されることを防止し、正極活物質を最大に活用して可逆容量を増加させることができる。

【0027】

図２は、本発明の一実施形態によるリチウムイオン添加剤を用いたリチウム二次電池の模式図である。

【0028】

図２を参照すれば、正極に含まれたリチウムイオン添加剤から供給されるリチウムイオンが負極の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜を形成するのに消費され、正極活物質から供給されるリチウムイオンが充放電に寄与する。

【0029】

また、前記リチウムイオン伝導性セラミック物質は、高いイオン伝導度を有するので、以後のサイクルでは固体電解質の特徴を有して円滑なリチウムイオンの伝導に助けとなり得る。

【0030】

一方、従来の負極効率を高めるために用いられたリチウムイオン添加剤は、大部分電池の作動電圧領域である約３．０Ｖ～４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で可逆的な充放電が発生し、電池の性能に否定的な影響を及ぼした。しかし、本発明の前記リチウムイオンが追加的に挿入されたナシコン型（ＮＡＳＩＣＯＮ－ｔｙｐｅ、Ｎａ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ－ｔｙｐｅ）構造を有するリチウムイオン伝導性セラミック物質は、作動電圧領域が約２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で初期充電過程においてリチウムイオンを提供し、その後、充放電の電圧領域である約３．０Ｖ～４．５Ｖには影響を及ぼさない効果的な非可逆添加剤として作用し得る。

【0031】

したがって、本発明の前記リチウムイオンが追加的に挿入されたナシコン型（ＮＡＳＩＣＯＮ－ｔｙｐｅ、Ｎａ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ－ｔｙｐｅ）構造を有するリチウムイオン伝導性セラミック物質をリチウムイオン添加剤として含む正極は、負極効率を効果的に高め、高容量のリチウム二次電池を具現することができる。

【0032】

本発明の前記正極活物質は、通常、正極活物質として用いられるリチウム遷移金属酸化物を用いることができ、より好ましくはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択されるいずれか一つ以上の遷移金属陽イオンを含むリチウム遷移金属酸化物を用いてもよい。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や、化学式Ｌｉ_１＋ｎＭｎ_２－ｎＯ_４（ここで、ｎは０～０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物、化学式ＬｉＮｉ_１－ｍＭ^ａ _ｍＯ_２（ここで、Ｍ^ａ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｍ＝０．０１～０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物、化学式ＬｉＭｎ_２－ｚＭ^ｂ _ｚＯ_２（ここで、Ｍ^ｂ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｚ＝０．０１～０．１）またはＬｉ_２Ｍｎ_３Ｍ^ｃＯ_８（ここで、Ｍ^ｃ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ_ｒＭｎ_２－ｒＯ_４（ここで、ｒ＝０．０１～１）で表されるスピンネル構造のリチウムマンガン複合酸化物、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）などを挙げることができるが、これらだけで限定されるものではない。

【0033】

または、前記正極活物質として、下記化学式２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含んでもよい。

【0034】

［化学式３］
Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＭｎ_ｃＱ_ｄＯ_２
前記式で、Ｑは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択されるいずれか一つ以上の元素であり、０．９≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１である。より好ましくは、０≦ｂ＋ｃ≦０．７であってもよい。

【0035】

前記正極活物質は、より好ましくはリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）及び前記化学式２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる群から選択されるいずれか一つ以上を含んでもよい。前記のような正極活物質を適用することで高容量電池を具現することができる。

【0036】

前記正極活物質及びリチウムイオン添加剤は、前記正極合剤層の全重量に対して８０から９８重量％で含んでもよく、より好ましくは８５から９８重量％、最も好ましくは９０から９５重量％で含んでもよい。

【0037】

このとき、前記正極活物質及びリチウムイオン添加剤は、６：４から９．５：０．５の重量比で含まれてもよく、より好ましくは８：２から９：１、最も好ましくは８．５：１．５から９：１で含まれてもよい。前記正極活物質及びリチウムイオン添加剤が前記重量比の範囲内に含まれると、リチウムイオン添加剤からＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜の形成に消費されるほどの適正量のリチウムイオンを追加で供給することができるので、負極効率をさらに効果的に高めることができ、可逆容量を増加させることができながらも、さらに、正極の容量に対する前記負極の容量の比率（Ｎ／Ｐ）に影響を及ぼさず、正極の容量に対する前記負極の容量の比率（Ｎ／Ｐ）変化による電池性能の低下を防ぐことができる。

【0038】

前記正極合剤層は、前記正極活物質及び前記リチウムイオン添加剤を含み、導電材及びバインダーをさらに含んでもよい。

【0039】

前記導電材は、電極に導電性を与えるために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてもよい。

【0040】

前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてもよい。

【0041】

本発明の前記リチウム二次電池用正極の製造方法を説明する。

【0042】

本発明のリチウム二次電池用正極の製造方法は、正極集電体上に、正極活物質及びリチウムイオン添加剤を含む正極合剤層を形成する段階を含む。このとき、前記リチウムイオン添加剤は、下記化学式１で表されるリチウムイオン伝導性セラミック物質であり、前記リチウムイオン伝導性セラミック物質は、ナシコン型（ＮＡＳＩＣＯＮ－ｔｙｐｅ、Ｎａ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ－ｔｙｐｅ）構造の空きサイト（ｓｉｔｅ）にリチウムイオンが追加的に挿入された構造を有する。

【0043】

［化学式１］
Ｌｉ_{１＋ｘ１＋ｙ１}Ｍ^１ _２－ｘ１Ｍ^２ _ｘ１（ＰＯ_４）_３
化学式１で、Ｍ^１は、Ｔｉ及びＧｅのうち少なくとも１種以上であり、Ｍ^２は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｙ及びＬａからなる群から選択される１種以上であり、０＜ｘ１≦０．３、１．７≦ｙ１≦２．０である。

【0044】

前記リチウムイオン添加剤は、下記化学式４で表されるリン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＴＡＰ）にｎ－ブチルリチウム（ｎ－ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ）を添加して製造することができる。

【0045】

［化学式４］
Ｌｉ_１＋ｘ３Ｔｉ_２－ｘ３Ａｌ_ｘ３（ＰＯ_４）_３
化学式４で、０＜ｘ３≦０．３である。

【0046】

前記化学式４で表されるリン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＴＡＰ）とｎ－ブチルリチウム（ｎ－ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ）を反応させ、化学式４で表されるリン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＴＡＰ）の空きサイト（ｖａｃａｎｃｙ ｓｉｔｅ）にリチウムイオンが追加的に挿入されたリン酸リチウムアルミニウムチタン（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ＬＴＡＰ）を製造することができる。このように製造されたリチウムイオンが追加的に挿入されたリン酸リチウムアルミニウムチタン（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ＬＴＡＰ）は、例えば、Ｌｉ_３Ｔｉ_１．７Ａｌ_０．３（ＰＯ_４）_３であってもよい。

【0047】

但し、リチウムイオンが追加的に挿入されたナシコン型（ＮＡＳＩＣＯＮ－ｔｙｐｅ、Ｎａ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ－ｔｙｐｅ）構造のリチウムイオン伝導性セラミック物質の製造方法は、既存のナシコン型（ＮＡＳＩＣＯＮ－ｔｙｐｅ、Ｎａ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ－ｔｙｐｅ）構造のリチウムイオン伝導性セラミック物質の空きサイト（ｖａｃａｎｃｙ ｓｉｔｅ）にリチウムイオンが追加的に挿入されるように合成する方法であれば特に制限されない。

【0048】

前記正極合剤層を形成する段階は、先ず、正極活物質及びリチウムイオン添加剤を含み、導電材及びバインダーをさらに含む正極形成用組成物を製造することができる。前記正極活物質、リチウムイオン添加剤、導電材及びバインダーの種類及び含量は前に説明したところのようである。

【0049】

前記正極形成用組成物を形成する溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらの中で１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮し、前記ラジカルポリマーがコーティングされた正極活物質、導電材及びバインダーを溶解または分散させ、以後、正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。

【0050】

次に、前記正極形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで正極を製造することができる。

【0051】

前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えばステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有してもよく、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてもよい。

【0052】

一方、他の方法で、前記正極形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで正極を製造してもよい。

【0053】

本発明のまた他の一例によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。

【0054】

前記リチウム二次電池は、具体的に正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極の間に介在されるセパレータ及び電解質を含む。このとき、前記正極は、先に説明したとおりである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでもよい。

【0055】

前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極合剤層を含む。

【0056】

前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、且つ高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などに表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同じく、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてもよい。

【0057】

前記負極合剤層は、負極活物質とともに選択的にバインダー及び導電材を含んでもよい。

【0058】

前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が用いられてもよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素紙材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯ_β（０＜β＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは２以上の混合物が用いられてもよい。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が用いられてもよい。炭素材料は、低結晶炭素及び高結晶性炭素などがいずれも用いられてもよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

【0059】

また、前記バインダー及び導電材は、先に正極で説明したところと同一のものであってもよい。

【0060】

前記負極合剤層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、又は前記負極形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。

【0061】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、正極の容量に対する前記負極の容量の比率（Ｎ／Ｐ）が１．１から１．３、より好ましくは１．１から１．２、最も好ましくは１．１から１．１５であってもよい。正極の容量に対する前記負極の容量の比率（Ｎ／Ｐ）が前記範囲内を満たすと、リチウム二次電池の可逆的な充放電をより効果的に維持することができる。また、正極の容量に対する前記負極の容量の比率（Ｎ／Ｐ）が前記範囲であるときに、正極に含まれる前記正極活物質及びリチウムイオン添加剤が６：４から９．５：０．５の重量比で含まれることにより、リチウムイオン添加剤からＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜の形成に消費されるほどの適正量のリチウムイオンを追加で供給することができるため、負極効率をさらに効果的に高めることができ、可逆容量を増加させることができつつも、さらに、正極の容量に対する前記負極の容量の比率（Ｎ／Ｐ）に影響を及ぼすことなく正極の容量に対する前記負極の容量の比率（Ｎ／Ｐ）の変化による電池性能の低下を防ぐことができる。

【0062】

一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常リチウム二次電池においてセパレータに用いられるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電解液の含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などでなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のため、セラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてもよい。

【0063】

また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

【0064】

具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでもよい。

【0065】

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割ができるものであれば、特に制限なく用いられてもよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘクサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒａ－ＣＮ（Ｒａは、炭素数２から２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてもよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合して用いるのが優れた電解液性能が示され得る。

【0066】

前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンが提供できる化合物であれば、特に制限なく用いられてもよい。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが用いられてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で用いるのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適した伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。

【0067】

前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物；または、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてもよい。

【0068】

前記のように、本発明に係る正極活物質を含む二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すので、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。

【0069】

これによって、本発明の他の一具現例によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。

【0070】

前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイス電源に用いられてもよい。

【0071】

本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒状、角形、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などとなり得る。

【0072】

本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられ得る。

【0073】

以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は幾多の異なる形態に具現されてもよく、ここで説明する実施形態に限定されない。

【0074】

製造例
ＬｉＣｌ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４を５．５１：１１．２５：３４．５１：５７．８５の重量比で蒸溜水に混合した。２４時間の間ボールミリング（ｂａｌｌ－ｍｉｌｌｉｎｇ）した後、スプレードライ（ｓｐｒａｙ－ｄｒｙ）を介して前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を製造した。前記前駆体を、７００℃熱処理してＬｉ_１．３Ｔｉ_１．７Ａｌ_０．３（ＰＯ_４）_３粉末を合成した。合成粉末とｎ－ブチルリチウム（ｎ－ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ））を１：６のモル比で反応させた。合成物質粉末をフィルター（ｆｉｌｔｅｒ）し、Ｌｉ_{１．３＋１．７}Ｔｉ_１．７Ａｌ_０．３（ＰＯ_４）_３を得た。

【0075】

実施例１
ＬｉＣｏＯ_２、前記製造例で製造されたＬｉ_{１．３＋１．７}Ｔｉ_１．７Ａｌ_０．３（ＰＯ_４）_３、カーボンブラック、ＰＶＤＦバインダーをＮ－メチルピロリドン溶媒中に重量比で８１：９：５：５の比率で混合（ＬＣＯ：Ｌｉ_{１．３＋１．７}Ｔｉ_１．７Ａｌ_０．３（ＰＯ_４）_３＝９：１）して正極形成用組成物を製造し、これをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。

【0076】

実施例２
ＬｉＣｏＯ_２、前記製造例で製造されたＬｉ_{１．３＋１．７}Ｔｉ_１．７Ａｌ_０．３（ＰＯ_４）_３、カーボンブラック、ＰＶＤＦバインダーを７６．５：１３．５：５：５の重量比で混合（ＬＣＯ：Ｌｉ_{１．３＋１．７}Ｔｉ_１．７Ａｌ_０．３（ＰＯ_４）_３＝８．５：１．５）したことを除いては、実施例１と同一に実施して正極を製造した。

【0077】

実施例３
ＬｉＣｏＯ_２、前記製造例で製造されたＬｉ_{１．３＋１．７}Ｔｉ_１．７Ａｌ_０．３（ＰＯ_４）_３、カーボンブラック、ＰＶＤＦバインダーを７２：１８：５：５の重量比で混合（ＬＣＯ：Ｌｉ_{１．３＋１．７}Ｔｉ_１．７Ａｌ_０．３（ＰＯ_４）_３＝８：２）したことを除いては、実施例１と同一に実施して正極を製造した。

【0078】

比較例１
ＬｉＣｏＯ_２、カーボンブラック、ＰＶＤＦバインダーをＮ－メチルピロリドン溶媒中に重量比で９０：５：５の比率で混合して正極形成用組成物を製造し、これをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。

【0079】

［実験例：電池容量の評価］
実施例１から３及び比較例１で製造された正極をそれぞれ用いた。

【0080】

また、負極活物質として天然黒鉛、カーボンブラック導電材及びＰＶＤＦバインダーをＮ－メチルピロリドン溶媒中に重量比で８５：１０：５の比率で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体の一面に塗布して負極を製造した。このとき、正極の容量に対する前記負極の容量の比率（Ｎ／Ｐ）は１．１とした。

【0081】

前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に、１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）を溶解させて製造した。

【0082】

前記のように製造された各リチウム二次電池セル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）に対して２５℃でＣＣＣＶモードで０．１Ｃ、４．１Ｖとなるまで充電し、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖとなるまで放電し、３０回充放電実験を進めた。その結果を下記表１及び図３から５に示した。

【0083】

【表1】

【0084】

前記表１を参照すれば、正極活物質とともにリチウムイオンが追加的に挿入されたナシコン型（ＮＡＳＩＣＯＮ－ｔｙｐｅ、Ｎａ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ－ｔｙｐｅ）構造のリチウムイオン伝導性セラミック物質を添加剤として混合した実施例１から３は、リチウムイオン添加剤を添加しない比較例１に比べて容量が増加され、寿命特性も向上されたことを確認することができる。特に、図３を参照すれば、リチウムイオン添加剤を添加しない比較例１に比べ、正極活物質及びリチウムイオンが追加的に挿入されたナシコン型（ＮＡＳＩＣＯＮ－ｔｙｐｅ、Ｎａ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ－ｔｙｐｅ）構造のリチウムイオン伝導性セラミック物質を９：１で添加した実施例１の場合、初期容量が顕著に増加されたことを確認することができる。

【0085】

また、図４及び図５を参照すれば、正極活物質及びリチウムイオンが追加的に挿入されたナシコン型（ＮＡＳＩＣＯＮ－ｔｙｐｅ、Ｎａ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ－ｔｙｐｅ）構造のリチウムイオン伝導性セラミック物質が８．５：１．５から９：１の重量比で混合した実施例１及び実施例２の場合、容量増加が顕著でありながらも、３０回サイクル後にも容量維持率がさらに優れた。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】