特許 7062159 リチウムマンガン酸化物系正極活物質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-04-22

(45)【発行日】2022-05-06

(54)【発明の名称】リチウムマンガン酸化物系正極活物質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 11/86 20130101AFI20220425BHJP

   C01G 45/12 20060101ALI20220425BHJP

   H01G 11/24 20130101ALI20220425BHJP

   H01G 11/46 20130101ALI20220425BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20220425BHJP

【ＦＩ】

H01G11/86

C01G45/12

H01G11/24

H01G11/46

H01M4/505

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2020514696

(86)(22)【出願日】2018-09-21

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-11-19

(86)【国際出願番号】 KR2018011262

(87)【国際公開番号】W WO2019066415

(87)【国際公開日】2019-04-04

【審査請求日】2020-03-11

(31)【優先権主張番号】10-2017-0124428

(32)【優先日】2017-09-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2018-0113045

(32)【優先日】2018-09-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ジョンミン・ロ

(72)【発明者】

【氏名】ソクヒョン・ユン

(72)【発明者】

【氏名】ホスブ・イ

(72)【発明者】

【氏名】ビュングク・リュ

【審査官】鈴木 駿平

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／０８２４２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－２３２８９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－０７２４４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｇ １１／００－１１／８６

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／３６－１０／３９

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｃ０１Ｇ ２５／００－４７／００

Ｃ０１Ｇ ４９／１０－９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

マンガン塩を使用してマンガン酸化物ナノ粒子を生成させる段階；および
前記マンガン酸化物ナノ粒子とリチウム塩を混合して３５０～４３０℃で１時間～３．５時間熱処理した後に、６５０～７５０℃で２．５時間～８時間熱処理する２段階の熱処理段階；
を含む、リチウムマンガン酸化物系正極活物質の製造方法。

【請求項2】

前記マンガン塩は、硫酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガンおよびその水和物または混合物からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、
請求項１に記載のリチウムマンガン酸化物系正極活物質の製造方法。

【請求項3】

前記マンガン酸化物ナノ粒子を生成させる段階で、前記マンガン塩は、酸化剤存在下で５０℃以上および１０ｋｇ／ｃｍ^２以下の条件で反応させることを特徴とする、
請求項１または２に記載のリチウムマンガン酸化物系正極活物質の製造方法。

【請求項4】

前記酸化剤は、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、塩化第二鉄、およびその水和物または混合物からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、
請求項３に記載のリチウムマンガン酸化物系正極活物質の製造方法。

【請求項5】

前記マンガン酸化物ナノ粒子は、ナノロッド形態を有することを特徴とする、
請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムマンガン酸化物系正極活物質の製造方法。

【請求項6】

前記マンガン酸化物ナノ粒子は、数平均長さが２００～２０００ｎｍ、数平均幅が２０～１００ｎｍであることを特徴とする、
請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムマンガン酸化物系正極活物質の製造方法。

【請求項7】

前記マンガン酸化物ナノ粒子とリチウム塩は、２．３：０．７～１．７：１．３のモル比で混合して反応させることを特徴とする、
請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウムマンガン酸化物系正極活物質の製造方法。

【請求項8】

前記熱処理段階は、酸素または空気を含む雰囲気条件下で行うことを特徴とする、
請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウムマンガン酸化物系正極活物質の製造方法。

【請求項9】

前記熱処理段階は、前記マンガン酸化物ナノ粒子とリチウム塩を混合して３８０～４１５℃で１．５時間～２．５時間熱処理した後に、６７５～７２５℃で３時間～６時間熱処理して行うことを特徴とする、
請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウムマンガン酸化物系正極活物質の製造方法。

【請求項10】

化学式１で表されるリチウムマンガン酸化物系正極活物質であって、
［化学式１］
Ｌｉ _ｘ Ｍｎ _ｙ Ｏ _ｚ
上記化学式１中、
ｘは、０．７～１．３範囲の値を有する実数であり、
ｙは、１．７～２．３範囲の値を有する実数であり、
ｚは、ｘ、ｙの酸化数によって決められ、１～４の整数であり、
数平均長さが２００～２０００ｎｍ、数平均幅が２０～１００ｎｍのナノロッド形態を有し、
ＢＥＴで測定した表面積が５ｍ ^２ ／ｇ～３０ｍ ^２ ／ｇである、リチウムマンガン酸化物系正極活物質。

【請求項11】

１ＭのＬｉ_２ＳＯ_４電解質でサイクリックボルタンメトリーで測定した比静電容量が２４３Ｆ／ｇ以上であることを特徴とする、
請求項１０に記載のリチウムマンガン酸化物系正極活物質。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願との相互引用
本出願は、２０１７年９月２６日付韓国特許出願第１０－２０１７－０１２４４２８号および２０１８年９月２０日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１１３０４５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、エネルギー貯蔵装置用リチウムマンガン酸化物系正極活物質の製造方法に関するものであって、特に、高温の条件下で長時間の熱処理工程を実施しなくても小さな大きさで高い表面積を有し比静電容量に優れたリチウムマンガン酸化物系正極活物質を製造する方法に関するものである。

【背景技術】

【0003】

全世界的にエネルギー需要が大きく増加するにつれて、エネルギー貯蔵容量が大きく出力も高いエネルギー貯蔵装置の必要性が台頭している。

【0004】

特に、最近適正なエネルギー密度と出力を有するエネルギー貯蔵装置の必要性が大きくなっている。既存の一般的なキャパシタよりエネルギー密度が高く、一般的なリチウムイオンバッテリーより出力の高いエネルギー貯蔵装置としてスーパーキャパシタに対する研究が多方面に行われている。このようなスーパーキャパシタは、エネルギーを貯蔵するメカニズムの方式によって簡単に電気二重層キャパシタ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｏｕｂｌｅｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ、ＥＤＬＣ）とシュードキャパシタ（ｐｓｅｕｄｏ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）に分類することができる。その中でも電極素材として金属酸化物を使用して金属イオンの酸化／還元反応を通じてエネルギーを貯蔵するシュードキャパシタの場合、炭素素材系スーパーキャパシタより比静電容量に優れることが知られている。また、有機電解質系リチウムイオンバッテリーの場合、衝撃と熱による爆発危険性があって水系電解質を使用する水系リチウムイオンバッテリーに対する研究も活発に行われている。

【0005】

このような高出力および高容量の電極素材を製造するためには、電極材料として使用される金属酸化物の大きさを小さくして表面積をできるだけ広くすることが有利である。表面積が広くてこそ電解質と電極の間の界面が広くなって酸化／還元反応が円滑に起こるためである。しかし、金属酸化物は通常、高温の熱処理工程後に粒子がかたまることによって粒子が大きくなり表面積が減少して高出力シュードキャパシタおよびバッテリーに直ぐに適用するのは難しい。

【0006】

したがって、エネルギーと時間を最少化し複雑な合成工程を経ずに、高温の熱処理後にも大きさが小さくて表面積が広い電極素材を合成する方法に対する研究が必要である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、高温の条件下で長時間の熱処理工程なくエネルギーと時間を最少化して、大きさが小さくて比表面積が広いながら比静電容量に優れたリチウムマンガン酸化物系正極活物質を効率的に製造する方法を提供しようとする。

【0008】

また、本発明は、前述のような方法で製造されたリチウムマンガン酸化物系正極活物質を提供しようとする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

発明の一実施形態によれば、マンガン塩を使用してマンガン酸化物ナノ粒子を生成させる段階；および前記マンガン酸化物ナノ粒子とリチウム塩を混合して３５０～４３０℃で１時間～３．５時間熱処理した後に、６５０～７５０℃で２．５時間～８時間熱処理する段階；を含む、リチウムマンガン酸化物系正極活物質の製造方法が提供される。

【0010】

一方、発明の他の一実施形態によれば、前述のような方法で製造されたリチウムマンガン酸化物系正極活物質が提供される。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、ナノ構造を有するマンガン酸化物を先ず製造した後、リチウム塩と混合して最適範囲で段階的に熱処理を行うことによってリチウムマンガン酸化物が合成されるのに使用されるエネルギーおよび時間を節約することができるだけでなく、熱処理後に合成されたリチウムマンガン酸化物の大きさは小さく表面積は広く維持し高い比静電容量を実現することができる優れた効果がある。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例１によって製造されたＭｎＯ_２およびＬｉＭｎ_２Ｏ_４のナノ粒子を５万倍の倍率で拡大して測定したＳＥＭ写真である（左：ＭｎＯ_２、右：ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）。

【図2】実施例１によって製造されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４のナノ粒子を含む正極活物質を使用して製造したシュードキャパシタ用正極電極に対してサイクリックボルタンメトリーで測定したＣＶグラフである（ｘ軸：電位（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）、ｙ軸：電流（ｃｕｒｒｅｎｔ）、比静電容量：２５７．５１Ｆ／ｇ）。

【図3】比較例１によって製造されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４のナノ粒子を含む正極活物質を使用して製造したシュードキャパシタ用正極電極に対してサイクリックボルタンメトリーで測定したＣＶグラフである（ｘ軸：電位（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）、ｙ軸：電流（ｃｕｒｒｅｎｔ）、比静電容量：２４２．６１Ｆ／ｇ）。

【図4】比較例２によって製造されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４のナノ粒子を含む正極活物質を使用して製造したシュードキャパシタ用正極電極に対してサイクリックボルタンメトリーで測定したＣＶグラフである（ｘ軸：電位（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）、ｙ軸：電流（ｃｕｒｒｅｎｔ）、比静電容量：２３４．５１Ｆ／ｇ）。

【図5】比較例３によって製造されたＭｎＯ_２およびＬｉＭｎ_２Ｏ_４のナノ粒子を５万倍の倍率で拡大して測定したＳＥＭ写真である（左：ＭｎＯ_２、右：ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）。

【図6】比較例３によって製造されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４のナノ粒子を含む正極活物質を使用して製造したシュードキャパシタ用正極電極に対してサイクリックボルタンメトリーで測定したＣＶグラフである（ｘ軸：電位（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）、ｙ軸：電流（ｃｕｒｒｅｎｔ）、比静電容量：１９４．１０Ｆ／ｇ）。

【図7】比較例４によって製造されたＭｎＯ_２およびＬｉＭｎ_２Ｏ_４のナノ粒子を５万倍の倍率で拡大して測定したＳＥＭ写真である（左：ＭｎＯ_２、右：ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）。

【図8】比較例４によって製造されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４のナノ粒子を含む正極活物質を使用して製造したシュードキャパシタ用正極電極に対してサイクリックボルタンメトリーで測定したＣＶグラフである（ｘ軸：電位（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）、ｙ軸：電流（ｃｕｒｒｅｎｔ）、比静電容量：２０７．０５Ｆ／ｇ）。

【図9】比較例５によって製造されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４のナノ粒子を含む正極活物質を使用して製造したシュードキャパシタ用正極電極に対してサイクリックボルタンメトリーで測定したＣＶグラフである（ｘ軸：電位（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）、ｙ軸：電流（ｃｕｒｒｅｎｔ）、比静電容量：１９１．９２Ｆ／ｇ）。

【図10】比較例６によって製造されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４のナノ粒子を含む正極活物質を使用して製造したシュードキャパシタ用正極電極に対してサイクリックボルタンメトリーで測定したＣＶグラフである（ｘ軸：電位（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）、ｙ軸：電流（ｃｕｒｒｅｎｔ）、比静電容量：２１１．７９Ｆ／ｇ）。

【図11】比較例９によって市販のＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子を２万倍の倍率で拡大して測定したＳＥＭ写真である。

【図12】比較例９によって市販のＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子を含む正極活物質を使用して製造したシュードキャパシタ用正極電極に対してサイクリックボルタンメトリーで測定したＣＶグラフである（ｘ軸：電位（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）、ｙ軸：電流（ｃｕｒｒｅｎｔ）、比静電容量：１８５．５１Ｆ／ｇ）。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使用される。

【0014】

また、本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、“含む”、“備える”または“有する”などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在するのを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。

【0015】

本発明は多様な変更を加えることができ様々な形態を有することができるので、特定実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。

【0016】

以下、本発明をさらに詳しく説明する。
発明の一実施形態によれば、マンガン塩を使用してマンガン酸化物ナノ粒子を生成させる段階；および前記マンガン酸化物ナノ粒子とリチウム塩を混合して３５０～４３０℃で１時間～３．５時間熱処理した後に、６５０～７５０℃で２．５時間～８時間熱処理する段階；を含む、リチウムマンガン酸化物系正極活物質の製造方法が提供される。

【0017】

本発明は、エネルギー密度と出力が全て高いエネルギー貯蔵装置としてシュードキャパシタ（ｐｓｅｕｄｏ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）およびリチウムイオンバッテリーの正極に使用可能なリチウムマンガン酸化物系正極活物質を、ナノ構造のマンガン酸化物を先ず合成した後にリチウム塩と混合して最適化された条件下で段階的に熱処理して高温の熱処理工程を長時間行わず簡便な工程でも容易に合成することを特徴とする。

【0018】

従来は主にマンガン塩とリチウム塩を直接乾式あるいは湿式で混合した後に高温の熱処理を通じてリチウムマンガン酸化物を合成したが、リチウムマンガン酸化物の結晶性を増加させるための熱処理時間が非常に長いだけでなく、製造されたリチウムマンガン酸化物の粒子の大きさが数マイクロメートル（μｍ）～数十マイクロメートル（μｍ）であって非常に大きく表面積が狭くて瞬間的に高出力を出さなければならないシュードキャパシタには適しない。これにより、本発明はナノ構造を有するマンガン酸化物を先ず製造した後、リチウム塩と混合して段階的に熱処理を行うことによってリチウムマンガン酸化物が合成されるのに使用されるエネルギーおよび時間を節約することができるだけでなく、熱処理後に合成されたリチウムマンガン酸化物の大きさは小さく表面積は広く維持することが可能である。

【0019】

まず、本発明でマンガン酸化物ナノ粒子を生成させる出発物質としてマンガン塩は、硫酸マンガン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｓｕｌｐｈａｔｅ）、酢酸マンガン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、塩化マンガン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、硝酸マンガン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｎｉｔｒａｔｅ）、炭酸マンガン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、およびその水和物または混合物からなる群より選択された１種以上であってもよい。

【0020】

発明の好ましい一実施形態で、前記マンガン酸化物ナノ粒子を生成させる段階は、前記マンガン塩を酸化剤存在下で約５０℃以上、または約５０℃～約１５０℃、あるいは約５０℃～約１００℃で反応させることで行うことができる。前記マンガン酸化物生成反応を水溶液状態で行うことができる。この時、反応時間は反応温度および加圧条件によって変ってもよく、約２時間以上または約２時間～約７２時間反応を行うことができる。また、前記マンガン酸化物ナノ粒子を生成させる段階は、オートクレーブなどを使用して高温高圧の水熱合成法を適用しなくてもよいため、約１０ｋｇ／ｃｍ^２以下または約１ｋｇ／ｃｍ^２～約１０ｋｇ／ｃｍ^２、あるいは約１ｋｇ／ｃｍ^２～約３ｋｇ／ｃｍ^２の圧力条件下でまたは常圧条件下で反応させることができる。特に、前記マンガン塩は高温の水熱合成反応でない、水溶液状態で約５０～１００℃、あるいは約６０～９０℃の温度下で酸化剤とフラスコ（ｆｌａｓｋ）反応を通じてマンガン酸化物ナノ粒子を生成させることができる。この時、前記フラスコ反応は常圧（約１ａｔｍ）条件下で行うことができる。例えば、前記マンガン塩は水溶液状態で約５０～１００℃、あるいは約６０～９０℃で一晩反応（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ、約１２～１８時間）または約１２時間～約３６時間、あるいは約１２時間～約２４時間の条件下で酸化剤と反応させることができる。

【0021】

この時、酸化剤としては、過マンガン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ、ＫＭｎＯ_４）、過硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）、過酸化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、塩化第二鉄（ｆｅｒｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、およびその水和物または混合物からなる群より選択された１種以上を使用することができる。この中で、マンガン酸化物ナノ粒子とリチウム塩を混合してリチウムマンガン酸化物生成時、リチウムマンガン酸化物の結晶相形成が効果的に行われるようにする側面から過マンガン酸カリウムを使用することができる。

【0022】

このように生成されたマンガン酸化物ナノ粒子は、αまたはγ－ＭｎＯ_２の結晶構造を有しナノロッド形態を有するものであってもよい。前記マンガン酸化物ナノ粒子に対して走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などを使用して測定した数平均長さは２００～２，０００ｎｍ、あるいは２００～１，０００ｎｍ、あるいは２００～５００ｎｍであってもよい。また、前記マンガン酸化物ナノ粒子の数平均幅は２０～１００ｎｍ、あるいは２０～５０ｎｍ、あるいは２０～３０ｎｍであってもよい。

【0023】

通常、水溶液状態でマンガン酸化物ナノ粒子はナノロッド、ナノワイヤあるいはナノ平面形態に成長し、これはリチウムマンガン酸化物正極活物質を製造する時にマンガン酸化物ナノ粒子が一種の骨組み役割を果たしてリチウムマンガン酸化物が数マイクロメートルの大きさに大きく成長するのを防止することができる。マンガン酸化物ナノ粒子の代わりにマンガン塩とリチウム塩を混合して熱処理する場合、リチウムマンガン酸化物が特定の大きさおよび形態を有さず、数マイクロメートル大きさで形成される。特に、リチウムマンガン酸化物はリチウムイオンのデインターカレーション（ｄｅ－ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）によって充電および放電特性を示し、リチウムイオンのデインターカレーション（ｄｅ－ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）はリチウムマンガン酸化物の表面のみで行われる。そのためにリチウムマンガン酸化物をできるだけ小さく作って比表面積を増加させることによって比静電容量を極大化することができる。

【0024】

本発明では、このように生成されたマンガン酸化物ナノ粒子とリチウム塩を混合して所定の条件下で段階的に熱処理してリチウムマンガン酸化物系正極活物質を製造する。

【0025】

前記リチウム塩は、水酸化リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、炭酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、酢酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）、塩化リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、硝酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）、およびその水和物または混合物からなる群より選択された１種以上であってもよい。

【0026】

前記マンガン酸化物ナノ粒子とリチウム塩は２．３：０．７～１．７：１．３のモル比（Ｍｎ：Ｌｉ）で混合して反応させることができ、例えば、２．１：０．９～１．９：１．１であってもよく、より具体的には２．０５：０．９５～１．９５：１．０５であってもよい。リチウムマンガン酸化物中のＬｉＭｎ_２Ｏ_４が構造的に安定した組成をなすようにする側面から、マンガン酸化物ナノ粒子とリチウム塩は前述のようなモル比範囲で混合して反応させることができる。このようなマンガン酸化物ナノ粒子とリチウム塩のモル比範囲を外れる場合、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４構造以外にも反応せず残ったマンガン酸化物およびＭｎ_２Ｏ_３構造が生成されることがある。

【0027】

このようにマンガン酸化物ナノ粒子とリチウム塩を混合した後には、先ず、３５０～４３０℃で１時間～３．５時間１次熱処理を行い、直ぐに連続して焼結炉の温度を６５０～７５０℃に上昇させた後に６５０～７５０℃で２．５時間～８時間２次熱処理を行って、大きさが小さく表面積が広いながら比静電容量に優れたリチウムマンガン酸化物を合成することができる。

【0028】

１次熱処理の場合、３５０℃以上で行うことになり、通常、３５０℃以上でマンガン酸化物－リチウム塩混合物がＬｉＭｎ_２Ｏ_４構造に変わり始める。さらに詳しくはマンガン酸化物－リチウム塩混合物内でＬｉＭｎ_２Ｏ_４種結晶（ｃｒｙｓｔａｌ ｓｅｅｄ）が生じるので、３５０℃未満である場合にこのようなＬｉＭｎ_２Ｏ_４構造への変換が現れないことがある。その後、６５０℃以上の温度に昇温することになれば、混合物内のＬｉＭｎ_２Ｏ_４種結晶が大きく成長して混合物全体がＬｉＭｎ_２Ｏ_４に変わるようになる。但し、７５０℃以上の温度ではＬｉＭｎ_２Ｏ_４種結晶がより速く成長するが、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４以外にもＭｎ_３Ｏ_４構造が成長し始める。そして、４３０℃を超過する高温で１次熱処理を行う場合にＬｉＭｎ_２Ｏ_４種結晶が、温度３５０℃以上から４３０℃以下範囲の時よりさらに多く生じることがある。しかし、これは、後で２次熱処理を通じて６５０℃以上の温度を加えることになれば最終的に３５０℃以上から４３０℃以下の範囲で１次熱処理を行った混合物よりＬｉＭｎ_２Ｏ_４結晶大きさが小さくなるので、電気化学的性能が結晶の大きさの大きいＬｉＭｎ_２Ｏ_４より減少するようになる。例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４単結晶の大きさが大きいほど結晶性が高く、通常、結晶性が高いほど電気化学的性能も優れる。逆に、小さい単結晶が集まっているＬｉＭｎ_２Ｏ_４多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ）の場合、結晶の間の結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）間電荷伝達（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ）抵抗が大きいため、電気化学的性能が単結晶に比べて良くない。

【0029】

ここで、前記１次熱処理工程はＬｉＭｎ_２Ｏ_４種結晶を生成するための工程に該当するものであって、３５０～４３０℃、または３７０～４２０℃で１時間～３．５時間、あるいは３８０℃～４１５℃で１．５時間～２．５時間行うことができる。特に、前記１次熱処理工程温度はＬｉＭｎ_２Ｏ_４種結晶を予め生成するための側面から３５０℃以上で行わなければならず、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４種結晶の数を少なく維持するための側面から４３０℃下で行わなければならない。ここで、このような１次熱処理工程の温度および時間は互いに相補的関係を維持することになり、熱処理工程温度を低い範囲で適用時には熱処理工程時間を長く適用することが好ましく、熱処理工程温度を高い範囲で適用時には熱処理工程時間を短く適用することが好ましい。例えば、１次熱処理工程温度が３５０～３９０℃である場合には、熱処理時間は２～３．５時間で適用することができる。また、１次熱処理工程温度が３９０～４３０℃である場合には、熱処理時間は１～２時間で適用することができる。但し、前記１次熱処理工程時間はＬｉＭｎ_２Ｏ_４種結晶生成が始まるための側面から１時間以上で行わなければならず、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４種結晶の数を少なく維持するための側面から３．５時間以下に行わなければならない。

【0030】

前記１次熱処理工程を行った後に、続いて焼結炉の温度を高温に上昇させて２次熱処理工程を行う。前記２次熱処理工程は１次熱処理工程で生成したＬｉＭｎ_２Ｏ_４種結晶を成長させるための工程に該当するものであって、６５０～７５０℃、または６６０～７４０℃で２．５時間～８時間、あるいは６７５～７２５℃で３時間～６時間、あるいは６８０～７１５℃で３．５時間～５時間行うことができる。特に、前記２次熱処理工程温度はＬｉＭｎ_２Ｏ_４種結晶を急速に成長させるための側面から６５０℃以上で行わなければならず、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４以外にＭｎ_３Ｏ_４結晶が生成されないための側面から７５０℃下で行わなければならない。ここで、このような２次熱処理工程の温度および時間は互いに相補的関係を維持するようになり、熱処理工程温度を低い範囲で適用時には熱処理工程時間を長く適用することが好ましく、熱処理工程温度を高い範囲で適用時には熱処理工程時間を短く適用することが好ましい。例えば、２次熱処理工程温度が６５０～７００℃である場合には、熱処理時間は４～８時間で適用することができる。また、２次熱処理工程温度が７００～７５０℃である場合には、熱処理時間は２．５～４時間で適用することができる。但し、前記２次熱処理工程時間はＬｉＭｎ_２Ｏ_４結晶が十分に完全に成長するための側面から２．５時間以上で行わなければならず、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４結晶が完全に成長した後にＬｉＭｎ_２Ｏ_４ナノロッド形態を維持するための側面から８時間以下に行わなければならない。特に、過度に長い時間２次熱処理工程を行う場合、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４ナノ粒子がひとかたまりになり始め表面積が減少するようになる。

【0031】

前記熱処理する段階は、酸素または空気を含む雰囲気条件下で行うことができる。特に、前記熱処理時にマンガン酸化物ナノ粒子とリチウム塩混合物が十分に反応してリチウムマンガン酸化物が効果的に生成され、マンガン酸化物ナノ粒子がナノ構造が無くなりながらＭｎＯに還元されることが発生しないようにするためには、酸素を含む条件下で熱処理工程を行うことが好ましい。

【0032】

前記リチウムマンガン酸化物系正極活物質の具体的な製造方法は、後述の実施例を参考にすることができる。しかし、リチウムマンガン酸化物系正極活物質の製造方法が本明細書に記述した内容に限定されるのではなく、前記製造方法は本発明の属する技術分野における通常採用する段階を追加的に採用することができ、前記製造方法の段階は通常変更可能な段階によって変更できる。

【0033】

一方、発明の他の実施形態によれば、前述のような方法で製造されたリチウムマンガン酸化物系正極活物質が提供される。

【0034】

前記リチウムマンガン酸化物系正極活物質は下記化学式１で表されるものであってもよく、一例としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１．０５Ｍｎ_１．９５Ｏ_４、Ｌｉ_１．１２Ｍｎ_１．８８Ｏ_４、Ｌｉ_１．２４Ｍｎ_１．７６Ｏ_４などであってもよい。
［化学式１］
Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚ
上記化学式１中、
ｘは、０．７～１．３範囲の値を有する実数であり、あるいは０．８５～１．１５範囲の値を有する実数であり、
ｙは、１．７～２．３範囲の値を有する実数であり、あるいは１．８５～２．１５範囲の値を有する実数であり、
ｚは、ｘ、ｙの酸化数によって決められ、例えば１～４の整数、好ましくは４である。

【0035】

特に、本発明によるリチウムマンガン酸化物系正極活物質は、前述のようにマンガン酸化物ナノ粒子を合成した後にリチウム塩と混合して最適化された条件下で段階的に熱処理工程を行うことによって、従来のマンガン塩とリチウム塩を混合した後に熱処理工程を行った時、比表面積の小さい数マイクロメートル大きさのアモルファス構造でない、比表面積が相対的に大きいナノ粒子およびロッド構造を有することを特徴とするものである。より具体的に、このような構造的特徴は、ナノメートル程度に大きさが小さく表面積が広くてリチウムイオンのインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびデインターカレーション（ｄｅ－ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）を極大化することができる長所を有する。

【0036】

一例として、前記リチウムマンガン酸化物系正極活物質はＢＥＴで測定した表面積が５ｍ^２／ｇ～３０ｍ^２／ｇであってもよく、好ましくは１５～３０ｍ^２／ｇまたは１５ｍ^２／ｇ以上であってもよい。

【0037】

また、前記リチウムマンガン酸化物系正極活物質はナノ粒子およびロッド形態を有するものであってもよく、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などで測定した数平均長さが１００～５００ｎｍ、好ましくは１００～３００ｎｍ、より好ましくは１００～２００ｎｍであってもよい。数平均幅は２０～２００ｎｍ、好ましくは２０～１００ｎｍ、より好ましくは２０～５０ｎｍであってもよい。特に、リチウムのインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびデインターカレーション（ｄｅ－ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）は表面で起こった後に内部にリチウムイオンが拡散されるため数平均長さよりは数平均幅が小さいほどリチウムイオンがリチウムマンガン酸化物内部まで拡散されやすくて比静電容量がさらに大きい。

【0038】

本発明の一実施形態によるリチウムマンガン酸化物系正極活物質の電気的な特性を測定するためにＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶液に活性物質である正極組成物と電流を伝達するための導電材料であるアセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、粒子を固定するバインダーの役割のポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を７：２：１の重量比で混合した溶液を炭素（ｃａｒｂｏｎ）電極に塗布して乾燥した後、サイクリックボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）で比静電容量を測定することができる。この時、リチウムマンガン酸化物系正極活物質を使用したテストインクに対してサイクリックボルタンメトリーで測定した比静電容量が、１Ｍの硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）電解質で２４３Ｆ／ｇ以上または２４３～３００Ｆ／ｇであってもよく、好ましくは２４５Ｆ／ｇ以上または２４５～３００Ｆ／ｇの数値が示され得る。特に、活性物質のみ基準にして測定時には２８６Ｆ／ｇ以上または２８６～４２９Ｆ／ｇが示され得る。

【0039】

本発明において前記記載された内容以外の事項は必要によって加減が可能なものであるので、本発明では特に限定しない。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるのではない。

【実施例】

【0040】

＜実施例＞
実施例１
１－１．ＭｎＯ_２の合成
次のような方法でフラスコ（ｆｌａｓｋ）反応を通じてナノロッド形態のＭｎＯ_２粒子を製造した。
先ず、１０ｍｍｏｌのＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ、１０ｍｍｏｌのＫＭｎＯ_４を１００ｍＬの水（ｗａｔｅｒ）と混合して水溶液を製造した後に常温常圧で約３０分間攪拌した。その後、前記混合水溶液は常圧、約８０度（℃）の温度条件下で一晩反応（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ、約１２～１８時間）で攪拌しながら加熱反応を行って、数平均幅が約３０ｎｍであり数平均長さが約５００ｎｍであるナノロッド形態のＭｎＯ_２ナノ粒子を生成させた。

【0041】

１－２．ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の合成
前記１－１段階で合成したＭｎＯ_２ナノ粒子とＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを２：１モル比でエタノールと混合した後、エタノールを蒸発させて均一なＭｎＯ_２－ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ混合粉末を得た。このように得られたＭｎＯ_２－ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ混合粉末を空気（ａｉｒ）雰囲気下で約４００℃で約２時間熱処理した後に、約７００℃に温度を上昇させて約４時間追加的に熱処理して、数平均幅が約５０ｎｍであり数平均長さが約３００ｎｍであるナノロッド形態が維持されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４ナノ粒子を製造した。

【0042】

前記１－１段階で生成されたＭｎＯ_２ナノ粒子と１－２段階で生成されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４のナノ粒子に対して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で写真を測定して図１に示した（図１の左：ＭｎＯ_２ナノ粒子、右：ＬｉＭｎ_２Ｏ_４ナノ粒子）。特に、ＭｎＯ_２がＬｉＭｎ_２Ｏ_４になるにつれてナノロッドが短くなり太くなるが、ナノ構造は維持されるのを確認することができた。

【0043】

また、このように生成されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４のナノ粒子をＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶液に電流を伝達するための導電材料であるアセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、粒子を固定するバインダー役割のポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）と７：２：１の重量比で混合した溶液を炭素（ｃａｒｂｏｎ）電極に塗布して乾燥してシュードキャパシタ用正極電極を製造した。このようにＬｉＭｎ_２Ｏ_４のナノ粒子を使用して製造したシュードキャパシタ用正極電極に対して、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ、ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）でＣＶグラフを測定して図２に示した。この時、サイクリックボルタンメトリーで測定した比静電容量は２５７．５１Ｆ／ｇの高い数値を示した。

【0044】

実施例２
実施例１の１－１段階でＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏを酢酸マンガン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）に変更してＭｎＯ_２ナノ粒子を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法を行って数平均幅が約５０ｎｍであり数平均長さが約４００ｎｍである多少先が鋭くないナノロッド形態のＬｉＭｎ_２Ｏ_４ナノ粒子を製造した。

【0045】

このように生成されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４のナノ粒子を含むリチウムマンガン酸化物系正極活物質を使用して製造したシュードキャパシタ用正極電極に対して、サイクリックボルタンメトリーで測定した比静電容量は２５３．４５Ｆ／ｇと確認された。

【0046】

実施例３
実施例１の１－１段階でＫＭｎＯ_４を過硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）に変更してＭｎＯ_２ナノ粒子を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法を行って数平均幅が約３０ｎｍであり数平均長さが約５００ｎｍであるナノロッド形態のＬｉＭｎ_２Ｏ_４ナノ粒子を製造した。

【0047】

このように生成されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４のナノ粒子を含むリチウムマンガン酸化物系正極活物質を使用して製造したシュードキャパシタ用正極電極に対して、サイクリックボルタンメトリーで測定した比静電容量は２４５．７６Ｆ／ｇと確認された。

【0048】

実施例４
実施例１の１－１段階で合成温度を１００℃に変更してＭｎＯ_２ナノ粒子を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法を行って数平均幅が約３０ｎｍであり数平均長さが約５００ｎｍであるナノロッド形態が維持されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４ナノ粒子を製造した。

【0049】

このように生成されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４のナノ粒子を含むリチウムマンガン酸化物系正極活物質を使用して製造したシュードキャパシタ用正極電極に対して、サイクリックボルタンメトリーで測定した比静電容量は２４７．９２Ｆ／ｇと確認された。

【0050】

実施例５
実施例１の１－１段階で合成時間を３６時間に変更してＭｎＯ_２ナノ粒子を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法を行って数平均幅が約３０ｎｍであり数平均長さが約５００ｎｍであるナノロッド形態が維持されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４ナノ粒子を製造した。

【0051】

このように生成されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４のナノ粒子を含むリチウムマンガン酸化物系正極活物質を使用して製造したシュードキャパシタ用正極電極に対して、サイクリックボルタンメトリーで測定した比静電容量は２４８．２４Ｆ／ｇと確認された。

【0052】

実施例６
実施例１の１－２段階でＭｎＯ_２ナノ粒子とＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを２．１：１．９のモル比で混合した後に熱処理工程を行ったことを除いては、実施例１と同様な方法を行って数平均幅が約５０ｎｍであり数平均長さが約３００ｎｍであるナノロッド形態が維持されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４ナノ粒子を製造した。

【0053】

このように生成されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４のナノ粒子を含むリチウムマンガン酸化物系正極活物質を使用して製造したシュードキャパシタ用正極電極に対して、サイクリックボルタンメトリーで測定した比静電容量は２５６．７２Ｆ／ｇと確認された。

【0054】

実施例７
実施例１の１－２段階でＭｎＯ_２－ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ混合粉末を空気（ａｉｒ）雰囲気下で約４３０℃で約２時間熱処理した後に、約７５０℃に温度を上昇させて約４時間追加的に熱処理したことを除いては、実施例１と同様な方法を行って数平均幅が約６０ｎｍであり数平均長さが約３００ｎｍであるナノロッド形態が維持されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４ナノ粒子を製造した。

【0055】

このように生成されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４のナノ粒子を含むリチウムマンガン酸化物系正極活物質を使用して製造したシュードキャパシタ用正極電極に対して、サイクリックボルタンメトリーで測定した比静電容量は２５６．１２Ｆ／ｇと確認された。

【0056】

実施例８
実施例１の１－２段階でＭｎＯ_２－ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ混合粉末を空気（ａｉｒ）雰囲気下で約４００℃で約１時間熱処理した後に、約７００℃に温度を上昇させて約２．５時間追加的に熱処理したことを除いては、実施例１と同様な方法を行って数平均幅が約４０ｎｍであり数平均長さが約４００ｎｍであるナノロッド形態が維持されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４ナノ粒子を製造した。

【0057】

このように生成されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４のナノ粒子を含むリチウムマンガン酸化物系正極活物質を使用して製造したシュードキャパシタ用正極電極に対して、サイクリックボルタンメトリーで測定した比静電容量は２５１．３５Ｆ／ｇと確認された。

【0058】

実施例９
実施例１の１－２段階でＭｎＯ_２－ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ混合粉末を空気（ａｉｒ）雰囲気下で約３５０℃で約３．５時間熱処理した後に、約７００℃に温度を上昇させて約４時間追加的に熱処理したことを除いては、実施例１と同様な方法を行って数平均幅が約５０ｎｍであり数平均長さが約３００ｎｍであるナノロッド形態が維持されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４ナノ粒子を製造した。

【0059】

このように生成されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４のナノ粒子を含むリチウムマンガン酸化物系正極活物質を使用して製造したシュードキャパシタ用正極電極に対して、サイクリックボルタンメトリーで測定した比静電容量は２５３．３５Ｆ／ｇと確認された。

【0060】

実施例１０
実施例１の１－２段階でＭｎＯ_２－ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ混合粉末を空気（ａｉｒ）雰囲気下で約４００℃で約２時間熱処理した後に、約６５０℃に温度を上昇させて約８時間追加的に熱処理したことを除いては、実施例１と同様な方法を行って数平均幅が約４０ｎｍであり数平均長さが約５００ｎｍであるナノロッド形態が維持されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４ナノ粒子を製造した。

【0061】

このように生成されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４のナノ粒子を含むリチウムマンガン酸化物系正極活物質を使用して製造したシュードキャパシタ用正極電極に対して、サイクリックボルタンメトリーで測定した比静電容量は２５１．０７Ｆ／ｇと確認された。

【0062】

比較例１
実施例１の１－２段階でＭｎＯ_２－ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ混合粉末を空気（ａｉｒ）雰囲気下で約４００℃で約２時間熱処理した後に、約７００℃に温度を上昇させ約２時間に時間を短縮して熱処理を行ったことを除いては、実施例１と同様な方法を行って数平均幅が約３０ｎｍであり数平均長さが約５００ｎｍであるナノロッド形態のＬｉＭｎ_２Ｏ_４ナノ粒子を製造した。

【0063】

このように生成されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４のナノ粒子を含むリチウムマンガン酸化物系正極活物質を使用して製造したシュードキャパシタ用正極電極に対して、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ、ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）でＣＶグラフを測定して図３に示した。この時、サイクリックボルタンメトリーで測定した比静電容量は２４２．６１Ｆ／ｇと確認された。特に、比較例１の場合、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４ナノ粒子の結晶性が良くないことによって、同一な反応物であるＭｎＳＯ_４・Ｈ_２ＯとＫＭｎＯ_４を使用した実施例１と比較した時、比静電容量が顕著に低下したことが分かる。

【0064】

比較例２
実施例１の１－２段階でＭｎＯ_２－ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ混合粉末を空気（ａｉｒ）雰囲気下で約４００℃で約４時間に時間を延長して熱処理した後に、約７００℃に温度を上昇させて約４時間追加的に熱処理を行ったことを除いては、実施例１と同様な方法を行って数平均幅が約３０ｎｍであり数平均長さが約５００ｎｍであるナノロッド形態のＬｉＭｎ_２Ｏ_４ナノ粒子を製造した。

【0065】

このように生成されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４のナノ粒子を含むリチウムマンガン酸化物系正極活物質を使用して製造したシュードキャパシタ用正極電極に対して、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ、ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）でＣＶグラフを測定して図４に示した。この時、サイクリックボルタンメトリーで測定した比静電容量は２３４．５１Ｆ／ｇと確認された。特に、比較例２の場合、４００℃で熱処理時間を４時間に延長して行ったにもかかわらず、むしろ同一な反応物であるＭｎＳＯ_４・Ｈ_２ＯとＫＭｎＯ_４を使用した実施例１と比較した時、比静電容量が顕著に低下したことが分かる。

【0066】

比較例３
実施例１の１－２段階でＭｎＯ_２－ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ混合粉末を空気（ａｉｒ）雰囲気下で約４００℃での熱処理工程を行うことなく直ぐに約７００℃で約４時間熱処理したことを除いては、実施例１と同様な方法を行って数平均幅が約３０ｎｍであり数平均長さが約５００ｎｍであるナノロッド形態のＬｉＭｎ_２Ｏ_４ナノ粒子を製造した。

【0067】

このように生成されたＭｎＯ_２のナノ粒子とＬｉＭｎ_２Ｏ_４のナノ粒子に対して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で写真を測定して図５に示した（図５の左：ＭｎＯ_２ナノ粒子、右：ＬｉＭｎ_２Ｏ_４ナノ粒子）。また、このように生成されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４のナノ粒子を含むリチウムマンガン酸化物系正極活物質を使用して製造したシュードキャパシタ用正極電極に対して、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ、ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）でＣＶグラフを測定して図２に示した。この時、サイクリックボルタンメトリーで測定した比静電容量は１９４．１０Ｆ／ｇと確認された。特に、比較例３によって製造されたＭｎＯ_２およびＬｉＭｎ_２Ｏ_４の粒子形態は実施例１によって製造されたＭｎＯ_２およびＬｉＭｎ_２Ｏ_４と大きく異ならないと見られるが、比静電容量が顕著に落ちるのを確認することができた。

【0068】

比較例４
４－１．ＭｎＯ_２の合成
次のような方法で水熱合成法でナノロッド形態のＭｎＯ_２粒子を製造した。
まず、１０ｍｍｏｌのＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ、１０ｍｍｏｌのＫＭｎＯ_４を１００ｍＬの水（ｗａｔｅｒ）と混合して水溶液を製造した後に常温常圧で約３０分間攪拌した。その後、前記混合水溶液を内部圧力が約３．８ｂａｒ条件で駆動されるオートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に入れ、内部温度が約１６０度（℃）の条件下で約６時間高温高圧の水熱合成工程を行って数平均幅が約４０ｎｍであり数平均長さが約７００ｎｍであるナノロッド形態のＭｎＯ_２ナノ粒子を生成させた。

【0069】

４－２．ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の合成
前記４－１段階で水熱合成法で生成されたＭｎＯ_２ナノ粒子とＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを２：１モル比でエタノールと混合した後、エタノールを蒸発させて均一なＭｎＯ_２－ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ混合粉末を得た。このように得られたＭｎＯ_２－ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ混合粉末を空気（ａｉｒ）雰囲気下で約４００℃で熱処理工程を行わず、直ぐに約７００℃で約４時間熱処理して、数平均幅が約７０ｎｍであり数平均長さが約４００ｎｍであるナノロッド形態が維持されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４ナノ粒子を製造した。

【0070】

前記４－１段階で水熱合成法で生成されたＭｎＯ_２ナノ粒子と４－２段階で生成されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４のナノ粒子に対して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で写真を測定して図７に示した（図７の左：ＭｎＯ_２ナノ粒子、右：ＬｉＭｎ_２Ｏ_４ナノ粒子）。また、このように生成されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４のナノ粒子を含むリチウムマンガン酸化物系正極活物質を使用して製造したシュードキャパシタ用正極電極に対して、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ、ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）でＣＶグラフを測定して図８に示した。この時、サイクリックボルタンメトリーで測定した比静電容量は２０７．０５Ｆ／ｇと確認された。

【0071】

特に、比較例４の場合、水熱合成法でＭｎＯ_２を合成することによって工程費用が増加するだけでなく、ＭｎＯ_２ナノ粒子自体がフラスコ反応よりさらに大きく生成されるため、リチウム塩を混合した後に熱処理して生成されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４のナノ粒子大きさも大きくなる。これにより、比較例４によって生成されたリチウムマンガン酸化物ナノ粒子を使用する場合に、水熱合成法を適用しない実施例１より同一質量に対する表面積が減少することによって比静電容量が顕著に落ちると確認される。

【0072】

比較例５
実施例１の１－２段階でＭｎＯ_２－ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ混合粉末を空気（ａｉｒ）雰囲気下で約４００℃で約２時間熱処理した後に、約５００℃に温度を上昇させて約４時間追加的に熱処理を行ったことを除いては、実施例１と同様な方法を行って数平均幅が約３０ｎｍであり数平均長さが約５００ｎｍであるナノロッド形態のＬｉＭｎ_２Ｏ_４ナノ粒子を製造した。

【0073】

このように生成されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４のナノ粒子を含むリチウムマンガン酸化物系正極活物質を使用して製造したシュードキャパシタ用正極電極に対して、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ、ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）でＣＶグラフを測定して図９に示した。この時、サイクリックボルタンメトリーで測定した比静電容量は１９１．９２Ｆ／ｇと確認された。

【0074】

比較例６
実施例１の１－２段階でＭｎＯ_２－ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ混合粉末を空気（ａｉｒ）雰囲気下で約４００℃で約２時間熱処理した後に、約８００℃に温度を上昇させて約４時間追加的に熱処理を行ったことを除いては、実施例１と同様な方法を行って数平均幅が約３０ｎｍであり数平均長さが約５００ｎｍであるナノロッド形態のＬｉＭｎ_２Ｏ_４ナノ粒子を製造した。

【0075】

このように生成されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４のナノ粒子を含むリチウムマンガン酸化物系正極活物質を使用して製造したシュードキャパシタ用正極電極に対して、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ、ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）でＣＶグラフを測定して図１０に示した。この時、サイクリックボルタンメトリーで測定した比静電容量は２１１．７９Ｆ／ｇと確認された。

【0076】

比較例７
実施例１の１－２段階でＭｎＯ_２－ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ混合粉末を空気（ａｉｒ）雰囲気下で約３００℃で約４時間熱処理した後に、約７５０℃に温度を上昇させて約２４時間追加的に熱処理したことを除いては、実施例１と同様な方法を行って数平均幅が約７０ｎｍであり数平均長さが約２００ｎｍであるナノロッド形態が維持されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４ナノ粒子を製造した。

【0077】

このように生成されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４のナノ粒子を含むリチウムマンガン酸化物系正極活物質を使用して製造したシュードキャパシタ用正極電極に対して、サイクリックボルタンメトリーで測定した比静電容量は２０１．４５Ｆ／ｇと確認された。

【0078】

比較例８
実施例１の１－１段階を行わず、マンガン塩であるＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏとリチウム塩であるＬｉ_２ＣＯ_３を２：１のモル比で混合した後に、空気（ａｉｒ）雰囲気下で約７５０℃で約１０時間熱処理して、大きさが約１～５μｍであるＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子を製造した。

【0079】

このように生成されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４のナノ粒子を含むリチウムマンガン酸化物系正極活物質を使用して製造したシュードキャパシタ用正極電極に対して、サイクリックボルタンメトリーで測定した比静電容量は１９３．４２Ｆ／ｇ程度に顕著に低下されることが分かる。

【0080】

比較例９
一般に市販されているリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｇｒａｄｅ、４８２２７７ Ａｌｄｒｉｃｈ、＜５μｍ）に対して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で写真を測定して図１１に表し、前記リチウムマンガン酸化物を使用して製造したシュードキャパシタ用正極電極に対してサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ、ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）でＣＶグラフを測定して図１２に示した。この時、サイクリックボルタンメトリーで測定した比静電容量は１８５．５１Ｆ／ｇと確認された。特に、電気化学素材等級として市販されている商用のＬｉＭｎ_２Ｏ_４であるとしても粒子が数マイクロメートル大きさで非常に大きく、粒子の大きさが大きくて表面積が小さいので１８５．５１Ｆ／ｇ程度に過ぎない低い比静電容量が示されることが分かる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】