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特許7062224蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-04-22
(45)【発行日】2022-05-06
(54)【発明の名称】蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス
(51)【国際特許分類】
H01M 4/485 20100101AFI20220425BHJP
C01G 23/00 20060101ALI20220425BHJP
H01G 11/06 20130101ALI20220425BHJP
H01G 11/50 20130101ALI20220425BHJP
【ＦＩ】
H01M4/485
C01G23/00 B
H01G11/06
H01G11/50
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2018114268
(22)【出願日】2018-06-15
(65)【公開番号】P2019220254
(43)【公開日】2019-12-26
【審査請求日】2021-04-20
(73)【特許権者】
【識別番号】000000206
【氏名又は名称】ＵＢＥ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000486
【氏名又は名称】とこしえ特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】中川 敦允
(72)【発明者】
【氏名】竹中 匠
【審査官】結城 佐織
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／１１０７０８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／１７８４５７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－０４３７６５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／４８５
Ｃ０１Ｇ ２３／００
Ｈ０１Ｇ １１／０６
Ｈ０１Ｇ １１／５０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、ＢＥＴ法によって求める比表面積が４ｍ２／ｇ以上であり、
Ｍ１（Ｍ１は、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）およびＭ２（Ｍ２は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）を同時に含有し、
誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めた前記Ｍ１、Ｍ２の含有量をそれぞれＣＭ１（モル％）、ＣＭ２（モル％）としたときに、前記ＣＭ１が０．０１以上０．９以下であり、前記ＣＭ２が０．０１以上０．９以下であり、
走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１ｎｍの深さ位置における、前記Ｍ１の元素濃度をＤ１ａ（ａｔｍ％）、前記Ｍ２の元素濃度をＤ２ａ（ａｔｍ％）、チタンの原子濃度をＤｔｉ（ａｔｍ％）とし、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置における、前記Ｍ１の元素濃度をＤ１ｂ（ａｔｍ％）、前記Ｍ２の元素濃度をＤ２ｂ（ａｔｍ％）とすると、下記式（Ｉ）から（ＩＶ）を満たすことを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
Ｄ１ａ＞Ｄ１ｂ （Ｉ）
Ｄ２ａ＞Ｄ２ｂ （ＩＩ）
０．０５≦Ｄ１ａ／Ｄｔｉ （ＩＩＩ）
０．０５≦Ｄ２ａ／Ｄｔｉ （ＩＶ）
【請求項2】
走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置において、前記Ｍ１およびＭ２が検出されないことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【請求項3】
Ｍ３（ただし、Ｍ３は、２族、１２族、および１３族から選ばれる少なくとも一種の元素である）を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【請求項4】
前記Ｍ３が、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎから選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項３に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【請求項5】
誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めた前記Ｍ３の含有量をＣＭ３（モル％）としたときに、ＣＭ３が０．０１以上１．０以下であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【請求項6】
前記ＣＭ３と前記ＣＭ１との比ＣＭ３／ＣＭ１（モル％／モル％）が０．３以上３０以下であり、前記ＣＭ３と前記ＣＭ２との比ＣＭ３／ＣＭ２（モル％／モル％）が０．３以上３０以下であることを特徴とする請求項５に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【請求項7】
前記Ｍ３がＡｌであることを特徴とする請求項３から請求項６までのいずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【請求項8】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末を含む活物質材料。
【請求項9】
請求項８に記載の活物質材料を含むことを特徴とする、蓄電デバイスの電極シート。
【請求項10】
請求項８に記載の活物質材料を用いることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項11】
請求項８に記載の活物質材料を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項12】
請求項８に記載の活物質材料を用いることを特徴とするハイブリッドキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、蓄電デバイスの電極材料等として好適なチタン酸リチウム粉末および、このチタン酸リチウム粉末を用いた活物質材料と、この活物質材料を正極シート又は負極シートに用いた蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、蓄電デバイスの電極材料として種々の材料が研究されている。その中でもチタン酸リチウムは、活物質材料として用いた場合に入出力特性に優れる点から、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ、ＢＥＶといった電気自動車用の蓄電デバイスの活物質材料として注目されている。
【0003】
夏場において自動車の車内温度は６０℃以上になることも珍しくないので、電気自動車用の蓄電デバイスには、高温においても安全性に問題がないことや性能が低下しないことが求められる。しかし、チタン酸リチウムを含む蓄電デバイスが、そのような高温で動作すると、チタン酸リチウムの電気化学的な副反応により、ガスが発生して蓄電デバイスが膨張し、蓄電デバイスの安全性に問題が生じることがある。したがって、蓄電デバイスの高温動作時の電池特性を維持しつつ、ガス発生を抑制するチタン酸リチウムの開発が望まれている。ここで、蓄電デバイスの高温動作とは、６０℃以上で蓄電デバイスが充電する、放電する、あるいは充放電を繰り返すことをいう。
【0004】
特許文献１には、１次粒子が造粒された２次粒子を含み、比表面積が２ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下であり、化学式がＬｉ４－ｘ－ｙＭｙＴｉ５＋ｘ－ｚＭ’ｚＯ１２（ｘは、０～１の範囲にあり、ｙは、０～１の範囲にあり、ｚは、０～１の範囲にあり、Ｍは、Ｌａ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、及びＭ’は、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素）であるリチウム２次電池用負極活物質が開示されている。特許文献１によれば、優れた高率特性および改善された膨張特性を有するリチウム２次電池が得られるとされている。
【0005】
特許文献２には、リチウムチタン酸化物、リチウムタンタル酸化物、リチウムジルコニウム酸化物、及び、リチウムタングステン酸化物のうちいずれか１種以上のリチウム金属酸化物で構成された第１の被覆層を有し、前記第１の被覆層上に、アルミ酸化物で構成された第２の被覆層を有するリチウムイオン電池用正極活物質が開示されている。特許文献２によれば、充電状態での保存特性に優れた表面修飾されたリチウムイオン電池用正極活物質が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１２－４３７６５号公報
【文献】特開２０１７－８４６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１のチタン酸リチウムを負極材料として適用した蓄電デバイスでは、サイクル安定性を向上させるが、高温動作時のガス発生を十分に抑制することはできない。また、特許文献２の被覆方法をチタン酸リチウム負極に適用しても、高温動作時のガス発生を十分に抑制することはできない。
【0008】
そこで本発明では、蓄電デバイスの電極材料として用いた場合に、充放電容量が大きく、高温動作時のガス発生を抑制できるチタン酸リチウム粉末、およびこのチタン酸リチウム粉末を用いた活物質材料、それらを含む電極シート、並びにこの活物質材料が用いられた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、前記の目的を達成すべく種々検討した結果、特定の比表面積を有し、特定の二種以上の金属元素を特定の含有量で同時に含有するチタン酸リチウム粉末であって、その粒子内において、このような特定の金属元素の粒子表面における濃度および粒子内部における濃度が特定の範囲にあるチタン酸リチウム粉末を見出し、そのチタン酸リチウム粉末が電極材料として適用された蓄電デバイスが、充放電容量が大きく、高温動作時のガス発生を抑制できることを見出して本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の事項に関する。
【0010】
（１）Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、
ＢＥＴ法によって求める比表面積が４ｍ２／ｇ以上であり、
Ｍ１（Ｍ１は、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）およびＭ２（Ｍ２は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）を同時に含有し、
誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めた前記Ｍ１、Ｍ２の含有量をそれぞれＣＭ１（モル％）、ＣＭ２（モル％）としたときに、前記ＣＭ１が０．０１以上０．９以下であり、前記ＣＭ２が０．０１以上０．９以下であり、走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１ｎｍの深さ位置における、前記Ｍ１の元素濃度をＤ１ａ（ａｔｍ％）、前記Ｍ２の元素濃度をＤ２ａ（ａｔｍ％）、チタンの原子濃度をＤｔｉ（ａｔｍ％）とし、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置における、前記Ｍ１の元素濃度をＤ１ｂ（ａｔｍ％）、前記Ｍ２の元素濃度をＤ２ｂ（ａｔｍ％）とすると、下記式（Ｉ）から（ＩＶ）を満たすことを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
Ｄ１ａ＞Ｄ１ｂ （Ｉ）
Ｄ２ａ＞Ｄ２ｂ （ＩＩ）
０．０５≦Ｄ１ａ／Ｄｔｉ （ＩＩＩ）
０．０５≦Ｄ２ａ／Ｄｔｉ （ＩＶ）
ＢＥＴ法によって求める比表面積が４ｍ２／ｇ以上であり、
Ｍ１（Ｍ１は、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）およびＭ２（Ｍ２は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）を同時に含有し、
誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めた前記Ｍ１、Ｍ２の含有量をそれぞれＣＭ１（モル％）、ＣＭ２（モル％）としたときに、前記ＣＭ１が０．０１以上０．９以下であり、前記ＣＭ２が０．０１以上０．９以下であり、走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１ｎｍの深さ位置における、前記Ｍ１の元素濃度をＤ１ａ（ａｔｍ％）、前記Ｍ２の元素濃度をＤ２ａ（ａｔｍ％）、チタンの原子濃度をＤｔｉ（ａｔｍ％）とし、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置における、前記Ｍ１の元素濃度をＤ１ｂ（ａｔｍ％）、前記Ｍ２の元素濃度をＤ２ｂ（ａｔｍ％）とすると、下記式（Ｉ）から（ＩＶ）を満たすことを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
Ｄ１ａ＞Ｄ１ｂ （Ｉ）
Ｄ２ａ＞Ｄ２ｂ （ＩＩ）
０．０５≦Ｄ１ａ／Ｄｔｉ （ＩＩＩ）
０．０５≦Ｄ２ａ／Ｄｔｉ （ＩＶ）
【0011】
（２）走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型ＸＸ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置において、前記Ｍ１およびＭ２が検出されないことを特徴とする（１）に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【0012】
（３）Ｍ３（ただし、Ｍ３は、２族、１２族、および１３族から選ばれる少なくとも一種の元素である）を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【0013】
（４）前記Ｍ３が、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎから選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする（３）に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【0014】
（５）誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めた前記Ｍ３の含有量をＣＭ３（モル％）としたときに、ＣＭ３が０．０１以上１．０以下であることを特徴とする（３）または（４）に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【0015】
（６）前記ＣＭ３と前記ＣＭ１との比ＣＭ３／ＣＭ１（モル％／モル％）が０．３以上３０以下であり、前記ＣＭ３と前記ＣＭ２との比ＣＭ３／ＣＭ２（モル％／モル％）が０．３以上３０以下であることを特徴とする（５）に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【0016】
（７）前記Ｍ３がＡｌであることを特徴とする（３）～（６）までのいずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【0017】
（８）（１）～（７）までのいずれか一項に記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末を含む活物質材料。
【0018】
（９）（８）に記載の活物質材料を含むことを特徴とする、蓄電デバイスの電極シート。
【0019】
（１０）（８）に記載の活物質材料を用いることを特徴とする蓄電デバイス。
【0020】
（１１）（８）に記載の活物質材料を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【0021】
（１２）（８）に記載の活物質材料を用いることを特徴とするハイブリッドキャパシタ。
【発明の効果】
【0022】
本発明によると、充放電容量が大きく、高温動作時のガス発生が抑制された蓄電デバイスの電極材料として好適なチタン酸リチウム粉末、およびこのチタン酸リチウム粉末を用いた活物質材料、それらを含む電極シート、並びにこの活物質材料が用いられた蓄電デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0023】
［本発明のチタン酸リチウム粉末］
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、ＢＥＴ法によって求める比表面積が４ｍ２／ｇ以上であり、Ｍ１（Ｍ１は、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）およびＭ２（Ｍ２は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）を同時に含有し、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めた前記Ｍ１、Ｍ２の含有量をそれぞれＣＭ１（モル％）、ＣＭ２（モル％）としたときに、前記ＣＭ１が０．０１以上０．９以下であり、前記ＣＭ２が０．０１以上０．９以下であり、走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１ｎｍの深さ位置における、前記Ｍ１の元素濃度をＤ１ａ（ａｔｍ％）、前記Ｍ２の元素濃度をＤ２ａ（ａｔｍ％）、チタンの原子濃度をＤｔｉ（ａｔｍ％）とし、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置における、前記Ｍ１の元素濃度をＤ１ｂ（ａｔｍ％）、前記Ｍ２の元素濃度をＤ２ｂ（ａｔｍ％）とすると、下記式（Ｉ）から（ＩＶ）を満たすことを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末である。
Ｄ１ａ＞Ｄ１ｂ （Ｉ）
Ｄ２ａ＞Ｄ２ｂ （ＩＩ）
０．０５≦Ｄ１ａ／Ｄｔｉ （ＩＩＩ）
０．０５≦Ｄ２ａ／Ｄｔｉ （ＩＶ）
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、ＢＥＴ法によって求める比表面積が４ｍ２／ｇ以上であり、Ｍ１（Ｍ１は、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）およびＭ２（Ｍ２は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）を同時に含有し、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めた前記Ｍ１、Ｍ２の含有量をそれぞれＣＭ１（モル％）、ＣＭ２（モル％）としたときに、前記ＣＭ１が０．０１以上０．９以下であり、前記ＣＭ２が０．０１以上０．９以下であり、走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１ｎｍの深さ位置における、前記Ｍ１の元素濃度をＤ１ａ（ａｔｍ％）、前記Ｍ２の元素濃度をＤ２ａ（ａｔｍ％）、チタンの原子濃度をＤｔｉ（ａｔｍ％）とし、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置における、前記Ｍ１の元素濃度をＤ１ｂ（ａｔｍ％）、前記Ｍ２の元素濃度をＤ２ｂ（ａｔｍ％）とすると、下記式（Ｉ）から（ＩＶ）を満たすことを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末である。
Ｄ１ａ＞Ｄ１ｂ （Ｉ）
Ｄ２ａ＞Ｄ２ｂ （ＩＩ）
０．０５≦Ｄ１ａ／Ｄｔｉ （ＩＩＩ）
０．０５≦Ｄ２ａ／Ｄｔｉ （ＩＶ）
【0024】
＜Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末＞
本発明のチタン酸リチウム粉末はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とし、本発明の効果が得られる範囲で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の結晶質成分および／または非晶質成分を含むことができる。本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ｘ線回折法によって測定される回折ピークのうち、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークの強度と、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の結晶質成分に起因するメインピークの強度と、非晶質成分に起因するハローパターンの最高強度との総和に対するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークの強度の割合が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。本発明のチタン酸リチウム粉末は、その合成時の原料に起因して、アナターゼ型二酸化チタンおよびルチル型二酸化チタン、化学式が異なるチタン酸リチウムであるＬｉ２ＴｉＯ３を前記結晶質成分として含むことがある。本発明のチタン酸リチウム粉末は、これらのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の結晶質成分の割合が少ないほど、蓄電デバイスの充電レート特性および充放電容量がさらに向上するので、Ｘ線回折法によって測定される回折ピークのうち、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークの強度を１００としたときに、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークの強度と、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度と、Ｌｉ２ＴｉＯ３の（－１３３）面相当のピーク強度に１００／８０を乗じて算出したＬｉ２ＴｉＯ３のメインピークに相当する強度との総和が５以下であることが特に好ましい。ここで、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークとは、ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード００－０４９－０２０７におけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面（２θ＝１８．３３）に帰属する回折ピークに相当するピークである。アナターゼ型二酸化チタンのメインピークとはＰＤＦカード０１－０７０－６８２６における（１０１）面（２θ＝２５．４２）に帰属する回折ピークに相当するピークである。ルチル型二酸化チタンのメインピークとはＰＤＦカード０１－０７０－７３４７における（１１０）面（２θ＝２７．４４）に帰属する回折ピークに相当するピークである。Ｌｉ２ＴｉＯ３の（－１３３）面に相当するピークとはＰＤＦカード００－０３３－０８３１におけるＬｉ２ＴｉＯ３の（－１３３）面（２θ＝４３．５８）に帰属する回折ピークに相当するピークであり、Ｌｉ２ＴｉＯ３のメインピークとは（００２）面に相当するピークである。なお、「ＩＣＤＤ」は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（国際回折データセンター）の略であり、「ＰＤＦ」は、Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ（粉末回折ファイル）の略である。
本発明のチタン酸リチウム粉末はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とし、本発明の効果が得られる範囲で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の結晶質成分および／または非晶質成分を含むことができる。本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ｘ線回折法によって測定される回折ピークのうち、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークの強度と、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の結晶質成分に起因するメインピークの強度と、非晶質成分に起因するハローパターンの最高強度との総和に対するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークの強度の割合が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。本発明のチタン酸リチウム粉末は、その合成時の原料に起因して、アナターゼ型二酸化チタンおよびルチル型二酸化チタン、化学式が異なるチタン酸リチウムであるＬｉ２ＴｉＯ３を前記結晶質成分として含むことがある。本発明のチタン酸リチウム粉末は、これらのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の結晶質成分の割合が少ないほど、蓄電デバイスの充電レート特性および充放電容量がさらに向上するので、Ｘ線回折法によって測定される回折ピークのうち、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークの強度を１００としたときに、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークの強度と、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度と、Ｌｉ２ＴｉＯ３の（－１３３）面相当のピーク強度に１００／８０を乗じて算出したＬｉ２ＴｉＯ３のメインピークに相当する強度との総和が５以下であることが特に好ましい。ここで、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークとは、ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード００－０４９－０２０７におけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面（２θ＝１８．３３）に帰属する回折ピークに相当するピークである。アナターゼ型二酸化チタンのメインピークとはＰＤＦカード０１－０７０－６８２６における（１０１）面（２θ＝２５．４２）に帰属する回折ピークに相当するピークである。ルチル型二酸化チタンのメインピークとはＰＤＦカード０１－０７０－７３４７における（１１０）面（２θ＝２７．４４）に帰属する回折ピークに相当するピークである。Ｌｉ２ＴｉＯ３の（－１３３）面に相当するピークとはＰＤＦカード００－０３３－０８３１におけるＬｉ２ＴｉＯ３の（－１３３）面（２θ＝４３．５８）に帰属する回折ピークに相当するピークであり、Ｌｉ２ＴｉＯ３のメインピークとは（００２）面に相当するピークである。なお、「ＩＣＤＤ」は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（国際回折データセンター）の略であり、「ＰＤＦ」は、Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ（粉末回折ファイル）の略である。
【0025】
＜比表面積＞
本発明のチタン酸リチウム粉末は、ＢＥＴ法によって求める比表面積が４ｍ２／ｇ以上である。比表面積が４ｍ２／ｇ以上であれば、蓄電デバイスの充放電容量や充電レート特性が急激に低下する恐れが無い。比表面積は好ましくは５．１ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは５．３ｍ２／ｇ以上である。比表面積の上限は、特に限定されないが、好ましくは４０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、ＢＥＴ法によって求める比表面積が４ｍ２／ｇ以上である。比表面積が４ｍ２／ｇ以上であれば、蓄電デバイスの充放電容量や充電レート特性が急激に低下する恐れが無い。比表面積は好ましくは５．１ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは５．３ｍ２／ｇ以上である。比表面積の上限は、特に限定されないが、好ましくは４０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。
【0026】
＜Ｍ１およびM２の含有＞
本発明のチタン酸リチウム粉末はＭ１（Ｍ１は、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）およびＭ２（Ｍ２は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）を同時に含有する。Ｍ１およびＭ２を同時に含有するとは、本発明のチタン酸リチウム粉末の誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）において、金属元素Ｍ１の少なくとも一種と金属元素Ｍ２の少なくとも一種の両方が検出されることをいう。Ｍ２にはＭ１の作用を補助する効果があるため、Ｍ１とＭ２を同時に含有することで、チタン酸リチウム粉末表面と電解液との間で発生する電気化学的な副反応を、Ｍ１またはＭ２を単独で含有する場合と比較して、さらに抑制することができる。なお、誘導結合プラズマ発光分析による検出量の下限は、通常、０．００１質量％である。
本発明のチタン酸リチウム粉末はＭ１（Ｍ１は、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）およびＭ２（Ｍ２は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）を同時に含有する。Ｍ１およびＭ２を同時に含有するとは、本発明のチタン酸リチウム粉末の誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）において、金属元素Ｍ１の少なくとも一種と金属元素Ｍ２の少なくとも一種の両方が検出されることをいう。Ｍ２にはＭ１の作用を補助する効果があるため、Ｍ１とＭ２を同時に含有することで、チタン酸リチウム粉末表面と電解液との間で発生する電気化学的な副反応を、Ｍ１またはＭ２を単独で含有する場合と比較して、さらに抑制することができる。なお、誘導結合プラズマ発光分析による検出量の下限は、通常、０．００１質量％である。
【0027】
本発明のチタン酸リチウム粉末の前記Ｍ１およびＭ２の含有量は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めた前記Ｍ１およびＭ２の含有量をそれぞれＣＭ１（モル％）、ＣＭ２（モル％）としたとき、ＣＭ１、ＣＭ２が０．０１以上０．９以下である。前記Ｍ１およびＭ２の含有量がこの範囲であれば、蓄電デバイスに適用した際、充放電容量が高く、高温動作時のガス発生を抑制した蓄電デバイスが得られる。前記Ｍ１およびＭ２の含有量ＣＭ１、ＣＭ２は、蓄電デバイスの高温動作時でのガス発生をさらに抑制する観点からは、０．０２以上が好ましく、より好ましくは０．０５以上である。また、前記Ｍ１およびＭ２の含有量ＣＭ１、ＣＭ２は、蓄電デバイスの充放電容量を高くする観点からは、０．５以下が好ましく、より好ましくは０．３以下である。なお、含有量ＣＭ１、ＣＭ２は、それぞれ独立に設定することができ、これらは同じ量であってもよいし、異なる量であってもよい。
【0028】
前記Ｍ１およびＭ２は、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の内部領域よりも、表面領域の方に多く含有される。走査透過型電子顕微鏡を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１ｎｍの深さ位置における、前記Ｍ１の原子濃度をＤ１ａ（ａｔｍ％）、前記Ｍ２の原子濃度をＤ２ａ（ａｔｍ％）、チタンの原子濃度をＤｔｉ（ａｔｍ％）とし、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置における、前記Ｍ１の原子濃度をＤ１ｂ（ａｔｍ％）、前記Ｍ２の原子濃度をＤ２ｂ（ａｔｍ％）とすると、下記式（Ｉ）から（ＩＶ）を満たす。
Ｄ１ａ＞Ｄ１ｂ （Ｉ）
Ｄ２ａ＞Ｄ２ｂ （ＩＩ）
０．０５≦Ｄ１ａ／Ｄｔｉ （ＩＩＩ）
０．０５≦Ｄ２ａ／Ｄｔｉ （ＩＶ）
Ｄ１ａ＞Ｄ１ｂ （Ｉ）
Ｄ２ａ＞Ｄ２ｂ （ＩＩ）
０．０５≦Ｄ１ａ／Ｄｔｉ （ＩＩＩ）
０．０５≦Ｄ２ａ／Ｄｔｉ （ＩＶ）
【0029】
本発明においては、Ｄ１ａ／ＤｔｉおよびＤ２ａ／Ｄｔｉは、０．０５≦Ｄ１ａ／Ｄｔｉおよび０．０５≦Ｄ２ａ／Ｄｔｉを満たすものであればよいが、Ｄ１ａ／Ｄｔｉは、好ましくは、０．０５≦Ｄ１ａ／Ｄｔｉ≦１０であり、より好ましくは、０．０５≦Ｄ１ａ／Ｄｔｉ≦５であり、さらに好ましくは０．０５≦Ｄ１ａ／Ｄｔｉ≦２である。また、Ｄ２ａ／Ｄｔｉは、好ましくは、０．０５≦Ｄ２ａ／Ｄｔｉ≦１０であり、より好ましくは、０．０５≦Ｄ２ａ／Ｄｔｉ≦５であり、さらに好ましくは０．０５≦Ｄ２ａ／Ｄｔｉ≦２である。
【0030】
なお、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１ｎｍの深さ位置における、前記Ｍ１、Ｍ２およびチタンの原子濃度Ｄ１ａ、Ｄ２ａ、Ｄｔｉ（ａｔｍ％）は、前記チタン酸リチウム粒子の表面から、前記チタン酸リチウム粒子の表面の接線に対して垂直な向きに引いた直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１ｎｍの位置について、エネルギー分散型Ｘ線分光法による測定を行うことにより求めることができる。同様に、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置における、前記Ｍ１、Ｍ２の原子濃度Ｄ１ｂ、Ｄ２ｂ（ａｔｍ％）は、前記チタン酸リチウム粒子の表面から、前記チタン酸リチウム粒子の表面の接線に対して垂直な向きに引いた直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１００ｎｍの位置について、エネルギー分散型Ｘ線分光法による測定を行うことにより求めることができる。本発明においては、チタン酸リチウム粒子の表面における、前記Ｍ１、Ｍ２およびチタンの原子濃度を適切に測定できるという観点より（すなわち、表面の状態を適切に測定できるという観点より）、１ｎｍの深さ位置において、Ｄ１ａ、Ｄ２ａおよびＤｔｉを測定するものであり、また、チタン酸リチウム粒子内部における、前記Ｍ１、Ｍ２の原子濃度を適切に測定できるという観点より（すなわち、表面の影響を受けない内部の状態を適切に測定できるという観点より）、表面から１００ｎｍの深さ位置において、Ｄ１ｂ、Ｄ２ｂを測定するものである。
【0031】
本発明のチタン酸リチウム粉末では、走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置において、前記Ｍ１およびＭ２が検出されないことが好ましい。本発明において、「前記Ｍ１およびＭ２が検出されない」とは、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定した場合に、該測定による検出量の下限以下であるとの意味であり、エネルギー分散型Ｘ線分光法による測定における検出量の下限は、測定する元素や状態によって値が前後するが、通常、０．５ａｔｍ％である。すなわち、本発明においては、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１００ｎｍの位置における、前記Ｍ１およびＭ２の元素濃度が、全元素を金属元素のみに限定した場合、検出量の下限である０．５ａｔｍ％以下であることが好ましい。
【0032】
＜元素Ｍ３の含有＞
本発明のチタン酸リチウム粉末は、異種元素として、Ｍ３（ただし、Ｍは２族、１２族、および１３族から選ばれる少なくとも一種の元素である）を含有することが好ましい。本発明のチタン酸リチウム粉末は、前記Ｍ３を前記Ｍ１およびＭ２と共に含有することで、ガス抑制効果がさらに高まり、かつ充電負荷特性が向上するからである。前記Ｍ３としては、特に、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎから選ばれる少なくとも一種の元素であることがより好ましい。さらには、前記Ｍ３がＡｌであることがより好ましい。本発明のチタン酸リチウム粉末において、前記Ｍ３を前記Ｍ１およびＭ２と共に含有することで、ガス抑制効果がさらに高まり、かつ充電負荷特性が向上するのは、表面処理工程時に前記Ｍ１およびＭ２よりもチタン酸リチウム粒子内部に拡散しやすい前記Ｍ３を含有することで、前記Ｍ１およびＭ２が表面付近に局在しやすくなり、加えてチタン酸リチウム粉末の表面の電子伝導性が調整され、Ｍ１およびＭ２の二種のみを含有する場合と比較して、電気抵抗を抑制できるためだと推測される。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、異種元素として、Ｍ３（ただし、Ｍは２族、１２族、および１３族から選ばれる少なくとも一種の元素である）を含有することが好ましい。本発明のチタン酸リチウム粉末は、前記Ｍ３を前記Ｍ１およびＭ２と共に含有することで、ガス抑制効果がさらに高まり、かつ充電負荷特性が向上するからである。前記Ｍ３としては、特に、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎから選ばれる少なくとも一種の元素であることがより好ましい。さらには、前記Ｍ３がＡｌであることがより好ましい。本発明のチタン酸リチウム粉末において、前記Ｍ３を前記Ｍ１およびＭ２と共に含有することで、ガス抑制効果がさらに高まり、かつ充電負荷特性が向上するのは、表面処理工程時に前記Ｍ１およびＭ２よりもチタン酸リチウム粒子内部に拡散しやすい前記Ｍ３を含有することで、前記Ｍ１およびＭ２が表面付近に局在しやすくなり、加えてチタン酸リチウム粉末の表面の電子伝導性が調整され、Ｍ１およびＭ２の二種のみを含有する場合と比較して、電気抵抗を抑制できるためだと推測される。
【0033】
前記Ｍ３の含有量としては、誘導結合プラズマ発光分析により測定される前記Ｍ３の含有量をＣＭ３（モル％）としたときに、ガス抑制効果をさらに高め、充電負荷特性を向上する観点からは、ＣＭ３が０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３以上であり、さらに好ましくは０．１以上である。蓄電デバイスの充放電容量を大きくする観点からは、ＣＭ３が１．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．８以下であり、さらに好ましくは０．６以下である。
【0034】
＜ＣＭ３とＣＭ１およびＣＭ２との比ＣＭ３／ＣＭ１、ＣＭ３／ＣＭ２（モル％／モル％）＞
本発明のチタン酸リチウム粉末は、ガス抑制効果をさらに高め、充電負荷特性を向上する観点からは、前記ＣＭ３と前記ＣＭ１および前記ＣＭ２との比ＣＭ３／ＣＭ１（モル％／モル％）、ＣＭ３／ＣＭ２（モル％／モル％）がそれぞれ０．３以上であることが好ましく、より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは１．０以上である。蓄電デバイスの充放電容量を大きくする観点からは、ＣＭ３／ＣＭ１（モル％／モル％）、ＣＭ３／ＣＭ２（モル％／モル％）がそれぞれ３０以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下であり、さらに好ましくは１５以下である。なお、ＣＭ３／ＣＭ１、ＣＭ３／ＣＭ２は、それぞれ独立に設定することができ、これらは同じ値であってもよいし、異なる値であってもよい。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、ガス抑制効果をさらに高め、充電負荷特性を向上する観点からは、前記ＣＭ３と前記ＣＭ１および前記ＣＭ２との比ＣＭ３／ＣＭ１（モル％／モル％）、ＣＭ３／ＣＭ２（モル％／モル％）がそれぞれ０．３以上であることが好ましく、より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは１．０以上である。蓄電デバイスの充放電容量を大きくする観点からは、ＣＭ３／ＣＭ１（モル％／モル％）、ＣＭ３／ＣＭ２（モル％／モル％）がそれぞれ３０以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下であり、さらに好ましくは１５以下である。なお、ＣＭ３／ＣＭ１、ＣＭ３／ＣＭ２は、それぞれ独立に設定することができ、これらは同じ値であってもよいし、異なる値であってもよい。
【0035】
前記Ｍ３は、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の内部領域よりも、表面領域の方に多く含有されることが好ましい。走査透過型電子顕微鏡を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１ｎｍおよび１００ｎｍの深さ位置における、前記Ｍ３の原子濃度をそれぞれＤ３ａ（ａｔｍ％）およびＤ３ｂ（ａｔｍ％）とすると、下記式（Ｖ）から（ＶＩ）を満たすことが好ましい（Ｄｔｉ（ａｔｍ％）は、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１ｎｍの深さ位置における、チタンの原子濃度である）。
Ｄ３ａ＞Ｄ３ｂ （Ｖ）
０．０５≦Ｄ３ａ／Ｄｔｉ （ＶＩ）
Ｄ３ａ＞Ｄ３ｂ （Ｖ）
０．０５≦Ｄ３ａ／Ｄｔｉ （ＶＩ）
【0036】
本発明においては、Ｄ３ａ／Ｄｔｉは、０．０５≦Ｄ３ａ／Ｄｔｉを満たすものであることが好ましく、より好ましくは、０．０５≦Ｄ３ａ／Ｄｔｉ≦１０であり、さらに好ましくは、０．０５≦Ｄ３ａ／Ｄｔｉ≦５であり、特に好ましくは０．０５≦Ｄ３ａ／Ｄｔｉ≦２である。
【0037】
なお、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１ｎｍの深さ位置における、前記Ｍ３の原子濃度Ｄ３ａ（ａｔｍ％）は、前記チタン酸リチウム粒子の表面から、前記チタン酸リチウム粒子の表面の接線に対して垂直な向きに引いた直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１ｎｍの位置について、エネルギー分散型Ｘ線分光法による測定を行うことにより求めることができる。同様に、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置における、前記Ｍ３の原子濃度Ｄ３ｂ（ａｔｍ％）は、前記チタン酸リチウム粒子の表面から、前記チタン酸リチウム粒子の表面の接線に対して垂直な向きに引いた直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１００ｎｍの位置について、エネルギー分散型Ｘ線分光法による測定を行うことにより求めることができる。本発明においては、チタン酸リチウム粒子の表面における、前記Ｍ３およびチタンの原子濃度を適切に測定できるという観点より（すなわち、表面の状態を適切に測定できるという観点より）、１ｎｍの深さ位置において、Ｄ３ａおよびＤｔｉを測定するものであり、また、チタン酸リチウム粒子内部における、前記Ｍ３の原子濃度を適切に測定できるという観点より（すなわち、表面の影響を受けない内部の状態を適切に測定できるという観点より）、１００ｎｍの深さ位置において、Ｄ３ｂを測定するものである。
【0038】
本発明のチタン酸リチウム粉末では、走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置において、前記Ｍ３が検出されないことが好ましい。本発明において、「前記Ｍ３が検出されない」とは、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定した場合に、該測定による検出量の下限以下であるとの意味であり、エネルギー分散型Ｘ線分光法による測定における検出量の下限は、測定する元素や状態によって値が前後するが、通常、０．５ａｔｍ％である。すなわち、本発明においては、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１００ｎｍの位置における、前記Ｍ３の元素濃度が、全元素を金属元素のみに限定した場合、検出量の下限である０．５ａｔｍ％以下であることが好ましい。
【0039】
＜水分量＞
本発明のチタン酸リチウム粉末のカールフィッシャー法により測定される水分量は、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。５０００ｐｐｍ以下であれば、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、電極塗工時のハンドリング性が良好であるため好ましい。蓄電デバイスの高温動作時のガス発生をさらに抑制する観点から、カールフィッシャー法により測定される水分量は、１０００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、６００ｐｐｍ以下が特に好ましい。なお、カールフィッシャー法により測定される水分量の下限は、特に限定されず、場合によっては、測定装置の検出限界以下となる場合（実質的に０ｐｐｍであると判断できる場合）もある。
本発明のチタン酸リチウム粉末のカールフィッシャー法により測定される水分量は、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。５０００ｐｐｍ以下であれば、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、電極塗工時のハンドリング性が良好であるため好ましい。蓄電デバイスの高温動作時のガス発生をさらに抑制する観点から、カールフィッシャー法により測定される水分量は、１０００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、６００ｐｐｍ以下が特に好ましい。なお、カールフィッシャー法により測定される水分量の下限は、特に限定されず、場合によっては、測定装置の検出限界以下となる場合（実質的に０ｐｐｍであると判断できる場合）もある。
【0040】
特許文献１および特許文献２の明細書記載の製造方法では、チタン酸リチウム粒子全体に、均一な濃度で特定の元素がドーピングされる。一方で、本発明のようにチタン酸リチウム粒子の表面と内部とで前記Ｍ１およびＭ２の濃度に勾配があり、表面の前記Ｍ１、Ｍ２濃度が高い状態、好ましくは内部（たとえば、チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１００ｎｍの位置）に前記Ｍ１およびＭ２が存在しない状態であれば、蓄電デバイスの充放電容量を損なうことなく、高温動作時のガス発生が抑制された蓄電デバイスが得られる。
【0041】
高温動作時のガス発生が抑制される理由としては、定かではないが、チタン酸リチウム粒子表面と電解液との界面近傍に前記Ｍ１が存在することで、前記Ｍ１が粒子表面近傍で発生した有機系ガスを効率的に他の物質に変換させ、全体のガス量を抑制できると考えられる。加えて、チタン酸リチウム粒子表面近傍に局在したＭ１拡散層が形成されることにより、電解液の分解の原因となる、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の活性点を保護するため、電解液の分解による有機系のガス発生をさらに抑制していると考えられる。
【0042】
加えて、Ｍ２がＭ１と共存することにより、Ｍ１またはＭ２がそれぞれ単独で存在する場合と比較して、チタン酸リチウム粉末表面と電解液との間で発生する電気化学的な副反応を、さらに抑制することができる。Ｍ１およびＭ２を原料調製工程において添加することにより、Ｍ１を固溶させた比較例５のチタン酸リチウム粉末は、Ｍ１とＭ２を同時に含有するにもかかわらず、電解液の分解による有機系のガス発生を抑制する効果が小さい。このことから、本発明の表面処理工程によれば、イオン半径が大きくチタン酸リチウム粉末内部に固溶しないＭ２が、チタン酸リチウムよりも優先的にＭ１と化合物を形成し、Ｍ１を表面に局在化させることができるため、電解液の分解による有機系のガス発生をさらに抑制していると考えられる。
【0043】
［本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法］
以下に、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法の一例を、原料の調製工程、焼成工程、および表面処理工程に分けて説明するが、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法はこれに限定されない。
以下に、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法の一例を、原料の調製工程、焼成工程、および表面処理工程に分けて説明するが、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法はこれに限定されない。
【0044】
＜原料の調製工程＞
本発明のチタン酸リチウム粉末の原料は、チタン原料およびリチウム原料からなる。チタン原料としては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン等のチタン化合物が用いられる。短時間でリチウム原料と反応し易いことが好ましく、その観点で、アナターゼ型二酸化チタンが好ましい。短時間の焼成で原料を十分に反応させるためには、チタン原料の体積中位粒径（平均粒径、Ｄ５０）は２μｍ以下が好ましい。
本発明のチタン酸リチウム粉末の原料は、チタン原料およびリチウム原料からなる。チタン原料としては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン等のチタン化合物が用いられる。短時間でリチウム原料と反応し易いことが好ましく、その観点で、アナターゼ型二酸化チタンが好ましい。短時間の焼成で原料を十分に反応させるためには、チタン原料の体積中位粒径（平均粒径、Ｄ５０）は２μｍ以下が好ましい。
【0045】
リチウム原料としては、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物が用いられる。
【0046】
本発明においては、以上の原料からなる混合物を短時間で焼成する場合は、焼成前に混合物を構成する混合粉末を、レーザ回折・散乱型粒度分布測定機にて測定される粒度分布曲線におけるＤ９５が５μｍ以下になるように調製することが好ましい。ここで、Ｄ９５とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して９５％になる粒径のことである。
【0047】
混合物の調製方法としては、次に挙げる方法を採用することができる。第一の方法は、原料を調合後、混合と同時に粉砕を行う方法である。第二の方法は、各原料を混合後のＤ９５が５μｍ以下になるまで粉砕した後、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。第三の方法は、各原料を晶析などの方法によって微粒子からなる粉末を製造し、必要に応じて分級して、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。なかでも、第一の方法において、原料の混合と同時に粉砕を行う方法は、工程が少ない方法なので工業的に有利な方法である。また、同時に導電剤を添加しても良い。
【0048】
第一から第三のいずれの方法においても、原料の混合方法に特に制限はなく、湿式混合または乾式混合のいずれの方法でも良い。例えば、ヘンシェルミキサー、超音波分散装置、ホモミキサー、乳鉢、ボールミル、遠心式ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライター式の高速ボールミル、ビーズミル、ロールミル等を用いることが出来る。
【0049】
得られた混合物が混合粉末である場合は、そのまま次の焼成工程に供することができる。混合粉末からなる混合スラリーである場合は、混合スラリーをロータリーエバポレーターなどによって乾燥した後に次の焼成工程に供することができる。焼成がロータリーキルン炉を用いて行われる場合は、混合スラリーのまま炉内に供することができる。
【0050】
＜焼成工程＞
次いで、得られた混合物を焼成する。焼成により得られる粉末の比表面積を大きく、かつ結晶子径を大きくする観点からは、高温かつ短時間で焼成することが好ましい。特定の不純物相の割合を少なく、かつチタン酸リチウムの結晶性を高くする観点から、焼成時の最高温度は、好ましくは８００℃以上であり、より好ましくは８１０℃以上である。焼成時の最高温度は、好ましくは１０００℃以下であり、より好ましくは９５０℃以下であり、さらに好ましくは９００℃以下である。焼成時の最高温度での保持時間は、好ましくは２～６０分であり、より好ましくは５～４５分であり、さらに好ましくは５～３０分である。焼成時の最高温度が高い時には、より短い保持時間を選択することが好ましい。同様に、焼成により得られる結晶子径を大きくする観点から、焼成時の昇温過程においては、７００～８００℃の滞留時間を特に短くすることが好ましく、例えば１５分以内が好ましい。
次いで、得られた混合物を焼成する。焼成により得られる粉末の比表面積を大きく、かつ結晶子径を大きくする観点からは、高温かつ短時間で焼成することが好ましい。特定の不純物相の割合を少なく、かつチタン酸リチウムの結晶性を高くする観点から、焼成時の最高温度は、好ましくは８００℃以上であり、より好ましくは８１０℃以上である。焼成時の最高温度は、好ましくは１０００℃以下であり、より好ましくは９５０℃以下であり、さらに好ましくは９００℃以下である。焼成時の最高温度での保持時間は、好ましくは２～６０分であり、より好ましくは５～４５分であり、さらに好ましくは５～３０分である。焼成時の最高温度が高い時には、より短い保持時間を選択することが好ましい。同様に、焼成により得られる結晶子径を大きくする観点から、焼成時の昇温過程においては、７００～８００℃の滞留時間を特に短くすることが好ましく、例えば１５分以内が好ましい。
【0051】
このような条件で焼成できる方法であれば、焼成方法は特に限定されるものではない。利用できる焼成方法としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉が挙げられる。ただし、短時間で効率的な焼成をする場合は、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉が好ましい。匣鉢に混合物を収容して焼成するローラーハース式焼成炉、またはメッシュベルト式焼成炉を用いる場合は、焼成時の混合物の温度分布の均一性を確保して得られるチタン酸リチウムの品質を一定にするためには、匣鉢への混合物の収容量を少量にすることが好ましい。
【0052】
ロータリーキルン式焼成炉は、混合物を収容する容器が不要で、連続的に混合物を投入しながら焼成が出来る点、被焼成物への熱履歴が均一で、均質なチタン酸リチウムを得ることが出来る点から、本発明のチタン酸リチウム粉末を製造するには特に好ましい焼成炉である。
【0053】
焼成時の雰囲気は、脱離した水分や炭酸ガスが排除できる雰囲気であれば、焼成炉に関わらず特に限定されるものではない。通常は、圧縮空気を用いた空気雰囲気とするが、酸素、窒素、または水素雰囲気などでも良い。
【0054】
焼成後のチタン酸リチウム粉末は、軽度の凝集はあるものの、粒子を破壊するような粉砕を行わなくても良く、そのため、焼成後には、必要に応じて凝集を解す程度の解砕や分級を行えば良い。粉砕を行わず、凝集を解す程度の解砕を行うだけであれば、その後でも、焼成後のチタン酸リチウム粉末の高い結晶性が維持される。
【0055】
＜表面処理工程＞
本発明のチタン酸リチウム粉末は、前記Ｍ１および前記Ｍ２を含有するチタン酸リチウム粉末であり、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に充放電容量の向上効果、高温動作時のガス発生の抑制効果を付与することができる。前記焼成工程で前記Ｍ１を含有する化合物（以下、処理剤１と記すことがある）および前記Ｍ２を含有する化合物（以下、処理剤２と記すことがある）を加えて、本発明のチタン酸リチウム粉末を製造することができるが、より好ましくは、次のような表面処理工程などで、本発明のチタン酸リチウム粉末を製造することができる。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、前記Ｍ１および前記Ｍ２を含有するチタン酸リチウム粉末であり、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に充放電容量の向上効果、高温動作時のガス発生の抑制効果を付与することができる。前記焼成工程で前記Ｍ１を含有する化合物（以下、処理剤１と記すことがある）および前記Ｍ２を含有する化合物（以下、処理剤２と記すことがある）を加えて、本発明のチタン酸リチウム粉末を製造することができるが、より好ましくは、次のような表面処理工程などで、本発明のチタン酸リチウム粉末を製造することができる。
【0056】
以上の工程により得られた、表面処理前のチタン酸リチウム粉末（以下、基材のチタン酸リチウム粉末と記すことがある。また、以下、基材のチタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子を基材のチタン酸リチウム粒子と記すことがある）を、処理剤１および処理剤２と混合して、好ましくは熱処理する。
【0057】
前記Ｍ１を含有する化合物（処理剤１）としては、特に限定されないが、例えば、前記Ｍ１の酸化物、前記Ｍ１の水酸化物、前記Ｍ１の硫酸化合物、前記Ｍ１の硝酸化合物、前記Ｍ１のフッ化物、前記Ｍ１の有機化合物、および前記Ｍ１を含有する金属塩化合物が挙げられる。前記Ｍ１がモリブデン（Ｍｏ）の場合、酸化モリブデン、三酸化モリブデン、三酸化モリブデン水和物、ほう化モリブデン、りんモリブデン酸、二けい化モリブデン、塩化モリブデン、硫化モリブデン、けいモリブデン酸水和物、炭化モリブデン、酢酸モリブデン二量体、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸マンガン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸などが挙げられ、前記Ｍ１がタングステン（Ｗ）の場合、酸化タングステン、三酸化タングステン、三酸化タングステン水和物、ほう化タングステン、りんタングステン酸、二けい化タングステン、塩化タングステン、硫化タングステン、けいタングステン酸水和物、炭化タングステン、酢酸タングステン二量体、タングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸マグネシウム、タングステン酸マンガン、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸などが挙げられる。前記Ｍ１をチタン酸リチウム粉末の粒子表面に均一に拡散させるためには、後述の湿式法を用いるのが適しており、その場合は、溶媒に可溶な前記Ｍ１を含有する化合物を、その溶媒に溶解させて、基材のチタン酸リチウム粉末と混合することが好ましい。ガス発生を抑制する点で、前記Ｍ１を含有するリチウム酸化物が好ましい。
【0058】
前記Ｍ１を含有する化合物（処理剤１）の添加量は、チタン酸リチウム粉末中の前記Ｍ１の量が本発明の範囲内に収まれば、どのような量でも良いが、例えば処理剤１にモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｏＯ４）を用いた場合、蓄電デバイスの高温動作時でのガス発生をさらに抑制する観点からは、基材のチタン酸リチウム粉末に対して処理剤１が０．２質量％以上の割合で添加することが好ましく、より好ましくは０．４質量％以上の割合であり、さらに好ましくは０．９質量％以上の割合であり、特に好ましくは２．５質量％以上の割合である。また、蓄電デバイスの充放電容量を高くする観点からは、基材のチタン酸リチウム粉末に対して処理剤１が５．０質量％以下の割合で添加することが好ましい。また、例えば処理剤１にタングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）を用いた場合、蓄電デバイスの高温動作時でのガス発生をさらに抑制する観点からは、基材のチタン酸リチウム粉末に対して処理剤１が０．３質量％以上の割合で添加することが好ましく、より好ましくは０．６質量％以上の割合であり、さらに好ましくは１．４質量％以上の割合であり、特に好ましくは３．５質量％以上の割合である。また、蓄電デバイスの充放電容量を高くする観点からは、基材のチタン酸リチウム粉末に対して処理剤１が７．０質量％以下の割合で添加することが好ましい。
【0059】
前記Ｍ２を含有する化合物（処理剤２）としては、特に限定されないが、例えば、前記Ｍ２の酸化物、前記Ｍ２の水酸化物、前記Ｍ２の硫酸化合物、前記Ｍ２の硝酸化合物、前記Ｍ２のフッ化物、前記Ｍ２の有機化合物、および前記Ｍ２を含有する金属塩化合物が挙げられる。前記Ｍ２をチタン酸リチウム粉末の粒子表面に均一に拡散させるためには、後述の湿式法を用いるのが適しており、その場合は、溶媒に可溶な前記Ｍ２を含有する化合物を、その溶媒に溶解させて、基材のチタン酸リチウム粉末と混合することが好ましい。ガス発生を抑制する点で、前記Ｍ２を含有する硫酸化合物およびその水和物が好ましい。
【0060】
前記Ｍ２がセリウム（Ｃｅ）の場合は、Ｃｅを含有する化合物として、例えば、酸化セリウム、水酸化セリウム、フッ化セリウム、硫酸セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム、しゅう酸セリウム、塩化セリウム、ホウ化セリウム、りん酸セリウムなどが挙げられる。なかでも、硫酸セリウムおよびその水和物が好ましい。
【0061】
前記Ｍ２を含有する化合物（処理剤２）の添加量は、チタン酸リチウム粉末中の前記Ｍ２の量が本発明の範囲内に収まれば、どのような量でも良いが、例えば、硫酸Ｃｅ・ｎ水和物（ｎ＝０．５～６．０）を用いた場合は、蓄電デバイスの高温動作時でのガス発生をさらに抑制する観点からは、基材のチタン酸リチウム粉末に対して０．２５質量％以上の割合で添加することが好ましく、さらに好ましくは０．８質量％以上の割合であり、特に好ましくは１．５質量％以上の割合である。また、蓄電デバイスの充放電容量を高くする観点からは、基材のチタン酸リチウム粉末に対して１３質量％以下の割合で添加することが好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下の割合であり、特に好ましくは５質量％以下の割合である。
【0062】
本発明のチタン酸リチウム粉末では、さらに前記Ｍ３を含有することができる。前記Ｍ３を含有する場合には、基材のチタン酸リチウム粉末に、前記Ｍ１を含有する化合物（処理剤１）と前記Ｍ２を含有する化合物（処理剤２）とさらに前記Ｍ３を含有する化合物（以下、処理剤３と記すことがある）を混合して熱処理する。または、処理剤１と処理剤２とを混合して熱処理した後、処理剤３と混合して熱処理しても良い。または処理剤３と混合して熱処理した後、処理剤１と処理剤２とを混合して熱処理しても良い。
【0063】
前記Ｍ３を含有する化合物（処理剤３）としては、熱処理によって拡散する化合物なら、どのような化合物でも良く、たとえば、前記Ｍ３の酸化物、前記Ｍ３の水酸化物、前記Ｍ３の硫酸化合物、前記Ｍ３の硝酸化合物、前記Ｍ３のフッ化物、前記Ｍ３の有機化合物、および前記Ｍ３を含有する金属塩化合物が挙げられる。前記Ｍ３をチタン酸リチウム粉末の粒子表面に均一に拡散させるためには、後述の湿式法を用いるのが適しており、その場合は、溶媒に可溶な前記Ｍ３を含有する化合物を、その溶媒に溶解させて、基材のチタン酸リチウム粉末と混合することが好ましい。ガス発生を抑制する点で、前記Ｍ３を含有する硫酸化合物や前記Ｍ３を含有するフッ化物が好ましい。
【0064】
前記Ｍ３がアルミニウム（Ａｌ）の場合は、Ａｌを含有する化合物として、例えば、酢酸アルミニウム、フッ化アルミニウムあるいは硫酸アルミニウムなどが挙げられる。なかでも、硫酸アルミニウムおよびその水和物、フッ化アルミニウムが好ましい。
【0065】
前記Ｍ３を含有する化合物（処理剤３）の添加量としては、チタン酸リチウム粉末中の前記Ｍ２の量が本発明の範囲内に収まれば、どのような量でも良いが、例えば、硫酸アルミニウム・１４～１８水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４～１８Ｈ２Ｏ）を用いた場合は、基材のチタン酸リチウム粉末に対して０．３質量％以上の割合で添加することが好ましい。また、基材のチタン酸リチウム粉末に対して１２質量％以下の割合で添加することが好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下の割合であり、特に好ましくは８質量％以下の割合である。また、さらに好適な前記Ｍ３を含有する化合物（処理剤３）の添加量の割合は、前記Ｍ１を含有する化合物（処理剤１）と前記Ｍ２を含有する化合物（処理剤２）の関係で決定される。
【0066】
基材のチタン酸リチウム粉末と前記Ｍ１を含有する化合物（処理剤１）、前記Ｍ２を含有する化合物（処理剤２）、さらには前記Ｍ３を含有する化合物（処理剤３）との混合方法に特に制限はなく、湿式混合または乾式混合のいずれの方法も採用することができるが、基材のチタン酸リチウム粒子の表面に前記Ｍ１を含有する化合物（処理剤１）と前記Ｍ２を含有する化合物（処理剤２）、あるいはさらに前記Ｍ３を含有する化合物（処理剤３）を均一に分散させることが好ましく、その点においては湿式混合が好ましい。
【0067】
乾式混合としては、例えば、ペイントミキサー、ヘンシェルミキサー、超音波分散装置、ホモミキサー、乳鉢、ボールミル、遠心式ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライター式の高速ボールミル、ビーズミル、ロールミル等を用いることが出来る。
【0068】
湿式混合としては、水またはアルコール溶媒中に処理剤１、処理剤２、あるいはさらに処理剤３と基材のチタン酸リチウム粉末を投入し、スラリー状態で混合させる。アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど沸点が１００℃以下のものが溶媒除去しやすい点で好ましい。また、回収、廃棄のしやすさから、工業的には水溶媒が好ましい。
【0069】
溶媒量としては、処理剤１と処理剤２と、あるいはさらに処理剤３と基材のチタン酸リチウム粒子が十分に濡れた状態になる量ならば問題はないが、処理剤１と処理剤２と、あるいはさらに処理剤３と基材のチタン酸リチウム粒子は、溶媒中で均一に分散していることが好ましく、そのためには、溶媒中に溶解する、処理剤１、処理剤２、あるいはさらに処理剤３の溶解量が処理剤１、処理剤２、あるいはさらに処理剤３の溶媒への全投入量の５０％以上になる溶媒量が好ましい。処理剤１、処理剤２や処理剤３の、溶媒への溶解量は温度が高いほど多くなることから、基材のチタン酸リチウム粉末と処理剤１、処理剤２、あるいはさらに処理剤３との溶媒中での混合は、加温しながら行うことが好ましく、また加温することで溶媒量も減量できるので、加温しながら混合する方法は、工業的に適した方法である。混合時の温度としては、４０～１００℃が好ましく、６０～１００℃がより好ましい。
【0070】
湿式混合の場合は、熱処理方法にもよるが、混合工程の後に行う熱処理の前に溶媒を除去することが好ましい。溶媒の除去は、溶媒を蒸発乾固させることで行うことが好ましく、溶媒を蒸発乾固させる方法としては、スラリーを撹拌羽で撹拌しながら加熱し蒸発させる方法、コニカルドライヤーなど撹拌させながら乾燥が可能な乾燥装置を用いる方法およびスプレードライヤーを用いる方法が挙げられる。熱処理が、ロータリーキルン炉を用いて行われる場合は、混合した原料をスラリーのまま炉内に供することができる。
【0071】
基材のチタン酸リチウム粉末と処理剤１と処理剤２と、あるいはさらに処理剤３と混合後には熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度としては、前記Ｍ１と前記Ｍ２と、あるいはさらに前記Ｍ３が、基材のチタン酸リチウム粒子の、少なくとも表面領域に拡散する温度であって、基材のチタン酸リチウムが焼結することによる、比表面積の大幅な減少が発生しない温度が良い。熱処理温度の上限値としては７００℃以下が好ましく、より好ましくは６００℃以下である。熱処理温度の下限値としては、３００℃以上が好ましく、より好ましくは４００℃以上である。熱処理時間としては、好ましくは０．５～８時間であり、より好ましくは１～５時間である。前記Ｍ１、Ｍ２およびＭ３が、基材のチタン酸リチウム粒子の、少なくとも表面領域に拡散する温度および時間は、前記Ｍ１、Ｍ２およびＭ３を含有する化合物によって反応性が異なるため、適宜設定するのが良い。
【0072】
熱処理における加熱方法は特に限定されるものではない。利用できる熱処理炉としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉などが挙げられる。熱処理時の雰囲気としては、大気雰囲気でも、窒素雰囲気などの不活性雰囲気のどちらでも良い。前記Ｍ１、Ｍ２およびＭ３を含有する化合物（処理剤３）として前記Ｍ１、Ｍ２およびＭ３を含有する金属塩化合物を用いた場合は、粒子表面からアニオン種が除去されやすい大気雰囲気が好ましい。
【0073】
以上のようにして得られた熱処理後のチタン酸リチウム粉末は、軽度の凝集はあるものの、粒子を破壊するような粉砕を行わなくても良く、そのため、熱処理後には、必要に応じて凝集を解す程度の解砕や分級を行えば良い。
【0074】
本発明のチタン酸リチウム粉末は、表面処理工程で処理剤と混合した後に造粒して熱処理を行い、一次粒子が集合した二次粒子を含む粉末にしても良い。造粒は二次粒子ができるのであれば、どのような方法でも良いが、スプレードライヤーが大量に処理できるため好ましい。
【0075】
本発明のチタン酸リチウム粉末に含まれる水分量を低減させるために、熱処理工程で露点管理を行っても良い。熱処理後の粉末は、そのまま大気に晒すと粉末に含まれる水分量が増加するため、熱処理炉内での冷却時と熱処理後は、露点管理された環境下で粉末を扱うことが好ましい。熱処理後の粉末は、粒子を所望の最大粒径の範囲にするために必要に応じて分級を行っても良い。熱処理工程で露点管理をする場合は、本発明のチタン酸リチウム粉末をアルミラミネート袋などで密閉した後に露点管理外の環境下に出すことが好ましい。露点管理下においても、熱処理後のチタン酸リチウム粉末の粉砕を行うと破砕面から水分を取り込みやすくなり、粉末に含まれる水分量が増加するため、熱処理を行った場合には粉砕を行わないことが好ましい。
【0076】
［活物質材料］
本発明の活物質材料は、本発明のチタン酸リチウム粉末を含むものである。本発明のチタン酸リチウム粉末以外の物質を一種又は二種以上含んでいてもよい。他の物質としては、例えば、炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛等）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物が使用される。
本発明の活物質材料は、本発明のチタン酸リチウム粉末を含むものである。本発明のチタン酸リチウム粉末以外の物質を一種又は二種以上含んでいてもよい。他の物質としては、例えば、炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛等）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物が使用される。
【0077】
［蓄電デバイス］
本発明の蓄電デバイスは、本発明の活物質材料を含む電極を備え、このような電極へのリチウムイオンのインターカレーション、脱インターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵、放出するデバイスであって、例えば、ハイブリッドキャパシタやリチウム電池などが挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは、本発明の活物質材料を含む電極を備え、このような電極へのリチウムイオンのインターカレーション、脱インターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵、放出するデバイスであって、例えば、ハイブリッドキャパシタやリチウム電池などが挙げられる。
【0078】
［ハイブリッドキャパシタ］
前記ハイブリッドキャパシタとしては、正極に、活性炭など電気二重層キャパシタの電極材料と同様の物理的な吸着によって容量が形成される活物質や、グラファイトなど物理的な吸着とインターカレーション、脱インターカレーションによって容量が形成される活物質や、導電性高分子などレドックスにより容量が形成される活物質を使用し、負極に本発明の活物質材料を使用するデバイスである。本発明の活物質材料は、通常、前記ハイブリッドキャパシタの電極シートの形態にて用いられる。
前記ハイブリッドキャパシタとしては、正極に、活性炭など電気二重層キャパシタの電極材料と同様の物理的な吸着によって容量が形成される活物質や、グラファイトなど物理的な吸着とインターカレーション、脱インターカレーションによって容量が形成される活物質や、導電性高分子などレドックスにより容量が形成される活物質を使用し、負極に本発明の活物質材料を使用するデバイスである。本発明の活物質材料は、通常、前記ハイブリッドキャパシタの電極シートの形態にて用いられる。
【0079】
［リチウム電池］
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池およびリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池およびリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
【0080】
前記リチウム電池は、正極、負極および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液等により構成されているが、本発明の活物質材料は電極材料として用いることができる。本発明の活物質材料は、通常、前記リチウム電池の電極シートの形態にて用いられる。この活物質材料は、正極活物質および負極活物質のいずれとして用いてもよいが、以下には負極活物質として用いた場合を説明する。
【0081】
＜負極＞
負極は、負極集電体の片面または両面に、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を含む合剤層を有する。この合剤層は、通常、電極シートの形態とされる。多孔質体などで空孔を有する負極集電体の場合は、空孔中に負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤、結着剤を含む合剤層を有する。
負極は、負極集電体の片面または両面に、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を含む合剤層を有する。この合剤層は、通常、電極シートの形態とされる。多孔質体などで空孔を有する負極集電体の場合は、空孔中に負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤、結着剤を含む合剤層を有する。
【0082】
前記負極用の導電剤としては、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ（グラファイト層が多層同心円筒状）（非魚骨状）、カップ積層型カーボンナノチューブ（魚骨状（フィッシュボーン））、節型カーボンナノファイバー（非魚骨構造）、プレートレット型カーボンナノファイバー（トランプ状）等のカーボンナノチューブ類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類とカーボンナノチューブ類を適宜混合して用いてもよい。特に限定されることはないが、カーボンブラック類の比表面積は好ましくは３０～３０００ｍ２/ｇであり、さらに好ましくは５０～２０００ｍ２/ｇである。また、グラファイト類の比表面積は、好ましくは３０～６００ｍ２/ｇであり、さらに好ましくは５０～５００ｍ２/ｇである。また、カーボンナノチューブ類のアスペクト比は、２～１５０であり、好ましくは２～１００、より好ましくは２～５０である。
【0083】
導電剤の添加量は、活物質の比表面積や導電剤の種類や組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、合剤層中に、好ましくは０．１～１０質量％であり、さらに好ましくは０．５～５質量％である。０．１質量％未満では、合剤層の導電性が確保できなくなり、１０質量％超では、活物質比率が減少し、合剤層の単位質量および単位体積あたりの蓄電デバイスの放電容量が不十分になるため高容量化に適さない。
【0084】
前記負極用の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。特に限定されることはないが、ポリフッ化ビニリデンの分子量は、好ましくは２万～２０万である。合剤層の結着性を確保する観点から、２．５万以上であることが好ましく、３万以上であることがより好ましく、５万以上であることがさらに好ましい。活物質と導電剤との接触を妨げずに導電性が確保する観点から、１５万以下であることが好ましい。特に活物質の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の場合には、分子量は１０万以上であることが好ましい。
【0085】
前記結着剤の添加量は、活物質の比表面積や導電剤の種類や組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、合剤層中に、好ましくは０．２～１５質量％である。結着性を高め合剤層の強度を確保する観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましい。活物質比率が減少し、合剤層の単位質量および単位体積あたりの蓄電デバイスの放電容量を低減させない観点から、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【0086】
前記負極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、焼成炭素、あるいはそれらの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を被覆させたもの等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により負極集電体表面に凹凸を付けてもよい。また、前記負極集電体の形態としては、例えば、シート、ネット、フォイル、フィルム、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。前記負極集電体の形態として、多孔質アルミニウムが好ましい。前記多孔質アルミニウムの空孔率は８０％以上、９５％以下であり、好ましくは８５％以上である。
【0087】
前記負極の作製方法としては、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を溶媒中に均一に混合し塗料化した後、前記負極集電体上に塗布し、乾燥、圧縮することによって得ることができる。多孔質体などで空孔を有する負極集電体の場合は、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を溶剤中に均一に混合した塗料を集電体の空孔に圧入して充填、または前記塗料中に空孔を有する集電体を浸潰し空孔中に拡散した後に、乾燥、圧縮することによって得ることができる。
【0088】
負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を溶媒中に均一に混合し塗料化する方法としては、例えば、プラネタリーミキサーなどの混練容器内で攪拌棒が自転しながら公転するタイプの混練機、二軸押し出し型混練機、遊星式撹拌脱泡装置、ビーズミル、高速旋回型ミキサ、粉体吸引連続溶解分散装置などを用いることができる。また、製造工程として、固形分濃度によって工程を分け、これらの装置を使い分けてもよい。
【0089】
負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を溶剤中に均一に混合するには、活物質の比表面積、導電剤の種類、結着剤の種類やこれらの組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、プラネタリーミキサーなどの混練容器内で攪拌棒が自転しながら公転するタイプの混練機、二軸押し出し型混練機、遊星式撹拌脱泡装置などを用いる場合には、製造工程として固形分濃度によって工程を分け、固形分濃度が高い状態で混練した後、徐々に固形分濃度を下げ塗料の粘度を調整するのが好ましい。固形分濃度が高い状態としては、好ましくは６０～９０質量％、さらに好ましくは７０～９０質量％である。６０質量％未満では、せん断力が得られず、９０質量％超では装置の負荷が大きくなるため適さない。
【0090】
混合手順としては、特に限定されることはないが、負極活物質と導電剤と結着剤を同時に溶媒中で混合する方法、導電剤と結着剤をあらかじめ溶媒中で混合した後に負極活物質を追加混合する方法、負極活物質スラリーと導電剤スラリーと結着剤溶液をあらかじめ作製し、それぞれを混合する方法などが挙げられる。これらの中でも均一に分散させるには、導電剤と結着剤をあらかじめ溶媒中で混合した後に負極活物質を追加混合する方法および負極活物質スラリーと導電剤スラリーと結着剤溶液をあらかじめ作製し、それぞれを混合する方法が好ましい。
【0091】
溶媒としては、有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、１－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなど非プロトン性有機溶媒を単独、または２種類以上混合したものが挙げられ、好ましくは１－メチル－２－ピロリドンである。
【0092】
溶媒に有機溶媒を用いる場合には、結着剤をあらかじめ有機溶媒に溶解させて使用するのが好ましい。
【0093】
＜正極＞
正極は、正極集電体の片面または両面に、正極活物質、導電剤および結着剤を含む合剤層を有する。
正極は、正極集電体の片面または両面に、正極活物質、導電剤および結着剤を含む合剤層を有する。
【0094】
前記正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が使用され、例えば、活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物やリチウム含有オリビン型リン酸塩などが挙げられ、これらの正極活物質は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等が挙げられ、これらのリチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも一種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、あるいは、これらの他元素を含有する化合物を被覆することができる。リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅ１－ｘＭｘＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄから選ばれる少なくとも一種であり、ｘは、０≦ｘ≦０．５である。）等が挙げられる。
【0095】
前記正極用の導電剤および結着剤としては、負極と同様のものが挙げられる。前記正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により正極集電体表面に凹凸を付けてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、シート、ネット、フォイル、フィルム、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。
【0096】
＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものである。この非水電解液には特に制限は無く、種々のものを用いることができる。
非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものである。この非水電解液には特に制限は無く、種々のものを用いることができる。
【0097】
前記電解質塩としては、非水溶媒に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２であり、最も好ましい電解質塩はＬｉＰＦ６である。これらの電解質塩は、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、さらにＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましい。
【0098】
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上がさらに好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましい。
【0099】
一方、前記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル、アミド、リン酸エステル、スルホン、ラクトン、ニトリル、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物等が挙げられ、環状カーボネートを含むことが好ましい。なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネートおよび鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
【0100】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、トランスもしくはシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、および４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種以上が、蓄電デバイスの充電レート特性の向上や高温動作時のガス発生を抑制する観点からより好ましく、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネートおよび２，３－ブチレンカーボネートから選ばれるアルキレン鎖を有する環状カーボネートの一種以上がさらに好ましい。全環状カーボネート中のアルキレン鎖を有する環状カーボネートの割合が５５体積％～１００体積％であることが好ましく、６０体積％～９０体積％であることがさらに好ましい。
【0101】
したがって、前記非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オンから選ばれる一種以上の環状カーボネートを含む非水溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を含む電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることが好ましく、前記環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネートおよび２，３－ブチレンカーボネートから選ばれるアルキレン鎖を有する環状カーボネートの一種以上がさらに好ましい。
【0102】
また、特に、全電解質塩の濃度が０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下であり、前記電解質塩として、少なくともＬｉＰＦ６を含み、さらに０．００１Ｍ以上１Ｍ以下のＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が含まれる非水電解液を用いることが好ましい。ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合が０．００１Ｍ以上であると、蓄電デバイスの充電レート特性の向上や高温動作時のガス発生の抑制効果が発揮されやすく、１．０Ｍ以下であると蓄電デバイスの充電レート特性の向上や高温動作時のガス発生の抑制効果が低下する懸念が少ないので好ましい。ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．８Ｍ以下、さらに好ましくは０．６Ｍ以下、特に好ましくは０．４Ｍ以下である。
【0103】
また、前記非水溶媒は、適切な物性を達成するために、混合して使用されることが好ましい。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとニトリルとの組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネートとＳ＝Ｏ結合含有化合物との組合せ等が挙げられる。
【0104】
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、およびジブチルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、および酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれる一種又は二種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
【0105】
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチルおよび酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
【0106】
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、二種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれるとさらに好ましい。
【0107】
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０～９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して蓄電デバイスの充電レート特性の向上や高温動作時のガス発生の抑制効果が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
【0108】
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であるとさらに好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。上記の場合に蓄電デバイスの充電レート特性の向上や高温動作時のガス発生の抑制効果が向上するので好ましい。
【0109】
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、蓄電デバイスの充電レート特性の向上や高温動作時のガス発生の抑制効果を高める観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０～４５：５５が好ましく、１５：８５～４０：６０がより好ましく、２０：８０～３５：６５が特に好ましい。
【0110】
＜リチウム電池の構造＞
本発明のリチウム電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池等が一例として挙げられる。
本発明のリチウム電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池等が一例として挙げられる。
【0111】
前記セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース紙、ガラス繊維紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド微多孔膜などが挙げられ、二種以上を組み合わせて構成された多層膜としたものも用いることができる。またこれらのセパレータ表面にＰＶＤＦ、シリコン樹脂、ゴム系樹脂などの樹脂や、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウムなどの金属酸化物の粒子などをコーティングすることもできる。前記セパレータの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１～１０μｍである。前記セパレータの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５～３００μｍである。
【実施例】
【0112】
次に、実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせを包含する。以下に記載の実施例、比較例および参考例の製造条件を表１にまとめて記載する。
【0113】
【表1】
【0114】
［実施例１］
＜原料調製工程＞
Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉが０．８３になるように、Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径：４．６μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（比表面積：１０ｍ２／ｇ）を秤量して得た原料粉末に、スラリーの固形分濃度が４０質量％となるようにイオン交換水を加えて撹拌し原料混合スラリーを作製した。この原料混合スラリーを、ビーズミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製、形式：ダイノーミル ＫＤ－２０ＢＣ型、アジテーター材質：ポリウレタン、ベッセル内面材質：ジルコニア）を使用して、ジルコニア製のビーズ（外径：０．６５ｍｍ）をベッセルに８０体積％充填し、アジテーター周速１３ｍ／ｓ、スラリーフィード速度５５ｋｇ／ｈｒで、ベッセル内圧が０．０２～０．０３ＭＰａ以下になるように制御しながら処理して、原料粉末を湿式混合・粉砕した。
＜原料調製工程＞
Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉが０．８３になるように、Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径：４．６μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（比表面積：１０ｍ２／ｇ）を秤量して得た原料粉末に、スラリーの固形分濃度が４０質量％となるようにイオン交換水を加えて撹拌し原料混合スラリーを作製した。この原料混合スラリーを、ビーズミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製、形式：ダイノーミル ＫＤ－２０ＢＣ型、アジテーター材質：ポリウレタン、ベッセル内面材質：ジルコニア）を使用して、ジルコニア製のビーズ（外径：０．６５ｍｍ）をベッセルに８０体積％充填し、アジテーター周速１３ｍ／ｓ、スラリーフィード速度５５ｋｇ／ｈｒで、ベッセル内圧が０．０２～０．０３ＭＰａ以下になるように制御しながら処理して、原料粉末を湿式混合・粉砕した。
【0115】
＜焼成工程＞
得られた混合スラリーを、付着防止機構を備えたロータリーキルン式焼成炉（炉芯管長さ：４ｍ、炉芯管直径：３０ｃｍ、外部加熱式）を用い、焼成炉の原料供給側から炉心管内に導入し、窒素雰囲気中で乾燥し、焼成した。このときの、炉心管の水平方向からの傾斜角度を２度、炉心管の回転速度を２０ｒｐｍ、焼成物回収側から炉心管内に導入する窒素の流速を２０Ｌ／分として、炉心管の加熱温度を、原料供給側：９００℃、中央部：９００℃、焼成物回収側：９００℃とし、焼成物の９００℃での保持時間を３０分とした。
得られた混合スラリーを、付着防止機構を備えたロータリーキルン式焼成炉（炉芯管長さ：４ｍ、炉芯管直径：３０ｃｍ、外部加熱式）を用い、焼成炉の原料供給側から炉心管内に導入し、窒素雰囲気中で乾燥し、焼成した。このときの、炉心管の水平方向からの傾斜角度を２度、炉心管の回転速度を２０ｒｐｍ、焼成物回収側から炉心管内に導入する窒素の流速を２０Ｌ／分として、炉心管の加熱温度を、原料供給側：９００℃、中央部：９００℃、焼成物回収側：９００℃とし、焼成物の９００℃での保持時間を３０分とした。
【0116】
＜解砕工程＞
炉心管の焼成物回収側から回収した焼成物を、ハンマーミル（ダルトン製、ＡＩＩＷ－５型）を使用して、スクリーン目開き：０．５ｍｍ、回転数：８，０００ｒｐｍ、粉体フィード速度：２５ｋｇ／ｈｒの条件で解砕した。
炉心管の焼成物回収側から回収した焼成物を、ハンマーミル（ダルトン製、ＡＩＩＷ－５型）を使用して、スクリーン目開き：０．５ｍｍ、回転数：８，０００ｒｐｍ、粉体フィード速度：２５ｋｇ／ｈｒの条件で解砕した。
【0117】
＜表面処理工程＞
処理剤１としてのタングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）を解砕した焼成粉末に対して１．３７質量％になるように、また、処理剤２としての硫酸セリウム六水和物（Ｃｅ２（ＳＯ４）３・６Ｈ２Ｏ）を解砕した焼成粉末に対して１．７５質量％になるように、それぞれ予め水溶液とした。最終的なスラリーの固形分濃度が３０質量％となるように、処理剤１の水溶液に解砕した焼成粉末を加え、さらに処理剤２の水溶液を加えて、混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、撹拌しながら１００℃に加温して乾燥させた。得られた乾燥粉末を、アルミナ製の匣鉢に入れ、メッシュベルト搬送式連続炉で、５００℃で１時間熱処理した。熱処理後の粉末を、目開き４５μｍの篩で分級し、実施例１に係るチタン酸リチウム粉末を得た。
処理剤１としてのタングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）を解砕した焼成粉末に対して１．３７質量％になるように、また、処理剤２としての硫酸セリウム六水和物（Ｃｅ２（ＳＯ４）３・６Ｈ２Ｏ）を解砕した焼成粉末に対して１．７５質量％になるように、それぞれ予め水溶液とした。最終的なスラリーの固形分濃度が３０質量％となるように、処理剤１の水溶液に解砕した焼成粉末を加え、さらに処理剤２の水溶液を加えて、混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、撹拌しながら１００℃に加温して乾燥させた。得られた乾燥粉末を、アルミナ製の匣鉢に入れ、メッシュベルト搬送式連続炉で、５００℃で１時間熱処理した。熱処理後の粉末を、目開き４５μｍの篩で分級し、実施例１に係るチタン酸リチウム粉末を得た。
【0118】
［実施例２～５］
表面処理工程において、処理剤１および処理剤２の添加量を表１に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様に実施例２～５に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、処理剤１および処理剤２の添加量を表１に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様に実施例２～５に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0119】
［実施例６］
表面処理工程において、処理剤１として、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）の代わりにモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｏＯ４）を、解砕した焼成粉末に対して、０．９１質量％加えたこと以外は、実施例１と同様に実施例６に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、処理剤１として、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）の代わりにモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｏＯ４）を、解砕した焼成粉末に対して、０．９１質量％加えたこと以外は、実施例１と同様に実施例６に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0120】
［実施例７］
表面処理工程において、処理剤２として、硫酸セリウム六水和物（Ｃｅ２（ＳＯ４）３・６Ｈ２Ｏ）の代わりに硫酸ランタン九水和物（Ｌａ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ）を表１に示す量で添加したこと以外は、実施例１と同様に実施例７に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、処理剤２として、硫酸セリウム六水和物（Ｃｅ２（ＳＯ４）３・６Ｈ２Ｏ）の代わりに硫酸ランタン九水和物（Ｌａ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ）を表１に示す量で添加したこと以外は、実施例１と同様に実施例７に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0121】
［実施例８］
表面処理工程において、処理剤１と処理剤２に加え、さらに処理剤３としての硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を、解砕した焼成粉末に対して３．２質量％になるように、予め水溶液としたものを加えたこと以外は、実施例１と同様に実施例８に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、処理剤１と処理剤２に加え、さらに処理剤３としての硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を、解砕した焼成粉末に対して３．２質量％になるように、予め水溶液としたものを加えたこと以外は、実施例１と同様に実施例８に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0122】
［比較例１］
表面処理工程において、処理剤１と処理剤２を共に添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に比較例１に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、処理剤１と処理剤２を共に添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に比較例１に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0123】
［比較例２］
表面処理工程において、処理剤１のみ添加し、処理剤２を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に比較例２に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、処理剤１のみ添加し、処理剤２を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に比較例２に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0124】
［比較例３］
表面処理工程において、処理剤２のみ添加し、処理剤１を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に比較例３に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、処理剤２のみ添加し、処理剤１を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に比較例３に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0125】
［比較例４］
＜焼成工程＞
実施例１と同様な原料調製工程において得られた混合スラリーを乾燥させ、乳鉢で解砕した後、バッジ炉で９００℃、２時間焼成した。
＜焼成工程＞
実施例１と同様な原料調製工程において得られた混合スラリーを乾燥させ、乳鉢で解砕した後、バッジ炉で９００℃、２時間焼成した。
【0126】
＜解砕工程＞
焼成後の粉末を乳鉢で解砕し、目開き４５μｍの篩で分級し、比較例４に係るチタン酸リチウム粉末を得た。
焼成後の粉末を乳鉢で解砕し、目開き４５μｍの篩で分級し、比較例４に係るチタン酸リチウム粉末を得た。
【0127】
［比較例５］
添加剤１としてのタングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）、および添加剤２としての硫酸セリウム六水和物（Ｃｅ２（ＳＯ４）３・６Ｈ２Ｏ）を、それぞれ予め水溶液とした。Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉが０．８３になるように、Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径：４．６μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（比表面積：１０ｍ２／ｇ）を秤量して得た原料粉末に、スラリーの固形分濃度が４０質量％となるように、上記にて調製した添加剤１の水溶液および添加剤２の水溶液、ならびにイオン交換水を加えて撹拌し原料混合スラリーを作製した。以降の＜焼成工程＞＜解砕工程＞は比較例４と同様にして比較例５に係るチタン酸リチウム粉末を得た。
添加剤１としてのタングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）、および添加剤２としての硫酸セリウム六水和物（Ｃｅ２（ＳＯ４）３・６Ｈ２Ｏ）を、それぞれ予め水溶液とした。Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉが０．８３になるように、Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径：４．６μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（比表面積：１０ｍ２／ｇ）を秤量して得た原料粉末に、スラリーの固形分濃度が４０質量％となるように、上記にて調製した添加剤１の水溶液および添加剤２の水溶液、ならびにイオン交換水を加えて撹拌し原料混合スラリーを作製した。以降の＜焼成工程＞＜解砕工程＞は比較例４と同様にして比較例５に係るチタン酸リチウム粉末を得た。
【0128】
［参考例１］
表面処理工程において、解砕した焼成粉末に処理剤２を添加せずに熱処理し、熱処理後に処理剤２として、タングステン酸セリウム（Ｃｅ２（ＷＯ４）３）を焼成粉末に対して２．６３質量％混合したこと以外は、実施例１と同様に参考例１に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、解砕した焼成粉末に処理剤２を添加せずに熱処理し、熱処理後に処理剤２として、タングステン酸セリウム（Ｃｅ２（ＷＯ４）３）を焼成粉末に対して２．６３質量％混合したこと以外は、実施例１と同様に参考例１に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0129】
［粉末物性の測定］
実施例１～８および比較例１～５および参考例１のチタン酸リチウム粉末（以下、各実施例、各比較例および参考例１のチタン酸リチウム粉末と記すことがある）の各種物性を以下のようにして測定した。測定結果を表２に示す。
実施例１～８および比較例１～５および参考例１のチタン酸リチウム粉末（以下、各実施例、各比較例および参考例１のチタン酸リチウム粉末と記すことがある）の各種物性を以下のようにして測定した。測定結果を表２に示す。
【0130】
【表2】
【0131】
＜比表面積の測定＞
各実施例、各比較例および参考例１のチタン酸リチウム粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８」）を使用して、測定サンプル粉末を０．５ｇ秤量し、Φ１２標準セル（ＨＭ１２０１－０３１）に入れ、液体窒素を用いてＢＥＴ一点法で測定した。
各実施例、各比較例および参考例１のチタン酸リチウム粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８」）を使用して、測定サンプル粉末を０．５ｇ秤量し、Φ１２標準セル（ＨＭ１２０１－０３１）に入れ、液体窒素を用いてＢＥＴ一点法で測定した。
【0132】
＜誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）＞
誘導結合プラズマ発光分光分析装置（エスアイアイ・テクノロジー株式会社製、商品名「ＳＰＳ５１００」）を用いて、各実施例、各比較例および参考例１のチタン酸リチウム粉末に含まれる、元素を定量分析した。測定サンプルは、精秤した試料を硝酸とフッ化水素酸を入れて密栓し、マイクロ波を照射して加熱分解後、超純水で定容して検液として用いた。処理剤３を用いていない実施例１～７および比較例１～５および参考例１では、元素Ｍ３は検出されなかった（検出量の下源は、０．００１質量％）。
誘導結合プラズマ発光分光分析装置（エスアイアイ・テクノロジー株式会社製、商品名「ＳＰＳ５１００」）を用いて、各実施例、各比較例および参考例１のチタン酸リチウム粉末に含まれる、元素を定量分析した。測定サンプルは、精秤した試料を硝酸とフッ化水素酸を入れて密栓し、マイクロ波を照射して加熱分解後、超純水で定容して検液として用いた。処理剤３を用いていない実施例１～７および比較例１～５および参考例１では、元素Ｍ３は検出されなかった（検出量の下源は、０．００１質量％）。
【0133】
ＩＣＰ－ＡＥＳから求めた元素の含有量の質量割合から、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｔｉ元素のモル当たりの含有量ＣＭ１、ＣＭ２、ＣＭ３、ＣＴｉ（モル％）を求め、その結果から、ＣＭ３とＣＭ１との比と、ＣＭ３とＣＭ２との比であるＣＭ３／ＣＭ１、ＣＭ３／ＣＭ２（モル％／モル％）を算出した。
【0134】
＜Ｘ線回折測定＞
また、上記各測定に加えて、各実施例、各比較例および参考例１のチタン酸リチウム粉末について、次の方法により、Ｘ線回折測定を行った。具体的には、測定装置として、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲ－ＩＩＩ型）を用いた。Ｘ線回折測定の測定条件は、測定角度範囲（２θ）：１０°～９０°、ステップ間隔：０．０２°、測定時間：０．２５秒／ステップ、線源：ＣｕＫα線、管球の電圧：４０Ｖ、電流：３００ｍＡとした。
また、上記各測定に加えて、各実施例、各比較例および参考例１のチタン酸リチウム粉末について、次の方法により、Ｘ線回折測定を行った。具体的には、測定装置として、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲ－ＩＩＩ型）を用いた。Ｘ線回折測定の測定条件は、測定角度範囲（２θ）：１０°～９０°、ステップ間隔：０．０２°、測定時間：０．２５秒／ステップ、線源：ＣｕＫα線、管球の電圧：４０Ｖ、電流：３００ｍＡとした。
【0135】
測定される回折ピークのうち、ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード００－０４９－０２０７におけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピーク強度（回折角２θ＝１８．１～１８．５°の範囲内の（１１１）面に帰属する回折ピークに相当するピーク強度）、ＰＤＦカード０１－０７０－６８２６におけるアナターゼ型二酸化チタンのメインピーク強度（回折角２θ＝２４．７～２５．７°の範囲内の（１０１）面に帰属する回折ピークに相当するピーク強度）、ＰＤＦカード０１－０７０－７３４７におけるルチル型二酸化チタンのメインピーク強度（回折角２θ＝２７．２～２７．６°の範囲内の（１１０）面に帰属する回折ピークに相当するピーク強度）、およびＰＤＦカード００－０３３－０８３１におけるＬｉ２ＴｉＯ３のピーク強度（回折角２θ＝４３．５～４３．８°の範囲内の（－１３３）面に帰属する回折ピークに相当するピーク強度）を測定した。
【0136】
そして、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピーク強度を１００としたときの、前記のアナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、およびＬｉ２ＴｉＯ３のピーク強度の相対値を算出した。各実施例、各比較例および参考例１のチタン酸リチウム粉末は、前記ピーク強度の相対値の総和は５以下であり、これらの結晶相以外の相は検出されなかった。
【0137】
＜チタン酸リチウム粒子の断面の、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＴｉの原子濃度（走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ））＞
前記Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３を含有するチタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子について、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析を行い、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法により前記Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３の原子濃度およびＴｉの原子濃度の測定を行った。測定方法は次のとおりである。
前記Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３を含有するチタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子について、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析を行い、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法により前記Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３の原子濃度およびＴｉの原子濃度の測定を行った。測定方法は次のとおりである。
【0138】
チタン酸リチウム粒子を、エポキシ樹脂を用いてダミー基板と接着後、切断、補強リングに接着、研磨、ディンプリング、Ａｒイオンミリングを行い、最後にカーボン蒸着を施し、薄片試料を調製した。
【0139】
得られた、チタン酸リチウム粒子の薄片試料における特定の位置の、前記Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３の原子濃度およびＴｉの原子濃度を、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法によって、次のようにして、測定した。日本電子製 ＪＥＭ－２１００Ｆ型電界放射型透過電子顕微鏡（Ｃｓ補正付）を使用し、加速電圧１２０ｋＶで、薄片試料の断面を観察しながら、同顕微鏡付帯の日本電子製 ＵＴＷ型Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器を使用して、薄片試料表面の接線に対して、その接点から垂直に引いた直線の線上にあって、試料の表面から内部に向かって１ｎｍの位置と、表面から内部に向かって１００ｎｍの位置における前記Ｍ１、Ｍ２，Ｍ３の原子濃度およびＴｉの原子濃度を測定した。なお、ビーム径、すなわち分析領域を直径０．２ｎｍの円とした。なお、本測定における、検出量の下限は０．５ａｔｍ％であった。また、得られた結果より、Ｄ１ａ／Ｄｔｉ、Ｄ２ａ／Ｄｔｉを算出した。
【0140】
[電池特性の評価]
各実施例、各比較例および参考例１のチタン酸リチウム粉末を用いてコイン電池およびラミネート電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価結果を表２に示す。
各実施例、各比較例および参考例１のチタン酸リチウム粉末を用いてコイン電池およびラミネート電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価結果を表２に示す。
【0141】
＜負極シートの作製＞
負極シートは、室温２５℃、露点－４０℃以下に管理された部屋で次のようにして作製した。各実施例、各比較例および参考例１のチタン酸リチウム粉末を活物質として９０質量％、アセチレンブラックを導電剤として５質量％、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として５質量％の割合で、次のように混合して塗料を作製した。あらかじめ１－メチル－２－ピロリドン溶媒に溶解させたポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックと１－メチル－２－ピロリドン溶剤を遊星式撹拌脱泡装置にて混合した後、各実施例、各比較例および参考例１のチタン酸リチウム粉末を加え、全固形分濃度が５２質量％となるように調製して、遊星式撹拌脱泡装置にて混合した。その後、１－メチル－２－ピロリドン溶媒を加え全固形分濃度が４０質量％となるように調製し遊星式撹拌脱泡装置にて混合して塗料を調製した。得られた塗料をアルミニウム箔上に塗布し乾燥させて、後述のコイン電池に用いる負極片面シートを作製した。放電容量および５０C充電率の確認用に、それぞれ活物質の塗布量が７．８ｍｇ／ｃｍ２および１．３ｍｇ／ｃｍ２である二種類の負極片面シートを作製した。また、前記塗料をアルミニウム箔の両面に塗布し乾燥させて、後述のラミネート電池に用いる負極両面シートを作製した。
負極シートは、室温２５℃、露点－４０℃以下に管理された部屋で次のようにして作製した。各実施例、各比較例および参考例１のチタン酸リチウム粉末を活物質として９０質量％、アセチレンブラックを導電剤として５質量％、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として５質量％の割合で、次のように混合して塗料を作製した。あらかじめ１－メチル－２－ピロリドン溶媒に溶解させたポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックと１－メチル－２－ピロリドン溶剤を遊星式撹拌脱泡装置にて混合した後、各実施例、各比較例および参考例１のチタン酸リチウム粉末を加え、全固形分濃度が５２質量％となるように調製して、遊星式撹拌脱泡装置にて混合した。その後、１－メチル－２－ピロリドン溶媒を加え全固形分濃度が４０質量％となるように調製し遊星式撹拌脱泡装置にて混合して塗料を調製した。得られた塗料をアルミニウム箔上に塗布し乾燥させて、後述のコイン電池に用いる負極片面シートを作製した。放電容量および５０C充電率の確認用に、それぞれ活物質の塗布量が７．８ｍｇ／ｃｍ２および１．３ｍｇ／ｃｍ２である二種類の負極片面シートを作製した。また、前記塗料をアルミニウム箔の両面に塗布し乾燥させて、後述のラミネート電池に用いる負極両面シートを作製した。
【0142】
＜正極シートの作製＞
活物質としてりん酸鉄リチウム粉末を用いたこと以外は、活物質、導電剤および結着剤の比率を含めて、前述の＜負極シートの作製＞にて説明した方法と同じ方法で、後述のラミネート電池に用いる正極両面シートを作製した。
活物質としてりん酸鉄リチウム粉末を用いたこと以外は、活物質、導電剤および結着剤の比率を含めて、前述の＜負極シートの作製＞にて説明した方法と同じ方法で、後述のラミネート電池に用いる正極両面シートを作製した。
【0143】
＜電解液の調製＞
特性評価用の電池に用いる電解液は、次のように調製した。温度２５℃で露点－７０℃以下に管理されたアルゴンボックス内で、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の非水溶媒を後述する割合で調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を溶解して電解液を調製した。
特性評価用の電池に用いる電解液は、次のように調製した。温度２５℃で露点－７０℃以下に管理されたアルゴンボックス内で、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の非水溶媒を後述する割合で調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を溶解して電解液を調製した。
【0144】
＜コイン電池の作製＞
前述の方法で作製した負極片面シートを直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、プレス加工した電極の重量を測定して、アルミニウム箔の重量（直径１４ｍｍの円形で８．５ｍｇ）を差し引いて、電極の活物質重量比９０質量％を掛けることで、プレス加工した電極の活物質重量を算出した。その後、プレス加工した電極を１２０℃で５時間真空乾燥することによって評価電極を作製した。作製した評価電極と金属リチウム（厚み０．５ｍｍ、直径１６ｍｍの円形に成形したもの）をグラスフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ－１００とワットマン製ＧＦ／Ｃの２枚重ね）を介して対向させ、前述の＜電解液の調製＞にて説明した方法で調製した、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：２（体積割合）の非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍ溶解した非水電解液を加えて封止することによって、２０３２型コイン電池を作製した。
前述の方法で作製した負極片面シートを直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、プレス加工した電極の重量を測定して、アルミニウム箔の重量（直径１４ｍｍの円形で８．５ｍｇ）を差し引いて、電極の活物質重量比９０質量％を掛けることで、プレス加工した電極の活物質重量を算出した。その後、プレス加工した電極を１２０℃で５時間真空乾燥することによって評価電極を作製した。作製した評価電極と金属リチウム（厚み０．５ｍｍ、直径１６ｍｍの円形に成形したもの）をグラスフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ－１００とワットマン製ＧＦ／Ｃの２枚重ね）を介して対向させ、前述の＜電解液の調製＞にて説明した方法で調製した、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：２（体積割合）の非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍ溶解した非水電解液を加えて封止することによって、２０３２型コイン電池を作製した。
【0145】
＜ラミネート電池の作製＞
ラミネート電池は、室温２５℃、露点－４０℃以下に管理された部屋で次のようにして作製した。前記負極両面シートを２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、リード線接続部分を有する負極を作製した。前記正極両面シートを２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、リード線接続部分を有する正極を作製した。作製した負極と正極は、１５０℃で１２時間真空乾燥した。真空乾燥後の正極と負極を、セパレータ（宇部興産製、ＵＰ３０８５）を介して対向させ、積層し、アルミ箔のリード線を正極、負極それぞれに接続し、前述の＜電解液の調製＞にて説明した方法で調製した、プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（DＥＣ）＝１：２（体積割合）の非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．３Ｍ溶解した非水電解液を加えてアルミラミネートで真空封止することで、評価用のラミネート電池を作製した。このとき電池の容量は８００ｍＡｈで負極と正極の容量の比（負極容量／正極容量）は１．１であった。
ラミネート電池は、室温２５℃、露点－４０℃以下に管理された部屋で次のようにして作製した。前記負極両面シートを２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、リード線接続部分を有する負極を作製した。前記正極両面シートを２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、リード線接続部分を有する正極を作製した。作製した負極と正極は、１５０℃で１２時間真空乾燥した。真空乾燥後の正極と負極を、セパレータ（宇部興産製、ＵＰ３０８５）を介して対向させ、積層し、アルミ箔のリード線を正極、負極それぞれに接続し、前述の＜電解液の調製＞にて説明した方法で調製した、プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（DＥＣ）＝１：２（体積割合）の非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．３Ｍ溶解した非水電解液を加えてアルミラミネートで真空封止することで、評価用のラミネート電池を作製した。このとき電池の容量は８００ｍＡｈで負極と正極の容量の比（負極容量／正極容量）は１．１であった。
【0146】
＜放電容量の測定＞
２５℃の恒温槽内にて、活物質の塗布量が７．８ｍｇ／ｃｍ２の負極片面シートを用い、前述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製したコイン型電池を用いて単極容量評価を行なった。なお、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電とし、評価電極からＬｉが放出される方向を放電とした。０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１Ｖまで充電を行い、さらに１Ｖで充電電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２Ｖまで放電させる定電流放電を３サイクル行い放電容量を求め、単極容量とした。単極容量が大きいほど電池性能が良いと言える。
２５℃の恒温槽内にて、活物質の塗布量が７．８ｍｇ／ｃｍ２の負極片面シートを用い、前述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製したコイン型電池を用いて単極容量評価を行なった。なお、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電とし、評価電極からＬｉが放出される方向を放電とした。０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１Ｖまで充電を行い、さらに１Ｖで充電電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２Ｖまで放電させる定電流放電を３サイクル行い放電容量を求め、単極容量とした。単極容量が大きいほど電池性能が良いと言える。
【0147】
＜５０Ｃ充電率の測定＞
活物質の塗布量が１．３ｍｇ／ｃｍ２の負極片面シートを用いたこと以外は＜放電容量の測定＞と同様の方法で、前処理として放電容量を測定した。次に前処理で求めた放電容量の５０Ｃの電流で１Ｖまで充電した後、５０Ｃの電流で２Ｖまで放電させて、５０Ｃ充電率を求めた。５０Ｃ充電率が大きいほど入出力性能が良いと言える。
活物質の塗布量が１．３ｍｇ／ｃｍ２の負極片面シートを用いたこと以外は＜放電容量の測定＞と同様の方法で、前処理として放電容量を測定した。次に前処理で求めた放電容量の５０Ｃの電流で１Ｖまで充電した後、５０Ｃの電流で２Ｖまで放電させて、５０Ｃ充電率を求めた。５０Ｃ充電率が大きいほど入出力性能が良いと言える。
【0148】
＜６０℃５０ｃｙｃ発生ガス量の測定＞
室温において前述の＜ラミネート型電池の作製＞で説明した方法で作製したラミネート型電池の体積をアルキメデス法によって測定し、ラミネート電池の初期体積（以下、初期体積と記すことがある）とした。６０℃の恒温槽内にて、設計容量の０．２Ｃの電流で２．２Ｖまで充電させる定電流充電を行った後、０．２Ｃの電流で１．５Ｖまで放電させる定電流放電を３サイクル繰り返した。
室温において前述の＜ラミネート型電池の作製＞で説明した方法で作製したラミネート型電池の体積をアルキメデス法によって測定し、ラミネート電池の初期体積（以下、初期体積と記すことがある）とした。６０℃の恒温槽内にて、設計容量の０．２Ｃの電流で２．２Ｖまで充電させる定電流充電を行った後、０．２Ｃの電流で１．５Ｖまで放電させる定電流放電を３サイクル繰り返した。
【0149】
次に、６０℃の恒温槽内にて、１．０Ｃの電流で２．２Ｖまで充電させる定電流充電を行った後、１．０Ｃの電流で１．５Ｖまで放電させる定電流放電を、５０サイクル繰り返すサイクル試験を行った。
【0150】
５０サイクルのサイクル試験後、ラミネート型電池の体積をアルキメデス法によって測定し、ラミネート電池のサイクル試験後体積（以下、サイクル試験後体積と記すことがある）とした。サイクル試験後体積から初期体積を差し引いて、５０サイクル試験後の発生ガス量（ｍｌ）（本明細書では、６０℃５０ｃｙｃ発生ガス量と記すことがある）を求めた。以後、アルキメデス法で求めた発生ガス量を全ガス量と定義する。
【0151】
キャピラリガスクロマトグラフ装置（株式会社島津製作所製、商品名「ＧＣ－２０１０Ｐｌｕｓ」）を用いて、前記発生ガスの組成分析を行なった。なお、検量線は５種のスタンダードガス（ジーエルサイエンス株式会社製、「メタン：１．９９％、一酸化炭素：１．９８％、二酸化炭素：３．０１％、（バランスガス：窒素）」、「メタン：１．０７％、エタン：１．０２％、プロパン：１．０３％、ノルマルブタン：１．０５％、イソブタン１．０２％、二酸化炭素：１．０２％（バランスガス：窒素）」、「エタン：１．０１％、プロパン：１．０２％、プロピレン：１．０５％、ノルマルブタン：１．０２％、イソブタン１．０２％、エチレン：１．００％（バランスガス：窒素）」、「水素：２１．１％、メタン：１９．８％、二酸化炭素：１０．７％（バランスガス：窒素）」、「純水素：９９．９９％」）と、空気を用いて作成した。上記のガス種が発生した全てのガス種であると仮定し、組成分析を行なった。求めた組成割合から全ガス量に含まれる水素ガスと、有機系ガス（非水素ガス）の発生量を算出した。比較例１での６０℃５０ｃｙｃ発生ガス量を１００として、比率を算出した。
【0152】
＜評価＞
実施例１～８のチタン酸リチウム粉末を用いた電極（実施例１～８）は、充放電容量が大きく、高温動作時のガス発生が抑制されたものであった。一方、前記Ｍ１、Ｍ２を含有しないチタン酸リチウム粉末を用いた場合（比較例１、４）、前記Ｍ２を含有しないチタン酸リチウム粉末を用いた場合（比較例２）には高温動作時のガス発生量は多くなった。また、前記Ｍ１を含有しないチタン酸リチウム粉末を用いた場合（比較例３）、比表面積が４ｍ２／ｇ未満であるチタン酸リチウム粉末を用いた場合（比較例４、５）には高温動作時の水素ガス発生量が多い結果となった。比較例１と実施例１の対比により前記Ｍ１、Ｍ２が表面に局在している場合のガス抑制効果を、比較例４と比較例５の対比により前記Ｍ１、Ｍ２がチタン酸リチウム粒子の表面から内部にまで拡散している場合のガス抑制効果をそれぞれ確認した。比較例１のチタン酸リチウム粉末に対する実施例１のチタン酸リチウム粉末のガス抑制効果は、比較例４のチタン酸リチウム粉末に対する比較例５のチタン酸リチウム粉末のガス抑制効果よりも大きい結果となり、前記Ｍ１、Ｍ２が表面付近に局在することが、ガス抑制に対し効果的であることが確認された。前記Ｍ１を表面処理後に前記Ｍ１とＭ２の化合物を粉末で添加したチタン酸リチウム粉末（参考例１）のガス抑制効果は、比較例２と実施例１との中間程度であった。表面処理により前記Ｍ１とＭ２がチタン酸リチウム粒子表面に同時に存在することが、ガス抑制に対し効果的であることが確認された。
実施例１～８のチタン酸リチウム粉末を用いた電極（実施例１～８）は、充放電容量が大きく、高温動作時のガス発生が抑制されたものであった。一方、前記Ｍ１、Ｍ２を含有しないチタン酸リチウム粉末を用いた場合（比較例１、４）、前記Ｍ２を含有しないチタン酸リチウム粉末を用いた場合（比較例２）には高温動作時のガス発生量は多くなった。また、前記Ｍ１を含有しないチタン酸リチウム粉末を用いた場合（比較例３）、比表面積が４ｍ２／ｇ未満であるチタン酸リチウム粉末を用いた場合（比較例４、５）には高温動作時の水素ガス発生量が多い結果となった。比較例１と実施例１の対比により前記Ｍ１、Ｍ２が表面に局在している場合のガス抑制効果を、比較例４と比較例５の対比により前記Ｍ１、Ｍ２がチタン酸リチウム粒子の表面から内部にまで拡散している場合のガス抑制効果をそれぞれ確認した。比較例１のチタン酸リチウム粉末に対する実施例１のチタン酸リチウム粉末のガス抑制効果は、比較例４のチタン酸リチウム粉末に対する比較例５のチタン酸リチウム粉末のガス抑制効果よりも大きい結果となり、前記Ｍ１、Ｍ２が表面付近に局在することが、ガス抑制に対し効果的であることが確認された。前記Ｍ１を表面処理後に前記Ｍ１とＭ２の化合物を粉末で添加したチタン酸リチウム粉末（参考例１）のガス抑制効果は、比較例２と実施例１との中間程度であった。表面処理により前記Ｍ１とＭ２がチタン酸リチウム粒子表面に同時に存在することが、ガス抑制に対し効果的であることが確認された。