特許 7062225 強度増進剤及びその製造方法並びにポルトランドセメントの強度増進方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-04-22

(45)【発行日】2022-05-06

(54)【発明の名称】強度増進剤及びその製造方法並びにポルトランドセメントの強度増進方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 22/08 20060101AFI20220425BHJP

   C04B 22/14 20060101ALI20220425BHJP

   C04B 18/10 20060101ALI20220425BHJP

   C04B 28/02 20060101ALI20220425BHJP

【ＦＩ】

C04B22/08 A

C04B22/08 Z

C04B22/14 B

C04B18/10 A

C04B28/02

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2018123427

(22)【出願日】2018-06-28

(65)【公開番号】P2020001970

(43)【公開日】2020-01-09

【審査請求日】2021-04-20

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】ＵＢＥ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100145012

【弁理士】

【氏名又は名称】石坂 泰紀

(74)【代理人】

【識別番号】100169063

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 洋平

(72)【発明者】

【氏名】小林 真理

(72)【発明者】

【氏名】境 徹浩

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 貴康

(72)【発明者】

【氏名】長井 正明

(72)【発明者】

【氏名】小西 和夫

【審査官】田中 永一

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５３－０５２５３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１６１３８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０３－１５９９１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭４８－００１０２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２６３５１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２４６６６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０１１２３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ２／００ － ３２／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

廃棄物及び／又は副産物を原材料の少なくとも一部として使用し、トバモライトを含む水和物を水熱反応によって合成する工程と、
前記水和物と、アルミナセメントと、石膏とを混合する工程と、
を経て強度増進剤を製造する方法であって、
前記混合する工程において、
前記アルミナセメントの質量Ａに対する前記石膏の質量Ｂの比（Ｂ／Ａ）が１．５～２．５の範囲であるとともに、前記水和物、前記アルミナセメント及び前記石膏の合計質量を基準として前記アルミナセメントと前記石膏の合計量が２０～７０質量％であり且つ前記トバモライトの含有率が５～６０質量％となるように、前記水和物と、前記アルミナセメントと、前記石膏とを混合する、強度増進剤の製造方法。

【請求項2】

水熱反応によって合成された前記水和物を粉砕する工程をさらに含む、請求項１に記載の強度増進剤の製造方法。

【請求項3】

トバモライトと、アルミナセメントと、石膏とを含む強度増進剤であって、
当該強度増進剤に含まれる前記アルミナセメントの質量Ａに対する前記石膏の質量Ｂの比（Ｂ／Ａ）が１．５～２．５の範囲であるとともに、当該強度増進剤の全質量を基準として、前記アルミナセメントと前記石膏の合計量が２０～７０質量％であり且つ前記トバモライトの含有率が５～６０質量％である、強度増進剤。

【請求項4】

ハイドロガーネット系水和物をさらに含む、請求項３に記載の強度増進剤。

【請求項5】

ポルトランドセメントと、トバモライトを含む水和物と、アルミナセメントと、石膏とを混合する工程を含み、
前記工程において、
前記アルミナセメントの質量Ａに対する前記石膏の質量Ｂの比（Ｂ／Ａ）が１．５～２．５の範囲であるとともに、前記水和物、前記アルミナセメント及び前記石膏の合計質量を基準として前記アルミナセメントと前記石膏の合計量が２０～７０質量％であり且つ前記トバモライトの含有率が５～６０質量％となるように、前記ポルトランドセメントと、前記水和物と、前記アルミナセメントと、前記石膏とを混合する、セメントの強度増進方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セメントの強度増進剤及びその製造方法並びにポルトランドセメントの強度増進方法に関する。

【背景技術】

【0002】

建設業界では、省力化や品質安定化のためにプレキャスト製品の利用拡大や、低炭素化に向けた混合材の利用拡大、高耐久性のコンクリート舗装の普及が検討されている。プレキャスト製品のようなコンクリート二次製品では、生産性を向上させるため、早期脱型が可能な早強性のセメント又は混和材が要望されている。また、コンクリート舗装に関しても同様で、早期開放に向けて数時間での硬化が可能な早強性が求められている。

【0003】

従来、速硬性（急硬性）のセメント組成物として、アルミナセメント及び石膏を配合したセメント系組成物が知られている。例えば特許文献１には、カルシウムアルミネートと、無水石膏と、半水石膏とを含む速硬剤が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１３－９５６２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、産業廃棄物・副産物として、石炭火力発電所から発生する石炭灰や、鉄鋼業や金属精錬業などから発生するスラグ類やシリカフュームの発生量は、現状もかなり多く、その大部分はセメントに有効利用されている。しかし、依然として有効利用できないものも多く残っており、埋め立て処分されているものがあるのも事実であり、これらの有効利用も課題として挙げられる。また、アルミナセメントは、ポルトランドセメントや産業廃棄物・副産物を再利用した材料に比べると高価であり、コスト低減の観点からできるだけ使用量を少なくすることが求められている。

【0006】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、廃棄物や副産物を有効利用でき且つセメントの強度を向上できる強度増進剤及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明はポルトランドセメントの強度増進方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、廃棄物・副産物を利用した原材料から熱水反応によって合成される特定の水和物と、アルミナセメントと、石膏とを併用することで、セメント組成物（モルタル・コンクリート）の硬化体の圧縮強度を高める強度増進剤を得られることを本発明者らは見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

本発明に係る強度増進剤の製造方法は、廃棄物及び／又は副産物を原材料の少なくとも一部として使用し、トバモライトを含む水和物を水熱反応によって合成する工程と、上記水和物（以下、場合により「水熱反応生成物」という。）と、アルミナセメントと、石膏とを混合する工程とを含む。この製造方法は、水熱反応生成物を粉砕する工程をさらに含んでもよい。

【0009】

本発明に係る強度増進剤は、トバモライトと、アルミナセメントと、石膏とを含む。上述のとおり、強度増進剤がこれらの成分を含むことで、セメント組成物（モルタル・コンクリート）の硬化体の強度向上効果が奏される。本発明に係るセメントの強度増進方法は、所定量のポルトランドセメントと、アルミナセメントと、石膏と、水熱反応生成物を混合して使用することが好ましい。さらに好ましくは、所定量のアルミナセメントと石膏からなる粉末と、所定量の水和反応組成物スラリーをポルトランドセメントに混合して使用する。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、廃棄物や副産物を有効利用でき且つセメントの強度を向上できる強度増進剤及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、ポルトランドセメントの強度増進方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は実施例において調製した水熱反応生成物のＸ線回折パターンである。

【図2】図２は実施例において調製した水熱反応生成物の電子顕微鏡画像である。

【図3】図３はモルタルの養生条件を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0013】

＜強度増進剤＞
本実施形態に係る強度増進剤は、原材料の少なくとも一部に廃棄物や副産物を有効利用したものであって、セメントの硬化を増進するためのものである。この強度増進剤は、廃棄物及び／又は副産物を含む原材料を水熱反応させることによって合成されるトバモライトを含む水和物の粉末又はスラリーと、アルミナセメントと石膏の粉末からなる。強度増進剤は、例えば、セメントの一部と置き換えて使用することで、セメントの強度増進をもたらす。

【0014】

（水熱反応生成物）
上述のとおり、水熱反応生成物はトバモライトを含む。トバモライトは、Ｃａ及びＳｉを含む鉱物であり、例えば５ＣａＯ・６ＳｉＯ_２・５Ｈ_２Ｏ等で表される。トバモライトのＣａ（ＣａＯ換算量）とＳｉ（ＳｉＯ_２換算量）との質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ_２の質量比）は、セメントの水和促進の観点から、０．７～１．０が好ましい。

【0015】

トバモライトは、Ｃａ及びＳｉの他に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ等を含む場合もある。本実施形態に係るトバモライトは、水和物生成時の廃棄物利用の観点から、Ａｌ及びＭｇの少なくとも一方を含むことが好ましい。
トバモライトのＡｌ（Ａｌ_２Ｏ_３換算量）とＳｉ（ＳｉＯ_２換算量）との質量比（Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２の質量比）は、セメントの水和をさらに促進する観点から、０．０１～０．５が好ましく、０．０２～０．４がより好ましく、０．０５～０．２５がさらに好ましい。
トバモライトのＭｇ（ＭｇＯ換算量）とＳｉ（ＳｉＯ_２換算量）との質量比（ＭｇＯ／ＳｉＯ_２の質量比）は、水和物生成時の廃棄物利用の観点から、０～０．１が好ましく、０～０．０１がより好ましく、０～０．００１がさらに好ましい。

【0016】

トバモライトのＣａＯ／ＳｉＯ_２の質量比、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２の質量比及びＭｇＯ／ＳｉＯ_２の質量比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型エックス線分析装置（ＥＤＳ）を用いた定量分析によって求めることができる。

【0017】

トバモライト結晶の形状は、糸状であっても板状であってもよく、後述の粉砕工程における粉砕効率を高める観点から、糸状であることが好ましい。トバモライト結晶の長さは、後述の粉砕工程における粉砕効率を高める観点から、０．１～２０μｍが好ましく、０．１～４μｍがより好ましい。トバモライト結晶の形状及び長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で求めることができる。

【0018】

水熱反応生成物は、トバモライトの他に、セメントの初期水和促進の観点からハイドロガーネット系水和物及びケイ酸マグネシウム水和物の少なくとも一方のケイ酸塩系水和物をさらに含んでもよい。水熱反応生成物又は強度増進剤がこれらの水和物を含有するか否かはＸ線回折装置を用いて得られるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから結晶相を同定することによって確認することができる。

【0019】

ハイドロガーネット系水和物は、酸化カルシウムと酸化アルミニウムと水とが結合した固体物質であり、（ｘＣａＯ・ｙＡｌ_２Ｏ_３・ｚＨ_２Ｏ・+α）の組成で表される。前記組成の「＋α」は、酸化カルシウムと酸化アルミニウム以外の酸化物が含有されていてもよいことを表す。より詳しくは、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｈ_２Ｏを構成成分とするガーネット構造を有する水和物である。具体例としては３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・（３－ｘ）ＳｉＯ_２・（２ｘ）Ｈ_２Ｏ（０＜ｘ≦３）又は、Ｃａ_３Ａｌ_２（ＳｉＯ_４）_３－ｘ（ＯＨ）_４ｘ（０＜ｘ≦３）で表される化合物である。より具体的には３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・６Ｈ_２Ｏ（Ｃ_３ＡＨ_６）、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２・４Ｈ_２Ｏ（Ｃ_３ＡＳＨ_４）、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ（Ｃ_３ＡＳ_２Ｈ_２）、３ＣａＯ・（Ａｌ,Ｆｅ）Ｏ・２ＳｉＯ_２・４Ｈ_２Ｏ等が挙げられる。水和物合成時の廃棄物利用の観点から、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２・４Ｈ_２Ｏ（Ｃ_３ＡＳＨ_４）が好ましい。

【0020】

ケイ酸マグネシウム水和物は、酸化マグネシウムと酸化珪素と水とが結合した固体物質であり、（ｘＭｇＯ・ｙＳｉＯ_２・ｚＨ_２Ｏ・+α）の組成で表される。前記組成の「＋α」は、酸化マグネシウムと酸化珪素以外の酸化物が含有されていてもよいことを表す。より詳しくは、化学組成がａＭｇＯ・ｂＡｌ_２Ｏ_３・ｃＳｉＯ_２・ｄＮａ_２Ｏ・ｅＫ_２Ｏ・ｆＦｅ_２Ｏ_３・ｇＨ_２Ｏ（１≦ａ≦６，０≦ｂ≦２，１≦ｃ≦４，０≦ｄ≦１，０≦ｅ≦１，０≦ｆ≦１，０＜ｇ≦８)で表される化合物である。具体例としては２ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ（Ｍ_２ＡＳＨ_２）、（Ｍｇ_３－ｘ,Ａｌ_ｘ）（Ｓｉ_２－ｙ，Ａｌ_ｙ）Ｏ_５（ＯＨ）_４（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１)で表されるアメス石（Ａｍｅｓｉｔｅ）又はカオリナイト－リザード石系鉱物、Ｍｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２で表される滑石（タルク）、（Ｍｇ，Ｆｅ）_６Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_８で表されるアンチゴライトやＭｇ_９Ｓｉ_１２Ｏ_３０（ＯＨ）_６（ＯＨ_２）_４・６Ｈ_２Ｏ又はＭｇ_８Ｓｉ_１２Ｏ_３０（ＯＨ）_４（ＯＨ_２）_４・８Ｈ_２Ｏで表されるセピオライト等が挙げられる。ケイ酸マグネシウム水和物は、上記のうち複数を含んでもよく、また上記鉱物以外に非晶質を含んでもよい。これらのうち、水和物合成時の廃棄物利用の観点から、水熱反応生成物はＭ_２ＡＳＨ_２を含むことが好ましい。

【0021】

セメントの水和促進の観点から、水熱反応生成物の粉末は、粒子径４．５μｍ以下の粒子の含有量が好ましくは５０体積％以上であり、より好ましくは６０体積％以上であり、さらに好ましくは８０体積％以上であり、９０体積％以上又は１００体積％であってもよい。粒子径４．５μｍ以下の粒子の含有量が５０体積％以上であるとセメントの初期水和に対する促進効果が奏される。
水熱反応生成物の粉末は、粒子径１０μｍ以上の粒子の含有量が好ましくは１５体積％以下であり、より好ましくは５体積％以下であり、２体積％以下又は０体積％であってもよい。粒子径１０μｍ以上の粒子の含有量が１５体積％以下であるとセメントの初期水和に対する促進効果が奏される。
なお、水熱反応生成物の粉末の粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。

【0022】

水熱反応生成物をＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」に記載の方法で強熱した後のＡｌ_２Ｏ_３含有量は０．３～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましく、１１～３０質量％がさらに好ましい。水熱反応生成物のＡｌ_２Ｏ_３含有量が０．３質量％以上であれば、原料として廃棄物を利用することができ、他方、５０質量％以下であれば、セメントの初期水和に対する十分な促進効果が奏されやすい。具体的な強熱方法は、酸化雰囲気で９５０±２５℃にて１５分間加熱し、強熱前後の質量差が０．０００５ｇ未満となるまでこの操作を繰り返せばよい。このＡｌ_２Ｏ_３含有量はＪＩＳ Ｒ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じた方法により測定できる。また水熱反応生成物のＡｌ_２Ｏ_３含有量は、原材料の配合組成によって調整することもできる。具体的には、使用する原料の化学組成（酸化物換算）に基づき、任意の組成となるように原料を配合すればよい。

【0023】

強度増進剤の全質量基準でトバモライトの含有率は、好ましくは１～６０質量％であり、より好ましくは１．５～５０質量％であり、より好ましくは５～３０質量％であってもよい。トバモライトの含有率が上記の範囲であることで十分な強度増進効果が得られやすい。

【0024】

強度増進剤の全質量基準で水熱反応生成物（トバモライトを含む）の含有率は、好ましくは１０～９０質量％であり、より好ましくは１５～８０質量％であり、さらに好ましくは２０～７０質量％である。水熱反応生成物の含有率が上記の範囲であることで十分な強度増進効果が得られやすい。

【0025】

（アルミナセメント及び石膏）
アルミナセメントは、カルシウムアルミネート（ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、以下、ＣＡと記すことがある）を主成分としたセメント組成物である。アルミナセメントのＣＡ量は、例えば、４０質量％以上であり、好ましくは５０～７０質量％である。アルミナセメントのＣＡ量は、Ｘ線回折リートベルト法によって測定される。

【0026】

強度増進剤の全質量基準でアルミナセメントの含有率は、好ましくは３～４０質量％であり、より好ましくは５～３５質量％であり、さらに好ましくは８～２５質量％である。上記の範囲であることで十分な強度増進効果が得られやすい。

【0027】

石膏は、アルミナセメントと併用されることでセメントの強度を増進させる。石膏として、無水石膏、半水石膏及び二水石膏のいずれの形態のものを使用してもよい。

【0028】

セメント強度発現性の観点から、強度増進剤の全質量基準で石膏の含有率は、好ましくは３～７０質量％であり、より好ましくは６～６０質量％であり、より好ましくは１０～４０質量％である。上記の範囲内であることで十分な強度増進効果が得られる。

【0029】

セメント組成物の硬化体の十分に高い圧縮強度を達成する観点から、強度増進剤に含まれるアルミナセメントの質量Ａに対する石膏の質量Ｂの比（Ｂ／Ａ）の範囲は、好ましくは１.０～５．０であり、より好ましくは１．５～３．０であり、さらに好ましくは１．８～２．５である。上記の範囲内であることで十分な強度増進効果が得られる。

【0030】

強度増進剤の全質量基準でアルミナセメントと石膏の合計量は、好ましくは５～８０質量％であり、より好ましくは１５～７０質量％であり、さらに好ましくは２０～５５質量％である。

【0031】

（その他の成分）
強度増進剤は、上記成分の他に、セメントの初期水和反応をさらに促進する観点から、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムの少なくとも一方をさらに含んでもよい。水熱反応生成物の粉末１００質量部に対し、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムの含有量の合計は、例えば、０～１０質量部であり、０．１～５質量部であってもよい。

【0032】

（強度増進剤の態様）
粉末上の水熱合成生成物と水を混合することにより、液状の水熱合成生成物としてもよく、上記水熱合成生成物１０～８０質量％と、水２０～９０質量％とを含む。

【0033】

液状の強度増進剤において、固形分（粉末状の強度増進剤）の分散状態を維持する観点から、液状強度増進剤は、強度増進剤の固形分１００質量部に対して０．２～３０質量部（より好ましくは１～２０質量部）の分散剤を含むことが好ましい。分散剤は特に限定されないが、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、流動化剤等が挙げられる。

【0034】

（強度増進剤の適用対象）
本実施形態に係る強度増進剤は、例えば、ポルトランドセメントの強度増進に適用できる。ポルトランドセメントとして、ＪＩＳ Ｒ５２１０：２００３「ポルトランドセメント」に規定の各種ポルトランドセメント（普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント）が好適に使用できる。その中でも、入手のしやすさや初期強度を考慮すると普通ポルトランドセメント又は早強ポルトランドセメントが好ましい。

【0035】

ポルトランドセメントに対する強度増進剤の配合量は、ポルトランドセメント１００質量部に対し、好ましくは０．０１～３０質量部であり、より好ましくは０．１～２０質量部であり、さらに好ましくは１～１０質量部である。上記範囲であることによって十分な強度増進効果が得られやすい。

【0036】

＜強度増進剤の製造方法＞
次に、上記強度増進剤の製造方法について説明する。本実施形態に係る強度増進剤の製造方法は、廃棄物及び／又は副産物を原材料の少なくとも一部として使用し、水熱反応によって上記水熱反応生成物を合成する工程と、水熱反応生成物と、アルミナセメントと、石膏とを混合する工程とを含む。

【0037】

本実施形態に係る強度増進剤の製造方法は、より具体的には以下の工程を含む。
（Ａ）ＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比が０．５～２．０であり且つＡｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ₂質量比が０．００４～１．０である原材料が得られるように、廃棄物及び／又は副産物と、Ｃａ系原料とを調合する工程。
（Ｂ）工程（Ａ）で調合された原材料を温度１００～２５０℃、圧力１～５０気圧の条件下で水熱反応させることによって、少なくともトバモライトを含む水熱反応生成物を合成する工程。
（Ｃ）水熱反応生成物と水を混合し、湿式粉砕し、スラリーを得る工程。

【0038】

工程（Ａ）は所定の組成の原材料を調合する工程である。廃棄物及び／又は副産物として、石炭灰、スラグ、シリカフューム、ＡＬＣ廃材及びケイ酸カルシウム板廃材からなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。Ｃａ系原料として、消石灰、生石灰、炭酸カルシウム、ポルトランドセメント等を使用することが好ましい。Ｍｇ系原料として、酸化マグネシウム、ドロマイト等を使用することが好ましい。

【0039】

原材料の組成（ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３）は以下の範囲とすればよい。なお、廃棄物、副産物及びＣａ系原料の組成を事前に測定し、その測定値に基づいて配合比率を決定すればよい。
・ＣａＯ：好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは１５～５５質量％、さらに好ましくは２０～５０質量％
・ＭｇＯ：好ましくは０～３０質量％、より好ましくは０～２５質量％、さらに好ましくは５～１５質量％
・ＳｉＯ_２：好ましくは１５～６０質量％、より好ましくは２０～５５質量％、さらに好ましくは２５～５０質量％
・Ａｌ_２Ｏ_３：好ましくは０．０１～３０質量％、より好ましくは０．１～２５質量％、さらに好ましくは１～２０質量％

【0040】

原材料のＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比は、上述のとおり、０．５～２．０であり、０．６～１．８が好ましく、０．６５～１．５がより好ましく、０．７～１．３がさらに好ましい。
原材料のＡｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２質量比は、上述のとおり、０．００４～１．０であり、０．０２～０．９が好ましく、０．１～０．７がより好ましく、０．１５～０．６５がさらに好ましい。

【0041】

工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で調合された原材料から水熱反応によって水熱反応生成物を合成する工程である。反応に供する水と原材料の質量比は、例えば、０．５～３０であり、１～２０であってもよい。温度条件は、例えば、８０～２５０℃であり、１００～１８０℃であってもよい。圧力条件は、例えば、１～５０気圧であり、１～１０気圧であってもよい。

【0042】

工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）を経て得られた水熱反応生成物を粉砕する工程である。工程（Ｃ）では、粒子径４．５μｍ以下の粒子の含有量が５０体積％以上であり且つ粒子径１０μｍ以上の粒子の含有量が１５体積％以下となるように工程（Ｂ）で合成された水熱反応生成物を粉砕することが好ましい。水熱反応生成物の粉砕には湿式遊星ボールミル、湿式ボールミル、乾式振動ミル、ジェットミル、ビーズミル等の粉砕装置を使用してもよく、好ましくは、上記水熱合成生成物１０～８０質量％と、水２０～９０質量％とを湿式遊星ボールミル又は湿式ボールミルを用いて粉砕したした方がよい。粉砕した水熱合成生成物の粒子の分散性の観点から、水熱合成生成物１０～４０質量％、水６０～９０質量％がさらに好ましい。湿式粉砕することで、粉砕された水熱反応生成物を含むスラリーが得られる。

【0043】

工程（Ｃ）では、粉砕した粒子の分散性を高める観点から、分散剤と一緒に粉砕してもよい。粉状の強度増進剤を製造する場合、上記工程（Ｃ）後、上記スラリーを乾燥させて粉状水熱反応生成物を得る工程と、この粉状水熱反応生成物と、アルミナセメントと、石膏と混合する工程とをさらに含んでもよい。上記スラリーを乾燥させることなく、スラリーのまま使用する場合、強度を増進すべきポルトランドセメントと、アルミナセメントと、石膏とをドライ混合し、この混合物と上記スラリーと混練水とを混ぜてセメント組成物を調製すればよい。

【0044】

上記実施形態によれば、廃棄物や副産物を有効利用でき且つセメントの強度を増進できる強度増進剤及びその製造方法が提供され、これにより建設業界の低炭素化・省力化と廃棄物の有効利用とを両立でき、環境負荷をより低減可能な社会の構築に寄与できる。

【0045】

以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、予め強度増進剤を調製し、これをセメントに添加することによって強度増進に利用する場合を例示したが、上記強度増進剤を構成する各成分をポルトランドセメントに配合することにより、ポルトランドセメントの強度増進方法を実施してもよい。

【実施例】

【0046】

１．実験方法
［使用原材料］
（１）石炭灰
宇部興産株式会社製の石炭灰を使用した。
・強熱減量：３．４３質量％
・ブレーン表面積：３７５０ｃｍ^２／ｇ
・活性度指数：８０．０％
・化学組成：表１に示す。

【表1】

（２）消石灰（宇部マテリアルズ株式会社）
（３）アルミナセメント（ＦＯＮＤＵ：ケルネオス社製）
（４）無水石膏（フッ酸無水石膏：セントラル硝子社製）
（５）半水石膏（ケルネオス社製）

【0047】

［水熱反応生成物の合成］
表２，３に示す割合で、上記原材料と水をそれぞれ混合し、１８０℃、１０気圧のオートクレーブで２４時間反応させることによって水熱反応生成物を合成した。これを１０５℃で乾燥させて水熱反応生成物を得た。また、得られた水熱反応生成物をＪＩＳ Ｒ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」に記載の方法で９５０℃加熱し、水和物中の結晶水を除去した場合の化学組成をＪＩＳ Ｒ５２０２：２０１０「セメントの化学分析方法に準じて測定した。表４に結果を示す。

【0048】

【表2】

【0049】

【表3】

【0050】

【表4】

【0051】

［水熱反応生成物の特性評価］
（１）ＸＲＤによる結晶相の分析
上記水熱反応生成物の結晶相をＸ線回折によって同定した。すなわち、水熱反応生成物に対して標準試料としてＡｌ_２Ｏ_３(和光純薬工業株式会社製、コランダム)を内割りで１０質量％添加し、乳鉢で３０分間混合することによってＸ線回折用測定試料を調製した。Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、加速電圧：３０ｋＶ、電流：１０ｍＡ、管球：Ｃｕ)を用いて上記試料のＸ線回折パターンを得た。得られたＸ線回折パターンから結晶相の同定をＸ線回折用ソフトウェア（ＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡ）で行った（図１参照）。また、トバモライトの００２面、Ｃ_３ＡＳＨ_４の２１１面又はＭ_２ＡＳＨ_２の００６面のピーク面積と標準試料Ａｌ_２Ｏ_３（コランダム）の１１６面のピーク面積からトバモライト、Ｃ_３ＡＳＨ_４又はＭ_２ＡＳＨ_２と標準試料Ａｌ_２Ｏ_３のピーク面積比（トバモライト、Ｃ_３ＡＳＨ_４又はＭ_２ＡＳＨ_２／標準試料）を求めた。結果を表５に示す。

【0052】

（２）トバモライト結晶の分析
上記水熱反応生成物に含まれるトバモライト結晶の形状及び大きさ（長さ）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＴＭ３０３０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で確認した（図２参照）。また、トバモライト結晶の組成を、上記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型エックス線分析装置（ＥＤＳ）ＳｗｉｆｔＥＤ３０００（英国オックスフォードインスツゥルメンツ製）とを用いて行った。トバモライト結晶部分を三点分析し、その定量結果の平均値からＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２質量比、ＭｇＯ／ＳｉＯ_２質量比を求めた。結果を表６に示す。

【0053】

【表5】

【0054】

【表6】

【0055】

［水熱反応生成物の粉砕］
上記水熱反応生成物について、固形分を２０質量％含有するように水と混合し、アルミナ製ポット（φ８０ｍｍ、容量：５００ｍｌ）とφ１０ｍｍのジルコニア製ボール用いて２４時間粉砕した。

【0056】

［モルタル圧縮強さ試験］
モルタルの配合は表７に示す通りとした。

【表7】

【0057】

（実施例１～６及び比較例１～５）
普通ポルトランドセメント１００質量部に対して、表８に示す配合及び量の強度増進剤を普通ポルトランドセメントに置換して添加した。練混ぜはモルタルミキサーで、普通ポルトランドセメント、アルミナセメント、無水石膏、半水石膏及び標準砂を３０秒間低速で混合し、水熱反応生成物スラリーと混練水を低速で３０秒間混合後、６０秒間高速混合し、モルタルを調製した（実施例１～６及び比較例１～５）。比較例５は、強度増進剤を添加しなかったことの他は、実施例と同様にしてモルタルを調製した。調製したモルタルを円柱型枠（φ５０ｍｍ×高さ１００ｍｍ）に三層に分けて詰めた後、図３に示す最高温度６５℃の温度条件で封緘養生した。モルタル圧縮強さはＪＩＳ Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して測定した。

【0058】

【表8】

【0059】

比較例１～４のモルタル圧縮強さ試験の結果より、アルミナセメントと無水石膏の配合比が１：２～１：３の比較例３と比較例４は、アルミナセメントと無水石膏の配合比が１．５：１及び１：１の比較例１と比較例２に比べて圧縮強さが高くなることがわかった。アルミナセメントと石膏配合比１：２の実施例１～６について、アルミナセメントと石膏の配合量が比較例１、比較例２、比較例３、比較例４よりも少ないにもかかわらず、圧縮強さが高くなり、優れた強度増進効果があることがわかった。また、実施例３及び実施例５と実施例４及び実施例６に大きな差はなく、無水石膏と半水石膏で大きな差がないことがわかった。

【図1】

【図2】

【図3】