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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-04-22
(45)【発行日】2022-05-06
(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ分散液の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/174 20170101AFI20220425BHJP
C01B 32/168 20170101ALI20220425BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20220425BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20220425BHJP
C08K 7/06 20060101ALI20220425BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20220425BHJP
H01L 35/34 20060101ALN20220425BHJP
H01L 35/22 20060101ALN20220425BHJP
H01L 35/26 20060101ALN20220425BHJP
H01L 51/00 20060101ALN20220425BHJP
H01L 51/30 20060101ALN20220425BHJP
【ＦＩ】
C01B32/174
C01B32/168
C08L101/00
C08K3/04
C08K7/06
B82Y40/00
H01L35/34
H01L35/22
H01L35/26
H01L29/28 100Z
H01L29/28 250E
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2020113101
(22)【出願日】2020-06-30
(62)【分割の表示】P 2016024396の分割
【原出願日】2016-02-12
(65)【公開番号】P2020176052
(43)【公開日】2020-10-29
【審査請求日】2020-07-22
(31)【優先権主張番号】P 2015027011
(32)【優先日】2015-02-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】515040117
【氏名又は名称】株式会社Ｎｅｘｔコロイド分散凝集技術研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100095407
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 満
(74)【代理人】
【識別番号】100177149
【弁理士】
【氏名又は名称】佐藤 浩義
(74)【代理人】
【識別番号】100169753
【弁理士】
【氏名又は名称】竹内 幸子
(74)【代理人】
【識別番号】100132883
【弁理士】
【氏名又は名称】森川 泰司
(72)【発明者】
【氏名】来住野 敦
【審査官】青木 千歌子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－２０９５７３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３２／１７４
Ｃ０１Ｂ ３２／１５
Ｃ０８Ｋ ３／０４
Ｂ０１Ｊ １３／００
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）高分子型界面活性剤とＨＬＢが６～１８である親水性界面活性剤とを含む第１界面活性剤を第１水相中に５０ＭＰａ～２５０ＭＰａの加圧下で少なくとも直線状配管とらせん状配管とを通過させる高圧せん断型乳化分散処理を施すことで乳化分散させ、第１エマルションを調製する工程と、（ｂ）前記第１エマルションと、高分子型界面活性剤とＨＬＢが１～５である疎水性界面活性剤とを含む第２界面活性剤とを第１油相中に５０ＭＰａ～２５０ＭＰａの加圧下で少なくとも直線状配管とらせん状配管とを通過させる高圧せん断型乳化分散処理を施すことで乳化分散させ、第２エマルションを調製する工程と、
（ｃ）樹脂を溶解した有機溶媒にカーボンナノチューブを５０ＭＰａ～２５０ＭＰａの加圧下で少なくとも直線状配管とらせん状配管とを通過させる高圧せん断型乳化分散処理を施すことで混合した混合液を調製する工程と、
（ｄ）前記第２エマルションと前記混合液との混合液を５０ＭＰａ～２５０ＭＰａの加圧下で少なくとも直線状配管とらせん状配管とを通過させる高圧せん断型乳化分散処理を施すことで乳化分散させる工程と、
を含むカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項2】
前記親水性界面活性剤は、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンであり、前記疎水性界面活性剤は、グリセリン脂肪酸エステルである、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項3】
前記直線状配管の内径が０．０９～０．４ｍｍ、長さが０．１～５００ｍｍであり、前記らせん状配管の内径が０．２～０．４ｍｍ、長さが１０～５００ｍｍ、らせん直径が５～１０ｍｍである、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カーボンナノチューブ分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
カーボンナノチューブは、炭素原子の６員環が平面的に連続して形成されたグラフェンを円管状に丸めた構造をしており、一層の円管からなるものを単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ－Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ， ＳＷＣＮＴ）と称し、多層の円管からなるものを多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ－Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ， ＭＷＣＮＴ）と称している。
【0003】
カーボンナノチューブは、その特殊な幾何学的構造によってさまざまな特性を示すため、多くの技術分野で各種デバイスや機能的材料等への応用が研究されている。そのうちの１つに、熱電変換素子への適用が検討されている。例えば特許文献１には、カーボンナノチューブと分散媒とを高速旋回薄膜分散法に供して、ナノ導電性材料を含有する熱電変換層用分散物を調製する工程と、調製した熱電変換層用分散物を基材上に塗布し、乾燥する工程とを有する熱電変換素子の製造方法が開示されている。
【0004】
また特許文献２には、金属型と半導体型の総和に対し半導体型を７０％以上の純度で含有するカーボンナノチューブ混合物を含有してなる熱電変換材料からなる熱電変換部材を具備する熱電変換素子又は熱電変換部材と、熱電変換材料とは熱電変換能の異なる第二の熱電変換材料からなる第二の熱電変換部材とを電気的に接触させて形成された熱電変換素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１４－２０９５７３号公報
【文献】特開２０１４－２３９０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
カーボンナノチューブを含有する熱電変換素子を製造するためには、カーボンナノチューブを分散させた熱電変換部材を用いる必要があるが、カーボンナノチューブそれ自体は水や有機溶媒には溶解せず、これらを単に混合攪拌するだけではカーボンナノチューブはバンドルと呼ばれる凝集体として存在し、混合液中に均一に分散することはない。
【0007】
そのため、カーボンナノチューブの表面を化学修飾せずに分散させる方法として、特許文献１や特許文献２にも記載されているようにカーボンナノチューブを混合した液にさまざまな界面活性剤や共役化合物等を添加し、分散装置（混合装置）や超音波等による分散処理を行うことによってカーボンナノチューブを溶液中に分散させる方法が一般に知られている。
【0008】
しかしこのような方法によってカーボンナノチューブは分散しても、カーボンナノチューブの配向性は一定ではなく、それぞれが不特定の方向に向いて分散する。そのような分散液を用いて熱電変換部材を製造した場合、発電効率の高い熱電変換素子製造のために望ましいカーボンナノチューブの高い導電ネットワークが得られにくいという問題がある。
【0009】
本発明は、カーボンナノチューブを配向性を有して分散させたカーボンナノチューブ分散液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記目的を達成するため本発明は、以下の態様を含む。
（１）（ａ）高分子型界面活性剤とＨＬＢが６～１８である親水性界面活性剤とを含む第１界面活性剤を第１水相中に５０ＭＰａ～２５０ＭＰａの加圧下で少なくとも直線状配管とらせん状配管とを通過させる高圧せん断型乳化分散処理を施すことで乳化分散させ、第１エマルションを調製する工程と、
（ｂ）前記第１エマルションと、高分子型界面活性剤とＨＬＢが１～５である疎水性界面活性剤とを含む第２界面活性剤とを第１油相中に５０ＭＰａ～２５０ＭＰａの加圧下で少なくとも直線状配管とらせん状配管とを通過させる高圧せん断型乳化分散処理を施すことで乳化分散させ、第２エマルションを調製する工程と、
（ｃ）樹脂を溶解した有機溶媒にカーボンナノチューブを５０ＭＰａ～２５０ＭＰａの加圧下で少なくとも直線状配管とらせん状配管とを通過させる高圧せん断型乳化分散処理を施すことで混合した混合液を調製する工程と、
（ｄ）前記第２エマルションと前記混合液との混合液を５０ＭＰａ～２５０ＭＰａの加圧下で少なくとも直線状配管とらせん状配管とを通過させる高圧せん断型乳化分散処理を施すことで乳化分散させる工程と、
を含むカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（２）前記親水性界面活性剤は、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンであり、前記疎水性界面活性剤は、グリセリン脂肪酸エステルである、前記（１）に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（３）前記直線状配管の内径が０．０９～０．４ｍｍ、長さが０．１～５００ｍｍであり、前記らせん状配管の内径が０．２～０．４ｍｍ、長さが１０～５００ｍｍ、らせん直径が５～１０ｍｍである、前記（１）または（２）に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（１）（ａ）高分子型界面活性剤とＨＬＢが６～１８である親水性界面活性剤とを含む第１界面活性剤を第１水相中に５０ＭＰａ～２５０ＭＰａの加圧下で少なくとも直線状配管とらせん状配管とを通過させる高圧せん断型乳化分散処理を施すことで乳化分散させ、第１エマルションを調製する工程と、
（ｂ）前記第１エマルションと、高分子型界面活性剤とＨＬＢが１～５である疎水性界面活性剤とを含む第２界面活性剤とを第１油相中に５０ＭＰａ～２５０ＭＰａの加圧下で少なくとも直線状配管とらせん状配管とを通過させる高圧せん断型乳化分散処理を施すことで乳化分散させ、第２エマルションを調製する工程と、
（ｃ）樹脂を溶解した有機溶媒にカーボンナノチューブを５０ＭＰａ～２５０ＭＰａの加圧下で少なくとも直線状配管とらせん状配管とを通過させる高圧せん断型乳化分散処理を施すことで混合した混合液を調製する工程と、
（ｄ）前記第２エマルションと前記混合液との混合液を５０ＭＰａ～２５０ＭＰａの加圧下で少なくとも直線状配管とらせん状配管とを通過させる高圧せん断型乳化分散処理を施すことで乳化分散させる工程と、
を含むカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（２）前記親水性界面活性剤は、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンであり、前記疎水性界面活性剤は、グリセリン脂肪酸エステルである、前記（１）に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（３）前記直線状配管の内径が０．０９～０．４ｍｍ、長さが０．１～５００ｍｍであり、前記らせん状配管の内径が０．２～０．４ｍｍ、長さが１０～５００ｍｍ、らせん直径が５～１０ｍｍである、前記（１）または（２）に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、カーボンナノチューブを配向性を有して分散させたカーボンナノチューブ分散液の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の実施形態に係る高圧せん断型乳化分散装置の概略構成図である。
【図2】（ａ）は実施例のＣＮＴ分散樹脂膜のＣＮＴネットワークを示す顕微鏡写真、（ｂ）はＣＮＴがその配向性を有したまま分散していない分散液から得たＣＮＴ分散樹脂膜の顕微鏡写真である。
【図3】（ａ）はＣＮＴの種類、第１細管の内径と、得られたＣＮＴ分散樹脂膜の体積抵抗値との関係を示すグラフ、（ｂ）はＣＮＴの種類、第２細管の内径と、得られたＣＮＴ分散樹脂膜の体積抵抗値との関係を示すグラフである。
【図4】（ａ）は性能の高いＣＮＴ分散樹脂膜を作製したＣＮＴ分散液の電子顕微鏡写真、（ｂ）は性能の低いＣＮＴ分散樹脂膜を作製したＣＮＴ分散液の電子顕微鏡写真である。
【図5】ＣＮＴ分散樹脂膜のコート回数と、得られた積層ＣＮＴ含有熱電変換素子の起電力との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
（実施形態１）
本発明に係るカーボンナノチューブ分散液を製造する方法、カーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ含有熱電変換素子、及びカーボンナノチューブ含有熱電変換素子製造方法の実施の形態１（実施形態１）について以下に説明する。
本発明に係るカーボンナノチューブ分散液を製造する方法、カーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ含有熱電変換素子、及びカーボンナノチューブ含有熱電変換素子製造方法の実施の形態１（実施形態１）について以下に説明する。
【0014】
（カーボンナノチューブ）
本実施形態１で用いるカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」ともいう。）は単層ＣＮＴが好ましく、さらに半導体型単層ＣＮＴをできるだけ多く含む単層ＣＮＴを用いることが好ましい。カーボンナノチューブは、炭素の６員環の基本ベクトル（ａ１およびａ２）で表されるカイラルベクトル（Ｃｈ = ｎａ１ + ｍａ２）によってその構造を表すことができ、（ｎ、ｍ）をカイラル指数という。このカイラル指数の（ｎ－ｍ）が３の倍数でないものが半導体型ＣＮＴである。
本実施形態１で用いるカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」ともいう。）は単層ＣＮＴが好ましく、さらに半導体型単層ＣＮＴをできるだけ多く含む単層ＣＮＴを用いることが好ましい。カーボンナノチューブは、炭素の６員環の基本ベクトル（ａ１およびａ２）で表されるカイラルベクトル（Ｃｈ = ｎａ１ + ｍａ２）によってその構造を表すことができ、（ｎ、ｍ）をカイラル指数という。このカイラル指数の（ｎ－ｍ）が３の倍数でないものが半導体型ＣＮＴである。
【0015】
生成されるＣＮＴの型が特定されない製造方法でＣＮＴを製造すると、半導体型と金属型のものがそれぞれ２対１の割合で混じったＣＮＴが生成される。本実施形態１で用いるＣＮＴとして、半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴの混合物から半導体型ＣＮＴを濃縮したものを用いてもよいし、半導体型ＣＮＴを主に生成させる製造方法（化学気相堆積法等）によって製造したＣＮＴを用いてもよい。
【0016】
（ＣＮＴ分散液の製造）
本実施形態１に係るＣＮＴ分散液を製造する方法について説明する。まず、ＣＮＴを分散させるための分散媒を調製する方法を説明する。本実施形態１に係る分散媒は、界面活性剤のミセルの周囲にさらに界面活性剤を配向させてミセル化した多層エマルションである。
本実施形態１に係るＣＮＴ分散液を製造する方法について説明する。まず、ＣＮＴを分散させるための分散媒を調製する方法を説明する。本実施形態１に係る分散媒は、界面活性剤のミセルの周囲にさらに界面活性剤を配向させてミセル化した多層エマルションである。
【0017】
（分散媒の調製）
具体的には、次のような工程でカーボンナノチューブ分散媒としての多層エマルションを調製する。
（工程１）第１界面活性剤を第１水相中に混合し、乳化することにより第１エマルションを調製する。
（工程２）第１エマルションに第１油相と第２界面活性剤とを混合し、乳化することにより第２エマルションを調製する。
具体的には、次のような工程でカーボンナノチューブ分散媒としての多層エマルションを調製する。
（工程１）第１界面活性剤を第１水相中に混合し、乳化することにより第１エマルションを調製する。
（工程２）第１エマルションに第１油相と第２界面活性剤とを混合し、乳化することにより第２エマルションを調製する。
【0018】
なお、上記各工程において、それぞれの成分を添加する順序は特に限定されない。例えば、工程２においては、第１エマルションに、第１油相および第２界面活性剤を順次加えて乳化してもよく、また、第１油相および第２界面活性剤をあらかじめ混合したものを第１エマルションに加えて乳化してもよい。
【0019】
また、上記の第２エマルションにさらに第２水相と第３界面活性剤とを混合し、乳化することにより第３エマルションを調製して、これをカーボンナノチューブ分散媒として用いてもよい。第３界面活性剤として第１界面活性剤に含まれる親水性界面活性剤（後述）と同種の界面活性剤を用いることができる。また第２水相として上位第１水相と同種のものを用いることができる。
【0020】
第１エマルションは、第１界面活性剤が外側に親水部を向けて配向集合した第１ミセルが第１水相中に分散しているものである（Ｏ／Ｗエマルション）。第２エマルションは、複数の第１ミセルを含む微小第１水相液滴に第２界面活性剤が外側に疎水部を向けて配向した第２ミセルが第１油相中に分散しているものである（Ｏ／Ｗ／Ｏエマルション）。
【0021】
工程１で用いる第１界面活性剤は、高分子型界面活性剤と親水性界面活性剤とを含むことが好ましい。このような組み合わせを用いることにより、微細かつ均一な第１エマルションを得ることができる。なお第１界面活性剤の混合量は、臨界ミセル濃度以上となる量であればよい。また、高分子型界面活性剤と親水性界面活性剤との混合割合は重量比で３０：７０～９８：２であり、好ましくは４０：６０～９５：５であり、更に好ましくは６０：４０～９０：１０である。
【0022】
第１界面活性剤に含まれる親水性界面活性剤としては、ＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）が５～１８、特に６～１２の界面活性剤が好ましい。具体的には、テトライソステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビット、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ポリオキシエチレンオレイン酸グリセリル、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、ジイソステアリン酸ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（１６．７）、イソステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリグリセリンイソステアリン酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどがあげられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なおＨＬＢ値を求めるためのいくつかの計算手法があるが、いずれかの計算手法で上記の値となればよい。
【0023】
また第１界面活性剤に含まれる高分子型界面活性剤としては、スルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（例えばナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物等）、ポリカルボン酸ナトリウム、スチレン-マレイン酸ハーフエステルコポリマーアンモニウム塩、スチレン-マレイン酸コポリマーアンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のイオン性高分子型界面活性剤が挙げられる。
【0024】
工程２で用いる第２界面活性剤は、高分子型界面活性剤と疎水性界面活性剤とを含むことが好ましい。このような組み合わせを用いることにより、微細かつ均一な第２エマルションを得ることができる。なお第２界面活性剤の混合量は、臨界ミセル濃度以上となる量であればよい。また、高分子型界面活性剤と疎水性界面活性剤との混合割合は重量比で３０：７０～９８：２であり、好ましくは４０：６０～９５：５であり、更に好ましくは６０：４０～９０：１０である。
【0025】
第２界面活性剤に含まれる疎水性界面活性剤としては、ＨＬＢ値が１０以下であるものが好ましく、７以下であるものがより好ましく、１～５であるものが特に好ましい。具体的には、グリセリン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、およびレシチン類等を挙げることができる。
【0026】
グリセリン脂肪酸エステル類としては具体的に、モノグリセリンモノカプリル酸エステル、モノグリセリンモノカプリン酸エステル、モノグリセリンジカプリル酸エステル、モノグリセリンジカプリン酸エステル、モノグリセリンジラウリン酸エステル、モノグリセリンジミリスチン酸エステル、モノグリセリンジステアリン酸エステル、モノグリセリンジオレイン酸エステル、モノグリセリンジエルカ酸エステル、モノグリセリンジベヘニン酸エステル等のモノグリセリン脂肪酸エステル、モノグリセリンカプリル酸コハク酸エステル、モノグリセリンステアリン酸クエン酸エステル、モノグリセリンステアリン酸酢酸エステル、モノグリセリンステアリン酸コハク酸エステル、モノグリセリンステアリン酸乳酸エステル、モノグリセリンステアリン酸ジアセチル酒石酸エステル、モノグリセリンオレイン酸クエン酸エステル等のモノグリセリン脂肪酸有機酸エステル等の脂肪酸の部分グリセリド；ヘキサグリセリンモノカプリル酸エステル、ヘキサグリセリンジカプリル酸エステル、デカグリセリンモノカプリル酸エステル、トリグリセリンモノラウリン酸エステル、テトラグリセリンモノラウリン酸エステル、ペンタグリセリンモノラウリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノラウリン酸エステル、デカグリセリンモノラウリン酸エステル、トリグリセリンモノミリスチン酸エステル、ペンタグリセリンモノミリスチン酸エステル、ペンタグリセリントリミリスチン酸エステル、ヘキサグリセリンモノミリスチン酸エステル、デカグリセリンモノミリスチン酸エステル、ジグリセリンモノオレイン酸エステル、トリグリセリンモノオレイン酸エステル、テトラグリセリンモノオレイン酸エステル、ペンタグリセリンモノオレイン酸エステル、ヘキサグリセリンモノオレイン酸エステル、デカグリセリンモノオレイン酸エステル、ジグリセリンモノステアリン酸エステル、トリグリセリンモノステアリン酸エステル、テトラグリセリンモノステアリン酸エステル、ペンタグリセリンモノステアリン酸エステル、ペンタグリセリントリステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノステアリン酸エステル、ヘキサグリセリントリステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンジステアリン酸エステル、デカグリセリンモノステアリン酸エステル、デカグリセリンジステアリン酸エステル、デカグリセリントリステアリン酸エステル等のポリグリセリン脂肪酸エステル；テトラグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ペンタグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ヘキサグリセリン縮合リシノレイン酸エステル等のポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル等を挙げることができる。
【0027】
ショ糖脂肪酸エステル類としては、ショ糖の水酸基の１つ以上に、炭素数が各々６～１８、好ましくは６～１２の脂肪酸をエステル化したものがあげられ、具体的には、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等が挙げられる。
【0028】
ソルビタン脂肪酸エステル類としては、ソルビタン類の水酸基の１つ以上に、炭素数が各々６～１８、好ましくは６～１２の脂肪酸をエステル化したものがあげられ、具体的には、ソルビタンモノステアリン酸エステル、ソルビタンモノオレイン酸エステル等が挙げられる。
【0029】
レシチン類としては具体的に、卵黄レシチン、大豆レシチン、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、スフィンゴミエリン、ジセチルリン酸、ステアリルアミン、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジン酸、ホスファチジルイノシトールアミン、カルジオリピン、セラミドホスホリルエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール、リゾレシチン、及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【0030】
第２界面活性剤に含まれる高分子型界面活性剤としては、スルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（例えばナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物等）、ポリカルボン酸ナトリウム、スチレン-マレイン酸ハーフエステルコポリマーアンモニウム塩、スチレン-マレイン酸コポリマーアンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のイオン性高分子型界面活性剤が挙げられる。
【0031】
工程２で用いる第１油相としての有機溶媒は、他の油相成分を溶解することができ、かつ水と混和しない揮発性の有機溶媒であれば特に限定されない。具体的にはジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、１．２－ジクロロエタン、トルエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0032】
工程２において、油相に対する水相の仕込み割合、すなわち第１油相（第２界面活性剤を含む）に対する上記第１エマルションの仕込み割合は特に限定されないが、水相／油相の質量比が０．０１／９９．９９～５０／５０であることが好ましく、０．１／９９．９～３０／７０であることがより好ましく、１／９９～２０／８０であることが特に好ましい。
【0033】
また工程１で用いる第１水相として、水道水、浄水、蒸留水、イオン交換水などを用いることができる。また、親水性有機溶媒や添加剤を少量添加してもよい。親水性有機溶媒としては、水相に容易に溶解するものであれば特に限定されず、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、グリセリン等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類などを挙げることができる。添加剤としては、ｐＨ調整剤、消泡剤、磁性粉、フィラー、フロック形成剤、硬化剤、レベリング剤、流動性促進剤、流動性制御剤、可塑剤、安定化剤、気体発生防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、増粘剤などが挙げられる。
【0034】
ここで各ミセルはできるだけ直径（粒径）が小さく、かつ粒径が狭い範囲に分布している、つまりできるだけ粒径が揃っていることが好ましい。粒径が広い範囲に分布している、つまり粒径が揃っていない場合、単層ＣＮＴを配向性を有して分散させる効果が減少する。
【0035】
具体的には、体積平均粒径を０．１～２０μｍに調製して用いるのが好ましく、０．１～１０μｍに調製して用いるのがより好ましい。
【0036】
（高圧せん断型乳化分散処理）
できるだけ粒径を均一に保った微小ミセル粒子を含む多層エマルションを製造するには、乳化させたい被分散体と媒体となる分散媒の混合液を高圧せん断型乳化分散処理により乳化させることによって製造する。本実施形態１における高圧せん断型乳化分散処理とは、被分散体、分散媒及び必要に応じて適宜選択した界面活性剤の混合物を、高圧下で細管内を通過させる乳化分散処理方法である。本実施形態１では細管として、直線状の第１細管とらせん状の第２細管とを組み合わせて連続処理することにより、ミセルの微細化とミセル粒径の均一化の両方を達成する。即ち、直線状の第１細管では細管内壁からの背圧（抵抗力）がせん断力となってミセル粒子を微細化する。またらせん状の第２細管では分散液が細管内を流れるときにミセル粒子が回転力を受け、分散と合体を繰り返して次第に粒径が均一化される。
できるだけ粒径を均一に保った微小ミセル粒子を含む多層エマルションを製造するには、乳化させたい被分散体と媒体となる分散媒の混合液を高圧せん断型乳化分散処理により乳化させることによって製造する。本実施形態１における高圧せん断型乳化分散処理とは、被分散体、分散媒及び必要に応じて適宜選択した界面活性剤の混合物を、高圧下で細管内を通過させる乳化分散処理方法である。本実施形態１では細管として、直線状の第１細管とらせん状の第２細管とを組み合わせて連続処理することにより、ミセルの微細化とミセル粒径の均一化の両方を達成する。即ち、直線状の第１細管では細管内壁からの背圧（抵抗力）がせん断力となってミセル粒子を微細化する。またらせん状の第２細管では分散液が細管内を流れるときにミセル粒子が回転力を受け、分散と合体を繰り返して次第に粒径が均一化される。
【0037】
高圧せん断型乳化分散処理における処理圧力は５０ＭＰａ～２５０ＭＰａである。第１細管の内径は０．１ｍｍ～２．０ｍｍであり、全長は０．１ｍｍ～５００ｍｍである。第２細管の内径は０．１ｍｍ～２．０ｍｍであり、全長は１０ｍｍ～５００ｍｍであり、らせん直径は５ｍｍ～１０ｍｍである。第２細管の出口での圧力は、特に限定されないが、大気圧であることが好ましい。
【0038】
なお、第１細管及び／又は第２細管の入口側及び／又は出口側に連通して接続したノズルを用いてもよい。ノズルは特に限定されないが、第２細管の出口側ノズルで、液圧を多段階で減圧して、出口部で大気に解放してもバブリングが発生しない圧力にまで下げる多段階減圧を行うものが好ましい。このようなノズルとしては、例えば、ダイヤモンドノズル（株式会社美粒製）が挙げられる。ダイヤモンドノズルは、０．４ｍｍの長さの流路をダイヤモンドが上下で挟む構造となっている。流路は、０．１ｍｍ～１ｍｍを設定でき、直径（幅）としては、０．０９～０．１３ｍｍを設定できる。このダイヤモンドノズルは、従来の衝突型高圧乳化装置のエネルギのかかり方と類似するが、多段階で高圧から常圧へ戻すため、キャビテーションが起きにくい。
【0039】
第１細管と第２細管による連続処理を２回以上繰り返して行ってもよい。繰り返すことで微細化と均一化の度合いが向上し、より微細で均一な乳化分散液が得られる。
【0040】
（ＣＮＴ有機溶媒混合液の調製）
分散させたいＣＮＴは、まず樹脂を溶解した有機溶媒に攪拌混合させておく。有機溶媒はその樹脂を溶解させるものであればよい。樹脂は、最終的に配向性を有して分散させたＣＮＴをその配向性を保ったまま固定する基材としての役割を有する。したがって、有機溶媒中の樹脂濃度は、分散液を塗布して乾燥させたときに膜状となる厚さを確保できればよく、例えば０．１～２０重量％であり、１～１０重量％であることがより好ましい。またＣＮＴ濃度は例えば０．１～２０重量％であり、１～１０重量％であることがより好ましい。なお、樹脂量とＣＮＴ量の重量比率は、１：９～９：１とすることが好ましく、１：４～４：１であることがより好ましく、２：３～３：２とすることが最も好ましい。これらの混合液を攪拌してＣＮＴ有機溶媒混合液とする。なおこの段階では、必ずしもエマルション化する必要はない。
分散させたいＣＮＴは、まず樹脂を溶解した有機溶媒に攪拌混合させておく。有機溶媒はその樹脂を溶解させるものであればよい。樹脂は、最終的に配向性を有して分散させたＣＮＴをその配向性を保ったまま固定する基材としての役割を有する。したがって、有機溶媒中の樹脂濃度は、分散液を塗布して乾燥させたときに膜状となる厚さを確保できればよく、例えば０．１～２０重量％であり、１～１０重量％であることがより好ましい。またＣＮＴ濃度は例えば０．１～２０重量％であり、１～１０重量％であることがより好ましい。なお、樹脂量とＣＮＴ量の重量比率は、１：９～９：１とすることが好ましく、１：４～４：１であることがより好ましく、２：３～３：２とすることが最も好ましい。これらの混合液を攪拌してＣＮＴ有機溶媒混合液とする。なおこの段階では、必ずしもエマルション化する必要はない。
【0041】
ＣＮＴ有機溶媒混合液調製のための有機溶媒としては、例えば先に第１油相として用いられる有機溶媒として挙げた有機溶媒を用いることができる。
【0042】
ＣＮＴ有機溶媒混合液調製のための樹脂としては、有機溶媒に可溶な樹脂であれば特に限定されない。具体的には、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル－メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、スチレンとメタクリル酸又はそのエステルとの共重合体、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エステルガム、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン－インデン樹脂、ポリテルペン、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、テルペン－フェノール共重合物、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、フェノール樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、Ｎ－ビニルアセトアミド、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースやこれらの共重合体や各種誘導体などが挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0043】
（ＣＮＴ分散液の調製）
上記のＣＮＴ有機溶媒混合液と、先に説明した高圧せん断型乳化分散処理した多層エマルションとを混合し、さらにこの混合液に上述の高圧せん断型乳化分散処理を施して乳化することにより、ＣＮＴ分散液を調製する。つまり、ＣＮＴ有機溶媒混合液と多層エマルションとの混合物を、５０ＭＰａ～２５０ＭＰａの加圧下で第１細管及び第２細管により連続的に乳化分散処理してＣＮＴ分散液を調製する。
上記のＣＮＴ有機溶媒混合液と、先に説明した高圧せん断型乳化分散処理した多層エマルションとを混合し、さらにこの混合液に上述の高圧せん断型乳化分散処理を施して乳化することにより、ＣＮＴ分散液を調製する。つまり、ＣＮＴ有機溶媒混合液と多層エマルションとの混合物を、５０ＭＰａ～２５０ＭＰａの加圧下で第１細管及び第２細管により連続的に乳化分散処理してＣＮＴ分散液を調製する。
【0044】
ＣＮＴ有機溶媒混合液と多層エマルションとの混合割合は、ＣＮＴの含有率にもよるが重量比で１００：１～１：１であり、５０：１～５：１であることがより好ましく、２０：１～５：１であることが更に好ましい。
【0045】
このような方法で製造したＣＮＴ分散液中では、それぞれのＣＮＴの配向方向が揃って分散すると考えられる。この理由について発明者は以下のように推察している。このＣＮＴ分散液中では、それぞれのＣＮＴの全体にわたって粒径の揃ったミセル微粒子が配置した状態となる。ミセル微粒子どうしは互いに反発しあうため、ミセル微粒子が配置したＣＮＴはそれぞれ互いに反発しあって凝集することがない。
【0046】
しかも、粒径の揃ったミセル微粒子が配置しているのがＣＮＴの一部ではなく、全体に配置しているため、多数のＣＮＴが交差することなく同じ方向に並んで反発しあいながら分散することとなる。こうしてＣＮＴをその配向性を有したまま（同じ方向を向かせて）分散させることができる。このような状態でＣＮＴを分散させた溶液を、ＣＮＴをその配向性を有して分散させたＣＮＴ分散液という。
【0047】
（ＣＮＴ含有熱電変換部材）
熱電変換部材の性能は性能指数（Ｚ）又はこれに使用温度Ｔを乗じた無次元性能指数ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／ρκで表される。ここでＳはゼーベック係数［Ｖ／Ｋ］、ρは電気抵抗率［Ωｍ］、κは熱伝導率［Ｗ／ｍＫ］である。これから、性能の高い熱電変換部材を得るにはゼーベック係数は大きい方がよく、電気抵抗率、熱伝導率は小さいほうがよい。
熱電変換部材の性能は性能指数（Ｚ）又はこれに使用温度Ｔを乗じた無次元性能指数ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／ρκで表される。ここでＳはゼーベック係数［Ｖ／Ｋ］、ρは電気抵抗率［Ωｍ］、κは熱伝導率［Ｗ／ｍＫ］である。これから、性能の高い熱電変換部材を得るにはゼーベック係数は大きい方がよく、電気抵抗率、熱伝導率は小さいほうがよい。
【0048】
したがってＣＮＴ含有熱電変換素子に用いる熱電変換部材は、電気抵抗率を小さくする（導電性を高める）ためにＣＮＴ間の良好な導電ネットワークを有するとともに、素子全体として低い熱伝導率を有することが好ましい。
【0049】
本実施形態１に係る熱電変換部材は、ＣＮＴをその配向性を有して分散させたＣＮＴ分散液を固定化した樹脂の薄膜（以下、「ＣＮＴ分散樹脂膜」という。）を複数重ねて形成する。ＣＮＴをその配向性を有して分散させたＣＮＴ分散液を樹脂で固定化すると、ＣＮＴが立体的なネットワークを形成したまま固定化されることを発明者は発見した。
【0050】
さらに重なりあう２つの層は互いにＣＮＴの配向方向が異なっているように重ねることが好ましい。具体的には、２つの層のＣＮＴ配向方向のなす角度が３０°～９０°となるように重ねる。より好ましくは６０°～９０°であり、最も好ましいのは、上下に重なり合う（隣接する）ＣＮＴ分散樹脂膜中のＣＮＴの配向方向が９０°±５°となる（ほぼ直交させる）ようにＣＮＴ分散樹脂膜を複数枚重ねた構造である。
【0051】
上記のように構成することで、隣接する２つのＣＮＴ分散樹脂膜間のＣＮＴどうしの単位面積あたりの接触点を多数形成し、良好な導電ネットワークを形成するととともに、複数のＣＮＴ分散樹脂膜を重ねることで熱伝導率が比較的低い樹脂の容積が増加し、素子全体として熱伝導率を低下させることができるものと考えられる。
【0052】
上記のように形成したＣＮＴ含有熱電変換部材の両端部に電極を付すことによってＣＮＴ含有熱電変換素子とすることができる。
【0053】
（ＣＮＴ含有熱電変換素子の製造方法）
次に、ＣＮＴ分散液を用いたＣＮＴ含有熱電変換素子の好ましい製造方法について説明する。まず、ＣＮＴをその配向性を有して分散させた、樹脂を含むＣＮＴ分散液を平板の上に塗布する。塗布する方法はどのような方法でもよいが、例えばＣＮＴ分散液を平板上に滴下して、キャスティングナイフ等により薄く膜状に引き延ばすことにより塗布する。
次に、ＣＮＴ分散液を用いたＣＮＴ含有熱電変換素子の好ましい製造方法について説明する。まず、ＣＮＴをその配向性を有して分散させた、樹脂を含むＣＮＴ分散液を平板の上に塗布する。塗布する方法はどのような方法でもよいが、例えばＣＮＴ分散液を平板上に滴下して、キャスティングナイフ等により薄く膜状に引き延ばすことにより塗布する。
【0054】
次に、平板上に塗布したＣＮＴ分散液を、平板ごと８０～９０℃（樹脂のＴｇ（ガラス転移点）±１０℃を目安とする）で５～１０分間加熱して乾燥させる。これにより、分散液中の揮発性・蒸発性の媒体が揮発・蒸発して、樹脂中にＣＮＴが立体的なネットワークを保ったまま固定されたＣＮＴ分散樹脂膜が得られる。
【0055】
上記により得られたＣＮＴ分散樹脂膜を、ＣＮＴの配向方向が異なるように複数枚重ねてＣＮＴ含有熱電変換部材を製作する。つまり、１枚目のＣＮＴ分散樹脂膜の上に、２枚目のＣＮＴ分散樹脂膜をそのＣＮＴ配向方向が異なるように重ねる。次に３枚目のＣＮＴ分散樹脂膜を、そのＣＮＴ配向方向が２枚目のＣＮＴ分散樹脂膜のＣＮＴ配向方向と異なるように重ねる。このようにして複数枚のＣＮＴ分散樹脂膜を順次重ねていく。なお、同じ製作方法で得られたＣＮＴ分散樹脂膜のＣＮＴ配向方向は同じであるので、同じ製作方法で得られたＣＮＴ分散樹脂膜をその向きを変えて順次重ねていけばよい。
【0056】
最後に、重ねたＣＮＴ分散樹脂膜層に圧力を加えて密着させることによってＣＮＴ含有熱電変換部材が完成する。
【0057】
次に、所定の形状に整形したＣＮＴ含有熱電変換部材にＩＴＯ、金、アルミニウムなどの材料を用いて導電膜層を電極として形成する。例えばＣＮＴ含有熱電変換部材の両端部に印刷法や蒸着法等により金電線を形成して電極端子とすることができる。こうしてＣＮＴ含有熱電変換素子が製造される。
【0058】
製造したＣＮＴ含有熱電変換素子は、温度差を与えて電圧及び電流を測定し、ゼーベック係数（Ｓ［Ｖ／Ｋ］：単位温度差あたりの起電力）やパワーファクタ（ＰＦ＝Ｓ２／ρ、ρは電気抵抗率［Ωｍ］）を求めることにより、素子の性能を評価することができる。
【0059】
（実施形態２）
本発明に係る、ＣＮＴ分散液を調製する方法と、ＣＮＴ分散液から作製したＣＮＴ分散樹脂膜を用いてＣＮＴ含有熱電変換素子を製作する方法の実施の形態２（実施形態２）について以下に説明する。なお、実施形態１と重複する部分については、異なる部分を中心に説明する。
本発明に係る、ＣＮＴ分散液を調製する方法と、ＣＮＴ分散液から作製したＣＮＴ分散樹脂膜を用いてＣＮＴ含有熱電変換素子を製作する方法の実施の形態２（実施形態２）について以下に説明する。なお、実施形態１と重複する部分については、異なる部分を中心に説明する。
【0060】
本実施形態２で用いるＣＮＴは、実施形態１で用いるＣＮＴと同様に、単層ＣＮＴが好ましく、さらに半導体型単層ＣＮＴをできるだけ多く含む単層ＣＮＴを用いることが好ましい。
【0061】
本実施形態２に係るＣＮＴ分散液を製造する方法について説明する。実施形態２では、次のような工程を経てＣＮＴ分散液を製造する。
（工程（Ａ））ＣＮＴと、第１有機溶媒と、第１界面活性剤を含む第１水相と、を乳化分散させ、第３エマルションを調製する（第１次乳化）。
（工程（Ｂ））第２有機溶媒と、第２界面活性剤と、樹脂と、第３エマルションと、を乳化分散させ、第４エマルションを調製する（第２次乳化）。
（工程（Ｃ））第４エマルションを高圧せん断型乳化分散処理してさらに乳化分散させることにより、ＣＮＴ分散液を製造する。
（工程（Ａ））ＣＮＴと、第１有機溶媒と、第１界面活性剤を含む第１水相と、を乳化分散させ、第３エマルションを調製する（第１次乳化）。
（工程（Ｂ））第２有機溶媒と、第２界面活性剤と、樹脂と、第３エマルションと、を乳化分散させ、第４エマルションを調製する（第２次乳化）。
（工程（Ｃ））第４エマルションを高圧せん断型乳化分散処理してさらに乳化分散させることにより、ＣＮＴ分散液を製造する。
【0062】
実施形態１ではＣＮＴを含まない第２エマルションを分散媒として調製し、ＣＮＴと樹脂を溶解した有機溶媒と第２エマルションとを混合してＣＮＴを分散させたのに対し、実施形態２では、ＣＮＴを含む油相と水相を混合乳化して第３エマルションを調製し、第３エマルションと樹脂を含む油相とを混合乳化して第４エマルションを調製し、次いで第４エマルションを高圧せん断型乳化分散処理によりさらに乳化分散させる。
【0063】
第３エマルションは、第１油相の微小液滴の外側に第１界面活性剤が親油部を向けて配向集合した第１ミセルが第１水相中に分散しているものである（Ｏ／Ｗエマルション）。第４エマルションは、複数の第１ミセルを含む微小第１水相液滴に第２界面活性剤が外側に疎水部を向けて配向した第２ミセルが第２油相中に分散しているものである（Ｏ／Ｗ／Ｏエマルション）。ＣＮＴの周囲にこの第２ミセルが配置されることにより、ＣＮＴが分散しているものと考えられる。
【0064】
工程（Ａ）として、例えば、ＣＮＴと第１有機溶媒を混合した第１油相と、水溶液と第１界面活性剤を混合した第１水相とを混合し、乳化分散させることによって第３エマルションを調製することができる。しかしこの方法に限定されるわけではない。
【0065】
工程（Ｂ）として、例えば、第２界面活性剤及び樹脂を第２有機溶媒に混合溶解させた第２油相と、第３エマルションとを混合し、乳化分散させることによって第４エマルションを調製することができる。しかしこの方法に限定されるわけではない。
【0066】
工程（Ａ）と工程（Ｂ）での乳化分散処理は、各種のミキサーや攪拌装置を用いて行うことができる。工程（Ｃ）での乳化分散処理は、実施形態１で説明した高圧せん断型乳化分散処理を行う。工程（Ａ）と工程（Ｂ）での乳化分散処理も高圧せん断型乳化分散処理を行ってもよい。
【0067】
工程（Ａ）で用いる第１界面活性剤は、実施形態１に示す第１界面活性剤と同様に、高分子型界面活性剤と親水性界面活性剤とを含むことが好ましい。このような組み合わせを用いることにより、微細かつ均一な第３エマルションを得ることができる。なお第１界面活性剤の混合量は、臨界ミセル濃度以上となる量であればよい。また、高分子型界面活性剤と親水性界面活性剤との混合割合は重量比で３０：７０～９８：２であり、好ましくは４０：６０～９５：５であり、更に好ましくは６０：４０～９０：１０である。
【0068】
第１界面活性剤に含まれる親水性界面活性剤としては、ＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）が５～１８、特に６～１２の界面活性剤が好ましい。具体的には、実施形態１で説明した親水性界面活性剤を用いることができる。
【0069】
また第１界面活性剤に含まれる高分子型界面活性剤としては、実施形態１で説明した高分子型界面活性剤を用いることができる。
【0070】
工程（Ｂ）で用いる第２界面活性剤は、実施形態１で説明した第２界面活性剤と同様に、高分子型界面活性剤と疎水性界面活性剤とを含むことが好ましい。このような組み合わせを用いることにより、微細かつ均一な第４エマルションを得ることができる。なお第２界面活性剤の混合量は、臨界ミセル濃度以上となる量であればよい。また、高分子型界面活性剤と疎水性界面活性剤との混合割合は重量比で３０：７０～９８：２であり、好ましくは４０：６０～９５：５であり、更に好ましくは６０：４０～９０：１０である。
【0071】
第２界面活性剤に含まれる疎水性界面活性剤としては、実施形態１で説明したようにＨＬＢ値が１０以下であるものが好ましく、７以下であるものがより好ましく、１～５であるものが特に好ましい。具体的には、グリセリン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、およびレシチン類等を挙げることができる。
【0072】
グリセリン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、およびレシチン類の具体的な例としては、それぞれ実施形態１で説明した種類のものを用いることができる。
【0073】
第２界面活性剤に含まれる高分子型界面活性剤としては、実施形態１で説明した高分子型界面活性剤を用いることができる。
【0074】
工程（Ａ）で用いる第１有機溶媒及び工程（Ｂ）で用いる第２有機溶媒は、他の油相成分を溶解することができ、かつ水と混和しない揮発性の有機溶媒であれば特に限定されない。具体的にはジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、１．２－ジクロロエタン、トルエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0075】
第２有機溶媒は工程（Ｂ）で用いる樹脂を溶解できるものが好ましい。樹脂は、１つ１つをばらばらに分散させたＣＮＴを、その状態を保ったまま固定する基材としての役割を有する。したがって、有機溶媒中の樹脂濃度は、分散液を塗布して乾燥させたときに膜状となる厚さを確保できればよい。樹脂の種類は、実施形態１で説明した種類のものを用いることができる。
【0076】
第２有機溶媒中のＣＮＴ濃度は例えば０．１～２０重量％であり、０．５～１０重量％であることがより好ましい。また、樹脂量とＣＮＴ量の重量比率は、１：９～９：１とすることが好ましく、１：４～４：１であることがより好ましく、２：３～３：２とすることが最も好ましい。
【0077】
工程（Ａ）において、第１油相（ＣＮＴを含む）に対する第１水相（第１界面活性剤を含む）との仕込み割合は特に限定されないが、第１油相／第１水相の質量比が１０／９０～９０／１０であることが好ましく、２０／８０～６０／４０であることがより好ましく、３０／７０～５０／５０であることが特に好ましい。
【0078】
工程（Ｂ）において、第２油相（第２界面活性剤と樹脂を含む）に対する第３エマルションの仕込み割合は特に限定されないが、第３エマルション／第２油相の質量比が０．０１／９９．９９～５０／５０であることが好ましく、０．１／９９．９～３０／７０であることがより好ましく、１／９９～２０／８０であることが特に好ましい。
【0079】
また工程（Ａ）で用いる水溶液として、実施形態１で説明した第１水相と同じ種類のものを用いることができる。
【0080】
ここで各ミセルはできるだけ直径（粒径）が小さく、かつ粒径が狭い範囲に分布している、つまりできるだけ粒径が揃っていることが好ましい。粒径が広い範囲に分布している、つまり粒径が揃っていない場合、単層ＣＮＴをばらばらに分散させる効果が減少する。
【0081】
具体的には、体積平均粒径を０．１～２０μｍに調製して用いるのが好ましく、０．１～１０μｍに調製して用いるのがより好ましい。
【0082】
少なくとも工程（Ｃ）において、高圧せん断型乳化分散処理により第４エマルションをさらに乳化させる。高圧せん断型乳化分散処理とは、実施形態１で説明したように、被分散体、分散媒及び必要に応じて適宜選択した界面活性剤の混合物を、高圧下で細管内を通過させる乳化分散処理方法である。
【0083】
本実施形態２では、細管として、直線状の第１細管とらせん状の第２細管とを組み合わせて連続処理することにより、ミセルの微細化とミセル粒径の均一化の両方を達成する。即ち、直線状の第１細管では細管内壁からの背圧（抵抗力）がせん断力となってミセル粒子を微細化する。またらせん状の第２細管では分散液が細管内を流れるときにミセル粒子が回転力を受け、分散と合体を繰り返して次第に粒径が均一化される。
【0084】
高圧せん断型乳化分散処理における処理圧力は５０ＭＰａ～２５０ＭＰａである。第１細管の内径は０．１ｍｍ～２．０ｍｍであり、全長は０．１ｍｍ～５００ｍｍである。第２細管の内径は０．１ｍｍ～２．０ｍｍであり、全長は１０ｍｍ～５００ｍｍであり、らせん直径は５ｍｍ～１０ｍｍである。第２細管の出口での圧力は、特に限定されないが、大気圧であることが好ましい。
【0085】
なお、第１細管及び／又は第２細管の入口側及び／又は出口側に連通して接続したノズルを用いてもよい。
【0086】
第１細管と第２細管による連続処理を２回以上繰り返して行ってもよい。繰り返すことで微細化と均一化の度合いが向上し、より微細で均一な乳化分散液が得られる。
【0087】
このような方法で製造したＣＮＴ分散液中では、ＣＮＴの凝集状態が解消され、それぞれのＣＮＴがばらばらに分散されていると考えられる。
【0088】
次に、ＣＮＴ分散液からＣＮＴ含有熱電変換素子を製作する方法について説明する。まず、上記のようにして得られたＣＮＴ分散液を任意の方法、例えばキャスティングナイフ等により薄く膜状に引き延ばす方法で、ガラス等の平板上に所定の量又は厚さで塗布し、乾燥させて薄膜状にしたＣＮＴ含有樹脂膜を作製する。乾燥させたＣＮＴ含有樹脂膜は平板から剥ぎ取る。同じ方法で複数のＣＮＴ含有樹脂膜を作製する。
【0089】
ＣＮＴ分散液は、実施形態１の方法で得られたものを用いてもよい。また、平板上に塗布する方法はキャスティングナイフ法に限らず、コーター等を用いて塗布してもよい。
【0090】
作成された複数のＣＮＴ含有樹脂膜を、重なり合って隣接する２枚のＣＮＴ含有樹脂膜の向きが変わるように重ね合わせて積層し、密着させてＣＮＴ含有熱電変換部材を作製する。
【0091】
具体的には、重なり合う（隣接する）ＣＮＴ分散樹脂膜のなす角度が３０°～９０°となるように重ね合わせる。より好ましくは６０°～９０°であり、最も好ましいのは、ＣＮＴ分散樹脂膜を９０°±５°となる（ほぼ直交させる）ように複数枚重ね合わせた構造である。
【0092】
作製したＣＮＴ含有樹脂膜を上述の角度関係となるように配置積層することにより、ばらばらに分散したＣＮＴ同士が、多くの位置で点接触しているＣＮＴ含有熱電変換部材を作製することができる。
【0093】
このようにして重ね合わせて作製したＣＮＴ含有熱電変換部材を整形し、両端部に電極を付してＣＮＴ含有熱電変換素子を製作する。
【0094】
ＣＮＴ含有樹脂膜は１枚ずつ作成し、所用の枚数のＣＮＴ含有樹脂膜を作製した後にそれらを積層すればよい。しかしこれに限らず、平板上で最初のＣＮＴ含有樹脂膜を形成して乾燥した後、それを剥がさないで平板の向きを上述の角度関係にしたがって変えて、最初のＣＮＴ含有樹脂膜の上に直接ＣＮＴ分散液を塗布し、乾燥することにより２番目の層を形成してもよい。このようにして必要数のＣＮＴ含有樹脂膜を向きを変えて形成し、最後に全体を平板から剥がして（さらに圧着してもよい）整形し、電極を付してＣＮＴ含有熱電変換素子としてもよい。
【0095】
このようにして製作したＣＮＴ含有熱電変換素子は、温度差を与えて電圧及び電流を測定し、ゼーベック係数（Ｓ［Ｖ／Ｋ］：単位温度差あたりの起電力）やパワーファクタ（ＰＦ＝Ｓ２／ρ、ρは電気抵抗率［Ωｍ］）を求めることにより、素子の性能を評価することができる。
【0096】
なお、異なる条件で作製したＣＮＴ分散液から作製した複数のＣＮＴ含有樹脂膜又はＣＮＴ含有熱電変換部材の抵抗値又は起電力を、それぞれ同じ条件で測定することにより、ＣＮＴ分散液の製造条件とそのＣＮＴ分散液から製作可能なＣＮＴ含有熱電変換素子の能力の高さの関係を相対的に比較評価することができる。
【実施例】
【0097】
（実施例１）
以下に、ＣＮＴ分散液及びＣＮＴ含有熱電変換素子の一製造例を説明する。
以下に、ＣＮＴ分散液及びＣＮＴ含有熱電変換素子の一製造例を説明する。
【0098】
（分散媒としての多層エマルションの調製）
高分子型界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（ラベリン（登録商標）、第１工業製薬株式会社）１ｇ、親水性界面活性剤であるモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ＲＨＥＯＤＯＬ（登録商標） ＴＷ－Ｌ１２０、花王株式会社）５ｇ、水１００ｇを混合した混合液を、室温において高圧せん断型乳化分散装置を用いて乳化分散処理を行って第１エマルションを得た。
高分子型界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（ラベリン（登録商標）、第１工業製薬株式会社）１ｇ、親水性界面活性剤であるモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ＲＨＥＯＤＯＬ（登録商標） ＴＷ－Ｌ１２０、花王株式会社）５ｇ、水１００ｇを混合した混合液を、室温において高圧せん断型乳化分散装置を用いて乳化分散処理を行って第１エマルションを得た。
【0099】
本実施例で用いた高圧せん断型乳化分散装置は、図１に示すように混合液を加圧吐出するポンプ１０（ＢＥＲＹＵ ＭＩＮＩ、株式会社美粒）と、混合液貯留部１５と、ノズル２１～２４と、第１細管３０と、第２細管４０と、第１細管３０と第２細管４０とを冷却する冷却器５１、５２と、受液部６０と、を中心に構成されている。
【0100】
第１細管３０は内径０．４ｍｍ、全長１００ｍｍの直線細管であり、冷却器５１で１０～１５℃に冷却されている。第２細管４０は内径０．３ｍｍ、全長３００ｍｍ、らせん直径５ｍｍのらせん状細管であり、冷却器５２で１０～１５℃に冷却されている。第１細管３０の両端部にはノズル２１、２２が、第２細管４０の両端部にはノズル２３、２４がそれぞれ設けられている。ノズルはダイヤモンドノズル（株式会社美粒）で、断面が直方体の内孔を有する直管であり、内孔の上下がダイヤモンド製であり上下の幅０．０９ｍｍ、左右幅０．１ｍｍ、長さ０．１ｍｍの断面形状を有するノズルである。
【0101】
本実施例では上記の混合液を混合液貯留部１５からポンプ１０を用いて１００ＭＰａに加圧吐出し、流量３０ｍｌ／ｍで第１細管３０及び第２細管４０を通過させて受液部６０に受ける連続処理を５回繰り返して第１エマルションを得た。
【0102】
次に、第１エマルション１５１ｇ、高分子型界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（ラベリン（登録商標）、第１工業製薬株式会社）１ｇ、疎水性界面活性剤であるグリセリン脂肪酸エステル（ＳＹグリスターＣＲ－３１０、阪本薬品工業株式会社）５ｇ、トルエン（特級、関東化学株式会社）４５０ｇを混合して、室温において上記の高圧せん断型乳化分散装置を用いて乳化分散処理を行って第２エマルションを得た。装置及び処理条件は上記と同じである。
【0103】
（ＣＮＴ有機溶媒混合物の調製）
次に、半導体性単層カーボンナノチューブ（ＳＧＣＮＴ、産業技術総合研究所）５．０ｇ、ポリスチレン（アタクチックタイプ、分子量約２８００００、関東化学株式会社）５．０ｇ、トルエン（関東化学株式会社）２９０ｇを室温において高圧せん断型乳化分散装置を用いて混合攪拌してＣＮＴ有機溶媒混合物を調製した。装置及び処理条件は上記と同じである。
次に、半導体性単層カーボンナノチューブ（ＳＧＣＮＴ、産業技術総合研究所）５．０ｇ、ポリスチレン（アタクチックタイプ、分子量約２８００００、関東化学株式会社）５．０ｇ、トルエン（関東化学株式会社）２９０ｇを室温において高圧せん断型乳化分散装置を用いて混合攪拌してＣＮＴ有機溶媒混合物を調製した。装置及び処理条件は上記と同じである。
【0104】
（ＣＮＴ分散液の調製）
次に上記の第２エマルション１０ｇとＣＮＴ有機溶媒混合物１００ｇとを混合して、室温において上記高圧せん断型乳化分散装置を用いて乳化分散処理を行ってＣＮＴ分散液を調製した。装置及び処理条件は上記と同じである。なお第１細管及び第２細管による連続処理を２０回繰り返した。
次に上記の第２エマルション１０ｇとＣＮＴ有機溶媒混合物１００ｇとを混合して、室温において上記高圧せん断型乳化分散装置を用いて乳化分散処理を行ってＣＮＴ分散液を調製した。装置及び処理条件は上記と同じである。なお第１細管及び第２細管による連続処理を２０回繰り返した。
【0105】
（ＣＮＴ分散樹脂膜の製作）
次に、上記のＣＮＴ分散液をガラス板上に適量を滴下し、キャスティングナイフで拡げて厚さ０．５ｍｍの液膜を形成した。これをガラス板ごと熱風乾燥器に入れ、９０℃で１０分間乾燥させたのち、ガラス板から剥がしてＣＮＴ分散樹脂膜を得た。図２（ａ）は本実施例のＣＮＴ分散樹脂膜のＣＮＴネットワークを示す顕微鏡写真である。なお、図２（ｂ）に、ＣＮＴがその配向性を有したまま分散していない分散液から得たＣＮＴ分散樹脂膜の顕微鏡写真を比較例として示す。図２（ｂ）では、ＣＮＴは立体的なネットワークは構成せず、重なって凝集していることがわかる。
次に、上記のＣＮＴ分散液をガラス板上に適量を滴下し、キャスティングナイフで拡げて厚さ０．５ｍｍの液膜を形成した。これをガラス板ごと熱風乾燥器に入れ、９０℃で１０分間乾燥させたのち、ガラス板から剥がしてＣＮＴ分散樹脂膜を得た。図２（ａ）は本実施例のＣＮＴ分散樹脂膜のＣＮＴネットワークを示す顕微鏡写真である。なお、図２（ｂ）に、ＣＮＴがその配向性を有したまま分散していない分散液から得たＣＮＴ分散樹脂膜の顕微鏡写真を比較例として示す。図２（ｂ）では、ＣＮＴは立体的なネットワークは構成せず、重なって凝集していることがわかる。
【0106】
（ＣＮＴ含有熱電変換部材の製作）
次に、上記のようにして製造したＣＮＴ分散樹脂膜５枚を同程度の大きさ（約１０ｃｍ×１０ｃｍ）に切断し、ＣＮＴ分散樹脂膜内のＣＮＴの配向方向が交互に直交するように順次積み重ねた。ＣＮＴ分散樹脂膜は、同じ製膜方法で製作したものであればＣＮＴの配向方向も同じとなるので、ここでは同じ方法で製作したＣＮＴ分散樹脂膜の向きを交互に直交させるように積み重ねた。
次に、上記のようにして製造したＣＮＴ分散樹脂膜５枚を同程度の大きさ（約１０ｃｍ×１０ｃｍ）に切断し、ＣＮＴ分散樹脂膜内のＣＮＴの配向方向が交互に直交するように順次積み重ねた。ＣＮＴ分散樹脂膜は、同じ製膜方法で製作したものであればＣＮＴの配向方向も同じとなるので、ここでは同じ方法で製作したＣＮＴ分散樹脂膜の向きを交互に直交させるように積み重ねた。
【0107】
次に重ねたＣＮＴ分散樹脂膜を油圧式プレス機を用いて０．１ＭＰａで加圧して圧着させ、ＣＮＴ含有熱電変換部材を得た。
【0108】
（ＣＮＴ含有熱電変換素子の製作）
次に、上記のＣＮＴ含有熱電変換部材の両端部に、高真空蒸着装置を用いて金を矩形状に蒸着して電極端子とし、ＣＮＴ含有熱電変換素子とした。
次に、上記のＣＮＴ含有熱電変換部材の両端部に、高真空蒸着装置を用いて金を矩形状に蒸着して電極端子とし、ＣＮＴ含有熱電変換素子とした。
【0109】
（ＣＮＴ含有熱電変換素子の性能測定）
このようにして製作したＣＮＴ含有熱電変換素子の両端部で温度差を生じさせ、発生する電流を測定して起電力を計算した。発生する電圧は電極間温度差に比例する。この比例係数からゼーベック係数を計算した。電気抵抗率は所定の電圧をかけて流れる電流を測定して計算した。その結果、ゼーベック係数は６５μＶ／Ｋ、電気抵抗率は４．１×１０－３Ωｃｍ、パワーファクタは９０μＷ／ｍＫ２という高い数値を示した。
このようにして製作したＣＮＴ含有熱電変換素子の両端部で温度差を生じさせ、発生する電流を測定して起電力を計算した。発生する電圧は電極間温度差に比例する。この比例係数からゼーベック係数を計算した。電気抵抗率は所定の電圧をかけて流れる電流を測定して計算した。その結果、ゼーベック係数は６５μＶ／Ｋ、電気抵抗率は４．１×１０－３Ωｃｍ、パワーファクタは９０μＷ／ｍＫ２という高い数値を示した。
【0110】
（実施例２）
実施形態２の工程（Ａ）～（Ｃ）の方法でＣＮＴ分散液を調製した。なお、工程（Ｃ）での高圧せん断型乳化分散処理の処理条件とＣＮＴの種類（単層、多層）によるＣＮＴ分散樹脂膜の体積抵抗値の変化を評価するため、単層型ＣＮＴと多層型ＣＮＴを用いて工程（Ａ）と工程（Ｂ）を同じ条件で行い第４エマルションのサンプルを複数調製した後、得られたサンプル（Ｎｏ．１～１５）を、異なる工程（Ｃ）の条件（高圧せん断型乳化分散条件）で分散処理した。
実施形態２の工程（Ａ）～（Ｃ）の方法でＣＮＴ分散液を調製した。なお、工程（Ｃ）での高圧せん断型乳化分散処理の処理条件とＣＮＴの種類（単層、多層）によるＣＮＴ分散樹脂膜の体積抵抗値の変化を評価するため、単層型ＣＮＴと多層型ＣＮＴを用いて工程（Ａ）と工程（Ｂ）を同じ条件で行い第４エマルションのサンプルを複数調製した後、得られたサンプル（Ｎｏ．１～１５）を、異なる工程（Ｃ）の条件（高圧せん断型乳化分散条件）で分散処理した。
【0111】
第４エマルションの調製方法は以下の通りである。各ＣＮＴの１重量％トルエン溶液１００ｇを、界面活性剤としてのモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ＲＨＥＯＤＯＬ（登録商標） ＴＷ－Ｌ１２０、花王株式会社）５ｇを水２００ｇに溶解した水溶液に注ぎ、高速撹拌装置（泡レスミキサー、双日マシナリー株式会社）を用いて５０００ｒｐｍで５分間、分散混合し、乳化して第３エマルション（Ｏ／Ｗ型エマルション）を得た（工程（Ａ））。
【0112】
得られた第３エマルションを、界面活性剤としてのポリグリセリン脂肪酸エステル（阪本薬品工業株式会社製、ＳＹグリスターＣＲ－３１０）１１ｇとポリスチレン樹脂０．５ｇをトルエン４００ｇに溶解したトルエン溶液に注ぎ込み、高速撹拌装置（泡レスミキサー、双日マシナリー株式会社）を用いて１５００ｒｐｍで５分間、分散混合し、乳化して第４エマルション（Ｏ／Ｗ／Ｏ型多層エマルション）を得た（工程（Ｂ））。
【0113】
得られた第４エマルションは、第２ミセルの粒径が不均一であった。この第４エマルション（サンプルＮｏ．１～１５）を次のように高圧せん断型乳化分散処理した（工程（Ｃ））。
【0114】
サンプルＮｏ．１～１５を、図１に示すようにポンプ１０（ＢＥＲＹＵ ＭＩＮＩ、株式会社美粒、ポンプ吐出圧１００ＭＰａ）で加圧し、表１に示す条件の第１細管３０（直線配管）及びその下流側に連通した第２細管４０（らせん配管、らせんの直径は５ｍｍで固定）に、流量２００ｃｍ３／分の条件で表１に示す回数だけ流通（パス）させて製粒し、受液部６０に集めてＣＮＴ分散液を得た。第１細管３０と第２細管４０はそれぞれ冷却器５１及び冷却器５２で１０～１５℃に冷却した。第１細管３０の両端部にはノズル２１、２２が、第２細管４０の両端部にはノズル２３、２４がそれぞれ設けられている。なお、第１細管３０の長さが０．１ｍｍのものは、表１に記載した配管内径を有するノズルから０．１ｍｍ下流に第２細管４０を接続したものである。
【0115】
得られたＣＮＴ分散液を用いて、下記に示す方法によりＣＮＴ分散樹脂膜を作製し、表面抵抗値（Ω／□）と膜厚（ｍｍ）を測定した。得られた表面抵抗値と膜厚から、体積抵抗値（Ω・ｃｍ）を計算した。体積抵抗値は小さいほど起電力が高くなり、熱電変換素子として性能が高いことを意味する。
【0116】
ＣＮＴ分散樹脂膜の作製方法と体積抵抗値の計算方法は以下のとおりである。
（１）ＣＮＴ分散液サンプルを約２ｍＬエッペンドルフでとり、これを２５φメンブレンフィルターで濾過した。サンプルは濾過面に２ｍＬ溜め、減圧して一気に濾過した。
（２）濾過した残渣をフィルターごとドライヤーで約３０秒乾燥した。
（３）乾燥した残渣の膜厚をメンブレンフィルター込みでデジタルノギスで測定した。表１に示す膜厚は、このメンブレンフィルター込みの数値である。メンブレンフィルター自体の厚さは６０μｍであった。
（４）４探針抵抗測定により、表面抵抗値を測定した。
（５）膜厚からメンブレンフィルターの厚さである６０μｍを引いてＣＮＴ分散樹脂膜厚さとし、測定された表面抵抗値にＣＮＴ分散樹脂膜厚さを乗じて体積抵抗値を計算した。なお、膜厚が６０μｍを下回るものは、ＣＮＴ分散樹脂膜厚さを３μｍとして計算した。
（１）ＣＮＴ分散液サンプルを約２ｍＬエッペンドルフでとり、これを２５φメンブレンフィルターで濾過した。サンプルは濾過面に２ｍＬ溜め、減圧して一気に濾過した。
（２）濾過した残渣をフィルターごとドライヤーで約３０秒乾燥した。
（３）乾燥した残渣の膜厚をメンブレンフィルター込みでデジタルノギスで測定した。表１に示す膜厚は、このメンブレンフィルター込みの数値である。メンブレンフィルター自体の厚さは６０μｍであった。
（４）４探針抵抗測定により、表面抵抗値を測定した。
（５）膜厚からメンブレンフィルターの厚さである６０μｍを引いてＣＮＴ分散樹脂膜厚さとし、測定された表面抵抗値にＣＮＴ分散樹脂膜厚さを乗じて体積抵抗値を計算した。なお、膜厚が６０μｍを下回るものは、ＣＮＴ分散樹脂膜厚さを３μｍとして計算した。
【0117】
ＣＮＴ分散液を調製した高圧せん断型乳化分散条件と、作製されたＣＮＴ分散樹脂膜の体積抵抗値を表１に示す。
【0118】
表１ 高圧せん断型乳化分散処理条件とＣＮＴ分散樹脂膜の体積抵抗値
【表1】
【0119】
図３（ａ）は、ＣＮＴの種類、第１細管の内径と、得られたＣＮＴ分散樹脂膜の体積抵抗値との関係を示すグラフである。これに示すように、全般に単層ＣＮＴのほうが多層ＣＮＴよりも体積抵抗値が低い（熱電変換素子としての性能が高い）。また単層ＣＮＴを用いた場合、第１細管の内径と体積抵抗値との関係は必ずしも明確ではないが、内径が０．１３～０．４（ｍｍ）の範囲では、内径が大きいほど体積抵抗値が大きくなる傾向がある。
【0120】
図３（ｂ）は、ＣＮＴの種類、第２細管の内径と、得られたＣＮＴ分散樹脂膜の体積抵抗値との関係を示すグラフである。これに示すように、全般に単層ＣＮＴのほうが多層ＣＮＴよりも体積抵抗値が低い（熱電変換素子としての性能が高い）。また単層ＣＮＴを用いた場合、第２細管の内径と体積抵抗値との関係は必ずしも明確ではないが、内径が０．２～０．４（ｍｍ）の範囲では、内径が大きいほど体積抵抗値が大きくなる傾向がある。
【0121】
第１細管及び第２細管を通す回数であるパス回数と体積抵抗値との間には、他のパラメータが固定されていないこともあり、特に明確な関係は見られなかった。１～５回までのパス回数の差よりも、それ以外のパラメータのほうが体積抵抗値に大きな影響を与えると考えられる。
【0122】
また、第１細管の配管長と第２細管の配管長についても、他のパラメータが固定されていないこともあり、それぞれが同じ配管長さで処理したサンプルを比較しても体積抵抗値は大きく異なる結果が得られ、体積抵抗値との間に特に明確な傾向は見られなかった。第１細管と第２細管の配管長よりも、それ以外のパラメータのほうが体積抵抗値に大きな影響を与えると考えられる。
【0123】
（比較例１）
高圧せん断型乳化分散処理のうち、第２細管（らせん配管）を用いずに第１細管（直線配管）のみで処理したＣＮＴ分散液のＣＮＴの分散状況を、第１細管と第２細管の両方を用いて処理したＣＮＴ分散液のＣＮＴの分散状況と比較した。
高圧せん断型乳化分散処理のうち、第２細管（らせん配管）を用いずに第１細管（直線配管）のみで処理したＣＮＴ分散液のＣＮＴの分散状況を、第１細管と第２細管の両方を用いて処理したＣＮＴ分散液のＣＮＴの分散状況と比較した。
【0124】
図４（ａ）は、表１のサンプルＮｏ．６の条件で調製した本発明に係るＣＮＴ分散液の電子顕微鏡写真である。図４（ｂ）は、０．３φ、１００ｍｍの直線配管のみを用い、第２細管を用いないで調製した、比較例のＣＮＴ分散液の同一倍率の電子顕微鏡写真である。図４（ｂ）に示すＣＮＴ分散液を用いて作製したＣＮＴ分散樹脂膜の体積抵抗値は、図４（ａ）に示すサンプルＮｏ．６のＣＮＴ分散液を用いて作製したＣＮＴ分散樹脂膜の体積抵抗値よりもかなり大きい。
【0125】
サンプルＮｏ．６の電子顕微鏡写真である図４（ａ）では、黒く見えるＣＮＴが全体として均一に（ばらばらに）分散しているのに対し、比較例の図４（ｂ）では、ＣＮＴが均一に分散しておらず、凝集したままの部分が多く残っていることがわかる。これらの電子顕微鏡写真からわかるように、体積抵抗値が小さいＣＮＴ分散樹脂膜を作製するには、ＣＮＴが全体的に均一に分散したＣＮＴ分散液を調製し、そのようなＣＮＴ分散液を用いてＣＮＴ分散樹脂膜を作製することがより好ましい。
【0126】
ＣＮＴが全体的に均一に分散したＣＮＴ分散液を用いて作成したＣＮＴ分散樹脂膜では、ＣＮＴが立体的、空間的に分散した状態で樹脂で固定されており、かつＣＮＴ同士が多数の位置で点接触していると考えられる。このように、ＣＮＴが立体的、空間的に分散して点接触したネットワークを構成しているため、電気電導度が大きく熱伝導度が小さい良好な熱電変換素子を製作することができると考えられる。
【0127】
（比較例２）
工程（Ａ）と工程（Ｂ）を行い、工程（Ｃ）を行わない（高圧せん断型乳化分散処理を行わない）ＣＮＴ混合液を用いてＣＮＴ分散樹脂膜を作製し、表面抵抗値（Ω／□）と膜厚（ｍｍ）を測定した。しかし得られたＣＮＴ分散樹脂膜は空隙が発生するものや泡が混入するものが多く、測定された表面抵抗値は大きく変動した。さらに測定された表面抵抗値と膜厚から体積抵抗値（Ω・ｃｍ）を計算した結果、体積抵抗値は、単層ＣＮＴの場合、０．７３～１．８２（Ω・ｃｍ）であり、多層ＣＮＴの場合、２．０３～３．３０（Ω・ｃｍ）であった。この結果からわかるように、工程（Ｃ）を行わないで調製したＣＮＴ分散液から作製したＣＮＴ分散樹脂膜の体積抵抗値は、工程（Ｃ）を行って調製したＣＮＴ分散液から作製したＣＮＴ分散樹脂膜の体積抵抗値と比べて１桁程度大きい数値となり、熱電変換素子としては利用することができないレベルである。
工程（Ａ）と工程（Ｂ）を行い、工程（Ｃ）を行わない（高圧せん断型乳化分散処理を行わない）ＣＮＴ混合液を用いてＣＮＴ分散樹脂膜を作製し、表面抵抗値（Ω／□）と膜厚（ｍｍ）を測定した。しかし得られたＣＮＴ分散樹脂膜は空隙が発生するものや泡が混入するものが多く、測定された表面抵抗値は大きく変動した。さらに測定された表面抵抗値と膜厚から体積抵抗値（Ω・ｃｍ）を計算した結果、体積抵抗値は、単層ＣＮＴの場合、０．７３～１．８２（Ω・ｃｍ）であり、多層ＣＮＴの場合、２．０３～３．３０（Ω・ｃｍ）であった。この結果からわかるように、工程（Ｃ）を行わないで調製したＣＮＴ分散液から作製したＣＮＴ分散樹脂膜の体積抵抗値は、工程（Ｃ）を行って調製したＣＮＴ分散液から作製したＣＮＴ分散樹脂膜の体積抵抗値と比べて１桁程度大きい数値となり、熱電変換素子としては利用することができないレベルである。
【0128】
（実施例３）
ＣＮＴ（いずれも単層ＣＮＴ）のサンプルＡ～Ｅを実施例２で説明した方法で処理して第４エマルションを調製し、次いでこの第４エマルションを表１のＮｏ．４又は６に示す高圧せん断型乳化分散処理条件で処理してＣＮＴ分散液を得た。得られたＣＮＴ分散液をそれぞれ卓上コーターを用いて１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板に０．２ｍｍ／秒でコートし、乾燥させてＣＮＴ分散樹脂膜を得た。得られた乾燥ＣＮＴ分散樹脂膜をガラス板に載置したまま両端部に端子を接続し、両端子間に温度差（１６℃）を与えてＣＮＴ分散樹脂膜の起電力を測定した。次に、電極を取り外してガラス板を９０度回転し、２回目のコートを同様に行い、乾燥させて２枚積層したＣＮＴ分散樹脂膜を得た。得られた積層ＣＮＴ分散樹脂膜の両端部に端子を接続し、温度差を与えて起電力を測定した。以降、１０コートまで９０度ずつ回転してコートを行い乾燥させ、積層したＣＮＴ分散樹脂膜を作製し、両端部に端子を接続し、温度差を与えて起電力を測定した。
ＣＮＴ（いずれも単層ＣＮＴ）のサンプルＡ～Ｅを実施例２で説明した方法で処理して第４エマルションを調製し、次いでこの第４エマルションを表１のＮｏ．４又は６に示す高圧せん断型乳化分散処理条件で処理してＣＮＴ分散液を得た。得られたＣＮＴ分散液をそれぞれ卓上コーターを用いて１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板に０．２ｍｍ／秒でコートし、乾燥させてＣＮＴ分散樹脂膜を得た。得られた乾燥ＣＮＴ分散樹脂膜をガラス板に載置したまま両端部に端子を接続し、両端子間に温度差（１６℃）を与えてＣＮＴ分散樹脂膜の起電力を測定した。次に、電極を取り外してガラス板を９０度回転し、２回目のコートを同様に行い、乾燥させて２枚積層したＣＮＴ分散樹脂膜を得た。得られた積層ＣＮＴ分散樹脂膜の両端部に端子を接続し、温度差を与えて起電力を測定した。以降、１０コートまで９０度ずつ回転してコートを行い乾燥させ、積層したＣＮＴ分散樹脂膜を作製し、両端部に端子を接続し、温度差を与えて起電力を測定した。
【0129】
上述のようにして作製したＣＮＴ分散樹脂膜のコート回数（積層枚数）と、得られた積層ＣＮＴ含有熱電変換素子の起電力（ｍＶ）との関係を表２と図５に示す。起電力は大きい方が熱電変換素子として性能が高いことを意味する。
【0130】
表２ ＣＮＴ分散樹脂膜のコート回数とＣＮＴ含有熱電変換素子の起電力
【表2】
【0131】
表２と図５に示すように、いずれのサンプルもコート回数が１回より２回又は３回のほうが起電力が増加した。その後、３～６回までは同等の性能を発揮するサンプルが多いが、サンプルＤ、サンプルＥのように低下するものも見られた。７回以上になると、いずれのサンプルも起電力は低下する傾向が見られた。いずれのサンプルもコート回数３～４回あたりで最も大きな起電力を示す。
【0132】
図５から、ＣＮＴ分散樹脂膜を積層する回数（積層枚数）は、２～６回（枚）が好ましく、２～５回（枚）がより好ましく、３～４回（枚）がさらに好ましいことがわかる。
【0133】
（付記）
（付記１）
（ａ）第１界面活性剤を第１水相中に乳化分散させ、第１エマルションを調製する工程と、
（ｂ）前記第１エマルションと第２界面活性剤とを第１油相中に乳化分散させ、第２エマルションを調製する工程と、
（ｃ）樹脂を溶解した有機溶媒にカーボンナノチューブを混合した混合液を調製する工程と、
（ｄ）前記第２エマルションと前記混合液との混合液を乳化分散させる工程と、
を含むカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（付記２）
前記第１界面活性剤は、高分子型界面活性剤とＨＬＢが５～１８である界面活性剤とを含み、前記第２界面活性剤は、高分子型界面活性剤とＨＬＢが１０以下の界面活性剤とを含む、付記１に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（付記３）
前記工程（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）のうち少なくとも１つの工程における乳化分散方法は、被分散体と分散媒とを含む混合液を５０ＭＰａ～２５０ＭＰａの加圧下で少なくとも直線状配管とらせん状配管を通過させることにより、前記被分散体を前記分散媒中に乳化分散させる、付記１又は２に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（付記４）
前記直線状配管の内径が０．０９～０．４ｍｍ、長さが０．１～５００ｍｍであり、前記らせん状配管の内径が０．２～０．４ｍｍ、長さが１０～５００ｍｍ、らせん直径が５～１０ｍｍである、付記３に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（付記５）（Ａ）カーボンナノチューブと、第１有機溶媒と、第１界面活性剤を含む第１水相と、を乳化分散させ、第３エマルションを調製する工程と、
（Ｂ）第２有機溶媒と、第２界面活性剤と、樹脂と、前記第３エマルションと、を乳化分散させ、第４エマルションを調製する工程と、
（Ｃ）前記第４エマルションを高圧せん断型乳化分散処理する工程と、
を含むカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（付記６）
前記工程（Ｃ）における高圧せん断型乳化分散処理方法は、被分散体と分散媒とを含む混合液を５０ＭＰａ～２５０ＭＰａの加圧下で少なくとも直線状配管とらせん状配管を通過させることにより、前記被分散体を前記分散媒中に乳化分散させる方法であり、前記直線状配管の内径が０．０９～０．４ｍｍ、長さが０．１～５００ｍｍであり、前記らせん状配管の内径が０．２～０．４ｍｍ、長さが１０～５００ｍｍ、らせん直径が５～１０ｍｍである、付記５に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（付記７）
第１界面活性剤を含む第１ミセルの集合体を第１油相中に第２界面活性剤によりミセル化したエマルションと、樹脂を溶解した有機溶媒にカーボンナノチューブを混合した混合液と、を乳化分散させたカーボンナノチューブ分散液。
（付記８）
前記第１界面活性剤は、高分子型界面活性剤とＨＬＢが５～１８である界面活性剤とを含み、前記第２界面活性剤は、高分子型界面活性剤とＨＬＢが１０以下の界面活性剤とを含む、付記７に記載のカーボンナノチューブ分散液。
（付記９）
付記１～６のいずれか一に記載の方法で製造されたカーボンナノチューブ分散液。
（付記１０）
付記７～９のいずれか一に記載のカーボンナノチューブ分散液を平板上に塗布する工程と、
前記塗布したカーボンナノチューブ分散液を乾燥してカーボンナノチューブ分散樹脂膜とする工程と、
複数の前記カーボンナノチューブ分散樹脂膜を、重ね合わせ方向が変わるように重ねて配置する工程と、
を含むカーボンナノチューブ含有熱電変換素子の製造方法。
（付記１１）
カーボンナノチューブを分散させたカーボンナノチューブ分散樹脂膜を２枚以上重ねて構成された熱電変換部材を含み、
前記熱電変換部材の、隣接して重なる任意の２枚の前記カーボンナノチューブ分散樹脂膜の重ね合わせ方向が互いに異なる、カーボンナノチューブ含有熱電変換素子。
（付記１２）
前記隣接して重なる任意の２枚の前記カーボンナノチューブ分散樹脂膜の前記重ね合わせ方向のなす角度が３０°から９０°の範囲である、付記１１に記載のカーボンナノチューブ含有熱電変換素子。
（付記１）
（ａ）第１界面活性剤を第１水相中に乳化分散させ、第１エマルションを調製する工程と、
（ｂ）前記第１エマルションと第２界面活性剤とを第１油相中に乳化分散させ、第２エマルションを調製する工程と、
（ｃ）樹脂を溶解した有機溶媒にカーボンナノチューブを混合した混合液を調製する工程と、
（ｄ）前記第２エマルションと前記混合液との混合液を乳化分散させる工程と、
を含むカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（付記２）
前記第１界面活性剤は、高分子型界面活性剤とＨＬＢが５～１８である界面活性剤とを含み、前記第２界面活性剤は、高分子型界面活性剤とＨＬＢが１０以下の界面活性剤とを含む、付記１に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（付記３）
前記工程（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）のうち少なくとも１つの工程における乳化分散方法は、被分散体と分散媒とを含む混合液を５０ＭＰａ～２５０ＭＰａの加圧下で少なくとも直線状配管とらせん状配管を通過させることにより、前記被分散体を前記分散媒中に乳化分散させる、付記１又は２に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（付記４）
前記直線状配管の内径が０．０９～０．４ｍｍ、長さが０．１～５００ｍｍであり、前記らせん状配管の内径が０．２～０．４ｍｍ、長さが１０～５００ｍｍ、らせん直径が５～１０ｍｍである、付記３に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（付記５）（Ａ）カーボンナノチューブと、第１有機溶媒と、第１界面活性剤を含む第１水相と、を乳化分散させ、第３エマルションを調製する工程と、
（Ｂ）第２有機溶媒と、第２界面活性剤と、樹脂と、前記第３エマルションと、を乳化分散させ、第４エマルションを調製する工程と、
（Ｃ）前記第４エマルションを高圧せん断型乳化分散処理する工程と、
を含むカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（付記６）
前記工程（Ｃ）における高圧せん断型乳化分散処理方法は、被分散体と分散媒とを含む混合液を５０ＭＰａ～２５０ＭＰａの加圧下で少なくとも直線状配管とらせん状配管を通過させることにより、前記被分散体を前記分散媒中に乳化分散させる方法であり、前記直線状配管の内径が０．０９～０．４ｍｍ、長さが０．１～５００ｍｍであり、前記らせん状配管の内径が０．２～０．４ｍｍ、長さが１０～５００ｍｍ、らせん直径が５～１０ｍｍである、付記５に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（付記７）
第１界面活性剤を含む第１ミセルの集合体を第１油相中に第２界面活性剤によりミセル化したエマルションと、樹脂を溶解した有機溶媒にカーボンナノチューブを混合した混合液と、を乳化分散させたカーボンナノチューブ分散液。
（付記８）
前記第１界面活性剤は、高分子型界面活性剤とＨＬＢが５～１８である界面活性剤とを含み、前記第２界面活性剤は、高分子型界面活性剤とＨＬＢが１０以下の界面活性剤とを含む、付記７に記載のカーボンナノチューブ分散液。
（付記９）
付記１～６のいずれか一に記載の方法で製造されたカーボンナノチューブ分散液。
（付記１０）
付記７～９のいずれか一に記載のカーボンナノチューブ分散液を平板上に塗布する工程と、
前記塗布したカーボンナノチューブ分散液を乾燥してカーボンナノチューブ分散樹脂膜とする工程と、
複数の前記カーボンナノチューブ分散樹脂膜を、重ね合わせ方向が変わるように重ねて配置する工程と、
を含むカーボンナノチューブ含有熱電変換素子の製造方法。
（付記１１）
カーボンナノチューブを分散させたカーボンナノチューブ分散樹脂膜を２枚以上重ねて構成された熱電変換部材を含み、
前記熱電変換部材の、隣接して重なる任意の２枚の前記カーボンナノチューブ分散樹脂膜の重ね合わせ方向が互いに異なる、カーボンナノチューブ含有熱電変換素子。
（付記１２）
前記隣接して重なる任意の２枚の前記カーボンナノチューブ分散樹脂膜の前記重ね合わせ方向のなす角度が３０°から９０°の範囲である、付記１１に記載のカーボンナノチューブ含有熱電変換素子。
【符号の説明】
【0134】
１０ ポンプ
１５ 混合液貯留部
２１～２４ ノズル
３０ 第１細管
４０ 第２細管
５１、５２ 冷却器
６０ 受液部
１５ 混合液貯留部
２１～２４ ノズル
３０ 第１細管
４０ 第２細管
５１、５２ 冷却器
６０ 受液部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】