(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-04-25
(45)【発行日】2022-05-09
(54)【発明の名称】非水電解質及び非水電解質蓄電素子
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0569 20100101AFI20220426BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20220426BHJP
H01G 11/60 20130101ALI20220426BHJP
H01G 11/62 20130101ALI20220426BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0569
H01M10/0568
H01G11/60
H01G11/62
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2018013057
(22)【出願日】2018-01-29
(65)【公開番号】P2019133773
(43)【公開日】2019-08-08
【審査請求日】2020-11-27
(73)【特許権者】
【識別番号】507151526
【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ
(74)【代理人】
【識別番号】100120329
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 一規
(74)【代理人】
【識別番号】100159581
【弁理士】
【氏名又は名称】藤本 勝誠
(74)【代理人】
【識別番号】100159499
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 義典
(74)【代理人】
【識別番号】100158540
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 博生
(74)【代理人】
【識別番号】100106264
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 耕治
(74)【代理人】
【識別番号】100187768
【弁理士】
【氏名又は名称】藤中 賢一
(74)【代理人】
【識別番号】100139354
【弁理士】
【氏名又は名称】松浦 昌子
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼橋 克行
(72)【発明者】
【氏名】中川 裕江
【審査官】原 和秀
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－０９３３２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０３５８６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１３４１５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／１０８５７１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５６９
Ｈ０１Ｍ １０／０５６８
Ｈ０１Ｇ １１／６０
Ｈ０１Ｇ １１／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
電解質塩及び非水溶媒を含み、上記非水溶媒が、フッ素化環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネート、及び２５℃における粘度が４ｍＰａ・ｓ以下であるフッ素化非カーボネート化合物を含み、
上記２５℃における粘度が４ｍＰａ・ｓ以下であるフッ素化非カーボネート化合物が１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテルである蓄電素子用の非水電解質。
【請求項2】
上記電解質塩が、イミド塩を含む請求項１の非水電解質。
【請求項3】
上記電解質塩に占める上記イミド塩の含有量が、９０ｍｏｌ％以上である請求項２の非水電解質。
【請求項4】
上記電解質塩の濃度が、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３ｍｏｌ／ｋｇ以下である請求項１、請求項２又は請求項３の非水電解質。
【請求項5】
最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる充電条件下で作動する正極活物質を含む正極と、請求項１から請求項４のいずれか１項の非水電解質と
を備える非水電解質蓄電素子。
【請求項6】
正極と、請求項１から請求項４のいずれか１項の非水電解質と
を備え、
上記正極の最大到達電位が、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である非水電解質蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質及び非水電解質蓄電素子に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質（電解液）とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
【0003】
非水電解質蓄電素子においては、充放電の繰り返しによっても良好な性能が維持されることが望まれる。しかし、非水電解質蓄電素子は、特に、正極の最大到達電位が例えば４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の高電位となる充電条件下で作動させることで、容量維持率の低下が顕著になる。このような容量維持率の低下は、高電位下で生じる非水電解質の酸化分解が原因の一つとされている。これに対し、耐酸化性を改善するため、フッ素化飽和環状カーボネート及びフッ素化鎖状カーボネートを含む電解液が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１５－１９１７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、上記のようなフッ素化カーボネートを含む非水溶媒を用いた非水電解質蓄電素子においても、正極の最大到達電位が高電位に至る充放電サイクル後の容量維持率は、十分に高いといえるものではない。
【0006】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、正極の最大到達電位が高電位に至る充放電サイクル後の非水電解質蓄電素子の容量維持率を改善することができる非水電解質、及びこれを備える非水電解質蓄電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、電解質塩及び非水溶媒を含み、上記非水溶媒が、フッ素化環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネート、及び２５℃における粘度が４ｍＰａ・ｓ以下であるフッ素化非カーボネート化合物を含む蓄電素子用の非水電解質である。
【0008】
本発明の他の一態様は、最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる充電条件下で作動する正極活物質を含む正極と、上記非水電解質とを備える非水電解質蓄電素子である。
【0009】
本発明の他の一態様は、正極と、上記非水電解質とを備え、上記正極の最大到達電位が、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である非水電解質蓄電素子である。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、正極の最大到達電位が高電位に至る充放電サイクル後の非水電解質蓄電素子の容量維持率を改善することができる非水電解質、及びこれを備える非水電解質蓄電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の一実施形態に係る非水電解質は、電解質塩及び非水溶媒を含み、上記非水溶媒が、フッ素化環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネート、及び２５℃における粘度が４ｍＰａ・ｓ以下であるフッ素化非カーボネート化合物を含む蓄電素子用の非水電解質である。
【0013】
当該非水電解質は、正極の最大到達電位が例えば４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上といった高電位に至る充放電サイクル後の非水電解質蓄電素子の容量維持率を改善することができる。この理由は定かでは無いが、以下の理由が推測される。フッ素化カーボネートを用いた従来の非水電解質において容量維持率が低下する原因として、例えば正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の高電位条件下では、複数種の副反応が継続的かつ複雑に起こることが挙げられる。これに対し、当該非水電解質の非水溶媒においては、フッ素化環状カーボネート及びフッ素化鎖状カーボネートに加え、フッ素化非カーボネート化合物を含有することで、電解質塩を構成するカチオンとアニオンとの相互作用が強くなる。このようにカチオンとアニオンとの相互作用が強まった場合、アニオンのＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ準位が変化し、耐酸化性の向上などが生じることにより、容量維持率が改善されるものと推測される。さらに、上記フッ素化非カーボネート化合物は、２５℃における粘度が４ｍＰａ・ｓ以下であるため、このフッ素化非カーボネート化合物を含む当該非水電解質は、粘度が高すぎず、良好なイオン伝導性が確保される。このようなことから、当該非水電解質によれば、正極の最大到達電位が高電位に至る充電条件下で作動させる非水電解質蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率を改善することができると推測される。
【0014】
なお、本願明細書において、粘度は、落球式粘度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒ ＧｍｂＨ（アントンパール社）製 Ｌｏｖｉｓ ２０００ Ｍ）を用い、Ａｒ雰囲気下、試験セルに電解液を封入し、２５℃の条件下で測定するものとする。
【0015】
上記電解質塩は、イミド塩を含むことが好ましい。上記電解質塩がイミド塩を含むことにより、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。これは、イミド塩の方が、カチオンとアニオンとの相互作用が強くなることで生じるアニオンの耐酸化性の向上などの作用効果が、他のリチウム塩よりも顕著であるためと推測される。また、従来、イミド塩を電解質塩とした場合、正極基材等として用いられるアルミニウム等の酸化溶解が生じ、非水電解質蓄電素子の寿命に悪影響を与える。このアルミニウム等の酸化溶解を抑制するためには、イミド塩の濃度を高めることが必要であるとされている。これは、イミド塩が飽和した状態に近づけておくことで、高電位下での非水電解質中へのアルミニウム等の酸化溶解が抑制されるためであるとされる。しかし、イミド塩を飽和した状態に近くなるまで高濃度化した場合、非水電解質の粘度が高くなり、非水電解質蓄電素子の高率放電性能が低下するという問題がある。これに対し、当該非水電解質によれば、２５℃における粘度が４ｍＰａ・ｓ以下であるフッ素化非カーボネート化合物を用いることで、非水電解質の粘度を高くせずにアルミニウム等の酸化溶解を抑制でき、非水電解質蓄電素子の容量維持率を改善することができると推察される。具体的に説明すれば、例えば、フッ素化環状カーボネート及びフッ素化鎖状カーボネートを溶媒とするイミド塩の飽和溶液に対して、２５℃における粘度が４ｍＰａ・ｓ以下であり、イミド塩の溶解度が低いフッ素化非カーボネート化合物を加えて希釈することで、低粘度化を図りつつ、アルミニウム等が酸化溶解し難い状態を構成することができる。このため、当該非水電解質によれば、高粘度化を回避しつつ、正極の最大到達電位が高電位に至る充電条件下で作動させる非水電解質蓄電素子の容量維持率を改善することができ、高率放電性能の低下等も抑制することができる。
【0016】
上記電解質塩に占める上記イミド塩の含有量が、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。電解質塩に占めるイミド塩の含有量を９０ｍｏｌ％以上とすることで、正極の最大到達電位が高電位に至る充電条件下で作動させる非水電解質蓄電素子の容量維持率がより改善され、特に、比較的高温下で（例えば４５℃）かつ正極の最大到達電位が高電位に至る充放電サイクル後の容量維持率を改善することができる。
【0017】
上記電解質塩の濃度が、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。当該非水電解質によれば、電解質塩を例えば３ｍｏｌ／ｋｇを超えるような飽和した状態に近くなるまで高濃度としなくとも、正極の最大到達電位が高電位に至る充電条件下で作動させる非水電解質蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率を改善することができる。また、上記電解質塩の濃度が０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３ｍｏｌ／ｋｇ以下であることで、非水電解質の高粘度化を回避し、その結果、高率放電性能の低下等も抑制することができる。
【0018】
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる充電条件下で作動する正極活物質を含む正極と、上記非水電解質とを備える非水電解質蓄電素子（Ａ）である。当該非水電解質蓄電素子（Ａ）は、上記非水電解質を備えるため、充放電サイクル後の容量維持率が改善されている。また、当該非水電解質蓄電素子（Ａ）は、正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となり得るため、高電圧化した非水電解質蓄電素子とすることができ、高いエネルギー密度を有する。
【0019】
なお、「最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる充電条件下で作動する正極活物質」とは、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位においても作動する物質、すなわち正極活物質としての可逆的な充放電反応が生じる物質である。この正極活物質は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電位においても作動してもよく、最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である充電条件下でも作動してもよい。
【0020】
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極と、上記非水電解質とを備え、上記正極の最大到達電位が、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である非水電解質蓄電素子（Ｂ）である。当該非水電解質蓄電素子（Ｂ）は、上記非水電解質を備えるため、充放電サイクル後の容量維持率が改善されている。また、当該非水電解質蓄電素子（Ｂ）は、正極の最大到達電位が、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるため、高いエネルギー密度を有する。
【0021】
以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質及び非水電解質蓄電素子について詳説する。
【0022】
＜非水電解質＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質は、電解質塩及び非水溶媒を含む。当該非水電解質は、非水電解質二次電池等、非水電解質蓄電素子の電解質として用いられる。
本発明の一実施形態に係る非水電解質は、電解質塩及び非水溶媒を含む。当該非水電解質は、非水電解質二次電池等、非水電解質蓄電素子の電解質として用いられる。
【0023】
（電解質塩）
上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。また、上記電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等の無機塩、イミド塩等の有機塩を挙げることができる。電解質塩は、１種又は２種以上を用いることができる。
上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。また、上記電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等の無機塩、イミド塩等の有機塩を挙げることができる。電解質塩は、１種又は２種以上を用いることができる。
【0024】
電解質塩としては、有機塩が好ましく、イミド塩がより好ましく、リチウムイミド塩がさらに好ましい。なお、本発明においてイミド塩とは、窒素原子に２つのカルボニル基が結合された構造を有するイミド塩のみならず、窒素原子に２つのスルホニル基が結合された構造を有するもの、窒素原子に２つのホスホニル基が結合された構造を有するもの、窒素原子にカルボニル基、スルホニル基及びホスホニル基から選ばれた２種と結合された構造を有するものなども含む。
【0025】
上記リチウムイミド塩としては、
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド：ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２（リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド）、ＣＦ３－ＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２ＣＦ３Ｌｉ２、ＦＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２－Ｃ４Ｆ９Ｌｉ、ＣＦ３－ＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２－ＣＦ２－ＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２－ＣＦ３Ｌｉ２、ＣＦ３－ＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２－ＣＦ２－ＳＯ３Ｌｉ２、ＣＦ３－ＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２－ＣＦ２－ＳＯ２－Ｃ（－ＳＯ２ＣＦ３）２Ｌｉ２等のリチウムスルホニルイミド塩；
ＬｉＮ（ＰＯＦ２）２（リチウムビス（ジフルオロホスホニル）イミド：ＬｉＤＦＰＩ）等のリチウムホスホニルイミド塩等を挙げることができる。
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド：ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２（リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド）、ＣＦ３－ＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２ＣＦ３Ｌｉ２、ＦＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２－Ｃ４Ｆ９Ｌｉ、ＣＦ３－ＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２－ＣＦ２－ＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２－ＣＦ３Ｌｉ２、ＣＦ３－ＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２－ＣＦ２－ＳＯ３Ｌｉ２、ＣＦ３－ＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２－ＣＦ２－ＳＯ２－Ｃ（－ＳＯ２ＣＦ３）２Ｌｉ２等のリチウムスルホニルイミド塩；
ＬｉＮ（ＰＯＦ２）２（リチウムビス（ジフルオロホスホニル）イミド：ＬｉＤＦＰＩ）等のリチウムホスホニルイミド塩等を挙げることができる。
【0026】
リチウムイミド塩は、フッ素原子を有することが好ましく、具体的には例えばフルオロスルホニル基、ジフルオロホスホニル基、フルオロアルキル基等を有することが好ましい。リチウムイミド塩の中でも、リチウムスルホニルイミド塩が好ましく、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＢＥＴＩがより好ましく、ＬｉＦＳＩがさらに好ましい。これらのイミド塩は、高電位（例えば正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上）に至る充電の際にアルミニウム等の酸化溶解を比較的生じさせやすいイミド塩である。従って、このようなイミド塩を用いた場合、正極の最大到達電位が高電位に至る充電条件下で作動する非水電解質蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率を改善することができるという本発明の効果が、特に効果的に得られる。
【0027】
上記電解質塩に占めるイミド塩の含有量の下限としては、例えば５０ｍｏｌ％であってもよく、８０ｍｏｌ％であってもよいが、９０ｍｏｌ％が好ましく、９５ｍｏｌ％がより好ましく、９９ｍｏｌ％がさらに好ましい。なお、上記電解質塩に占めるイミド塩の含有量の上限は、１００ｍｏｌ％であってよい。
【0028】
当該非水電解質における電解質塩の濃度（電解質塩の含有量）の下限としては、０．５ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．８ｍｏｌ／ｋｇがより好ましく、１．０ｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましく、１．５ｍｏｌ／ｋｇがよりさらに好ましい。電解質塩の濃度を上記下限以上とすることで、後述するようにフッ素化環状カーボネート及びフッ素化鎖状カーボネートに主に溶解した状態の電解質塩のカチオンとアニオンとの相互作用が強くなることでアニオンのＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ準位が変化し、耐酸化性の向上などが生じることなどにより、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。一方、この電解質塩の濃度の上限としては、３ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、２．５ｍｏｌ／ｋｇがより好ましく、１．５ｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましい場合もある。電解質塩の濃度を上記上限以下とすることで、非水電解質の高粘度化を抑制し、この結果、非水電解質蓄電素子の高率放電性能等を高めることができる。また、電解質塩の濃度を上記上限以下とすることで、非水電解質蓄電素子の放電容量が大きくなる傾向にある。
【0029】
（非水溶媒）
上記非水溶媒は、フッ素化環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネート、及びフッ素化非カーボネート化合物を含む。フッ素化環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネート、及びフッ素化非カーボネート化合物は、それぞれ１種ずつ又は２種以上混合して用いることができる。当該非水電解質を構成するフッ素化環状カーボネート及びフッ素化鎖状カーボネートへの電解質塩の溶解度は、通常、フッ素化非カーボネート化合物よりも高い。従って、当該非水電解質においては、電解質塩はフッ素化環状カーボネート及びフッ素化鎖状カーボネートに主に溶解している状態であると考えられる。
上記非水溶媒は、フッ素化環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネート、及びフッ素化非カーボネート化合物を含む。フッ素化環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネート、及びフッ素化非カーボネート化合物は、それぞれ１種ずつ又は２種以上混合して用いることができる。当該非水電解質を構成するフッ素化環状カーボネート及びフッ素化鎖状カーボネートへの電解質塩の溶解度は、通常、フッ素化非カーボネート化合物よりも高い。従って、当該非水電解質においては、電解質塩はフッ素化環状カーボネート及びフッ素化鎖状カーボネートに主に溶解している状態であると考えられる。
【0030】
（フッ素化環状カーボネート）
フッ素化環状カーボネートは、環状カーボネートが有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された化合物である。フッ素化環状カーボネートは、負極表面に良好な被膜を形成し、容量維持率の向上に寄与する。
フッ素化環状カーボネートは、環状カーボネートが有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された化合物である。フッ素化環状カーボネートは、負極表面に良好な被膜を形成し、容量維持率の向上に寄与する。
【0031】
上記フッ素化環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、（フルオロメチル）エチレンカーボネート、（ジフルオロメチル）エチレンカーボネート、（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、ビス（フルオロメチル）エチレンカーボネート、ビス（ジフルオロメチル）エチレンカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、（フルオロエチル）エチレンカーボネート、（ジフルオロエチル）エチレンカーボネート、（トリフルオロエチル）エチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート等を挙げることができる。フッ素化環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。
【0032】
非水溶媒に占めるフッ素化環状カーボネートの含有量の下限としては、１体積％が好ましく、５体積％がより好ましい。フッ素化環状カーボネートの含有量を上記下限以上とすることで、負極表面に十分な量の被膜を形成することができ、容量維持率をより高めることができる。一方、このフッ素化環状カーボネートの含有量の上限としては、３０体積％が好ましく、２０体積％がより好ましく、１５体積％がさらに好ましい。フッ素化環状カーボネートの含有量を上記上限以下とすることで、他の非水溶媒であるフッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化非カーボネート化合物を十分な量含有させることができ、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。
【0033】
（フッ素化鎖状カーボネート）
フッ素化鎖状カーボネートは、鎖状カーボネートが有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された化合物である。フッ素化鎖状カーボネートは比較的低粘度の溶媒であり、高粘度化を抑制し、非水電解質蓄電素子の高率放電性能等を高めることもできる。
フッ素化鎖状カーボネートは、鎖状カーボネートが有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された化合物である。フッ素化鎖状カーボネートは比較的低粘度の溶媒であり、高粘度化を抑制し、非水電解質蓄電素子の高率放電性能等を高めることもできる。
【0034】
上記フッ素化鎖状カーボネートは、例えばＲａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－Ｒｂ（Ｒａは、フッ素化アルキル基である。Ｒｂは、アルキル基又はフッ素化アルキル基である。）で表される化合物を挙げることができる。上記Ｒｂは、アルキル基が好ましい。また、Ｒａ及びＲｂの炭素数は、それぞれ、１～３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【0035】
上記フッ素化鎖状カーボネートとしては、メチルフルオロメチルカーボネート、メチルフルオロエチルカーボネート、メチルジフルオロエチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、メチルフルオロプロピルカーボネート、メチルジフルオロプロピルカーボネート、メチルトリフルオロプロピルカーボネート、メチルテトラフルオロプロピルカーボネート、メチルペンタフルオロプロピルカーボネート、ビス（トリフルオロプロピル）カーボネート、ビス（テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（ペンタフルオロプロピル）カーボネート等を挙げることができる。フッ素化鎖状カーボネートとしては、メチルトリフルオロエチルカーボネートが好ましい。
【0036】
非水溶媒に占めるフッ素化鎖状カーボネートの含有量の下限としては、３０体積％が好ましく、４０体積％がより好ましく、４５体積％がさらに好ましい。フッ素化鎖状カーボネートの含有量を上記下限以上とすることで、十分な量の電解質塩を溶解させることができる。フッ素化鎖状カーボネートの含有量は、フッ素化環状カーボネート及びフッ素化非カーボネート化合物のそれぞれの含有量よりも多いことが好ましい。一方、このフッ素化鎖状カーボネートの含有量の上限としては、８０体積％が好ましく、６５体積％がより好ましく、５５体積％がさらに好ましい。フッ素化鎖状カーボネートの含有量を上記上限以下とすることで、電解質塩のカチオンとアニオンとの相互作用が強くなり、アニオンのＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ準位が変化し、アニオンの耐酸化性の向上などができ、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。
【0037】
（フッ素化非カーボネート化合物）
上記フッ素化非カーボネート化合物は、２５℃における粘度が４ｍＰａ・ｓ以下であるフッ素化非カーボネート化合物である。フッ素化非カーボネート化合物は、フッ素原子を有する、カーボネート以外の非水溶媒である。なお、フッ素化非カーボネート化合物は、２５℃以外においては常温で液体の化合物に限定されるものではない。フッ素化非カーボネート化合物は、フッ素化化合物であり、良好な耐酸化性を有する。このフッ素化非カーボネート化合物は、上述のように、電解質塩のカチオンとアニオンとの相互作用が強い状態を形成しつつ、非水電解質の高粘度化を抑制する、希釈溶媒として機能しているものと考えられる。
上記フッ素化非カーボネート化合物は、２５℃における粘度が４ｍＰａ・ｓ以下であるフッ素化非カーボネート化合物である。フッ素化非カーボネート化合物は、フッ素原子を有する、カーボネート以外の非水溶媒である。なお、フッ素化非カーボネート化合物は、２５℃以外においては常温で液体の化合物に限定されるものではない。フッ素化非カーボネート化合物は、フッ素化化合物であり、良好な耐酸化性を有する。このフッ素化非カーボネート化合物は、上述のように、電解質塩のカチオンとアニオンとの相互作用が強い状態を形成しつつ、非水電解質の高粘度化を抑制する、希釈溶媒として機能しているものと考えられる。
【0038】
上記機能は、フッ素化非カーボネート化合物への電解質塩の溶解度が、非水電解質を構成する他の溶媒（フッ素化環状カーボネート及びフッ素化鎖状カーボネート）への溶解度より低いことにより発揮されると推測される。このような機能が効果的に発現されるためには、フッ素化非カーボネート化合物は、比較的極性の低い化合物であることが好ましい。具体的には、フッ素化非カーボネート化合物としては、フッ素化炭化水素、フッ素化エーテル、フッ素化エステル等を挙げることができ、これらの中でも、フッ素化炭化水素及びフッ素化エーテルが好ましく、フッ素化エーテルがより好ましい。さらに、フッ素化エーテルの中でも、鎖状フッ素化エーテルが好ましい。
【0039】
上記フッ素化エーテルは、エーテルが有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された化合物である。上記フッ素化エーテルとしては、例えばＲｃ－Ｏ－Ｒｄ（Ｒｃは、炭素数１～８のフッ素化炭化水素基である。Ｒｄは、炭素数１～８の炭化水素基又は炭素数１～８のフッ素化炭化水素基である。）で表される化合物を挙げることができる。
【0040】
上記Ｒｃは、フッ素化アルキル基が好ましい。Ｒｃの炭素数の上限は、５が好ましく、３がより好ましい。Ｒｃの炭素数の下限は、２が好ましい。上記Ｒｄとしては、フッ素化炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。Ｒｄの炭素数の上限は、５が好ましく、３がより好ましい。Ｒｄの炭素数の下限は、２が好ましい。
【0041】
フッ素化非カーボネート化合物の具体例としては、
１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＴＦＥＥ：２５℃における粘度０．６５ｍＰａ・ｓ）、
１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＦＥ：２５℃における粘度１．６ｍＰａ・ｓ）、
エチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル（２３℃における粘度０．４８６ｍＰａ・ｓ）、
ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル（２３℃における粘度０．４９８ｍＰａ・ｓ）等を挙げることができる。
１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＴＦＥＥ：２５℃における粘度０．６５ｍＰａ・ｓ）、
１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＦＥ：２５℃における粘度１．６ｍＰａ・ｓ）、
エチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル（２３℃における粘度０．４８６ｍＰａ・ｓ）、
ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル（２３℃における粘度０．４９８ｍＰａ・ｓ）等を挙げることができる。
【0042】
上記フッ素化非カーボネート化合物の２５℃における粘度の上限としては、２ｍＰａ・ｓが好ましく、１ｍＰａ・ｓがより好ましい。フッ素化非カーボネートの粘度を上記上限以下とすることにより、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。一方、この粘度の下限は、例えば０．１ｍＰａ・ｓであってよく、０．３ｍＰａ・ｓであってもよく、０．５ｍＰａ・ｓであってもよい。
【0043】
非水溶媒に占めるフッ素化非カーボネート化合物の含有量の下限としては、５体積％が好ましく、１５体積％がより好ましく、２５体積％がさらに好ましく、３５体積％がよりさらに好ましい。フッ素化非カーボネート化合物の含有量を上記下限以上とすることで、電解質塩を、カチオンとアニオンとの相互作用の強い好ましい状態とすることができる。一方、このフッ素化非カーボネート化合物の含有量の上限としては、６０体積％が好ましく、５０体積％がより好ましく、４５体積％がさらに好ましい。フッ素化非カーボネート化合物の含有量を上記上限以下とすることで、他の非水溶媒であるフッ素化カーボネート等の含有量を高めることができ、非水電解質に十分な量の電解質塩を溶解させることができる。
【0044】
（他の溶媒）
上記非水溶媒は、フッ素化環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネート、及び２５℃における粘度が４ｍＰａ・ｓ以下であるフッ素化非カーボネート化合物以外の他の溶媒をさらに含有していてもよい。他の溶媒としては、２５℃における粘度が４ｍＰａ・ｓ超であるフッ素化非カーボネート化合物、フッ素化されていないカーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。
上記非水溶媒は、フッ素化環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネート、及び２５℃における粘度が４ｍＰａ・ｓ以下であるフッ素化非カーボネート化合物以外の他の溶媒をさらに含有していてもよい。他の溶媒としては、２５℃における粘度が４ｍＰａ・ｓ超であるフッ素化非カーボネート化合物、フッ素化されていないカーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。
【0045】
但し、上記非水溶媒に占める上記他の溶媒の含有量の上限としては、１０体積％が好ましく、１体積％がより好ましく、０．１体積％がさらに好ましい。このように、実質的に他の溶媒を含まない場合、耐酸化性が高まることなどにより、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。
【0046】
（その他の成分等）
当該非水電解質は、本発明の効果を阻害しない限り、上記電解質塩及び非水溶媒以外の他の成分を含有していてもよい。上記他の成分としては、一般的な蓄電素子用非水電解質に含有される各種添加剤を挙げることができる。但し、上記他の成分の含有量の上限としては、１０質量％が好ましいことがあり、１質量％がより好ましいことがあり、０．１質量％がさらに好ましいことがある。他の成分の含有量が多い場合、これらの成分が電解質塩の溶解度、粘度、耐酸化性等に影響を与え、これを備える非水電解質蓄電素子の容量維持率に影響を与える場合がある。
当該非水電解質は、本発明の効果を阻害しない限り、上記電解質塩及び非水溶媒以外の他の成分を含有していてもよい。上記他の成分としては、一般的な蓄電素子用非水電解質に含有される各種添加剤を挙げることができる。但し、上記他の成分の含有量の上限としては、１０質量％が好ましいことがあり、１質量％がより好ましいことがあり、０．１質量％がさらに好ましいことがある。他の成分の含有量が多い場合、これらの成分が電解質塩の溶解度、粘度、耐酸化性等に影響を与え、これを備える非水電解質蓄電素子の容量維持率に影響を与える場合がある。
【0047】
当該非水電解質の調製方法は特に限定されず、各成分を所定の割合で混合することにより得ることができる。
【0048】
＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に上記非水電解質が充填される。当該非水電解質二次電池においては、非水電解質として、上述した当該非水電解質が用いられている。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属ケース、樹脂ケース等を用いることができる。
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に上記非水電解質が充填される。当該非水電解質二次電池においては、非水電解質として、上述した当該非水電解質が用いられている。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属ケース、樹脂ケース等を用いることができる。
【0049】
（正極）
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。
【0050】
上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
【0051】
中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
【0052】
正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
【0053】
上記正極活物質としては、例えばＬｉｘＭｅＯｙ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する複合酸化物、その他、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２－α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）などが挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0054】
本発明の一実施形態として、上記正極は、最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる充電条件下で作動する正極活物質を含むことが好ましい。当該非水電解質二次電池は、正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる使用においても、容量維持率が高い。従って、最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる充電条件下で作動する正極活物質を用いることで、エネルギー密度が高まり、かつ充放電サイクル後の容量維持率が高い非水電解質二次電池とすることができる。
【0055】
最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる充電条件下で作動する正極活物質とは、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位において可逆的なリチウムイオンの挿入脱離が可能な正極活物質であってよい。このような正極活物質としては、例えば、層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉ１＋αＭｅ１－αＯ２（ＭｅはＭｎを含む金属元素、Ｍｎ／Ｍｅ＞０．５、０＜α＜０．５）や、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＮｉαＭｎ（２－α）Ｏ４（０＜ｘ＜１、０＜α＜１）の一例であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ポリアニオン化合物の一例であるＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を挙げることができる。
【0056】
上記正極活物質層における正極活物質の含有量としては、例えば８０質量％以上９８質量％以下とすることができ、９０質量％以上であることが好ましい。
【0057】
上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。
【0058】
上記バインダーとしては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
【0059】
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
【0060】
上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。
【0061】
（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
【0062】
上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
【0063】
負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。
【0064】
負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。
【0065】
さらに、負極合材（負極活物質層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。
【0066】
（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
【0067】
なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機絶縁物層が配設されていてもよい。この無機絶縁物層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方又は両方の面に無機絶縁物層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機絶縁物層は、通常、無機絶縁物粒子及びバインダーとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。無機絶縁物粒子としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、アルミノシリケート等が好ましい。
【0068】
（最大到達電位）
当該非水電解質二次電池は、上記非水電解質を用いているため、正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上といった高電位に至る場合も、充放電サイクル後の容量維持率が高い。従って当該非水電解質二次電池は、高い充電終止電圧に至る充電条件下で好適に用いることができる。例えば、当該非水電解質二次電池の正極の最大到達電位は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に充電されて使用することができ、この正極の最大到達電位は、４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であってもよい。このように正極の最大到達電位が高いことにより、高エネルギー密度化を図ることができる。なお、この正極の最大到達電位の上限は、例えば５．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってよく、５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってよく、５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってもよい。また、上記正極の最大到達電位は、通常使用時における当該非水電解質二次電池の充電終止電圧における正極電位であってよい。ここで、通常使用時とは、当該非水電解質二次電池において推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該非水電解質二次電池を使用する場合をいう。充電条件に関しては、当該非水電解質二次電池のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質二次電池を使用する場合を通常使用時という。
当該非水電解質二次電池は、上記非水電解質を用いているため、正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上といった高電位に至る場合も、充放電サイクル後の容量維持率が高い。従って当該非水電解質二次電池は、高い充電終止電圧に至る充電条件下で好適に用いることができる。例えば、当該非水電解質二次電池の正極の最大到達電位は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に充電されて使用することができ、この正極の最大到達電位は、４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であってもよい。このように正極の最大到達電位が高いことにより、高エネルギー密度化を図ることができる。なお、この正極の最大到達電位の上限は、例えば５．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってよく、５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってよく、５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってもよい。また、上記正極の最大到達電位は、通常使用時における当該非水電解質二次電池の充電終止電圧における正極電位であってよい。ここで、通常使用時とは、当該非水電解質二次電池において推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該非水電解質二次電池を使用する場合をいう。充電条件に関しては、当該非水電解質二次電池のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質二次電池を使用する場合を通常使用時という。
【0069】
（非水電解質二次電池の製造方法）
当該非水電解質二次電池の製造方法は、特に限定されない。当該非水電解質二次電池は、上記非水電解質を用いることにより製造することができる。上記製造方法は、例えば、正極を作製する工程、負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極をセパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を容器に収容する工程、並びに上記容器に上記非水電解質を注入する工程を備える。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池を得ることができる。
当該非水電解質二次電池の製造方法は、特に限定されない。当該非水電解質二次電池は、上記非水電解質を用いることにより製造することができる。上記製造方法は、例えば、正極を作製する工程、負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極をセパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を容器に収容する工程、並びに上記容器に上記非水電解質を注入する工程を備える。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池を得ることができる。
【0070】
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、正極及び負極において、中間層を設けなくてもよく、明確な層構造を有していなくてもよい。例えば正極及び負極は、メッシュ状の基材に活物質が担持された構造などであってもよい。また、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、正極及び負極において、中間層を設けなくてもよく、明確な層構造を有していなくてもよい。例えば正極及び負極は、メッシュ状の基材に活物質が担持された構造などであってもよい。また、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。
【0071】
図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１（非水電解質二次電池）の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極体２が容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して巻回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。また、容器３内には、本発明の一実施形態に係る非水電解質が注入されている。
【0072】
本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型蓄電素子、角型蓄電素子（矩形状の蓄電素子）、扁平型蓄電素子等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【0073】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0074】
実施例及び比較例で用いた電解質塩及び非水溶媒を以下に示す。
（電解質塩）
・ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド
・ＬｉＰＦ６
（フッ素化環状カーボネート及びその他の環状カーボネート：溶媒Ａ）
・ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
・ＥＣ：エチレンカーボネート
（フッ素化鎖状カーボネート及びその他の鎖状カーボネート：溶媒Ｂ）
・ＭＦＥＣ：メチルトリフルオロエチルカーボネート
・ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
（フッ素化非カーボネート化合物：溶媒Ｃ）
・ＴＦＥＥ：１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（２５℃における粘度０．６５ｍＰａ・ｓ）
・ＨＦＥ：１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（２５℃における粘度１．６ｍＰａ・ｓ）
・ＴＦＥＰ：リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（２５℃における粘度４．６ｍＰａ・ｓ）
（電解質塩）
・ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド
・ＬｉＰＦ６
（フッ素化環状カーボネート及びその他の環状カーボネート：溶媒Ａ）
・ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
・ＥＣ：エチレンカーボネート
（フッ素化鎖状カーボネート及びその他の鎖状カーボネート：溶媒Ｂ）
・ＭＦＥＣ：メチルトリフルオロエチルカーボネート
・ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
（フッ素化非カーボネート化合物：溶媒Ｃ）
・ＴＦＥＥ：１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（２５℃における粘度０．６５ｍＰａ・ｓ）
・ＨＦＥ：１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（２５℃における粘度１．６ｍＰａ・ｓ）
・ＴＦＥＰ：リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（２５℃における粘度４．６ｍＰａ・ｓ）
【0075】
［実施例１］
（非水電解質の調製）
フッ素化環状カーボネート（溶媒Ａ）であるＦＥＣ、フッ素化鎖状カーボネート（溶媒Ｂ）であるＭＦＥＣ、及びフッ素化非カーボネート化合物（溶媒Ｃ）であるＴＦＥＥを１０：７０：２０の体積比で混合した。次いで、この混合溶媒１ｋｇに対して電解質塩であるＬｉＦＳＩを１．００ｍｏｌの割合で添加し、ＬｉＦＳＩを溶解させ、実施例１の非水電解質を得た。
（非水電解質の調製）
フッ素化環状カーボネート（溶媒Ａ）であるＦＥＣ、フッ素化鎖状カーボネート（溶媒Ｂ）であるＭＦＥＣ、及びフッ素化非カーボネート化合物（溶媒Ｃ）であるＴＦＥＥを１０：７０：２０の体積比で混合した。次いで、この混合溶媒１ｋｇに対して電解質塩であるＬｉＦＳＩを１．００ｍｏｌの割合で添加し、ＬｉＦＳＩを溶解させ、実施例１の非水電解質を得た。
【0076】
（非水電解質蓄電素子の作製）
最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる充電条件下で作動する正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用い、正極基材としてアルミニウム箔を用いて正極板を作製した。また、負極活物質としてグラファイトを用いて負極板を作製した。ポリオレフィン製微多孔膜であるセパレータを介して、上記正極板と上記負極板とを積層することにより電極体を作製した。この電極体を金属樹脂複合フィルム製の容器に収納し、内部に上記非水電解質を注入した後、熱溶着により封口し、実施例１の非水電解質蓄電素子（ラミネート型の非水電解質二次電池）を得た。
最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる充電条件下で作動する正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用い、正極基材としてアルミニウム箔を用いて正極板を作製した。また、負極活物質としてグラファイトを用いて負極板を作製した。ポリオレフィン製微多孔膜であるセパレータを介して、上記正極板と上記負極板とを積層することにより電極体を作製した。この電極体を金属樹脂複合フィルム製の容器に収納し、内部に上記非水電解質を注入した後、熱溶着により封口し、実施例１の非水電解質蓄電素子（ラミネート型の非水電解質二次電池）を得た。
【0077】
［実施例２～８、比較例１～２２］
電解質塩の種類及び濃度、非水溶媒の種類及び体積比を表１及び表２に示すとおりとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２～８及び比較例１～２２の各非水電解質の調製及び非水電解質蓄電素子の作製を行った。
電解質塩の種類及び濃度、非水溶媒の種類及び体積比を表１及び表２に示すとおりとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２～８及び比較例１～２２の各非水電解質の調製及び非水電解質蓄電素子の作製を行った。
【0078】
なお、表２の実施例８は、混合溶媒１ｋｇに対してＬｉＦＳＩを１．００ｍｏｌの割合で、ＬｉＰＦ６を０．２ｍｏｌの割合で、それぞれ添加した。この実施例８において、電解質塩に占めるイミド塩（ＬＩＦＳＩ）の含有量は、約８３ｍｏｌ％である。
【0079】
比較例１２、１３、１５、１６、２０、２１については、添加した電解質塩が溶媒中に溶解しきらず、非水電解質を調製することができなかった。従って、これらの比較例については、非水電解質蓄電素子を作製していない。
【0080】
（初期充放電及び放電容量の測定）
得られた各非水電解質蓄電素子について、以下の条件にて初期充放電を行った。２５℃で４．８Ｖまで充電電流０．１Ｃの定電流にて充電したのちに、４．８Ｖの定電圧にて充電した。なお、充電終止時の正極電位（正極の最大到達電位）は、４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であった。充電の終了条件は、充電電流が０．０２Ｃとなるまでとした。充電後に１０分間の休止を設けた後に、２５℃で３．５Ｖまで０．１Ｃの定電流にて放電した。放電後に１０分間の休止を設けた後の２サイクル目は充電電流および放電電流は０．２Ｃの定電流にて実施し、充電終了条件は、１サイクル目と同様に充電電流が０．０２Ｃとなるまでとした。２サイクル目の正極活物質あたりの放電容量を表１に示す。
得られた各非水電解質蓄電素子について、以下の条件にて初期充放電を行った。２５℃で４．８Ｖまで充電電流０．１Ｃの定電流にて充電したのちに、４．８Ｖの定電圧にて充電した。なお、充電終止時の正極電位（正極の最大到達電位）は、４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であった。充電の終了条件は、充電電流が０．０２Ｃとなるまでとした。充電後に１０分間の休止を設けた後に、２５℃で３．５Ｖまで０．１Ｃの定電流にて放電した。放電後に１０分間の休止を設けた後の２サイクル目は充電電流および放電電流は０．２Ｃの定電流にて実施し、充電終了条件は、１サイクル目と同様に充電電流が０．０２Ｃとなるまでとした。２サイクル目の正極活物質あたりの放電容量を表１に示す。
【0081】
（２５℃における充放電サイクル試験及び容量維持率の測定）
上記放電容量の測定に続き、以下の条件にて、充放電サイクル試験を行った。２５℃で４．８Ｖまで充電電流０．２５Ｃの定電流にて充電したのちに、４．８Ｖの定電圧にて充電した。充電の終了条件は、充電電流が０．０２Ｃとなるまでとした。充電後に１０分間の休止を設けた後に、２５℃で３．５Ｖまで０．２５Ｃの定電流にて放電した。放電後に１０分間の休止を設けた。この充放電サイクルを５０サイクル実施した。１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量を容量維持率（％）として求めた。結果を表１に示す。
上記放電容量の測定に続き、以下の条件にて、充放電サイクル試験を行った。２５℃で４．８Ｖまで充電電流０．２５Ｃの定電流にて充電したのちに、４．８Ｖの定電圧にて充電した。充電の終了条件は、充電電流が０．０２Ｃとなるまでとした。充電後に１０分間の休止を設けた後に、２５℃で３．５Ｖまで０．２５Ｃの定電流にて放電した。放電後に１０分間の休止を設けた。この充放電サイクルを５０サイクル実施した。１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量を容量維持率（％）として求めた。結果を表１に示す。
【0082】
なお、比較例１８、１９については、５０サイクルの充放電を行うことができなかった。また、比較例２２については、本測定を実施しなかった。
【0083】
（４５℃における充放電サイクル試験及び容量維持率の測定）
実施例３、５及び８の各非水電解質蓄電素子を用い、４５℃における充放電サイクル試験及び容量維持率の測定を行った。なお、４５℃の環境下で行ったこと以外の測定条件は、上記「２５℃における充放電サイクル試験及び容量維持率の測定」と同様である。結果を表２に示す。
実施例３、５及び８の各非水電解質蓄電素子を用い、４５℃における充放電サイクル試験及び容量維持率の測定を行った。なお、４５℃の環境下で行ったこと以外の測定条件は、上記「２５℃における充放電サイクル試験及び容量維持率の測定」と同様である。結果を表２に示す。
【0084】
【表1】
【0085】
【表2】
【0086】
上記表１に示されるように、フッ素化環状カーボネート（溶媒Ａ）及びフッ素化鎖状カーボネート（溶媒Ｂ）に、２５℃における粘度が４ｍＰａ・ｓ以下であるフッ素化非カーボネート化合物（溶媒Ｃ）を加えた非水電解質を用いた実施例１～７は、正極の最大到達電位が高電位に至る充電条件を採用した充放電サイクル試験において、高い容量維持率を有することがわかる。実施例１～３を比較すると、溶媒Ｃの含有割合を高め、溶媒Ｂの含有割合を低くすることで、容量維持率がより高まることがわかる。これは、電解質塩に対する溶解性の高い溶媒ＡおよびＢを少なくすることで、これらの溶媒に溶解している電解質塩のリチウムイオンとアニオンとの相互作用が強くなり、アニオンのＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ準位が変化し、耐酸化性の向上などが生じるためであると推測される。また、実施例３と４、及び実施例５と６を比較すると、フッ素化非カーボネート化合物（溶媒Ｃ）として、より粘度の低いＴＦＥＥを用いることで、容量維持率がより高まることがわかる。また、実施例３と５、及び実施例４と６を比較すると、電解質塩の含有量を多くすることで、容量維持率がより高まり、一方、電解質塩の含有量を少なくすることで、放電容量は大きくなることがわかる。さらに、実施例１～６と７とを比較すると、電解質塩としてイミド塩であるＬｉＦＳＩを用いた場合、容量維持率が高まることがわかる。
【0087】
一方、比較例１～６のように、フッ素化環状カーボネート（溶媒Ａ）及びフッ素化鎖状カーボネート（溶媒Ｂ）のみの混合溶媒の場合、容量維持率は十分ではない。また、フッ素化非カーボネート化合物（溶媒Ｃ）として、２５℃における粘度が４ｍＰａ・ｓを超えるＴＦＥＰを用いた比較例７、８は、容量維持率が逆に低下している。さらに、その他の組成とした非水電解質を用いた比較例９～２２はいずれにおいても、十分に容量維持率を改善できるものとはならなかった。
【0088】
また、表２に示されるように、電解質塩に占めるイミド塩（ＬＩＦＳＩ）の含有割合の高い実施例３、５は、より容量維持率が低下しやすい環境である比較的高温下においても、正極の最大到達電位が高電位に至る充放電サイクル後も容量維持率が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0089】
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される非水電解質蓄電素子に適用できる。
【符号の説明】
【0090】
１ 非水電解質蓄電素子
２ 電極体
３ 容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置
２ 電極体
３ 容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置
【図1】
【図2】